特許 7436978 単結晶インゴット、結晶育成用ダイ、及び単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-14

(45)【発行日】2024-02-22

(54)【発明の名称】単結晶インゴット、結晶育成用ダイ、及び単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20240215BHJP

   C30B 15/34 20060101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

C30B15/34

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019195191

(22)【出願日】2019-10-28

(65)【公開番号】P2021066643

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-10-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】515277942

【氏名又は名称】株式会社ノベルクリスタルテクノロジー

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 博彦

(72)【発明者】

【氏名】山岡 優

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０１３９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１０３８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－０２２６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１８４７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／１６

Ｃ３０Ｂ １５／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドーパントを含む金属酸化物又は擬２成分系化合物のアズグロウンの単結晶インゴットであって、
結晶引き上げ方向に平行な長さ方向に沿った側面の前記長さ方向の長さが５０ｍｍ以上であり、
前記長さ方向の一方の端部から前記長さ方向に沿って延びる線状の窪みを前記側面上に有し、
前記側面に囲まれた部分における、前記長さ方向に垂直な断面のうち、前記長さ方向の前記窪みがない方の他方の端部からの前記長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の外形は、前記断面とファセット面との交線から形成される部分以外において、理想外形からの窪みの距離の最大値である距離Ｘ_ｍａｘが１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、
前記理想外形が、前記断面の外形が内側に収まる最小面積の長方形又は四角形である、
単結晶インゴット。

【請求項2】

前記単結晶インゴットの幅が５０ｍｍ以上である、
請求項１に記載の単結晶インゴット。

【請求項3】

前記断面とファセット面との交線から形成される部分を含めた、すべての部分の理想外形からの窪みの距離の最大値である距離Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下である、
請求項１又は２に記載の単結晶インゴット。

【請求項4】

前記金属酸化物がＧａ_２Ｏ_３系半導体であり、
前記ドーパントが、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＴａからなる群から選ばれる１種以上である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の単結晶インゴット。

【請求項5】

ＥＦＧ法による単結晶育成に用いられる結晶育成用ダイであって、
スリットが開口する上面が平坦であり、
前記上面の縁に、又は、前記縁の近傍かつ前記スリットから離隔した位置に、前記上面からの融液の排出を促す排出促進部を有し、
前記排出促進部が、側面上に設けられた、前記上面から下方に向かって伸びる溝である、
結晶育成用ダイ。

【請求項6】

ＥＦＧ法による単結晶育成に用いられる結晶育成用ダイであって、
スリットが開口する上面が平坦であり、
前記上面の縁に、又は、前記縁の近傍かつ前記スリットから離隔した位置に、前記上面からの融液の排出を促す排出促進部を有し、
前記排出促進部が、前記上面の前記縁の近傍の領域に開口する貫通孔である、
結晶育成用ダイ。

【請求項7】

前記排出促進部が、少なくとも前記スリットに平行な前記縁の近傍に設けられた、
請求項５又は６に記載の結晶育成用ダイ。

【請求項8】

ＥＦＧ法による、ドーパントを含む金属酸化物又は擬２成分系化合物の単結晶の製造方法であって、
結晶育成用ダイの上面と単結晶の成長界面との間の融液を、前記結晶育成用ダイの上面の縁から、又は、前記縁の近傍の部分から排出しながら、前記単結晶を引き上げる、
単結晶の製造方法。

【請求項9】

前記結晶育成用ダイとして、第１の結晶育成用ダイ、第２の結晶育成用ダイ、第３の結晶育成用ダイ、第４の結晶育成用ダイ、第５の結晶育成用ダイ、又は第６の結晶育成用ダイが用いられ、
前記第１の結晶育成用ダイは、スリットが開口する上面が平坦であり、前記上面の縁に、又は、前記縁の近傍かつ前記スリットから離隔した位置に、前記上面からの融液の排出を促す排出促進部を有し、
前記第２の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、少なくとも前記スリットに平行な前記縁の近傍に設けられた、前記第１の結晶育成用ダイであり、
前記第３の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、前記縁の少なくとも一部に設けられた面取り部、Ｒ面取り部、又は段差部である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイであり、
前記第４の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、側面の上側の一部又は全体に設けられた傾斜部である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイであり、
前記第５の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、側面上に設けられた、前記上面から下方に向かって伸びる溝である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイであり、
前記第６の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、前記上面の前記縁の近傍の領域に開口する貫通孔である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイである、
請求項８に記載の単結晶の製造方法。

【請求項10】

ＥＦＧ法による、ドーパントを含む金属酸化物又は擬２成分系化合物の単結晶の製造方法であって、
結晶育成用ダイとして、第１の結晶育成用ダイ、第２の結晶育成用ダイ、第３の結晶育成用ダイ、第４の結晶育成用ダイ、第５の結晶育成用ダイ、又は第６の結晶育成用ダイが用いられ、
前記単結晶を引き上げる際に、前記単結晶の結晶引き上げ方向に平行な長さ方向に沿った側面に、線状の窪みが形成され、
育成された前記単結晶のインゴットにおいて、前記側面に囲まれた部分における、前記長さ方向に垂直な断面のうちの前記長さ方向の前記窪みがない方の端部からの前記長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の面積が、前記結晶育成用ダイの上面の面積の８０％以上であり、
前記第１の結晶育成用ダイは、スリットが開口する上面が平坦であり、前記上面の縁に、又は、前記縁の近傍かつ前記スリットから離隔した位置に、前記上面からの融液の排出を促す排出促進部を有し、
前記第２の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、少なくとも前記スリットに平行な前記縁の近傍に設けられた、前記第１の結晶育成用ダイであり、
前記第３の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、前記縁の少なくとも一部に設けられた面取り部、Ｒ面取り部、又は段差部である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイであり、
前記第４の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、側面の上側の一部又は全体に設けられた傾斜部である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイであり、
前記第５の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、側面上に設けられた、前記上面から下方に向かって伸びる溝である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイであり、
前記第６の結晶育成用ダイは、前記排出促進部が、前記上面の前記縁の近傍の領域に開口する貫通孔である、前記第１の結晶育成用ダイ又は前記第２の結晶育成用ダイである、
単結晶の製造方法。

【請求項11】

前記金属酸化物がＧａ_２Ｏ_３系半導体であり、
前記ドーパントが、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＴａからなる群から選ばれる１種以上である、
請求項８～１０のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単結晶インゴット、結晶育成用ダイ、及び単結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の単結晶育成方法として、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ＥＦＧ法により平板状のβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を育成する方法が開示されている。

