特許 7438711 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-16

(45)【発行日】2024-02-27

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20240219BHJP

   C08K 3/40 20060101ALI20240219BHJP

   C08K 7/00 20060101ALI20240219BHJP

【ＦＩ】

C08L67/00

C08K3/40

C08K7/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019191071

(22)【出願日】2019-10-18

(65)【公開番号】P2020125449

(43)【公開日】2020-08-20

【審査請求日】2022-06-27

(31)【優先権主張番号】P 2019019007

(32)【優先日】2019-02-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100196058

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 彰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(74)【代理人】

【識別番号】100214215

【弁理士】

【氏名又は名称】▲高▼梨 航

(72)【発明者】

【氏名】菊地 悠太

(72)【発明者】

【氏名】愛敬 雄介

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－３１５７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３１７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１５５３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０９６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－３３２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０１１１３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｋ、Ｃ０８Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液晶ポリエステルと、前記液晶ポリエステル中に分散されたガラス成分とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物１００質量％に対して、前記ガラス成分の含有量が１～６０質量％であり、
前記ガラス成分は、フレーク状ガラスフィラーであり、前記フレーク状ガラスフィラーは、前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量が１．４～２７質量％であり、前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が７０質量％以上である樹脂組成物。

【請求項2】

１ＧＨｚの周波数および２５℃の温度において、前記樹脂組成物の比誘電率ε_ｒが３．４以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

１ＧＨｚの周波数および２５℃の温度において、前記樹脂組成物の誘電正接ｔａｎδが５．５×１０^－３以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記樹脂組成物の熱拡散率が０．１４ｍｍ^２／ｓ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

共振器、フィルタ、アンテナ、回路基板、および積層回路素子基板等の誘電体デバイスの分野では、近年の情報量の増大、通信技術の高度化、および利用周波数帯域の枯渇化に伴い、高周波数帯（センチメートル波～ミリ波）の利用が進められている。

【0003】

一般に、無機材料は、誘電損失が比較的低い傾向にあるが、比誘電率の低下を図ることは難しいという問題がある。逆に、有機材料には、比誘電率の低いものが多く存在する。このため、樹脂系の有機材料に無機材料粒子である酸化マグネシウム微粒子を分散することにより構成された誘電体用材料が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－２４９１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、比誘電率及び誘電正接の誘電特性を小さくしようとすると、機械的強度が損なわれ、誘電特性および機械的強度の両者を満足する材料は見出されていなかった。

【0006】

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、機械的強度に優れ、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さい樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。

【0008】

［１］熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂中に分散されたガラス成分とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量が０～２７質量％である樹脂組成物。

【0009】

［２］前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるケイ素含有量が５１質量％以上である前記［１］に記載の樹脂組成物。

【0010】

［３］熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂中に分散されたガラス成分とを含む樹脂組成物であって、
前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量が０～２７質量％である樹脂組成物。

【0011】

［４］前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が５１質量％以上である前記［３］に記載の樹脂組成物。

【0012】

［５］１ＧＨｚの周波数および２５℃の温度において、前記樹脂組成物の比誘電率ε_ｒが３．４以下である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【0013】

［６］１ＧＨｚの周波数および２５℃の温度において、前記樹脂組成物の誘電正接ｔａｎδが５．５×１０^－３以下である、前記［５］に記載の樹脂組成物。

【0014】

［７］前記樹脂組成物の熱拡散率が０．１４ｍｍ^２／ｓ以上である、前記［５］又は［６］に記載の樹脂組成物。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、機械的強度に優れ、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さい樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂中に分散されたガラス成分とを含む。

【0017】

本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と、ガラス成分とを混合し、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂中に、前記ガラス成分を分散させることで得ることができる。

【0018】

本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量が０～２７質量％である。前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量は、０～２０質量％であることが好ましく、０～１５質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることが特に好ましい。前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量は、０．２質量％以上であってもよく、０．４質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量は、０．２～２０質量％であってもよく、０．４～１５質量％であってもよく、１．０～１０質量％であってもよい。前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物は、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さいものとすることができ、同じ形態のガラス成分が含まれるものと比べて、機械的強度も、同程度に維持することができる。

