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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-15
(45)【発行日】2024-02-26
(54)【発明の名称】ワニス組成物、ポリイミド樹脂の製造方法、及び添加剤
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20240216BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240216BHJP
C08K 5/20 20060101ALI20240216BHJP
C08K 5/3442 20060101ALI20240216BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08 A
C08G73/10
C08K5/20
C08K5/3442
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020064736
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161267
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2022-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】田所 恵典
(72)【発明者】
【氏名】菊地 浩之
(72)【発明者】
【氏名】西條 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】塩田 大
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－２７３９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５８６７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０１－１４９８６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｃ０８Ｋ ５／２０
Ｃ０８Ｋ ５／３４４２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミック酸（Ａ）と、アミド化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、前記アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であって、飽和脂肪族基、及びアリール基又はヘテロアリール基を含む基から選択され、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物である、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物。
【請求項2】
前記アミド化合物（Ｃ）が、Ｒｃ１がベンジル基であり、ｎが１である化合物を含む、請求項１に記載のワニス組成物。
【請求項3】
ポリアミック酸（Ａ）と、アミド化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
前記アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒ ｃ１ －（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ ｃ２ ） ｎ ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒ ｃ１ は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒ ｃ２ は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは３又は４である。）
で表される化合物である、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物。
【請求項4】
加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させる熱塩基発生剤（Ｂ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項5】
前記塩基性含窒素複素環化合物が、下記式（Ｂ１）：【化1】
で表される化合物である、請求項４に記載のワニス組成物。
【請求項6】
前記熱塩基発生剤（Ｂ）が、下記式（Ｂ２）：【化2】
で表される化合物、及び下記式（Ｂ４）：
【化3】
で表される化合物から選択される１種以上である、請求項５に記載のワニス組成物。
【請求項7】
前記アミド化合物（Ｃ）の含有量が、固形分全体１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のワニス組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の前記ワニス組成物を成形する成形工程と、成形された前記ワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項9】
ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むポリアミック酸含有液に配合して、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物を得るために用いられる添加剤であって、前記添加剤がアミド化合物（Ｃ）を含み、
前記アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であって、飽和脂肪族基、及びアリール基又はヘテロアリール基を含む基から選択され、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物であり、
前記ワニス組成物を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に、得られるポリイミド樹脂について、前記ポリアミック酸含有液を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に対する、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の少なくとも１つを生じさせる添加剤。
【請求項10】
ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むポリアミック酸含有液に配合して、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物を得るために用いられる添加剤であって、
前記添加剤がアミド化合物（Ｃ）を含み、
前記アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒ ｃ１ －（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ ｃ２ ） ｎ ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒ ｃ１ は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒ ｃ２ は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは３又は４である。）
で表される化合物であり、
前記ワニス組成物を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に、得られるポリイミド樹脂について、前記ポリアミック酸含有液を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に対する、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の少なくとも１つを生じさせる添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ワニス組成物と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法と、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物に好適に配合される添加剤とに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。
【0003】
一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、熱処理することによって形成される。このような背景もあり、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。具体的に、電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。
【0004】
このようなポリイミド樹脂に関する技術開拓が鋭意なされており、ポリアミック酸等を含む種々の樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１８－５８９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１等に開示されるポリイミド樹脂に対して、熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質の改良についてさらなる要求がある。
【0007】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質が改良されたポリイミド樹脂を与えるワニス組成物と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法と、前述のワニス組成物の構成成分として好適に用いられる添加剤とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、ポリアミック酸（Ａ）及び溶媒（Ｓ）を含有するポリイミド樹脂形成用のワニス組成物に対して、特定の構造のアミド化合物（Ｃ）を配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【0009】
本発明の第１の態様は、
ポリアミック酸（Ａ）と、アミド化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物である、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物である。
ポリアミック酸（Ａ）と、アミド化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物である、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物である。
【0010】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかるワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法である。
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法である。
【0011】
本発明の第３の態様は、
ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むポリアミック酸含有液に配合して、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物を得るために用いられる添加剤であって、
添加剤がアミド化合物（Ｃ）を含み、
アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物であり、
ワニス組成物を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に、得られるポリイミド樹脂について、ポリアミック酸含有液を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に対する、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の少なくとも１つを生じさせる添加剤である。
ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むポリアミック酸含有液に配合して、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物を得るために用いられる添加剤であって、
添加剤がアミド化合物（Ｃ）を含み、
アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物であり、
ワニス組成物を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に、得られるポリイミド樹脂について、ポリアミック酸含有液を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に対する、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の少なくとも１つを生じさせる添加剤である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質が改良されたポリイミド樹脂を与えるワニス組成物と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法と、前述のワニス組成物の構成成分として好適に用いられる添加剤とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
≪ワニス組成物≫
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）と、アミド化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。当該ワニス組成物は、ポリイミド樹脂の形成に用いられる。
ワニス組成物が、アミド化合物（Ｃ）を含むことにより、ワニス組成物を用いて、熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質が改良されたポリイミド樹脂を形成することができる。アミド化合物（Ｃ）については、詳細に後述する。
こここで熱膨張率の改良とは、熱膨張率の低下によるポリイミド樹脂の寸法安定性の向上である。破断伸びの改良とは、破断伸びの増加である。引張強度の向上とは、引張強度の増加である。
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）と、アミド化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。当該ワニス組成物は、ポリイミド樹脂の形成に用いられる。
ワニス組成物が、アミド化合物（Ｃ）を含むことにより、ワニス組成物を用いて、熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質が改良されたポリイミド樹脂を形成することができる。アミド化合物（Ｃ）については、詳細に後述する。
