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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-16
(45)【発行日】2024-02-27
(54)【発明の名称】膜の有効酸化物厚さを変更するための水素化及び窒化処理
(51)【国際特許分類】
H01L 21/336 20060101AFI20240219BHJP
H01L 29/78 20060101ALI20240219BHJP
H01L 21/28 20060101ALI20240219BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20240219BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20240219BHJP
H01L 29/423 20060101ALI20240219BHJP
H01L 29/49 20060101ALI20240219BHJP
【ＦＩ】
H01L29/78 301G
H01L29/78 301P
H01L29/78 301F
H01L21/28 B
C23C16/34
C23C16/56
H01L29/58 G
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2021540083
(86)(22)【出願日】2019-10-18
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-15
(86)【国際出願番号】 US2019056894
(87)【国際公開番号】W WO2020146030
(87)【国際公開日】2020-07-16
【審査請求日】2021-09-13
(31)【優先権主張番号】16/244,051
(32)【優先日】2019-01-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】390040660
【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】グラウイ， フォード
(72)【発明者】
【氏名】スウェンバーグ， ヨハネス エフ．
(72)【発明者】
【氏名】リウ， ウェイ
(72)【発明者】
【氏名】ハング， スティーブン シー．エイチ．
【審査官】岩本 勉
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３６５４８０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０１７０８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３１７１９９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１２５５３６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１２５１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１７２２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２２８８０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２９／７８
Ｈ０１Ｌ ２１／３３６
Ｈ０１Ｌ ２１／２８
Ｃ２３Ｃ １６／３４
Ｃ２３Ｃ １６／５６
Ｈ０１Ｌ ２９／４２３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体デバイス内に構造体を形成する方法であって、基板の表面の上に形成された高誘電率誘電体層上に金属窒化物キャッピング層を堆積させることと、
堆積された前記金属窒化物キャッピング層の露出面を、水素含有種を含む第１のガスと、窒素含有種を含む第２のガスとを含むプラズマに曝露させること
を含み、前記第１のガス中の前記水素含有種が窒素を含む、方法。
【請求項2】
前記堆積された金属窒化物キャッピング層の前記露出面を前記プラズマに曝露した後に、前記露出面上にケイ素含有層を堆積させることと、前記ケイ素含有層に熱アニール処理を行うことと、
前記ケイ素含有層を除去すること
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記高誘電率誘電体層上に犠牲層を堆積させることと、前記犠牲層上にケイ素含有層を堆積させることと、
前記犠牲層及び前記ケイ素含有層に熱アニール処理を行うことと、
前記高誘電率誘電体層上に前記金属窒化物キャッピング層を堆積させる前に、前記犠牲層及び前記ケイ素含有層を除去すること
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記金属窒化物キャッピング層がチタン及び窒素を含み、前記水素含有種がアンモニアを含み、前記窒素含有種が窒素ガス（Ｎ２）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記水素含有種がアンモニアを含み、前記窒素含有種が窒素ガス（Ｎ２）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記露出面を前記水素含有種及び前記窒素含有種に曝露させることが、前記露出面をアルゴン（Ａｒ）に曝露させることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
半導体デバイス内に構造体を形成する方法であって、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、
前記高誘電率誘電体層上にキャッピング層を堆積させることと、
前記キャッピング層の露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させることと、
前記露出面を空気に曝露させることと、
特定の時間及び特定の温度で前記高誘電率誘電体層及び前記キャッピング層に熱アニール処理を行うこと
を含み、前記プラズマ励起水素種がアンモニアを含み、前記プラズマ励起窒素種が窒素ガス（Ｎ２）を含む、方法。
【請求項8】
前記高誘電率誘電体層を堆積させる前に、二酸化ケイ素含有界面層を形成することをさらに含み、前記二酸化ケイ素含有界面層上に後続して前記高誘電率誘電体層が形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記露出面上にケイ素含有層を堆積させることと、前記ケイ素含有層に第二次熱アニール処理を行うことと、
前記ケイ素含有層を除去すること
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記高誘電率誘電体層上に犠牲層を堆積させることと、前記犠牲層上にケイ素含有層を堆積させることと、
前記犠牲層及び前記ケイ素含有層に第三次熱アニール処理を行うことと、
前記犠牲層及び前記ケイ素含有層を除去すること
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
前記露出面を前記プラズマ励起水素種及び前記プラズマ励起窒素種に曝露させる前に、前記露出面が前記プラズマ励起水素種に曝露される処理チャンバに対して無酸素プラズマトリートメント処理を行うことをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項12】
前記露出面を前記プラズマ励起水素種及び前記プラズマ励起窒素種に曝露しながら、前記半導体基板に基板バイアスが印加される、請求項７に記載の方法。
【請求項13】
半導体デバイス内に構造体を形成する方法であって、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、
前記構造体の一部を形成するために、前記高誘電率誘電体層上にキャッピング層を堆積させることであって、前記一部が、当該キャッピング層及び前記高誘電率誘電体層を含み、堆積された当該キャッピング層が、露出面を有する、キャッピング層を堆積させることと、
前記露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させること
を含み、前記プラズマ励起水素種がアンモニアを含み、前記プラズマ励起窒素種が窒素ガス（Ｎ２）を含む、方法。
【請求項14】
前記露出面を前記プラズマ励起水素種及び前記プラズマ励起窒素種に曝露させながら、前記半導体基板に基板バイアスが印加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記金属窒化物キャッピング層が、チタン、タンタル、及びタングステンからなる群から選択された金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記露出面を前記プラズマに曝露させながら、前記基板に基板バイアスが印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記基板の表面に二酸化ケイ素含有界面層を形成することをさらに含み、前記高誘電率誘電体層が、前記基板上に形成された前記二酸化ケイ素含有界面層上に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させる前に、前記露出面が前記プラズマ励起水素種に曝露される処理チャンバ内に前記基板が配置されていないときに、前記処理チャンバ内の少なくとも１つの表面に対して無酸素プラズマトリートメント処理を行うことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記キャッピング層が、窒素及び金属を含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［０００１］本明細書に記載された実施形態は、概して、半導体基板を処理するための方法及び装置に関し、より具体的には、膜の有効酸化物厚さ（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を変更する水素化及び窒化処理に関する。
【背景技術】
【0002】
［０００２］集積回路においては、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のような、より小さなトランジスタが大変望ましい。第１に、より小さなトランジスタは、所与のチップ面積内により多くのトランジスタを形成することを可能にし、それによってチップサイズを減少させる。第２に、より小さなトランジスタは、概して、より大きなトランジスタよりも速くスイッチすることができ、それによって、チップ性能が改善される。
【0003】
［０００３］ＭＯＳＦＥＴのサイズを縮小するための１つのアプローチは、スケーリングである。スケーリングでは、トランジスタの長さ、トランジスタの幅、及び酸化物（又は誘電体）の厚さなどの重要なデバイス寸法を比例して縮小する。このアプローチでは、トランジスタサイズを小さくしてもトランジスタチャネル抵抗は変化しないが、サイズ縮小に伴って、トランジスタのゲート容量とＲＣ遅延が比例して減少する。
【0004】
［０００４］しかしながら、ＭＯＳＦＥＴを将来の技術ノードによって要求されるサイズに縮小するためには、ＭＯＳＦＥＴにおける誘電体厚さの減少は極めて重要であるが、重大な妥協点も存在する。具体的には、ＭＯＳＦＥＴの従来の酸化物／酸窒化物誘電体層の厚さの線形減少に伴い、ゲートリークが急激に増加する結果、電力消費が増加するということである。さらに、誘電体層の厚さが今ではわずかな原子層に過ぎず、信頼性の懸念が高まっている。したがって、ゲートリークを急激に増加させることなく、トランジスタにおける酸化物厚さ又は有効酸化物厚さ（ＥＯＴ）を減少できる任意の手段が非常に望ましい。本出願は、このような必要性及び他の必要性に対処するものである。
【発明の概要】
【0005】
［０００５］本明細書に記載された実施形態は、概して、半導体デバイス内の導電性構造体における界面及びバルクＯ原子を低減するための連続的な水素化及び窒化処理に関する。一実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法が提供される。この方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、構造体の一部を形成するために、高誘電率誘電体層上にキャッピング層を堆積させることであって、堆積されたキャッピング層が露出面を含む、キャッピング層を堆積させることと、露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させることを含む。基板の一部は、キャッピング層及び高誘電率誘電体を含む。
【0006】
［０００６］一実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、構造体の一部を形成するために、高誘電率誘電体層上に金属窒化物層を堆積させることであって、前記一部が、金属窒化物層及び高誘電率誘電体層を含み、第１の有効酸化物厚さを有し、堆積された金属窒化物層が、露出面を有する、金属窒化物層を堆積させることと、第１の有効酸化物厚さを第２の有効酸化物厚さに減少させるために、露出面を、非酸化性プラズマ励起水素種、次いでプラズマ励起窒素種に順次曝露させることを含む。
【0007】
［０００７］別の実施形態では、半導体装置内に構造体を形成する方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積することと、高誘電率誘電体層上に金属窒化物層を堆積させることと、露出面を、プラズマ励起水素種、次いでプラズマ励起窒素種に順次曝露させた後に、露出面を、プラズマ励起水素種、次いでプラズマ励起窒素種に順次曝露させることと、露出面を空気に曝露させることと、露出面を空気に曝露させた後、特定の時間及び特定の温度で高誘電率誘電体層及び金属窒化物層に熱アニール処理を行うことを含む。
【0008】
［０００８］別の実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、構造体の一部を形成するために、高誘電率誘電体層上に金属窒化物層を堆積させることであって、前記一部が、金属窒化物層及び高誘電率誘電体層を含み、第１の有効酸化物厚さを有し、堆積された金属窒化物層が、露出面を有する、金属窒化物層を堆積させることと、露出面を、非酸化性プラズマ励起水素種、次いでプラズマ励起窒素種に連続的に曝露させることによって、第１の有効酸化物厚さを第２の有効酸化物厚さに減少させることを含む。
【0009】
