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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-14
(45)【発行日】2024-02-22
(54)【発明の名称】有機シラン化合物及びメソポーラス有機シリカ
(51)【国際特許分類】
C07F 7/10 20060101AFI20240215BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20240215BHJP
C08G 77/52 20060101ALI20240215BHJP
C08G 77/54 20060101ALI20240215BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240215BHJP
【ＦＩ】
C07F7/10 V CSP
C07F7/18 U
C08G77/52
C08G77/54
C07B61/00 300
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020064852
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161073
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2022-11-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】前川 佳史
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 伸二
(72)【発明者】
【氏名】崔 準哲
(72)【発明者】
【氏名】松本 和弘
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０４８７３２１２（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１１６５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０３４８６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】ACS Applied Materials & Interfaces ，2017年，9(4)，3774-3784
【文献】European Journal of Inorganic Chemistry，2008年， (10），1559-1564
【文献】Molecular Catalysis，2017年，４３（７），１５０－１５７
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０７Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）：【化1】
【化2】
で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表されることを特徴とする有機シラン化合物。
【請求項2】
前記式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも２つの基が前記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の有機シラン化合物。
【請求項3】
下記式（１）：
【化3】
【化4】
で表される基であり、Ｒ １ ～Ｒ ８ のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表される有機シラン化合物の重合体であることを特徴とするメソポーラス有機シリカ。
【請求項4】
前記式（１）中のＲ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
６
、Ｒ
７
のうちの少なくとも２つの基が前記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項３に記載のメソポーラス有機シリカ。
【請求項5】
下記式（３）：【化5】
【化6】
で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表されることを特徴とするメソポーラス有機シリカ。
【請求項6】
前記式（３）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも２つの基が前記式（４）で表される基であることを特徴とする請求項５に記載のメソポーラス有機シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機シラン化合物及びメソポーラス有機シリカに関し、より詳しくは、フェナントロリン環を有する有機シラン化合物及びメソポーラス有機シリカに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、メソ細孔が規則的に配列したメソポーラスシリカに様々な官能基を有する有機基を導入して、メソポーラスシリカの特性を向上させることが検討されている。例えば、特開２００９－４９３４６号公報（特許文献１）には、骨格内に電子供与体を備える多孔体と、この多孔体の細孔内等に配置された電子受容体とを備えるエネルギー変換材料が記載されており、前記骨格内に電子供与体を備える多孔体として、Ｃｕ（２，９－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）２＋等の電子供与体として機能する有機基を有するシリカ多孔体が記載されている。
【0003】
また、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０００年、第２９７巻，１５６～１６１頁（非特許文献１）及びＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、第１１６巻、２８～３５頁（非特許文献２）には、加水分解性シリル基とフェナントロリン環とをウレア結合を介して結合した有機シラン化合物が記載されており、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、２０１７年、第９巻、３７７４～３７８４頁（非特許文献３）には、加水分解性シリル基とフェナントロリン環とをアミド結合を介して結合した有機シラン化合物が記載されている。
【0004】
さらに、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５年、第１０９巻、１５２７８～１５２８７頁（非特許文献４）には、非特許文献１に記載の有機シラン化合物とテトラアルコキシシランとを用いて合成したフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカが記載されており、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００９年、第１１３巻、２６０３～２６１０頁（非特許文献５）には、非特許文献２に記載の有機シラン化合物とエタン架橋した有機シラン化合物とを用いて合成したフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００９－４９３４６号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｋｌｏｓｔｅｒら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０００年、第２９７巻，１５６～１６１頁
【文献】Ｇｕｏら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、第１１６巻、２８～３５頁
【文献】Ｙｕａｎら、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、２０１７年、第９巻、３７７４～３７８４頁
【文献】Ｐｅｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５年、第１０９巻、１５２７８～１５２８７頁
【文献】Ｇｕｏら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００９年、第１１３巻、２６０３～２６１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、非特許文献４～５に記載のメソポーラス有機シリカにおいては、加水分解条件下や加熱条件下における結合安定性が必ずしも十分ではなく、フェナントロリン環が欠落するという問題があることを本発明者らは見出した。
【0008】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、加水分解条件下や加熱条件下において、フェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカ、並びに、このメソポーラス有機シリカを得ることが可能なフェナントロリン環を有する有機シラン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とをアルキレン基を介して結合することによって調製した有機シラン化合物を用いることによって、フェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の有機シラン化合物は、下記式（１）：
【0011】
【化1】
【0012】
〔前記式（１）中、Ｒ１～Ｒ８のうちの少なくとも２つの基（好ましくは、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
６
、Ｒ
７
のうちの少なくとも２つの基）が下記式（２）：
【0013】
【化2】
【0014】
（前記式（２）中、Ｙは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒａは炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒｂは置換又は無置換のアリル基を表し、ｍは１又は２であり、ｎは０～３の整数である）
で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表されることを特徴とするものである。
で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表されることを特徴とするものである。
【0015】
本発明のメソポーラス有機シリカは、前記式（１）で表される有機シラン化合物の重合体であり、前記式（１）において、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうちの少なくとも１つの基（好ましくは、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
６
、Ｒ
７
のうちの少なくとも２つの基）は前記式（２）で表される基であり、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基であり、前記式（２）において、Ｙは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ
ａ
は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ
ｂ
は置換又は無置換のアリル基を表し、ｍは１又は２であり、ｎは０～３の整数である。
【0016】
本発明のメソポーラス有機シリカは、下記式（３）：
【0017】
【化3】
【0018】
〔前記式（３）中、Ｒ１～Ｒ８のうちの少なくとも１つの基が下記式（４）：
【0019】
【化4】
【0020】
（前記式（４）中、Ｙは炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒｂは置換又は無置換のアリル基を表し、Ｒｃは水素原子又はシリル基を表し、ｋは１又は２であり、ｉは１～３の整数であり、ｊは０～２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組合せは複数存在する前記式（４）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表されることを特徴とするものである。
で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８のうちの残りの基がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である〕
で表されることを特徴とするものである。
【0021】
本発明のメソポーラス有機シリカにおいては、前記式（３）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも２つの基が前記式（４）で表される基であることが好ましい。
【0022】
なお、本発明の有機シラン化合物を用いることによって、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカが得られるとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の有機シラン化合物においては、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とがアルキレン基を介して結合されており、その重合体であるメソポーラス有機シリカにおいてもその結合が維持されている。前記アルキレン基は耐加水分解性や耐熱分解性に優れており、本発明のメソポーラス有機シリカにおいては、このようなアルキレン基を介してフェナントロリン環と加水分解性シリル基とが結合しているため、加水分解条件下や加熱条件下において、フェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性が得られると推察される。
【0023】
一方、非特許文献４～５に記載のメソポーラス有機シリカにおいては、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とがウレア結合やアミド結合を介して結合している。前記ウレア結合や前記アミド結合は加水分解や熱分解しやすいため、非特許文献４～５に記載のメソポーラス有機シリカにおいては、加水分解条件下や加熱条件下で、前記ウレア結合や前記アミド結合が加水分解や熱分解により切断され、フェナントロリン環が欠落すると推察される。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1A】実施例Ｂ１で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図1B】実施例Ｂ１で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図2A】実施例Ｂ２で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図2B】実施例Ｂ２で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図3A】実施例Ｂ３で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図3B】実施例Ｂ３で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図4A】実施例Ｂ４で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図4B】実施例Ｂ４で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図5A】実施例Ｂ５で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図5B】実施例Ｂ５で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図6A】実施例Ｂ６で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図6B】実施例Ｂ６で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図7A】実施例Ｂ７で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図7B】実施例Ｂ７で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図8A】実施例Ｂ８で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図8B】実施例Ｂ８で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図9A】実施例Ｂ９で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図9B】実施例Ｂ９で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図10A】実施例Ｂ１０で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図10B】実施例Ｂ１０で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図11A】比較例Ｂ１で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図11B】比較例Ｂ１で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図12A】比較例Ｂ２で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図12B】比較例Ｂ２で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図13A】比較例Ｂ３で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図13B】比較例Ｂ３で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図14】実施例Ｂ５～Ｂ６及び比較例Ｂ２～Ｂ３で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの耐加水分解試験におけるフェナントロリン環の保持率を示すグラフである。