こここで熱膨張率の改良とは、熱膨張率の低下によるポリイミド樹脂の寸法安定性の向上である。破断伸びの改良とは、破断伸びの増加である。引張強度の向上とは、引張強度の増加である。
【0014】
以下、ワニス組成物の必須、又は任意の成分に関して説明する。
【0015】
＜ポリアミック酸（Ａ）＞
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）を含む。ポリアミック酸（Ａ）は、ワニス組成物を硬化させた際に生成するポリイミド樹脂の前駆体ポリマーである。ポリアミック酸（Ａ）は、従来より、ポリイミド樹脂を製造する際の前駆体ポリマーとして使用されている樹脂であれば特に限定されない。
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）を含む。ポリアミック酸（Ａ）は、ワニス組成物を硬化させた際に生成するポリイミド樹脂の前駆体ポリマーである。ポリアミック酸（Ａ）は、従来より、ポリイミド樹脂を製造する際の前駆体ポリマーとして使用されている樹脂であれば特に限定されない。
【0016】
ポリアミック酸（Ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とからなるモノマー成分を縮合することにより得ることができる。
ポリアミック酸は、下記式（ａ１）で表される構造単位を有し得る。
（式（ａ１）中、Ａ１は炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、Ａ２は２価の有機基である。）
ポリアミック酸は、下記式（ａ１）で表される構造単位を有し得る。
【化1】
【0017】
以下、ポリアミック酸（Ａ）の製造に用いられる、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、ポリアミック酸（Ａ）の製造方法とについて以下説明する。
【0018】
〔テトラカルボン酸二無水物〕
式（ａ１）で表される構造単位を生成させるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１－１）で表される。
式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、後述のジアミン化合物と反応して、式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ａ）を与える。かかるテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式（ａ１－１）中、Ａ１は炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基である。）
式（ａ１）で表される構造単位を生成させるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１－１）で表される。
式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、後述のジアミン化合物と反応して、式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ａ）を与える。かかるテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化2】
【0019】
式（ａ１－１）中、Ａ１は、炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、式（ａ１－１）における２個の－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表される酸無水物基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。また、式（ａ１－１）で表される化合物は、酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。また、式（ａ１－１）で表される化合物は、酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。
【0020】
式（ａ１－１）中、Ａ１は４価の有機基であり、その炭素原子数の下限値は６であり、上限値は５０である。
Ａ１を構成する炭素原子数は８以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、Ａ１を構成する炭素原子数は４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。Ａ１は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ａ１は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ａ１が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ１に含まれてもよく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ１に含まれることがより好ましい。
Ａ１を構成する炭素原子数は８以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、Ａ１を構成する炭素原子数は４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。Ａ１は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ａ１は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ａ１が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ１に含まれてもよく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ１に含まれることがより好ましい。
【0021】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【0022】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシ）メタン二無水物等が挙げられる。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造を含有してもよい。該脂環式構造は多環式であってもよい。多環式の脂環式構造としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の橋かけ脂環式構造等が挙げられる。例えば、橋かけ脂環式構造は、他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造と縮合していてもよいし、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造とスピロ結合により連結していてもよい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、ワニス組成物を用いて透明性に優れるポリイミド樹脂を得やすい傾向がある。
【0023】
また、式（ａ１－１）におけるＡ１を構成する脂肪族基としては、例えば、以下の式（ａ２）で示される４価の基を採用することができる。このような基を用いた場合、透明性に優れるポリイミド樹脂を得やすい傾向がある。
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式（ａ２）中のａは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、式（ａ１）で表される構造単位を与える原料化合物の化学的安定性が優れることから、ａは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ａ２）中のａは、２又は３が特に好ましい。
（式（ａ２）中、Ｒａ１１、Ｒａ１２、及びＲａ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、ａは０以上１２以下の整数である。）
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式（ａ２）中のａは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、式（ａ１）で表される構造単位を与える原料化合物の化学的安定性が優れることから、ａは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ａ２）中のａは、２又は３が特に好ましい。
【化3】
【0024】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’－オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0025】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、また、例えば、下記一般式（ａ１－２）～（ａ１－４）で表される化合物であってもよい。
【化4】
【0026】
上記式（ａ１－２）及び式（ａ１－３）において、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の基を示す。Ｒａ２及びＲａ３は、同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、炭素－炭素の一重結合、炭素－酸素－炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい。式（ａ１－２）で表される化合物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン二無水物、及び１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等が挙げられる。
すなわち、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、炭素－炭素の一重結合、炭素－酸素－炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい。式（ａ１－２）で表される化合物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン二無水物、及び１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等が挙げられる。
【0027】
また、上記式（ａ１－４）において、Ｒａ４、Ｒａ５はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示す。Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（ａ１－４）で表される化合物として、ジフルオロピロメリット酸二無水物、及びジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。
【0028】
分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物等が挙げられる。
【0029】
テトラカルボン酸二無水物としては、得られるポリイミド樹脂の耐熱性及び透明性等を考慮した場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸の酸塩化物、エステル化物等も、用いることができる。
なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸の酸塩化物、エステル化物等も、用いることができる。
【0030】
テトラカルボン酸二無水物は、ジカルボン酸無水物と併用されてもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、得られるポリイミド樹脂等のイミド環含有ポリマーの特性がさらに良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0031】
〔ジアミン化合物〕
ジアミン化合物は、下記式（ａ３－１）で表される化合物を典型的に用いることができる。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ２Ｎ－Ａ２－ＮＨ２・・・（ａ３－１）
（式（ａ３－１）中、Ａ２は２価の有機基を表す。）
ジアミン化合物は、下記式（ａ３－１）で表される化合物を典型的に用いることができる。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ２Ｎ－Ａ２－ＮＨ２・・・（ａ３－１）
（式（ａ３－１）中、Ａ２は２価の有機基を表す。）
【0032】
式（ａ３－１）中、Ａ２は、２価の有機基であり、式（ａ３－１）における２つのアミノ基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
【0033】
式（ａ３－１）中、Ａ２としての有機基の炭素原子数の下限値は２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。
Ａ２は、脂肪族基であってもよいが、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。
Ａ２は、脂肪族基であってもよいが、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。
【0034】
Ａ２が１以上の芳香環を含む有機基である場合、当該有機基は、１の芳香族基そのものであってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ａ２に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－等が挙げられ、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－が好ましい。
【0035】
Ａ２中のアミノ基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。Ａ２中のアミノ基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
また、Ａ２に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
また、Ａ２に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
【0036】
Ａ２が芳香族環を含む有機基である場合、ワニス組成物を用いて形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、当該有機基は下記式（２１）～（２４）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
（式（２１）～（２４）中、Ｒ１１１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示す。式（２４）中、Ｑは、９，９’－フルオレニリデン基、又は、式：－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＯＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ１０Ｈ６－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