［０００９］別の実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法が提供される。この方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、高誘電率誘電体層上にキャッピング層を堆積させることと、キャッピング層の露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させることと、露出面を空気に曝露させることと、特定の時間及び特定の温度で高誘電率誘電体層及びキャッピング層に熱アニール処理を行うことを含む。
【0010】
［０００１０］別の実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法が提供される。この方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、構造体の一部を形成するために、高誘電率誘電体層上にキャッピング層を堆積させることであって、堆積されたキャッピング層が露出面を含む、キャッピング層を堆積させることと、露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させることを含み、プラズマ励起水素種はアンモニアを含み、プラズマ励起窒素種は窒素ガス（Ｎ２）を含む。構造体の一部は、キャッピング層及び高誘電率誘電体を含む。
【0011】
［０００１１］別の実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法が提供される。この方法は、基板の表面の上に形成された高誘電率誘電体層上に金属窒化物キャッピング層を堆積させることと、堆積された金属窒化物キャッピング層の露出面を、水素含有種を含む第１のガスと、窒素含有種を含む第２のガスとを含むプラズマに曝露させることを含み、第１のガス中の水素含有種は窒素を含む。
【0012】
［０００１２］別の実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法が提供される。この方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、高誘電率誘電体層上にキャッピング層を堆積させることと、キャッピング層の露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させることと、露出面を空気に曝露させることと、特定の時間及び特定の温度で高誘電率誘電体層及びキャッピング層に熱アニール処理を行うことを含む。
【0013】
［０００１３］別の実施形態では、半導体デバイス内に構造体を形成する方法が提供される。この方法は、半導体基板上に高誘電率誘電体層を堆積させることと、構造体の一部を形成するために、高誘電率誘電体層上にキャッピング層を堆積させることであって、前記一部が、キャッピング層及び高誘電率誘電体層を含み、堆積されたキャッピング層が、露出面を有する、キャッピング層を堆積させることと、露出面をプラズマ励起水素種及びプラズマ励起窒素種に曝露させることを含み、プラズマ励起水素種はアンモニアを含み、プラズマ励起窒素種は窒素ガス（Ｎ２）を含む。
【0014】
［０００１４］本開示の上述の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約された本開示のより具体的な説明は、実施形態を参照することによって、得ることができる。そのうちの幾つかの実施形態は添付の図面で例示されている。しかし、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容し得ることから、添付の図面は、この開示の典型的な実施形態のみを例示しており、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本開示の一実施形態に係る、半導体デバイスの一部として基板上に形成される接触構造体の断面図を示す。
【図3】本開示の一実施形態に係る、処理前に堆積且つ熱アニールされたＴｉＮ膜に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトル３１０と、処理後に同じように堆積且つ熱アニールされたＴｉＮ膜に対するＸＰＳスペクトル３２０とのグラフである。
【図4】本開示の１つ又は複数の態様を実施するように構成された処理チャンバの側断面図である。
【図5】本開示の１つ又は複数の態様を実施するように構成されたマルチチャンバ処理システムの上面図である。
【図6】本開示の幾つかの実施形態に係る、接触構造体内のバルク及び界面酸素を低減するための処理ステップのフロー図を示す。
【図8】本開示の幾つかの実施形態に係る、接触構造体内のバルク及び界面酸素を低減するための処理ステップのフロー図を示す。
【図9】本開示の幾つかの実施形態に係る、接触構造体内のバルク及び界面酸素を低減するための処理ステップのフロー図を示す。
【図10】本開示の一実施形態に従って形成された金属ゲート構造体の断面図を示す。
【図11】本開示の様々な実施形態に係る、金属ゲート構造体における有効酸化物厚さ（ＥＯＴ）を減少させるための処理ステップのフロー図を示す。
【図13】本開示の様々な実施形態に係る、単一ステップの水素化及び窒化処理を用いて金属ゲート構造体をトリートメントするための処理ステップのフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
［００２４］理解を容易にするために、可能な場合には、図に共通する同一の要素を指し示すのに同一の参照番号を使用した。一実施形態の要素及びフィーチャは、さらなる記述がなくても、他の実施形態に有益に組み込むことができると考えられている。
【0017】
［００２５］本明細書に記載された実施形態は、概して、基板上に形成される半導体デバイス内の構造体における層を窒化するための方法及び装置に関する。単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、導電性構造体に含まれる金属層又は金属層のスタック（例えば、金属キャッピング層の堆積前に熱アニールされる金属層）に対して実行され得る。様々な実施形態では、単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、熱アニール処理の前、熱アニール処理の後、又は熱アニール処理の前と後の両方に実行することができる。各実施形態では、導電性構造体中の窒素原子濃度が有利に増加することにより、導電性構造体中の電気抵抗が減少する。このような導電性構造体のうちの１つが図１に示されている。
【0018】
界面及びバルク酸素が低減した導電性構造体
［００２６］図１は、本開示の一実施形態に係る、半導体デバイスの一部として半導体基板１１０上に形成された導電性構造体１００、又は接触構造体の断面図を示す。導電性構造体１００は、電流を伝導するように構成された半導体デバイスの任意の部分であってもよく、したがって、電気抵抗の減少により恩恵を受ける。図１に示される実施形態では、導電性構造体１００は、ソース又はドレイン構造体１０１に電気接触を設けるための接触構造体として例示されており、導電性構造体１００が形成されて半導体基板１１０上で化学機械研磨（ＣＭＰ）のような平坦化処理が完了した後の状態で示されている。例えば、導電性構造体１００は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のための接触構造体であってもよい。
［００２６］図１は、本開示の一実施形態に係る、半導体デバイスの一部として半導体基板１１０上に形成された導電性構造体１００、又は接触構造体の断面図を示す。導電性構造体１００は、電流を伝導するように構成された半導体デバイスの任意の部分であってもよく、したがって、電気抵抗の減少により恩恵を受ける。図１に示される実施形態では、導電性構造体１００は、ソース又はドレイン構造体１０１に電気接触を設けるための接触構造体として例示されており、導電性構造体１００が形成されて半導体基板１１０上で化学機械研磨（ＣＭＰ）のような平坦化処理が完了した後の状態で示されている。例えば、導電性構造体１００は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のための接触構造体であってもよい。
【0019】
［００２７］導電性構造体１００は、絶縁材料１２０に形成された空洞であるコンタクトウェル１０９、すなわち開孔内に配置される。シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ：ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）と代替的に呼ばれる絶縁材料１２０は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、又はそれらの複数の層などの１つ又は複数の誘電体材料を含んでもよい。絶縁材料１２０は、高密度プラズマ（ＨＤＰ：ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｌａｓｍａ）、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ：ｆｌｏｗａｂｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などによって形成され得る。導電性構造体１００は、複数の金属層のスタック（例えば、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、並びに第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３の上に配置される少なくとも導電性部分）を含み得る。導電性部分は、キャッピング層１０４及び／又は導電層１０６を含み得る。
【0020】
［００２８］ソース又はドレイン構造体１０１は、半導体基板１１０から、又は半導体基板１１０上に堆積された異なる半導体材料から形成され得る。後者の場合、異なる半導体材料は、シリコン－ゲルマニウム、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料などを含み得る。例えば、幾つかの実施形態では、エピタキシャル処理を行って、ソース又はドレイン構造体１０１を成長させてもよい。
【0021】
［００２９］第１の金属層１０２は、ソース又はドレイン構造体１０１上に形成される。第１の金属層１０２は、適切な熱アニール処理の後に、ソース又はドレイン構造体１０１との界面にケイ素化合物１０５を形成するように選択された１つ又は複数の金属を含む。例えば、幾つかの実施形態では、第１の金属層１０２は、チタン（Ｔｉ）を含んでいるか、又は全体的にＴｉで構成されており、約４０Åから約５０Åの厚さを有し得る。金属窒化物層１０３は、第１の金属層１０２上に形成され、金属窒化物を含み、例えば、導電性構造体１００内の拡散障壁層として機能する。幾つかの実施形態では、金属窒化物層１０３は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、及び／又は窒化タングステン（Ｗ３Ｎ２）を含み、約１０Åから２０Åの厚さを有し得る。キャッピング層１０４は、典型的には、ケイ素化合物１０５が導電性構造体１００内に形成される熱アニール処理の後に、金属窒化物層１０３上に形成され、１つ又は複数の金属を含む。幾つかの実施形態では、導電性構造体１００は、別個に形成された導電層１０６（コバルト、銅、ルテニウム、ニッケル、タングステン、アルミニウム、若しくは他の有用な金属、又はこれらの合金などの金属を含んでもよい）を含み得る。幾つかの実施形態では、キャッピング層１０４は、Ｃｏを含み、約１０Åから２０Åの厚さを有し得る。他の実施形態では、キャッピング層１０４は、コンタクトウェル１０９の残りの部分を完全に充填する金属（例えば、コバルト）を含む。
【0022】
［００３０］前述のように、第１の金属層１０２及び／又は金属窒化物層１０３中のＯ原子の存在が、導電性構造体１００の実効導電率に悪影響を及ぼす。第１に、任意の金属層中の酸化物が、形成された金属層のバルク導電率を増加させる。第２に、界面酸化物、すなわち、金属窒化物層１０３とキャッピング層１０４との間の界面に形成される金属酸化物は、金属窒化物層１０３とキャッピング層１０４との間の接着不良をもたらし、潜在的に、導電性構造体１００の実効断面積を著しく減少させるボイドを生じさせる。残念ながら、導電性構造体１００の金属層のバルク部分には、低濃度のＯ原子が大抵いつもある程度は存在する。さらに、多くの場合、より高い濃度の酸化物が、製造工程間に空気に曝される金属表面に形成され得る。本開示の実施形態によれば、連続的な水素化及びプラズマ窒化処理を通して、導電性構造体１００中のバルク及び界面Ｏ原子の存在を低減することができる。このような連続的な処理が、どのように導電性構造体１００中のバルク及び界面Ｏ原子を低減するかについての物理的モデルが、図２Ａから２Ｅ及び図３Ａから３Ｄに示されている。
【0023】
界面及びバルク酸素を減少させる物理的モデル
［００３１］図２Ａから２Ｅは、本開示の一実施形態に係る、接触構造体１００の製造の種々の段階における接触構造体１００内の金属窒化物層１０３の概略図である。図２Ａから２Ｅは、金属窒化物層１０３の１つの可能な表面終端部を示しているだけであり、典型的なＴｉＮ構造体を表しているに過ぎないことに留意されたい。幾つかの実施態様では、金属窒化物層１０３は、ＴｉＮ層に関連付けられた任意の他の可能な表面終端部又は結晶構造を有し得る。
［００３１］図２Ａから２Ｅは、本開示の一実施形態に係る、接触構造体１００の製造の種々の段階における接触構造体１００内の金属窒化物層１０３の概略図である。図２Ａから２Ｅは、金属窒化物層１０３の１つの可能な表面終端部を示しているだけであり、典型的なＴｉＮ構造体を表しているに過ぎないことに留意されたい。幾つかの実施態様では、金属窒化物層１０３は、ＴｉＮ層に関連付けられた任意の他の可能な表面終端部又は結晶構造を有し得る。
【0024】
［００３２］図２Ａでは、金属窒化物層１０３の部分２００は、金属窒化物層１０３が第１の金属層１０２上に堆積された直後、且つ部分２００が空気に曝される前の状態で概略的に示されている。部分２００は、最終的にその上にキャッピング層１０４が堆積される、部分２００の表面２０１を含む。図示されるように、部分２００は、ＮａＣｌ型立方構造を有しており、主にＴｉ元素とＮ原子から構成されている。さらに、部分２００は、表面２０１の下方の部分２００のバルク領域に典型的に配置された低濃度の（クロスハッチングされた）バルクＯ原子２１１を含む。バルクＯ原子２１１は、部分２００の形成に用いられる堆積処理中、処理環境で見付かる汚染によって組み込まれることがある。さらに、部分２００は、概して、空孔２１３を含む。空孔２１３は、原子が欠落している部分２００の結晶格子内の部位である。空孔２１３は、窒化物層１０３が空気に曝されたときに部分２００内でさらなる酸化が生じ得る位置である。金属窒化物層１０３が原子層堆積（ＡＬＤ）処理によって形成される場合、従来の化学気相堆積（ＣＶＤ）又は物理的気相堆積（ＰＶＤ）処理に比べて、ＡＬＤ処理において見出される膜の核形成及び成長機構に起因して、空孔２１３が比較的一般的であることに留意されたい。したがって、本開示の実施形態のうちの１つ又は複数は、従来のＰＶＤ又はＣＶＤ型の処理ではなく、ＡＬＤ処理によって形成された膜に使用された場合、大きな利点をもたらし得る。