【0003】

ＥＦＧ法は、スリットが設けられたダイの下部を融液に浸漬し、スリット中を毛細管現象により上がってきた融液をダイ上に保持し、これに種となる結晶を接触させ、引き上げることにより平板状の単結晶を育成する技術である。引き上げられた単結晶の結晶引き上げ方向に垂直な断面の形状は、通常、ダイの上面の形状とほぼ等しくなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－５６０９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明者らが、抵抗率を制御する目的でＧａ_２Ｏ_３原料に種々のドーパントを添加してＥＦＧ法による結晶成長を繰り返し試みたところ、添加するドーパントの種類によって、育成した単結晶に次に述べるような不都合（瑕疵）が生じることがわかった。

【0006】

ドーパントを添加しないＧａ_２Ｏ_３原料からの結晶成長では、結晶はダイの上面の縁のごく近傍まで広がり、上述のように、引き上げられた単結晶の結晶引き上げ方向に垂直な断面の形状が、ダイの上面の形状とほぼ等しくなる。一方、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を半絶縁性にするために、原料にＦｅＯを添加してＥＦＧ法で結晶成長を試みると、育成中の結晶はダイ上面の縁に向かって広がり難い傾向があり、その結果、引き上げられる単結晶の結晶引き上げ方向に沿ったアズグロウンの面上に、引き上げ方向に沿って延びる複数の線状の窪みが生じた。また、この窪みは、引き上げが進行するにしたがって広がった。

【0007】

育成する単結晶にこのような窪みが生じると、単結晶から所望の形状の基板を切り出す場合に、基板を切り出すことのできる領域が小さくなるため、基板製造の歩留まりの低下につながる。

【0008】

本発明の目的は、上述のような問題を解決するため、ＥＦＧ法による単結晶の製造方法であって、育成する単結晶の結晶引き上げ方向に沿ったアズグロウンの面上に窪みが生じる場合であっても、その窪みの深さを抑えることのできる単結晶の製造方法、その製造方法に用いられる結晶育成用ダイ、及びその製造方法により製造された単結晶インゴットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、以下の［１］～［５］の単結晶インゴット、［６］～［１１］の結晶育成用ダイ、［１２］～［１５］の単結晶の製造方法を提供する。

【0010】

［１］ドーパントを含む金属酸化物又は擬２成分系化合物のアズグロウンの単結晶インゴットであって、結晶引き上げ方向に平行な長さ方向に沿った側面の前記長さ方向の長さが５０ｍｍ以上であり、前記長さ方向の一方の端部から前記長さ方向に沿って延びる線状の窪みを前記側面上に有し、前記側面に囲まれた部分における、前記長さ方向に垂直な断面のうち、前記長さ方向の前記窪みがない方の他方の端部からの前記長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の外形は、前記断面とファセット面との交線から形成される部分以外において、理想外形からの窪みの距離の最大値である距離Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下であり、前記理想外形が、前記断面の外形が内側に収まる最小面積の長方形又は四角形である、単結晶インゴット。
［２］前記単結晶インゴットの幅が５０ｍｍ以上である、上記［１］に記載の単結晶インゴット。
［３］前記断面とファセット面との交線から形成される部分を含めた、すべての部分の理想外形からの窪みの距離の最大値である距離Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の単結晶インゴット。
［４］前記金属酸化物がＧａ_２Ｏ_３系半導体であり、前記ドーパントが、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＴａからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の単結晶インゴット。
［５］前記距離Ｘ_ｍａｘが１ｍｍ以上である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の単結晶インゴット。
［６］ＥＦＧ法による単結晶育成に用いられる結晶育成用ダイであって、スリットが開口する上面が平坦であり、前記上面の縁に、又は、前記縁の近傍かつ前記スリットから離隔した位置に、前記上面からの融液の排出を促す排出促進部を有する、結晶育成用ダイ。
［７］前記排出促進部が、少なくとも前記スリットに平行な前記縁の近傍に設けられた、上記［６］に記載の結晶育成用ダイ。
［８］前記排出促進部が、前記縁の少なくとも一部に設けられた面取り部、Ｒ面取り部、又は段差部である、上記［６］又は［７］に記載の結晶育成用ダイ。
［９］前記排出促進部が、側面の上側の一部又は全体に設けられた傾斜部である、上記［６］又は［７］に記載の結晶育成用ダイ。
［１０］前記排出促進部が、側面上に設けられた、前記上面から下方に向かって伸びる溝である、上記［６］又は［７］に記載の結晶育成用ダイ。
［１１］前記排出促進部が、前記上面の前記縁の近傍の領域に開口する貫通孔である、上記［６］又は［７］に記載の結晶育成用ダイ。
［１２］ＥＦＧ法による、ドーパントを含む金属酸化物又は擬２成分系化合物の単結晶の製造方法であって、結晶育成用ダイの上面と単結晶の成長界面との間の融液を、前記結晶育成用ダイの上面の縁から、又は、前記縁の近傍の部分から排出しながら、前記単結晶を引き上げる、単結晶の製造方法。
［１３］ＥＦＧ法による、ドーパントを含む金属酸化物又は擬２成分系化合物の単結晶の製造方法であって、前記単結晶を引き上げる際に、前記単結晶の結晶引き上げ方向に平行な長さ方向に沿った側面に、線状の窪みが形成され、育成された前記単結晶のインゴットにおいて、前記側面に囲まれた部分における、前記長さ方向に垂直な断面のうちの前記長さ方向の前記窪みがない方の端部からの前記長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の面積が、前記結晶育成用ダイの上面の面積の８０％以上である、単結晶の製造方法。
［１４］前記金属酸化物がＧａ_２Ｏ_３系半導体であり、前記ドーパントが、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＴａからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１２］又は［１３］に記載の単結晶の製造方法。
［１５］上記［６］～［１１］のいずれか１項に記載の結晶育成用ダイを用いる、上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ＥＦＧ法による単結晶の製造方法であって、育成する単結晶の結晶引き上げ方向に沿ったアズグロウンの面上の窪みを誘発するドーパントを添加する場合であってもその窪みの深さを抑えることのできる単結晶の製造方法、その製造方法に用いられる結晶育成用ダイ、及びその製造方法により製造された単結晶インゴットを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＥＦＧ法単結晶育成装置の一部を示す垂直断面図である。

【図2】図２（ａ）、（ｂ）は、従来の装置を用いたＥＦＧ法による単結晶育成における、結晶成長界面近傍の状態を示す模式図である。

【図3】図３（ａ）、（ｂ）は、ある純物質の温度とその純物質に添加されるドーパントの濃度に関する状態図である。

【図4】図４（ａ）は、比較例としての、従来の装置を用いたＥＦＧ法により育成された単結晶インゴットの外観図である。図４（ｂ）は、その単結晶インゴットを結晶引き上げ方向に垂直な方向に切断したときの断面図である。

【図5】図５は、本発明の第１の実施の形態に係る結晶育成用ダイを用いたＥＦＧ法による単結晶育成における、結晶成長界面近傍の状態を示す模式図である。

【図6】図６（ａ）、（ｂ）は、結晶育成用ダイの変形例を用いた場合のＥＦＧ法単結晶育成装置の部分的な断面図である。

【図7】図７（ａ）～（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る結晶育成用ダイの排出促進部の構成例を示す斜視図である。