【図15】実施例Ｂ４、Ｂ６及び比較例Ｂ１、Ｂ３で得られたフェナントロリン環を有するメソポーラス有機シリカの耐熱試験におけるフェナントロリン環の保持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0027】
＜有機シラン化合物＞
先ず、本発明の有機シラン化合物について説明する。本発明の有機シラン化合物は、下記式（１）：
先ず、本発明の有機シラン化合物について説明する。本発明の有機シラン化合物は、下記式（１）：
【0028】
【化5】
【0029】
で表されるものであり、前記式（１）中のＲ１～Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は下記式（２）：
【0030】
【化6】
【0031】
で表される基である。
【0032】
本発明の有機シラン化合物において、前記式（２）で表される基は架橋点となる基であり、この架橋点となる基が反応して形成される架橋点を有する基（架橋基）中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）によってフェナントロリン環が三次元的に架橋されるため、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すメソポーラス有機シリカを得ることができる。また、得られるメソポーラス有機シリカの金属イオンに対する配位力が効果的に向上するという観点から、前記式（１）中のＲ１～Ｒ８のうち（より好ましくはＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７のうち）の２つ以上の基が前記式（２）で表される基であることが好ましい。この場合、複数存在する前記式（２）で表される基は同じものであっても異なるものであってもよい。
【0033】
前記式（２）中のＹは炭素数１～６のアルキレン基を表す。このような炭素数を有するアルキレン基は耐加水分解性及び耐熱分解性に優れており、このような有機シラン化合物を用いることによって、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、周期的なメソポーラス構造を有し、結合安定性に優れたメソポーラス有機シリカを得ることができる。一方、アルキレン基の炭素数が前記上限を超えると、周期的なメソポーラス構造を有するメソポーラス有機シリカを合成することが困難となる。他方、前記式（２）中のＹが単結合の場合には、フェナントロリン環と加水分解性シリル基との間のＳｉ－Ｃ結合がＨ＋とのイプソ置換反応を起こしたり、ＯＨ－による求核攻撃を受けたりしやすいため、得られるメソポーラス有機シリカにおいては、加水分解条件下や加熱条件下で前記Ｓｉ－Ｃ結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。さらに、前記Ｓｉ－Ｃ結合は、メソポーラス有機シリカの調製時においても結合安定性が低く、切断されやすい。また、前記式（２）中のＹがウレア結合（アミノカルバモイル基）又はアミド結合（カルバモイル基）の場合には、得られるメソポーラス有機シリカにおいて、加水分解条件下や加熱条件下で前記ウレア結合又はアミド結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。
【0034】
また、前記アルキレン基は直鎖状の飽和炭化水素基であっても分岐鎖状の飽和炭化水素基であってもよい。前記アルキレン基が分岐鎖状の飽和炭化水素基である場合、前記アルキレン基の炭素数は主鎖の炭素数である。したがって、分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数２～６のアルキレン基の末端以外の炭素に炭化水素基が置換されている構造を有している。また、このようなアルキレン基には、炭化水素基以外の他の置換基が結合していてもよい。
【0035】
前記式（２）中のＲａは炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数２～３）のアルキル基を表す。また、前記式（２）中のＲｂは置換又は無置換のアリル基を表す。置換アリル基における置換基としては炭化水素基が挙げられる。
【0036】
前記式（２）中のｍは１又は２である。ｍが２の場合、複数存在する加水分解性シリル基は同じものであっても異なるものであってもよい。また、前記式（２）中のｎは０～３の整数である。ｎが０～１の場合、複数存在するＲｂは同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎが２～３の場合、複数存在するＲａは同じものであっても異なるものであってもよい。さらに、有機シラン化合物の縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点から、ｎは１～３が好ましく、２～３がより好ましい。
【0037】
前記式（１）中のＲ１～Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１～１２）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２）、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。
【0038】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【0039】
このような１価又は２価の有機基のうち、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すメソポーラス有機シリカが得られるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0040】
このような本発明の有機シラン化合物は、例えば、フェナントロリン環の所望の位置の炭素にハロゲン原子が結合しているフェナントロリン化合物と、加水分解性シリル基を有する炭素数１～６のアルキルマグネシウムのハロゲン化物とを反応させることによって製造することができる。この反応においては、前記加水分解性シリル基を有する炭素数１～６のアルキル基が、フェナントロリン環の所望の位置の炭素に結合しているハロゲン原子と置換することによって、フェナントロリン環の所望の位置の炭素に前記加水分解性シリル基を有するアルキル基が結合した有機シラン化合物（前記式（１）で表される有機シラン化合物）が生成する。
【0041】
このような反応は、通常、有機溶媒中、触媒の存在下で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（別名：ジグリム）、１，４－ジオキサン、トルエン等が挙げられる。また、前記触媒としては、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。反応温度としては－７８～２００℃が好ましい。
【0042】
また、本発明の有機シラン化合物は、例えば、フェナントロリン環の所望の位置の炭素にメチル基が結合しているフェナントロリン化合物に塩基を作用させ、さらに、加水分解性シリル基を有する炭素数１～５のハロゲン化アルキルを反応させることによって製造することも可能である。この反応においては、前記加水分解性シリル基を有する炭素数１～５のアルキル基が、フェナントロリン環の所望の位置の炭素に結合しているメチル基に結合することによって、フェナントロリン環と加水分解性シリル基とが炭素数２～６のアルキレン基を介して結合している有機シラン化合物（前記式（１）で表される有機シラン化合物）が生成する。
【0043】
このような反応は、通常、有機溶媒中、塩基の存在下で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（別名：ジグリム）、１，４－ジオキサン等が挙げられる。また、前記塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジド等が挙げられる。反応温度としては－７８～１００℃が好ましい。
【0044】
＜メソポーラス有機シリカ＞
次に、本発明のメソポーラス有機シリカについて説明する。本発明のメソポーラス有機シリカは、下記式（３）：
次に、本発明のメソポーラス有機シリカについて説明する。本発明のメソポーラス有機シリカは、下記式（３）：
【0045】
【化7】
【0046】
で表されるものであり、前記式（３）中のＲ１～Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は下記式（４）：
【0047】
【化8】
【0048】
で表される基である。このようなメソポーラス有機シリカとしては、前記式（１）で表される本発明の有機シラン化合物の重合体が挙げられる。
【0049】
本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（４）で表される基は、架橋点を有する基（架橋基）であり、この架橋基中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）によってフェナントロリン環が三次元的に架橋されているため、本発明のメソポーラス有機シリカは機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示す。また、金属イオンに対する配位力が効果的に向上するという観点から、前記式（３）中のＲ１～Ｒ８のうち（より好ましくはＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７のうち）の２つ以上の基が前記式（４）で表される基であることが好ましい。この場合、複数存在する前記式（４）で表される基は同じものであっても異なるものであってもよい。
【0050】
本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（３）で表されるフェナントロリン環を含む構造は前記メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていても、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい。
【0051】
前記式（４）中のＹは炭素数１～６のアルキレン基を表す。このような炭素数を有するアルキレン基は耐加水分解性及び耐熱分解性に優れており、炭素数が前記範囲内にあるアルキレン基を有するメソポーラス有機シリカは、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、周期的なメソポーラス構造を有し、結合安定性に優れている。一方、アルキレン基の炭素数が前記上限を超えると、周期的なメソポーラス構造が形成されにくい。他方、前記式（４）中のＹが単結合の場合には、フェナントロリン環と加水分解性シリル基との間のＳｉ－Ｃ結合がＨ＋とのイプソ置換反応を起こしたり、ＯＨ－による求核攻撃を受けたりしやすいため、加水分解条件下や加熱条件下において前記Ｓｉ－Ｃ結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。さらに、前記Ｓｉ－Ｃ結合は、メソポーラス有機シリカの調製時においても結合安定性が低く、切断されやすい。また、前記式（４）中のＹがウレア結合（アミノカルバモイル基）又はアミド結合（カルバモイル基）の場合には、加水分解条件下や加熱条件下において前記ウレア結合又はアミド結合が切断され、フェナントロリン環が欠落する。
【0052】
また、前記アルキレン基は直鎖状の飽和炭化水素基であっても分岐鎖状の飽和炭化水素基であってもよい。前記アルキレン基が分岐鎖状の飽和炭化水素基である場合、前記アルキレン基の炭素数は主鎖の炭素数である。したがって、分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数２～６のアルキレン基の末端以外の炭素に炭化水素基が置換されている構造を有している。また、このようなアルキレン基には、炭化水素基以外の他の置換基が結合していてもよい。
【0053】
前記式（４）中のＲｂは置換又は無置換のアリル基を表す。置換アリル基における置換基としては炭化水素基が挙げられる。前記式（４）中のＲｃは水素原子又はシリル基を表し、シリル基としてはトリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒｃとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。
【0054】
前記式（４）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、メソポーラス有機シリカ中の前記式（３）で表される構造からなる繰返し単位、後述する式（５）で表される構造、後述する式（６）で表される構造等が挙げられる。また、前記式（３）で表されるフェナントロリン環を含む構造が通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合している場合には、前記メソポーラスシリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。
【0055】
前記式（４）中のｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数存在するシリル基は同じものであっても異なるものであってもよい。また、前記式（４）中のｉは１～３の整数（好ましくは２～３の整数）であり、ｊは０～２の整数（好ましくは０～１の整数）であり、１≦ｉ＋ｊ≦３（好ましくは２≦ｉ＋ｊ≦３）である。なお、ｉとｊとの組合せは、複数存在する前記式（４）で表される基においてそれぞれ独立であり、本発明のメソポーラス有機シリカ中の全ての前記式（４）で表される基において同じである必要はない。
【0056】
前記式（３）中のＲ１～Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、或いはアルキル基（好ましくは炭素数１～１２）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２）、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価又は２価の有機基である。
【0057】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基等の単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基等の芳香族縮合環等が挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【0058】
このような１価又は２価の有機基のうち、メソポーラス有機シリカの機械的強度及び化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0059】
前記式（３）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（３）で表される構造の割合としては、１ｍｏｌ％以上であれば特に制限はないが、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、１～９０ｍｏｌ％が好ましく、２～８０ｍｏｌ％がより好ましく、５～５０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【0060】
前記式（３）で表される構造の割合が１００ｍｏｌ％未満の場合、前記式（３）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）としては、下記式（５）及び（６）：
【0061】
【化9】
【0062】
で表される構造が好ましく、これらの構造はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。
【0063】
前記式（５）において、Ｒ９は、２～４価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１２）等が挙げられる。前記式（５）及び（６）において、Ｒｄはそれぞれ独立に炭素数１～８（好ましくは１～４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（５）及び（６）において、Ｒｅはそれぞれ独立に水素原子又はシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基が挙げられ、Ｒｅとしては、立体障害を抑制できるという観点から、水素原子が好ましい。
【0064】
