特許 7438019 樹脂組成物およびチューブ状容器の口頭部

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-15

(45)【発行日】2024-02-26

(54)【発明の名称】樹脂組成物およびチューブ状容器の口頭部

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/02 20060101AFI20240216BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20240216BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20240216BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20240216BHJP

【ＦＩ】

C08L23/02

C08L23/26

C08K3/22

C08L29/04 C

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020084134

(22)【出願日】2020-05-12

(65)【公開番号】P2020189970

(43)【公開日】2020-11-26

【審査請求日】2022-11-04

(31)【優先権主張番号】P 2019091061

(32)【優先日】2019-05-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】清水 裕司

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０８２１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０３５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０５４１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３２１９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０６０３７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０９－２４０６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２１２４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６３４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０５５２４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び平均アスペクト比が１０以上、５００以下である二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を含み、
非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量の合計１００質量部に対し、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を２５～９２．５質量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を２～２５質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部含み、
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１～１００ｇ／１０ｍｉｎであり、
上記平均アスペクト比は、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の横幅と厚みとから求められる値である、樹脂組成物。

【請求項2】

非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び平均アスペクト比が１０以上、５００以下である二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を含み、
非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量の合計１００質量部に対し、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を２５～９２．５質量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を２～２５質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部含み、
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１～１００ｇ／１０ｍｉｎである樹脂組成物であり、
当該樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法）に準拠して測定される２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過度が１０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、樹脂組成物。

【請求項3】

非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び平均アスペクト比が１０以上、５００以下である、平板状の二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を含み、
非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量の合計１００質量部に対し、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を２５～９２．５質量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を２～２５質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部含み、
酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１～１００ｇ／１０ｍｉｎである、樹脂組成物。

【請求項4】

非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が無水マレイン酸変性ポリエチレンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

二価金属水酸化物粒子（Ｃ）が水酸化マグネシウムを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が０．１～０．６である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）をさらに含み、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）及びエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）の質量の合計１００質量部に対し、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を２５～９０質量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を２．５～２０質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）を２．５～２５質量部含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートよりも小さい、請求項１１に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた、チューブ状容器の口頭部。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バリア性及びポリオレフィンとの接着強度に優れる樹脂組成物及びチューブ状容器の口頭部に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系樹脂は、その優れた溶融成形性、二次加工性、機械特性、経済性から、食品包装分野においてはフィルム、ボトル、カップ等の容器等に、非食品分野においては、生活用品、家電部品、自動車部品等に巾広く使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂を使用したフィルムや容器は酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるといった課題ある。

【0003】

そこで、このような問題を解決するために、特許文献１には、高アスペクト比水酸化マグネシウムを熱可塑性樹脂に含有する層を備える積層フィルムが、高いガスバリア性を有することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１０３５８１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上記従来の積層フィルムを用いる場合、特にポリオレフィンとの接着強度が要求される用途において、ポリオレフィンとの接着強度が十分では無い場合があった。特に、上記従来の積層フィルムをチューブ状容器の口頭部に成形して用いる場合、ポリオレフィンを主成分とするチューブ状容器の筒状胴部と口頭部との接着強度が不十分となる場合があった。

【0006】

本発明の目的は、優れたガスバリア性を有し、ポリオレフィンとの接着強度が良好である、樹脂組成物及びチューブ状容器の口頭部を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、上記目的は
［１］非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び平均アスペクト比が１０以上、５００以下である二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を含み、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量の合計１００質量部に対し、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を２５～９２．５質量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を２～２５質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部含み、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１～１００ｇ／１０ｍｉｎである、樹脂組成物；
［２］非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が密度０．９３ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレンである、［１］の樹脂組成物；
［３］酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上である、［１］または［２］の樹脂組成物；
［４］酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が無水マレイン酸変性ポリエチレンである、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩を含む、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［６］酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれかの樹脂組成物；
［７］二価金属水酸化物粒子（Ｃ）が水酸化マグネシウムを含む、［１］～［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が０．１～０．６である、［１］～［７］のいずれかの樹脂組成物；
［９］エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）をさらに含み、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）及びエチレンビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）の質量の合計１００質量部に対し、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を２５～９０質量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を２．５～２０質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）を２．５～２５質量部含む、［１］～［８］のいずれかの樹脂組成物；
［１０］ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートよりも小さい、［９］の樹脂組成物；
［１１］［１］～［１０］のいずれかの樹脂組成物を用いた、チューブ状容器の口頭部；
を提供することで達成される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、ポリオレフィンとの接着強度が良好な樹脂組成物及びチューブ状容器の口頭部を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態を示すチューブ状容器の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の樹脂組成物は、非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下「ＰＯ（Ａ）」と略記する場合がある）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）（以下「ｍＰＯ（Ｂ）」と略記する場合がある）及び平均アスペクト比が１０以上５００以下である二価金属水酸化物粒子（Ｃ）（以下「二価金属水酸化物粒子（Ｃ）」と略記する場合がある）を含み、ＰＯ（Ａ）、ｍＰＯ（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の合計１００質量部に対し、ＰＯ（Ａ）を２５質量部以上９２．５質量部以下、ｍＰＯ（Ｂ）を２質量部以上２５質量部以下、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５質量部以上５０質量部以下含み、ｍＰＯ（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１～１００ｇ／１０ｍｉｎである。本発明の樹脂組成物が上記構成を備えることで、優れたガスバリア性を有し、ポリオレフィンとの接着強度に優れる樹脂組成物またチューブ状容器の口頭部が得られる。