【図8】図８は、面取り部を上面の縁の一部に設けた場合の結晶育成用ダイの斜視図である。

【図9】図９（ａ）～（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る結晶育成用ダイの排出促進部の他の構成例を示す斜視図である。

【図10】図１０は、面取り部を上面のすべての縁に設けた場合の結晶育成用ダイの斜視図である。

【図11】図１１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る単結晶インゴットの外観図である。図１１（ｂ）、（ｃ）は、単結晶インゴットの側面に囲まれた部分における、長さ方向に垂直な断面のうちの長さ方向の窪みがない方の端部からの長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の例を示す。

【図12】図１２は、ＡＯ成分とＢＯ成分を含む複合酸化物の温度と組成に関する状態図である。

【図13】図１３は、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶インゴットを結晶引き上げ方向と垂直に切断して切り出した２５ｍｍ×１５ｍｍの板材と、濃度測定の測定位置を示す平面図である。

【図14】図１４（ａ）、（ｂ）は、測定されたＧａ_２Ｏ_３単結晶板材中のＦｅの濃度分布を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

〔第１の実施の形態〕
本実施の形態では、主に、育成する金属酸化物の単結晶の一例としてＧａ_２Ｏ_３系半導体の単結晶を用いて説明を行うが、本発明に係る金属酸化物の単結晶はこれに限定されるものではない。

【0014】

（ＥＦＧ法単結晶育成装置の構成）
図１は、本発明の第１実施の形態に係るＥＦＧ法単結晶育成装置１０の一部を示す垂直断面図である。

【0015】

ＥＦＧ法単結晶育成装置１０は、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物とＦｅＯなどのドーパント原料の融液である融液２０を収容する坩堝１１と、この坩堝１１内に設置された結晶育成用ダイ１２と、結晶育成用ダイ１２の上面１２０を露出させるように坩堝１１の開口面を閉塞する蓋１３と、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物の単結晶からなる平板状の種結晶２１を保持する種結晶保持具１４と、種結晶保持具１４を昇降可能に支持するシャフト１５とを有する。

【0016】

坩堝１１は、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物の粉末あるいはグラニュー、ペレットなどの焼結体を融解させて得られた融液２０を収容する。坩堝１１は、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物の融液である融液２０を収容しうる耐熱性を有するイリジウム等の材料からなる。

【0017】

結晶育成用ダイ１２は、坩堝１１内の融液２０を毛細管現象により上面１２０まで上昇させるためのスリット１２１を有する。なお、結晶育成用ダイ１２は、従来にない新規な構成として、上面１２０の縁近傍の融液２０の上面１２０からの排出を促進する排出促進部を有する。その排出促進部については後述する。

【0018】

蓋１３は、坩堝１１から高温の融液２０が蒸発することを防止し、さらに結晶育成用ダイ１２の上面１２０以外の部分に融液２０の蒸気が凝縮した固化物が付着することを防ぐ。

【0019】

ＥＦＧ法単結晶育成装置１０においては、種結晶２１を下降させて、融液２０が供給された結晶育成用ダイ１２の上面１２０に接触させ、融液２０と接触した種結晶２１を引き上げることにより、平板状の育成結晶２２を育成する。育成結晶２２の結晶方位は種結晶２１の結晶方位と等しく、育成結晶２２の結晶方位を制御するためには、例えば、種結晶２１の底面の面方位及び水平面内の角度を調整する。

【0020】

種結晶２１及び育成結晶２２は、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物の単結晶からなる。Ｇａ_２Ｏ_３系化合物は、Ｇａ_２Ｏ_３、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたＧａ_２Ｏ_３であり、例えば、（Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚ）_２Ｏ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０）で表される組成を有する。また、種結晶２１及び育成結晶２２を構成するＧａ_２Ｏ_３系化合物、又は育成結晶２２を構成するＧａ_２Ｏ_３系化合物は、Ｇａ_２Ｏ_３の融点近傍での揮発性が低いＭｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａなどをドーパントとして含む。このドーパントについては後述する。

【0021】

（ＥＦＧ法による単結晶育成の問題点）
図２（ａ）、（ｂ）は、従来の装置を用いたＥＦＧ法による単結晶育成における、結晶成長界面近傍の状態を示す模式図である。図２（ａ）は、ドーパントを含まない融液２１０ａからドーパントを含まない育成結晶２１２ａを育成する場合の模式図である。図２（ｂ）は、ドーパントを含む融液２１０ｂからドーパントを含む育成結晶２１２ｂを育成する場合の模式図である。以下、図２（ａ）、（ｂ）を用いて、本発明者らが見出した、ＥＦＧ法による単結晶育成の問題点について説明する。

【0022】

図２（ａ）、（ｂ）に示されるように、ＥＦＧ法では、結晶成長に直接関わる融液２１０の体積が、結晶成長界面２１１と結晶育成用ダイ２００の上面２０１との隙間の体積に限定され、また、この隙間に結晶育成用ダイ２００のスリット２０２から継続的に融液２１０ａ、２１０ｂが供給される。図２（ａ）、（ｂ）中の矢印Ａは、融液２１０ａ、２１０ｂの流れを示し、矢印Ｐは、結晶引き上げ方向を示す。

【0023】

融液２１０ｂ中では、ドーパントは酸化物として存在する（例えば、ＦｅはＦｅＯなどとしてＧａ_２Ｏ_３融液中に存在する）。このため、育成結晶２１２ｂを育成する場合、図２（ｂ）に示されるように、隙間内の融液２１０ｂのスリット２０２から遠い部分のドーパントの酸化物の濃度が偏析によって高まる。図２（ｂ）における融液２１０ｂ及び育成結晶２１２ｂの濃淡は、ドーパントの酸化物の濃度の分布を模式的に表すものであり、濃淡が濃いほど濃度が高いことを表している。図２（ｂ）中の矢印Ｂは、育成結晶２１２ｂに取り込まれずに融液２１０ｂ中に残留するドーパントの酸化物の流れを示す。ドーパントの酸化物の濃度が高まると融液２１０ｂの凝固温度が下がるため、融液のスリット２０２から遠い部分からの結晶の成長が阻害される。

【0024】

このため、育成結晶２１２ｂの外周部近傍に成長不良が生じ、結晶引き上げ方向Ｐに沿ったアズグロウン面である側面上に、結晶引き上げ方向Ｐに沿って延びる複数の線状の窪みが形成される。一方で、ドーパントを含まない育成結晶２１２ａを育成する場合、融液２１０ａにドーパントが含まれないため、図２（ａ）に示されるように、結晶成長界面２１１と結晶育成用ダイ２００の上面２０１との隙間における融液２１０ａは均質である。そのため、育成結晶２１２ａにおいては、上述の融液中のドーパントの酸化物の偏析に起因する線状の窪みが形成されることはない。

