特許 7437165 エピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法およびエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-14

(45)【発行日】2024-02-22

(54)【発明の名称】エピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法およびエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/06 20060101AFI20240215BHJP

   C30B 25/20 20060101ALI20240215BHJP

【ＦＩ】

C30B29/06 504Z

C30B25/20

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020003082

(22)【出願日】2020-01-10

(65)【公開番号】P2021109806

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-12-19

(73)【特許権者】

【識別番号】312007423

【氏名又は名称】グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(74)【代理人】

【識別番号】100193378

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 明生

(72)【発明者】

【氏名】中村 浩三

(72)【発明者】

【氏名】前田 進

(72)【発明者】

【氏名】仙田 剛士

(72)【発明者】

【氏名】安部 吉亮

(72)【発明者】

【氏名】成松 真吾

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１８６４４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／０６

Ｃ３０Ｂ ２５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リンをドープしたシリコン単結晶を基板に用いてエピタキシャル膜を成長させて製造するエピタキシャルシリコンウェーハにおける積層欠陥の発生予測方法であって、
前記シリコン単結晶を製造する引き上げ装置を含めた温度特性と引き上げ速度から前記シリコン単結晶の冷却カーブを計算する熱履歴計算ステップと、
前記シリコン単結晶にドープしたリンの濃度から、前記冷却カーブの各温度過程における少なくとも格子間リンの濃度を計算する濃度計算ステップと、
前記シリコン単結晶の冷却中の格子間リンの過飽和度から、冷却完了時におけるリンとシリコンの析出物のサイズおよび密度を計算する析出物計算ステップと、
前記リンとシリコンの析出物のサイズおよび密度から、エピタキシャル成長後のシリコンウェーハにおける積層欠陥の密度を推定する欠陥推定ステップと、
を含むエピタキシャルシリコンウェーハにおける積層欠陥の発生予測方法。

【請求項2】

前記濃度計算ステップでは、前記格子間リンの濃度のみではなく、空孔、格子間シリコン、リンと空孔との反応物の濃度も併せて計算する、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハにおける積層欠陥の発生予測方法。

【請求項3】

前記欠陥推定ステップでは、事前の実験で定められた検出すべきリンとシリコンの析出物のサイズの閾値を用いて、前記エピタキシャル成長後のシリコンウェーハにおける積層欠陥の密度を推定する、請求項１または請求項２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハにおける積層欠陥の発生予測方法。

【請求項4】

前記リンとシリコンの析出物のサイズの閾値を１２ｎｍとする、請求項３に記載のエピタキシャルシリコンウェーハにおける積層欠陥の発生予測方法。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層欠陥の発生予測方法を行い、予測される積層欠陥の密度が規定の水準を満たさない場合、引き上げ速度の調整を行うことによって予測される積層欠陥の密度が規定の水準を満たす条件でリンをドープしたシリコン単結晶を製造し、前記シリコン単結晶を基板に用いてエピタキシャル膜を成長させて製造するエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。

【請求項6】

さらにエピタキシャル成長の前段階において行われるプリベイクの条件を調整する請求項５に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法およびエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

パワーＭＯＳトランジスタ用のエピタキシャルシリコンウェーハには、基板の抵抗率が低いことが要求される。このために、リン（Ｐ）を高濃度にドープしたシリコンウェーハがエピタキシャル成長の基板として用いられている。

【0003】

一方、基板の抵抗率が０．９ｍΩｃｍよりも低い場合には、エピタキシャル膜に積層欠陥（Ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔｓ， 以下ＳＦと呼ぶ）が多数発生することが知られている。これらのＳＦ（スタッキングフォルト）はエッチングにより検出することができ、肉眼や光学顕微鏡下で確認でき、密度を出すことができる。このＳＦ（スタッキングフォルト）はパワーＭＯＳトランジスタを作成する上で不具合を生じる。そこで、当該欠陥の発生を抑制するために各種方法が試みられている。

【0004】

例えば、特許文献１では、エピタキシャル膜に発生するＳＦ（スタッキングフォルト）の原因は、基板結晶の結晶成長の過程において形成されたリンと酸素とが結合してできたクラスターであり、それらがエピタキシャル膜との界面において、ＳＦ（スタッキングフォルト）の発生の起点になると推定している。そして、結晶の冷却中の熱履歴との関係を調べることにより、ＳＦの密度は結晶が５７０℃±７０℃（５００℃から６４０℃）の温度範囲を通過する滞在時間と相関を持ち、その滞在時間が２００分以上の場合にエピタキシャルウェーハにおけるＳＦ（スタッキングフォルト）が多くなるとしている。但し、特許文献１では、リンと酸素とが結合して生じたクラスターの存在は確認されていない。また、特許文献１にてリンと酸素とが結合して生じたクラスターをＳＦの原因に想定した理由は、５７０℃±７０℃の温度範囲においてリン原子は拡散できないので、拡散の可能性がある酸素原子がリン原子の周りに集まることを推測したからである。

【0005】

また、特許文献２では、エピタキシャル成長前に１２００℃のアルゴン雰囲気で３０分のアニールをした場合に、エピタキシャル成長後に生じるＳＦ（スタッキングフォルト）の密度とリン濃度、結晶の５７０℃±７０℃の温度範囲での滞在時間、アルゴンアニールでの投入温度、エピタキシャル成長温度との間の関係の実験式が提案されている。

【0006】

また、非特許文献３では、リンドープの１．０ｍΩｃｍの結晶を４００℃から８００℃まで、２５℃ステップにて温度を上げながら各ステップ５００時間の追加熱処理を施し、リンの析出の変化を調べている。その結果、５００℃から７００℃の間ではＳｉＰが析出するが、７７５℃に加熱すると低温側のステップにて発生したＳｉＰは溶解・消滅し、ＳＦおよび転位のみが観察されることが示されている。本発明者らの一部は高密度のＳｉＰ析出物が存在している結晶に１１３０℃でのエピタキシャル成長処理を加えると、ウェーハのバルク部のＳｉＰは消滅し、Ａｓ ｇｒｏｗｎにおいて存在したＳｉＰの密度と同じ密度のＳＦ（スタッキングフォルト）が存在していることを観察している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許５８９０５８７号公報