【0011】

＜非変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
ＰＯ（Ａ）は非変性のポリオレフィン系樹脂であり、「非変性」とはｍＰＯ（Ｂ）のような酸変性ポリオレフィンとは異なり、反応性の高い極性基を有さないことを意味する。ＰＯ（Ａ）は、酸性基等の極性基を実質的に有さないことが好ましい。本発明の樹脂組成物はＰＯ（Ａ）を含むことで、溶融成形性に優れる傾向となる。ＰＯ（Ａ）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、成形加工性、耐衝撃性及びガスバリア性のバランスに優れる観点からポリエチレンが好ましい。

【0012】

ガスバリア性が良好となる観点から、ＰＯ（Ａ）の密度は０．９３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。ＰＯ（Ａ）の密度の上限は、例えば１．０５ｇ／ｃｍ^３であってよく、１．００ｇ／ｃｍ^３であってよい。

【0013】

ＰＯ（Ａ）は、溶融成形性及び得られる樹脂組成物の機械物性が良好になる観点から、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１～５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。

【0014】

本発明の樹脂組成物におけるＰＯ（Ａ）の含有率は２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。また、ＰＯ（Ａ）の含有率は９２．５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。ＰＯ（Ａ）が２５質量％以上であると、溶融成形性が良好になる傾向となる。また、ＰＯ（Ａ）が９２．５質量％以下であると、ガスバリア性に優れる傾向となる。

【0015】

＜酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
ｍＰＯ（Ｂ）は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がｍＰＯ（Ｂ）を占める割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、ｍＰＯ（Ｂ）は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のみから構成されていてもよい。本発明の樹脂組成物がｍＰＯ（Ｂ）を含むことで、ポリオレフィンとの接着強度が優れる傾向となる。この理由は定かでは無いが、ｍＰＯ（Ｂ）によりＰＯ（Ａ）と二価金属水酸化物粒子（Ｃ）との界面強度が強まり、ＰＯ（Ａ）と二価金属水酸化物粒子（Ｃ）との界面剥離が抑制され、結果としてポリオレフィンとの接着強度が優れる傾向となると推察される。

【0016】

無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸α－オレフィン共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。無水マレイン酸α－オレフィン共重合としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体等の無水マレイン酸変性物があげられる。中でも、無水マレイン酸変性ポリエチレンであることが好ましい。

【0017】

オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体のベースとなるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖上低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンが挙げられる。前記ベースとなるポリオレフィンとの共重合に供される不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸などが挙げられる。中でも、エチレン－メタクリル酸共重合体が好ましい。また、溶融成形性及びポリオレフィンとの接着強度を高める観点から、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体における、不飽和カルボン酸の割合は２質量％以上１５質量％以下が好ましい。

【0018】

オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩とは、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体を構成するカルボキシル基の一部または全部が金属塩を形成しているものをいう。オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩としては、前記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体にて記載した化合物の金属塩を好適に用いることができる。

【0019】

本発明の樹脂組成物が後述するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｄ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ｄ）」と略記する場合がある）を含まない場合、ガスバリア性が良好となる観点からｍＰＯ（Ｂ）は無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。また、本発明の樹脂組成物が後述するＥＶＯＨ（Ｄ）を含む場合、ガスバリア性が良好となる観点からｍＰＯ（Ｂ）はオレフィン－不飽和カルボン酸またはその金属塩を含むことが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｄ）を含む場合、ｍＰＯ（Ｂ）が無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含むとＥＶＯＨ（Ｄ）によるガスバリア性改善の程度が低下する傾向となる。