【0025】
［００３３］図２Ｂでは、金属窒化物層１０３を堆積した処理システムから除去された後の部分２００が示されている。例えば、部分２００が形成された半導体基板１１０は、熱アニール処理に備えて空気に曝され得る。典型的には、アニール処理チャンバのような従来の熱処理チャンバは、第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３を形成するために使用される処理システムとは異なる処理システムで操作される。その理由としては、最先端のデバイスノードアプリケーションを形成するために必要とされる清浄度、熱管理制御、及び真空レベル要件の違いが挙げられる。これにより、図２Ｂでは、部分２００は空気に曝された後の状態で示されている。図示のように、表面２０１は部分的に酸化されており、表面Ｏ原子２１２は、表面２０１上に配置された空孔２１３の大部分又はすべてを占めている。場合によっては、部分２００が空気に曝された結果、部分２００内に配置された空孔２１３の一部はバルクＯ原子２１１で占められている。
【0026】
［００３４］図２Ｃでは、部分２００は、図１に示されるようにケイ素化合物１０５を形成するために熱アニール処理を受けた後の状態で示される。残りの空孔２１３の一部又は全部は、バルクＯ原子２１１又は表面Ｏ原子２１２で充填される。幾つかの実施形態では、バルクＯ原子２１１は、さらに部分２００内に配置されたＮ原子の一部を置換し得る。したがって、アニール処理は、概して、部分２００内のバルクＯ原子２１１及び表面Ｏ原子２１２の両方の数を増加させる。表面２０１上の表面Ｏ原子２１２の深さがたった１つ又は２つの単分子層であっても、導電性構造体１００の抵抗率への影響は著しい場合があり、特に、先進的なデバイスノード（例えば、６５ｎｍ技術ノード以下）に関連付けられるような、より小さなデバイス構造体に対して顕著であり得る。
【0027】
［００３５］図２Ｄでは、部分２００は、本開示の様々な実施形態に係る、部分２００に含まれるバルクＯ原子２１１及び／又は表面Ｏ原子２１２と反応する水素原子に曝された後の状態で示されている。幾つかの実施形態では、バルクＯ原子２１１及び／又は表面Ｏ原子２１２は、熱水素化処理の一部として、熱解離水素ガス（Ｈ２）からの水素原子と反応するが、他の実施形態では、バルクＯ原子２１１及び／又は表面Ｏ原子２１２は、プラズマ水素化処理の一部として、水素含有プラズマからの水素原子と反応する。
【0028】
［００３６］熱水素化処理は、特定の処理条件下（部分２００を少なくとも約５５０℃から約６５０℃に加熱することを含む）で、適切な急速熱処理チャンバ内で実施され得る。プラズマ水素化処理は、特定の処理条件下で適切なプラズマ処理チャンバ内で実行され得る。例示的なプラズマ処理チャンバ及びプラズマ処理条件は、それぞれ、プラズマ水素化処理に関連して以下で説明される。図示されるように、水素化処理は、表面２０１から表面Ｏ原子２１２を減少させるか、さもなければその全て又は実質的に全てを除去し、空孔２１３を残す。さらに、プラズマ水素化処理は、表面２０１の下方に配置されたバルクＯ原子２１１の一部又は全てを除去することもできる。
【0029】
［００３７］図２Ｅでは、本開示の様々な実施形態に係る、プラズマ窒化処理を受けた後の状態の部分２００が示されている。プラズマ窒化処理は、特定の処理条件下で適切なプラズマ処理チャンバ内で実行され得る。例示的なプラズマ処理チャンバ及びプラズマ処理条件は、それぞれ、プラズマ窒化処理に関連して以下で説明される。幾つかの実施形態では、プラズマ窒化処理は、プラズマ水素化処理を実行するチャンバと同じプラズマ処理チャンバ内で実行してもよい。さらに、プラズマ又は熱水素化処理とプラズマ窒化処理との間に空気侵入（ａｉｒ ｂｒｅａｋ）が生じない。すなわち、部分２００は、プラズマ又は熱水素化処理の後、及びプラズマ窒化処理の前に、空気に曝されることはない。
【0030】
［００３８］図示されるように、窒化処理によって、空孔２１３がＮ原子で充填され、表面２０１には、表面Ｏ原子２１２がほとんど又は全く配置されなくなる。したがって、表面２０１がＮ原子で飽和することがあり、その結果、キャッピング層１０４が堆積される前に表面２０１が再び空気に曝された場合であっても、表面２０１のその後の酸化が大幅に低減されるか、又はなくなる。したがって、金属窒化物層１０３の表面２０１とキャッピング層１０４との間の接着が改善される。加えて、表面２０１の下方の一部の又は全ての空孔が、バルクＯ原子２１１の代わりにＮ原子で充填され得、金属窒化物層１０３、第１の金属層１０２、及び導電性構造体１００の導電率が全体的にさらに改善される。
【0031】
［００３９］図３は、本開示の一実施形態に係る、処理前に堆積且つ熱アニールされたＴｉＮ膜に対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル３１０と、処理後に同じように堆積且つ熱アニールされたＴｉＮ膜に対するＸＰＳスペクトル３２０とのグラフである。この処理は、プラズマ又は熱水素化処理と、それに続くプラズマ窒化処理とを含む。熱アニール処理は、約５５０℃から６００℃の間の温度での、窒素ガス（Ｎ２）又はアンモニウム（ＮＨ３）環境中急速熱処理である。プラズマ水素化処理は、約３４０℃から５００℃の間の温度、約１０ｍＴｏｒｒから１５０ｍＴｏｒｒの間の処理圧力、約２５０Ｗから２０００Ｗの間のプラズマ出力、約５ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍの間のＨ２流量、及び約２５０ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍの間のアルゴン（Ａｒ）流量で、約３０秒から約２００秒の間、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）チャンバ内で基板ペデスタルに実行される。プラズマ窒化処理は、約３５０℃から５００℃の間の温度、約１０ｍＴｏｒｒから１００ｍＴｏｒｒの間の処理圧力、約２５０Ｗから２０００Ｗの間のプラズマ電力、約５ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍの間のＮＨ３流量、約３００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍの間の窒素（Ｎ２）流量、及び約２０ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍの間のアルゴン（Ａｒ）流量で、約３０秒から約２００秒の間、同じＩＣＰチャンバ内で基板ペデスタルに実行され得る。
【0032】
［００４０］当技術分野で周知のように、ＴｉＮ膜のＸＰＳスペクトルは、複数のピークを含み得、それぞれが異なるチタン含有材料の異なる相対濃度を示す。例えば、ほぼ４５８．５ｅＶの結合エネルギーにおけるＴｉ－Ｏピークは、概して、Ｔｉ－Ｏ結合の存在を示し、したがって、チタン含有材料中にＯ原子が存在することを示しており、ほぼ４５７ｅＶの結合エネルギーにおけるＴｉ－Ｏ－Ｎピークは、概して、Ｔｉ－Ｏ－Ｎ結合の存在を示し、したがって、チタン含有材料中にＮ原子及びＯ原子が存在することを示しており、ほぼ４５４．９ｅＶの結合エネルギーにおけるＴｉ－Ｎピークは、概して、Ｔｉ－Ｎ結合の存在を示し、したがって、チタン含有材料中に窒素（Ｎ）原子が存在することを示している。
【0033】
［００４１］ＸＰＳスペクトル３１０は、上述の熱アニール処理が行われた後の、堆積されたＴｉＮ膜のためのＴｉ ２ｐシェルに関連付けられ、ＸＰＳスペクトル３２０は、上述のプラズマ水素化処理、次いで上述のプラズマ窒化処理が行われた後の、堆積され且つ熱アニールされたＴｉＮ膜のためのＴｉ ２ｐシェルに関連付けられる。図示されるように、Ｔｉ－Ｏ結合の存在を示すピーク及びＴｉ－Ｏ－Ｎ結合の存在を示すピークは、ＸＰＳスペクトル３１０よりもＸＰＳスペクトル３２０の方が著しく低く、ＴｉＮ膜におけるＯ原子の存在の減少を明らかに示している。さらに、Ｔｉ－Ｎ結合の存在を示すピークは、ＸＰＳスペクトル３１０よりもＸＰＳスペクトル３２０の方が著しく高く、ＴｉＮ膜におけるＮ原子の濃度の増加を明らかに示している。このように、アニール処理後に水素化及び窒化処理を行うことにより、金属窒化膜１０３中のＯ原子の濃度を著しく減少させることができ、金属窒化膜１０３中のＮ原子の濃度を著しく増加させることができる。
【0034】
［００４２］図２Ａから図２Ｅ、及び図３は、窒化金属層１０３に対するアニール後の連続的水素化及び窒化処理の効果を示す。幾つかの実施形態では、熱アニール処理の前に、部分２００に対して、プラズマ又は熱水素化処理、次いでプラズマ窒化処理を利用することは、同様の有利な効果を有し得る。具体的には、（図２Ｅに示すように）プラズマ窒化処理により、表面２０１が、ほとんど又は完全にＮ原子で飽和し得るので、表面２０１のその後の空気曝露及び熱アニールによって酸化はほとんど生じないか、又は全く生じない。その結果、部分２００で発見されるバルクＯ原子２１１の濃度及び表面２０１上の表面Ｏ原子２１２の濃度が著しく増加することはない。
【0035】
連続的な水素化及び窒化のためのシステムの概要
［００４３］図４は、本開示の１つ又は複数の態様を実施するように構成されたプラズマ処理チャンバ４００の概略断面図である。プラズマ処理チャンバ４００は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）処理チャンバなどの任意の適切なプラズマ処理チャンバであってもよい。図４に示されるように、処理チャンバ４００は、チャンバ壁４０６、チャンバリッド４０８、及びチャンバ壁４０６内に配置された基板支持ペデスタル４０４を含み得る。典型的には、チャンバ壁４０６は、電気接地４１６に連結される。チャンバリッド４０８は、石英などの任意の適切な誘電体から構成され得る。幾つかの実施形態では、誘電体リッド４０８は、異なる形状（例えば、ドーム形状）が仮定されてもよい。幾つかの実施形態では、チャンバリッド４０８は、プラズマ種からの保護のために、イットリウム含有酸化物などのセラミックコーティングでコーティングされてもよい。一実施形態では、セラミックコーティングは、化合物Ｙ４Ａｌ２Ｏ９及び固溶体Ｙ２－ｘＺｒｘＯ３（Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体）から構成される高性能材料（ＨＰＭ：ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。セラミックコーティングは、約１００ミクロンから約３００ミクロン（例えば、約２００ミクロン）の範囲の厚さを有し得る。
［００４３］図４は、本開示の１つ又は複数の態様を実施するように構成されたプラズマ処理チャンバ４００の概略断面図である。プラズマ処理チャンバ４００は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）処理チャンバなどの任意の適切なプラズマ処理チャンバであってもよい。図４に示されるように、処理チャンバ４００は、チャンバ壁４０６、チャンバリッド４０８、及びチャンバ壁４０６内に配置された基板支持ペデスタル４０４を含み得る。典型的には、チャンバ壁４０６は、電気接地４１６に連結される。チャンバリッド４０８は、石英などの任意の適切な誘電体から構成され得る。幾つかの実施形態では、誘電体リッド４０８は、異なる形状（例えば、ドーム形状）が仮定されてもよい。幾つかの実施形態では、チャンバリッド４０８は、プラズマ種からの保護のために、イットリウム含有酸化物などのセラミックコーティングでコーティングされてもよい。一実施形態では、セラミックコーティングは、化合物Ｙ４Ａｌ２Ｏ９及び固溶体Ｙ２－ｘＺｒｘＯ３（Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体）から構成される高性能材料（ＨＰＭ：ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。セラミックコーティングは、約１００ミクロンから約３００ミクロン（例えば、約２００ミクロン）の範囲の厚さを有し得る。
【0036】
［００４４］チャンバリッド４０８の上方には、少なくとも１つの誘導コイル素子４１０を含む高周波（ＲＦ）アンテナが配置され得る（２つの同軸コイル素子が示されている）。幾つかの実施形態では、誘導コイル素子４１０が、チャンバ壁４０６の少なくとも一部の周りに配置され得る。図示のように、誘導コイル素子４１０の一端が、第１のインピーダンス整合ネットワーク４１２を介して、ＲＦ電源４１４に連結され得、他端が、電気接地４１７に接続され得る。電源４１４は、典型的に、２から１６０ＭＨｚの範囲の調整可能な周波数で最大１０キロワット（ｋＷ）を生成することができ、１３．５６ＭＨｚが典型的な動作周波数である。誘導コイル素子４１０に供給されるＲＦ電力は、１から１００ｋＨｚの範囲の周波数でパルス化（すなわち、オン状態とオフ状態との間で切り替える）されてもよく、又は電力サイクル化（すなわち、電力入力を高レベルから低レベルに変動させる）されてもよい。
【0037】
［００４５］ＲＦアンテナの誘導コイル素子４１０とチャンバリッド４０８との間には、遮蔽電極４１８が介在し得る。図４に示されるように、遮蔽電極４１８は、電気接地４１９に対して、交互に電気的に、フローティング状態であるか、又はスイッチ４２０のような電気的接続を確立且つ遮断するための任意の適切な手段を介して連結されてもよい。
【0038】
［００４６］幾つかの実施形態では、検出器４２２をチャンバ壁４０６に取り付けて、チャンバ４００内のガス混合物がいつプラズマに励起されたかの判断を容易にすることができる。検出器４２２は、例えば、励起ガスによって放射される放射線を検出するか、又は発光分光法（ＯＥＳ）を使用して、発生したプラズマに関連する光の１つ又は複数の波長の強度を測定し得る。
【0039】
［００４７］ペデスタル４０４は、第２のインピーダンス整合ネットワーク４２４を介して、バイアス電源４２６に連結され得る。バイアス電源４２６は、概して、ＲＦ電源４１４と同様に、２から１６０ＭＨｚの範囲の調整可能な周波数及び０から１０ｋＷの間の電力を有するＲＦ信号を生成することが可能である。任意に、バイアス電源４２６は、直流（ＤＣ）又はパルスＤＣ源であってもよい。