【0025】

なお、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、Kyropoulos法、熱交換法（ＨＥＭ）等の融液からの結晶成長においても原料中のドーパントの偏析は起こるが、結晶成長に関わる融液の体積がＥＦＧ法のように小さくないため、ドーパントの酸化物の偏析によって結晶成長が阻害されて育成結晶の表面に窪みが形成されることはない。

【0026】

本発明者らは、結晶成長工学の見地からの検討により、ドーパントとしてＦｅが添加されたＧａ_２Ｏ_３単結晶を育成する場合の窪みが発生する具体的なメカニズムについて、以下のように分析判断した。

【0027】

（１）Ｇａ_２Ｏ_３へのＦｅのドープは、Ｇａ_２Ｏ_３原料へのドーパント原料としてのＦｅ酸化物、例えばＦｅＯあるいはＦｅ_２Ｏ_３などの酸化物の添加（仕込み）によってなされる。

【0028】

（２）Ｇａ_２Ｏ_３へのＦｅとしての仕込み量に対する、成長結晶へのＦｅとしての取り込み量の比は０．２前後である。これは、Ｇａ_２Ｏ_３に対するＦｅの偏析係数といえる。

【0029】

（３）Ｇａ_２Ｏ_３の融液中において、ＦｅはＦｅＯなどの酸化物として存在すると考えられる。ダイの中央付近に設けられたスリット中を坩堝内から毛細管現象で上がってきた融液は、スリット直上で結晶化するとき、融液に含まれるＦｅ酸化物は仕込み量に対して０．２前後の比率で結晶中に取り込まれ、０．８前後の比率で融液中に残留する。

【0030】

（４）スリット中を上がってきた融液は、結晶側に結晶化を進めながら、結晶成長界面とダイの上面との隙間をダイ上面の縁（上面と側面の間の稜）に向かって流れる。

【0031】

（５）上記（３）及び（４）から、結晶成長界面とダイの上面との隙間をダイ上面の縁に向かって流れる融液のＦｅ酸化物の濃度は、ダイの上面の縁に近づくにつれて増加する。

【0032】

（６）結晶の引上げが進行すると、結晶成長界面とダイの上面との隙間内の融液に残留するＦｅ酸化物が蓄積されるため、ダイの上面の縁近傍における融液中のＦｅ酸化物の濃度はさらに高まり、凝固温度が下がる（融点が下がる）。

【0033】

（７）上記（６）の結果、結晶成長界面とダイの上面との隙間内の融液において、Ｆｅ酸化物の濃度が仕込み濃度よりも高められたダイの上面の縁近傍の部分の結晶化温度（凝固温度）は、Ｆｅ酸化物の濃度が仕込み濃度とほぼ等しいダイのスリット直上の部分の結晶化温度（凝固温度）よりも低いため、結晶化し難く、結晶の外周部が台の上面の縁から後退する。その結果、育成結晶の結晶引き上げ方向に沿ったアズグロウン面上に、結晶引き上げ方向に沿って延びる複数の線状の窪みが形成される。

【0034】

また、本発明者らは、Ｓｎをドーパントとするため、Ｆｅ酸化物の代わりにＳｎ酸化物をドーパント原料として用いた場合には、上述の育成結晶に線状の窪みが形成される問題が生じないことを確認した。これは、Ｆｅ酸化物を用いた場合と同様に、融液のダイの上面の縁近傍の部分においてＳｎ酸化物の濃度は高まるものの、Ｇａ_２Ｏ_３の融点近傍でのＳｎの揮発性が高いために、ダイの上面の縁からＳｎが揮発して結晶化温度（凝固温度）の低下がほとんど生じなかったためと考えられる。

【0035】

この理由から、Ｇａ_２Ｏ_３の融点近傍での揮発性が低いＭｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＴａからなる群から選ばれる１種以上をドーパントとして用いる場合も、Ｆｅを用いる場合と同様に、ドーパントの酸化物の偏析が生じ、上述の育成結晶に線状の窪みが形成される問題が生じると推測される。

【0036】

また、Ｇａ_２Ｏ_３以外の金属酸化物の単結晶を育成する場合も、その金属酸化物の融点近傍での揮発性が低いドーパントを添加する場合には、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の育成においてＦｅを用いる場合と同様に、ドーパントの酸化物の偏析が生じ、上述の育成結晶に線状の窪みが形成される問題が生じると推測される。

【0037】

なお、融液から結晶が析出する過程における融液中のドーパント濃度と融液の凝固温度の変化は、状態図を用いて理解できる。

【0038】

図３（ａ）、（ｂ）は、ある純物質の温度とその純物質に添加されるドーパントの濃度に関する状態図である。

【0039】

純物質の融液中のドーパントの仕込み濃度をＣ_Ｌ０とする。まず、融液の温度を下げると、図３（ａ）に示されるように、液相線に到達する温度Ｔ_０における固相線の組成の初晶が析出する。ドーパントの仕込み濃度（液相組成Ｃ_Ｌ０）と初晶中の濃度（固相濃度Ｃ_Ｓ０）には、ｋ＝Ｃ_Ｓ０／Ｃ_Ｌ０の関係があり、ｋを偏析係数と呼ぶ。

【0040】

液相中のドーパントの拡散が十分な場合、原料の固化が進行すると、図３（ｂ）に示されるように、液相中のドーパント濃度は高まり、凝固温度は液相線に沿って下がる。また、これに並行して、結晶中に取り込まれるドーパントの濃度も上昇する。液相中のドーパント濃度がＣ_Ｌ０からＣ_Ｌ１まで増加すると、結晶中に取り込まれるドーパントの濃度はＣ_Ｓ０からＣ_Ｓ１に増加する。そして、最終的に、共晶点において、ドーパント濃度Ｃ_Ｅで混合物として結晶化する。

【0041】

図４（ａ）は、比較例としての、従来の装置を用いたＥＦＧ法により育成された単結晶インゴット１００の外観図である。図４（ｂ）は、単結晶インゴット１００を結晶引き上げ方向Ｐに垂直な方向に切断したときの断面図である。単結晶インゴット１００は、引き上げられたままの状態の未加工の育成結晶、すなわちアズグロウンの育成結晶である。

【0042】

単結晶インゴット１００は、結晶引き上げ方向Ｐに沿ったアズグロウンの側面（外周面）１０１上に、結晶引き上げ方向Ｐに沿って延びる複数の線状の窪み１０２を有する。窪み１０２は、上述の理由により、結晶の引き上げがある程度進行すると発生し、進行とともに大きくなる。このため、窪み１０２は、種結晶２１から離れるほどに大きくなる。また、窪み１０２は、単結晶インゴット１００を結晶引き上げ方向Ｐから見たときの四隅に近いところから発生し始める傾向がある。