【文献】特開２０１９－１４２７３３号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】仙田剛士、石川高志、藤森洋行、松村尚、成松真吾、安部吉亮、堀川智之：第７８回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集（２０１７福岡国際会議場），７ｐ－ＰＢ６－５

【文献】Vladimir Voronkov, Robert Falster, Maria Porrini, and Januscia Duchini, Physica status solidi a, Volume 209, No. 10, (2012) page 1898

【文献】P.Ostoja, D.Nobili, A.Armigliato, and R.Angelucci, Journal of Electrochemical Society, Volume 123 (1976) page 124

【文献】V.V. Voronkov, R. Falster, Journal of Crystal Growth Volume 194 (1998) page 76

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記のように、エピタキシャル膜におけるＳＦ（スタッキングフォルト）の発生を抑制する方法が提案されているが、以下に説明するように、まだ十分ではないという状況にある。なお、以下の分析は本発明者らによってなされたものである。

【0010】

例えば、特許文献１では、エピタキシャル膜に発生するＳＦ（スタッキングフォルト）の原因は、基板結晶の結晶成長の過程において形成されたリンと酸素とが結合してできたクラスターであるとしている。しかしながら、本発明者らの一部は、非特許文献１において、高濃度のリンドープ（抵抗率０．８７ｍΩｃｍ）の結晶では、Ａｓ ｇｒｏｗｎ（成長したまま）の状態において、高密度のＳｉＰ析出物が存在していることをＴＥＭ観察により報告している。ここで、ＳｉＰはシリコンとリンの化合物であり、特許文献1での推測とは異なり、酸素を含んでいない。

【0011】

また、特許文献１では、リンドープにて抵抗率が０．７ｍΩｃｍ以上０．９ｍΩｃｍ以下の基板を用いたエピタキシャル膜において、ＳＦ(スタッキングフォルト)を０．１個／ｃｍ^２以下にするためには、基板結晶の結晶成長過程における５００℃から６４０℃の温度範囲の間の滞在時間を２００分以下にすることが必要であるとしている。しかしながら、リンドープにて、０．７ｍΩｃｍ以上０．９ｍΩｃｍ以下の場合は管理すべき結晶成長中の温度範囲が５００℃から６４０℃であることは示されているが、抵抗率が上記範囲外の場合の管理すべき温度範囲は不明である。管理すべき温度範囲は、ＳｉＰ析出物が発生して成長する温度区間に対応すると考えられるため、抵抗率（リン濃度）に依存して変化すると考えられるので、特許文献１の方法を適用するには、抵抗率毎に管理すべき温度範囲を実験により求める必要があり、多大の実験回数を要する。

【0012】

また、特許文献２に記載の方法も実験式であるので、実験式を導出したサンプルの条件の範囲でしか適用できない。なお、特許文献２において実験式を導出したサンプルの抵抗率は０．６７２５，０．６８３７５，０．７２２５ｍΩｃｍであり、適用範囲は非常に狭い。また、エピタキシャル成長前に１２００℃で３０分のアルゴン雰囲気でのアニールをした場合にしか適用できない。

【0013】

なお、特許文献２には、プレアニール工程におけるウェーハ投入時炉内温度を低くすることでＳＦ（スタッキングフォルト）が低減するメカニズムの一つとして、ウェーハ内に導入される格子間シリコンの量が少なくなることを挙げている。しかしながら、非特許文献２に示されるように、リンドープ結晶においてはリン原子の殆どはシリコン原子が存在する格子位置を置換した位置に存在するが、一部のリン原子はシリコンの格子間に存在する。そして、一般に格子間原子の拡散係数は置換位置の原子のそれより数桁大きい。他方、特許文献２に記載の方法は、格子間リンの影響を考慮するものではない。

【0014】

このように、エピタキシャル膜におけるＳＦ（スタッキングフォルト）の発生を抑制する方法が提案されているが、任意の抵抗率（すなわちリン濃度）に適用できるものではない。また、結晶の熱履歴に関する適用範囲も限定的である。

【0015】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、任意のリン濃度および結晶の熱履歴の場合を対象としたエピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法およびエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記目的を達成するためになされた本発明に係るエピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法は、リンをドープしたシリコン単結晶を基板に用いてエピタキシャル膜を成長させて製造するエピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法であって、前記シリコン単結晶を製造する引き上げ装置を含めた温度特性と引き上げ速度から前記シリコン単結晶の冷却カーブを計算する熱履歴計算ステップと、前記シリコン単結晶にドープしたリンの濃度から、前記冷却カーブの各温度過程における少なくとも格子間リンの濃度を計算する濃度計算ステップと、前記シリコン単結晶の冷却中の格子間リンの過飽和度から、冷却完了時におけるリンとシリコンの析出物のサイズおよび密度を計算する析出物計算ステップと、前記リンとシリコンの析出物のサイズおよび密度から、エピタキシャル成長後のシリコンウェーハにおける欠陥（ＳＦ：スタッキングフォルト）の密度を推定する欠陥推定ステップと、を含む。

【0017】

上記の構成のエピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法は、エピタキシャルシリコンウェーハにおける積層欠陥（ＳＦ：スタッキングフォルト）の原因となるリンとシリコンの析出物は、置換位置に存在するリンよりも、格子間リンが原因であると考えられるので、格子間リンの濃度を中心に計算することで、欠陥の発生予測方法を改善することができる。