また、前記式（５）及び（６）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、メソポーラス有機シリカ中の前記式（３）で表される構造からなる繰返し単位、前記式（５）で表される構造、前記式（６）で表される構造、メソポーラスシリカの表面構造（好ましくは、メソポーラスシリカの表面のケイ素原子）等が挙げられる。
【0065】
前記式（５）中のｒはそれぞれ独立に１又は２であり、前記式（５）及び（６）中のｐはそれぞれ独立に１～３の整数（好ましくは２～３の整数）であり、前記式（５）及び（６）中のｑはそれぞれ独立に０～２の整数（好ましくは０～１の整数）であり、１≦ｐ＋ｑ≦３（好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦３）である。なお、ｐとｑとの組み合わせは、複数存在する前記式（５）又は（６）で表される構造においてそれぞれ独立であり、本発明のメソポーラス有機シリカ中の全ての前記式（５）又は（６）で表される構造において同じである必要はない。
【0066】
前記式（３）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（３）で表される構造との合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下であれば特に制限はないが、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、９９～１０ｍｏｌ％が好ましく、９８～２０ｍｏｌ％がより好ましく、９５～５０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【0067】
本発明のメソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造（メソ細孔構造）を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径（中心細孔直径）としては、１～５０ｎｍが好ましく、１．５～３０ｎｍがより好ましい。中心細孔直径が前記下限未満になると、物質拡散への影響が大きいため、金属イオンの配位が起こりにくく、また、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用しても、触媒反応が起こりにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、周期的なメソポーラス構造が形成されにくい傾向にある。
【0068】
また、前記メソ細孔構造における全細孔容量としては、０．１～２ｃｍ３／ｇが好ましく、０．２～１ｃｍ３／ｇがより好ましい。全細孔容量が前記下限未満になると、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用しても、金属イオンの固定化量が制限されるため、触媒反応が起こりにくい傾向にある。
【0069】
さらに、本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、比表面積としては、１００～１５００ｃｍ２／ｇが好ましく、２５０～１０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限未満になると、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用しても、金属イオンの固定化量が制限されるため、触媒反応が起こりにくい傾向にある。
【0070】
なお、前記中心細孔直径は、窒素吸脱着等温線に基づいてＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ－Ｔｈｅｏｒｙ）法により求めることができ、前記全細孔容量は、窒素吸脱着等温線に基づいてｔ－プロット法により求めることができ、前記比表面積は、窒素吸脱着等温線に基づいてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【0071】
また、本発明のメソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンには、１．５～３０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、１．５～３０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークがあることは、細孔が１．５～３０ｎｍの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備えるメソポーラス有機シリカは、大きな比表面積と細孔容量を有しているため、金属イオンの吸着に有利であり、また、金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に細孔内での触媒反応に有利である。
【0072】
さらに、本発明のメソポーラス有機シリカにおいて、フェナントロリン環の含有量としては、メソポーラス有機シリカの単位質量当たり０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１５～１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。フェナントロリン環の含有量が前記下限未満になると、金属イオンの配位が起こりにくい傾向にある。
【0073】
このような本発明のメソポーラス有機シリカは、例えば、前記式（１）で表される有機シラン化合物を界面活性剤の存在下で公知の方法により加水分解・重縮合させて前記界面活性剤を含有する有機シリカメソ構造体を形成し、この有機シリカメソ構造体から前記界面活性剤を公知の方法により除去することによって製造することができる。この反応においては、前記式（１）で表される有機シラン化合物の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生成し、その後の重縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が形成されることによって、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにアルキレン基を介して結合しているメソポーラス有機シリカ（前記式（３）で表されるメソポーラス有機シリカ）が生成する。
【0074】
また、本発明のメソポーラス有機シリカは、例えば、前記式（１）で表される有機シラン化合物とメソポーラスシリカとを公知の方法により加水分解・縮合させることによって製造することも可能である。この反応においては、前記式（１）で表される有機シラン化合物の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が生成し、このシラノール基がメソポーラスシリカ表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と反応することによって、フェナントロリン環がメソポーラスシリカにアルキレン基を介して結合しているメソポーラス有機シリカ（前記式（３）で表されるメソポーラス有機シリカ）が生成する。
【0075】
さらに、本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際、前記式（１）で表される有機シラン化合物の割合としては、すべての有機シラン化合物１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以上であれば特に制限はないが、得られるメソポーラス有機シリカに金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、１～９０ｍｏｌ％が好ましく、２～８０ｍｏｌ％がより好ましく、５～５０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【0076】
前記式（１）で表される有機シラン化合物の割合が１００ｍｏｌ％未満の場合、前記式（１）で表される有機シラン化合物以外の有機シラン化合物（以下、「その他の有機シラン化合物」という）としては、下記式（７）及び（８）：
【0077】
【化10】
【0078】
で表される有機シラン化合物が好ましく、これらの有機シラン化合物はいずれか一方が含まれていても両方が含まれていてもよい。
【0079】
前記式（７）において、Ｒ９は、２～４価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１２）等が挙げられる。前記式（７）及び（８）において、Ｒｄはそれぞれ独立に炭素数１～８（好ましくは１～４）のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基等の置換基を有していてもよい。また、前記式（７）及び（８）において、Ｒｆはそれぞれ独立にアルキル基を表す。
【0080】
前記式（７）中のｒはそれぞれ独立に１又は２であり、ｒが２の場合、複数存在する加水分解性シリル基は同じものであっても異なるものであってもよい。また、前記式（７）及び（８）中のｓはそれぞれ独立に０～３の整数である。ｎが０～１の場合、複数存在するＲｄは同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎが２～３の場合、複数存在するＲｆは同じものであっても異なるものであってもよい。さらに、有機シラン化合物の縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点から、ｎは１～３が好ましく、２～３がより好ましい。
【0081】
本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際、このようなその他の有機シラン化合物の割合としては、すべての有機シラン化合物１００ｍｏｌ％に対して、９９ｍｏｌ％以下であれば特に制限はないが、得られるメソポーラス有機シリカに金属イオンを固定化して固体触媒へ適用した場合に、周期的なメソポーラス構造の安定化と金属イオンの適切な固定化量の確保を両立するという観点から、９９～１０ｍｏｌ％が好ましく、９８～２０ｍｏｌ％がより好ましく、９５～５０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【0082】
本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際の加水分解・（重）縮合の方法としては特に制限はなく、例えば、特開２０１４－１９３４５７号公報や特開２０１７－０２９９２６号公報に記載の方法を採用することができる。また、本発明のメソポーラス有機シリカを製造する際に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１４－１９３４５７号公報や特開２０１７－０２９９２６号公報に記載の界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤を用いることによって、規則的なメソ細孔を有するメソポーラス有機シリカを得ることができる。さらに、このような界面活性剤を前記有機シリカメソ構造体から除去する方法としては、例えば、特開２０１４－１９３４５７号公報や特開２０１７－０２９９２６号公報に記載の方法を採用することができる。
【実施例】
【0083】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した、３，８－ジブロモ－１，１０－フェナントロリンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００４，４５，２８０１－２８０３を参照して合成し、（トリイソプロポキシシリル）メチルマグネシウムクロリドは、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，４５１，Ｃ１－Ｃ３を参照して合成し、３－ヨードプロピルトリイソプロポキシシランは、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，８０３－８０９を参照して合成し、３－ヨードプロピルトリアリルシランは、Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００６，４，２１１－２２３を参照して合成した。また、その他の合成試薬及び溶媒は、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチ社、富士フイルム和光純薬株式会社、関東化学株式会社から購入したものをそのまま使用した。
【0084】
（実施例Ａ１）
＜３，８－ビス（（トリイソプロポキシシリル）メチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
グローブボックスの外で、攪拌子を備えた１２５ｍｌ耐酸性耐圧反応容器（Ｐａｒｒ社製）に３，８－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン（Ｂｒ－Ｐｈｅｎ－Ｂｒ，１．４９ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を秤量した。この反応容器をグローブボックスに入れ、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ），１３８ｍｇ，０．２５５ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０ｍｌ）を順に加えた。次に、攪拌しながら、（トリイソプロポキシシリル）メチルマグネシウムクロリド（１２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１８ｍｌ）を、シリンジを用いて３分間かけて滴下した。次に、反応容器を密閉し、室温で１時間攪拌した後、オイルバスを用いて１４０℃で加熱しながら１７時間攪拌し、下記反応式（Ｓ１）：
＜３，８－ビス（（トリイソプロポキシシリル）メチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
グローブボックスの外で、攪拌子を備えた１２５ｍｌ耐酸性耐圧反応容器（Ｐａｒｒ社製）に３，８－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン（Ｂｒ－Ｐｈｅｎ－Ｂｒ，１．４９ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を秤量した。この反応容器をグローブボックスに入れ、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ），１３８ｍｇ，０．２５５ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０ｍｌ）を順に加えた。次に、攪拌しながら、（トリイソプロポキシシリル）メチルマグネシウムクロリド（１２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１８ｍｌ）を、シリンジを用いて３分間かけて滴下した。次に、反応容器を密閉し、室温で１時間攪拌した後、オイルバスを用いて１４０℃で加熱しながら１７時間攪拌し、下記反応式（Ｓ１）：
【0085】
【化11】
【0086】
で表される反応を行った。その後、反応容器を室温まで放冷し、次いで、１Ｌの分液ロートに移し、蒸留水（１００ｍｌ）を加えてクエンチした。クロロホルム（１５０ｍｌ）を用いて３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後の有機層をろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン（３３０ｍｌ）に溶解し、１５分間攪拌した。上澄みをセライト濾過し、残渣をヘキサン（３３０ｍｌ）に溶解してセライトで濾過した。この操作を３回繰り返した。得られたヘキサン溶液をエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を中圧分取液体クロマトグラフ（山善株式会社製、シリカゲルカラム、カラムサイズ：３Ｌ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３→６／４、流速：６０ｍｌ／ｍｉｎ）により精製して薄黄色粉末を得た（収量：１．１１ｇ，収率：４１％）。
【0087】
この薄黄色粉末を１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、３，８－ビス（（トリイソプロポキシシリル）メチル）－１，１０－フェナントロリン（ＳｉＯＰｒ－Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－ＳｉＯＰｒ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０１（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、４．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、２．３５（ｓ，４Ｈ）、１．１５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３６Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５１．７、１４３．７、１３４．７、１３３．２、１２７．８、１２６．０、６５．６、２５．５、１９．４。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０１（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、４．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、２．３５（ｓ，４Ｈ）、１．１５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３６Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５１．７、１４３．７、１３４．７、１３３．２、１２７．８、１２６．０、６５．６、２５．５、１９．４。