【0019】

本明細書において、金属分とは、金属元素の成分を云い、ここで、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、セレン、ポロニウム及びアスタチンの半金属は金属元素に含まれるものとする。ガラス成分の金属分として、Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｖ及びＺｎを分析してもよい。

【0020】

本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量が０～２７質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましく、０～１０質量％であることが特に好ましい。前記樹脂組成物に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量は、０．２質量％以上であってもよく、０．４質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるカルシウム含有量が０．２～２０質量％であってもよく、０．４～１５質量％であってもよく、１．０～１０質量％であってもよい。

【0021】

本実施形態の樹脂組成物は、前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量が０～２７質量％であり、０～２０質量％であることが好ましく、０～１５質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることが特に好ましい。前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量は、０．２質量％以上であってもよく、０．４質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。すなわち、前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量は、０．２～２０質量％であってもよく、０．４～１５質量％であってもよく、１．０～１０質量％であってもよい。前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物は、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さいものとすることができ、同じ形態のガラス成分が含まれるものと比べて、機械的強度も、同程度に維持することができる。

【0022】

本実施形態の樹脂組成物は、前記ガラス成分に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量が０～２７質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましく、０～１０質量％であることが特に好ましい。前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量は、０．２質量％以上であってもよく、０．４質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよい。すなわち、前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量は、０．２～２０質量％であってもよく、０．４～１５質量％であってもよく、１．０～１０質量％であってもよい。前記ガラス成分に含まれるカルシウム含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物は、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さいものとすることができ、同じ形態のガラス成分が含まれるものと比べて、機械的強度も、同程度に維持することができる。

【0023】

本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるケイ素含有量が５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。前記樹脂組成物に含まれるケイ素含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物は、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さいものとすることができ、同じ形態のガラス成分が含まれるものと比べて、機械的強度も、同程度に維持することができる。

【0024】

更に、本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれる金属分１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるケイ素含有量が６２質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。前記樹脂組成物に含まれるケイ素含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物は、比誘電率が小さく、誘電正接が小さく、且つ、熱拡散率が大きいものとすることができ、同じ形態のガラス成分が含まれるものと比べて、機械的強度も、同程度に維持することができる。

【0025】

本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるケイ素含有量が５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
更に、本実施形態の樹脂組成物は、前記樹脂組成物を灰化した後の残渣分をＩＣＰ分析したとき、前記樹脂組成物に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記樹脂組成物に含まれるケイ素含有量が６２質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。

【0026】

本実施形態の樹脂組成物は、前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物は、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さいものとすることができ、同じ形態のガラス成分が含まれるものと比べて、機械的強度も、同程度に維持することができる。

【0027】

更に、本実施形態の樹脂組成物は、前記ガラス成分に含まれる金属分１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が６２質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が前記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物は、比誘電率が小さく、誘電正接が小さく、且つ、熱拡散率が大きいものとすることができ、同じ形態のガラス成分が含まれるものと比べて、機械的強度も、同程度に維持することができる。

【0028】

本実施形態の樹脂組成物は、前記ガラス成分に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が５１質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
更に、本実施形態の樹脂組成物は、前記ガラス成分に含まれるＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ及びＺｎの合計含有量１００質量％に対して、前記ガラス成分に含まれるケイ素含有量が６２質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。