【0018】

また、前記濃度計算ステップでは、前記格子間リンの濃度のみではなく、空孔、格子間シリコン、リンと空孔との反応物の濃度も併せて計算することが好ましい。結晶の冷却過程では、格子間リンが、空孔、格子間シリコン、およびリンと空孔との反応物と各種の反応を行うからである。

【0019】

そして、前記欠陥推定ステップでは、事前の実験で定められた検出すべきリンとシリコンの析出物のサイズの閾値を用いて、前記エピタキシャル成長後のシリコンウェーハにおける欠陥の密度を推定することが好ましい。エピタキシャル成長の前段階において行われるプリベイクの条件によっては、アニールアウトされるＳＦ（スタッキングフォルト）の大きさも変わるからである。

【0020】

例えば、前記リンとシリコンの析出物のサイズの閾値を１２ｎｍとすると、１１３０℃の水素雰囲気で６０秒のプリベイクを行い、その後、１１３０℃で３μｍのエピタキシャル膜を成長させるエピタキシャル条件の場合に好適である。

【0021】

また、本発明に係るエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法では、上記欠陥の発生予測を行い、予測される欠陥の密度が規定の水準を満たさない場合、引き上げ速度の調整を行うことによって予測される欠陥の密度が規定の水準を満たす条件でリンをドープしたシリコン単結晶を製造し、前記シリコン単結晶を基板に用いてエピタキシャル膜を成長させて製造することが好ましい。実際の製造前に欠陥の密度の予測を行うことで歩留まりが向上する。さらにエピタキシャル成長の前段階において行われるプリベイクの条件を調整することも考えられる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、任意のリン濃度および結晶の熱履歴の場合を対象としたエピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法およびエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、ＣＺ法による単結晶引き上げ装置の一例の概略図である。

【図2】図２は、結晶Ａおよび結晶Ｂの直胴各位置における抵抗率を示すグラフである。

【図3】図３は、結晶Ａの直胴の各位置における冷却カーブを示すグラフである。

【図4】図４は、結晶Ｂの直胴の各位置における冷却カーブを示すグラフである。

【図5】図５は、結晶Ａおよび結晶Ｂにおける直胴の各位置での結晶を基板として用いた場合のエピタキシャル成長後のＳＦ（スタッキングフォルト）の密度を示すグラフである。

【図6】図６は、結晶Ａについて計算したＳｉＰの密度を示すグラフである。

【図7】図７は、結晶Ｂについて計算したＳｉＰの密度を示すグラフである。

【図8】図８は、結晶Ａにおけるエピタキシャル膜のＳＦ（スタッキングフォルト）の密度と直胴位置との関係の実験結果と計算結果を比較したグラフである。

【図9】図９は、結晶Ｂにおけるエピタキシャル膜のＳＦ（スタッキングフォルト）の密度と直胴位置との関係の実験結果と計算結果を比較したグラフである。

【図10】図１０は、欠陥の発生予測方法の手順を概略的に示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態に係るエピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法につき、図面に基づいて説明する。ただし、本発明の実施形態に係るエピタキシャルシリコンウェーハにおける欠陥の発生予測方法が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。添付の図面は模式的なものであり、各要素の寸法や比率などが実際と異なる場合がある。

【0025】

まず、非特許文献１および非特許文献３の結果、および特許文献１の結果を合わせて考えると、リンドープにて０．９ｍΩｃｍ以下の基板ウェーハを用いた場合のエピタキシャル膜におけるＳＦ（スタッキングフォルト）の発生は次のような過程により生成されると推察される。

【0026】

（１）リンドープにて０．９ｍΩｃｍ以下の結晶においては、結晶の冷却過程の５７０℃±７０℃（５００℃から６４０℃）の温度区間の間でＳｉＰが発生し成長する。
（２）エピタキシャル成長の前段階において行われるプリベイクの加熱中において、ＳｉＰは溶解し、ＳＦが結晶に残る。
（３）結晶成長における冷却過程において５７０℃±７０℃（５００℃から６４０℃）の温度区間の間の滞在時間が短い場合には、ＳｉＰのサイズが小さいので、発生するＳＦのサイズも小さく、プリベイクの過程において表層付近のＳＦ（スタッキングフォルト）はアニールアウトされ、エピタキシャル成長を開始した時には表層にＳＦは残らない。
（４）一方、結晶成長における冷却過程において５７０℃±７０℃（５００℃から６４０℃）の温度区間の間の滞在時間が長い場合には、ＳｉＰのサイズが大きくなるので、発生するＳＦ（スタッキングフォルト）のサイズも大きく、プリベイクの過程において表層付近のＳＦ（スタッキングフォルト）はアニールアウトされない。そして、エピタキシャル成長を開始した時に表層に残ったＳＦは、エピタキシャル膜の中にＳＦとして伝搬する。

【0027】

このような過程で低抵抗率基板におけるエピキタシャル膜のＳＦが形成されると考えると、エピタキシャル膜にＳＦとして伝搬する核となるＳｉＰ析出物の密度を予測することが重要である。そして、予測されるＳｉＰのサイズ分布と、エピタキシャル膜のスタッキングフォルト密度との関係を求め、その関係から、エピタキシャル膜のスタッキングフォルトを推定する。

【0028】

まず、予測されるＳｉＰのサイズ分布と、エピタキシャル膜のＳＦ（スタッキングフォルト）密度との関係を求める方法を説明する。
（１）結晶成長中の冷却カーブを計算により求める。
（２）リン濃度と冷却カーブにより、冷却中におけるＳｉＰの発生と成長を計算する。
（３）冷却後のＳｉＰのサイズ分布を求める。
（４）対応するリン濃度と冷却カーブについてのエピタキシャル膜のＳＦ（スタッキングフォルト）の密度を実験により評価する。
（５）ＳｉＰのサイズ分布とエピタキシャル膜におけるＳＦ（スタッキングフォルト）との関係を把握する。

