(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-14
(45)【発行日】2024-02-22
(54)【発明の名称】多層構造体及びそれを用いたレトルト用包装材料
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20240215BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20240215BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20240215BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240215BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240215BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20240215BHJP
B29C 55/12 20060101ALI20240215BHJP
B29C 48/21 20190101ALI20240215BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240215BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 Q
B32B27/32 C
B32B27/28 102
B32B27/34
C08L29/04 S
C08K5/13
B29C55/12
B29C48/21
B65D65/40 D
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2021505064
(86)(22)【出願日】2020-03-09
(86)【国際出願番号】 JP2020010086
(87)【国際公開番号】W WO2020184523
(87)【国際公開日】2020-09-17
【審査請求日】2023-02-10
(31)【優先権主張番号】P 2019043280
(32)【優先日】2019-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 真
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－０７９７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８３０５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｂ２９Ｃ ４８／００－４８／９６、５５／００－５５／３０、
６１／００－６１／１０
Ｃ０８Ｊ １１／００－１１／２８
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン樹脂（ａ）の含有量が５０質量％以上である外層（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５０質量％以上である内層（Ｂ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）の含有量が５０質量％以上であるバリア樹脂層（Ｃ）、及びアルミニウム原子の含有量が５０モル％以上である金属蒸着層（Ｄ）を少なくとも有する４層以上の多層構造体であって、バリア樹脂層（Ｃ）及び金属蒸着層（Ｄ）が外層（Ａ）及び内層（Ｂ）の間に位置し、
少なくとも１層のバリア樹脂層（Ｃ）が、少なくとも１層の金属蒸着層（Ｄ）よりも外層（Ａ）側に位置し、
合計厚みが２００μｍ以下であり、
ポリプロピレン樹脂（ａ）及びポリプロピレン樹脂（ｂ）の融点がそれぞれ１４０℃以上１７０℃未満であり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）のエチレン単位含有量が１５～６０モル％、けん化度が８５モル％以上であり、
融点が１４０℃未満の樹脂を含む層、融点が２４０℃以上の樹脂を含む層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さない多層構造体。
【請求項2】
バリア樹脂層（Ｃ）と金属蒸着層（Ｄ）とが隣接する、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項3】
バリア樹脂層（Ｃ）が厚み８～４０μｍの単層フィルムである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項4】
単層フィルムが二軸延伸されてなる、請求項３に記載の多層構造体。
【請求項5】
バリア樹脂層（Ｃ）が、バリア樹脂層（Ｃ）を含む２層以上の層からなる共押出フィルムの一層であり、該共押出フィルムの厚みが８～１２０μｍであり、バリア樹脂層（Ｃ）の厚みが１～２０μｍである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項6】
共押出フィルムが二軸延伸されてなる、請求項５に記載の多層構造体。
【請求項7】
共押出フィルムのバリア樹脂層（Ｃ）以外の層がポリプロピレン樹脂のみを含む層からなる、請求項５又は６に記載の多層構造体。
【請求項8】
多層構造体の合計厚みに対する、ポリプロピレン樹脂層の合計厚みの比が０．７５以上である、請求項１～７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項9】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｅ）を２０～２００ｐｐｍ含有する、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項10】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、少なくとも１つのｐＫａが３．５～５．５である多価カルボン酸（ｆ）を４０～４００ｐｐｍ含有する、請求項１～９のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項11】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ｇ）を１０００～１００００ｐｐｍ含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項12】
バリア樹脂層（Ｃ）がさらにポリアミド樹脂（ｈ）を含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）とポリアミド樹脂（ｈ）との質量比（ｃ／ｈ）が７８／２２～９８／２である、請求項１～１１のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれかに記載の多層構造体を有するレトルト用包装材料。
【請求項14】
１２０℃３０分間のレトルト処理前後における酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）がともに２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、請求項１３に記載のレトルト用包装材料。
【請求項15】
１２０℃３０分間のレトルト処理前後における波長６００ｎｍにおける光線透過率がともに１０％以下である、請求項１３または１４に記載のレトルト用包装材料。
【請求項16】
請求項１～１２のいずれかに記載の多層構造体の回収物を含む、回収組成物。
【請求項17】
請求項１～１２のいずれかに記載の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリプロピレン樹脂を主成分とする外層及び内層、エチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分とするバリア樹脂層、及びアルミニウムを主成分とする金属蒸着層を少なくとも有する多層構造体及びそれを用いたレトルト用包装材料、並びに、該多層構造体の回収方法及び該多層構造体の回収物を含む回収組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
食品を長期保存するための包装材料には、酸素バリア性をはじめとするガスバリア性が要求されることが多い。ガスバリア性が高い包装材料を用いることで、酸素による食品の酸化や微生物の繁殖を抑制できる。可食期間をさらに延長した食品として、包装材に食品を充填した後に、加圧下で熱水殺菌処理を行うレトルト食品が増加している。レトルト用包装材料向けのガスバリア層としては、アルミニウム箔や、耐熱性の高いポリエステルフィルム上に酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着層を積層したガスバリアフィルムが一般に使用されている。アルミニウム箔を使用する場合には、ガスバリア性に加えて遮光性を付与でき、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着層を積層したガスバリアフィルムを使用する場合には、内容物の視認性を付与できる。（特許文献１及び２）
ガスバリア性樹脂として広く包装材料に使用されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化、高密度化してガスバリア性を発揮する。
また、近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単にリサイクルと略称することがある）の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を裁断し、必要に応じて分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融混合する工程が一般に採用される。
ガスバリア性樹脂として広く包装材料に使用されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化、高密度化してガスバリア性を発揮する。
また、近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単にリサイクルと略称することがある）の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を裁断し、必要に応じて分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融混合する工程が一般に採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－３３１５７８号公報
【文献】特開２００２－３０８２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、ＥＶＯＨは乾燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、水蒸気等の影響で吸湿した状態では、水素結合が弛み、ガスバリア性が低下する傾向がある。したがって、ＥＶＯＨからなる層をレトルト用包装材料のガスバリア層として使用することは一般に困難であった。
また、乾燥食品向けのガスバリア層として広く包装材料に使用されるアルミニウム蒸着層は、熱水に対する安定性が低く、レトルト用包装材料のガスバリア層として使用することは一般に困難であった。
さらに、従来のレトルト用包装材料に広く使用されるアルミニウム箔や、ポリエステルフィルムは、回収して再資源化する際に溶融混合工程において他の成分と均一に混合することが困難であり、再資源化の障害となっていた。
また、乾燥食品向けのガスバリア層として広く包装材料に使用されるアルミニウム蒸着層は、熱水に対する安定性が低く、レトルト用包装材料のガスバリア層として使用することは一般に困難であった。
さらに、従来のレトルト用包装材料に広く使用されるアルミニウム箔や、ポリエステルフィルムは、回収して再資源化する際に溶融混合工程において他の成分と均一に混合することが困難であり、再資源化の障害となっていた。
【0005】
このような状況に鑑み、本発明の目的は、リサイクル性に優れ、レトルト処理前後ともに外観、ガスバリア性及び遮光性に優れる多層構造体及びそれを用いたレトルト用包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、リサイクル性に優れた多層構造体を検討する過程で、従来、レトルト用包装材料向けには適用困難とされてきたＥＶＯＨ層とアルミニウム蒸着層を組合せ、さらに特定の構造を有する多層構造体とした場合に、レトルト処理前後ともに外観、ガスバリア性及び遮光性に優れ、かつ、リサイクル性にも優れることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成させた。すなわち、上記課題は、［１］ポリプロピレン樹脂（ａ）を主成分とする外層（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）を主成分とする内層（Ｂ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）を主成分とするバリア樹脂層（Ｃ）、及びアルミニウムを主成分とする金属蒸着層（Ｄ）を少なくとも有する４層以上の多層構造体であって、バリア樹脂層（Ｃ）及び金属蒸着層（Ｄ）が外層（Ａ）及び内層（Ｂ）の間に位置し、合計厚みが２００μｍ以下であり、ポリプロピレン樹脂（ａ）及びポリプロピレン樹脂（ｂ）の融点がそれぞれ１４０℃以上１７０℃未満であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）のエチレン単位含有量が１５～６０モル％、けん化度が８５モル％以上であり、融点が１４０℃未満の樹脂を主成分とする層、融点が２４０℃以上の樹脂を主成分とする層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さない多層構造体；
［２］バリア樹脂層（Ｃ）と金属蒸着層（Ｄ）とが隣接する、［１］の多層構造体；
［３］バリア樹脂層（Ｃ）が厚み８～４０μｍの単層フィルムである、［１］又は［２］の多層構造体；