【0040】
［００４８］動作では、半導体基板のような基板４２８がペデスタル４０４上に配置される。ガス混合物４３４を形成するために、処理ガスが、ガスパネル４３０から入口ポート４３２を介して供給される。本明細書に記載された処理のうちの１つ又は複数において使用され得る典型的な処理ガスは、以下に記載される。入口ポート４３２は、ＨＰＭなどのセラミックコーティングでコーティングすることができる。ＲＦ電源４１４から電力を印加することによって、ガス混合物４３４が、処理チャンバ４００内のプラズマ４３６にエネルギー付与することができる。チャンバ本体４００の内部の圧力は、スロットルバルブ４３８及び真空ポンプ４４０を使用して制御され得る。幾つかの実施形態では、チャンバ壁４０６の温度は、液体含有導管（図示せず）を使用して制御され得る。この液体含有導管は、チャンバ壁４０６若しくはチャンバ壁４０６内に埋め込まれた加熱素子（例えば、加熱カートリッジ又はコイル）を貫通するか、又は処理チャンバ４００の周囲に巻き付けられている（例えば、加熱ラップ若しくはテープ）。
【0041】
［００４９］基板４２８の温度は、ペデスタル４０４の温度を安定化させることによって、制御することができる。幾つかの実施形態では、ガス源４４２からのヘリウム（Ｈｅ）ガスは、ガス導管４４４を介して、基板４２８の下方のペデスタル表面に形成されたチャネル（図示せず）に供給され得る。ヘリウムガスは、ペデスタル４０４と基板４２８との間の熱伝達を促進し得る。処理中、ペデスタル４０４が定常状態温度まで加熱され得、次いで、ヘリウムガスが基板４２８の均一な加熱を促進し得る。ペデスタルは、ペデスタル４０４内に埋め込まれた抵抗ヒータのような加熱素子（図示せず）、又はペデスタル４０４若しくは基板４２８の上方にあるときにこれらに概して向けられているランプによって加熱されてもよい。このような熱的制御を用いて、基板４２８が約２０から約３５０℃の間の温度に維持され得る。
【0042】
［００５０］本明細書に記載される処理チャンバ４００の構成要素の制御を可能にするために、コントローラ４４６が設けられ得る。コントローラ４４６は、概して、中央処理装置（ＣＰＵ）４４８、メモリ４５０、及びＣＰＵ４４８用の支持回路４５２を含む。コントローラ４４６は、ＲＦ電源４１４、スイッチ４２０、検出器４２２、及びバイアス電源４２６とインターフェース接続し得る。
【0043】
［００５１］コントローラ４４６は、様々なチャンバ及びサブプロセッサを制御するために産業用設定で使用できる任意の適切な形態の汎用コンピュータプロセッサであってもよい。ＣＰＵ４４８用のメモリ４５０又は他のコンピュータ可読媒体は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読取り専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードディスク、又はローカル若しくは遠隔の任意の他の形態のデジタル記憶装置のような、任意の容易に利用可能なメモリ形態のうちの１つ又は複数であってもよい。従来の方法でプロセッサを支持するために、支持回路４５２がＣＰＵ４４８に連結されてもよい。これらの回路には、キャッシュ、電源、クロック回路、入出力回路、及びサブシステム等が含まれてもよい。幾つかの実施形態では、プラズマにエネルギーを与え、プラズマを維持するための、本明細書で開示される技術は、ソフトウェアルーチンとしてメモリ４５０に記憶され得る。さらに、ソフトウェアルーチンは、ＣＰＵ４４８によって制御されているハードウェアから遠隔に位置する第２のＣＰＵ（図示せず）によって記憶且つ／又は実行されてもよい。
【0044】
［００５２］本開示の幾つかの実施形態によれば、基板上で熱アニールが実行される前及び／又は後に、基板上で、熱又はプラズマ水素化処理に続いて、プラズマ窒化処理（以下で「連続的な水素化／窒化処理」と呼ばれる）が実行される。連続的な水素化／窒化処理は、容量結合プラズマ処理又は誘導結合プラズマ処理を含み得る。幾つかの実施形態では、水素化／窒化処理のためのプラズマは、処理チャンバ４００の外側の遠隔プラズマ源内で形成されてもよく、他の実施形態では、プラズマ処理のためのプラズマは、インシトゥ（その場）で、すなわち処理チャンバ４００内で形成されてもよい。水素化及び窒化は、同一のステップ（以下では、「単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理」と呼ぶ）で行うことができる。幾つかの実施形態では、単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理のためのプラズマは、処理チャンバ４００の外側の遠隔プラズマ源内で形成されてもよく、他の実施形態では、プラズマ処理のためのプラズマは、インシトゥ（その場）、すなわち処理チャンバ４００内で形成されてもよい。
【0045】
［００５３］プラズマ水素化処理では、プラズマ励起されたＨラジカル及び／又はイオンが、バルクＯ原子２１１及び／又は表面Ｏ原子２１２と反応して、空孔２１３を生成する。熱水素化処理の場合、解離したＨ原子がバルクＯ原子２１１及び／又は表面Ｏ原子２１２と反応して、空孔２１３を生成する。窒化処理では、Ｎラジカル及び／又はイオンが空孔２１３を占有する。
【0046】
［００５４］プラズマ水素化処理の間、処理チャンバ４００内の処理環境は、概して、解離したＨ原子、Ｈラジカル、及び／又はＨイオンなどのＨ原子の存在に起因して、比較的低い濃度のＯ原子を含むことに留意されたい。したがって、プラズマ水素化処理中の処理チャンバ４００内の処理環境は、窒化処理中の処理チャンバ４００内の処理環境、又は金属窒化物層の堆積中の処理チャンバ内の処理環境よりも低い濃度のＯ原子を含み得る。しかしながら、水素化又は窒化の両方にとって、Ｏ原子の濃度がより低いことが概して有利である。したがって、幾つかの実施形態では、任意のＯ種の形跡を除去するために、プラズマ水素化処理及び／又は窒素化処理の前に、Ｈ２処理などのプラズマ処理で処理チャンバを調整することができる。
【0047】
［００５５］本明細書に記載された水素化／窒化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理で処理される金属窒化物層が約２００Å以下の厚さを有する薄膜である場合、ＩＣＰ処理は、概して、水素化又は窒化のいずれかの間に金属窒化物層に損傷を与える可能性がより低い。具体的には、ＩＣＰ処理では、プラズマシースが、典型的には、ＣＣＰチャンバ内のものよりも小さく、したがって、プラズマシースを通って移動するイオンは、典型的には、比例してより少ないエネルギー（例えば、１０から２０ｅＶなど、数１０ｅＶ程度のエネルギー）を有する。これとは対照的に、ＣＣＰチャンバ内のイオンは、典型的に、数１００ｅＶ程度（例えば、＞２００から４００ｅＶ）のエネルギーを有し、その結果、金属窒化物層に重大な損傷を与え得る。さらに、ＩＣＰ処理は、ＣＣＰ又は遠隔プラズマ処理を使用した場合よりも、金属窒化物層からより多くの酸素を除去することができる。これは、他の種類の処理チャンバで使用されるＣＣＰ及び遠隔プラズマ源に比べて、ＩＣＰ処理チャンバの中及び基板の近傍において概して形成される、イオン、ラジカル、及びその他のプラズマ励起種の密度がより高いことに起因する。これとは対照的に、ＣＣＰ及び遠隔プラズマ源からのラジカルの濃度は比較的低い。
【0048】
［００５６］プラズマ処理のためのプラズマがインシトゥ（その場）で形成される実施形態では、プラズマは、誘導コイル素子４１０、第１のインピーダンス整合ネットワーク４１２、ＲＦ電源４１４、並びに幾つかの実施形態では、第２のインピーダンス整合ネットワーク４２４及びバイアス電源４２６を介して形成され得る。これらの実施形態では、プラズマ処理は、特定のプラズマ種（すなわち、イオン、中性原子、及び／又はラジカル）を生成するように選択された１つ又は複数の処理ガスを処理チャンバ４００内に導入することを含み得る。より具体的には、プラズマ水素化処理の場合、１つ又は複数の処理ガスは、プラズマ励起水素種を生成するように選択され、プラズマ窒化処理の場合、１つ又は複数の処理ガスは、プラズマ励起窒素種を生成するように選択される。したがって、プラズマ水素化処理の場合、１つ又は複数の処理ガスは、水素（Ｈ２）及び／又はＤ２を含んでもよく、プラズマ窒化処理の場合、１つ又は複数の処理ガスは、窒素（Ｎ２）又はアンモニア（ＮＨ３）を含んでもよい。代替的に又は追加的に、プラズマ処理は、アルゴン（Ａｒ）などの１つ又は複数のキャリア及び／又は不活性ガスを処理チャンバ４００内へ導入することを含み得る。単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理の場合、１つ又は複数の処理ガスは、水素（Ｈ２）、Ｄ２、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、又はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を含み得る。
【0049】
［００５７］幾つかの実施形態では、プラズマ水素化処理は、主に、水素（Ｈ２）から実質的になる処理ガスを含むプラズマの形成を含み、プラズマから供給される反応種を形成する。Ｈ２を用いて形成されるプラズマ（例えば、誘導結合プラズマ）を使用する水素含有種の形成は、Ｈ２含有処理ガスを使用する熱水素化処理よりも、水素含有ラジカル及びイオンが著しく多くなり、これにより、プラズマ水素化処理の有効性が改善され、反応性ガスを含有する不純な水素を使用したときに見出される不要な反応を低減することに留意されたい。
【0050】
［００５８］幾つかの実施形態では、１つ又は複数の処理ガスは、ＲＦ電源４１４などのＲＦ電源によって通電される。ＲＦ電力は、２％から７０％のデューティサイクルでパルス化することができ、約１００Ｗから約２５００Ｗの範囲であり得る。ＲＦ電力は、約１００Ｗから約２５００Ｗの範囲の連続波であってもよい。処理チャンバは、プラズマ処理中に約１０ｍＴｏｒｒから約２００ｍＴｏｒｒの範囲のチャンバ圧力を有し得るが、処理温度（例えば、ペデスタル４０４の温度）は、２０℃から約５００℃の範囲であってもよい。
【0051】
［００５９］例示的な実施形態では、プラズマ水素化処理は、約４００℃と約５００℃との間の処理温度、約５ｍＴｏｒｒと約２０ｍＴｏｒｒとの間のチャンバ圧力、約１０００Ｗと約２０００Ｗとの間のＲＦ電力、及び約１７５Ｖと約２５０Ｖとの間のバイアス電圧で、約２０ｓｃｃｍと約４０ｓｃｃｍとの間のＨ２流、及び約４００ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間のＡｒ流を伴って、約５０秒と約３００秒との間の期間にわたって実行される。処理チャンバ４００内部のプラズマから発生するプラズマ励起水素種は、部分的に形成された導電性構造体（例えば、導電性構造体１００）の金属窒化物層（例えば、金属窒化物層１０３）の露出面に存在する一部又は全ての酸化物を低減することができる。幾つかの実施形態では、プラズマ励起水素種は、導電性構造体１００の第１の金属層１０２のような、金属窒化物層又は導電性構造体の他の金属層のバルク材料に存在するＯ原子の一部又はすべてを低減することもできる。このようなＯ原子の低減は、図２Ｄ及び図３Ｂに関連して以上で説明されている。
【0052】
［００６０］別の例示的な実施形態では、プラズマ窒化処理は、約４００℃と約５００℃との間の処理温度、約５ｍＴｏｒｒと約２５ｍＴｏｒｒとの間のチャンバ圧力、約１０００Ｗと約２０００Ｗとの間のＲＦ電力、及び約１７５Ｖと約２５０Ｖとの間のバイアス電圧で、約２０ｓｃｃｍと約４０ｓｃｃｍとの間のＮＨ３流、約４００ｓｃｃｍと約６００ｓｃｃｍとの間のＮ２流、及び約４００ｓｃｃｍと約５００ｓｃｃｍとの間のＡｒ流を伴って、約５０秒と約３００秒との間の期間にわたって実行される。処理チャンバ４００内部のプラズマから発生するプラズマ励起窒素種は、部分的に形成された導電性構造体の金属窒化物層の露出面（例えば、金属窒化物層１０３の表面２０１）を飽和させることができる。幾つかの実施形態では、プラズマ励起窒素種は、導電性構造体の金属窒化物層又は他の金属層のバルク材料に存在する空孔を充填することもできる。このような窒化は、図２Ｅ及び図３Ｃに関連して以上で説明されている。
【0053】
［０１００］幾つかの実施形態では、単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、約３０秒から約１５０秒の間の期間にわたって、約１０ｍＴｏｒｒから約１００ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約３５０℃から約５００℃の間の処理温度（例えば、基板ペデスタル温度）、及び約３００Ｗから約２０００Ｗの間のＲＦ電力で、約５ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍの間のＮＨ３流量、約５０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間のＮ２流量、約１から約１０００ｓｃｃｍの間のヘリウム（Ｈｅ）流量を伴って実行され、約２ＭＨｚから約１６０ＭＨｚの周波数、及び約０ｋＷから約１０ｋＷの間のバイアス電力で基板バイアスが印加される。
【0054】
［０１０１］幾つかの実施形態では、単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、約８５秒から約９５秒の間の期間にわたって、約１５ｍＴｏｒｒから約２５ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約３５０℃から約５００℃の間の処理温度、及び約３００Ｗから約１６００Ｗの間のＲＦ電力で、約１０ｓｃｃｍから約４０ｓｃｃｍの間のＮＨ３流量、約２００ｓｃｃｍから約５５０ｓｃｃｍの間のＮ２流量、及び約２００ｓｃｃｍから約５５０ｓｃｃｍの間のＡｒ流量を伴って、基板バイアス電力を印加せずに、実行される。
【0055】
［００６１］プラズマ処理のためのプラズマが遠隔で形成される実施形態では、プラズマは、任意の技術的に実現可能な遠隔プラズマ源を介して形成され得る。当該実施形態では、プラズマ処理は、プラズマ励起水素種又はプラズマ励起窒素種を生成するように選択された１つ又は複数の処理ガスを遠隔プラズマ源に導入することを含み得る。代替的に又は追加的に、遠隔プラズマ処理は、アルゴン（Ａｒ）などの１つ又は複数のキャリア及び／又は不活性ガスを遠隔プラズマ源に導入することを含み得る。次いで、遠隔的に生成されたプラズマ種は、処理チャンバ４００内に流入し、処理チャンバ４００内に配置された基板上に形成された導電性構造体の金属窒化物層を処理する。上述したように、プラズマ種がプラズマ励起水素種であるか又はプラズマ励起窒素種であるかによって、金属窒化物層内の界面及びバルクＯ原子が低減されるか、又は金属窒化物層の窒化が強化される。