【0029】

以下、（１）から（５）の過程のそれぞれを説明する。

【0030】

図１は、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ；チョクラルスキー）法による単結晶引き上げ装置の一例の概略図である。図１に示す引き上げ装置は、一般的な構造であり、炉１内の中央には、原料融液２が充填された石英ルツボ３が回転可能に設置されている。石英ルツボ３の周囲には、石英ルツボ３を側周から加熱するためサイドヒータ４及び底部から加熱するためのボトムヒータ５が設置されている。また、石英ルツボ３の上方には、石英ルツボ３内の原料融液２や引き上げられる結晶９の温度制御等のための輻射シールド６が設けられている。

【0031】

ＣＺ法による単結晶引き上げ装置では、石英ルツボ３内の原料融液２の液面にワイヤ７の下端に保持された種結晶８を着液させ、石英ルツボ３及び種結晶８をそれぞれ回転させながら、ワイヤ７を引き上げていくことにより結晶９を成長させる。

【0032】

図1に示すような結晶成長に用いた引上げ機の構造をメッシュ構造によりモデル化し、各部材毎の物性値を入力し、また結晶の長さ位置に対応する引き上げ速度を入力する。そして、ヒータの発熱量及び各部材の輻射率に基づいて各部材の表面温度分布を計算する。一方、各部材の内部温度分布は、各部材の表面温度分布及び熱伝導率に基づいて熱伝導方程式を解くことにより計算する。このようにして、引き上げられる結晶の内部の温度分布を計算する。また、結晶の引き上げ速度を考慮することにより、結晶の内部の温度分布を含めた、結晶全体の冷却カーブを計算する。

【0033】

これらの計算プロセスは、当該技術者において一般的に用いられている総合伝熱解析のソフトウェアを用いて計算することができる。総合伝熱解析のソフトウェアは、例えば、１）ＣＧＳｉｍ（ＳＴＲ社），２）ＣｒｙｓＭＡＳ（Crystal Growth Laboratory of the Fraunhofer Institute of Integrated Systems and Device Technology），３）ＦＥＭＡＧ（ＦＥＭＡＧ ｓｏｆｔ社）など、３種類のものを例示することができる。なお、以下で説明する計算例ではＣＧＳｉｍを用いている。

【0034】

次に冷却過程においてリン原子が凝集してＳｉＰを形成する過程を計算する。非特許文献２に示されているように、シリコン中のリン原子は主としてシリコン格子点を置換した位置に存在し、一部がシリコンの格子間サイトに存在すると考えられている。置換位置に存在するリン原子の拡散係数は良く知られており、ＳｉＰが発生すると考えられる温度領域では殆ど動かないことは分かっている。一方、格子間に存在する原子は一般的に高速拡散する。したがって、ＳｉＰを形成するのは、置換位置に存在するリンよりも、格子間リンであると考えられる。

【0035】

そこでまず、結晶の冷却中のリンの反応を非特許文献２に従い説明する。ここではリン原子とシリコン結晶中の点欠陥との反応を次のように仮定する。シリコン中でのリンの形態として格子点におけるシリコン原子を置換する位置に存在する場合をＰ_Ｓとし、シリコンの格子間にある場合をＰ_ｉとした。また、原子空孔をＶ、格子間シリコンをＩとしている。

【0036】

Ｐ_Ｓ＋Ｖ＝ＰＶ ・・・（１）
Ｐ_Ｓ＋＋Ｉ＋２ｅ^－＝Ｐ_ｉ－ ・・・（２）

【0037】

ここで、ＰＶはリンと空孔との反応物、Ｐ_ｓ＋はプラスに荷電した置換位置のリン、ｅは電子、Ｐ_ｉ－はマイナスに荷電した格子間のリンである。また、空孔との反応を示す式（１）においては、空孔とリンとの化合物は電気的にニュートラルであることを仮定している。そして、式（２）においては、格子間リンＰ_ｉは負にチャージしていると仮定したので、電荷の変化を考慮している。この仮定は、非特許文献２を参照した。

【0038】

式（１）および式（２）における反応定数をそれぞれＫ_Ｖ，Ｋ_Ｉとすると、質量作用の法則により、以下の式（３）および式（４）の関係が得られる。

【0039】

Ｃ_ＶＮ／Ｃ_ＰＶ＝Ｋ_Ｖ ・・・（３）
Ｃ_ＩＮ／Ｃ_Ｐｉ＝Ｋ_Ｉ（ｎ_ｉ／ｎ）^２ ・・・（４）
ここで、Ｃ_Ｖは空孔濃度、Ｎはリンの濃度、Ｃ_ＰＶはＰＶの濃度であり、Ｃ_Ｉは格子間シリコンの濃度、Ｃ_ＰｉはＰ_ｉの濃度、ｎは電子の濃度、ｎ_ｉはイントリンシックな電子濃度である。ここで、ｎ_ｉは式（５）により表される。

【0040】

ｎ_ｉ（ｃｍ^－３）＝１．５６８×１０^１５Ｔ^３／２ｅｘｐ［－｛１．１７－（４．９×１０^－４Ｔ^２／（Ｔ＋６５５））｝／２ｋ_ＢＴ］ ・・・（５）
ここで、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ｋ_Ｂはボルツマン定数８．６２５７×１０^－５（ｅＶ/Ｋ）である。