Ｑの例示における、－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基であり、ｍ－フェニレン基、及びｐ－フェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基がより好ましい。また、－Ｃ１０Ｈ６－は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基が好ましく、ナフタレン－１，４－ジイル基、及びナフタレン－２，６－ジイル基がより好ましい。）
【化5】
Ｑの例示における、－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基であり、ｍ－フェニレン基、及びｐ－フェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基がより好ましい。また、－Ｃ１０Ｈ６－は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基が好ましく、ナフタレン－１，４－ジイル基、及びナフタレン－２，６－ジイル基がより好ましい。）
【0037】
式（２１）～（２４）中のＲ１１１としては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、水酸基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【0038】
式（２４）中のＱとしては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、９，９’－フルオレニリデン基、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、又は－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－Ｏ－が特に好ましい。
【0039】
式（ａ３－１）で表されるジアミン化合物として芳香族ジアミンを用いる場合、例えば、以下に示される芳香族ジアミンを好適に用いることができる。
すなわち、芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエタン－１，１－ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’－ジアミノベンズアニリドが好ましい。
すなわち、芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエタン－１，１－ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’－ジアミノベンズアニリドが好ましい。
【0040】
また、Ａ２としては、鎖状の脂肪族基及び／又は芳香族環を有していてもよいケイ素原子含有基を採用することができる。このようなケイ素原子含有基としては、典型的には、以下に示される基を用いることができる。
【化6】
【0041】
また、得られるポリイミド樹脂の機械特性をさらに向上させる観点から、Ａ２として、以下の式（Ｓｉ－１）で表される基も好ましく用いることができる。
（式（Ｓｉ－１）中、Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基等であり、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基、－Ｏ－Ｒ１１８で表される基（Ｒ１１８は炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基）、炭素原子数２以上２０以下の１以上のエポキシ基を含む有機基であり、ｌは、３以上５０以下の整数である。）
【化7】
【0042】
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【0043】
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上２０以下の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１２及びＲ１１３における、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上２０以下の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【0044】
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における－Ｏ－Ｒ１１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ－１）中のＲ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７における－Ｏ－Ｒ１１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、及びＲ１１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【0045】
式（Ｓｉ－１）で表される基は、両末端にアミノ基を有するケイ素含有化合物を酸無水物に対して作用させることで導くことができる。このようなケイ素含有化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ－２２－９４０９（数平均分子量１，３００程度））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ－２２－１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ－２２－１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６－８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００程度））等が挙げられる。
【0046】
〔ポリアミック酸（Ａ）の製造方法〕
式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ａ）は、典型的には、上述の式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上述の式（ａ３－１）で表されるジアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られるポリマーであり、ジアミン化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるポリマーであってもよい。例えば、ジアミン化合物と２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を含む混合物とを重縮合して得られるポリマーであってもよい。また、ポリアミック酸（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ａ）は、典型的には、上述の式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上述の式（ａ３－１）で表されるジアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られるポリマーであり、ジアミン化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるポリマーであってもよい。例えば、ジアミン化合物と２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を含む混合物とを重縮合して得られるポリマーであってもよい。また、ポリアミック酸（Ａ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0047】
ポリアミック酸（Ａ）を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン化合物を０．５０モル以上１．５０モル以下用いることが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いることがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いることが特に好ましい。
また、得られるポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよいが、例えば５０００以上であり、７５００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。一方、得られるポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７５０００以下がより好ましい。
この重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。
また、得られるポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよいが、例えば５０００以上であり、７５００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。一方、得られるポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７５０００以下がより好ましい。
この重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。
【0048】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に使用される有機溶媒は、テトラカルボン酸二酸無水物及びジアミン化合物を溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と反応しない有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0049】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【0050】
これらの有機溶媒の中では、生成するポリアミック酸（Ａ）の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶媒が好ましい。
【0051】
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との反応温度は、－５℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、０℃以上７０℃以下が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上４０時間以下がより好ましく、５時間以上３０時間以下が特に好ましい。
【0052】
以上説明した方法により、ポリアミック酸（Ａ）を含む溶液が得られる。
上記のようにして得られるポリアミック酸（Ａ）を含む溶液をそのままワニス組成物の調製に用いることもできるし、減圧下に、ポリアミック酸のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸（Ａ）の溶液から溶媒の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸のペースト又は固体をワニス組成物の調製に用いることもできる。
上記のようにして得られるポリアミック酸（Ａ）を含む溶液をそのままワニス組成物の調製に用いることもできるし、減圧下に、ポリアミック酸のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸（Ａ）の溶液から溶媒の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸のペースト又は固体をワニス組成物の調製に用いることもできる。
【0053】
ワニス組成物におけるポリアミック酸（Ａ）の含有量は、ワニス組成物の塗布性や、ポリアミック酸（Ａ）の溶媒（Ｓ）への溶解性等を考量して適宜定められる。典型的には、ワニス組成物におけるポリアミック酸（Ａ）の含有量は、ワニス組成物の質量に対して、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、７質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【0054】
＜アミド化合物（Ｃ）＞
アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物である。
アミド化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Ｒｃ１－（－ＣＯ－ＮＨ－Ｒｃ２）ｎ・・・（Ｃ１）
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、カルボニル基と炭素－炭素結合を介して結合するｎ価の有機基であり、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物である。
【0055】
ワニス組成物がアミド化合物（Ｃ）を含むことにより、ワニス組成物を用いて熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質が改良されたポリイミド樹脂を形成することができる。
また、ワニス組成物がアミド化合物（Ｃ）を含む場合、ワニス組成物を保管した場合の経時的な白濁やゲル化の発生を抑制しやすい。このため、アミド化合物（Ｃ）は、透明なポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸（Ａ）を含むワニス組成物に特に好ましく配合される。
また、ワニス組成物がアミド化合物（Ｃ）を含む場合、ワニス組成物を保管した場合の経時的な白濁やゲル化の発生を抑制しやすい。このため、アミド化合物（Ｃ）は、透明なポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸（Ａ）を含むワニス組成物に特に好ましく配合される。
【0056】
式（Ｃ１）において、ｎは１以上４以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。ワニス組成物を用いて形成されるポリイミド樹脂についての熱膨張率の低減の効果と、引張強度の増加の効果とが優れる点からはｎは３又は４が好ましい。ワニス組成物におけるアミド化合物（Ｃ）の溶解安定性が良好である点からは、ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0057】
式（Ｃ１）において、Ｒｃ１の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｃ１の炭素原子数は、典型的には、１以上２０以下が好ましく、１以上１６以下がより好ましく、１以上１０以下がさらに好ましい。
【0058】
Ｒｃ１としての有機基は、１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ホウ素原子、リン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【0059】