【0020】

ｍＰＯ（Ｂ）が無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む場合、ｍＰＯ（Ｂ）を無水マレイン酸ポリオレフィンが占める割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上であってもよく、無水マレイン酸変性ポリオレフィンのみから構成されていてもよい。また、ｍＰＯ（Ｂ）がオレフィン－不飽和カルボン酸またはその金属塩を含む場合、ｍＰＯ（Ｂ）をオレフィン－不飽和カルボン酸またはその金属塩が占める割合は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上であってもよく、ｍＰＯ（Ｂ）はオレフィン－不飽和カルボン酸またはその金属塩のみから構成されていてもよい。

【0021】

ｍＰＯ（Ｂ）の密度は、例えば０．９０ｇ／ｃｍ^３以上であってよいが、０．９３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。ｍＰＯ（Ｂ）の密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であると、樹脂組成物のガスバリア性が良好となる傾向にある。

【0022】

ｍＰＯ（Ｂ）の酸価は、溶融成形性の観点から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。一方、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）とＰＯ（Ａ）との相溶性を高める観点からｍＰＯ（Ｂ）の酸価は、例えば０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよいが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。ｍＰＯ（Ｂ）の酸価は、溶剤としてキシレンを用いＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定できる。

【0023】

無水マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価は、溶融成形性の観点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。一方、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）とＰＯ（Ａ）との相溶性を高める観点から無水マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価は、溶剤としてキシレンを用いＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定できる。

【0024】

オレフィン－不飽和カルボン酸またはその金属塩の酸価は、溶融成形性の観点から８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。一方、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）とＰＯ（Ａ）との相溶性を高める観点からオレフィン－不飽和カルボン酸またはその金属塩の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。オレフィン－不飽和カルボン酸またはその金属塩の酸価は溶剤としてキシレンを用いＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定できる。

【0025】

ｍＰＯ（Ｂ）の、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは１～１００ｇ／１０ｍｉｎであり、１～５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１～１０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ超であると、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）とＰＯ（Ａ）との界面強度が不十分となり、ＰＯ（Ａ）と二価金属水酸化物粒子（Ｃ）との界面で剥離が生じ、結果としてポリオレフィンとの接着強度が低下する。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、得られる樹脂組成物のＭＦＲが著しく低下し溶融成形性が低下する。

【0026】

本発明の樹脂組成物におけるｍＰＯ（Ｂ）の含有率は２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。また、ｍＰＯ（Ｂ）の含有率は２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。ｍＰＯ（Ｂ）の含有率が２質量％以上であると、ポリオレフィンとの接着強度が良好となる傾向にある。また、ｍＰＯ（Ｂ）の含有率が２５質量％以下であると、溶融成形性が良好となる傾向にある。

【0027】

＜二価金属水酸化物粒子（Ｃ）＞
二価金属水酸化物粒子（Ｃ）は、平均アスペクト比が１０以上５００以下である二価金属水酸化物の粒子である。本発明の樹脂組成物は二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を含有することで、良好なガスバリア性を発現する傾向となる。ＰＯ（Ａ）と二価金属水酸化物粒子（Ｃ）とを含む組成物においてｍＰＯ（Ｂ）の有無に関わらず良好なガスバリア性を示す二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を用いることが好ましく、具体的には、ＰＯ（Ａ）８０質量部と二価金属水酸化物粒子（Ｃ）２０質量部をブレンドし、後述する実施例記載の方法で厚さ２ｍｍの射出成形板を作成した際に、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法）に準じ、２０℃、６５％ＲＨの条件下における酸素透過速度が、１０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。

【0028】

二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を構成する二価金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄（ＩＩ）および水酸化亜鉛が挙げられる。中でも、取扱上の安全性や本発明の樹脂組成物中への分散が容易な点からは、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。二価金属水酸化物粒子（Ｃ）が水酸化マグネシウムを含む場合、水酸化マグネシウムが二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を占める割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）は実質的に水酸化マグネシウムのみからなっていてもよい。