【0041】

電子濃度ｎとドナー型不純物濃度Ｎとの関係は、以下の式（６）になる。
ｎ＝Ｎ／２＋［Ｎ^２／４＋ｎ_ｉ ^２］^１／２ ・・・（６）

【0042】

ここで、式（３）からＣ_ＰＶはＮに比例することが分かる。一方、式（４）及び式（６）から、Ｃ_Ｐｉは次のように変化する。式（６）から、電子濃度ｎは、Ｎ＜＜ｎ_ｉでは、ｎ＝ｎ_ｉとなり、Ｎ＞＞ｎ_ｉでは、ｎ＝Ｎになる。よって、リン濃度が低い場合、Ｎ＜＜ｎ_ｉでは、Ｃ_ＰｉはＮに比例し、リン濃度が高い場合、Ｎ＞＞ｎ_ｉでは、Ｃ_ＰｉはＮの３乗に比例することが分かる。つまり、リン濃度Ｎがイントリンシックな電子濃度を超えた場合に格子間リンの濃度Ｃ_Ｐｉが急激に増加することが予想される。これは本発明にて問題にするリン濃度Ｎでは、格子間リンの濃度Ｃ_Ｐｉが支配的になることを示している。

【0043】

さて、結晶成長中に生じるもう一つの反応は式（７）に示される空孔と格子間シリコンとの対消滅反応である。
Ｖ＋Ｉ＝０ ・・・（７）

【0044】

そして、対消滅反応の反応速度は式（８）により示される。
ｄＣ_Ｖ／ｄｔ＝ｄＣ_Ｉ／ｄｔ＝－Ｋ_ＩＶ（Ｃ_ＶＣ_Ｉ－Ｃ_Ｖ ^ｅｑ Ｃ_Ｉ ^ｅｑ） ・・・（８）
ここで、Ｃ_Ｖ ^ｅｑ，Ｃ_Ｉ ^ｅｑは、それぞれ空孔と格子間シリコンの熱平衡濃度である。

【0045】

また、Ｋ_ＩＶは式（９）により表される。
Ｋ_ＩＶ＝４πａ_ｃ（Ｄ_Ｖ＋Ｄ_Ｉ）ｅｘｐ（－ΔＧ／ｋ_ＢＴ） ・・・（９）
ここで、ａ_ｃ＝０．５４３×１０^－７ｃｍであり，Ｄ_ＶとＤ_Ｉはそれぞれ空孔と格子間シリコンの拡散係数である。ΔＧは対消滅反応のバリアであり、一般にΔＧはゼロとされるのでここではゼロとした。

【0046】

次に結晶の冷却過程におけるＣ_Ｖ，Ｃ_Ｉ，Ｃ_ＰＶ，Ｃ_Ｐｉの濃度の変化を示す。Ｖ，ＰＶ，Ｉ，Ｐ_ｉは、式（１）及び式（２）の反応が常に定常バランスした状態を保ちながら変化すると仮定した。つまり、式（３）及び式（４）を常に満足することになる。

【0047】

まず、Ｃ_ＶとＣ_ＰＶの関係について示す。ここで、Ｃ_ＰＶ＜＜Ｎであるので、ＰＶが形成されたことによるリン濃度Ｎの変化は無視する。そして、ＶとＰＶの濃度の和を式（１０）のようにＣ_Ｖ ^Ｔとする。
Ｃ_Ｖ ^Ｔ＝Ｃ_Ｖ＋Ｃ_ＰＶ ・・・（１０）

【0048】

すると、式（３）は式（１１）になる。
（Ｃ_Ｖ ^Ｔ－Ｃ_ＰＶ）Ｎ／Ｃ_ＰＶ＝Ｋ_Ｖ ・・・（１１）

【0049】

つまり、Ｃ_Ｖ ^Ｔが分かれば式（１２）を用いてＣ_ＰＶを得ることができる。
Ｃ_ＰＶ＝Ｃ_Ｖ ^Ｔ／（Ｋ_Ｖ／Ｎ＋１） ・・・（１２）

【0050】

次に、式（４）から、Ｃ_Ｉ，Ｃ_Ｐｉの濃度の関係を求める。ここで、Ｃ_Ｐｉ＜＜Ｎであるので、Ｐ_ｉが形成されたことによるリン濃度Ｎの変化は無視する。また、Ｐ_ｉの平衡濃度とＰ_Ｓとの濃度比を式（１３）のようにＲとする。
Ｒ＝Ｃ_Ｐｉ ^ｅｑ／Ｎ ・・・（１３）

【0051】

ここで、Ｒという新しいパラメターを示したので、Ｋ_Ｉとの関係を以下に示す。まず、式（４）は、それぞれの成分が平衡濃度の時も成り立つので式（１４）のように書くことができる。
Ｃ_ＩＮ／Ｃ_Ｐｉ＝Ｃ_Ｉ ^ｅｑＮ／Ｃ_Ｐｉ ^ｅｑ ・・・（１４）

【0052】

よって、
Ｃ_ＩＮ／Ｃ_Ｐｉ＝Ｃ_Ｉ ^ｅｑ／Ｒ ・・・（１５）

【0053】

また、式（１３）及び式（１４）から、ＲとＫ_Ｉとの関係は式（１６）になることが分かる。
Ｒ＝Ｃ_Ｉ ^ｅｑ（ｎ／ｎ_ｉ）^２／Ｋ_Ｉ ・・・（１６）

【0054】

また、ＩとＰ_ｉの濃度の和を式（１７）のようにＣ_Ｉ ^Ｔとする。
Ｃ_Ｉ ^Ｔ＝Ｃ_Ｉ＋Ｃ_Ｐｉ ・・・（１７）

【0055】

すると、式（１５）から、式（１８）を得る。
Ｃ_Ｐｉ／Ｎ＝Ｒ（Ｃ_Ｉ ^Ｔ－Ｃ_Ｐｉ）／Ｃ_Ｉ ^ｅｑ ・・・（１８）

【0056】

これを展開して整理すると、式（１９）を得る。
Ｃ_Ｐｉ＝Ｃ_Ｉ ^Ｔ／｛Ｃ_Ｉ ^ｅｑ／（ＮＲ）＋１｝ ・・・（１９）

【0057】

さて、ここまでに導出した式により、冷却中のＶ，Ｉ，ＰＶ，Ｐ_ｉの変化を計算することができる。次に、具体的な計算の手順を示す。ここでは、固液界面つまり１６８５Ｋにおける濃度を初期条件とする。そして、固液界面では、全ての濃度が熱平衡濃度であると仮定する。すなわち、初期濃度は下記式（２０）により与えられる。