［４］単層フィルムが二軸延伸されてなる、［３］の多層構造体；
［５］バリア樹脂層（Ｃ）が、バリア樹脂層（Ｃ）を含む２層以上の層からなる共押出フィルムの一層であり、該共押出フィルムの厚みが８～１２０μｍであり、バリア樹脂層（Ｃ）の厚みが１～２０μｍである、［１］又は［２］の多層構造体；
［６］共押出フィルムが二軸延伸されてなる、［５］の多層構造体；
［７］共押出フィルムのバリア樹脂層（Ｃ）以外の層がポリプロピレン樹脂を主成分とする層からなる、［５］又は［６］の多層構造体；
［８］少なくとも１層のバリア樹脂層（Ｃ）が、少なくとも１層の金属蒸着層（Ｄ）よりも外層（Ａ）側に位置している、［１］～［７］の多層構造体；
［９］多層構造体の合計厚みに対する、ポリプロピレン樹脂を主成分とする層の合計厚みの比が０．７５以上である、［１］～［８］の多層構造体；
［１０］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｅ）を２０～２００ｐｐｍ含有する、［１］～［９］の多層構造体；
［１１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、少なくとも１つのｐＫａが３．５～５．５である多価カルボン酸（ｆ）を４０～４００ｐｐｍ含有する、［１］～［１０］の多層構造体；
［１２］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ｇ）を１０００～１００００ｐｐｍ含有する、［１］～［１１］の多層構造体；
［１３］バリア樹脂層（Ｃ）がさらにポリアミド樹脂（ｈ）を含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）とポリアミド樹脂（ｈ）との質量比（ｃ／ｈ）が７８／２２～９８／２である、［１］～［１２］の多層構造体；
［１４］［１］～［１３］の多層構造体を有するレトルト用包装材料；
［１５］１２０℃３０分間のレトルト処理前後における酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）がともに２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、［１４］のレトルト用包装材料；
［１６］１２０℃３０分間のレトルト処理前後における波長６００ｎｍにおける光線透過率がともに１０％以下である、［１４］または［１５］のレトルト用包装材料；
［１７］［１］～［１３］の多層構造体の回収物を含む、回収組成物；
［１８］［１］～［１３］の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法；
を提供することで解決される。
［２］バリア樹脂層（Ｃ）と金属蒸着層（Ｄ）とが隣接する、［１］の多層構造体；
［３］バリア樹脂層（Ｃ）が厚み８～４０μｍの単層フィルムである、［１］又は［２］の多層構造体；
［４］単層フィルムが二軸延伸されてなる、［３］の多層構造体；
［５］バリア樹脂層（Ｃ）が、バリア樹脂層（Ｃ）を含む２層以上の層からなる共押出フィルムの一層であり、該共押出フィルムの厚みが８～１２０μｍであり、バリア樹脂層（Ｃ）の厚みが１～２０μｍである、［１］又は［２］の多層構造体；
［６］共押出フィルムが二軸延伸されてなる、［５］の多層構造体；
［７］共押出フィルムのバリア樹脂層（Ｃ）以外の層がポリプロピレン樹脂を主成分とする層からなる、［５］又は［６］の多層構造体；
［８］少なくとも１層のバリア樹脂層（Ｃ）が、少なくとも１層の金属蒸着層（Ｄ）よりも外層（Ａ）側に位置している、［１］～［７］の多層構造体；
［９］多層構造体の合計厚みに対する、ポリプロピレン樹脂を主成分とする層の合計厚みの比が０．７５以上である、［１］～［８］の多層構造体；
［１０］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｅ）を２０～２００ｐｐｍ含有する、［１］～［９］の多層構造体；
［１１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、少なくとも１つのｐＫａが３．５～５．５である多価カルボン酸（ｆ）を４０～４００ｐｐｍ含有する、［１］～［１０］の多層構造体；
［１２］エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）が、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ｇ）を１０００～１００００ｐｐｍ含有する、［１］～［１１］の多層構造体；
［１３］バリア樹脂層（Ｃ）がさらにポリアミド樹脂（ｈ）を含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）とポリアミド樹脂（ｈ）との質量比（ｃ／ｈ）が７８／２２～９８／２である、［１］～［１２］の多層構造体；
［１４］［１］～［１３］の多層構造体を有するレトルト用包装材料；
［１５］１２０℃３０分間のレトルト処理前後における酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）がともに２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である、［１４］のレトルト用包装材料；
［１６］１２０℃３０分間のレトルト処理前後における波長６００ｎｍにおける光線透過率がともに１０％以下である、［１４］または［１５］のレトルト用包装材料；
［１７］［１］～［１３］の多層構造体の回収物を含む、回収組成物；
［１８］［１］～［１３］の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法；
を提供することで解決される。
【発明の効果】
【0007】
本発明の多層構造体は、レトルト処理前後ともに外観、ガスバリア性及び遮光性に優れるため、レトルト用包装材料に好ましく用いられる。また、本発明の多層構造体は、粉砕後に溶融成形した際の均一性に優れ、ブツや着色が抑制されるため、ポストコンシューマーリサイクルへの適用性が高いレトルト用包装材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本発明はこのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【0009】
＜外層（Ａ）及び内層（Ｂ）＞
本発明の多層構造体は、ポリプロピレン樹脂（ａ）を主成分とする外層（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）を主成分とする内層（Ｂ）を有する。ポリプロピレン樹脂は、耐熱性、機械物性、ヒートシール性に優れ、また経済的に入手できることから、ポリプロピレン樹脂を主成分とする層を外層及び内層に有する多層構造体は、レトルト用包装材料として好ましく用いられる。ポリプロピレン樹脂（ａ）とポリプロピレン樹脂（ｂ）は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ポリプロピレン樹脂としては、例えばポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したプロピレン系共重合体等が挙げられる。また、これらを酸でグラフト変性させて得られるグラフト変性ポリプロピレンや、プロピレンと酸を共重合させて得られるプロピレン系共重合体もポリプロピレン樹脂として例示できる。プロピレン系共重合体中のプロピレン単位含有量は５０モル％以上である必要があり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。また、外層（Ａ）におけるポリプロピレン樹脂（ａ）の含有量及び内層（Ｂ）におけるポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
本発明の多層構造体は、ポリプロピレン樹脂（ａ）を主成分とする外層（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）を主成分とする内層（Ｂ）を有する。ポリプロピレン樹脂は、耐熱性、機械物性、ヒートシール性に優れ、また経済的に入手できることから、ポリプロピレン樹脂を主成分とする層を外層及び内層に有する多層構造体は、レトルト用包装材料として好ましく用いられる。ポリプロピレン樹脂（ａ）とポリプロピレン樹脂（ｂ）は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ポリプロピレン樹脂としては、例えばポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したプロピレン系共重合体等が挙げられる。また、これらを酸でグラフト変性させて得られるグラフト変性ポリプロピレンや、プロピレンと酸を共重合させて得られるプロピレン系共重合体もポリプロピレン樹脂として例示できる。プロピレン系共重合体中のプロピレン単位含有量は５０モル％以上である必要があり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。また、外層（Ａ）におけるポリプロピレン樹脂（ａ）の含有量及び内層（Ｂ）におけるポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【0010】
ポリプロピレン樹脂（ａ）及びポリプロピレン樹脂（ｂ）の融点はそれぞれ１４０℃以上１７０℃未満である必要があり、少なくとも一方の融点が１６０℃以上１７０℃未満であることが好ましく、両方の融点が１６０℃以上１７０℃未満であることがより好ましい。融点が上記範囲であると、得られる多層構造体のヒートシール性及びレトルト耐性が向上し、さらに、多層構造体を粉砕後に溶融成形した際の均一性に優れる。該ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．５～５０ｇ/１０ｍｉｎである。該ポリプロピレンのＭＦＲが上記範囲であると、該ポリプロピレン樹脂及び該ポリプロピレン樹脂を含む多層構造体の粉砕物の溶融成形性が向上する。なお、本発明において、樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定される。また、該ポリプロピレンの密度は、通常０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３である。
【0011】
外層（Ａ）及び内層（Ｂ）は、それぞれ上記ポリプロピレン樹脂（ａ）及び（ｂ）を主成分として用いて製膜されたフィルムが用いられる。かかる層の製膜方法は特に限定されないが、一般に押出機により溶融押出することで製膜される。外層（Ａ）及び内層（Ｂ）は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよいが、機械強度を向上する観点からは外層（Ａ）は二軸延伸フィルムであることが好ましく、ヒートシール性を向上する観点からは内層（Ｂ）は無延伸フィルムであることが好ましい。延伸する方法としては特に限定されず、同時延伸、逐次延伸のいずれも可能である。延伸倍率は、得られるフィルムの厚みの均一性及び機械的強度の観点から面積倍率を８～１２倍とすることが好ましい。面積倍率は１２倍以下が好ましく、１１倍以下がより好ましい。また、延伸倍率としては、面積倍率は８倍以上が好ましく、９倍以上がより好ましい。面積倍率が８倍未満であると、延伸斑が残る場合があり、また１２倍を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じやすくなる場合がある。
【0012】
外層（Ａ）及び内層（Ｂ）の厚みは、工業的な生産性の観点から、２０～１５０μｍが好ましい。具体的には、無延伸フィルムの場合の厚みは２０～１５０μｍがより好ましく、二軸延伸フィルムの場合の厚みは２０～６０μｍがより好ましい。
【0013】
本発明の多層構造体中の各層の厚みは用途に応じて適宜調整すればよいが、リサイクル性を向上する観点から、多層構造体の合計厚みに対する、ポリプロピレン樹脂を主成分とする層の合計厚みの比は０．７５以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。ガスバリア性を向上する観点からは、該比は０．９８以下が好ましい。
【0014】
＜バリア樹脂層（Ｃ）＞
本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ（ｃ）を主成分とするバリア樹脂層（Ｃ）を有する。ＥＶＯＨ（ｃ）はガスバリア性に優れることから、ＥＶＯＨ（ｃ）を主成分とする層を中間層に有する多層構造体は、レトルト用包装材料に好ましく用いられる。また、ＥＶＯＨ（ｃ）はポリプロピレン樹脂と容易に溶融混合できるため、リサイクル性に優れたレトルト用包装材料を提供できる。また、バリア樹脂層（Ｃ）におけるＥＶＯＨ（ｃ）の含有量は５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ（ｃ）を主成分とするバリア樹脂層（Ｃ）を有する。ＥＶＯＨ（ｃ）はガスバリア性に優れることから、ＥＶＯＨ（ｃ）を主成分とする層を中間層に有する多層構造体は、レトルト用包装材料に好ましく用いられる。また、ＥＶＯＨ（ｃ）はポリプロピレン樹脂と容易に溶融混合できるため、リサイクル性に優れたレトルト用包装材料を提供できる。また、バリア樹脂層（Ｃ）におけるＥＶＯＨ（ｃ）の含有量は５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【0015】