【0043】

（単結晶の製造方法）
以下に、上述のＥＦＧ法による単結晶育成の問題点を鑑みて生み出された本実施の形態に係る単結晶の製造方法について説明する。

【0044】

図５は、本発明の第１の実施の形態に係る結晶育成用ダイ１２を用いたＥＦＧ法による単結晶育成における、結晶成長界面２２０近傍の状態を示す模式図である。図５における融液２０及び育成結晶２２の濃淡は、ドーパントの酸化物の濃度の分布を模式的に表すものであり、濃淡が濃いほど濃度が高いことを表している。

【0045】

結晶育成用ダイ１２は、スリット１２１が開口する上面１２０が平坦であり、上面１２０の縁（上面１２０と側面１２２の間の稜）、又は縁近傍の、スリット１２１から離隔した（スリット１２１に接触しない）位置に、上面１２０からの融液２０の排出を促す排出促進部１２３を有する。

【0046】

上述のように、融液２０の上面１２０の縁に近い部分は、凝固温度が低くなっているため、粘度が低下している。このため、表面張力により結晶成長界面２２０と上面１２０との隙間内に留まっている融液２０は、排出促進部１２３に到達すると、排出促進部１２３を伝って側面１２２に流れる。このようにして、排出促進部１２３により、上面１２０の縁近傍のドーパントの酸化物の濃度の高い融液２０の上面１２０からの排出を効果的に促すことができる。

【0047】

また、図１に示されるように、本実施の形態に係るＥＦＧ法単結晶育成装置１０においては、結晶育成用ダイ１２の上面１２０から坩堝１１の内部への融液２０の流路が確保されており、上面１２０から排出された融液２０は、側面１２２を伝って坩堝１１内へ戻ることができる。このため、排出した融液２０を無駄にすることなく、単結晶育成に再利用できる。

【0048】

図６（ａ）、（ｂ）は、結晶育成用ダイ１２の変形例である結晶育成用ダイ１２ａ、結晶育成用ダイ１２ｂを用いた場合のＥＦＧ法単結晶育成装置１０の部分的な断面図である。結晶育成用ダイ１２ａには、側面に段差がない。結晶育成用ダイ１２ｂは、上面１２０を含む上部の幅が他の部分の幅よりも大きい。結晶育成用ダイ１２ａ、結晶育成用ダイ１２ｂを用いる場合も、結晶育成用ダイ１２の上面１２０から坩堝１１の内部への融液２０の流路が確保される。

【0049】

本実施の形態においては、排出促進部１２３を用いて、結晶育成用ダイ１２の上面１２０と結晶成長界面２２０との間の融液の、上面１２０の縁近傍のドーパントの酸化物の濃度の高い部分を排出しながら、育成結晶２２を成長させることにより、育成結晶２２の外周部における成長不良を抑えることができる。

【0050】

これにより、育成により得られる単結晶インゴットにおいて、結晶引き上げ方向に沿ったアズグロウンの面上に生じた結晶引き上げ方向に沿って延びる複数の線状の窪みの深さを抑えることができる。

【0051】

なお、結晶育成用ダイ１２の上面１２０が平坦であることと、排出促進部１２３がスリット１２１から離隔した位置に設けられることは、スリット１２１が側方に開口することによりスリット１２１内に側方から空気が入り込むことを防ぐための条件である。結晶成長中にスリット１２１内に側方から空気が入り込むと、融液が上がらなくなり、その空気が入り込んだ部分からは結晶が成長しないため、育成結晶２２に窪みが生じてしまう。

【0052】

図７（ａ）～（ｃ）は、結晶育成用ダイ１２（１２ａ、１２ｂ）の排出促進部１２３の構成例を示す斜視図である。

【0053】

図７（ａ）に示される面取り部１２３ａは、排出促進部１２３の一形態であり、上面１２０と側面１２２の間の稜を面取りすることにより形成される傾斜面である。面取り部１２３ａは、Ｃ面取り（角度が４５°の面取り）に限られない。

【0054】

図７（ｂ）に示されるＲ面取り部１２３ｂは、排出促進部１２３の一形態であり、上面１２０と側面１２２の間の稜をＲ面取りすることにより形成される曲面である。

【0055】

図７（ｃ）に示される段差部１２３ｃは、排出促進部１２３の一形態であり、上面１２０の縁を階段状に加工することにより形成される段差である。段差部１２３ｃは、複数の段差により構成されてもよい。

【0056】

面取り部１２３ａ、Ｒ面取り部１２３ｂ、段差部１２３ｃの幅Ｗは、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。幅Ｗが０．１ｍｍ以上のときに、融液２０の排出効果が効果的に発揮される。一方、幅Ｗが２ｍｍを超えると排出効果にほとんど変化がないため、幅Ｗを２ｍｍ以下とすることにより、融液２０の排出効果を十分に発揮しつつ、結晶育成用ダイ１２の大型化を避けることができる。

【0057】

また、段差部１２３ｃの高さＨは、融液２０の排出効果が効果的に発揮するため、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

【0058】

図８は、面取り部１２３ａを上面１２０の縁の一部に設けた場合の結晶育成用ダイ１２（１２ａ、１２ｂ）の斜視図である。Ｒ面取り部１２３ｂや段差部１２３ｃも、同様に上面１２０の縁の一部に設けることができる。

【0059】

この場合の面取り部１２３ａ、Ｒ面取り部１２３ｂ、段差部１２３ｃの幅Ｗも、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。幅Ｗが０．１ｍｍ以上のときには、融液２０の排出効果が効果的に発揮される。また、幅Ｗを２ｍｍ以下とすることにより、面取り部１２３ａ、Ｒ面取り部１２３ｂ、段差部１２３ｃの存在が育成結晶２２の結晶引き上げ方向Ｐに沿ったアズグロウンの面上の窪みの発生の原因となる可能性が低くなる。

【0060】

また、この場合の面取り部１２３ａ、Ｒ面取り部１２３ｂ、段差部１２３ｃの長さＬは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。長さＬが０．１ｍｍ以上のときに、融液２０の排出効果が効果的に発揮される。

【0061】

また、上面１２０の縁の一部に設けられる面取り部１２３ａ、Ｒ面取り部１２３ｂ、段差部１２３ｃを、縁に沿って複数設けることにより、融液２０の排出効果を向上させることができる。

【0062】

図９（ａ）～（ｃ）は、結晶育成用ダイ１２（１２ａ、１２ｂ）の排出促進部１２３の他の構成例を示す斜視図である。

【0063】

図９（ａ）に示される傾斜部１２３ｄは、排出促進部１２３の一形態であり、側面１２２の上側の一部又は全体に設けられた傾斜面である。傾斜部１２３ｄの傾斜角度（上面１２０と傾斜部１２３ｄの成す角度）θは、１００°以上であることが好ましい。傾斜角度θが１００°以上のときには、融液２０の排出効果が効果的に発揮される。一方、傾斜角度θが１５０°を超えると排出効果にほとんど変化はない。