Ｒｃ１が１価の基である場合、Ｒｃ１の好適な具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びポリシクロアルキル基等の飽和脂肪族基、アルケニル基、シクロアルケニル基、及びポリシクロアルケニル基等の不飽和脂肪族基、アリール基（芳香族炭化水素基）、ヘテロアリール基（芳香族複素環基）、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、及びヘテロアリールアルケニル基等が挙げられる。
なお、Ｒｃ１が１価の基である場合に限らず、ポリイミド樹脂製造時のアミド化合物（Ｃ）の急速な分解、昇華、揮散等を抑制しやすい点で、Ｒｃ１がアリール基又はヘテロアリール基を含んでいるのが好ましく、アリール基を含んでいるのがより好ましい。
なお、Ｒｃ１が１価の基である場合に限らず、ポリイミド樹脂製造時のアミド化合物（Ｃ）の急速な分解、昇華、揮散等を抑制しやすい点で、Ｒｃ１がアリール基又はヘテロアリール基を含んでいるのが好ましく、アリール基を含んでいるのがより好ましい。
【0060】
Ｒｃ１としてのアルキル基、及びアルケニル基は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒｃ１としてのシクロアルキル基、ポリシクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びポリシクロアルケニル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒｃ１としてのアリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、及びヘテロアリールアルケニル基において、これらの基に含まれるアリール基又はヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
なお、Ｒｃ１が１価の基である場合に限らず、ポリイミド樹脂が透明である場合には、透明性の高いポリイミド樹脂を形成しやすい点で、Ｒｃ１がアミノ基、及び水酸基を有さないのが好ましい。
Ｒｃ１としてのシクロアルキル基、ポリシクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びポリシクロアルケニル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｒｃ１としてのアリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、及びヘテロアリールアルケニル基において、これらの基に含まれるアリール基又はヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上６以下の脂肪族アシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。
なお、Ｒｃ１が１価の基である場合に限らず、ポリイミド樹脂が透明である場合には、透明性の高いポリイミド樹脂を形成しやすい点で、Ｒｃ１がアミノ基、及び水酸基を有さないのが好ましい。
【0061】
Ｒｃ１が飽和脂肪族基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、及びテトラシクロドデカニル基等のポリシクロアルキル基が挙げられる。
【0062】
Ｒｃ１が不飽和脂肪族基である場合の好適な具体例としては、ビニル基、１－メチルビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基（アリル基）、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基、８－ノネニル基、及び９－デセニル基等のアルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、及びシクロデセニル基等のシクロアルケニル基；アダマンテニル基、ノルボルネニル基、イソボルネニル基、トリシクロデセニル基、及びテトラシクロドデセニル基等のポリシクロアルケニル基が挙げられる。
【0063】
Ｒｃ１がアリール基（芳香族炭化水素基）である場合の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、１，１’－ビフェニル－４－イル基、１，１’－ビフェニル－３－イル基、及び１，１’－ビフェニル－２－イル基が挙げられる。
【0064】
Ｒｃ１がヘテロアリール基（芳香族複素環基）である場合の好適な具体例としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【0065】
Ｒｃ１がアリールアルキル基である場合の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－１－イルメチル基、ナフタレン－２－イルメチル基、ナフタレン－１－イルエチル基、及びナフタレン－２－イルメチル基等が挙げられる。
【0066】
Ｒｃ１がアリールアルケニル基である場合の好適な具体例としては、２－フェニルビニル基、２－（ナフタレン－１－イル）ビニル基、及び２－（ナフタレン－２－イル）ビニル基等が挙げられる。
【0067】
Ｒｃ１がヘテロアリールアルキル基である場合の好適な具体例としては、１Ｈ－イミダゾール－２－イルメチル基、１Ｈ－イミダゾール－２－イルエチル基、ピリジン－２－イルメチル基、ピリジン－３－イルメチル基、ピリジン－４－イルメチル基、ピリジン－２－イルエチル基、ピリジン－３－イルエチル基、及びピリジン－４－イルエチル基等が挙げられる。
【0068】
Ｒｃ１がヘテロアリールアルケニル基である場合の好適な具体例としては、２－（１Ｈ－イミダゾール－２－イル）２－（ピリジン－２－イル）ビニル基、２－（ピリジン－３－イル）ビニル基、及び２－（ピリジン－４－イル）ビニル基等が挙げられる。
【0069】
Ｒｃ１が２価の基である場合、Ｒｃ１の好適な具体例としては、炭素原子数２以上のアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、及びポリシクロアルカンジイル基等の２価の飽和脂肪族基、アルケンジイル基、シクロアルケンジイル基、及びポリシクロアルケンジイル基等の２価の不飽和脂肪族基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキルアレーンにおけるアルキル基とアリール基とから１つずつ水素原子を除いた基、アルケニルアレーンにおけるアルケニル基とアリール基とから１つずつ水素原子を除いた基、アルキルヘテロアレーンにおけるアルキル基とヘテロアリール基とから１つずつ水素原子を除いた基、アルケニルヘテロアレーンにおけるアルケニル基とヘテロアリール基とから１つずつ水素原子を除いた基、ジアルキルアレーンにおける２つのアルキル基からそれぞれ１つずつ水素原子を除いた基、及びジアルキルヘテロアレーンにおける２つのアルキル基からそれぞれ１つずつ水素原子を除いた基が挙げられる。
【0070】
Ｒｃ１が３価の基である場合、Ｒｃ１の好適な具体例としては、アルカントリイル基、Ｎ－（－Ｒｃ３－）３で表される基、アレーントリイル基、及びヘテロアレーントリイル基が挙げられる。Ｒｃ３は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒｃ３としては、エタン－１，２－ジル基、及びプロパン－１，３－ジイル基が好ましい。
【0071】
Ｒｃ１が４価の基である場合、Ｒｃ１の好適な具体例としては、アルカンテトライル基、（－Ｒｃ４－）２－Ｎ－（－Ｒｃ５－）－Ｎ－（－Ｒｃ４－）２で表される基、アレーンテトライル基、及びヘテロアレーンテトライル基が挙げられる。Ｒｃ４及びＲｃ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒｃ４及びＲｃ５としては、エタン－１，２－ジル基、及びプロパン－１，３－ジイル基が好ましい。
【0072】
式（Ｃ１）において、Ｒｃ２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。Ｒｃ２としての炭素原子数１以上６以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、及びエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【0073】
Ｒｃ１が、１価の飽和脂肪族炭化水素基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては酢酸アミド（アセトアミド）、プロピオン酸アミド、ブタン酸アミド（酪酸アミド）、イソ酪酸アミド、ペンタン酸アミド（ｎ－吉草酸アミド）、イソ吉草酸アミド、ピバル酸アミド、ヒドロアンゲリカ酸アミド、ｎ－ヘキサン酸アミド、２－メチルペンタン酸アミド、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸アミド、２，２－ジメチルブタン酸アミド、ｎ－ヘプタン酸アミド、ｎ－オクタン酸アミド、ｎ－ノナン酸アミド、ｎ－デカン酸アミド、ｎ－ドデカン酸アミド、ｎ－トリデカン酸アミド、ｎ－テトラデカン酸アミド、ｎ－ペンタデカン酸アミド、ｎ－ヘキサデカン酸アミド、ｎ－ヘプタデカン酸アミド、ｎ－オクタデカン酸アミド、ｎ－ノナデカン酸アミド、ｎ－イコサン酸アミド、シクロプロパンカルボン酸アミド、シクロペンタンカルボン酸アミド、シクロプロパンカルボン酸アミド、シクロヘプタンカルボン酸アミド、及びシクロオクタンカルボン酸アミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子がＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子がメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0074】
Ｒｃ１が、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アセチル基、又はメトキシ基で置換されたアルキル基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、クロロ酢酸アミド、ジクロロ酢酸アミド、トリクロロ酢酸アミド、ブロモ酢酸アミド、ジブロモ酢酸アミド、トリブロモ酢酸アミド、フルオロ酢酸アミド、ジフルオロ酢酸アミド、トリフルオロ酢酸アミド、シアノ酢酸アミド、アセト酢酸アミド、３－クロロプロピオン酸アミド、３－ブロモプロピオン酸アミド、３－フルオロプロピオン酸アミド、３－メトキシプロピオン酸アミド、ペンタフルオロプロピオン酸アミド、ヘプタフルオロ酪酸アミド、及び乳酸アミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子がＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子がメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0075】
Ｒｃ１が１価の不飽和脂肪族炭化水素基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、及びオレアミド等の不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子がＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子がメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0076】
Ｒｃ１がアリール基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、安息香酸アミド、４－メチル安息香酸アミド、３－メチル安息香酸アミド、２－メチル安息香酸アミド、４－メトキシ安息香酸アミド、３－メトキシ安息香酸アミド、２－メトキシ安息香酸アミド、４－クロロ安息香酸アミド、３－クロロ安息香酸アミド、２－クロロ安息香酸アミド、４－ブロモ安息香酸アミド、３－ブロモ安息香酸アミド、２－ブロモ安息香酸アミド、４－フルオロ安息香酸アミド、３－フルオロ安息香酸アミド、２－フルオロ安息香酸アミド、４－ヒドロキシ安息香酸アミド、３－ヒドロキシ安息香酸アミド、２－ヒドロキシ安息香酸アミド、４－アミノ安息香酸アミド、３－アミノ安息香酸アミド、２－アミノ安息香酸アミド、ナフタレン－２－カルボン酸アミド、ナフタレン－１－カルボン酸アミド、及び１，１’－ビフェニル－４－カルボン酸アミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子がＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子がメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0077】
Ｒｃ１がアリールアルキル基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、フェニル酢酸アミド、４－メチルフェニル酢酸アミド、３－メチルフェニル酢酸アミド、２－メチルフェニル酢酸アミド、２，５－ジメチルフェニル酢酸アミド、２，４，６－トリメチルフェニル酢酸アミド、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル酢酸アミド、４－ヒドロキシフェニル酢酸アミド、３－ヒドロキシフェニル酢酸アミド、２－ヒドロキシフェニル酢酸アミド、４－メトキシフェニル酢酸アミド、３－メトキシフェニル酢酸アミド、２－メトキシフェニル酢酸アミド、４－クロロフェニル酢酸アミド、３－クロロフェニル酢酸アミド、２－クロロフェニル酢酸アミド、４－ブロモフェニル酢酸アミド、３－ブロモフェニル酢酸アミド、２－ブロモフェニル酢酸アミド、４－フルオロフェニル酢酸アミド、３－フルオロフェニル酢酸アミド、２－フルオロフェニル酢酸アミド、４－トリフルオロメチルフェニル酢酸アミド、３－トリフルオロメチルフェニル酢酸アミド、４－ヒドロキシメチルフェニル酢酸アミド、３－メトキシフェニル酢酸アミド、４－アミノフェニル酢酸アミド、２－フェニルプロピオン酸アミド、２－フェニル－ｎ－酪酸アミド、２－フェニルイソ酪酸アミド、ナフタレン－１－イル酢酸アミド、ナフタレン－２－イル酢酸アミド、及び１，１’－ビフェニル－４－イル酢酸アミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子がＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子がメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0078】