ＥＶＯＨ（ｃ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合して得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。ＥＶＯＨ（ｃ）のエチレン単位含有量は１５～６０モル％である。エチレン単位含有量が１５モル％以上であると、ＥＶＯＨ（ｃ）及び該ＥＶＯＨ（ｃ）を含む多層構造体の粉砕物の溶融成形性が向上する。エチレン単位含有量は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であると、本発明の多層構造体のガスバリア性が向上する。エチレン単位含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また、ＥＶＯＨ（ｃ）のけん化度は８５モル％以上である。けん化度とは、ＥＶＯＨ（ｃ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合を意味する。けん化度が８５モル％以上であると、本発明の多層構造体のガスバリア性が向上する。けん化度は９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。ＥＶＯＨ（ｃ）のエチレン単位含有量及びけん化度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定で求められる。
【0016】
ＥＶＯＨ（ｃ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン、ビニルエステル及びビニルアルコール以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。他の単量体単位としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾール又はその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【0017】
ＥＶＯＨ（ｃ）のＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は０．５～５０ｇ/１０ｍｉｎが好ましい。ＥＶＯＨ（ｃ）のＭＦＲは１ｇ/１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２ｇ/１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（ｃ）のＭＦＲは３０ｇ/１０ｍｉｎ以下がより好ましく、１５ｇ/１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（ｃ）のＭＦＲが上記範囲であると、ＥＶＯＨ（ｃ）及び該ＥＶＯＨ（ｃ）を含む多層構造体の粉砕物の溶融成形性が向上する。
【0018】
ＥＶＯＨ（ｃ）は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（ｅ）を２０～２００ｐｐｍ含有することが好ましい。本発明の多層構造体はアルミニウムを主成分とする金属蒸着層（Ｄ）を有するため、その粉砕物の溶融成形時にはアルミニウムが樹脂の架橋反応を促進し、増粘やゲル化を起こすことがあるが、多価金属イオン（ｅ）を一定量含有することで、増粘、ゲル化やスクリューへの樹脂の付着が抑制される。中でも、ＥＶＯＨ（ｃ）は、多価金属イオン（ｅ）として、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンを含有することが好ましく、マグネシウムイオンを含有することがより好ましい。また、多価金属イオン（ｅ）をカルボン酸塩として含有することが好ましい。このときのカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれであってもよいが、脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、酢酸が好ましい。また、多価金属イオン（ｅ）は、後述する多価カルボン酸（ｆ）の塩として含有することも好ましい。
【0019】
ＥＶＯＨ（ｃ）中の多価金属イオン（ｅ）の含有量は２０～２００ｐｐｍが好ましい。当該含有量が２０ｐｐｍ以上であると、多層構造体の粉砕物の粘度安定性が良好となり、樹脂のゲル化や押出機内のスクリューへの樹脂の付着が抑制される。多価金属イオン（ｅ）の含有量は４０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、多価金属イオン（ｅ）の含有量が２００ｐｐｍ以下であると、多層構造体の粉砕物の過剰な分解が抑制され、回収組成物の色相が良好となる。多価金属イオン（ｅ）の含有量は１５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0020】
ＥＶＯＨ（ｃ）は、少なくとも１つのｐＫａが３．５～５．５である多価カルボン酸（ｆ）を４０～４００ｐｐｍ含有することが好ましい。該含有量が４０ｐｐｍ以上であると、多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に樹脂の分解や着色が抑制される。該含有量は６０ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、該含有量が４００ｐｐｍ以下であると、多層構造体の粉砕物の過剰な架橋を抑制できる。多価カルボン酸（ｆ）の含有量は３００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0021】
多価カルボン酸（ｆ）とは、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物であり、少なくとも１つのカルボキシル基のｐＫａが３．５～５．５の範囲にあればよく、例えばシュウ酸（ｐＫａ２＝４．２７）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．２０）、フマル酸（ｐＫａ２＝４．４４）、リンゴ酸（ｐＫａ２＝５．１３）、グルタル酸（ｐＫａ１＝４．３０、ｐＫａ２＝５．４０）、アジピン酸（ｐＫａ１＝４．４３、ｐＫａ２＝５．４１）、ピメリン酸（ｐＫａ１＝４．７１）、フタル酸（ｐＫａ２＝５．４１）、イソフタル酸（ｐＫａ２＝４．４６）、テレフタル酸（ｐＫａ１＝３．５１、ｐＫａ２＝４．８２）、クエン酸（ｐＫａ２＝４．７５）、酒石酸（ｐＫａ２＝４．４０）、グルタミン酸（ｐＫａ２＝４．０７）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝３．９０）等が挙げられる。
【0022】
ＥＶＯＨ（ｃ）は、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ｇ）を１０００～１００００ｐｐｍ含有することが好ましい。当該含有量が１０００ｐｐｍ以上であると、多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に樹脂の着色、増粘及びゲル化を抑制できる。ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）の含有量は２０００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）の含有量が１００００ｐｐｍ以下であると、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）に由来する着色やブリードアウトを抑制できる。ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）の含有量は８０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0023】
ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）は、少なくとも１つのヒンダードフェノール基を有する。ヒンダードフェノール基とは、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素に隣接する炭素の少なくとも１つに嵩高い置換基が結合したものをいう。嵩高い置換基としては、炭素原子１～１０のアルキル基が好ましく、ｔ－ブチル基がより好ましい。
【0024】
ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）は室温付近において固体状態であることが好ましい。該化合物（ｇ）のブリードアウトを抑制する観点から、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）の融点又は軟化温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。同様の観点から、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）の分子量は２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。一方、該分子量は、通常、２０００以下である。また、ＥＶＯＨ（ｃ）との混合を容易にする観点から、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）の融点又は軟化温度は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
【0025】
ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）はエステル結合又はアミド結合を有する必要がある。エステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ｇ）としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ｇ）としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンとのアミドが挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）がアミド結合を有することが好ましい。
【0026】
ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）の具体的な構造としては、ＢＡＳＦ社からイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１０７６として市販されている３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、イルガノックス１０３５として市販されている２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１１３５として市販されている３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、イルガノックス２４５として市販されているビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス(オキシエチレン)、イルガノックス２５９として市販されている１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、イルガノックス１０９８として市販されているＮ,Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］が挙げられる。中でも、イルガノックス１０９８として市販されているＮ,Ｎ’－ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、及びイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が好ましく、前者がより好ましい。
【0027】
ＥＶＯＨ（ｃ）は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、多価金属イオン（ｅ）、多価カルボン酸（ｆ）、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えばアルカリ金属イオン、多価金属イオン（ｅ）以外のアルカリ土類金属イオン、多価カルボン酸（ｆ）以外のカルボン酸（モノカルボン酸）、リン酸化合物、ホウ素化合物、酸化促進剤、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）以外の酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。特に、多層構造体の層間接着性を改善する観点からは、アルカリ金属イオンを含むことが好ましい。また、ＥＶＯＨ（ｃ）及び該ＥＶＯＨ（ｃ）を含む多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に着色が抑制できる観点からは、モノカルボン酸、リン酸化合物が好ましい。ホウ素化合物を含むことで、ＥＶＯＨ（ｃ）及びの多層構造体の粉砕物の溶融粘度を制御できる。
【0028】
ＥＶＯＨ（ｃ）の製造方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（ｃ）、多価金属イオン（ｅ）、多価カルボン酸（ｆ）、ヒンダードフェノール系化合物（ｇ）、必要に応じてその他の添加剤を溶融混練することにより製造できる。多価金属イオン（ｅ）、多価カルボン酸（ｆ）及びヒンダードフェノール系化合物（ｇ）は、粉末等固体状態のまま、又は溶融物として配合してもよく、溶液に含まれる溶質又は分散液に含まれる分散質として配合してもよい。溶液及び分散液としては、それぞれ水溶液及び水分散液が好適である。溶融混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を用いることができる。溶融混練時の温度範囲は、使用するＥＶＯＨ（ｃ）の融点等に応じて適宜調節でき、通常、１５０～３００℃が採用される。
【0029】
バリア樹脂層（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（以下、ＰＡと略称することがある）（ｈ）を含み、ＥＶＯＨ（ｃ）とＰＡ（ｈ）との質量比（ｃ／ｈ）が７８／２２～９８／２であることも好ましい。ＰＡ（ｈ）を含むことにより、熱水処理後のガスバリア性や外観をさらに向上することができる。前記質量比（ｃ／ｈ）が７８／２２未満の場合、多層構造体の粉砕物の溶融成形時に増粘やゲル化が発生しやすくなる。一方、前記質量比（ｃ／ｈ）が９８／２を超える場合、熱水処理後のガスバリア性や外観の向上が不十分となる場合がある。
【0030】