【0064】

図９（ｂ）に示される溝１２３ｅは、排出促進部１２３の一形態であり、側面１２２上に設けられた、上面１２０から結晶育成用ダイ１２の下方に向かって伸びる線状の溝である。また、融液２０の排出効果を向上させるため、溝１２３ｅは、上面１２０の縁に沿って複数設けられることが好ましい。

【0065】

溝１２３ｅの深さＤ_ｐは、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。深さＤ_ｐが０．１ｍｍ以上のときには、融液２０の排出効果が効果的に発揮される。また、深さＤ_ｐを２ｍｍ以下とすることにより、溝１２３ｅの存在が育成結晶２２の結晶引き上げ方向Ｐに沿ったアズグロウンの面上の窪みの発生の原因となる可能性が低くなる。

【0066】

図９（ｃ）に示される貫通孔１２３ｆは、排出促進部１２３の一形態であり、上面１２０の上面１２０の縁の近傍の領域に開口する貫通孔である。典型的には、図９（ｃ）に示されるように、貫通孔１２３ｆは、結晶育成用ダイ１２ｂの幅の広い上部の上面１２０から下面１２４まで貫通する。この場合、坩堝１１内の融液２０が貫通孔１２３ｆを通って毛細管現象により上がってくることを防ぐため、下面１２４は坩堝１１内の融液２０の液面から離れていることが必要である。なお、貫通孔１２３ｆを上面１２０から側面１２２まで貫通させる場合は、側面１２２の開口部を、坩堝１１内の融液２０の液面より高い所に設ければ、結晶育成用ダイ１２、１２ａ、１２ｂのいずれに適用してもよい。また、融液２０の排出効果を向上させるため、貫通孔１２３ｆは、上面１２０の縁に沿って複数設けられることが好ましい。

【0067】

貫通孔１２３ｆの直径は、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。直径が０．１ｍｍ以上のときには、融液２０の排出効果が効果的に発揮される。また、直径を２ｍｍ以下とすることにより、上面１２０の縁からある程度離れた位置にあるドーパントの酸化物の濃度が比較的低い部分の融液２０まで排出してしまい、結晶成長に支障をきたす可能性が低くなる。

【0068】

また、貫通孔１２３ｆのスリット１２１に最も近い部分の上面１２０の縁からの距離Ｄは、２ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｄが２ｍｍを超えると、上面１２０の縁からある程度離れた位置にあるドーパントの酸化物の濃度が比較的低い部分の融液２０まで排出してしまい、結晶成長に支障をきたすおそれがある。

【0069】

上面１２０の形状が長方形又は正方形である場合、上記の各種の排出促進部１２３は、図７（ａ）～（ｃ）、図８、図９（ａ）～（ｃ）に示されるように、上面１２０の縁のうちの、少なくともスリット１２１に平行な縁の近傍に設けられていることが好ましい。これは、スリット１２１に平行な縁のスリット１２１からの距離が大きいため、スリット１２１に平行な縁の近傍の融液２０のドーパントの酸化物の濃度が高くなり、これを排出促進部１２３により効果的に排出するためである。

【0070】

そして、ドーパントの酸化物の濃度が高まった部分の融液２０をより効果的に排出し、育成結晶２２の結晶引き上げ方向Ｐに沿ったアズグロウンの面上の窪みの深さをより効果的に抑えるためには、上面１２０のすべての縁の近傍に排出促進部１２３が設けられることが好ましい。

【0071】

図１０は、面取り部１２３ａを上面１２０のすべての縁に設けた場合の結晶育成用ダイ１２の斜視図である。Ｒ面取り部１２３ｂ、段差部１２３ｃ、傾斜部１２３ｄ、溝１２３ｅ、貫通孔１２３ｆも、同様に上面１２０のすべての縁又は縁の近傍に設けられることが好ましい。

【0072】

なお、結晶育成用ダイ１２の上面１２０の形状は、長方形や正方形に限定されるものではなく、例えば、円形であってもよい。

【0073】

（単結晶の特徴）
図１１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る単結晶インゴット１の外観図である。単結晶インゴット１は、引き上げられたままの状態の未加工の育成結晶２２、すなわちアズグロウンの育成結晶２２である。このため、単結晶インゴット１は、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物の単結晶のインゴットであり、Ｇａ_２Ｏ_３の融点近傍での揮発性が低いＭｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＴａからなる群から選ばれる１種以上をドーパントとして含む。

【0074】

結晶引き上げ方向Ｐに平行な長さ方向に沿った側面（外周面）２２１はアズグロウン面であり、単結晶インゴット１の側面２２１に囲まれた部分（成長初期の肩拡げ部分２２３を含まない部分）の長さＬは、５０ｍｍ以上である。長さＬが５０ｍｍ以上であれば、例えば、単結晶インゴット１の幅（長さＬに直交し、ダイ１２のスリット１２１の幅方向ではない、辺の長さ）を、いずれの位置においても５０ｍｍ以上とすることにより、直径が約２インチの基板を単結晶インゴット１から切り出すことができる。なお、単結晶インゴット１の長さＬや幅は、６０ｍｍ以上が好ましく、７０ｍｍ以上が更に好ましい。

【0075】

単結晶インゴット１の厚さ（結晶育成時のスリット１２１の幅方向で、辺の長さ）は、いずれの位置においても１０ｍｍ以上であることが好ましい。なお、単結晶インゴット１の厚さは、１５ｍｍ以上であることが更に好ましい。育成結晶２２が薄すぎると、結晶育成時に育成結晶２２が引き上げ速度についていけずに結晶育成用ダイ１２から離れ、結晶育成が中断されるという現象が起こるおそれがある。

【0076】

なお、単結晶インゴット１が薄い場合に育成結晶２２が結晶育成用ダイ１２から離れてしまうのは、次のような理由によると考えられる。（１）結晶育成用ダイ１２の上面１２０と結晶成長界面２２０の間の融液２０において、ドーパントの酸化物の濃度の水平方向の勾配ができにくく、育成が進むと全体的にドーパントの酸化物の濃度が高まる。このため、結晶育成用ダイ１２の上面１２０と結晶成長界面２２０の間の融液２０の全体において融点が下がり、結晶成長の維持が困難になる。（２）ドーパントの酸化物の濃度が高まると、結晶育成用ダイ１２の上面１２０と結晶成長界面２２０の間の融液２０が共晶組成になる（例えば、Ｆｅをドーパントとして含むＧａ_２Ｏ_３単結晶のインゴットを単結晶インゴット１として得ようとする場合、融液２０がＦｅを含むＧａ_２Ｏ_３というよりもＧａ_２Ｏ_３/Ｆｅ_２Ｏ_３系の定比化合物となる）。