Ｒｃ１がアリールアルケニル基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、桂皮酸アミド、４－メチル桂皮酸アミド、３－メチル桂皮酸アミド、２－メチル桂皮酸アミド、２，５－ジメチル桂皮酸アミド、２，４，６－トリメチル桂皮酸アミド、４－ｔｅｒｔ－ブチル桂皮酸アミド、４－ヒドロキシ桂皮酸アミド、３－ヒドロキシ桂皮酸アミド、２－ヒドロキシ桂皮酸アミド、４－メトキシ桂皮酸アミド、３－メトキシ桂皮酸アミド、２－メトキシフェニル酢酸アミド、４－クロロ桂皮酸アミド、３－クロロフェニル酢酸アミド、２－クロロ桂皮酸アミド、４－ブロモフェニル酢酸アミド、３－ブロモ桂皮酸アミド、２－ブロモ桂皮酸アミド、４－フルオロ桂皮酸アミド、３－フルオロ桂皮酸アミド、２－フルオロ桂皮酸アミド、４－トリフルオロメチル桂皮酸アミド、３－トリフルオロメチル桂皮酸アミド、４－ヒドロキシメチル桂皮酸アミド、３－メトキシ桂皮酸アミド、及び４－アミノ桂皮酸アミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子がＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子がメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0079】
Ｒｃ１が２価の有機基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、マロンアミド、スクシンアミド（コハク酸アミド）、アジポアミド、セバカミド、ドデカン二酸ジアミド、ジクロロマロンアミド、ジブロモマロンアミド、テレフタル酸ジアミド、イソフタル酸ジアミド、フタル酸ジアミド、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジアミド、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸ジアミド、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸ジアミド、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ジアミド、１，４－フェニレンニ酢酸ジアミド、１，３－フェニレン二酢酸ジアミド、及び１，２－フェニレン二酢酸ジアミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子のうちの１つ又は２つがＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子の１つ又は２つがメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0080】
Ｒｃ１が３価の有機基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸トリアミド、１，２，３－プロパントリカルボキサミド、３，３’，３”－ニトリロトリス（プロピオンアミド）、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸トリアミド、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸トリアミド、ベンゼン－１，３，４－トリカルボン酸トリアミド、及びベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸トリアミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子のうちの１つ～３つがＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子の１つ～３つがメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0081】
Ｒｃ１が４価の有機基である場合のアミド化合物（Ｃ）の好適な例としては、エチレンジアミン４酢酸テトラアミド、及びナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸テトラアミドが挙げられる。これらの化合物のアミド基中の窒素原子のうちの１つ～４つがＣ１－Ｃ６アルキル基で置換された置換体もアミド化合物（Ｃ）として好ましく、これらの化合物のアミド基中の窒素原子の１つ～４つがメチル基で置換された置換体がアミド化合物（Ｃ）としてより好ましい。
【0082】
以上説明したアミド化合物（Ｃ）の中では、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、安息香酸アミド、Ｎ－メチル安息香酸アミド、Ｎ－エチル安息香酸アミド、フェニル酢酸アミド、Ｎ－メチルフェニル酢酸アミド、Ｎ－エチルフェニル酢酸アミド、桂皮酸アミド、Ｎ－メチル桂皮酸アミド、Ｎ－エチル桂皮酸アミド、マロンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルマロンアミド、３，３’，３”－ニトリロトリス（プロピオンアミド）、３，３’，３”－ニトリロトリス（Ｎ－メチルプロピオンアミド）、及び３，３’，３”－ニトリロトリス（Ｎ－エチルプロピオンアミド）が好ましい。
【0083】
ワニス組成物におけるアミド化合物（Ｃ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポリイミド樹脂製造時のアミド化合物（Ｃ）の過度の昇華や揮散を防ぎつつ、ポリイミド樹脂の物理的特性についての所望する改良効果を得やすいことから、アミド化合物（Ｃ）の使用量は、ワニス組成物の固形分全体に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、３質量部以上３０質量部以下がより好ましく、５質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。
また、ワニス組成物が熱塩基発生剤（Ｂ）を含む場合は、熱塩基発生剤（Ｂ）とアミド化合物（Ｃ）との質量比（（Ｂ）：（Ｃ））は、例えば１００：３０～１００：５００であり、１００：１００～１００：３００であることがより好ましい。なお熱塩基発生剤（Ｂ）として、後述の式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、又は式（Ｂ４）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
また、ワニス組成物が熱塩基発生剤（Ｂ）を含む場合は、熱塩基発生剤（Ｂ）とアミド化合物（Ｃ）との質量比（（Ｂ）：（Ｃ））は、例えば１００：３０～１００：５００であり、１００：１００～１００：３００であることがより好ましい。なお熱塩基発生剤（Ｂ）として、後述の式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、又は式（Ｂ４）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
【0084】
＜溶媒（Ｓ）＞
ワニス組成物は、溶媒（Ｓ）を含有する。ワニス組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。溶媒（Ｓ）は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶媒（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されず、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、エチル－３－プロポキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、イソプロピル－３－メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；等が挙げられる。
また、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いられる溶媒も溶媒（Ｓ）として、好適に用いることができる。
ワニス組成物は、溶媒（Ｓ）を含有する。ワニス組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。溶媒（Ｓ）は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶媒（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されず、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、エチル－３－プロポキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、イソプロピル－３－メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；等が挙げられる。
また、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いられる溶媒も溶媒（Ｓ）として、好適に用いることができる。
【0085】
溶媒（Ｓ）は、下式（Ｓ１）で表される含窒素化合物を含んでいてもよい。
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３は、水素原子、又は下記式（Ｓ１－１）若しくは下記式（Ｓ１－２）：
で表される基であり、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、ＲＳ３が式（Ｓ１－１）で表される基である場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化8】
【化9】
【0086】
式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、ＲＳ３が、水素原子、又は式（Ｓ１－１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル，Ｎ，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチル－２－ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ，２－ジメチル－２－ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【0087】
式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１－１）で表される基であり、ＲＳ２及びＲＳ３が、互いに結合して環を形成している場合の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びＮ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
【0088】
式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１－２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア等が挙げられる。
【0089】
式（Ｓ１）で表される含窒素化合物の上記の例のうち、特に好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアが好ましい。Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は１７７℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアは、有機溶媒（Ｓ－Ｉ）の中では比較的沸点が低い。
このため、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶媒（Ｓ）を含有するワニス組成物を用いると、ポリイミド樹脂を形成する際に、加熱により生成したポリイミド樹脂中に溶媒（Ｓ）が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の機械的特性の低下等を招きにくい。
このため、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアから選択される少なくとも１種を含む溶媒（Ｓ）を含有するワニス組成物を用いると、ポリイミド樹脂を形成する際に、加熱により生成したポリイミド樹脂中に溶媒（Ｓ）が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の機械的特性の低下等を招きにくい。
【0090】
さらに、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
【0091】
ワニス成物中の溶媒（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物中の溶媒（Ｓ）の含有量は、ワニス組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。ワニス組成物中の固形分含有量は、例えば５質量％以上９９．９質量％以下の範囲であり、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0092】
＜熱塩基発生剤（Ｂ）＞
焼成によるポリアミック酸（Ａ）からポリアミド樹脂の生成を良好に進行させる目的で、ワニス組成物は、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させる熱塩基発生剤（Ｂ）を含むのが好ましい。
焼成によるポリアミック酸（Ａ）からポリアミド樹脂の生成を良好に進行させる目的で、ワニス組成物は、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させる熱塩基発生剤（Ｂ）を含むのが好ましい。
【0093】
熱塩基発生剤（Ｂ）が発生させる塩基性含窒素複素環化合物は、脂肪族環式化合物であっても、芳香族化合物であってもよい。塩基性含窒素複素環化合物が、２以上の単環が縮合した化合物である場合、２以上の単環は、脂肪族環のみからなってもよく、芳香族環のみからなってもよく、脂肪族環と芳香族環との組み合わせからなってもよい。
【0094】
熱塩基発生剤（Ｂ）が発生させる塩基性含窒素複素環化合物の例としては、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、トリアゾリジン、テトラゾリジン、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、トリアゾリン、テトリゾリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、及びテトラゾール等の含窒素５員環化合物；ピペリジン、ピペラジン、トリアジナン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素６員環；これらの化合物が１以上の置換基により置換された化合物；これらの化合物がシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等と縮合した化合物が挙げられる。
塩基性含窒素複素環化合物が、含窒素複素環上に置換基を有する場合、当該置換基としては、後述する式（Ｂ１）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と同様の基が挙げられる。
塩基性含窒素複素環化合物が、含窒素複素環上に置換基を有する場合、当該置換基としては、後述する式（Ｂ１）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と同様の基が挙げられる。
【0095】
ポリアミック酸（Ａ）からのポリイミド樹脂の生成を促進させる効果が良好であること等から、熱塩基発生剤（Ｂ）成分が発生させる塩基性含窒素複素環化合物としては、下記式（Ｂ１）：
（式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。）