【0029】

本実施形態の樹脂組成物は、１ＧＨｚの周波数および２５℃の温度において、前記樹脂組成物の比誘電率ε_ｒが３．４以下であることが好ましく、３．３５以下であることがより好ましく、３．３以下であることが特に好ましい。前記樹脂組成物の比誘電率ε_ｒが前記上限値以下であることで、共振器、フィルタ、アンテナ、回路基板、および積層回路素子基板等の誘電体デバイスの分野で、高周波数帯域の利用にも使用可能な誘電体用材料とすることができる。
前記樹脂組成物の比誘電率ε_ｒの下限値としては、特に限定されないが、２．０以上であってもよく、２．５以上であってもよく、３．０以上であってもよい。
すなわち、前記樹脂組成物の比誘電率ε_ｒは、２．０以上３．４以下であることが好ましく、２．５以上３．３５以下であることがより好ましく、３．０以上３．３以下であることが特に好ましい。

【0030】

本実施形態の樹脂組成物は、１ＧＨｚの周波数および２５℃の温度において、前記樹脂組成物の誘電正接ｔａｎδが５．５×１０^－３以下であることが好ましく、５．０×１０^－３以下であることがより好ましく、４．８×１０^－３以下であることが特に好ましい。前記樹脂組成物の誘電正接ｔａｎδが前記上限値以下であることで、各種誘電体デバイスの誘電体用材料として使用したとき、誘電損失、伝送損失を低く抑えることができる。
前記樹脂組成物の誘電正接ｔａｎδの下限値としては、特に限定されないが、４．０×１０^－３以上であってもよく、４．３×１０^－３以上であってもよく、４．５×１０^－３以上であってもよい。
すなわち、前記樹脂組成物の誘電正接ｔａｎδは、４．０×１０^－３以上５．５×１０^－３以下であることが好ましく、４．３×１０^－３以上５．０×１０^－３以下であることがより好ましく、４．５×１０^－３以上４．８×１０^－３以下であることが特に好ましい。

【0031】

本実施形態の樹脂組成物の熱拡散率は０．１４ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、０．１６ｍｍ^２／ｓ以上であることが特に好ましい。前記樹脂組成物の熱拡散率が前記下限値以上であることで、各種誘電体デバイスの誘電体用材料として使用したとき、熱を放出し易く、温度上昇を低く抑えることができる。
前記樹脂組成物の熱拡散率の上限値としては、特に限定されないが、０．２５ｍｍ^２／ｓ以下であってもよく、０．２０ｍｍ^２／ｓ以下であってもよく、０．１８ｍｍ^２／ｓ以下であってもよい。
すなわち、前記樹脂組成物の熱拡散率は、０．１４ｍｍ^２／ｓ以上０．２５ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍ^２／ｓ以上０．２０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、０．１６ｍｍ^２／ｓ以上０．１８ｍｍ^２／ｓ以下であることが特に好ましい。

【0032】

（熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物のマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の混合物であってもよい。

【0033】

・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、汎用プラスチックであってもよく、エンジニアリング・プラスチックであってもよく、スーパーエンジニアリングプラスチックであってもよい。
具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の汎用プラスチック；
ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等のエンジニアリング・プラスチック；
ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のスーパーエンジニアリングプラスチック；
を好適に用いることができる。

【0034】

これらの中でも、液晶ポリマー（ＬＣＰ）が特に好ましい。液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、溶融状態で液晶性を示し、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含む樹脂組成物も、溶融状態で液晶性を示すことが好ましく、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。

【0035】

本実施形態で用いられる液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、液晶ポリエステルであってもよいし、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本実施形態で用いられる液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、液晶ポリエステルが好ましく、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが、特に好ましい。

【0036】

本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

【0037】

芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、およびカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

【0038】

本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

【0039】

（１）－Ｏ－Ａｒ¹－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ²－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ³－Ｙ－
（式（１）～（３）中、Ａｒ¹は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）－Ａｒ⁴－Ｚ－Ａｒ⁵－
（式（４）中、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

【0040】

本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）又は繰返し単位（３）で表される繰返し単位を含み、
繰返し単位（１）、繰返し単位（２）又は繰返し単位（３）の合計量に対する繰返し単位（１）の含有量が、３０モル％以上１００モル％以下であり、
繰返し単位（１）、繰返し単位（２）又は繰返し単位（３）の合計量に対する繰返し単位（２）の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
繰返し単位（１）、繰返し単位（２）又は繰返し単位（３）の合計量に対する繰返し単位（３）の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であることが好ましい。