【0088】
（実施例Ａ２）
＜４，７－ビス（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン（Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，１．００ｇ，４．８０ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１００ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，１０．０ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物を－７８℃に冷却した後、３－ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン（３．６７ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して０℃で１時間攪拌し、得られた反応混合物にＬＤＡ（２．００ｍｌ，２．００ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加えて室温で２時間攪拌し、下記反応式（Ｓ２）：
＜４，７－ビス（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン（Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，１．００ｇ，４．８０ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１００ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，１０．０ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物を－７８℃に冷却した後、３－ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン（３．６７ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して０℃で１時間攪拌し、得られた反応混合物にＬＤＡ（２．００ｍｌ，２．００ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加えて室温で２時間攪拌し、下記反応式（Ｓ２）：
【0089】
【化12】
【0090】
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で希釈した後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム／エタノール＝１０／１０／１）により精製して褐色透明液体を得た（収量：２．５０ｇ，収率：７４％）。
【0091】
この褐色透明液体を１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、４，７－ビス（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリン（ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０４（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．２０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，６Ｈ）、３．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．８８－１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．６４－１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３６Ｈ）、０．７０－０．６６（ｍ，４Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４９．８、１４８．５、１４６．７、１２７．０、１２２．８、１２１．８、６４．９、３３．８、３２．２、２５．５、２３．２、１１．９。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０４（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）、４．２０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，６Ｈ）、３．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．８８－１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．６４－１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３６Ｈ）、０．７０－０．６６（ｍ，４Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４９．８、１４８．５、１４６．７、１２７．０、１２２．８、１２１．８、６４．９、３３．８、３２．２、２５．５、２３．２、１１．９。
【0092】
（実施例Ａ３）
＜４－（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、４－メチル－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，１．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２００ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，５．１５ｍｌ，５．１５ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物に３－ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン（３．８５ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して室温で２０時間攪拌し、下記反応式（Ｓ３）：
＜４－（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、４－メチル－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，１．００ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２００ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，５．１５ｍｌ，５．１５ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物に３－ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン（３．８５ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して室温で２０時間攪拌し、下記反応式（Ｓ３）：
【0093】
【化13】
【0094】
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム／エタノール＝１０／１０／１）により精製して橙色透明液体を得た（収量：１．５４ｇ，収率：６８％）。
【0095】
この橙色透明液体を１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、４－（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１８（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、９．０５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．２０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、３．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８８－１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．６３－１．５６（ｍ，２Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１８Ｈ）、０．７０－０．６６（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５０．２、１４９．９、１４８．８、１４６．７、１４６．３、１３５．７、１２８．１、１２７．６、１２５．９、１２３．１、１２２．９、１２２．４、６４．９、３３．７、３２．３、２５．６、２３．２、１１．９。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１８（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、９．０５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．２０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、３．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８８－１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．６３－１．５６（ｍ，２Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１８Ｈ）、０．７０－０．６６（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５０．２、１４９．９、１４８．８、１４６．７、１４６．３、１３５．７、１２８．１、１２７．６、１２５．９、１２３．１、１２２．９、１２２．４、６４．９、３３．７、３２．３、２５．６、２３．２、１１．９。
【0096】
（実施例Ａ４）
＜３，４，８－トリメチル－７－（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン（Ｍｅ２－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ２，５００ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６０ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，４．２２ｍｌ，４．２２ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で３時間攪拌した。この反応混合物に３－ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン（７９０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して０℃で１時間攪拌し、下記反応式（Ｓ４）：
＜３，４，８－トリメチル－７－（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、３，４，７，８－テトラメチル－１，１０－フェナントロリン（Ｍｅ２－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ２，５００ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６０ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，４．２２ｍｌ，４．２２ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で３時間攪拌した。この反応混合物に３－ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン（７９０ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して０℃で１時間攪拌し、下記反応式（Ｓ４）：
【0097】
【化14】
【0098】
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム／エタノール＝１０／１０／１）により精製し、薄黄色固体を得た（収量：７７０．４ｍｇ，収率：７５％）。
【0099】
この薄黄色固体１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、３，４，８－トリメチル－７－（４－（トリイソプロポキシシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリン（Ｍｅ２－Ｐｈｅｎ（－Ｍｅ）－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．９２－８．９０（ｍ，２Ｈ）、８．０２－７．８９（ｍ，２Ｈ）、４．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、３．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，６Ｈ）、１．７４－１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．１９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１８Ｈ）、０．７１－０．６７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５１．９、１５１．５、１４５．８、１４５．４、１４５．１、１４１．１、１３０．３、１２９．７、１２６．６、１２６．１、１２２．０、１２１．９、６４．９、３３．３、２８．３、２５．６、２３．８、１７．５、１６．９、１４．４、１２．０。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．９２－８．９０（ｍ，２Ｈ）、８．０２－７．８９（ｍ，２Ｈ）、４．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、３．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，６Ｈ）、１．７４－１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．１９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１８Ｈ）、０．７１－０．６７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５１．９、１５１．５、１４５．８、１４５．４、１４５．１、１４１．１、１３０．３、１２９．７、１２６．６、１２６．１、１２２．０、１２１．９、６４．９、３３．３、２８．３、２５．６、２３．８、１７．５、１６．９、１４．４、１２．０。
【0100】
（実施例Ａ５）
＜４，７－ビス（４－（トリアリルシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコに、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン（Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，５００ｍｇ，２．４０ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６０ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，５．０ｍｌ，５．０ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物を－２０℃に冷却した後、３－ヨードプロピルトリアリルシラン（１．５４ｇ，４．８０ｍｍｏｌ）を滴下して－２０℃で２０時間攪拌し、下記反応式（Ｓ５）：
＜４，７－ビス（４－（トリアリルシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコに、４，７－ジメチル－１，１０－フェナントロリン（Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，５００ｍｇ，２．４０ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６０ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，５．０ｍｌ，５．０ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物を－２０℃に冷却した後、３－ヨードプロピルトリアリルシラン（１．５４ｇ，４．８０ｍｍｏｌ）を滴下して－２０℃で２０時間攪拌し、下記反応式（Ｓ５）：