で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
【化10】
で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
【0096】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【0097】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【0098】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【0099】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合が好ましい。
【0100】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の具体例は、前述の通り、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、及びホスホナト基である。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【0101】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0102】
熱塩基発生剤（Ｂ）は、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、所望する塩基性含窒素複素環化合物に由来する骨格に置換することにより、熱塩基発生剤（Ｂ）として使用される化合物が得られる。
【0103】
好適な熱塩基発生剤（Ｂ）としては、下記式（Ｂ２）：
（式（Ｂ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示し、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【化11】
で表される化合物が挙げられる。
【0104】
式（Ｂ２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）について説明したものと同様である。
【0105】
式（Ｂ２）において、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【0106】
Ｒｂ１及びＲｂ２における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３について例示した基が挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【0107】
以上の中でも、Ｒｂ１及びＲｂ２としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基（－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｂ１及びＲｂ２の両方が水素原子であるか、又はＲｂ１がメチル基であり、Ｒｂ２が水素原子である。
【0108】
式（Ｂ２）において、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【0109】
Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７における有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示した基が挙げられる。この有機基は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【0110】
Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７について、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それぞれ、ヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。縮合環が形成される場合、吸収波長が長波長化する点で好ましい。
【0111】
以上の中でも、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、及びＲｂ７としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びニトロ基であることが好ましい。
【0112】
上記式（Ｂ２）で表される化合物の中では、下記式（Ｂ３）：
（式（Ｂ３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）と同義である。Ｒｂ１～Ｒｂ６は式（Ｂ２）と同義である。Ｒｂ８は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｂ３及びＲｂ４が水酸基となることはない。Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、及びＲｂ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【化12】
で表される化合物が好ましい。
【0113】
式（Ｂ３）で表される化合物は、置換基－Ｏ－Ｒｂ８を有するため、溶媒（Ｓ）に対する溶解性に優れる。
【0114】
式（Ｂ３）において、Ｒｂ８は、水素原子又は有機基である。Ｒｂ８が有機基である場合、有機基としては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３において例示した基が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｂ８としては、水素原子、又は炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0115】
式（Ｂ１）で表される化合物のうちで熱塩基発生剤（Ｂ）として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化13】
【0116】
また、下記式（Ｂ４）で表されるイミダゾール化合物も、熱塩基発生剤（Ｂ）として好適である。
（式（Ｂ４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ９は、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｂ１０は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成してもよい。）
【化14】
【0117】
式（Ｂ４）中、Ｒｂ９は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。Ｒｂ９がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中にエステル結合等を有してもよい。
【0118】
アルキル基としては、例えば後述の式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１１等と同様であってよい。アルキル基の炭素原子数は１以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好ましく、１以上１０以下が最も好ましい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１１であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１１であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
【0119】
置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１０と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒｂ９としての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒｂ１０と同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｂ４）中、一方のＲｂ９は水素原子であることが好ましく、一方のＲｂ９が水素原子であり他方のＲｂ９が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式（Ｂ４）中、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも１つのＲｂ９が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成していてもよい。
式（Ｂ４）中、一方のＲｂ９は水素原子であることが好ましく、一方のＲｂ９が水素原子であり他方のＲｂ９が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式（Ｂ４）中、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも１つのＲｂ９が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｂ９は他方のＲｂ９又はＲｂ１０と結合して環状構造を形成していてもよい。
【0120】
式（Ｂ４）で表されるイミダゾール化合物は、下記式（Ｂ４ａ）で表される化合物であってもよい。
【0121】
【化15】
【0122】
式（Ｂ４ａ）中、Ｒｂ１１は水素原子又はアルキル基である。Ｒｂ１１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
【0123】
Ｒｂ１１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基が挙げられる。
【0124】
式（Ｂ４ａ）中、Ｒｂ１０は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【0125】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成された基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成された基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【0126】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【0127】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0128】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【0129】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【0130】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【0131】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（Ｂ４）又は式（Ｂ４ａ）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（－ＮＲ－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合が好ましい。
【0132】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アリールエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【0133】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【0134】
Ｒｂ１０としては、式（Ｂ４）又は式（Ｂ４ａ）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶媒に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【0135】
式（Ｂ４ａ）中、Ｒｂ１２は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【0136】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されず、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【0137】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
【0138】
Ｒｂ１２として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｎ－ウンデカン－１，１１－ジイル基、ｎ－ドデカン－１，１２－ジイル基、ｎ－トリデカン－１，１３－ジイル基、ｎ－テトラデカン－１，１４－ジイル基、ｎ－ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ｎ－ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ｎ－ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、ｎ－オクタデカン－１，１８－ジイル基、ｎ－ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びｎ－イコサン－１，２０－ジイル基が挙げられる。
【0139】
上記式（Ｂ４）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式（Ｂ４－１ａ）で表される化合物が好ましい。
【0140】
【化16】
なお、式（Ｂ４－１ａ）において、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、全て水素原子であってもよい。また、式（Ｂ４－１）で表される化合物の溶媒（Ｓ）への溶解性の点で、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうちの少なくとも１つが水素原子以外の基であるのが好ましい。
【0141】
Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、後述の式（Ｂ４－１）におけるこれらと同様である。式（Ｂ４－１ａ）中、Ｒｂ９はＲｂ１５と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｂ９が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｂ９はＲｂ１５と結合して環状構造を形成していてもよい。
【0142】
上記式（Ｂ４ａ）又は式（Ｂ４－１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶媒に対する溶解性に優れる点から、下記式（Ｂ４－１）で表される化合物が好ましく、式（Ｂ４－１）で表され、Ｒｂ１２がメチレン基である化合物がより好ましい。
【0143】
【化17】