ＰＡ（ｈ）としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１－アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペートなども挙げられる。これらの中でも、熱水処理後のガスバリア性及び外観を特に向上できる観点から、カプロアミドを主体とするポリアミド樹脂であることが好ましく、具体的には、ＰＡ（ｈ）の構成単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であることが好ましい。中でも、ＥＶＯＨ（ｃ）との相溶性の観点から、ＰＡ（ｈ）がナイロン６であることが好ましい。
【0031】
ＰＡ（ｈ）の重合方法としては、特に限定されず、例えば、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、またはこれらを組み合わせた方法等、公知の方法を採用することができる。
【0032】
本発明の１つの実施形態では、バリア樹脂層（Ｃ）としては、上記ＥＶＯＨ（ｃ）を主成分として用いて製膜された単層フィルムが用いられる。かかる層の製膜方法は特に限定されないが、一般には押出機により溶融押出することで製膜される。バリア樹脂層（Ｃ）は、厚み８～４０μｍの単層フィルムであってもよく、該単層フィルムが二軸延伸されてなる、厚み８～２０μｍの二軸延伸単層フィルムであってもよい。ガスバリア性を向上する観点からは、バリア樹脂層（Ｃ）は二軸延伸単層フィルムを用いることが好ましい。延伸する方法は特に限定されず、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も可能である。延伸倍率は、得られるフィルムの厚みの均一性、ガスバリア性及び機械的強度の点から面積倍率を８～１２倍とすることが好ましい。面積倍率は１２倍以下が好ましく、１１倍以下がより好ましい。また、延伸倍率としては、面積倍率は８倍以上が好ましく、９倍以上がより好ましい。面積倍率が８倍未満であると、延伸斑が残る場合あり、また１２倍を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じやすくなる場合がある。また、延伸前の原反に予め含水させておくことで、連続延伸が容易となる。延伸前原反の水分率は２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。延伸前原反の水分率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。水分率が２質量％未満の場合、延伸斑が残る場合があり、特にロールの幅方向に延伸する場合、フィルムを保持するグリップに近い部分の延伸倍率が高くなり、グリップ近辺で破れが生じやすくなる場合がある。一方、水分率が３０質量％を超えると、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が十分でなく、延伸斑が残る場合がある。延伸する際の温度は、延伸前の原反の水分率により異なり得るが、一般に５０℃～１３０℃の温度範囲が採用される。特に同時二軸延伸では、７０℃～１００℃の温度範囲であると、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得られる。逐次二軸延伸では、ロールの長手方向に延伸する場合には７０℃～１００℃、ロールの幅方向に延伸する場合は８０℃～１２０℃の温度範囲を採用することで、延伸斑の少ない二軸延伸フィルムが得られる。
【0033】
バリア樹脂層（Ｃ）の厚みは、工業的な生産性の観点から、８～４０μｍが好ましい。具体的には、無延伸フィルムの場合の厚みは８～４０μｍがより好ましく、二軸延伸フィルムの場合の厚みは８～２０μｍがより好ましい。
【0034】
本発明の別の実施形態では、バリア樹脂層（Ｃ）は、バリア樹脂層（Ｃ）を含む２層以上の層からなる共押出フィルムの一層であることも好ましい。共押出フィルムのバリア樹脂層（Ｃ）以外の層はＥＶＯＨ樹脂以外の樹脂を主成分とする層からなることが好ましく、ポリプロピレン樹脂を主成分とする層からなることがより好ましく、ポリプロピレン樹脂のみを含む層からなることがさらに好ましい。該共押出フィルムにおけるポリプロピレン樹脂としては、未変性ポリプロピレン樹脂及び変性ポリプロピンレン樹脂のいずれも用いることができる。酸変性ポリプロピレン樹脂としては、例えばポリプロピレン樹脂をマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、又は無水イタコン酸等で変性した樹脂が挙げられる。酸変性ポリプロピレン樹脂はポリプロピレン接着性樹脂として用いることができる。
【0035】
共押出フィルムの製膜方法は特に限定されないが、一般には押出機により溶融押出する溶融成形法によって製膜される。この場合、共押出フィルムの厚みは８～１２０μｍ、バリア樹脂層（Ｃ）の厚みは１～２０μｍが好ましい。共押出フィルムが二軸延伸されてなる場合、共押出フィルムの厚みは８～６０μｍ、バリア樹脂層（Ｃ）厚みは１～１０μｍが好ましい。延伸する方法は特に限定されず、同時延伸、逐次延伸のいずれも可能である。延伸倍率は、得られるフィルムの厚みの均一性及び機械的強度の観点から面積倍率を８～１２倍とすることが好ましい。面積倍率は１２倍以下が好ましく、１１倍以下がより好ましい。また、延伸倍率としては、面積倍率は８倍以上が好ましく、９倍以上がより好ましい。面積倍率が８倍未満であると、延伸斑が残る場合があり、また１２倍を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じやすくなる場合がある。
【0036】
＜金属蒸着層（Ｄ）＞
金属蒸着層（Ｄ）はアルミニウムを主成分とする層である。金属蒸着層（Ｄ）におけるアルミニウム原子の含有量は５０モル％以上である必要があり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。金属蒸着層（Ｄ）は多層構造体を構成するいずれの層に積層されてもよいが、バリア樹脂層（Ｃ）に隣接していることが好ましい。金属蒸着層（Ｄ）の平均厚みは１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、金属蒸着層（Ｄ）の平均厚みは３０ｎｍ以上が好ましく、４５ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、金属蒸着層（Ｄ）の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層（Ｄ）断面の任意の１０点における厚みの平均値である。多層構造体の回収組成物の着色を低減する観点からは、多層構造体が金属蒸着層（Ｄ）を複数有する場合においては、金属蒸着層（Ｄ）の合計厚みは１μｍ以下が好ましい。本発明の多層構造体は、金属蒸着層（Ｄ）を有することで、波長６００ｎｍにおける光線透過率を１０％以下とすることができ、遮光性に優れる。
金属蒸着層（Ｄ）はアルミニウムを主成分とする層である。金属蒸着層（Ｄ）におけるアルミニウム原子の含有量は５０モル％以上である必要があり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。金属蒸着層（Ｄ）は多層構造体を構成するいずれの層に積層されてもよいが、バリア樹脂層（Ｃ）に隣接していることが好ましい。金属蒸着層（Ｄ）の平均厚みは１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、金属蒸着層（Ｄ）の平均厚みは３０ｎｍ以上が好ましく、４５ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、金属蒸着層（Ｄ）の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される金属蒸着層（Ｄ）断面の任意の１０点における厚みの平均値である。多層構造体の回収組成物の着色を低減する観点からは、多層構造体が金属蒸着層（Ｄ）を複数有する場合においては、金属蒸着層（Ｄ）の合計厚みは１μｍ以下が好ましい。本発明の多層構造体は、金属蒸着層（Ｄ）を有することで、波長６００ｎｍにおける光線透過率を１０％以下とすることができ、遮光性に優れる。
【0037】
金属蒸着を行う際、金属が蒸着される層の表面温度の上限は６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、該表面温度の下限は特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。金属蒸着を行う前に、金属が蒸着される層の表面をプラズマ処理してもよい。該プラズマ処理は公知の方法を用いることができ、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理では放電ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、コストを低減できることから、特に窒素が好ましい。
【0038】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体の層構成は、ポリプロピレン樹脂（ａ）を主成分とする外層（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）を主成分とする内層（Ｂ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）を主成分とするバリア樹脂層（Ｃ）、及びアルミニウムを主成分とする金属蒸着層（Ｄ）を少なくとも有する４層以上の多層構造体であって、バリア樹脂層（Ｃ）及び金属蒸着層（Ｄ）が外層（Ａ）及び内層（Ｂ）の間に位置し、合計厚みが２００μｍ以下であり、融点が１４０℃未満の樹脂を主成分とする層、融点が２４０℃以上の樹脂を主成分とする層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さないことを特徴とする。
ポリプロピレン樹脂を主成分とする外層（Ａ）及び内層（Ｂ）を有することにより、本発明の多層構造体は、十分な耐熱水性を有し、レトルト用包装材料として好ましく用いられる。
また、本発明の多層構造体はＥＶＯＨ（ｃ）を主成分とするバリア樹脂層（Ｃ）、及びアルミニウムを主成分とする金属蒸着層（Ｄ）をともに有し、かつそれらが外層（Ａ）及び内層（Ｂ）の間に位置することで、レトルト処理前後ともに優れたガスバリア性及び遮光性を有する。
また、本発明の多層構造体は厚み１μｍ以上の金属層を有さないことが必要である。厚み１μｍを超える金属層を有すると、多層構造体の粉砕物から回収組成物を得た場合に他の成分との混合が不均一になるのに加え、着色の問題が発生する。ガスバリア性をさらに向上する観点から、バリア樹脂層（Ｃ）と金属蒸着層（Ｄ）とが隣接することが好ましい。また、レトルト処理後の外観及びガスバリア性をさらに向上する観点から、少なくとも１層のバリア樹脂層（Ｃ）が、少なくとも１層の金属蒸着層（Ｄ）よりも外層（Ａ）側に位置していることが好ましい。
本発明の多層構造体の層構成は、ポリプロピレン樹脂（ａ）を主成分とする外層（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）を主成分とする内層（Ｂ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｃ）を主成分とするバリア樹脂層（Ｃ）、及びアルミニウムを主成分とする金属蒸着層（Ｄ）を少なくとも有する４層以上の多層構造体であって、バリア樹脂層（Ｃ）及び金属蒸着層（Ｄ）が外層（Ａ）及び内層（Ｂ）の間に位置し、合計厚みが２００μｍ以下であり、融点が１４０℃未満の樹脂を主成分とする層、融点が２４０℃以上の樹脂を主成分とする層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さないことを特徴とする。
ポリプロピレン樹脂を主成分とする外層（Ａ）及び内層（Ｂ）を有することにより、本発明の多層構造体は、十分な耐熱水性を有し、レトルト用包装材料として好ましく用いられる。
また、本発明の多層構造体はＥＶＯＨ（ｃ）を主成分とするバリア樹脂層（Ｃ）、及びアルミニウムを主成分とする金属蒸着層（Ｄ）をともに有し、かつそれらが外層（Ａ）及び内層（Ｂ）の間に位置することで、レトルト処理前後ともに優れたガスバリア性及び遮光性を有する。
また、本発明の多層構造体は厚み１μｍ以上の金属層を有さないことが必要である。厚み１μｍを超える金属層を有すると、多層構造体の粉砕物から回収組成物を得た場合に他の成分との混合が不均一になるのに加え、着色の問題が発生する。ガスバリア性をさらに向上する観点から、バリア樹脂層（Ｃ）と金属蒸着層（Ｄ）とが隣接することが好ましい。また、レトルト処理後の外観及びガスバリア性をさらに向上する観点から、少なくとも１層のバリア樹脂層（Ｃ）が、少なくとも１層の金属蒸着層（Ｄ）よりも外層（Ａ）側に位置していることが好ましい。
【0039】
また、本発明の多層構造体の合計厚みは２００μｍ以下である。合計厚みが上記範囲であることで、本発明の多層構造体は軽量かつ柔軟性を有するため、軟包装の用途に用いられる。また、多層構造体に使用される樹脂量が少なく、環境負荷が抑制される。
【0040】
本発明の多層構造体は、融点が１４０℃未満の樹脂を主成分とする層を有さないため、レトルト処理による変形、白化、層間剥離等の問題を抑制できる。一方、本発明の多層構造体は、融点が２４０℃以上の樹脂を主成分とする層及び厚み１μｍ以上の金属層を有さないため、多層構造体の粉砕物を溶融成形する際に、他の成分との混合が不均一になることを抑制できる。
【0041】
本発明の多層構造体は、１２０℃３０分間のレトルト処理前後における酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）がともに２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であることが好ましい。酸素透過度が上記範囲であると、多層構造体は優れたガスバリア性を有する。
【0042】
本発明の多層構造体は、１２０℃３０分間のレトルト処理前後における波長６００ｎｍにおける光線透過率がともに１０％以下であることが好ましい。光線透過率が上記範囲であると、多層構造体は優れた遮光性を有する。