【0041】

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基およびｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、１～１０が好ましい。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６～２０が好ましい。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２またはＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。

【0042】

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基および２－エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１～１０が好ましい。

【0043】

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ^１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。

【0044】

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ^２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

【0045】

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノールまたはｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ^３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルまたは４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

【0046】

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上が好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましく、４５モル％以上６５モル％以下とりわけ好ましい。

【0047】

繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下がとりわけ好ましい。

【0048】

繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下がとりわけ好ましい。

【0049】

繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

【0050】

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．９／１～１／０．９が好ましく、０．９５／１～１／０．９５がより好ましく、０．９８／１～１／０．９８がさらに好ましい。

【0051】

尚、本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。

【0052】

本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

【0053】

本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

【0054】

本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度は、２８０℃以上が好ましく、２８０℃以上４００℃以下がより好ましく、２８０℃以上３８０℃以下がさらに好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性並びに強度及び剛性が向上する傾向がある。一方で、液晶ポリエステルの流動開始温度が４００℃を超えると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が高くなる傾向がある。

【0055】

本明細書において、液晶ポリエステルの流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステルを９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。

【0056】

前記熱可塑性樹脂１００質量％に対する前記液晶ポリエステルの含有割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。前記熱可塑性樹脂に含まれる液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【0057】

・熱硬化性樹脂
熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ケイ素樹脂などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂を単独で用いてもよく、熱可塑性樹脂との混合物として用いてもよい。

【0058】

（ガラス成分）
本実施形態の樹脂組成物において、ガラス成分は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂のマトリックス樹脂中に分散して、前記樹脂組成物の誘電特性、熱拡散率、機械強度を調整することができる。

【0059】

本実施形態の樹脂組成物に用いられるガラス成分としては、繊維状ガラスフィラー、フレーク状ガラスフィラー、ガラスビーズ、ガラスバルーン等、ガラス分を含むフィラーとして公知のものを用いることができ、繊維状ガラスフィラー又はフレーク状ガラスフィラーであることが好ましい。

【0060】

繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長は、３０μｍ以上であるものが好ましく、５０μｍ以上であるものがより好ましく、８０μｍ以上であるものが特に好ましい。繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長が前記下限値以上であることで、機械的強度を好適なものとすることができる。繊維状ガラスフィラーの数平均繊維長は、３０μｍ以上であるものが好ましく、５０μｍ以上であるものがより好ましく、６０μｍ以上であるものが特に好ましい。繊維状ガラスフィラーの数平均繊維長が前記下限値以上であることで、機械的強度を好適なものとすることができる。

【0061】

繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長は、３００μｍ以下であるものが好ましく、１５０μｍ以下であるものがより好ましく、１００μｍ以下であるものが特に好ましい。繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長が前記上限値以下であることで、成形し易くなる。繊維状ガラスフィラーの数平均繊維長は、３００μｍ以下であるものが好ましく、１５０μｍ以下であるものがより好ましく、９０μｍ以下であるものが特に好ましい。繊維状ガラスフィラーの数平均繊維長が前記上限値以下であることで、成形し易くなる。

【0062】

繊維状ガラスフィラーの数平均繊維径は、特に限定されないが、１～４０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることが好ましい。

【0063】

繊維状ガラスフィラーの数平均繊維径は、繊維状ガラスフィラーを走査型電子顕微鏡（１０００倍）にて観察し、５０本の繊維状ガラスフィラーについて繊維径を計測した値の数平均値を採用する。

【0064】

繊維状ガラスフィラーの数平均繊維径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、樹脂組成物中で繊維状ガラスフィラーが分散されやすい。また、樹脂組成物の製造時に繊維状ガラスフィラーを取り扱いやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、繊維状ガラスフィラーによる樹脂組成物の機械的強化が効率良く行われる。