なお、式（Ｂ４－１）において、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７は、全て水素原子であってもよい。また、式（Ｂ４－１）で表される化合物の溶媒（Ｓ）への溶解性の点で、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうちの少なくとも１つが水素原子以外の基であるのが好ましい。
【0144】
Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１０が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、及びＲｂ１６は、イミダゾール化合物の溶媒（Ｓ）に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【0145】
中でも、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、Ｒｂ１６、及びＲｂ１７のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒｂ１７が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒｂ１７が下記置換基である場合、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、及びＲｂ１６は水素原子であるのが好ましい。
－Ｏ－Ｒｂ１８
（Ｒｂ１８は水素原子又は有機基である。）
－Ｏ－Ｒｂ１８
（Ｒｂ１８は水素原子又は有機基である。）
【0146】
Ｒｂ１８が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｂ４ａ）におけるＲｂ１０が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｂ１８としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0147】
上記式（Ｂ４－１）で表される化合物の中では、下記式（Ｂ４－１－１）で表される化合物が好ましい。
（式（Ｂ４－１－１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は式（Ｂ１）におけるこれらと同様であり、Ｒｂ１１は、式（Ｂ４ａ）と同様であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、及びＲｂ２３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、及びＲｂ２３のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【化18】
【0148】
式（Ｂ４－１－１）で表される化合物の中でも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２、及びＲｂ２３のうち少なくとも１つが、前述の－Ｏ－Ｒｂ１８で表される基であることが好ましく、Ｒｂ２３が－Ｏ－Ｒｂ１８で表される基であるのが特に好ましい。Ｒｂ２３が－Ｏ－Ｒｂ１８で表される基である場合、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０、Ｒｂ２１、及びＲｂ２２は水素原子であるのが好ましい。
【0149】
式（Ｂ４）又は式（Ｂ４ａ）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化19】
【0150】
ワニス組成物中の熱塩基発生剤（Ｂ）の含有量は、ワニス組成物の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の熱塩基発生剤（Ｂ）を用いることにより、熱塩基発生剤（Ｂ）の熱分解物の過度の揮発や昇華をともなうことなく、ポリアミック酸（Ａ）からのポリアミド樹脂の生成を効果的に促進することができる。
【0151】
＜その他の成分＞
ワニス組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ワニス組成物は、必要に応じて、種々の充填材、又は強化材を含んでいてもよい。
各種添加剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物の固形分の質量に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲内で適宜調整すればよく、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
充填材又は強化材の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。充填材又は強化材の使用量は、典型的には、ポリアミック酸（Ａ）の質量に対して、１質量％以上３００質量％以下が好ましく、５質量％以上２００質量％以下がより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
ワニス組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ワニス組成物は、必要に応じて、種々の充填材、又は強化材を含んでいてもよい。
各種添加剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物の固形分の質量に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲内で適宜調整すればよく、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
充填材又は強化材の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。充填材又は強化材の使用量は、典型的には、ポリアミック酸（Ａ）の質量に対して、１質量％以上３００質量％以下が好ましく、５質量％以上２００質量％以下がより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【0152】
以上の通り、上記のワニス組成物を用いると、熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質が改良されたポリイミド樹脂を得ることができる。
【0153】
≪ポリイミド樹脂の製造方法≫
以上説明したワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含む方法によって、ポリイミド樹脂を製造することができる。
以上説明したワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含む方法によって、ポリイミド樹脂を製造することができる。
【0154】
ワニス組成物を成形する際、成形されたワニス組成物の形状は特に限定されない。ワニス組成物を成形する方法は特に限定されない。例えば、所望する形状の型の中にワニス組成物を注入する方法や、スキージ等を用いて鋳型内にワニス組成物を充填する方法や、基材上にワニス組成物を塗布する方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、ポリイミド樹脂フィルムの需要が大きいことや、ポリイミド樹脂製造時にワニス組成物から溶媒（Ｓ）を良好に除去しやすいこと等から、基材上にワニス組成物を塗布する方法が好ましい。
ワニス組成物の塗布後は、加熱及び／又は真空若しくは減圧環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。
これらの方法の中では、ポリイミド樹脂フィルムの需要が大きいことや、ポリイミド樹脂製造時にワニス組成物から溶媒（Ｓ）を良好に除去しやすいこと等から、基材上にワニス組成物を塗布する方法が好ましい。
ワニス組成物の塗布後は、加熱及び／又は真空若しくは減圧環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。
【0155】
ワニス組成物又は乾燥工程後のワニス組成物を加熱する温度は、所望する性能のポリイミド樹脂が得られる温度であれば特に限定されない。ポリアミック酸を加熱する温度は、１２０℃以上４３０℃以下が好ましく、１５０℃以上４２０℃以下がより好ましい。このような範囲の温度でワニス組成物を加熱することにより、生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、溶媒（Ｓ）を除去するとともに、ポリイミド樹脂を生成させることができる。
また、ガラス転移温度、及び引張強度が高く、熱膨張率が低く、着色の少ないポリイミド樹脂を形成しやすいことから、ポリアミック酸を、７０℃以上１２０℃以下の温度で１０分から２時間程度、さらに１５０℃以上４２０℃以下で１０分から２時間程度、段階的に温度を上げながら加熱してポリイミド樹脂を生成させるのも好ましい。
また、ガラス転移温度、及び引張強度が高く、熱膨張率が低く、着色の少ないポリイミド樹脂を形成しやすいことから、ポリアミック酸を、７０℃以上１２０℃以下の温度で１０分から２時間程度、さらに１５０℃以上４２０℃以下で１０分から２時間程度、段階的に温度を上げながら加熱してポリイミド樹脂を生成させるのも好ましい。
【0156】
以上説明したポリイミド樹脂の製造方法によれば、熱膨張率、破断伸び、及び引張強度等の物理的性質が改良されたポリイミド樹脂を製造することができる。
【0157】
≪添加剤≫
添加剤は、ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むポリアミック酸含有液に配合して、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物を得るために用いられる。添加剤は、アミド化合物（Ｃ）を含む。添加剤に関して、ポリアミック酸（Ａ）、溶媒（Ｓ）、及びアミド化合物（Ｃ）は、ワニス組成物について前述した通りである。また、上記のポリアミック酸含有液、又は添加剤が添加されたワニス組成物には、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物について前述した任意成分を適宜配合することができる。
上記の添加剤を配合されたワニス組成物を加熱してポリイミド樹脂を得る場合には、得られるポリイミド樹脂について、ポリアミック酸含有液を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に対する、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の少なくとも１つを生じさせることができる。添加剤の使用により、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の全てが生じるのが好ましい。
添加剤は、ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むポリアミック酸含有液に配合して、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物を得るために用いられる。添加剤は、アミド化合物（Ｃ）を含む。添加剤に関して、ポリアミック酸（Ａ）、溶媒（Ｓ）、及びアミド化合物（Ｃ）は、ワニス組成物について前述した通りである。また、上記のポリアミック酸含有液、又は添加剤が添加されたワニス組成物には、ポリイミド樹脂形成用のワニス組成物について前述した任意成分を適宜配合することができる。
上記の添加剤を配合されたワニス組成物を加熱してポリイミド樹脂を得る場合には、得られるポリイミド樹脂について、ポリアミック酸含有液を加熱してポリイミド樹脂を得る場合に対する、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の少なくとも１つを生じさせることができる。添加剤の使用により、熱膨張率の低下、破断伸びの向上、及び引張強度の向上の全てが生じるのが好ましい。
【0158】
添加剤の形態は特に限定されない。添加剤は、固体状態であっても液体状態であってもよい。添加剤が固体状態である場合、アミド化合物（Ｃ）を、例えば、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、及び界面活性剤等から選択される少なくとも１種の成分と混合され、顆粒等の形態に加工されてもよい。また、添加剤が液体である場合、アミド化合物（Ｃ）を前述の溶媒（Ｓ）中に分散又は溶解させるのが好ましい。液体状の添加剤に、アミド化合物（Ｃ）とともに、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、及び界面活性剤等から選択される少なくとも１種の成分を配合してもよい。
【0159】
添加剤の使用量は、添加剤の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。添加剤の使用量としては、添加剤に含まれるアミド化合物（Ｃ）の量が、上記のポリアミック酸含有液に含まれるポリアミック酸（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であるのが好ましく、３質量部以上３０質量部以下であるのがより好ましく、５質量部以上２５質量部以下であるのがさらに好ましい。
また、添加剤としてアミド化合物（Ｃ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とを組み合わせてもよく、熱塩基発生剤（Ｂ）とアミド化合物（Ｃ）との質量比（（Ｂ）：（Ｃ））は、例えば１００：３０～１００：５００であり、１００：１００～１００：３００であることがより好ましい。なお熱塩基発生剤（Ｂ）として、後述の式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、又は式（Ｂ４）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
また、添加剤としてアミド化合物（Ｃ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とを組み合わせてもよく、熱塩基発生剤（Ｂ）とアミド化合物（Ｃ）との質量比（（Ｂ）：（Ｃ））は、例えば１００：３０～１００：５００であり、１００：１００～１００：３００であることがより好ましい。なお熱塩基発生剤（Ｂ）として、後述の式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、又は式（Ｂ４）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
【実施例】
【0160】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【0161】
〔調製例１〕
まず、容量３０ｍＬの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気を窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’－ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＴＭＵ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に下記式のテトラカルボン酸二無水物０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして、ポリアミック酸Ａ－１を固形分濃度１８質量％で含むポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸Ａ－１は、透明なポリイミド樹脂を与える。