【0043】
本発明の多層構造体を構成する各層は必要に応じて、接着層を介して積層してもよい。接着層は、公知の接着剤を塗工し、乾燥することで形成できる。当該接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。接着層の厚さは特に限定されないが、１～５μｍが好ましく、２～４μｍがより好ましい。
【0044】
本発明の多層構造体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記した以外の他の層を有していても良い。他の層としては、例えば印刷層が挙げられる。印刷層は本発明の多層構造体のいずれの位置に含まれていてもよいが、外層（Ａ）の少なくとも一方の表面に位置することが好ましい。印刷層としては、例えば顔料又は染料、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む溶液を塗工し、乾燥して得られる皮膜が挙げられる。印刷層の塗工方法としては、グラビア印刷法の他、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等を用いた各種の塗工方法が挙げられる。インク層の厚さは特に限定されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～４μｍがより好ましい。
【0045】
本発明の多層構造体を製造する際に発生する端部や不良品を回収した回収物（スクラップ）を再使用することが好ましい。本発明の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する多層構造体の回収方法、及び本発明の多層構造体の回収物を含む回収組成物もまた本発明の好適な実施態様である。
【0046】
本発明の多層構造体の回収に際して、まず、本発明の多層構造体の回収物を破砕する。粉砕された回収物を、そのまま溶融成形して回収組成物を得てもよいし、必要に応じてその他の成分とともに溶融成形して回収組成物を得てもよい。回収物に添加する成分としてはポリプロピレン樹脂が挙げられる。当該ポリプロピレン樹脂としては、本発明の多層構造体に用いられるものとして上述したものが用いられる。粉砕された回収物を直接多層構造体等の成形品の製造に供してもよいし、粉砕された回収物を溶融成形して、回収組成物からなるペレットを得た後、当該ペレットを成形品の製造に供してもよい。
【0047】
回収組成物における、ポリプロピレン樹脂に対するＥＶＯＨ（ｃ）の質量比[ＥＶＯＨ（ｃ）／ポリプロピレン樹脂]は、１／９９～３０／７０が好ましい。該質量比が１／９９未満の場合、回収物の使用比率が低下するおそれがある。一方、該質量比が３０／７０を超えると、回収組成物の溶融成形性と機械物性が低下することがある。
【0048】
本発明の多層構造体は、レトルト処理前後ともに外観、ガスバリア性及び遮光性に優れるため、レトルト用包装材料に好ましく用いられる。また、本発明の多層構造体は、粉砕後に溶融成形した際の均一性に優れ、ブツや着色が抑制されるため、ポストコンシューマーリサイクルへの適用性が高いレトルト用包装材料を提供できる。
【実施例】
【0049】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【0050】
（１）レトルト処理前のＯＴＲ（酸素透過速度）
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を用いて、外層（Ａ）を酸素供給側、内層（Ｂ）をキャリアガス側として酸素透過速度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。結果を下記のＡ～Ｅの５段階で評価した。基準Ａ～Ｃが実使用に十分なレベルである。
判定基準
Ａ ：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｂ ：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｃ ：０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｄ ：２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｅ ：２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を用いて、外層（Ａ）を酸素供給側、内層（Ｂ）をキャリアガス側として酸素透過速度を測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスには２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。結果を下記のＡ～Ｅの５段階で評価した。基準Ａ～Ｃが実使用に十分なレベルである。
判定基準
Ａ ：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｂ ：０．１ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｃ ：０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｄ ：２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）未満
Ｅ ：２０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上
【0051】
（２）レトルト処理後のＯＴＲ（酸素透過速度）
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を１２ｃｍ四方に２枚切り出した後、内層（Ｂ）が互いに向かい合うように重ね合わせ、３辺をヒートシールすることによってパウチを作製した。次に、パウチの開口部から８０ｇの水を充填し、開口部をヒートシールすることによって水が充填されたパウチを作製した。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所製の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ－４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で３０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、パウチの表面の水を拭き取り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿の部屋で３時間静置してからパウチを開封して水を除き、外層（Ａ）を酸素供給側、内層（Ｂ）をキャリアガス側としてＯＴＲを測定した。具体的には、上記（１）と同様に測定し、結果の評価も同様の基準で評価した。ただし、測定開始２４時間後の測定値を判断基準とした。
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を１２ｃｍ四方に２枚切り出した後、内層（Ｂ）が互いに向かい合うように重ね合わせ、３辺をヒートシールすることによってパウチを作製した。次に、パウチの開口部から８０ｇの水を充填し、開口部をヒートシールすることによって水が充填されたパウチを作製した。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所製の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ－４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で３０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、パウチの表面の水を拭き取り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿の部屋で３時間静置してからパウチを開封して水を除き、外層（Ａ）を酸素供給側、内層（Ｂ）をキャリアガス側としてＯＴＲを測定した。具体的には、上記（１）と同様に測定し、結果の評価も同様の基準で評価した。ただし、測定開始２４時間後の測定値を判断基準とした。
【0052】
（３）レトルト処理前後の遮光性
上記（２）と同様にして、パウチを作製し、レトルト処理を実施した。レトルト処理後、パウチの表面の水を拭き取り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿の部屋で３時間静置した。このようにして得たレトルト処理前後の多層構造体について、島津製作所製紫外可視分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いて波長６００ｎｍにおける光線透過率を測定し、下記のＡ、Ｂの２段階で評価した。基準Ｂは遮光性が求められる用途への実使用に適さないレベルである。
判定基準
Ａ ：６００ｎｍにおける光線透過率が１０％以下
Ｂ ：６００ｎｍにおける光線透過率が１０％を超過
上記（２）と同様にして、パウチを作製し、レトルト処理を実施した。レトルト処理後、パウチの表面の水を拭き取り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿の部屋で３時間静置した。このようにして得たレトルト処理前後の多層構造体について、島津製作所製紫外可視分光光度計「ＵＶ－２４５０」を用いて波長６００ｎｍにおける光線透過率を測定し、下記のＡ、Ｂの２段階で評価した。基準Ｂは遮光性が求められる用途への実使用に適さないレベルである。
判定基準
Ａ ：６００ｎｍにおける光線透過率が１０％以下
Ｂ ：６００ｎｍにおける光線透過率が１０％を超過
【0053】
（４）レトルト処理後の外観
上記（２）と同様にして、パウチを作製し、レトルト処理を実施した。レトルト処理後、パウチの表面の水を拭き取り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿の部屋で３時間静置した後、パウチの外観特性を下記のＡ～Ｄの４段階で評価した。基準Ｄは実使用に適さないレベルである。
判定基準
Ａ ：レトルト処理前と比較して外観変化はほとんど見られなかった
Ｂ ：軽度な白化、変色、変形が見られた
Ｃ ：中程度の白化、変色、変形が見られるか、又は部分的な層間剥離が見られた
Ｄ ：重度の白化、変形が見られるか、又は広範囲に層間剥離が見られた
上記（２）と同様にして、パウチを作製し、レトルト処理を実施した。レトルト処理後、パウチの表面の水を拭き取り、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿の部屋で３時間静置した後、パウチの外観特性を下記のＡ～Ｄの４段階で評価した。基準Ｄは実使用に適さないレベルである。
判定基準
Ａ ：レトルト処理前と比較して外観変化はほとんど見られなかった
Ｂ ：軽度な白化、変色、変形が見られた
Ｃ ：中程度の白化、変色、変形が見られるか、又は部分的な層間剥離が見られた
Ｄ ：重度の白化、変形が見られるか、又は広範囲に層間剥離が見られた
【0054】
（５）多層構造体の粉砕物の溶融成形物のブツ及び着色
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を４ｍｍ四方以下のサイズに粉砕した。この粉砕物とポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ ＥＡ７ＡＤ」（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）１．４ｇ／１０ｍｉｎ））とを質量比（粉砕物／ポリプロピレン樹脂）２０／８０の割合でブレンドし、下記に示す押出条件にて単層製膜を行うことで、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。単層フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。また、対照として、ポリプロピレン樹脂のみを用いて、同様に厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１９０／２３０／２３０／２３０℃
引取りロール温度：８０℃
得られた単層フィルムのブツ及び着色状況を下記Ａ～Ｄの４段階で評価した。基準Ｄは実使用に適さないレベルである。
ブツの判定基準
Ａ ：対照と比べて、ブツの量はほとんど変わらなかった
Ｂ ：対照と比べて、小さなブツの量がわずかに多かった
Ｃ ：対照と比べて、小さなブツの量が多かった
Ｄ ：対照と比べて、大きなブツの量が多かった
着色の判定基準
Ａ ：対照と比べて、色相変化の度合いは小さかった（ごく淡い黄色またはごく淡い灰色）
Ｂ ：対照と比べて、軽度の着色が見られた（淡い黄色または淡い灰色）
Ｃ ：対象と比べて、中程度の着色が見られた（黄色または灰色）
Ｄ ：対象と比べて、顕著な着色が見られ、ムラも見られた
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を４ｍｍ四方以下のサイズに粉砕した。この粉砕物とポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ ＥＡ７ＡＤ」（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）１．４ｇ／１０ｍｉｎ））とを質量比（粉砕物／ポリプロピレン樹脂）２０／８０の割合でブレンドし、下記に示す押出条件にて単層製膜を行うことで、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。単層フィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。また、対照として、ポリプロピレン樹脂のみを用いて、同様に厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１９０／２３０／２３０／２３０℃
引取りロール温度：８０℃
得られた単層フィルムのブツ及び着色状況を下記Ａ～Ｄの４段階で評価した。基準Ｄは実使用に適さないレベルである。
ブツの判定基準