【0056】
［００６２］幾つかの実施形態では、プラズマ水素化処理よりも熱水素化処理を使用して、金属窒化物層を水素原子に曝露することができる。当該実施形態では、熱水素化処理は、概して、高温（例えば、約５００℃から約６５０℃）で行われる。このような高温では、Ｈ２ガスは、個々の原子に解離し、次いで、この個々の原子は、金属窒化物層１０３中のＯ原子と反応して、空孔２１３を生成し得る。さらに、当該実施形態では、熱水素化処理が、概して、処理チャンバ４００とは異なる処理チャンバ内で実行される。例えば、幾つかの実施形態では、熱水素化処理は、急速熱処理チャンバ内で行われる。当該実施形態では、サリサイド化処理（ｓａｌｉｃｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）が熱水素化処理と同時に実行されてもよく、これによって、後続のアニール処理をなくしていく。
【0057】
［００６３］金属窒化物層を水素原子に曝露するために熱アニール処理が利用される実施形態では、プラズマ窒化処理は、金属窒化物層１０３を空気に曝す空気侵入なしに実行される。例えば、当該実施形態では、マルチチャンバ処理システムのあるチャンバは熱水素化処理を実行するように構成してもよく、同じマルチチャンバ処理システムの別のチャンバはプラズマ窒化処理を実行するように構成してもよい。したがって、金属窒化物層１０３が形成された基板は、熱水素化処理を受け、次いで、空気に曝露されることなく、プラズマ窒化チャンバに直接移送され得る。
【0058】
［００６４］図５は、本開示の１つ又は複数の態様を実施するように構成されたマルチチャンバ処理システム５００の上面図である。マルチチャンバ処理システム５００は、半導体デバイスを形成するために、シリコンウエハなどの個々の基板上に１つ又は複数の製造処理を実行するように構成されている。マルチチャンバ処理システム５００は、移送チャンバ５０６、バッファチャンバ５０８、単一ウエハロードロック５１０及び５１２、処理チャンバ５１４、５１６、５１８、５２０、５２２、及び５２４、予熱チャンバ５２３及び５２５、並びにロボット５２６及び５２８の一部又はすべてを含む。単一ウエハロードロック５１０及び５１２は、加熱素子５１３を含み、バッファチャンバ５０８に取り付けられ得る。処理チャンバ５１４、５１６、５１８、及び５２０は、移送チャンバ５０６に取り付けられる。処理チャンバ５２２及び５２４は、バッファチャンバ５０８に取り付けられる。マルチチャンバ処理システム５００の動作は、コンピュータシステム５３０によって制御される。コンピュータシステム５３０は、本明細書で提供される本発明の動作を実施するように構成された任意のデバイス又は複数のデバイスの組合せであり得る。したがって、コンピュータシステム５３０は、コントローラ若しくはコントローラのアレイ、及び／又は実行されると本発明の動作を実行するソフトウェアで構成された汎用コンピュータであってもよい。適切なマルチチャンバ処理システム５００の一例は、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．によって製造されるＥｎｄｕｒａ（登録商標）ＲＴＭ ＣＬシステムである。
【0059】
［００６５］処理チャンバ５１４、５１６、５１８、５２０、５２２、及び５２４の各々は、半導体デバイス内の導電性構造体（例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のための接触構造体）の製造における１つ又は複数の処理ステップを実行するように構成され得る。より具体的には、処理チャンバ５１４、５１６、５１８、５２０、５２２、及び５２４は、１つ又は複数の金属堆積チャンバ、表面洗浄及び準備チャンバ、熱アニール及び／又は熱水素化チャンバ、並びにプラズマ水素化／窒化チャンバを含み得る。
【0060】
［００６６］例えば、シリコンソース又はドレイン構造体上に形成されたＴｉ－ＴｉＮ－Ｃｏスタックを含む接触構造体の場合、幾つかの実施形態では、マルチチャンバ処理システム５００は、このような導電性構造体の製造処理において、幾つかの処理ステップを連続的に実行するように構成され得る。当該実施形態では、処理チャンバ５１４は、シリコンソース又はドレイン構造体の露出面に表面洗浄及び準備処理を実行するように構成されてもよく、処理チャンバ５１６は、準備されたシリコンソース又はドレイン構造体にＴｉ及びＴｉＮ層を連続的に堆積するように構成されてもよく、処理チャンバ５２２及び／又は５２４は、Ｔｉ／ＴｉＮ層及びソース又はドレイン構造体上で急速熱処理（ＲＴＰ）又は他の熱アニール処理を実行することによってケイ素化合物を形成するように構成されてもよく、処理チャンバ５１８は、アニールされたＴｉ／ＴｉＮ層上にＣｏキャッピング層を堆積するように構成されてもよく、処理チャンバ５２０は、熱アニール処理の前又は後に、水素化処理、次いで窒化処理を実行するように構成されてもよい。したがって、当該実施形態では、接触構造体の１つ又は複数の層の空気侵入と結果として生じる望ましくない酸化とがない状態で、完全な接触構造体を形成することができる。
【0061】
［００６７］代替の実施形態では、完全な接触構造体を形成するためのすべての処理ステップが、単一のマルチチャンバ処理システム５００で実行されるわけではない。例えば、幾つかの実施形態では、マルチチャンバ処理システム５００は、金属堆積処理チャンバを含み得るが、熱アニールケイ素化処理は、異なる基板処理システムで実行してもよい。このような実施例では、熱アニール処理の前に空気侵入が生じる。そして、このような空気侵入は、金属窒化物層の界面表面上の及び接触構造体の金属窒化物層のバルク材料中のＯ原子の存在を増加させ得ることが知られている。しかしながら、マルチチャンバ処理システム５００を金属堆積チャンバ及び１つ又は複数のプラズマ処理チャンバの両方で構成することができるので、空気侵入の前に、連続的なプラズマ（又は熱）水素化／プラズマ窒化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理を実行することができる。したがって、第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３を堆積した後、そして、基板をマルチチャンバ処理システム５００から取り除き、空気に曝される前に、マルチチャンバ処理システム５００は、基板上に連続的な水素化／窒化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理を実行するように構成することができる。上述のように、空気侵入前に金属窒化物層１０３の露出面を窒化することにより、空気侵入中及びその後の熱アニール処理中の露出面の酸化を大幅に低減することができる。
【0062】
［００６８］幾つかの実施形態では、マルチチャンバ処理システム５００は、１つ又は複数の熱アニール及びプラズマ処理チャンバを含み得る。当該実施形態では、連続的な水素化及び窒素化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理を熱アニール処理の後に実行することができ、これにより、アニール前の空気侵入によって、且つ熱アニール処理自体によって導入されたＯ原子を除去する。典型的には、熱アニーリング処理は、処理構成要素（例えば、シール、処理キット構成要素、ポンプなど）が熱処理中に達成する高温のゆえに、最先端のデバイスノードに必要とされる所望の低い酸素レベルを維持することができない。
【0063】
［００６９］代替的に又は追加的に、連続的な水素化／窒化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、熱アニール処理の前に実行されてもよい。したがって、当該実施形態では、金属窒化物層１０３の堆積の後、及び熱アニール処理の前に空気侵入が発生しなかったとしても、熱アニール処理を実行する前に、金属窒化物層のバルク部分に存在する界面Ｏ原子及びＯ原子を低減又は排除することができる。したがって、幾つかの構成では、連続的な水素化及びプラズマ窒化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、熱アニール処理の前に、さらに熱アニール処理の後で空気侵入が生じる前に実行することができる。
【0064】
［００７０］幾つかの実施形態では、マルチチャンバ処理システム５００は、キャッピング層１０４及び／又は導電層１０６を堆積させるように構成された１つ又は複数の金属堆積チャンバ、並びに連続的な水素化及び窒化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理を実行する１つ又は複数のプラズマ処理チャンバを含み得る。当該実施形態では、導電性構造体内にキャッピング層を堆積させる前に、連続的な水素化及び窒化処理又は単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理を実行することができ、これにより、空気侵入によって、且つケイ素化合物１０５を形成するための熱アニール処理によって導入された界面及びバルクＯ原子が除去される。当該実施形態では、連続的な水素化及び窒化処理と、キャッピング層１０４及び／又は導電層１０６の堆積との間に空気侵入は生じないことに留意されたい。したがって、当該実施形態では、熱アニーリング処理とキャッピング層１０４の堆積との間に空気侵入が生じる場合、金属窒化物層のバルク部分に存在する界面Ｏ原子及びＯ原子を低減又は排除することができる。
【0065】
接触構造体におけるバルク及び界面酸素の低減
［００７１］図６は、本開示の幾つかの実施形態に係る、接触構造体内のバルク及び界面酸素を低減するための処理ステップのフロー図を示す。図７Ａから図７Ｅは、本開示の様々な実施形態に係る、図６の処理の種々の段階に対応する半導体デバイスの概略断面図である。図７Ａから図７Ｅは、空洞１０９を充填する、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、及びキャッピング層１０４が、選択的に堆積されているように示している（例えば、図１に示されるように、層は空洞１０９の上に共形的に形成されていない）が、これは、本明細書に記載された開示の範囲の限定を意図しているわけではなく、したがって、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、及びキャッピング層１０４を選択的に又は非選択的に形成することができ、１つ又は複数の追加の層が含まれてもよい。
［００７１］図６は、本開示の幾つかの実施形態に係る、接触構造体内のバルク及び界面酸素を低減するための処理ステップのフロー図を示す。図７Ａから図７Ｅは、本開示の様々な実施形態に係る、図６の処理の種々の段階に対応する半導体デバイスの概略断面図である。図７Ａから図７Ｅは、空洞１０９を充填する、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、及びキャッピング層１０４が、選択的に堆積されているように示している（例えば、図１に示されるように、層は空洞１０９の上に共形的に形成されていない）が、これは、本明細書に記載された開示の範囲の限定を意図しているわけではなく、したがって、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、及びキャッピング層１０４を選択的に又は非選択的に形成することができ、１つ又は複数の追加の層が含まれてもよい。
【0066】
［００７２］ステップ６０１の前に、洗浄処理又は他の表面準備処理を、図７Ａのソース又はドレイン構造体１０１の露出面７０１のようなコンタクトが形成される半導体基板の表面に実行することができる。幾つかの実施形態では、ドライエッチング処理を実行して、表面７０１上の自然酸化物を除去することができる。例えば、従来のプラズマエッチング、又はカリフォルニア州サンタクララに所在するＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．から入手可能なＳｉＣｏＮｉ（商標）エッチング処理のような、遠隔プラズマ支援型ドライエッチング処理を実行することができる。ＳｉＣｏＮｉ（商標）エッチング処理では、コンタクトが形成される半導体基板の表面は、Ｈ２、ＮＦ３、及び／又はＮＨ３プラズマ種（例えば、プラズマ励起水素及びフッ素種）に曝露される。例えば、幾つかの実施形態では、このような表面は、Ｈ２、ＮＦ３、及びＮＨ３プラズマの同時曝露を経験し得る。ＳｉＣｏＮｉ（商標）エッチング処理は、ＳｉＣｏＮｉ（商標）Ｐｒｅｃｌｅａｎチャンバ内で実行することができる。ＳｉＣｏＮｉ（商標）Ｐｒｅｃｌｅａｎチャンバは、Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（商標）ＧＴ、Ｃｅｎｔｕｒａ（商標）ＡＰ、及びＥｎｄｕｒａプラットフォームを含む様々なマルチ処理プラットフォームのうちの１つに統合することができ、これらはすべて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能である。
【0067】
［００７３］方法６００は、ステップ６０１で開始する。ステップ６０１では、図７Ｂに示されるように、第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３が、半導体基板上に堆積される。例えば、幾つかの実施態様では、Ｔｉ層、次いでＴｉＮ障壁層が堆積される。任意の適切なＰＶＤ、ＣＶＤ、又はＡＬＤ処理を使用して、このような堆積を実行することができる。したがって、堆積処理は、選択的処理であってもよく、又は非選択的堆積処理であってもよい。選択的堆積処理では、第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３が表面７０１に堆積されるが、半導体基板１１０の他の表面には堆積されない。一方で、非選択的処理では、第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３は、半導体基板１１０の全てのマスクされていない表面に堆積され得る。幾つかの実施形態では、ステップ６０１の堆積は、上述の表面準備処理の後、空気侵入なしに実行される。すなわち、半導体基板は、表面準備処理とステップ６０１の堆積との間の空気に曝露されない。当該実施形態では、ステップ６０１の堆積と表面準備処理は、それぞれ、同じマルチチャンバ処理システム（例えば、マルチチャンバ処理システム５００）の異なるチャンバによって実行されてもよい。
【0068】