【0065】

繊維状ガラスフィラーとしては、チョップドガラス繊維又はミルドガラス繊維が好ましい。チョップドガラス繊維は、ガラスストランドを切断したものであり、例えば、カット長３～６ｍｍ、繊維径が９～１３μｍのものが、セントラル硝子株式会社から市販されている。ミルドガラス繊維は、ガラス繊維を粉砕したものであり、チョップドガラス繊維とパウダー状ガラスの中間の性質を有する。例えば、平均繊維長３０～１５０μｍ、繊維径が６～１３μｍのものが、セントラル硝子株式会社から市販されている。

【0066】

フレーク状ガラスフィラーの平均粒径としては、３０μｍ以上であるものが好ましく、５０μｍ以上であるものがより好ましく、８０μｍ以上であるものが特に好ましい。フレーク状ガラスフィラーの平均粒径が前記下限値以上であることで、機械的強度を好適なものとすることができる。

【0067】

フレーク状ガラスフィラーの平均粒径は、３００μｍ以下であるものが好ましく、２００μｍ以下であるものがより好ましく、１５０μｍ以下であるものが特に好ましい。フレーク状ガラスフィラーの平均粒径が前記上限値以下であることで、成形し易くなる。

【0068】

フレーク状ガラスフィラーの平均厚さとしては、０．２μｍ以上であるものが好ましく、０．５μｍ以上であるものがより好ましく、１．０μｍ以上であるものが特に好ましい。フレーク状ガラスフィラーの平均厚さが前記下限値以上であることで、機械的強度を好適なものとすることができる。

【0069】

フレーク状ガラスフィラーの平均厚さは、３０μｍ以下であるものが好ましく、２０μｍ以下であるものがより好ましく、１０μｍ以下であるものが特に好ましい。フレーク状ガラスフィラーの平均厚さが前記上限値以下であることで、成形し易くなる。

【0070】

フレーク状ガラスフィラーとしては、例えば、ガラスフレークとして、平均厚さが２～５μｍ、粒径が１０～４０００μｍのもの、ファインフレークとして、平均厚さが０．４～２．０μｍ、粒径が１０～４０００μｍのものが、日本板硝子株式会社から市販されている。ガラスフレークに使われるガラスにはＣガラス、Ｅガラス等のガラス組成がある。Ｃガラスはアルカリ成分を含んでおり、高い耐酸性を有する。Ｅガラスはアルカリをほとんど含んでいないため、樹脂内での安定性が高い。

【0071】

ガラス成分としては、Ｅガラス（すなわち、無アルカリガラス）、Ｓガラス又はＴガラス（すなわち、高強度、高弾性ガラス）、Ｃガラス（すなわち、耐酸用途向けガラス）、Ｄガラス（すなわち、低誘電率ガラス）、ＥＣＲガラス（すなわち、Ｂ_２Ｏ_３, Ｆ_２を含まないEガラス代替ガラス）、ＡＲガラス（すなわち、耐アルカリ用途向けガラス）などの、ＦＲＰ強化材用のガラス繊維が挙げられる。

【0072】

ガラス成分の比誘電率ε_ｒとしては、低誘電率のものを用いることが好ましく、１ＧＨｚの周波数および２５℃の温度において、ガラス成分の比誘電率ε_ｒは４．８０以下が好ましく、４．３０以下がより好ましく、４．００以下が特に好ましい。ガラス成分の比誘電率ε_ｒは３．００以上のものを用いることができ、３．１０以上のものを用いることができ、３．１５以上のものを用いることができる。

【0073】

本実施形態の樹脂組成物中、ガラス成分の含有量は、前記樹脂組成物１００質量％に対して１～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。
ガラス成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂とガラス成分との密着性が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、ガラス成分の分散が容易になる。

【0074】

＜その他成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、原料として、前記熱可塑性樹脂および／または前記熱硬化性樹脂並びに前記ガラス成分の他、必要に応じて、充填材、添加剤等の他の成分を１種以上含んでもよい。樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含むとき、樹脂組成物は溶剤を含むものであってもよい。