Ａ ：対照と比べて、ブツの量はほとんど変わらなかった
Ｂ ：対照と比べて、小さなブツの量がわずかに多かった
Ｃ ：対照と比べて、小さなブツの量が多かった
Ｄ ：対照と比べて、大きなブツの量が多かった
着色の判定基準
Ａ ：対照と比べて、色相変化の度合いは小さかった（ごく淡い黄色またはごく淡い灰色）
Ｂ ：対照と比べて、軽度の着色が見られた（淡い黄色または淡い灰色）
Ｃ ：対象と比べて、中程度の着色が見られた（黄色または灰色）
Ｄ ：対象と比べて、顕著な着色が見られ、ムラも見られた
【0055】
（６）多層構造体の粉砕物の溶融粘度安定性
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を４ｍｍ四方以下のサイズに粉砕した。この粉砕物６０ｇをラボプラストミル（二軸異方向）を用いて窒素雰囲気下、２３０℃、１００ｒｐｍの条件で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始１０分後及び９０分後のトルク値（それぞれＴＩ及びＴＦ）を算出し、ＴＦ／ＴＩの比率によって、下記Ａ～Ｄの４段階で評価した。基準Ｄは実使用に適さないレベルである。
判定基準
Ａ ：８０／１００以上１２０／１００未満
Ｂ ：６０／１００以上８０／１００未満、又は１２０／１００以上１４０／１００未満
Ｃ ：４０／１００以上６０／１００未満、又は１４０／１００以上１６０／１００未満
Ｄ ：４０／１００未満、又は１６０／１００以上
各実施例及び比較例で得られた多層構造体を４ｍｍ四方以下のサイズに粉砕した。この粉砕物６０ｇをラボプラストミル（二軸異方向）を用いて窒素雰囲気下、２３０℃、１００ｒｐｍの条件で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始１０分後及び９０分後のトルク値（それぞれＴＩ及びＴＦ）を算出し、ＴＦ／ＴＩの比率によって、下記Ａ～Ｄの４段階で評価した。基準Ｄは実使用に適さないレベルである。
判定基準
Ａ ：８０／１００以上１２０／１００未満
Ｂ ：６０／１００以上８０／１００未満、又は１２０／１００以上１４０／１００未満
Ｃ ：４０／１００以上６０／１００未満、又は１４０／１００以上１６０／１００未満
Ｄ ：４０／１００未満、又は１６０／１００以上
【0056】
［製造例１］
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ樹脂（多価金属イオン、多価カルボン酸、ヒンダードフェノール化合物は含まない）を株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）に供給した。また、二軸押出機内で多価金属塩として酢酸マグネシウム水溶液を液添ポンプで添加し、該添加位置よりも下流側に、スクリュー構成として順ズラシニーディングディスク（Ｆｏｒｗａｒｄ ｋｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｋ）がＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３を有するスクリューを用いて、溶融温度２２０～２３０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行い、ストランドを得た。得られたストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断してマグネシウムイオンを１５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ樹脂（多価金属イオン、多価カルボン酸、ヒンダードフェノール化合物は含まない）を株式会社日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ３０α」（スクリュー径３０ｍｍ）に供給した。また、二軸押出機内で多価金属塩として酢酸マグネシウム水溶液を液添ポンプで添加し、該添加位置よりも下流側に、スクリュー構成として順ズラシニーディングディスク（Ｆｏｒｗａｒｄ ｋｎｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｋ）がＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）＝３を有するスクリューを用いて、溶融温度２２０～２３０℃、押出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融押出を行い、ストランドを得た。得られたストランドを冷却槽で冷却固化した後に切断してマグネシウムイオンを１５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0057】
［製造例２］
酢酸マグネシウム水溶液の濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にしてマグネシウムイオンを２５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
酢酸マグネシウム水溶液の濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にしてマグネシウムイオンを２５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0058】
［製造例３］
酢酸マグネシウム水溶液の代わりに酢酸カルシウム水溶液を用い、濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にしてカルシウムイオンを１５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
酢酸マグネシウム水溶液の代わりに酢酸カルシウム水溶液を用い、濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にしてカルシウムイオンを１５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0059】
［製造例４］
酢酸マグネシウム水溶液の代わりにクエン酸水溶液を用い、濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にしてクエン酸を３００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
酢酸マグネシウム水溶液の代わりにクエン酸水溶液を用い、濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にしてクエン酸を３００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0060】
［製造例５］
酢酸マグネシウム水溶液の代わりにクエン酸水溶液を用い、濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にして、クエン酸を５００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
酢酸マグネシウム水溶液の代わりにクエン酸水溶液を用い、濃度を変更したこと以外は製造例１と同様にして、クエン酸を５００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0061】
［製造例６］
ＥＶＯＨ樹脂に加えてエステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」）を二軸押出機に供給したこと以外は製造例１と同様にして、エステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物を５０００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
ＥＶＯＨ樹脂に加えてエステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」）を二軸押出機に供給したこと以外は製造例１と同様にして、エステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物を５０００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0062】
［製造例７］
ＥＶＯＨ樹脂に加えて、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０９８」）を供給したこと以外は製造例１と同様にして、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物を５０００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
ＥＶＯＨ樹脂に加えて、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０９８」）を供給したこと以外は製造例１と同様にして、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物を５０００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0063】
［製造例８］
ＥＶＯＨ樹脂に加えて、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０９８」）を供給したこと以外は製造例１と同様にして、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物を１５０００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
ＥＶＯＨ樹脂に加えて、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０９８」）を供給したこと以外は製造例１と同様にして、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物を１５０００ｐｐｍ含むＥＶＯＨペレットを得た。
【0064】
［製造例９］
ＥＶＯＨ樹脂に加えて、ＰＡ樹脂としてナイロン６（ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ＳＦ１０１８Ａ）及び酢酸マグネシウム水溶液を供給したこと以外は製造例１と同様にして、ＥＶＯＨ樹脂とＰＡ樹脂の合計に対してＰＡ樹脂を１５部及びマグネシウムイオンをＥＶＯＨ樹脂に対して１５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨ及びＰＡを含有する樹脂ペレットを得た。
ＥＶＯＨ樹脂に加えて、ＰＡ樹脂としてナイロン６（ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ＳＦ１０１８Ａ）及び酢酸マグネシウム水溶液を供給したこと以外は製造例１と同様にして、ＥＶＯＨ樹脂とＰＡ樹脂の合計に対してＰＡ樹脂を１５部及びマグネシウムイオンをＥＶＯＨ樹脂に対して１５０ｐｐｍ含むＥＶＯＨ及びＰＡを含有する樹脂ペレットを得た。
【0065】
［製膜例１］
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ樹脂（多価金属イオン、多価カルボン酸、ヒンダードフェノール化合物は含まない）を下記に示す押出条件で単層製膜を行い、厚み１５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。単層ＥＶＯＨフィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。
押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１９０／２２０／２２０／２２０℃
引取りロール温度：８０℃
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６０ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ樹脂（多価金属イオン、多価カルボン酸、ヒンダードフェノール化合物は含まない）を下記に示す押出条件で単層製膜を行い、厚み１５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。単層ＥＶＯＨフィルムの厚みはスクリュー回転数及び引取りロール速度を適宜変えることで調整した。
押出機：東洋精機製作所製一軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１９０／２２０／２２０／２２０℃
引取りロール温度：８０℃
【0066】
［製膜例２］
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例１と同様にして、厚み３０μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例１と同様にして、厚み３０μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
【0067】
［製膜例３］
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例１と同様にして、厚み１３５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。この単層ＥＶＯＨフィルムの水分率を１５％に調湿して、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用いて、８０℃、２０秒間予熱した後、延伸温度８０℃、延伸倍率９倍（縦方向に３倍、横方向に３倍）、延伸速度１ｍ／分で同時二軸延伸した。次いで、得られたフィルムを木枠に固定して、温度１４０℃で１０分間熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例１と同様にして、厚み１３５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。この単層ＥＶＯＨフィルムの水分率を１５％に調湿して、東洋精機製作所製の二軸延伸装置を用いて、８０℃、２０秒間予熱した後、延伸温度８０℃、延伸倍率９倍（縦方向に３倍、横方向に３倍）、延伸速度１ｍ／分で同時二軸延伸した。次いで、得られたフィルムを木枠に固定して、温度１４０℃で１０分間熱処理を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