［００７４］ステップ６０３では、熱アニール処理は、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、及びソース又はドレイン構造体１０１を含む半導体基板１１０に行われる。熱アニール処理は、図７Ｃに示すように、ケイ素化合物１０５を形成する。例えば、幾つかの実施形態では、約５００℃から約６００℃の間のピーク温度に達するスパイクアニール処理が、ステップ６０３で実行され得る。または、代わりに任意の他の適切なアニール処理を実行して、ソース又はドレイン構造体１０１と、ステップ６０１で堆積された第１の金属層１０２との間にケイ素化合物１０５を形成することができる。
【0069】
［００７５］幾つかの実施形態では、ステップ６０３を実行するためのチャンバは、ステップ６０１の金属堆積を実行する同じマルチチャンバ処理システムのチャンバとして構成されてもよい。したがって、当該実施形態では、ステップ６０３の熱アニール処理は、ステップ６０１の金属堆積の後に空気侵入なしで行われ、これにより、金属窒化物層１０３の表面７０２に存在する界面Ｏがさらに低減する。しかしながら、このようなマルチチャンバ処理システムの構成は、上述した理由により一般的ではなく、概して、ステップ６０１とステップ６０３との間に空気侵入が生じる。
【0070】
［００７６］ステップ６０４では、連続的な水素化／プラズマ窒化処理が、金属窒化物層１０３の表面７０２に行われる。すなわち、表面７０２は、図７Ｄに示されるように、水素原子及びプラズマ励起窒素種７０３に曝露される。幾つかの実施形態では、ステップ６０４では、プラズマ水素化処理、次いでプラズマ窒化処理が実行される。水素化処理がプラズマ水素化処理である実施形態では、プラズマ水素化処理及びプラズマ窒化処理の両方が、処理チャンバ４００内で、図４に関連して以上で説明された処理パラメータを使用して実行され得る。代替的に、プラズマ水素化処理は、マルチチャンバ処理システム５００の処理チャンバ５１４、５１６、５１８、５２０、５２２、及び５２４のうちの１つにおいて実行されてもよいが、プラズマ窒化処理は、処理チャンバ５１４、５１６、５１８、５２０、５２２、及び５２４のうちの別のチャンバにおいて実行されてもよい。
【0071】
［００７７］前述のように、幾つかの実施形態では、金属窒化物層１０３の表面７０２は、熱水素化処理を介して水素原子に曝露される。当該実施形態では、ステップ６０４の熱水素化処理は、マルチチャンバ処理システム５００の処理チャンバ５１４、５１６、５１８、５２０、５２２、及び５２４のうちの１つ（例えば、処理ガスとしてＨ２ガスを使用するように構成された急速熱処理チャンバ）内で実行される。さらに、当該実施形態では、プラズマ窒化処理は、処理チャンバ５１４、５１６、５１８、５２０、５２２、及び５２４のうちの別のチャンバ（例えば、図４のプラズマ処理チャンバ４００と同様の処理チャンバ）内で実行される。このように、熱水素化処理とプラズマ窒化処理がそれぞれ異なる処理チャンバで行われても、これら２つの処理の間で空気侵入が発生することはない。
【0072】
［００７８］ステップ６０５では、図７Ｅに示されるように、キャッピング層１０４が、アニールされた第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３上に堆積される。例えば、一実施形態では、金属キャッピング層は、Ｃｏ層又はコバルト含有合金の層である。金属窒化物層１０３の表面７０２に存在し得る界面Ｏ原子がステップ６０４の間に除去されるので、キャッピング層１０４と金属窒化物層１０３との間の接着は、従来の技術で形成された接触構造体の接着よりも改善される。さらに、金属窒化物層１０３内のＯ原子の除去が、導電性構造体１００の電気抵抗率を低下させる。
【0073】
［００７９］幾つかの実施形態では、ステップ６０４の連続的な水素化及び窒化処理の後に空気侵入が生じないように、ステップ６０４及び６０５は、同じマルチチャンバ処理システムで行われる。その結果、大気への曝露中に起こり得る金属窒化物層１０３の酸化が回避される。他の実施形態では、ステップ６０４の連続的な水素化及び窒化処理を実行するための処理チャンバは、ステップ６０５を実行するための処理チャンバとは異なるマルチチャンバ処理システムで構成されてもよい。当該実施形態では、ステップ６０４の窒化処理が金属窒化物層１０３の表面を完全に窒化し、これにより、ステップ６０４と６０５の間の空気侵入中に起こり得る酸化を最小限に抑えるか、又はさもなければ防止することに留意されたい。
【0074】
［００８０］図８は、本開示の幾つかの実施形態に係る、接触構造体内のバルク及び界面酸素を低減するための処理ステップのフロー図を示す。ステップ８０１の前に、図７に関連して上述したように、洗浄処理又は他の表面準備処理を実行することができる。
【0075】
［００８１］方法８００は、ステップ８０１で開始する。ステップ８０１では、金属層１０２及び金属窒化物層１０３が、ソース又はドレイン構造体１０１上に堆積される。ステップ８０１は、方法６００のステップ６０１と実質的に類似し得る。
【0076】
［００８２］ステップ８０２では、連続的な水素化／プラズマ窒化処理が、金属窒化物層１０３の表面７０２に行われる。つまり、表面７０２が、水素原子及びプラズマ励起窒素種に曝露される。ステップ８０２は、方法６００のステップ６０４と実質的に類似し得る。しかしながら、ステップ６０４とは異なり、ステップ８０２の連続的な水素化／プラズマ窒化処理は、熱アニール処理の前に実行されることに留意されたい。さらに、幾つかの実施形態では、ステップ８０２は、ステップ８０３を実行するための熱アニールチャンバを含むマルチチャンバ処理システムの一部として構成されたチャンバ（例えば、急速熱処理チャンバ）内で実行される。当該実施形態では、ステップ８０１で堆積された第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３内のＯ原子の影響は、このようなＯ原子がステップ８０３のアニール処理の前に除去されるので、さらに低下する。
【0077】
［００８３］ステップ８０３では、熱アニール処理が、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、及びソース又はドレイン構造体１０１を含む半導体基板１１０に行われる。ステップ８０３は、方法６００のステップ６０３と実質的に類似し得る。代替的に、ステップ８０２で熱水素化処理が行われる実施形態では、ステップ８０２で熱アニール処理が実行され、ステップ８０３は飛ばしてもよい。例えば、幾つかの実施形態では、ケイ素化合物１０５が形成される熱アニール処理は、ステップ８０２の熱水素化処理と同じ処理チャンバ内で実行される。当該実施形態では、熱アニール処理は、熱水素化処理と同時に、熱水素化処理の直前に、又は熱水素化処理の直後に実施してもよい。
【0078】
［００８４］任意のステップ８０４では、プラズマ処理が、金属窒化物層１０３の表面７０２に行われる。ステップ８０４は、方法６００のステップ６０４と実質的に類似し得る。したがって、ステップ８０４が実行される方法８００の実施形態では、ステップ８０３の熱アニール処理の前及び後に、連続的な水素化／窒化処理が実行される。幾つかの実施形態では、ステップ８０４で実行される連続的な水素化／窒化処理は、ステップ８０２で実行されるプラズマトリートメント処理と実質的に同じである。他の実施形態では、ステップ８０４の連続的な水素化／窒化処理は、ステップ８０２の連続的な水素化／窒化処理とは異なってもよい。例えば、ステップ８０２で利用される連続的な水素化／窒化処理の処理パラメータは、ステップ８０４で利用される連続的な水素化／窒化の処理パラメータとは異なっていてもよい。
【0079】
［００８５］ステップ８０５では、キャッピング層１０４及び／又は導電層１０６が、アニールされた第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３上に堆積される。ステップ８０５は、方法６００のステップ６０５と実質的に類似し得る。同様に、幾つかの実施形態では、ステップ８０４及び８０５は、ステップ８０４のプラズマトリートメント処理の後に空気侵入が発生しないように、同じマルチチャンバ処理システムで実行されてもよい。その結果、空気に曝される間に生じ得る金属窒化物層１０３の酸化が回避され、キャッピング層１０４と金属窒化物層１０３との間の接着は、従来の技術により形成される接触構造体の接着よりも改善される。
【0080】
［００８６］図９は、本開示の幾つかの実施形態に係る、接触構造体内のバルク及び界面酸素を低減するための処理ステップのフロー図を示す。ステップ９０１の前に、方法６００に関連して上述したように、洗浄処理又は他の表面準備処理が実行され得る。図示されるように、方法９００は、ステップ９０１で開始する。ステップ９０１では、第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３が、ソース又はドレイン構造体１０１上に堆積される。ステップ９０１は、方法６００のステップ６０１と実質的に類似し得る。ステップ９０２では、連続的な水素化／窒化処理が金属窒化物層１０３の表面７０２に行われる。ステップ９０２は、方法８００のステップ８０２と実質的に類似し得る。ステップ９０３では、熱アニール処理が、第１の金属層１０２、金属窒化物層１０３、及びソース又はドレイン構造体１０１を含む半導体基板１１０に行われる。ステップ９０３は、方法６００のステップ６０３と実質的に類似し得る。ステップ９０５では、キャッピング層１０４が、アニールされた第１の金属層１０２及び金属窒化物層１０３上に堆積される。ステップ９０５は、方法６００のステップ６０５と実質的に類似し得る。したがって、方法９００では、連続的な水素化／窒化処理は、ステップ９０３の熱アニール処理の前に実行されるが、ステップ９０３の熱アニール処理の後には実行されない。連続的な水素化／窒化処理は、概して、プラズマ又は熱水素化処理及びプラズマ窒化処理を含む。
【0081】
［００８７］方法６００及び８００は、基板上に接触構造体を形成することについて記載されているが、同様に、方法６００及び８００は、基板上に他の導電性構造体を形成するために利用してもよい。したがって、金属窒化物層を含む任意の導電性構造体は、方法６００又は８００によって形成されることによって恩恵を得ることができる。
【0082】
ＥＯＴを低減した金属ゲート構造体
［００８８］本開示の様々な実施形態によれば、連続的な水素化及び窒化処理は、高誘電率誘電体／金属ゲートスタックの製造において利用され、スタックの有効酸化物厚（ＥＯＴ：ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を減少させる。
当該実施形態では、スタックのＥＯＴは、漏れの増加やフラットバンド電圧シフトに伴う妥協（トレードオフ）なしに減少する。この漏れの増加やフラットバンド電圧シフトは、スタック中の高誘電率誘電体層が、単に厚さが減少するか、又はさもなければ従来の技術により縮小する場合に発生することで知られている。このようなスタックの１つを図１０に示す。
［００８８］本開示の様々な実施形態によれば、連続的な水素化及び窒化処理は、高誘電率誘電体／金属ゲートスタックの製造において利用され、スタックの有効酸化物厚（ＥＯＴ：ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を減少させる。
当該実施形態では、スタックのＥＯＴは、漏れの増加やフラットバンド電圧シフトに伴う妥協（トレードオフ）なしに減少する。この漏れの増加やフラットバンド電圧シフトは、スタック中の高誘電率誘電体層が、単に厚さが減少するか、又はさもなければ従来の技術により縮小する場合に発生することで知られている。このようなスタックの１つを図１０に示す。
【0083】
［００８９］図１０は、本開示の一実施形態に従って形成された金属ゲート構造体１０００の断面図を示す。金属ゲート構造体１０００が、ＭＯＳＦＥＴ又は他のＦＥＴのように、半導体デバイスの一部として半導体基板１００１上に形成される。金属ゲート構造体１０００は、半導体基板１００１上に形成される複数の材料層のスタックであり、例えば、半導体基板１００１上に配置された界面層１００２、界面層１００２上に配置された高誘電率誘電体層１００３、高誘電率誘電体層１００３上に配置された金属窒化物キャッピング層１００４、及び金属窒化物キャッピング層１００４上に配置された金属ゲート電極層１００５を含む。図１０に示す実施形態では、金属ゲート構造体１０００の種々の層は、半導体基板１００１上に形成された単純な膜スタックとして示される。実際には、金属ゲート構造体１０００は、図１の絶縁材料１２０と類似の絶縁材料又は誘電材料内に形成されたコンタクトウェル又は他の空洞内に形成され得る。したがって、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、金属窒化物キャッピング層１００４、及び金属ゲート電極層１００５のうちの１つ又は複数は、このような空洞内に共形的に堆積された材料層であってもよい。
【0084】
［００９０］半導体基板１００１は、金属ゲート構造体１０００が形成され得る任意の適切な半導体基板であってもよい。したがって、半導体基板１００１は、任意の適切な半導体材料（Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、シリコン－ゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）、シリコン－ゲルマニウム－カーボン（ＳｉＧｅＣ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、及び他のすべてのＩＩＩ／Ｖ又はＩＩ／ＶＩ族化合物半導体を含むが、これらに限定されない）から形成されてもよい。代替的に又は追加的に、半導体基板１００１は、例えば、Ｓｉ／Ｓｉ－Ｇｅ、半導体オン・インシュレータ（ＳＯＩ）又はＳｉ－Ｇｅオン・インシュレータ（ＳｉＧＯＩ）のような層状半導体であってもよい。さらに、幾つかの実施形態では、半導体基板１００１は、界面酸化物層１００２に近接するｎドープ領域又はｐドープ領域などのドープ領域及び／又は非ドープ領域を含む。
【0085】
［００９１］界面酸化物層１００２は、半導体基板１００１と高誘電率誘電体層１００３との間の半導体基板１００１上に配置され、金属ゲート構造体１０００における用途に適した界面酸化物層として構成される。半導体基板１００１がＳｉ含有材料を含む実施形態では、界面酸化物１００２層は、酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＮＯ、Ｓｉ２ＮＯ、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）、及び／又は窒化酸化ケイ素（ｎｉｔｒｉｄｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｉｄｅ）を含み得る。半導体基板１００１がＳｉ含有半導体材料以外である実施形態では、界面酸化物層１００２は、半導体酸化物、半導体酸窒化物、及び／又は窒化半導体酸化物（ｎｉｔｒｉｄｅｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅ）を含み得る。