【0075】

充填材としては、板状充填材、球状充填材その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。

【0076】

板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。

【0077】

粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。

【0078】

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤が挙げられる。

【0079】

（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂と、ガラス成分と、必要に応じてその他成分とを混合し、２軸押し出し機で脱気しながら溶融混錬し、得られる熱可塑性樹脂の溶融物及びガラス成分の混合物を、円形ノズル（吐出口）を経由してストランド状に吐出させ、次いで、ストランドカッターにてペレタイズして、樹脂組成物ペレットとすることができる。

【0080】

また、例えば、熱硬化性樹脂と、ガラス成分と、必要に応じてその他成分とを混合することで、本実施形態の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を得ることができる。

【0081】

（成形体）
本実施形態の樹脂組成物は、公知の成形方法により成形体を得ることができる。熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から成形体を成形する方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から成形体を成形する方法としては、射出成形法、およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。

【0082】

例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、樹脂組成物を溶融させ、溶融した熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のＴＲ４５０ＥＨ３、日精樹脂工業社製の油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型などが挙げられる。

【0083】

射出成形機のシリンダー温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜決定され、用いる熱可塑性樹脂の流動開始温度より１０～８０℃高い温度に設定することが好ましく、例えば３００～４００℃である。

【0084】

金型の温度は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温（例えば２３℃）から１８０℃の範囲に設定することが好ましい。

【0085】

例えば、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、成形材料を金型内に投入した後で金型温度を１５０℃程度に加温する。成形材料が硬化してから、金型から成形体を取り出すことができる。

【0086】

また、本実施形態の成形体は、共振器、フィルタ、アンテナ、回路基板、および積層回路素子基板等の誘電体デバイスなどの用途に適用可能である。

【実施例】

【0087】

以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

【0088】

＜ガラスフィラー＞
次の表１に示すガラスフィラー（Ａ）～（Ｆ）を準備した。

【0089】

【表1】

【0090】

＜原料の繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長と数平均繊維長＞
原料のガラスフィラー（Ａ）及び（Ｂ）は、表１に記載の組成の繊維状ガラスフィラー（ミルドガラス繊維）である。
原料の繊維状ガラスフィラーのうち１．０ｇを採取し、メタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真をとり、その写真から繊維状ガラスフィラーの形状を直接的に読み取って、その平均値を算出して、繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長と数平均繊維長を求めた。尚、平均値の算出にあたっては母数を４００以上とした。繊維状ガラスフィラーの比重から各繊維長に対する重量を算出し、４００以上の母数の試料の全重量を分母にして、重量平均繊維長を算出した。結果を表１に示した。

【0091】

＜原料のフレーク状ガラスフィラーの平均厚さと平均粒径＞
原料のガラスフィラー（Ｃ）～（Ｆ）は、表１に記載の組成のフレーク状ガラスフィラーである。
原料のフレーク状ガラスフィラーをＳＥＭで倍率１０００倍にて観察し、ＳＥＭ画像から無作為に選んだ１００個のフレーク状ガラスフィラーの厚さと数平均粒径をそれぞれ測定し、１００個の測定値の平均値を算出して原料のフレーク状ガラスフィラーの平均厚さと数平均粒径を求めた。結果を表１に示した。

【0092】

２０質量部のガラスフィラー（Ｄ）及び１０質量部のガラスフィラー（Ｆ）を混合して、次の表２に示すガラスフィラー（Ｇ）を準備した。
１５質量部のガラスフィラー（Ｄ）及び１５質量部のガラスフィラー（Ｆ）を混合して、次の表２に示すガラスフィラー（Ｈ）を準備した。
７．５質量部のガラスフィラー（Ｄ）及び２２．５質量部のガラスフィラー（Ｆ）を混合して、次の表２に示すガラスフィラー（Ｉ）を準備した。