【0068】
［製膜例４］
エチレン含有量４８モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）１４．８ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ樹脂（多価金属イオン、多価カルボン酸、ヒンダードフェノール化合物は含まない）、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ ＥＡ７ＡＤ」（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）１．４ｇ／１０ｍｉｎ））及びポリプロピレン接着性樹脂（三井化学社製「アドマーＱＦ５００」（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）３．０ｇ／１０ｍｉｎ））を用い、３種３層の共押出フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝９μｍ／９μｍ／８１μｍ）を製膜した。押出機及び押出条件、使用したダイは下記の通りとした。
ＥＶＯＨ
押出機：単軸押出機（東洋精機株式会社 ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２３０℃
ポリプロピレン接着性樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社テクノベル ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／２００／２２０／２３０℃
ポリプロピレン樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所 ＧＴ－３２－Ａ）
スクリュー：口径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２２０／２３０／２３０℃
ダイ：３００ｍｍ幅３種３層用コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
なお、表１においては、共押出フィルムを構成するポリプロピレン接着性樹脂及びポリプロピレン樹脂をまとめて「ＰＰ」と表記した。
エチレン含有量４８モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）１４．８ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ樹脂（多価金属イオン、多価カルボン酸、ヒンダードフェノール化合物は含まない）、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ ＥＡ７ＡＤ」（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）１．４ｇ／１０ｍｉｎ））及びポリプロピレン接着性樹脂（三井化学社製「アドマーＱＦ５００」（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）３．０ｇ／１０ｍｉｎ））を用い、３種３層の共押出フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝９μｍ／９μｍ／８１μｍ）を製膜した。押出機及び押出条件、使用したダイは下記の通りとした。
ＥＶＯＨ
押出機：単軸押出機（東洋精機株式会社 ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２３０℃
ポリプロピレン接着性樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社テクノベル ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ）
スクリュー：口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／２００／２２０／２３０℃
ポリプロピレン樹脂
押出機：単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所 ＧＴ－３２－Ａ）
スクリュー：口径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８、フルフライトスクリュー
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２２０／２３０／２３０℃
ダイ：３００ｍｍ幅３種３層用コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
なお、表１においては、共押出フィルムを構成するポリプロピレン接着性樹脂及びポリプロピレン樹脂をまとめて「ＰＰ」と表記した。
【0069】
［製膜例５］
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例４と同様にして、３種３層の共押フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝２７μｍ／２７μｍ／２４３μｍ）を製膜した。この共押出フィルムをテンター式同時二軸延伸設備により１６０℃にて縦方向に３倍、横方向に３倍延伸し、３種３層の二軸延伸共押フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝３μｍ／３μｍ／２７μｍ）を得た。
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例４と同様にして、３種３層の共押フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝２７μｍ／２７μｍ／２４３μｍ）を製膜した。この共押出フィルムをテンター式同時二軸延伸設備により１６０℃にて縦方向に３倍、横方向に３倍延伸し、３種３層の二軸延伸共押フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝３μｍ／３μｍ／２７μｍ）を得た。
【0070】
［製膜例６］
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例４と同様にして、３種３層の共押出フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝６μｍ／６μｍ／５４μｍ）を製膜した。
スクリュー回転数及び引取りロール速度を変更した以外は製膜例４と同様にして、３種３層の共押出フィルム（ＥＶＯＨ樹脂／ポリプロピレン接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂＝６μｍ／６μｍ／５４μｍ）を製膜した。
【0071】
［製膜例７～１４］
製造例１～８で得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットを使用した以外は製膜例１と同様にして、厚み１５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
製造例１～８で得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットを使用した以外は製膜例１と同様にして、厚み１５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
【0072】
［製膜例１５］
製造例９で得られたＥＶＯＨ及びＰＡを含有する樹脂ペレットを使用し、押出温度を下記とした以外は製膜例１と同様にして、厚み１５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝２３０／２３０／２３０／２３０℃
製造例９で得られたＥＶＯＨ及びＰＡを含有する樹脂ペレットを使用し、押出温度を下記とした以外は製膜例１と同様にして、厚み１５μｍの単層ＥＶＯＨフィルムを得た。
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝２３０／２３０／２３０／２３０℃
【0073】
［実施例１］
製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムの片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム―ＯＴ Ｐ２１６１」、厚さ３０μｍ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製「ＲＸＣ－２２」、厚さ５０μｍ）のそれぞれ片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。（以下、アルミニウム蒸着層をＶＭ、二軸延伸ポリプロピレンフィルムをＢＯＰＰ、無延伸ポリプロピレンフィルムをＣＰＰ、接着剤層をＡｄと略記することがある）
続いて、接着剤を塗工したＢＯＰＰ及びＣＰＰと上記アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／Ａｄ２／ＥＶＯＨ１５／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た（なお、各層を表す記号中の数字は、各層の厚み（単位：μｍ）を表す）。ここで、アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムは、アルミニウム蒸着層がＣＰＰ側、ＥＶＯＨ層がＢＯＰＰ側になるようにした。当該多層構造体を用いて上記（１）～（６）の評価を行った。結果を表２に示す。
製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムの片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム―ＯＴ Ｐ２１６１」、厚さ３０μｍ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製「ＲＸＣ－２２」、厚さ５０μｍ）のそれぞれ片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。（以下、アルミニウム蒸着層をＶＭ、二軸延伸ポリプロピレンフィルムをＢＯＰＰ、無延伸ポリプロピレンフィルムをＣＰＰ、接着剤層をＡｄと略記することがある）
続いて、接着剤を塗工したＢＯＰＰ及びＣＰＰと上記アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／Ａｄ２／ＥＶＯＨ１５／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た（なお、各層を表す記号中の数字は、各層の厚み（単位：μｍ）を表す）。ここで、アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムは、アルミニウム蒸着層がＣＰＰ側、ＥＶＯＨ層がＢＯＰＰ側になるようにした。当該多層構造体を用いて上記（１）～（６）の評価を行った。結果を表２に示す。
【0074】
［実施例２～８，１１，１２，１５～２３及び比較例４，７］
多層構造体の層構成を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多層構造体を得た。なお、実施例６，７，９，１０では、単層ＥＶＯＨフィルムの代わりに製膜例４～６のいずれかで得られた共押出フィルムを用いた。この場合、共押出フィルムのＥＶＯＨ側の表面にアルミニウムの蒸着を行った。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。ここで、表１に記載の多層構造体に使用した各層は、下記の通りである。
ＢＯＰＰ２０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ Ｐ２１６１」、融点１６４℃、厚さ２０μｍ）
ＢＯＰＰ３０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ Ｐ２１６１」、融点１６４℃、厚さ３０μｍ）
ＢＯＰＰ５０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ Ｐ２１６１」、融点１６４℃、厚さ５０μｍ）
ＣＰＰ３０：無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製「トレファンＮＯ ３９５１」、融点１４４℃、厚さ３０μｍ）
ＣＰＰ５０：無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製「ＲＸＣ－２２」、融点１６６℃、厚さ５０μｍ）
ＣＰＰ１００：無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製「ＲＸＣ－２２」、融点１６６℃、厚さ１００μｍ）
ＢＯＰＥＴ１２：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＰ６０」、融点２５６℃、厚さ１２μｍ）
ＰＥ５０：無延伸ポリエチレンフィルム（東セロ社製「Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＨＺＲ－２」、融点１２７℃、厚さ５０μｍ）
Ａｌ９：アルミ箔（厚さ９μｍ）
なお、表１においては、アルミニウム蒸着層とアルミニウムが蒸着される層の順列を考慮し、たとえば、「ＶＭ／ＥＶＯＨ」または「ＥＶＯＨ／ＶＭ」と表している。例えば、実施例１の多層構造体においてはＶＭ層が内層側に、ＥＶＯＨ層が外層側になるよう積層されていることを示す。このような表記は、他のアルミニウム蒸着層についても同様である。