【0101】
【化15】
【0102】
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム／エタノール＝１０／１０／１）により精製し、褐色固体を得た（収量：１．４３ｇ，収率：１００％）。
【0103】
この褐色固体を１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、４，７－ビス（４－（トリアリルシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリン（Ｓｉ（ａｌｌｙｌ）－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｓｉ（ａｌｌｙｌ））であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．８３－５．７２（ｍ，６Ｈ）、４．９２－４．７３（ｍ，１２Ｈ）、３．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．８６－１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１２Ｈ）、１．５５－１．４５（ｍ，４Ｈ）、０．７２－０．６７（ｍ，４Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４９．９、１４８．３、１４６．８、１３４．２、１２７．０、１２２．９、１２１．８、１１３．７、３４．２、３２．１、２３．６、１９．６、１１．５。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．０５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．８３－５．７２（ｍ，６Ｈ）、４．９２－４．７３（ｍ，１２Ｈ）、３．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．８６－１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１２Ｈ）、１．５５－１．４５（ｍ，４Ｈ）、０．７２－０．６７（ｍ，４Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４９．９、１４８．３、１４６．８、１３４．２、１２７．０、１２２．９、１２１．８、１１３．７、３４．２、３２．１、２３．６、１９．６、１１．５。
【0104】
（実施例Ａ６）
＜４－（４－（トリアリルシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコに、４－メチル－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，１．０ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６０ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，６．０ｍｌ，６．０ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物を－２０℃に冷却した後、３－ヨードプロピルトリアリルシラン（１．６５ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を滴下して－２０℃で３時間攪拌し、得られた反応混合物にＬＤＡ（０．３ｍｌ，０．３ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加えて－２０℃で１時間攪拌し、下記反応式（Ｓ６）：
＜４－（４－（トリアリルシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコに、４－メチル－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ｍｅ，１．０ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，６０ｍｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ，６．０ｍｌ，６．０ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加え、反応混合物を０℃で２時間攪拌した。この反応混合物を－２０℃に冷却した後、３－ヨードプロピルトリアリルシラン（１．６５ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）を滴下して－２０℃で３時間攪拌し、得られた反応混合物にＬＤＡ（０．３ｍｌ，０．３ｍｍｏｌ，１．０Ｍ ｉｎ ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液）を加えて－２０℃で１時間攪拌し、下記反応式（Ｓ６）：
【0105】
【化16】
【0106】
で表される反応を行った。得られた反応生成物をジエチルエーテル（２０ｍｌ）で希釈した後、蒸留水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム／エタノール＝１０／１０／１）により精製し、褐色固体を得た（収量：１．９１ｇ，収率：９６％）。
【0107】
この褐色固体を１Ｈ－ＮＭＲ測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により同定し、４－（４－（トリアリルシリル）ブチル）－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｓｉ（ａｌｌｙｌ））であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１８（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．０７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．８３－５．７２（ｍ，３Ｈ）、４．９２－４．８４（ｍ，６Ｈ）、３．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８６－１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）、１．５５－１．４５（ｍ，２Ｈ）、０．７２－０．６７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５０．３、１４９．９、１４８．５、１４６．７、１４６．３、１３５．７、１３４．２、１２８．１、１２７．５、１２５．９、１２３．０、１２２．９、１２２．３、１１３．７、３４．２、３２．２、２３．６、１９．６、１１．５。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１８（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．０７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．８３－５．７２（ｍ，３Ｈ）、４．９２－４．８４（ｍ，６Ｈ）、３．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８６－１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）、１．５５－１．４５（ｍ，２Ｈ）、０．７２－０．６７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５０．３、１４９．９、１４８．５、１４６．７、１４６．３、１３５．７、１３４．２、１２８．１、１２７．５、１２５．９、１２３．０、１２２．９、１２２．３、１１３．７、３４．２、３２．２、２３．６、１９．６、１１．５。
【0108】
（比較例Ａ１）
＜５－［ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］アミノ］－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、５－アミノ－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ａｍ，１．５０ｇ，７．６８ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水クロロホルム（ＴＨＦ，１５０ｍｌ）に溶解させた。その後、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（１２．７５ｇ，５１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応液が１０ｍｌ程度になるまで減圧下で濃縮した。得られた濃縮液を８０℃で２４時間攪拌し、下記反応式（Ｓ７）：
＜５－［ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］アミノ］－１，１０－フェナントロリンの合成＞
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた二口フラスコに、５－アミノ－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ａｍ，１．５０ｇ，７．６８ｍｍｏｌ）を秤量し、脱水クロロホルム（ＴＨＦ，１５０ｍｌ）に溶解させた。その後、イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（１２．７５ｇ，５１．５ｍｍｏｌ）を加え、反応液が１０ｍｌ程度になるまで減圧下で濃縮した。得られた濃縮液を８０℃で２４時間攪拌し、下記反応式（Ｓ７）：
【0109】
【化17】
【0110】
で表される反応を行った。得られた反応液を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮し、得られた粗生成物にヘキサン（３００ｍｌ）を加えた。生じた沈殿をろ過により回収し、減圧下で乾燥させ、クリーム色の粉末を得た（収量：３．３２ｇ，収率：６３％）。
【0111】
このクリーム色の粉末を１Ｈ－ＮＭＲ測定により同定し、５－［ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］アミノ］－１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ））であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１３（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．１０（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．６９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）、３．０９－２．９７（ｍ，４Ｈ）、１．４７－１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．１２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１８Ｈ）、０．４７－０．４３（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１３（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．１０（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６－８．０３（ｍ，２Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．６９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）、３．０９－２．９７（ｍ，４Ｈ）、１．４７－１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．１２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１８Ｈ）、０．４７－０．４３（ｍ，４Ｈ）。
【0112】
（実施例Ｂ１）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，３３３ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（１．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（１７．３ｍｌ）及び濃塩酸（１．１５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ１で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－ＳｉＯＰｒ（１４８ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（４６９ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（０．３３ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，３３３ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（１．００ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（１７．３ｍｌ）及び濃塩酸（１．１５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ１で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－ＳｉＯＰｒ（１４８ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（４６９ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（０．３３ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１）：
【0113】
【化18】
【0114】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにメチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（１００ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３．０ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がメチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａ）を得た（収量：３００ｍｇ）。
【0115】
このＰｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」）を用いて、Ｃｕ－ＫαをＸ線源とし、電流値３００ｍＡ、電圧値５０ｍＶの条件で測定したところ、図１Ａに示すように、２θ＝１．２４゜（ｄ＝７．１２ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａの窒素吸脱着等温線を、比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム社製「Ｎｏｖａ３０００ｅ」）を用いて測定したところ、図１Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａの比表面積ＳＢＥＴをＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出（Ｐ／Ｐ０＝０．１～０．２の範囲で計算）したところ、６００ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴをＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ－Ｔｈｅｏｒｙ）法により算出したところ、４．７ｎｍであり、全細孔容積ＶＰをｔ－プロット法により算出（Ｐ／Ｐ０＝０．６～０．８の範囲で計算）したところ、０．５０ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａに含まれる窒素量をＣＨＮ元素分析（株式会社ア・ラビット・サイエンスに依頼）により測定し、得られた窒素量から前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａにおけるフェナントロリン環の固定化量を求めたところ、０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0116】