【0058】

Ｃ_Ｖ＝Ｃ_Ｖ ^ｅｑ ａｔ １６８５Ｋ
Ｃ_Ｉ＝Ｃ_Ｉ ^ｅｑ ａｔ １６８５Ｋ
Ｃ_ＰＶ＝Ｃ_Ｖ ^ｅｑＮ／Ｋ_Ｖ ａｔ １６８５Ｋ
Ｃ_Ｐｉ＝ＮＲ ａｔ １６８５Ｋ ・・・（２０）

【0059】

冷却中のＶ，Ｉの変化は、温度の低下毎に式（８）により求め、Ｃ_Ｖ，Ｃ_Ｉの変化を決定する。そして、Ｃ_Ｖ，Ｃ_Ｉの変化からＣ_Ｖ ^Ｔ，Ｃ_Ｉ ^Ｔの変化を求め、式（１２）および式（１９）から、Ｃ_ＰＶ，Ｃ_Ｐｉが求められる。これを温度の低下ステップ毎に求めることにより、Ｖ，Ｉ，ＰＶ，Ｐ_ｉの濃度変化が求められる。

【0060】

なお、温度依存の各パラメターは式（２１）から式（２６）のように設定する。

【0061】

Ｃ_Ｖ ^ｅｑ＝６．４９×１０^１４ｅｘｐ［－３．９４｛１／（ｋ_ＢＴ）－１／（１６８５ｋ_Ｂ）｝］ ・・・（２１）
Ｃ_Ｉ ^ｅｑ＝４．８４×１０^１４ｅｘｐ［－４．０５｛１／（ｋ_ＢＴ）－１／（１６８５ｋ_Ｂ）｝］ ・・・（２２）
Ｄ_Ｖ＝４．４５×１０^－５ｅｘｐ［－０．３｛１／（ｋ_ＢＴ）－１／（１６８５ｋ_Ｂ）｝］ ・・・（２３）
Ｄ_Ｉ＝５．０×１０^－４ｅｘｐ［－０．９｛１／（ｋ_ＢＴ）－１／（１６８５ｋ_Ｂ）｝］ ・・・（２４）
Ｋ_Ｖ＝９．６１×１０^１９ｅｘｐ［－１．０｛１／（ｋ_ＢＴ）－１／（１６８５ｋ_Ｂ）｝］ ・・・（２５）
Ｋ_Ｉ＝３．５×１０^２０ｅｘｐ［－１．２｛１／（ｋ_ＢＴ）－１／（１６８５ｋ_Ｂ）｝］ ・・・（２６）
ここでのｋ_Ｂは、８．６２５７×１０^－５ （ｅＶ／Ｋ）である。

【0062】

次にＳｉＰの核発生と成長過程を表すモデルを説明する。核発生速度モデルとしては、非特許文献４に提案されている空孔のクラスターに関するモデルを参考にして、ＳｉＰに対して適用する。

【0063】

古典的核形成理論において核発生はクラスター形成に伴うエネルギー障壁を熱揺らぎにより超える過程として考える。ここではＳｉＰを球体と仮定する。核を球体と仮定すると半径Ｒの粒子の発生に伴う自由エネルギー変化は次のように与えられる。

【0064】

ΔＧ（Ｒ）＝－（４πＲ^３／３Ω）ｆ＋４πＲ^２σ ・・・（２７）
ｆ＝ｋ_ＢＴｌｎ（Ｃ_Ｐｉ／Ｃ_Ｐｉ ^ｅｑ） ・・・（２８）

【0065】

ここで、Ωは、ＳｉＰの１分子当たりの体積である（４．０８×１０^－２３ｃｍ^３）。また、ｆはリンのケミカルポテンシャルであり、－ｆは１個のＳｉＰが析出した時の系のエネルギー変化を示す。４πＲ^２σの項は表面エネルギーを示し、σは、ＳｉＰの単位面積当たりの表面エネルギーである（σ＝５５６ｅｒｇ／ｃｍ^２）。また、式（２７）及び式（２８）におけるｋ_Ｂは、１．３８１×１０^－１６ （ｅｒｇ／Ｋ）である。

【0066】

ΔＧ（Ｒ）は、半径の増加に伴い極大値を取る。極大値における半径が臨界半径Ｒ_ｃｒｉであり、ΔＧ（Ｒ）の極大値がΔＧ＊となる。ΔＧ＊はクラスター形成に伴うエネルギー障壁を表す。

【0067】

Ｒ _ｃｒｉ＝２σΩ／ｆ ・・・（２９）
ΔＧ＊＝１６πσ^３Ω^２／（３ｆ）^２ ・・・（３０）

【0068】

核発生の頻度は熱揺らぎによりＲ_ｃｒｉのサイズの核が発生する頻度と、その核に対してさらにもう一つの原子が加わることにより、極大値の山を乗り越えて析出物になる頻度として定義される。その時、定常核発生速度Ｉは、式（３１）で表される。

【0069】

Ｉ＝βＺρ^ｅｑ ・・・（３１）
ここで、βは臨界核への元素の捕獲速度であり、Ｚは、Ｚｅｌｄｏｖｉｃｈ因子と呼ばれ熱平衡密度と定常状態における密度の比を補正する係数である。ρ^ｅｑは臨界核の熱平衡密度である。