【0077】

単結晶インゴット１は、側面２２１上に囲まれた部分において、長さ方向に沿って延びる複数の線状の窪み２２２を有する。窪み２２２は、種結晶２１から離れるほどに大きくなる。すなわち、窪み２２２は、側面２２１上に囲まれた部分において、種結晶２１側とは反対側に位置する一方の端部から開始して、結晶引き上げ方向の長さ方向に沿って延びている。

【0078】

図１１（ｂ）、（ｃ）は、単結晶インゴット１の側面２２１に囲まれた部分における、長さ方向に垂直な断面のうちの長さ方向の窪み２２２がない方である、他方の端部（種結晶２１側の端部）からの長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の例を示す。図１１（ｂ）は、単結晶インゴット１がファセット面を有しない場合の断面の例を示し、図１１（ｃ）は、単結晶インゴット１がファセット面２３０を有する場合の断面の例を示す。なお、ファセット面とは、結晶がファセット成長することにより結晶の表面に現れる平坦な面をいう。ＥＦＧ法においても、上述の融液２０中のドーパントの酸化物の濃度、成長進行によるドーパントの酸化物の濃度の高まり、温度条件などにより側面２２１に囲まれた面においてファセット成長が起こり、ファセット面２３０が表出する場合がある。ファセット面２３０と断面との交線から形成される部分は理想外形３０より内側に離れるが、窪み２２２と異なり、平坦な線で構成されるので判別されうる。

【0079】

図１１（ｂ）、（ｃ）に示されるような、単結晶インゴット１の他方の端部からの長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の外形は、断面とファセット面２３０との交線から形成される部分以外において、理想外形３０からの窪み２２２の距離Ｘの最大値（以下Ｘ_ｍａｘとする）が５ｍｍ以下であり、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、単結晶インゴット１の他方の端部からの長さ方向の距離が８０ｍｍの位置にある断面の外形においても、理想外形３０からの窪み２２２の距離Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下であることが好ましい。従来の装置を用いたＥＦＧ法により育成された単結晶インゴット１００においては、Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下となることはない。Ｘ_ｍａｘが小さければ、例えば、単結晶インゴット１の幅が５０ｍｍ以上である場合に、直径が約２インチの基板を単結晶インゴット１から切り出すことができる領域の窪み２２２が小さいため、切り出せる基板の枚数が多くなる。

【0080】

ここで、理想外形３０とは、上記長さ方向の窪み２２２がない方の端部からの長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の外形が内側に収まる最小面積の長方形又は四角形である。単結晶インゴット１の理想外形３０は、結晶育成用ダイ１２の上面１２０の外形とほぼ同じである。上面１２０が長方形である場合は理想外形３０が長方形となり、上面１２０が正方形である場合は、理想外形３０もほぼ正方形となる。

【0081】

従来の装置を用いたＥＦＧ法により育成されたドーパントを含む単結晶インゴット１００においては、Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下となることはない。単結晶インゴット１００を薄くすれば、Ｘ_ｍａｘが小さくなる可能性があるが、単結晶インゴット１００を薄くしていくと、Ｘ_ｍａｘが５ｍｍに達する前に、結晶育成時に育成結晶２１２が引き上げ速度についていけずに結晶育成用ダイ２００から離れ、結晶育成が中断される可能性が高い。

【0082】

なお、従来の装置を用いたＥＦＧ法により育成されたドーパントを含む単結晶インゴット１００は、大きな窪み１０２を全周に渡って有するため、理想外形３０が結晶育成用ダイの上面の外形と一致しない場合がある。また、そのような場合であっても、単結晶インゴット１００の断面とファセット面との交線から形成される部分以外において、理想外形３０からの距離Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下となることはない。結晶の全周に渡って均等に窪み１０２が生じることはないためである。

【0083】

また、ドーパントを含まない単結晶インゴットは、従来の装置を用いてＥＦＧ法により育成されたものであっても、側面に窪みを有しないため、結晶引き上げ方向に垂直な断面の外形が結晶育成用ダイの上面の外形とほぼ一致する。

【0084】

上述の本実施の形態に係る単結晶の製造方法によれば、単結晶インゴット１の窪み２２２の大きさを抑えることができる。一方で、本実施の形態に係る方法を用いても、距離Ｘ_ｍａｘが１ｍｍより小さくなることはほとんどない。このため、多くの場合、距離Ｘ_ｍａｘは１ｍｍ以上である。

【0085】

ドーパントの濃度が高くなると、結晶成長が融液成長よりも溶液成長に近くなり、上述のようにファセット面２３０が現れることがある。ファセット面２３０の発生も単結晶インゴット１の断面積を小さくする原因となるため、長さ方向に垂直な断面のうちの長さ方向の窪み２２２がない方の端部からの長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の外形は、断面とファセット面２３０との交線から形成される部分を含めた、すべての部分の理想外形３０からの窪み２２２の距離Ｘの最大値である距離Ｘ_ｍａｘが５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。上述の本実施の形態に係る単結晶の製造方法によれば、結晶育成用ダイ１２の上面１２０の縁近傍のドーパントの酸化物の濃度の高い部分の融液２０を排出しながら結晶を育成できるため、ファセット面２３０の発生を抑えることもできる。

【0086】

また、上述の本実施の形態に係る単結晶の製造方法によれば、窪み２２２の大きさを抑えることにより、単結晶インゴット１の側面２２１に囲まれた部分における長さ方向に垂直な断面のうち、長さ方向の窪み２２２がない方の端部（種結晶２１側の端部）からの長さ方向の距離が５０ｍｍの位置にある断面の面積を、結晶育成用ダイ１２の上面１２０の面積の８０％以上、好ましくは９０％以上とすることができる。

【0087】

また、上述のように、結晶成長界面２２０と結晶育成用ダイ１２の上面１２０との隙間の融液２０のドーパントの酸化物の濃度は、スリット１２１から離れるほど高くなる。このため、上面１２０上における上面１２０の縁とスリット１２１の距離において、スリット幅方向の距離Ｚ_１（図７～１０を参照）をスリット方向（スリット１２１の開口面の長さ方向）の距離Ｚ_２（図７～１０を参照）よりも大きく取る場合は、スリット幅方向の融液２０の方が、上面１２０の縁近傍におけるドーパントの酸化物の濃度が高くなる。したがって、この場合、Ｚ_１の最大値（距離Ｚとする）が大きいほど、上面１２０の縁近傍の融液２０のドーパントの酸化物の最大濃度が高まり、窪み２２２の最大深さ（複数の窪みの中で、理想外形の辺から窪みの辺に垂直な線を引いた場合の最も長い線）が大きくなる。すなわち、距離Ｚと窪み２２２の深さには相関関係がある。上述の本実施の形態に係る単結晶の製造方法によれば、単結晶インゴット１の側面２２１に囲まれた部分における、長さ方向の窪み２２２がない方の端部（種結晶２１側の端部）からの長さ方向の距離が５０ｍｍの位置の、窪み２２２の最大深さをＺ×０．３以下に抑えることができる。