（実施例Ｂ２）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｐ１２３」，ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ），８１１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）及び塩化カリウム（５．１７ｇ，６９．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（２８．５ｍｌ）及び濃塩酸（４．０５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を氷冷し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を４５℃まで昇温し、攪拌しながら、実施例Ａ１で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－ＳｉＯＰｒ（３８４ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．２５ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を４５℃で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ２）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｐ１２３」，ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ），８１１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）及び塩化カリウム（５．１７ｇ，６９．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（２８．５ｍｌ）及び濃塩酸（４．０５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を氷冷し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を４５℃まで昇温し、攪拌しながら、実施例Ａ１で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｍｅ－Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－ＳｉＯＰｒ（３８４ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．２５ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を４５℃で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ２）：
【0117】
【化19】
【0118】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｐ１２３）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにメチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（１５０ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４．２４ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がメチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂ）を得た（収量：７３２ｍｇ）。
【0119】
このＰｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂのＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図２Ａに示すように、２θ＝０．８６゜（ｄ＝１０．３ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂの窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図２Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６４８ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、８．１ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５０ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｍｅ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0120】
（実施例Ｂ３）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，７５０ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（３３１ｍｇ，０．４７３ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５１ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ３）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，７５０ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（３３１ｍｇ，０．４７３ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５１ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ３）：
【0121】
【化20】
【0122】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（１００ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３．０ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａ）を得た（収量：８０１ｍｇ）。
【0123】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａのＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図３Ａに示すように、２θ＝１．４８゜（ｄ＝５．９６ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａの窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図３Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７５２ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．６ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．６２ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ａにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0124】
（実施例Ｂ４）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｐ１２３」，ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ），８１１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）及び塩化カリウム（５．１７ｇ，６９．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（２８．５ｍｌ）及び濃塩酸（４．０５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を氷冷し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を４５℃まで昇温し、攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（４０４ｍｇ，０．５７７ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．１６ｇ，３．２７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を４５℃で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ４）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｐ１２３」，ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ），８１１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）及び塩化カリウム（５．１７ｇ，６９．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（２８．５ｍｌ）及び濃塩酸（４．０５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を氷冷し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を４５℃まで昇温し、攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（４０４ｍｇ，０．５７７ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．１６ｇ，３．２７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を４５℃で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ４）：
【0125】
【化21】
【0126】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｐ１２３）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（１５０ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４．２４ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂ）を得た（収量：７１２ｍｇ）。
【0127】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂのＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図４Ａに示すように、２θ＝０．９０゜（ｄ＝９．８０ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂの窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図４Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、５７２ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、７．０ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．４８ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0128】
（実施例Ｂ５）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，３７５ｍｇ，０．５２７ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（２．２５ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（３９ｍｌ）及び濃塩酸（２．５０ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（２７３ｍｇ，０．３８９ｍｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン（２．１８ｍｌ，１３．００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（０．７５ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ５）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，３７５ｍｇ，０．５２７ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（２．２５ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（３９ｍｌ）及び濃塩酸（２．５０ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（２７３ｍｇ，０．３８９ｍｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン（２．１８ｍｌ，１３．００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（０．７５ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ５）：
【0129】
【化22】
【0130】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（１５０ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４．２４ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯ）を得た（収量：７７２ｍｇ）。
【0131】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯのＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図５Ａに示すように、２θ＝１．５６゜（ｄ＝５．６６ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図５Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７５０ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５９ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0132】
（実施例Ｂ６）
還流管、セプタム及び攪拌子を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、メソポーラスシリカＦＳＭ－１６（太陽化学株式会社製，２．５０ｇ）を秤量し、トルエン（７５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（１．２６ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．４５ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を還流下で２０時間攪拌し、下記反応式（Ｐ６）：
還流管、セプタム及び攪拌子を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、メソポーラスシリカＦＳＭ－１６（太陽化学株式会社製，２．５０ｇ）を秤量し、トルエン（７５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を攪拌しながら、実施例Ａ２で得られた前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（１．２６ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．４５ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を還流下で２０時間攪拌し、下記反応式（Ｐ６）：
【0133】
【化23】
【0134】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過によりろ別した。未反応の前記ＳｉＯＰｒ－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒを除去するため、得られた残渣をトルエン及びメタノールを用いてソックスレー抽出し、真空下で乾燥し、薄橙色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラスシリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６）を得た（収量：３．４６ｇ）。