【0086】
［００９２］界面酸化物層１００２は、任意の適切な熱又は湿式成長技法（例えば、酸化又は酸窒化）によって形成することができる。例えば、限定するわけではないが、界面酸化物層１００２は、湿式化学酸化処理によって形成されてもよい。湿式化学酸化処理には、半導体基板１００１（例えば、ＨＦ最終処理された半導体表面）の洗浄された表面を、水酸化アンモニウム、過酸化水素、及び水の混合物で処理することが含まれる。代替的に、界面酸化物層１００２は、ＨＦ最終処理された半導体表面を、オゾン化水溶液中で処理することによって形成されてもよい。代替的に、界面酸化物層１００２は、任意の適切な熱酸化技法によって形成されてもよい。
【0087】
［００９３］界面酸化物層１００２の厚さは、金属ゲート構造体１０００が一部を構成する半導体デバイスの関数である。加えて、界面酸化物層１００２は、高誘電率誘電体層１００３、金属窒化物キャッピング層１００４、及び金属ゲート電極層１００５よりも著しく薄い。典型的には、界面酸化物層１００２は、約０．５から２．０ｎｍの厚さを有するが、幾つかの実施形態では、界面酸化物層１００２はより厚い場合がある。幾つかの実施形態では、金属ゲート構造体１０００の形成の後に発生するデバイスの製造のための熱処理が、界面酸化物層１００２の厚さをさらに増加させ得る。
【0088】
［００９４］高誘電率誘電体層１００３は、金属ゲート構造体１０００内のゲート誘電体層又は他の誘電体層であってもよく、いわゆる「高誘電率誘電体」材料を含む。より具体的には、高誘電率誘電体層１００３は、ＳｉＯ２の誘電率よりも大きい誘電率を有する１つ又は複数の材料（例えば、少なくとも約４．０、又は理想的には少なくとも約１０．０の誘電率を有する材料）を含む。さらに、高誘電率誘電体層１００３に含まれる高誘電率誘電体材料は、集積回路での使用に適している。したがって、高誘電率誘電体層１００３に含まれる１つ又は複数の高誘電率誘電体材料は、高誘電率に加えて、理想的には、ドーパントの拡散を防止する能力、ブレークダウン性能を妥協し得る電気的欠陥の少なさ、優れた熱安定性、及び高い再結晶温度も有する。このような高誘電率誘電体層１００３に使用するのに適した高誘電率誘電体材料の例には、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及び／又は金属ケイ酸塩が含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、高誘電率誘電体層１００３は、酸化ハフニウム（ＨｆｘＯｙ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ酸ハフニウム（ＨｆｘＳｉ１ーｘＯｙ）又は他のハフニウムベースの誘電体、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ケイ酸ハフニウム（ＨｆｘＳｉ１ーｘＯｙ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、及び／又はこれらの多層スタックのうちの１つ又は複数を含む。
【0089】
［００９５］高誘電率誘電体層１００３は、例えば、酸化、窒化、又は酸窒化処理などの熱成長処理を含む、任意の適切な堆積方法によって形成することができる。代替的に、高誘電率誘電体層１００３は、１つ又は複数の堆積処理（例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、金属有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、蒸発、反応性スパッタリング、化学溶液堆積、及び／又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない）によって形成されてもよい。
【0090】
［００９６］高誘電率誘電体層１００３の厚さ１００３Ａは、その中に含まれる誘電体材料、高誘電率誘電体層１００３を形成するために使用される処理、並びに金属ゲート構造体１０００が含まれる半導体デバイスの形状と動作によって変動し得る。幾つかの実施形態では、高誘電率誘電体層１００３の厚さ１００３Ａは、約１．０ｎｍから約２０ｎｍである。
【0091】
［００９７］金属窒化物キャッピング層１００４は、高誘電率誘電体層１００３上に配置される金属層であり、典型的には、高誘電率誘電体層１００３上の導電性保護層として構成される。したがって、幾つかの実施形態では、金属窒化物キャッピング層１００４は、半導体基板１００１及び／又は高誘電率誘電体層１００３の望ましくない酸化を防止するように構成される。さらに、当該実施形態では、金属窒化物キャッピング層１００４は、金属窒化物キャッピング層１００４の堆積後に発生する熱アニール処理の間、高誘電率誘電体層１００３から酸素を放散することを可能にするように構成され得る。当該実施形態では、金属窒化物キャッピング層１００４は、熱アニール処理中に、高誘電率誘電体層１００３と金属窒化物キャッピング層１００４との間に形成される界面層１００９から酸素を放散することを可能にするようにさらに構成され得る。
【0092】
［００９８］幾つかの実施態様では、金属窒化物キャッピング層１００４は、ＴｉＮ、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タンタルシリコン（ＴａＳｉＮ）等の金属窒化物を含む。幾つかの実施態様では、高誘電率誘電体層１００３上への窒化物キャッピング層１００４の堆積は、高誘電率誘電体層１００３と金属窒化物キャッピング層１００４との間の界面に配置された界面層１００９の形成をもたらし得ることに留意されたい。幾つかの実施形態によれば、本明細書に記載された連続的なプラズマ水素化及び窒化処理が金属窒化物キャッピング層１００４の露出面に施された場合、界面層１００９は、連続的に除去されるか、又は厚さが低減される。
【0093】
［００９９］金属窒化物キャッピング層１００４は、ＰＶＤ処理、ＣＶＤ処理、ＰＥＣＶＤ処理、ＭＯＣＶＤ処理、ＡＬＤ蒸着処理、反応性スパッタリング、化学溶液堆積、及び／又はこれらの任意の組合せを含むが、これらに限定されない、任意の適切な堆積方法によって形成されてもよい。
【0094】
［００１００］幾つかの実施態様では、金属窒化物キャッピング層１００４は、高誘電率誘電体層１００３及び金属ゲート電極層１００５よりも著しく薄い。例えば、高誘電率誘電体層１００３が、約２０ｎｍから約４０ｎｍの厚さ１００３Ａを有するＨｆＯ２層であり、金属ゲート電極層１００５が、約２０ｎｍから約４０ｎｍの厚さを有するＴｉＮ層である、金属ゲート構造体１０００の実施形態では、金属窒化物キャッピング層１００４は、約５ｎｍから約１５ｎｍの厚さ１００４Ａを有し得る。
【0095】
［００１０１］幾つかの実施形態では、金属窒化物キャッピング層１００４の厚さ１００４Ａは、高誘電率誘電体層１００３及び／又は界面層１００９からの酸素原子の拡散を促進するように選択される。具体的には、当該実施形態では、厚さ１００４Ａは、窒化金属キャッピング層１００４の堆積後に発生する熱アニール処理の間、高誘電率誘電体層１００３及び／又は界面層１００９からＯ原子が拡散するように選択される。当該実施形態では、厚さ１００４Ａは、熱アニール処理の間に金属窒化物キャッピング層１００４を通過するＯ原子の拡散長未満であるように選択される。一実施例では、このような熱アニール処理のうちの１つは、１から２秒にわたって、約７００から約９００℃のピーク温度で金属ゲート構造体１０００に対して行われるスパイクアニール処理である。
【0096】
［００１０２］金属ゲート電極層１００５は、金属窒化物キャッピング層１００４上に形成される金属層であり、１つ又は複数の堆積された金属層を含む。幾つかの実施形態では、金属ゲート電極層１００５は、金属ゲート構造体１０００のゲート電極及び／又は仕事関数金属（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）として構成される。当該実施形態では、金属ゲート電極層１００５に含まれる１つ又は複数の金属層は、金属ゲート構造体１０００と、金属ゲート構造体１０００が含まれる半導体デバイスとの動作を促進する集合ゲート電極仕事関数値を有するように選択される。金属ゲート電極１００５は、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ、蒸発、反応性スパッタリング、化学溶液堆積、及び／又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない、任意の適切な堆積方法によって形成されてもよい。
【0097】
［０１００］幾つかの実施態様では、金属ゲート電極層１００５は、ＴｉＮなどのｐ－金属ゲート材料である。代替的に、幾つかの実施態様では、金属ゲート電極層１００５は、ｎ－金属ゲートである。金属ゲート電極層１００５の使用に適したｎ－金属としては、炭化チタンアルミニウム（ＴｉｘＡｌＣ）が含まれる。
【0098】
ＥＯＴを低減した金属ゲート構造体の形成
［０１０１］様々な実施形態によれば、金属ゲート構造体１０００の製造中、金属ゲート電極層１００５の堆積の前に、金属窒化物キャッピング層１００４に対して連続的なプラズマ水素化及び窒化処理が行われる。当該実施形態では、金属ゲート構造体１０００のＥＯＴは低減するが、金属ゲート構造体１０００の漏れ電流は予想よりも低い程度で増加する。さらに、当該実施形態では、金属ゲート構造体１０００は、通常、低減されたＥＯＴに関連付けられるフラットバンド電圧シフトをほとんど又は全く示さない。
［０１０１］様々な実施形態によれば、金属ゲート構造体１０００の製造中、金属ゲート電極層１００５の堆積の前に、金属窒化物キャッピング層１００４に対して連続的なプラズマ水素化及び窒化処理が行われる。当該実施形態では、金属ゲート構造体１０００のＥＯＴは低減するが、金属ゲート構造体１０００の漏れ電流は予想よりも低い程度で増加する。さらに、当該実施形態では、金属ゲート構造体１０００は、通常、低減されたＥＯＴに関連付けられるフラットバンド電圧シフトをほとんど又は全く示さない。
【0099】
［０１０２］例えば、金属ゲート構造体１０００の一実施形態では、界面酸化物層１００２は、約１から２ｎｍの厚さを有し、高誘電率誘電体層１００３は、約２から３ｎｍの厚さ１００３Ａを有し、金属窒化物キャッピング層１００４は、約３から４ｎｍの厚さ１００４Ａを有する。当該実施形態では、本明細書に記載された連続的なプラズマ水素化及び窒化処理を用いて金属窒化物キャッピング層１００４を処理する上で１つの測定可能な効果は、金属ゲート構造体１０００の測定されたＥＯＴが約１Å（すなわち、約９Åから約８Åまで）減少することである。このような金属窒化物キャッピング層１００４の処理の別の効果は、（－１Ｖのフラットバンド電圧での）漏れ電流が、約２．４倍（すなわち、約０．２６８Ａ／ｃｍ２から約０．６５８Ａ／ｃｍ２まで）増加することである。これとは対照的に、当技術分野で周知の確立されたスケーリングの動向によれば、金属ゲート構造体１０００のＥＯＴを代わりに従来の技術によって低減する（例えば、厚さ１００３Ａを約１Å縮小する）場合、漏れ電流は、約１０倍増加すると予想される。したがって、本明細書に記載された連続的なプラズマ水素化及び窒化処理を用いて金属窒化物キャッピング層１００４を処理することは、金属窒化物キャッピング層１００４の厚さ１００４Ａを単に縮小することに関連して、増加した漏れ電流の約４分の１で、金属ゲート構造体１０００のＥＯＴを減少させる効果を有することが分かった。
【0100】
［０１０３］さらに、上述のＥＯＴの低減にも関わらず、金属ゲート構造体１０００が連続的なプラズマ水素化及び窒化処理で形成される場合、金属ゲート構造体１０００において測定されるフラットバンド電圧シフトは、実質的に一定に留まることが示されている。したがって、金属窒化物キャッピング層１００４への連続的なプラズマ水素化及び窒化処理の適用により、フラットバンド電圧シフトと、結果的なデバイス設計への影響とがない状態で、ＥＯＴを低減した金属ゲート構造体１０００を製造することが可能になる。
【0101】
［０１０４］図１１は、本開示の様々な実施形態に係る、金属ゲート構造体内のＥＯＴを低減するための処理ステップのフロー図を示す。図１２Ａから図１２Ｊは、本開示の様々な実施形態に係る、図１１の処理の種々の段階に対応する半導体デバイスの概略断面図である。
【0102】
［０１０５］方法１１００は、ステップ１１０１で開始する。ステップ１１０１では、図１２Ａに示されるように、高誘電率誘電体層１００３が、界面酸化物層１００２上に堆積される。高誘電率誘電体層１００３は、図１０に関連して以上で説明した任意の適切な堆積方法を介して形成されてもよい。
【0103】
［０１０６］ステップ１１０２では、図１２Ｂに示されるように、金属窒化物キャッピング層１００４が、高誘電率誘電体層１００３上に堆積される。金属窒化物キャッピング層１００４は、図１０に関連して以上で説明された任意の適切な堆積方法を介して形成されてもよい。幾つかの実施態様では、金属窒化物キャッピング層１００４の堆積は、界面層１００９の形成をもたらす。界面層１００９は、高誘電率誘電体層１００３と金属窒化物キャッピング層１００４との間の界面に配置される。当該実施形態では、界面層１００９は、概して、空孔（図２Ａの空孔２１３と類似し得る）、及び／又はステップ１１０２の堆積処理中に処理環境に存在する汚染によってその中に組み込まれたＯ原子を含む。
【0104】
［０１０７］任意選択的なステップ１１０３では、図１２Ｂに示す露出面１２０１が空気に曝露される。例えば、幾つかの実施形態では、金属窒化物キャッピング層１００４は、図５のマルチチャンバ処理システム５００のような１つの処理システム内で堆積されるが、半導体基板１００１に対して行われる次の処理ステップは、異なる処理システム内で行われる。したがって、当該実施態様では、金属窒化物層１００４の堆積後に半導体基板１００１が空気に曝露される。金属窒化物キャッピング層１００４がマルチチャンバ処理システムの１つのチャンバ内に堆積され、ステップ１１０４が同じマルチチャンバ処理システムのうちの別の１つ又は２つの処理チャンバ内で実行される実施形態では、任意選択的なステップ１１０３は実行されない。
【0105】