まず、容量３０ｍＬの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気を窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’－ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＴＭＵ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に下記式のテトラカルボン酸二無水物０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして、ポリアミック酸Ａ－１を固形分濃度１８質量％で含むポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸Ａ－１は、透明なポリイミド樹脂を与える。
【化20】
【0162】
〔調製例２〕
ジアミン成分を４，４’－ジアミノジフェニルエーテルに変えることと、テトラカルボン酸二無水物成分をピロメリット酸二無水物に変えることと、溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変えることとの他は、調製例１と同様にして、ポリアミック酸Ａ－２を固形分濃度１８質量％で含むポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸Ａ－２は、不透明なポリイミド樹脂を与える。
ジアミン成分を４，４’－ジアミノジフェニルエーテルに変えることと、テトラカルボン酸二無水物成分をピロメリット酸二無水物に変えることと、溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変えることとの他は、調製例１と同様にして、ポリアミック酸Ａ－２を固形分濃度１８質量％で含むポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸Ａ－２は、不透明なポリイミド樹脂を与える。
【0163】
〔実施例１～９〕
表１に記載の種類のポリアミック酸（Ａ）８０質量部を含むポリアミック酸溶液と、下記構造の化合物である熱塩基発生剤（Ｂ）１０質量部と、表１に記載の種類のアミド化合物（Ｃ）１０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して実施例１～９のワニス組成物を得た。なお、実施例４は参考例１と読み替えるものとする。
表１に記載の種類のポリアミック酸（Ａ）８０質量部を含むポリアミック酸溶液と、下記構造の化合物である熱塩基発生剤（Ｂ）１０質量部と、表１に記載の種類のアミド化合物（Ｃ）１０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して実施例１～９のワニス組成物を得た。なお、実施例４は参考例１と読み替えるものとする。
【化21】
【0164】
〔比較例１〕
ポリアミック酸Ａ－１を８０質量部含むポリアミック酸溶液と、実施例で使用された熱塩基発生剤（Ｂ）２０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して比較例１のワニス組成物を得た。
ポリアミック酸Ａ－１を８０質量部含むポリアミック酸溶液と、実施例で使用された熱塩基発生剤（Ｂ）２０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して比較例１のワニス組成物を得た。
【0165】
〔比較例２〕
ポリアミック酸Ａ－１を９０質量部含むポリアミック酸溶液と、実施例で使用された熱塩基発生剤（Ｂ）１０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して比較例２のワニス組成物を得た。
ポリアミック酸Ａ－１を９０質量部含むポリアミック酸溶液と、実施例で使用された熱塩基発生剤（Ｂ）１０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して比較例２のワニス組成物を得た。
【0166】
〔比較例３〕
ポリアミック酸Ａ－１を含むポリアミック酸溶液を、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により固形分濃度１５質量％に希釈して比較例３のワニス組成物を得た。
ポリアミック酸Ａ－１を含むポリアミック酸溶液を、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により固形分濃度１５質量％に希釈して比較例３のワニス組成物を得た。
【0167】
〔比較例４〕
ポリアミック酸Ａ－２を８０質量部含むポリアミック酸溶液と、実施例で使用された熱塩基発生剤（Ｂ）２０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して比較例４のワニス組成物を得た。
ポリアミック酸Ａ－２を８０質量部含むポリアミック酸溶液と、実施例で使用された熱塩基発生剤（Ｂ）２０質量部とを混合した後、表１に記載の種類の溶媒（Ｓ）により混合物を固形分濃度１５質量％に希釈して比較例４のワニス組成物を得た。
【0168】
以上のようにして得た、各実施例、及び比較例のワニス組成物を用いて、以下の方法に従って、ワニス組成物の保管安定性を評価した。また、保管安定性評価後のワニス組成物を用いてポリイミド樹脂を形成し、以下の方法に従って、形成されたポリイミド樹脂についてのヘイズ、黄色度（ＹＩ）、光線透過率、熱膨張率（ＣＴＥ）、破断伸び、及び引張強度の評価を行った。なお、比較例１のワニス組成物については、保管時の増粘により製膜できなかったため、ポリイミド樹脂についての評価を行わなかった。
【0169】
＜保管安定性＞
上記のようにして調製された、各実施例、及び比較例のワニス組成物を、２３℃で１０日間保管し、保管後のワニス組成物を観察した。保管後のワニスに、白濁、及びゲル化のいずれも生じなかった場合を〇と判定し、白濁、及びゲル化の少なくとも一方が生じた場合を×と判定した。
上記のようにして調製された、各実施例、及び比較例のワニス組成物を、２３℃で１０日間保管し、保管後のワニス組成物を観察した。保管後のワニスに、白濁、及びゲル化のいずれも生じなかった場合を〇と判定し、白濁、及びゲル化の少なくとも一方が生じた場合を×と判定した。
【0170】
実施例１～６、比較例２、比較例３のワニス組成物について、所定期間保管後のワニス組成物を用いてポリイミド樹脂フィルムを以下のようにして形成した。
＜ポリイミド樹脂フィルム形成方法＞
ガラス基板（縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、上述のようにして得られた保管後のワニス組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜を備えるガラス基板を、温度５０℃圧力１３Ｐａの条件下で真空乾燥して、塗膜中の溶媒を除去した。
溶媒の除去後、塗膜を備えるガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件で０．５時間静置した後、さらに４００℃の温度条件（最終加熱温度）で０．５時間加熱して、塗膜を硬化させて、ポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）でコートされたポリイミドコートガラスを得た。
得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。
＜ポリイミド樹脂フィルム形成方法＞
ガラス基板（縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、上述のようにして得られた保管後のワニス組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜を備えるガラス基板を、温度５０℃圧力１３Ｐａの条件下で真空乾燥して、塗膜中の溶媒を除去した。
溶媒の除去後、塗膜を備えるガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件で０．５時間静置した後、さらに４００℃の温度条件（最終加熱温度）で０．５時間加熱して、塗膜を硬化させて、ポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）でコートされたポリイミドコートガラスを得た。
得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。
【0171】
＜ヘイズ、黄色度（ＹＩ）、光線（全光線）透過率＞
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムの、ヘイズ、黄色度（ＹＩ）、及び全光線透過率（光線透過率）の値（単位：％）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムの、ヘイズ、黄色度（ＹＩ）、及び全光線透過率（光線透過率）の値（単位：％）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
【0172】
＜熱膨張率（ＣＴＥ）＞
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムから、縦：２０ｍｍ、横：５ｍｍの大きさの測定用のフィルムを形成した。
次に、測定装置として熱機械的分析装置（株式会社島津製作社製の商品名「ＴＭＡ－６０」）を利用して、得られた測定用のフィルムを窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で３０℃から２００℃まで昇温した後一旦３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分の条件で３０℃から５００℃まで昇温した際の１００℃～３５０℃における試料の長さの変化を測定して、１００℃～３５０℃における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。なお、引張りモードは４９ｍＮとした。
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムから、縦：２０ｍｍ、横：５ｍｍの大きさの測定用のフィルムを形成した。
次に、測定装置として熱機械的分析装置（株式会社島津製作社製の商品名「ＴＭＡ－６０」）を利用して、得られた測定用のフィルムを窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で３０℃から２００℃まで昇温した後一旦３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分の条件で３０℃から５００℃まで昇温した際の１００℃～３５０℃における試料の長さの変化を測定して、１００℃～３５０℃における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。なお、引張りモードは４９ｍＮとした。
【0173】
＜破断伸び及び引張強度＞
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムについて、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ－２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ－１０００－Ｄ、ＪＩＳ Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１３μｍにした以外はＪＩＳ Ｋ７１３９ タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿った試験片）を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ－１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：１～３００ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度及び破断伸びの値を求めた。
上記の試験は、ＪＩＳ Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験である。
また、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムについて、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ－２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ－１０００－Ｄ、ＪＩＳ Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１３μｍにした以外はＪＩＳ Ｋ７１３９ タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿った試験片）を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ－１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：１～３００ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度及び破断伸びの値を求めた。
上記の試験は、ＪＩＳ Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験である。
また、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。
【0174】
下記表１において、アミド化合物（Ｃ）の種類は以下の通りである。
Ｃ－１：桂皮酸アミド
Ｃ－２：安息香酸アミド
Ｃ－３：フェニル酢酸アミド
Ｃ－４：クロトンアミド
Ｃ－５：Ｎ－メチルアセトアミド
Ｃ－６：１，２，３－プロパントリカルボキサミド
Ｃ－１：桂皮酸アミド
Ｃ－２：安息香酸アミド
Ｃ－３：フェニル酢酸アミド
Ｃ－４：クロトンアミド
Ｃ－５：Ｎ－メチルアセトアミド
Ｃ－６：１，２，３－プロパントリカルボキサミド
【0175】
【表1】
【0176】
実施例及び比較例について、同種のポリアミック酸（Ａ）を含むワニス組成物の比較を行うと、アミド化合物（Ｃ）を含む場合に、ワニス組成物用いて形成されるポリイミド樹脂の熱膨張率が低下し、破断伸び及び引張強度が高まることが分かる。
【0177】
また、比較例から分かるように、ワニス組成物がアミド化合物（Ｃ）を含まない場合、ワニス組成物の室温保管時に、白濁やゲル化が生じる場合があった。
他方、アミド化合物（Ｃ）を含む実施例のワニス組成物は、室温である程度の期間保管されていても安定であった。
他方、アミド化合物（Ｃ）を含む実施例のワニス組成物は、室温である程度の期間保管されていても安定であった。
【0178】
また、透明なポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸Ａ－１を含む、実施例１～６、比較例２、比較例３のワニス組成物の評価結果によれば、アミド化合物（Ｃ）を含む実施例１～６のワニス組成物を用いることにより、曇りがなく、着色が少なく、光線透過率が高い高透明なポリイミド樹脂を形成できることが分かる。