【0135】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６のＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図６Ａに示すように、２θ＝１．８８゜（ｄ＝４．７０ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６の窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図６Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６３３ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．１ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５０ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0136】
（実施例Ｂ７）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ３で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（２１２ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ７）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ３で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（２１２ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ７）：
【0137】
【化24】
【0138】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（２００ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５．６ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－２）を得た（収量：７５１ｍｇ）。
【0139】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－２のＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図７Ａに示すように、２θ＝１．３６゜（ｄ＝６．５０ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－２の窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図７Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－２は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－２の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７０８ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５８ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－２におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0140】
（実施例Ｂ８）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ４で得られた前記Ｍｅ２－Ｐｈｅｎ（－Ｍｅ）－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（２３３ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ８）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ４で得られた前記Ｍｅ２－Ｐｈｅｎ（－Ｍｅ）－Ｂｕ－ＳｉＯＰｒ（２３３ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ８）：
【0141】
【化25】
【0142】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（２００ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５．６ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－３）を得た（収量：８１３ｍｇ）。
【0143】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－３のＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図８Ａに示すように、２θ＝１．４６゜（ｄ＝６．０５ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－３の窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図８Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－３は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－３の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、７５６ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．６ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．６３ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－３におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0144】
（実施例Ｂ９）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ５で得られた前記Ｓｉ（ａｌｌｙｌ）－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｓｉ（ａｌｌｙｌ）（２８６ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ９）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ５で得られた前記Ｓｉ（ａｌｌｙｌ）－Ｂｕ－Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｓｉ（ａｌｌｙｌ）（２８６ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ９）：
【0145】
【化26】
【0146】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（２００ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５．６ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－４）を得た（収量：７８６ｍｇ）。
【0147】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－４のＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図９Ａに示すように、２θ＝１．５６゜（ｄ＝５．６６ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－４の窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図９Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－４は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－４の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、８９１ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．４ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．６８ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－４におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0148】
（実施例Ｂ１０）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ６で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｓｉ（ａｌｌｙｌ）（１８３ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１０）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、実施例Ａ６で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｓｉ（ａｌｌｙｌ）（１８３ｍｇ，０．４８２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．５４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１０）：
【0149】
【化27】
【0150】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにブチレン基のみを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（２００ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５．６ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、白色のフェナントロリン環がブチレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－５）を得た（収量：７３１ｍｇ）。
【0151】
このＰｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－５のＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１０Ａに示すように、２θ＝１．６４゜（ｄ＝５．３９ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－５の窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１０Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－５は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－５の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、８１０ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．３ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．６４ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－５におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0152】
（比較例Ｂ１）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、比較例Ａ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ）（１６７ｍｇ，０．２４２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．６２ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１１）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、非イオン性界面活性剤（アルドリッチ社製「Ｂｒｉｊ７６」，Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ，１．００ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム（３．００ｇ，５１．３ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（５２ｍｌ）及び濃塩酸（３．４６ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、前記非イオン性界面活性剤を完全に溶解させた。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、比較例Ａ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ）（１６７ｍｇ，０．２４２ｍｍｏｌ）及び１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（１．６２ｇ，４．５８ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を６０℃で２４時間攪拌した後、８０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１１）：
【0153】
【化28】
【0154】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（Ｂｒｉｊ７６）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（２０３ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５．７５ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、クリーム色のフェナントロリン環がアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯ）を得た（収量：６８５ｍｇ）。
【0155】
このＰｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯのＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１１Ａに示すように、２θ＝１．４０゜（ｄ＝６．３０ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１１Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、９５６ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．６ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．８２ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0156】
（比較例Ｂ２）
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、カチオン性界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ，［ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒ，９４６ｍｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（２２．４ｍｌ）及び濃アンモニア水（１０．３ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を５０℃で１時間攪拌し、前記カチオン性界面活性剤を完全に溶解させた後、室温まで冷却した。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、比較例Ａ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ）（５１４ｍｇ，０．７４５ｍｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン（４．１７ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１２）：