【0029】

二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の平均アスペクト比は１０以上であり、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましい。また二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の平均アスペクト比は５００以下であり、２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。平均アスペクト比が１０未満であると、ガスバリア性が不良になる傾向にある。平均アスペクト比が５００超であると、樹脂組成物中の分散が不良となりガスバリア性が不良になる場合がある。二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の平均アスペクト比は、ＳＥＭ法によりＳＥＭ写真中の任意の１００個の粒子（一次粒子）の横幅（長径）と厚み（短径）の測定値の算術平均から求める。

【0030】

二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の１次粒子は長径（横幅）が１～１０μｍが好ましく、粒子の厚み（短径）が０．０１～０．２μｍであることが好ましい。上記範囲にあることで、良好なガスバリア性を示すことができる。

【0031】

二価金属水酸化物粒子（Ｃ）は、アニオン系界面活性剤、シランカップリング剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上で表面処理されてもよい。中でもステアリン酸が安全性の観点から好ましい。表面処理剤の量は、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量に対して、０．１～２０質量％、好ましくは０．５～５質量％である。表面処理を施すことにより、ＰＯ（Ａ）に配合した際の分散性を改善することができる。

【0032】

本発明の樹脂組成物は、Ｆｅ、Ｍｎ等の重金属の含量が著しく少ないこと好ましい。本発明の樹脂組成物におけるＦｅ及びＭｎの含有量の合計は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。Ｆｅ及びＭｎの含有量が２００ｐｐｍ以下である場合、得られる成形体の着色を抑制し、透明性を高めることができる。

【0033】

ｍＰＯ（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量比は［（Ｂ）／（Ｃ）］が０．１～０．６が好ましく、０．２～０．５がより好ましい。質量比が０．１以上であるとポリオレフィンとの接着強度が良好となる傾向にある。また０．６以下であるとＭＦＲの低下による溶融成形性の悪化を抑制できる傾向にある。

【0034】

本発明の樹脂組成物における二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有率は５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有率が５質量％以上であると、ガスバリア性が良好となる傾向にある。また、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有率が５０質量％以下であると溶融成形性が良好となる傾向にある。

【0035】

＜ＥＶＯＨ（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｄ）を含むとガスバリア性が良好となる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ｄ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することで得ることができる。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。

【0036】

ＥＶＯＨ（Ｄ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３３モル％以上がさらに好ましい。また、前記ＥＶＯＨ（Ｄ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上であると、溶融成形性及び耐衝撃性が良好となる傾向にある。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性及び耐溶剤性が高まる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ｄ）のエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

【0037】

ＥＶＯＨ（Ｄ）のビニルエステル成分のケン化度は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。またＥＶＯＨ（Ｄ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ｄ）のケン化度は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。ＥＶＯＨ（Ｄ）のケン化度が上記範囲内であると、良好なガスバリア性となる傾向にある。

【0038】

また、ＥＶＯＨ（Ｄ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンとビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ｄ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ｄ）の全構造単位に対する前記他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｄ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

【0039】

ＥＶＯＨ（Ｄ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性されていてもよい。

【0040】

ＥＶＯＨ（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｄ）のＭＦＲは４０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。ガスバリア性が良好になる観点から、ＥＶＯＨ（Ｄ）のＭＦＲは本発明の樹脂組成物よりも高いことが好ましい。

【0041】

ＥＶＯＨ（Ｄ）は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

【0042】

本発明の樹脂組成物は、ＰＯ（Ａ）、ｍＰＯ（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の質量の合計を１００質量部とすると、ＰＯ（Ａ）を２５～９２．５質量部、ｍＰＯ（Ｂ）を２～２５質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部含む。上記範囲を外れると、ポリオレフィンとの接着強度およびガスバリア性が低下する傾向となる。前記ＰＯ（Ａ）の含有量は、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、５５質量部以上がさらに好ましい。また、前記ＰＯ（Ａ）の含有量は８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。前記ＰＯ（Ａ）の含有量が上記範囲であると、ポリオレフィンとの接着強度及び溶融成形性に優れる傾向となる。前記ｍＰＯ（Ｂ）の含有量は３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また前記ｍＰＯ（Ｂ）の含有量は１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。前記ｍＰＯ（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、溶融成形性を良好に保ちつつポリオレフィンとの接着強度が良好になる傾向となる。前記二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有量は８質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、前記二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有量は４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。前記二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、溶融成形性を良好に保ちつつガスバリア性が良好になる傾向となる。