【0088】

また、上述のように、窪み２２２を有する単結晶インゴット１は、母材料である金属酸化物の融点近傍での揮発性が低いドーパントを含む。例えば、金属酸化物がＧａ_２Ｏ_３系半導体である場合は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＴａからなる群から選ばれる１種以上をドーパントとして含む。

【0089】

単結晶インゴット１のドーパントの濃度は、特に限定されない。これは、単結晶インゴット１のドーパントの濃度（中心部のドーパント濃度）がたとえｐｐｍオーダーであったとしても、結晶育成中の結晶育成用ダイ１２の上面１２０の縁近傍の融液２０のドーパント濃度は窪み２２２が生じ得る高さまで高まるからである。すなわち、極めて微量であっても、母材料である金属酸化物の融点近傍での揮発性が低いドーパント原料が融液２０に含まれていれば、窪み２２２が生じ得る。なお、単結晶インゴット１がＦｅを含む半絶縁性のＧａ_２Ｏ_３単結晶のインゴットである場合の典型的なＦｅの濃度は１５～３０ｐｐｍ（重量）で、融液２０中のＦｅＯは偏析を考慮すると１００～２００ｐｐｍ（重量）が必要となるが、より低濃度であっても窪み２２２は生じる。

【0090】

〔第２の実施の形態〕
第１の実施の形態では、母材料である金属酸化物の融点近傍での揮発性が低いドーパントを含む単結晶を育成する場合について説明したが、窪み２２２が発生するという問題は、同様のメカニズムにより、複合酸化物のような擬２成分系化合物の単結晶を育成する場合にも起こり得る。

【0091】

複合酸化物のような擬２成分系化合物は、例えば、Ｌｉ_２ＯとＮｂ_２Ｏ_５の２種類の金属酸化物の複合体と考えられるＬｉＮｂＯ_３や、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＰｂＭｏＯ_４などである。

【0092】

複合酸化物のような擬２成分系化合物の原料組成に僅かなずれがあると、結晶化する組成と結晶界面近傍の組成に差が生じて、ドーパントの酸化物が偏析する場合と同様に、結晶育成用ダイ１２の上面１２０の縁近傍の部分の融液２０の凝固温度が低下する。以下に、複合酸化物ＡＢＯ_２の単結晶を育成する場合の例について説明する。

【0093】

図１２は、ＡＯ成分とＢＯ成分を含む複合酸化物の温度と組成に関する状態図である。ここで、融液中のＡＯ成分の量が、ＡＢＯ_２中のＡＯ成分から僅かにずれたＣ_Ｌ０であるとする。この場合、図１２に示されるように、結晶成長進行とともに組成のずれが拡大して、融点降下（凝固温度の低下）が起こる。

【0094】

すなわち、複合酸化物のような擬２成分系化合物の原料組成に僅かなずれがあると、結晶育成用ダイ１２の上面１２０のスリット１２１の直上から縁に近づくにつれて、融液中の組成のずれが大きくなり、凝固温度が低下する。

【0095】

上述のように、本発明の第１の実施の形態に係る単結晶の製造方法によれば、結晶育成用ダイ１２の上面１２０の縁近傍の融液２０を排出しながら結晶を育成できる。このため、この方法を複合酸化物のような擬２成分系化合物の単結晶を育成する本実施の形態に適用すれば、上面１２０の縁近傍の、組成のズレが大きく、凝固温度が低下した融液２０を排出しながら結晶を育成できるため、窪み２２２の大きさを抑えることができる。

【0096】

（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、ＥＦＧ法による単結晶の製造方法であって、育成する単結晶の結晶引き上げ方向に沿ったアズグロウンの面上に窪みが生じる場合であっても、その窪みの深さを抑えることのできる単結晶の製造方法、その製造方法に用いられる結晶育成用ダイ、及びその製造方法により製造された単結晶インゴットを提供できる。

【実施例】

【0097】

ドーパントとしてＦｅを含むＧａ_２Ｏ_３単結晶を従来のＥＦＧ法により育成し、単結晶中のＦｅの濃度分布をレーザーアブレーションＩＣＰ－ＭＳ法により測定した。

【0098】

図１３は、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶インゴットを結晶引き上げ方向と垂直に切断して切り出した２５ｍｍ×１５ｍｍの板材２３と、濃度測定の測定位置（Ｍ１～Ｍ６）を示す平面図である。

【0099】

図１３に示されるＧａ_２Ｏ_３単結晶板材は、結晶引き上げ方向と垂直な断面の大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍであるＧａ_２Ｏ_３単結晶インゴットの窪み２２２を除いた領域（図１３の点線で表される領域）から切り出した。Ｇａ_２Ｏ_３単結晶板材の表面を研磨した後、Ｆｅの濃度分布を測定した。

【0100】

図１４（ａ）、（ｂ）は、測定されたＧａ_２Ｏ_３単結晶板材中のＦｅの濃度分布を示すグラフである。図１４（ａ）、（ｂ）の各データの番号（Ｍ１～Ｍ６）は、図１３に示される測定位置の番号（Ｍ１～Ｍ６）に対応している。図１４（ａ）、（ｂ）の横軸は測定開始位置を基準とした位置であり、縦軸は質量分析のシグナルの^７１Ｇａに対する^５６Ｆｅの強度比である。

【0101】

図１４（ａ）、（ｂ）によれば、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶板材のＦｅ濃度はＧａ_２Ｏ_３単結晶板材の外周に向かって高くなり、特に外周付近では急激に高まっている。このことは、結晶育成用ダイの上面と結晶成長界面の間の融液中のＦｅ濃度が、ダイの上面の縁に近づくにつれて急激に高まり、それによって凝固温度が低下している可能性を示している。

【0102】

また、本発明者らの観察によれば、結晶成長後のダイの上面の結晶側面の後退が見られた部分（窪みが発生した部分）に、高濃度Ｆｅ酸化物の残滓があった。このことからも、結晶育成用ダイの縁近傍においてＦｅの濃度が高まり、凝固温度が下がることにより、結晶育成用ダイの縁への結晶の広がりが阻害されたことが推測される。

【0103】

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。

【0104】

また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

【符号の説明】

【0105】

１ 単結晶インゴット
１０ ＥＦＧ法単結晶育成装置
１２ 結晶成長用ダイ
２０ 融液
２２ 育成結晶
３０ 理想外形
１２０ 上面
１２１ スリット
１２２ 側面
１２３ 排出促進部
１２３ａ 面取り部
１２３ｂ Ｒ面取り部
１２３ｃ 段差部
１２３ｄ 傾斜部
１２３ｅ 溝
１２３ｆ 貫通孔
２２０ 結晶成長界面
２２１ 側面
２２２ 窪み

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】