攪拌子を備えた１１０ｍｌバイアル管に、カチオン性界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ，［ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒ，９４６ｍｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、蒸留水（２２．４ｍｌ）及び濃アンモニア水（１０．３ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を５０℃で１時間攪拌し、前記カチオン性界面活性剤を完全に溶解させた後、室温まで冷却した。得られた非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌しながら、比較例Ａ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ）（５１４ｍｇ，０．７４５ｍｍｏｌ）及びテトラエトキシシラン（４．１７ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（１ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で２４時間攪拌した後、９０℃で加熱しながら２４時間静置し、下記反応式（Ｐ１２）：
【0157】
【化29】
【0158】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過装置によりろ別し、鋳型界面活性剤（ＣＴＡＢ）を含み、フェナントロリン環がメソポーラス有機シリカにアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合している有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体をエタノール（３６６ｍｌ）と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１０．４ｍｌ）の混合溶液に一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、薄黄色のフェナントロリン環がアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯ）を得た（収量：１．２３ｇ）。
【0159】
このＰｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯのＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１２Ａに示すように、２θ＝２．２４゜（ｄ＝３．９４ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯの窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１２Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯは規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯの比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、８６８ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、３．７ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．６１ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯにおけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0160】
（比較例Ｂ３）
還流管、セプタム及び攪拌子を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、メソポーラスシリカＦＳＭ－１６（太陽化学株式会社製，１．５０ｇ）を秤量し、トルエン（７５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を攪拌しながら、比較例Ａ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ）（５１７ｍｇ，０．７５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を１２０℃で２４時間攪拌し、下記反応式（Ｐ１３）：
還流管、セプタム及び攪拌子を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、メソポーラスシリカＦＳＭ－１６（太陽化学株式会社製，１．５０ｇ）を秤量し、トルエン（７５ｍｌ）を加えた。得られた反応混合物を攪拌しながら、比較例Ａ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ）（５１７ｍｇ，０．７５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）を添加した。得られた反応混合物を１２０℃で２４時間攪拌し、下記反応式（Ｐ１３）：
【0161】
【化30】
【0162】
で表される反応を行った。生成した沈殿を加圧ろ過によりろ別した。未反応の前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－ｂｉｓ（Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＳｉＯＥｔ）を除去するため、得られた残渣をトルエン及びメタノールを用いてソックスレー抽出し、真空下で乾燥し、クリーム色のフェナントロリン環がアミノカルバモイル基とプロピレン基とを介して結合しているメソポーラスシリカ粉末（Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６）を得た（収量：１．７７ｇ）。
【0163】
このＰｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６のＸ線回折パターンを実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１３Ａに示すように、２θ＝１．８８゜（ｄ＝４．７０ｎｍ）に規則的なメソ構造に起因する回折ピークが観察された。また、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６の窒素吸脱着等温線を実施例Ｂ１と同様にして測定したところ、図１３Ｂ（図中、黒丸は吸着、白丸は脱着を示す）に示すように、ＩＶ型であった。したがって、Ｘ線回折パターン及び窒素吸脱着等温線から、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６は規則的かつ均一なメソ細孔を有するものであることが確認された。さらに、得られた窒素吸脱着等温線に基づいて、実施例Ｂ１と同様にして、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６の比表面積ＳＢＥＴを算出したところ、６５０ｍ２／ｇであり、中心細孔直径ｄＤＦＴを算出したところ、４．１ｎｍであり、全細孔容積ＶＰを算出したところ、０．５２ｃｍ３／ｇであった。また、前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６におけるフェナントロリン環の固定化量を実施例Ｂ１と同様にして求めたところ、０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0164】
＜耐加水分解試験＞
実施例Ｂ５で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯ、比較例Ｂ２で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯ、実施例Ｂ６で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６、又は比較例Ｂ３で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６を１１０ｍｌバイアル管にそれぞれ１００ｍｇ秤量し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１０ｍｌ）を加えた。バイアル管を密閉した後、反応混合物を１００℃で加熱しながら３日間静置し、前記メソポーラス有機シリカに加水分解処理を施した。その後、室温まで冷却し、減圧ろ過により前記メソポーラス有機シリカをろ別し、残渣をエタノール（５０ｍｌ）で洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥させた。
実施例Ｂ５で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＰＭＯ、比較例Ｂ２で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＰＭＯ、実施例Ｂ６で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６、又は比較例Ｂ３で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６を１１０ｍｌバイアル管にそれぞれ１００ｍｇ秤量し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１０ｍｌ）を加えた。バイアル管を密閉した後、反応混合物を１００℃で加熱しながら３日間静置し、前記メソポーラス有機シリカに加水分解処理を施した。その後、室温まで冷却し、減圧ろ過により前記メソポーラス有機シリカをろ別し、残渣をエタノール（５０ｍｌ）で洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥させた。
【0165】
加水分解処理前後のメソポーラス有機シリカについて、ＣＨＮ元素分析（株式会社ア・ラビット・サイエンスに依頼）により窒素量を測定し、得られた窒素量から加水分解処理前後のフェナントロリン環の固定化量を求め、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率を算出した。その結果を図１４に示す。なお、比較例Ｂ２～Ｂ３で得られたメソポーラス有機シリカにおける加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率は、アミノカルバモイル基（ウレア結合）の加水分解反応が下記反応式（Ｉ）：
【0166】
【化31】
【0167】
のように進行するものと仮定して算出した。
【0168】
図１４に示したように、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ（実施例Ｂ５～Ｂ６）においては、加水分解処理後におけるフェナントロリン環の保持率が１００％以上であり、加水分解条件下においてもほとんどのフェナントロリン環が残存していることが確認された。なお、実施例Ｂ５～Ｂ６で得られたメソポーラス有機シリカにおいて、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率が１００％以上となった理由は、酸性加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合したため、前記メソポーラス有機シリカ中の単位質量当たりの窒素量が増加したことによるものと考えられる。
【0169】
一方、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基（ウレア結合）とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ（比較例Ｂ２～Ｂ３）においては、実施例Ｂ５～Ｂ６で得られたメソポーラス有機シリカと同様に、酸性加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合して単位質量当たりの窒素量が増加すると考えられるにもかかわらず、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率は大きく減少し、加水分解条件下において、メソポーラス有機シリカからフェナントロリン環が欠落することがわかった。
【0170】
また、実施例Ｂ５～Ｂ６で得られたメソポーラス有機シリカに加水分解処理を施した後のろ液は無色透明であったが、比較例Ｂ２～Ｂ３で得られたメソポーラス有機シリカに加水分解処理を施した後のろ液は黄色を呈していた。この黄色は、メソポーラス有機シリカから欠落した５－アミノ－１，１０－フェナントロリンに起因するものと考えられる。
【0171】
以上の結果から、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカは、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基（ウレア結合）とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカに比べて、耐加水分解性に優れており、触媒担体として優れた特性を有していることがわかった。
【0172】
＜耐熱試験＞
実施例Ｂ４で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂ、比較例Ｂ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯ、実施例Ｂ６で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６、又は比較例Ｂ３で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６を坩堝に、それぞれ７５ｍｇ秤量し、窒素気流下（１Ｌ／ｍｉｎ）、３５０℃まで２時間で昇温させた後、３５０℃で４時間焼成した。その後、室温まで冷却し、残渣をクロロホルム（５０ｍｌ）とエタノール（５０ｍｌ）で洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥させた。
実施例Ｂ４で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－Ｅｔ－ＰＭＯ－１ｂ、比較例Ｂ１で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－Ｅｔ－ＰＭＯ、実施例Ｂ６で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ｂｕ－ＦＭＳ１６、又は比較例Ｂ３で得られた前記Ｐｈｅｎ－Ａｍ－Ｃａｌｂ－Ｐｒ－ＦＭＳ１６を坩堝に、それぞれ７５ｍｇ秤量し、窒素気流下（１Ｌ／ｍｉｎ）、３５０℃まで２時間で昇温させた後、３５０℃で４時間焼成した。その後、室温まで冷却し、残渣をクロロホルム（５０ｍｌ）とエタノール（５０ｍｌ）で洗浄した後、真空下、５０℃で乾燥させた。
【0173】
加熱処理前後のメソポーラス有機シリカについて、ＣＨＮ元素分析（株式会社ア・ラビット・サイエンスに依頼）により窒素量を測定し、得られた窒素量から加水分解処理前後のフェナントロリン環の固定化量を求め、加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率を算出した。その結果を図１５に示す。なお、比較例Ｂ１、Ｂ３で得られたメソポーラス有機シリカにおける加水分解処理後のフェナントロリン環の保持率は、アミノカルバモイル基（ウレア結合）の熱分解反応が下記反応式（ＩＩ）：
【0174】
【化32】
【0175】
のように進行するものと仮定して算出した。
【0176】
図１５に示したように、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカ（実施例Ｂ４、Ｂ６）においては、加熱処理後におけるフェナントロリン環の保持率が１００％以上であり、高温での加熱条件下においてもほとんどのフェナントロリン環が残存していることが確認された。なお、実施例Ｂ４、Ｂ６で得られたメソポーラス有機シリカにおいて、加熱処理後のフェナントロリン環の保持率が１００％以上となった理由は、高温での加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合したため、前記メソポーラス有機シリカ中の単位質量当たりの窒素量が増加したことによるものと考えられる。
【0177】
一方、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基（ウレア結合）とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカ（比較例Ｂ１、Ｂ３）においては、メソポーラス有機シリカ４、６で得られたメソポーラス有機シリカと同様に、高温での加熱条件下において未縮合のアルコキシ基やシラノール部位が脱水縮合して単位質量当たりの窒素量が増加すると考えられるにもかかわらず、加熱処理後のフェナントロリン環の保持率は大きく減少し、高温での加熱条件下において、メソポーラス有機シリカからフェナントロリン環が欠落することがわかった。
【0178】
以上の結果から、フェナントロリン環がアルキレン基のみを介して結合しているメソポーラス有機シリカは、フェナントロリン環がアミノカルバモイル基（ウレア結合）とアルキレン基とを介して結合しているメソポーラス有機シリカに比べて、耐熱分解性に優れており、触媒担体として優れた特性を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0179】
以上説明したように、本発明によれば、加水分解条件下や加熱条件下においてフェナントロリン環が欠落することなく、優れた結合安定性を有するメソポーラス有機シリカを得ることが可能となる。したがって、本発明のメソポーラス有機シリカは、耐加水分解性及び耐熱分解性に優れているため、有機溶媒や水を溶媒として用いた有機合成反応等の各種触媒の担体として有用である。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図14】
【図15】