【0043】

本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｄ）を含む場合、ＰＯ（Ａ）、ｍＰＯ（Ｂ）、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｄ）の質量の合計を１００質量部とすると、ＰＯ（Ａ）を２５～９０質量部、ｍＰＯ（Ｂ）を２．５～２０質量部、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）を５～５０質量部、ＥＶＯＨ（Ｄ）を２．５～２５質量部含むことが好ましい。上記範囲に含まれると、ポリオレフィンとの接着強度およびガスバリア性に優れる傾向となる。前記ＰＯ（Ａ）の含有量は、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、前記ＰＯ（Ａ）の含有量は８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。前記ＰＯ（Ａ）の含有量が上記範囲であると、ポリオレフィンとの接着強度及び溶融成形性に優れる傾向となる。前記ｍＰＯ（Ｂ）の含有量は３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また前記ｍＰＯ（Ｂ）の含有量は１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。前記ｍＰＯ（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、溶融成形性を良好に保ちつつポリオレフィンとの接着強度が良好になる傾向となる。前記二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有量は８質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、前記二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有量は４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。前記二価金属水酸化物粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、溶融成形性を良好に保ちつつガスバリア性が良好になる傾向となる。前記ＥＶＯＨ（Ｄ）の含有量は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また前記ＥＶＯＨ（Ｄ）の含有量は２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。前記ＥＶＯＨ（Ｄ）の含有量が上記範囲であるとガスバリア性が向上する傾向となる。

【0044】

本発明の樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、３ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。また、本発明の樹脂組成物の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ｄ）を含む場合、本発明の樹脂組成物の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、ＥＶＯＨ（Ｄ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定した１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲよりも小さいことが好ましい。本発明の樹脂組成物の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが上記範囲であると溶融成形性に優れる傾向となる。

【0045】

本発明の樹脂組成物の、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法）に準拠して測定される、２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過度（ＯＴＲ）は、酸化劣化から内容物を保護する観点から１０００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、９００ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、８００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。ＯＴＲは、例えば、実施例記載の方法で測定できる。

【0046】

（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分を含有してもよい。

【0047】

溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、本発明の樹脂組成物が安定剤を含む場合、その含有量は０．００１～１質量％であってもよい。

【0048】

酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。

【0049】

紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0050】

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。

【0051】

本発明の樹脂組成物が前記その他の成分を含む場合、その他成分の割合は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、本発明の樹脂組成物は実質的にＰＯ（Ａ）、ｍＰＯ（Ｂ）及び二価金属水酸化物粒子（Ｃ）のみから形成されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物は実質的にＰＯ（Ａ）、ｍＰＯ（Ｂ）、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｄ）のみから形成されていてもよい。

【0052】

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えばＰＯ（Ａ）、ｍＰＯ（Ｂ）、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）、及び必要に応じてＥＶＯＨ（Ｄ）を溶融条件下で混合または混練することで製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用する樹脂の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。

【0053】

本発明の樹脂組成物は、単層構成の成形物とすることもできるし、他の熱可塑性樹脂層との多層構造体として使用することもできる。前記熱可塑性樹脂層としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどのα－オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα－オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。

【0054】

また、本発明の樹脂組成物の層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層を有していても良い。接着性樹脂は特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが代表的なものとして挙げられる。

【0055】

前記多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法などが挙げられる。次いで、この積層体を真空圧空深絞り成形、ブロー成形などにより、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱後、二次加工もできる。

【0056】

前記多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではない。成形性およびコスト等を考慮した場合、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なる樹脂を用いてもよいし、同じものを用いてもよい。また、押出成形、ブロー成形、熱成形等を行う際に発生するスクラップを、熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途回収層として設けてもよい。

【0057】

本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィンとしての機械強度を有するため、単層構成の成形体として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いた場合、単層構成で十分な機会強度を有するガスバリア性成形体を形成できるため、安価にガスバリア性成形体を製造できる。

【0058】

本発明の樹脂組成物を用いて、単層構成の成形体を成形する方法は、通常の成形加工方法や成形加工装置を用いた方法を選択でき、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形等の任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される当該樹脂組成物からなる単層構成の成形体には、型物、パイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物等の多種多様の形状のものが包含される。