【0070】

ρ^ｅｑ＝ρｅｘｐ（－ΔＧ＊／ｋ_ＢＴ） ・・・（３２）
ここで、ρはシリコンサイトの密度である（５×１０^２２ｃｍ^－３）。

【0071】

β＝４πＲ_ｃｒｉＤ_ＰｉＣ_Ｐｉ ・・・（３３）
ここで、Ｄ_Ｐｉは格子間リンの拡散係数である。

【0072】

Ｚ＝ｆ（１２πΔＧ＊ｋ_ＢＴ）^－１／２ ・・・（３４）

【0073】

よって、各発生速度Ｉは、下記式（３５）で表される。

【0074】

Ｉ＝（４πＲ_ｃｒｉＤ_ＰｉＣ_Ｐｉ）Ｚρｅｘｐ（－ΔＧ＊／ｋ_ＢＴ） （１／ｓｅｃ・ｃｍ^３） ・・・（３５）

【0075】

つまり、結晶の冷却中、式（３５）に示す速度にてＳｉＰが発生する。３０秒毎にその間に発生したＳｉＰの密度を積算し、それぞれの時間区間において発生したＳｉＰの成長および格子間リンの吸収を冷却が終了するまで計算する。

【0076】

ＳｉＰの成長速度を式（３６）に示す。
ｄＲ／ｄｔ ＝ΩＤ_Ｐｉ（Ｃ_Ｐｉ－Ｃ_Ｐｉ ^ｅｑ）／Ｒ ・・・（３６）

【0077】

初期サイズをＲ _ｃｒｉとして、時間ステップ毎の半径の変化ｄＲを式（３６）により求
めて、半径をＲ＝Ｒ＋ｄＲとして求めた。ＳｉＰによるリンの吸収フラックスを式（３７
）に示す。

【0078】

Ｊ＝４πＲＤ_Ｐｉ（Ｃ_Ｐｉ－Ｃ_Ｐｉ ^ｅｑ） ・・・（３７）

【0079】

上記式（３７）は１個のＳｉＰにより吸収された格子間リンを表す。これを積算して格子間リンの濃度の変化に加える。ここで、Ｄ_Ｐｉは式（３８）により与えられる。

【0080】

Ｄ_Ｐｉ＝３×１０^－７ｅｘｐ［－１．１｛１／（ｋ_ＢＴ）－１／（１６８５ｋ_Ｂ）｝］ ・・・（３８）
ここでｋ_Ｂは、８．６２５７×１０^－５ （ｅＶ／Ｋ）である。

【0081】

以上のようにして、結晶の冷却過程における原子空孔Ｖ，格子間シリコンＩ，リンと空孔の反応物ＰＶ，格子間リンＰ_ｉの濃度を求め、ＳｉＰの発生と成長を計算する。

【0082】

次に、計算により推定されるＳｉＰのサイズ分布と対応する実験条件におけるエピタキシャル膜におけるＳＦ（スタッキングフォルト）の密度との関係を調べる。

【0083】

＜実験＞
評価に用いた結晶は、結晶Ａおよび結晶Ｂの２本の結晶であり、直径は２００ｍｍである。図２は、結晶Ａおよび結晶Ｂの直胴各位置における抵抗率を示すグラフである。図２に示されるように、結晶Ａは、抵抗率が０．９ｍΩｃｍから０．７ｍΩｃｍに変化し、結晶Ｂは、抵抗率が０．７５ｍΩｃｍから０．５５ｍΩｃｍに変化する。結晶Ａおよび結晶Ｂを用いることにより、広範囲の抵抗率における欠陥の発生を評価する。

【0084】

図３は、結晶Ａの直胴の各位置における冷却カーブを示すグラフであり、図４は、結晶
Ｂの直胴の各位置における冷却カーブを示すグラフである。

【0085】

<エピタキシャル条件 >
エピタキシャル膜の製造条件は、以下のとおりである。まず、プリベイクとして、１１３０℃の水素雰囲気で６０秒のプリベイクを行う。その後、エピタキシャル成長として、１１３０℃で３μｍのエピタキシャル膜を成長させる。

【0086】

＜ＳＦ:スタッキングフォルト評価＞
上記のように作成したエピタキシャルシリコンウェーハにおけるスタッキングフォルトの検査行う。エッチングによりＳＦ（スタッキングフォルト）は検出でき、肉眼や光学顕微鏡下で確認でき、密度が分かる。

【0087】

図５は、結晶Ａおよび結晶Ｂにおける直胴の各位置での結晶を基板として用いた場合のエピタキシャル成長後のＳＦ（スタッキングフォルト）の密度を示すグラフである。この実験結果と、上記説明した計算方法により求めたＳｉＰとを比較する。

【0088】

図６及び図７は、それぞれ結晶Ａおよび結晶Ｂについて上記説明した方法で計算したＳｉＰの密度を示すグラフである。図６は、結晶Ａの製造条件での計算によるＳｉＰの半径が、それぞれ＞４，＞６，＞８，＞１０，＞１２，＞１４，＞１６ｎｍであるものの密度と直胴における位置との関係を表示している。図７は、結晶Ｂの製造条件での同じ計算結果を示している。

【0089】

なお、図６及び図７は、単位体積当たりのＳｉＰの数（個／ｃｍ^３）を示しているのに対して、実験結果である図５は単位面積当たりのＳＦ（スタッキングフォルト）の密度（個／ｃｍ^２）である。したがって、両者を直接比較することができない。そこで次のように考える。

【0090】

まず、ＳｉＰはエピタキシャル処理に先立って行われる水素ベークの過程で溶解し、ＳＦを残すが、表層付近の小さなＳＦ（スタッキングフォルト）は消滅する。そして、ＳｉＰが溶解した後に残るＳＦのサイズはＳｉＰの大きさにより決まる。よって、ＳｉＰの発生・成長区間と考えられる５７０℃±７０℃を通過する時間が長いほどＳｉＰのサイズが大きくなり、水素ベークの過程で消滅しないＳＦが多くなる。ここで、ＳｉＰが溶解後に発生するＳＦのサイズは、ＳｉＰのサイズと等しいと仮定する。