【0093】

【表2】

【0094】

＜ポリマーの製造＞
（１）溶融重合
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（９９４．５ｇ、７．２０モル）と、テレフタル酸（２７２．１ｇ、１．６４モル）と、イソフタル酸（１２６．６ｇ、０．７６モル）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４４６．９ｇ、２．４０モル）と、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２０モル）とを仕込んだ。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１－メチルイミダゾール０．１８ｇを添加し、窒素ガス気流下で撹拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分間還流させた。
次いで、１－メチルイミダゾール２．４０ｇを添加した後、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で反応終了とし、反応器から内容物のプレポリマーを取り出して、室温まで冷却した。

【0095】

（２）固相重合
次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、２８０℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。得られた固相重合物を室温まで冷却して、液晶ポリエステル（１）を得た。

【0096】

液晶ポリエステル（１）は、全繰り返し単位の合計の割合に対して、分子中にＡｒ^１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｕ１２）を６０モル％、Ａｒ^２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｕ２２）を１３．６５モル％、Ａｒ^２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（ｕ２３）を６．３５モル％、及びＡｒ^３が４，４’－ビフェニリレン基である繰返し単位（ｕ３２）を２０モル％有し、その流動開始温度は３１２℃であった。

【0097】

［比較例１］
＜ペレットの製造＞
液晶ポリエステル（１）を、１２０℃で５時間乾燥後、液晶ポリエステル（１）７０質量部及びガラスフィラー（Ａ）３０質量部を、真空ベント付き２軸押出機（池貝鉄工（株）社製「ＰＣＭ－３０」）に供し、水封式真空ポンプ（神港精機（株）社製「ＳＷ－２５Ｓ」）を用い、真空ベントで脱気しながら、シリンダー温度３４０℃、およびスクリュウ回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、直径３ｍｍの円形ノズル（吐出口）を経由してストランド状に吐出させた。次いで、この吐出した混練物を、水温３０℃の水浴に１．５秒くぐらせた後、ストランドカッター（田辺プラスチック機械（株）社製）にてペレタイズして、比較例１の樹脂組成物ペレット（１）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（１））を得た。

【0098】

［実施例１］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｂ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、実施例１の樹脂組成物ペレット（２）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（２））を得た。

【0099】

［比較例２］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｃ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の樹脂組成物ペレット（３）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（３））を得た。

【0100】

［比較例３］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｄ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の樹脂組成物ペレット（４）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（４））を得た。

【0101】

［実施例２］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｅ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物ペレット（５）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（５））を得た。

【0102】

［実施例３］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｆ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、実施例３の樹脂組成物ペレット（６）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（６））を得た。

【0103】

［実施例４］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｇ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、実施例４の樹脂組成物ペレット（７）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（７））を得た。

【0104】

［実施例５］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｈ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、実施例５の樹脂組成物ペレット（８）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（８））を得た。

【0105】

［実施例６］
＜ペレットの製造＞
比較例１において、ガラスフィラー（Ａ）３０質量部をガラスフィラー（Ｉ）３０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、実施例６の樹脂組成物ペレット（９）（ペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物（９））を得た。

【0106】

＜ＩＣＰ分析・試験項目＞
Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｖ，Ｚｎの計２２元素を試験項目とした。

【0107】

＜ＩＣＰ分析・試験方法＞
（試料加熱処理）
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットの対象試料を ６００℃で６時間加熱処理し、分析供試料とした。

【0108】

（Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ）
分析供試料をフッ化水素酸、硝酸などの酸で加熱・溶解後、炭酸ナトリウムにてアルカリ溶融し、塩酸にて所定の濃度に調整したものを供試液とし、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて測定した。分析・試験結果を表３及び表４に示す。Ｂａは、検出限界（０．２質量％）未満であった。

【0109】

（その他１７項目 (Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｖ，Ｚｎ)）
分析供試料を、フッ化水素酸、硝酸などの酸で加熱・溶解し、所定の濃度に調整したものを供試液とし、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて測定した。分析・試験結果を表３及び表４に示す。Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ及びＶは、いずれも検出限界（０．２質量％）未満であった。