【0059】

本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性及びポリオレフィンとの接着強度に優れた成形物を得ることができるため、チューブ状容器の口頭部、紙容器、バッグインボックス用の注ぎ口、容器用キャップ、プルリング付き注ぎ口、中空成形容器等様々な用途に用いられ、特に優れたポリオレフィンとの接着性が求められるチューブ状容器の口頭部に好適に用いられる。ここで、チューブ状容器について、図１を用いて説明するが、本発明の樹脂組成物を用いたチューブ用容器はこれに限定されない。

【0060】

図１に記載されるチューブ状容器は、筒状胴部１と口頭部２とが熱接合部３で熱接合されており、筒状胴部の下部（熱シール部４）が熱シールされて形成されている。口頭部２は、筒状構造であり、雄ネジ部２ａと肩部２ｂを有する。ここで筒状胴部１は、例えば、アルミニウムやＥＶＯＨなどのバリアフィルムを含むラミネートフィルムをシールして成形されたり、バリア材を含む熱可塑性樹脂を環状ダイより共押出して成形される。かかる筒状胴部１に、口頭部２を接合してチューブ状容器を製造する。したがって、口頭部２と筒状胴部１との接着強度が品質安定性の観点から重要となる。

【0061】

かかる口頭部２を筒状胴部１と接合する方法としては、予め射出成形などで作成した口頭部２を熱接着や超音波接着などで筒状胴部１に接着する方法のほか、筒状胴部１を装着した金型への射出成形あるいは圧縮成形、などで一体成形する方法等が挙げられる。筒状胴部１の構成は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂あるいはＥＶＯＨ樹脂を最内層に用いることが望ましく、なかでもポリオレフィン系樹脂を用いることが、筒状胴部１と口頭部１の接着力の観点から望ましい。具体的な筒状胴部１の層構成としては、例えばポリオレフィン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ポリオレフィン等の層構成が挙げられる。

【0062】

このようにして得られたチューブ状容器はガスバリア性に優れているほか、肩部２ｂの機械強度、筒状胴部１と口頭部２間（熱接合部３）の接着強度に優れており、化粧品、薬品、歯磨粉、食品などのチューブ状容器として好適である。

【実施例】

【0063】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0064】

（実施例及び比較例で用いた材料）
・ＰＯ（Ａ）
Ａ－１：「ノバテック（商標）ＨＪ５９０Ｎ」（ポリエチレン、日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ：４０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）
Ａ－２：「ノバテック（商標）ＨＪ３６２Ｎ」（ポリエチレン、日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３）
・ｍＰＯ（Ｂ）
Ｂ－１：「アドマー（商標）ＨＥ８１０」（無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：１．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）
Ｂ－２：「アドマー（商標）ＮＦ５８７」（無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９１ｇ／ｃｍ^３）
Ｂ－３：「ＯＲＥＶＡＣ（商標）１８３４２Ｎ」（無水マレイン酸変性ポリエチレン、アルケマ株式会社製、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）
Ｂ－４：「ハイミラン（商標）１５５７」（エチレン－メタクリル酸共重合体亜鉛架橋物、三井デュポンポリケミカル株式会社製、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３）
Ｂ－５：「ニュクレル（商標）Ｎ０９０８Ｃ」（エチレン－メタクリル酸共重合体、三井デュポンポリケミカル株式会社製、ＭＦＲ：８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）
Ｂ－６：「ニュクレル（商標）Ｎ１０５０Ｈ」（エチレン－メタクリル酸共重合体、三井デュポンポリケミカル株式会社製、ＭＦＲ：５００ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）
・二価金属水酸化物粒子（Ｃ）
Ｃ－１：「ＫＩＳＵＭＡ（商標）１０Ａ」（水酸化マグネシウム、協和化学株工業株式会社製、平均アスペクト比：６７、幅：４μｍ、厚み：６０ｎｍ）
Ｃ－２：「ＫＩＳＵＭＡ（商標）５Ａ」（水酸化マグネシウム、協和化学株工業株式会社製、平均アスペクト比：４、幅：０．８μｍ、厚み：２００ｎｍ）
・ＥＶＯＨ（Ｄ）
Ｄ－１：「エバール（登録商標）Ｃ１０９Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：３５モル％、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１６０ｇ））
Ｄ－２：「エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：４４モル％、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１６０ｇ））
ｍＰＯ（Ｂ）のＢ－１～Ｂ－６の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて、測定対象の樹脂をキシレンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液を滴下することで算出した。

【0065】

（評価方法）
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で使用する樹脂並びに実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットについて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準じて、メルトインデクサを用い、温度１９０℃荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