【0091】

すると、表面にその一部を露出し、エピタキシャル膜にＳＦが引き継がれる密度は、半径ｒの粒子の密度がＤ（ｒ）（個／ｃｍ^３）とすると、表面に現れる数は２ｒＤ（ｒ）になる。また、ＳｉＰの半径が臨界半径Ｒ_ｃｒｉより小さければ、ＳｉＰの溶解後に発生したＳＦは水素ベークにより消滅すると考えられる。そこで、半径ｒが臨界半径Ｒ_ｃｒｉより、大きなものが表面に露出する面積当たりの数を計算した。半径Ｒ以上の粒子が表面に現れる密度ＳＦ（Ｒ）（個／ｃｍ^２）は、以下の式（３９）のように示される。

【0092】

【数1】

【0093】

ここで、式（３９）におけるＳＦ（Ｒ）は半径Ｒ以上のＳｉＰを表し、つまりＳＦが表面に露出する面積当たりの個数を表している。

【0094】

図８及び図９は、それぞれ結晶Ａおよび結晶Ｂにおけるエピタキシャル膜のＳＦ（スタッキングフォルト）の密度と直胴位置との関係の実験結果と、閾値を８，１０，１２，１４，１６ｎｍとした計算によるＳＦ（スタッキングフォルト）密度と直胴位置との関係とを比較したものである。図８及び図９から、閾値を１２ｎｍとした計算によるＳＦ（スタッキングフォルト）密度が実験結果と一致することが分かる。

【0095】

以上の結果から、リンをドープしたシリコンを基板としてエピタキシャル膜を成長させて製造するエピタキシャルシリコンウェーハにおいて、以下のような欠陥の発生予測方法が有効であることが分かる。図１０は、欠陥の発生予測方法の手順を概略的に示すフローチャートである。

【0096】

まず、準備段階として、リンをドープしたシリコン単結晶を製造する引き上げ装置を含めた温度特性を取得する（Ｓｔｅｐ Ｓ１）。引き上げ装置は、例えば図１に示すような構造を有しているので、サイドヒータ４やボトムヒータ５の能力や輻射シールド６などの位置関係、各部材毎の物性値を用いて伝熱解析をするための情報を取得する。

【0097】

その後、実際にリンをドープしたシリコン単結晶を製造するための引き上げ速度から、結晶の冷却カーブを計算する（Ｓｔｅｐ Ｓ２）。

【0098】

一方、シリコン単結晶にドープしたリンの濃度から、冷却カーブの各温度過程における少なくとも格子間リンの濃度を計算する（Ｓｔｅｐ Ｓ３）。上記説明したように、エピタキシャルシリコンウェーハにおける積層欠陥（ＳＦ：スタッキングフォルト）の原因となるリンとシリコンの析出物（ＳｉＰ）は、置換位置に存在するリンよりも、格子間リン（Ｐ_ｉ）が原因であると考えられるからである。

【0099】

ただし、これは格子間リン（Ｐ_ｉ）の濃度のみを計算することに限定するものではない。結晶の冷却過程では、格子間リン（Ｐ_ｉ）が空孔（Ｖ）、格子間シリコン（Ｉ）、リンと空孔との反応物（ＰＶ）と各種の反応を行うからである。したがって、Ｓｔｅｐ Ｓ３における計算では、格子間リンの濃度のみではなく、空孔（Ｖ）、格子間シリコン（Ｉ）、リンと空孔との反応物（ＰＶ）の濃度も併せて計算することが好ましい。

【0100】

その後、結晶の冷却中の格子間リン（Ｐ_ｉ）の過飽和度から、冷却完了時におけるリンとシリコンの析出物（ＳｉＰ）のサイズおよび密度を計算する（Ｓｔｅｐ Ｓ４）。

【0101】

そして、冷却完了時におけるリンとシリコンの析出物（ＳｉＰ）のサイズおよび密度から、エピタキシャル成長後のシリコンウェーハにおける欠陥の密度を推定する（Ｓｔｅｐ Ｓ５）。なお、この推定には、リンとシリコンの析出物（ＳｉＰ）のサイズおよび密度と、エピタキシャル成長後のシリコンウェーハにおける欠陥の密度との関係について事前に実験を行い、検出すべきリンとシリコンの析出物（ＳｉＰ）のサイズの閾値を定めておくことが好ましい。エピタキシャル成長の前段階において行われるプリベイクの条件によっては、アニールアウトされるＳＦ（スタッキングフォルト）の大きさも変わるからである。

【0102】

なお、エピタキシャル条件として、１１３０℃の水素雰囲気で６０秒のプリベイクを行い、その後、１１３０℃で３μｍのエピタキシャル膜を成長させる場合には、リンとシリコンの析出物（ＳｉＰ）のサイズの閾値を１２ｎｍとすると、ＳＦ（スタッキングフォルト）密度が実験結果と一致する。

【0103】

上記説明した欠陥の発生予測方法は、リンをドープしたシリコンを基板としてエピタキシャル膜を成長させるエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法として実施することも可能である。

【0104】

すなわち、シリコン単結晶にドープしたリンの濃度と結晶の引き上げ速度から欠陥の発生予測を行い、予測される欠陥の密度が規定の水準を満たさない場合、引き上げ速度の調整を行うことによって予測される欠陥の密度が規定の水準を満たす条件でエピタキシャルシリコンウェーハの製造を行うことが考えられる。

【0105】

予測される欠陥の密度が規定の水準を満たさない場合、エピタキシャル成長の前段階に
おいて行われるプリベイクの条件を調整することも考えられる。

【0106】

以上、本発明を実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上記の実施形態よって限定されるものではない。

【符号の説明】

【0107】

１ 炉
２ 原料融液
３ 石英ルツボ
４ サイドヒータ
５ ボトムヒータ
６ 輻射シールド
７ ワイヤ
８ 種結晶
９ 結晶

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】