また、表１において、製膜例４～６で得られた共押出フィルムを含む多層構造体については、共押出フィルムで構成される部分を、例えば（ＰＰ９０／ＥＶＯＨ９）のように括弧内に示した。なお、「ＢＯ」は二軸延伸したフィルムであることを意味する。
多層構造体の層構成を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多層構造体を得た。なお、実施例６，７，９，１０では、単層ＥＶＯＨフィルムの代わりに製膜例４～６のいずれかで得られた共押出フィルムを用いた。この場合、共押出フィルムのＥＶＯＨ側の表面にアルミニウムの蒸着を行った。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。ここで、表１に記載の多層構造体に使用した各層は、下記の通りである。
ＢＯＰＰ２０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ Ｐ２１６１」、融点１６４℃、厚さ２０μｍ）
ＢＯＰＰ３０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ Ｐ２１６１」、融点１６４℃、厚さ３０μｍ）
ＢＯＰＰ５０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ Ｐ２１６１」、融点１６４℃、厚さ５０μｍ）
ＣＰＰ３０：無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製「トレファンＮＯ ３９５１」、融点１４４℃、厚さ３０μｍ）
ＣＰＰ５０：無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製「ＲＸＣ－２２」、融点１６６℃、厚さ５０μｍ）
ＣＰＰ１００：無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製「ＲＸＣ－２２」、融点１６６℃、厚さ１００μｍ）
ＢＯＰＥＴ１２：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＰ６０」、融点２５６℃、厚さ１２μｍ）
ＰＥ５０：無延伸ポリエチレンフィルム（東セロ社製「Ｔ．Ｕ．Ｘ． ＨＺＲ－２」、融点１２７℃、厚さ５０μｍ）
Ａｌ９：アルミ箔（厚さ９μｍ）
なお、表１においては、アルミニウム蒸着層とアルミニウムが蒸着される層の順列を考慮し、たとえば、「ＶＭ／ＥＶＯＨ」または「ＥＶＯＨ／ＶＭ」と表している。例えば、実施例１の多層構造体においてはＶＭ層が内層側に、ＥＶＯＨ層が外層側になるよう積層されていることを示す。このような表記は、他のアルミニウム蒸着層についても同様である。
また、表１において、製膜例４～６で得られた共押出フィルムを含む多層構造体については、共押出フィルムで構成される部分を、例えば（ＰＰ９０／ＥＶＯＨ９）のように括弧内に示した。なお、「ＢＯ」は二軸延伸したフィルムであることを意味する。
【0075】
［実施例９］
製膜例５で得られた二軸延伸共押出フィルムのＥＶＯＨ樹脂側の表面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、ＣＰＰ５０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したＣＰＰ５０と上記アルミニウムを蒸着した二軸延伸共押出フィルムとをラミネートして、ＢＯ（ＰＰ３０/ＥＶＯＨ３）/ＶＭ/Ａｄ２/ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
製膜例５で得られた二軸延伸共押出フィルムのＥＶＯＨ樹脂側の表面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、ＣＰＰ５０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したＣＰＰ５０と上記アルミニウムを蒸着した二軸延伸共押出フィルムとをラミネートして、ＢＯ（ＰＰ３０/ＥＶＯＨ３）/ＶＭ/Ａｄ２/ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0076】
［実施例１０］
製膜例６で得られた共押出フィルムのＥＶＯＨ樹脂側の表面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、ＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したＯＰＰ３０と上記アルミニウムを蒸着した共押出フィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０/Ａｄ２/ＶＭ/（ＥＶＯＨ６/ＰＰ６０）という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
製膜例６で得られた共押出フィルムのＥＶＯＨ樹脂側の表面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、ＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したＯＰＰ３０と上記アルミニウムを蒸着した共押出フィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０/Ａｄ２/ＶＭ/（ＥＶＯＨ６/ＰＰ６０）という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0077】
［実施例１３］
ＢＯＰＰ３０の片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、アルミニウムを蒸着したＢＯＰＰ３０の蒸着面側、及びＣＰＰ５０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したアルミニウムを蒸着したＢＯＰＰ３０及びＣＰＰ５０と製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０/ＶＭ/Ａｄ２/ＥＶＯＨ１５/Ａｄ２/ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
ＢＯＰＰ３０の片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、アルミニウムを蒸着したＢＯＰＰ３０の蒸着面側、及びＣＰＰ５０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したアルミニウムを蒸着したＢＯＰＰ３０及びＣＰＰ５０と製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０/ＶＭ/Ａｄ２/ＥＶＯＨ１５/Ａｄ２/ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0078】
［実施例１４］
ＣＰＰ５０の片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、アルミニウムを蒸着したＣＰＰ５０の蒸着面側、及びＢＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したアルミニウムを蒸着したＣＰＰ５０及びＢＯＰＰ３０と製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０/Ａｄ２/ＥＶＯＨ１５/Ａｄ２/ＶＭ/ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
ＣＰＰ５０の片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、アルミニウムを蒸着したＣＰＰ５０の蒸着面側、及びＢＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したアルミニウムを蒸着したＣＰＰ５０及びＢＯＰＰ３０と製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０/Ａｄ２/ＥＶＯＨ１５/Ａｄ２/ＶＭ/ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0079】
［比較例１］
ＢＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。そして、これとＣＰＰ５０とをラミネートして、バリア樹脂層（Ｃ）及び金属蒸着層（Ｄ）を含まない多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
ＢＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。そして、これとＣＰＰ５０とをラミネートして、バリア樹脂層（Ｃ）及び金属蒸着層（Ｄ）を含まない多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0080】
［比較例２］
製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムにアルミニウムの蒸着を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、金属蒸着層（Ｄ）を含まない多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
製膜例１で得られた単層ＥＶＯＨフィルムにアルミニウムの蒸着を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、金属蒸着層（Ｄ）を含まない多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0081】
［比較例３］
ＢＯＰＰ３０の片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、ＣＰＰ５０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したＣＰＰ５０とアルミニウムを蒸着したＢＯＰＰ３０とをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
ＢＯＰＰ３０の片面に、日本真空技術社製「ＥＷＡ－１０５」を用いて、厚みが７０ｎｍとなるようにアルミニウムを真空蒸着した。次に、ＣＰＰ５０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工したＣＰＰ５０とアルミニウムを蒸着したＢＯＰＰ３０とをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ５０という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0082】
［比較例５］
ＢＯＰＥＴ１２の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させ、これとＢＯＰＰ３０とをラミネートした。該積層体のＢＯＰＥＴ１２側の表面、及びＣＰＰ１００の片面にそれぞれ上記２液型の接着剤を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工した上記積層体及びＣＰＰ１００と上記アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／Ａｄ２／ＢＯＰＥＴ１２／Ａｄ２／ＥＶＯＨ１５／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ１００という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
ＢＯＰＥＴ１２の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させ、これとＢＯＰＰ３０とをラミネートした。該積層体のＢＯＰＥＴ１２側の表面、及びＣＰＰ１００の片面にそれぞれ上記２液型の接着剤を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工した上記積層体及びＣＰＰ１００と上記アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／Ａｄ２／ＢＯＰＥＴ１２／Ａｄ２／ＥＶＯＨ１５／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ１００という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0083】
［比較例６］
ＢＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させ、これとＡｌ９とをラミネートした。該積層体のＡｌ９側の表面、及びＣＰＰ１００の片面にそれぞれ上記２液型の接着剤を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工した上記積層体及びＣＰＰ１００と上記アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／Ａｄ２／Ａｌ９／Ａｄ２／ＥＶＯＨ１５／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ１００という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
ＢＯＰＰ３０の片面に、２液型の接着剤（三井化学社製「タケラックＡ－５２０」及び「タケネートＡ－５０」）を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させ、これとＡｌ９とをラミネートした。該積層体のＡｌ９側の表面、及びＣＰＰ１００の片面にそれぞれ上記２液型の接着剤を乾燥厚みが２μｍとなるように塗工して乾燥させた。
続いて、接着剤を塗工した上記積層体及びＣＰＰ１００と上記アルミニウムを蒸着した単層ＥＶＯＨフィルムとをラミネートして、ＢＯＰＰ３０／Ａｄ２／Ａｌ９／Ａｄ２／ＥＶＯＨ１５／ＶＭ／Ａｄ２／ＣＰＰ１００という構造を有する多層構造体を得た。得られた多層構造体を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】