【0110】

（比誘電率及び誘電正接の測定）
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃で５時間真空乾燥し、ＰＮＸ－４０－５Ａ（日精樹脂工業社製）に供し、シリンダー温度：３５０℃の成形条件にて、６４ｍｍ四方、厚さ１．０ｍｍの平板を作製した。得られた平板に対して、下記条件にて１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定した。
測定方法：容量法（装置：インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 型式：Ｅ４９９１Ａ））
電極型式：１６４５３Ａ
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
印加電圧：１Ｖ

【0111】

（熱拡散率の測定）
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃で５時間真空乾燥し、ＰＮＸ－４０－５Ａ（日精樹脂工業社製）に供し、シリンダー温度：３５０℃の成形条件にて、６４ｍｍ四方、厚さ１．０ｍｍのシートを成形し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍに切り出して試験片とした。この試験片について、熱拡散率計「ナノフラッシュＬＦＡ４５７」（ブルカーＡＸＳ社製）を用いて、レーザーフラッシュ法により、熱拡散率を測定した。

【0112】

（引張試験）
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃で５時間真空乾燥し、ＰＮＸ－４０－５Ａ（日精樹脂工業社製）に供し、シリンダー温度：３５０℃の成形条件によりＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を射出成形した。この試験片各５サンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験機テンシロンＲＴＧ－１２５０（エー・アンド・デイ社製）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度及びその時の伸びを測定し、それらの平均値を求めた。結果を表３及び表４に示した。

【0113】

＜樹脂組成物中の繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長と数平均繊維長＞
比較例１及び実施例１により得られた樹脂組成物ペレットのうち、それぞれ、１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させた。その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真をとり、その写真から繊維状ガラスフィラーの形状を直接的に読み取って、その平均値を算出して樹脂組成物中の繊維状ガラスフィラーの重量平均繊維長と数平均繊維長を求めた。尚、平均値の算出にあたっては母数を４００以上とした。繊維状ガラスフィラーの比重から各繊維長に対する重量を算出し、４００以上の母数の試料の全重量を分母にして、重量平均繊維長を算出した。結果を表３に示した。

【0114】

＜樹脂組成物中のフレーク状ガラスフィラーの平均厚さと平均粒径＞
比較例２，３及び実施例２～６により得られた樹脂組成物ペレットのうち、それぞれ、１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で、ＳＥＭで倍率１０００倍にて観察し、ＳＥＭ画像から無作為に選んだ１００個のフレーク状ガラスフィラーの形状を直接的に読み取って、最大フェレー径の数平均値を算出して樹脂組成物中のフレーク状ガラスフィラーの数平均粒径を求めた。また、厚さの数平均値を算出して樹脂組成物中のフレーク状ガラスフィラーの平均厚さを求めた。尚、平均値の算出にあたっては母数を４００以上とした。結果を表３及び表４に示した。

【0115】

【表3】

【0116】

【表4】

【0117】

表３及び表４に示す結果から、本発明を適用した実施例１の液晶ポリエステル樹脂組成物は、比較例１の液晶ポリエステル樹脂組成物に比べて、比誘電率が小さく、誘電正接が小さく、且つ、熱拡散率の大きいものとすることができた。機械的強度も、同程度のものであった。
本発明を適用した実施例２の液晶ポリエステル樹脂組成物も、比較例２～３の液晶ポリエステル樹脂組成物に比べて、比誘電率が小さく、且つ、誘電正接が小さいものとすることができた。機械的強度も、同程度のものであった。
本発明を適用した実施例３，４～６の液晶ポリエステル樹脂組成物も、比較例２～３の液晶ポリエステル樹脂組成物に比べて、比誘電率が小さく、誘電正接が小さく、且つ、熱拡散率の大きいものとすることができた。機械的強度も、同程度のものであった。