【0066】

（２）接着強度
実施例及び比較例で得られた接着強度測定用の射出成型板を用い、ＬＤＰＥ層と樹脂組成物層との接着強度を測定した（オートグラフＡＧＳ－Ｈ（島津製作所製））。サンプルは１５ｍｍ幅で引張試験機に取付け、２３℃、５０％ＲＨにて引張り速度２５０ｍｍ／分の条件で測定し下記のように判定した。一般に肩部と胴部の接合強度は、３ｋｇ／１５ｍｍ以上が合格基準である。
Ａ：４ｋｇ／１５ｍｍ以上の接着強度
Ｂ：３ｋｇ／１５ｍｍ以上、４ｋｇ／１５ｍｍ未満の接着強度
Ｃ：３ｋｇ／１５ｍｍ未満の接着強度

【0067】

（３）ガスバリア性評価（酸素透過度（ＯＴＲ）の測定）
実施例及び比較例で得られた厚み２ｍｍの射出成形板について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２（等圧法）に準拠して、２０℃、６５％ＲＨの条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ－ＴＯＲＡＮ ＭＯＤＥＬ ２／２１」）を行った。得られた測定値を厚み２０μｍに換算し、単位ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）とした。

【0068】

（４）成形品の外観
実施例及び比較例で得られた厚み２ｍｍの射出成形板の表面について、下記評価基準に従って外観評価を目視にて実施した。
Ａ：外観に異常は確認されない。
Ｂ：流れムラや表面荒れが確認される。

【0069】

（実施例１）
非変性ポリオレフィン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（商標）ＨＪ５９０Ｎ」）（Ａ－１）７５質量部、酸変性ポリオレフィン系樹脂（三井株式会社製「アドマー（商標）ＨＥ８１０」）（Ｂ－１）５質量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社、「ＫＩＳＵＭＡ（登録商標）１０Ａ」）（Ｃ－１）２０質量部をドライブレンドし、以下の押出機の条件で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットについて、上記（１）の評価方法に従ってＭＦＲを測定した。結果を表１に示す。
＜押出機の条件＞
装置：３０ｍｍφ二軸押出機
Ｌ／Ｄ：４５．５
スクリュー：同方向完全噛合型
押出し温度（℃）：２２０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ

【0070】

得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で射出成形板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。また、接着強度測定用に作製した２５０μｍのＬＤＰＥフィルム（日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（商標）ＬＦ１２８」）を射出成形の金型に張り付けて射出成形を行い、樹脂組成物層（１．７５ｍｍ）／ＬＤＰＥ層（２５０μｍ）の接着強度測定用の射出成形板を作製した。
［射出成形条件］
装置：射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ８５ＡＤ）
シリンダー温度：後部／中部／前部／ノズル＝１７５℃／２４５℃／２４５℃／２３０℃
金型温度：５０℃

【0071】

得られた射出成形板について、上記（２）～（４）の評価方法に従って、接着強度、ＯＴＲ、成形品の外観評価を行った。結果を表１～３に示す。

【0072】

（実施例２～１３、比較例１～６）
表１～３に記載される通りＰＯ（Ａ）、ｍＰＯ（Ｂ）、二価金属水酸化物粒子（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｄ）の種類との質量比を変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット及び射出成形板を作製し評価を実施した。結果を表１～３に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

【0076】

実施例１～３と比較例１～３の比較からわかるように二価金属水酸化物粒子（Ｃ）とｍＰＯ（Ｂ）を一定比率で含むことで、高い接着強度を維持した状態でバリア性を向上できることがわかる。比較例４はｍＰＯ（Ｂ）のＭＦＲが高く接着強度が不十分である。実施例３と５の比較から、酸変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン用いることで高いバリア性を維持できることがわかる。実施例６は低酸価酸変性ポリオレフィンを用いたことで接着強度が低下している。実施例１０～１３の比較から、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体またはオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の金属塩をＥＶＯＨと同時に用いることで、ＥＶＯＨの添加によるバリア性の向上が顕著であることがわかる。また得られた組成物のＭＦＲは高く、溶融成形性が良好である。実施例１１と１３の比較から得られる樹脂組成物より高いＭＦＲをもつＥＶＯＨを使用することでバリア性の向上が顕著になることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の用途に限定されず、例えば、食品用、医薬用、工業薬品用、農薬用等、幅広い分野に適用できる。特にチューブ状容器の口頭部に好適に用いられる。

【図1】