［０１０８］ステップ１１０２で堆積された金属窒化物キャッピング層１００４が、後で除去される犠牲金属窒化物層である実施形態では、方法１１００はステップ１１３１に進む。ステップ１１０２で堆積された金属窒化物キャッピング層１００４が金属ゲート構造体１０００内で保持される実施形態では、方法１１００はステップ１１０４に進む。幾つかの実施形態では、犠牲金属窒化物層は、金属窒化物キャッピング層１００４の除去について選択的である、後続の湿式又は乾式エッチング処理を用いて除去され得る。
【0106】
［０１０９］ステップ１１０４では、図１２Ｃに示すように、連続的なプラズマ水素化及び窒化処理が、金属窒化物キャッピング層１００４の表面１２０１に行われる。プラズマ水素化及び窒化処理は、図４に関連して以上で説明したプラズマ水素化及び窒化処理と実質的に同様であり得る。さらに、プラズマ水素化処理は、非酸化性プラズマ励起水素種を含み、いかなる酸化性プラズマ励起水素種も含まない。
【0107】
［０１１０］幾つかの実施形態では、ステップ１１０４のプラズマ水素化処理は、約３０秒から約１５０秒の間、約２０ｍＴｏｒｒから約１００ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約４００℃から約５００℃の間の処理温度（例えば、基板ペデスタル温度）、及び約５００Ｗから約１５００Ｗの間のＲＦ電力で、約２０ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍの間のＨ２の流量、及び約９００ｓｃｃｍから約９８０ｓｃｃｍの間のＡｒの流量を伴って実行される。幾つかの実施形態では、Ｈ２の流量は、チャンバに導入される全処理ガスの約１％から約１５％の間である。幾つかの実施形態では、ステップ１１０４のプラズマ水素化処理は、約８５秒から約９５秒の間、約４５ｍＴｏｒｒから約５５ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約４２５℃から約４７５℃の間の処理温度、及び約７００Ｗから約８００Ｗの間のＲＦ電力で、約４５ｓｃｃｍから約５５ｓｃｃｍの間のＨ２の流量、及び約９６５ｓｃｃｍから約９５５ｓｃｃｍの間のＡｒの流量を伴って実行される。
【0108】
［０１１１］幾つかの実施形態では、ステップ１１０４のプラズマ窒素化処理は、約３０秒から約１５０秒の間、約１０ｍＴｏｒｒから約５０ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約４００℃から約５００℃の間の処理温度、及び約５００Ｗから約１５００Ｗの間のＲＦ電力で、全処理ガス流量の約１％から約１０％の間のＮＨ３の流量、全処理ガス流量の約４５％から約５５％の間のＮ２の流量、及び処理ガス流量の残量に等しくなるように選択されたＡｒの流量を伴って実行される。幾つかの実施形態では、ステップ１１０４のプラズマ窒素化処理は、約８５秒から約９５秒の間、約１５ｍＴｏｒｒから約２５ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約４２５℃から約４７５℃の間の処理温度、及び約７００Ｗから約８００Ｗの間のＲＦ電力で、全処理ガス流量の約２％から約３％の間のＮＨ３の流量、全処理ガス流量の約４５％から約５５％の間のＮ２の流量、及び処理ガス流量の残量に等しくなるように選択されたＡｒの流量で実行される。
【0109】
［０１１２］要約すると、ステップ１１０４では、表面１２０１は、プラズマ水素化処理で生成されたプラズマ励起水素種に曝露され、表面１２０１に存在する酸化物の一部又は全部が低減する。さらに、幾つかの実施形態では、このようなプラズマ励起水素種は、金属窒化物キャッピング層１００４のバルク材料中に存在する酸素（Ｏ）原子の一部又は全部を低減することもできる。さらに、ステップ１１０４では、表面１２０１は、プラズマ窒化処理で生成されたプラズマ励起窒素種に曝露され、それにより、表面１２０１をＮ原子で飽和させ、幾つかの実施形態では、金属窒化物キャッピング層１００４のバルク材料に存在する空孔をＮ原子で充填する。したがって、幾つかの実施形態では、界面層１００９は、図１２Ｄに示すように、除去されるか、又は大幅に低減する。
【0110】
［０１１３］幾つかの実施形態では、ステップ１１０４のプラズマ水素化処理は、ステップ１１０４のプラズマ窒化処理と同じ処理チャンバ（例えば、図４の処理チャンバ４００）内で実行される。代替的に、ステップ１１０４のプラズマ水素化処理は、マルチチャンバ処理システムの第１の処理チャンバ内で実行されるが、ステップ１１０４のプラズマ窒化処理は、同じマルチチャンバ処理システムの第２の処理チャンバ内で実行される。いずれの場合も、表面１２０１は、ステップ１１０４のプラズマ水素化処理とプラズマ窒化処理との間で空気に曝露されないことに留意されたい。したがって、いずれの実施形態においても、表面１２０１は、プラズマ励起水素種に曝露された後、且つプラズマ励起窒素種に曝露される前に、空気に曝露されない。
【0111】
［０１１４］幾つかの実施形態では、処理チャンバ内でプラズマ水素化処理を実行する前に、例えば、処理チャンバ内の微量の酸素汚染を低減するために、無酸素調節処理（ｏｘｙｇｅｎ－ｆｒｅｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が処理チャンバ内で実行される。当該実施形態では、処理チャンバは、基板が配置されずに、且つ基板が上述のプラズマ水素化処理で処理される前に、無酸素プラズマで処理される。基板をチャンバに導入する前のこのような処理チャンバのプラズマトリートメントは、プラズマエブリィウエハ（ＰＥＷ：ｐｌａｓｍａ ｅｖｅｒｙ ｗａｆｅｒ）処理又はＰＥＷ処理と呼ばれることがある。
【0112】
［０１１５］幾つかの実施形態では、このようなＰＥＷ処理には、Ｎ２、ＮＨ３、Ａｒ、Ｈ２、又はこれらの任意の適切な組合せなどの１つ又は複数の非酸素含有ガスを処理チャンバ内に導入することと、１つ又は複数のガスを励起して無酸素プラズマを形成することとが含まれる。代替的に、ＰＥＷ処理には、プラズマ含有ラジカル及び／又はＮ、Ｈ、若しくはＮＨ３のイオン、又はこれらの任意の適切な組み合わせを処理チャンバ内に導入することが含まれてもよく、プラズマは、処理チャンバの外側の遠隔プラズマ源内で形成される。一実施形態では、ＮＨ３ガス、又はＮＨ３ガスとＡｒガスとの組み合わせが、処理チャンバ内に導入される。別の実施形態では、Ｈ２ガス、又はＨ２ガスとＡｒガスとの組み合わせが、処理チャンバ内に導入される。さらに別の実施形態では、Ｎ２ガス、又はＮ２ガスとＡｒガスとの組み合わせが、処理チャンバ内に導入される。
【0113】
［０１１６］典型的には、基板を導入する前の処理チャンバのプラズマトリートメントには、処理チャンバ内に水素及び／又は窒素含有プラズマを導入又は形成することが含まれる。幾つかの実施形態では、ＰＥＷ処理中に処理チャンバ内のプラズマから生成されたラジカル（例えば、Ｎ＊、ＮＨ＊、及び／又はＨ＊）は、処理チャンバ内の微量のＯ原子と反応する。
【0114】
［０１１７］幾つかの実施形態では、ＰＥＷ処理の間、処理チャンバ内に導入された１つ又は複数のガスは、図４のＲＦ電源４１４のようなＲＦ電源によって通電される。ＲＦ電力は、２％から７０％のデューティサイクルでパルス化され得、約１００Ｗから約２５００Ｗの範囲であってもよい。ＲＦ電力は、約１００Ｗから約２５００Ｗの範囲の連続波であってもよい。当該実施形態では、ステップ１１０４のＰＥＷ処理は、約２０秒から約１００秒の間、約１０ｍＴｏｒｒから約２００ｍＴｏｒｒのチャンバ圧力、約４００℃から約５００℃の処理温度、及び約２５０Ｗから約７５０ＷのＲＦ電力で、約５０ｓｃｃｍから約２００ｓｃｃｍのＨ２流量、及び約４５０ｓｃｃｍから約５５０ｓｃｃｍのＯ２流量を伴って実行される。
【0115】
［０１１８］任意選択的なステップ１１０５では、露出面１２０１が空気に曝露される。例えば、幾つかの実施形態では、上述の連続的な水素化及び窒化処理は、ある処理システムで実行されるが、半導体基板１００１に対して実行される次の処理ステップは、異なる処理システムで実行される。したがって、当該実施態様では、金属窒化物層１００４の堆積後に半導体基板１００１が空気に曝露される。連続的な水素化及び窒化処理が、マルチチャンバ処理システムの１つのチャンバ内で実行され、ステップ１１０６が、同じマルチチャンバ処理システムの別の処理チャンバ内で実行される実施形態では、任意選択的なステップ１１０５は実行されない。
【0116】
［０１１９］犠牲ケイ素含有層が、続いて堆積され、金属ゲート構造体１０００の形成の一部として除去される実施形態では、方法１１００は、ステップ１１０５からステップ１１２１へと進む。金属ゲート構造体１０００を形成する際に犠牲ケイ素層が堆積されない実施形態では、方法１１００はステップ１１０６へと進む。犠牲ケイ素含有層は、堆積層を形成するために１つ又は複数のケイ素含有前駆体ガスを用いるＣＶＤ又はＡＬＤ処理を使用することによって形成することができる。
【0117】
［０１２０］ステップ１１０６では、ポストキャップアニール（ｐｏｓｔ－ｃａｐ ａｎｎｅａｌ）のような熱アニール処理が、半導体基板１００１、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、及び金属窒化物キャッピング層１００４上で行われる。例えば、幾つかの実施形態では、ステップ１１０６でスパイクアニール処理が実行され、約６００から９００℃のピーク温度に達する。ポストキャップアニールは、部分的に形成された金属ゲート構造体１０００上で行われ、界面を滑らかにし、不飽和結合を修復し、金属窒化物キャッピング層に熱エネルギーを注入する。
【0118】
［０１２１］ステップ１１０７では、図１２Ｅに示されるように、金属ゲート電極層１００５が、処理された金属窒化物キャッピング層１００４上に堆積され、それによって、金属ゲート構造体１０００の形成が完了する。金属ゲート電極１００５は、図１０に関連して以上で説明した任意の適切な堆積方法によって形成され得る。
【0119】
［０１２２］ステップ１１２１では、図１２Ｆに示されるように、犠牲ケイ素層１２０２が、金属窒化物キャッピング層１００４上に堆積される。ステップ１１２１は、金属窒化物キャッピング層１００４の表面１２０１が、ステップ１１０４の連続的なプラズマ水素化及び窒化処理、並びにステップ１１０５の任意選択的な空気曝露によって処理された後に実行される。
【0120】
［０１２３］犠牲ケイ素層１２０２は、アモルファスシリコンなどの任意の適切なケイ素含有材料を含んでもよく、ＣＶＤ処理のような当技術分野で周知の任意の適切な堆積処理を使用して堆積されてもよい。犠牲ケイ素層１２０２は、金属窒化物キャッピング層１００４上に堆積され、後続の熱アニール処理（例えば、いわゆるポストキャップアニール処理）中、金属窒化物キャッピング層１００４、界面層１００９（まだ存在する場合）、及び高誘電率誘電体層１００３における酸化物の形成を低減する。幾つかの実施形態では、ポストキャップアニール処理は、大気熱アニール処理を含む。その結果、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、及び金属窒化物キャッピング層１００４を含む、金属ゲート構造体１０００の非常に薄い層のさらなる酸化が発生することがあり、これにより、金属ゲート構造体１０００のＥＯＴが増加する。しかしながら、犠牲ケイ素層１２０２の存在が、プレキャップアニール処理の間、金属ゲート構造体１０００の層を大気中のＯ原子から遮蔽することができる。さらに、犠牲ケイ素層１２０２は、熱アニーリング処理中、高誘電率誘電体層１００３、界面層１００９（まだ存在する場合）、及び金属窒化物キャッピング層１００４から放散されるＯ原子と反応し、これを保持することができる。したがって、犠牲ケイ素層１２０２は、後続の熱アニール処理中に金属ゲート構造体１０００の一部の望ましくない酸化の可能性を最小限に抑えるか、又はなくす。
【0121】
［０１２４］ステップ１１２２では、ポストキャップアニールなどの熱アニール処理が、半導体基板１００１、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、金属窒化物キャッピング層１００４、及び犠牲ケイ素層１２０２上で行われる。ステップ１１２２の熱アニール処理は、上述のステップ１１０６の熱アニール処理と実質的に類似し得る。
【0122】
［０１２５］ステップ１１２３では、犠牲ケイ素層１２０２が、金属ゲート構造体１０００から除去される。任意の技術的に実行可能な除去処理をステップ１１２３で利用することができ、これには、選択的湿式エッチング処理、プラズマベースの乾式エッチング処理、化学機械研磨処理、又はこれらの任意の組み合わせが含まれる。次に、方法１１００はステップ１１０７に進む。ステップ１１０７では、金属ゲート構造体１０００の最終層が堆積される。
【0123】
［０１２６］ステップ１１３１では、図１２Ｇに示されるように、犠牲ケイ素層１２０３が金属窒化物キャッピング層１００４上に堆積される。犠牲ケイ素層１２０３は、ステップ１１３１で堆積された犠牲ケイ素層１２０２と実質的に類似し得る。しかしながら、ステップ１１３１では、金属窒化物キャッピング層１００４は、連続的なプラズマ水素化及び窒化処理で処理されていないことに留意されたい。その結果、金属窒化物キャッピング層１００４は、図示されるように、依然として界面層１００９を含み得る。
【0124】
［０１２７］ステップ１１３２では、ポストキャップアニールなどの熱アニール処理が、半導体基板１００１、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、金属窒化物キャッピング層１００４、界面層１００９、及び犠牲ケイ素層１２０３上で行われる。ステップ１１３２の熱アニール処理は、上述のステップ１１０６の熱アニール処理と実質的に類似し得る。
【0125】
［０１２８］ステップ１１３３では、図１２Ｈに示されるように、犠牲ケイ素層１２０３、金属窒化物キャッピング層１００４、及び界面層１００９が、金属ゲート構造体１０００から除去される。任意の技術的に実行可能な除去処理又は処理の組み合わせをステップ１１２３において使用することができ、これには、選択的湿式エッチング処理、プラズマベースの乾式エッチング処理、化学機械研磨処理、又はこれらの任意の組み合わせが含まれる。次に、方法１１００はステップ１１３４に進む。
【0126】
［０１２９］ステップ１１３４では、図１２Ｉに示されるように、最終的な金属窒化物キャッピング層１２０４が、高誘電率誘電体層１００３上に堆積される。最終的な金属窒化物キャッピング層１２０４は、金属窒化物キャッピング層１００４と実質的に類似し得、界面層１００９も含み得る。
【0127】
［０１３０］任意選択的なステップ１１３５では、図１２Ｉに示す露出面１２０５が空気に曝露される。例えば、幾つかの実施形態では、最終的な金属窒化物キャッピング層１２０４が、ある処理システム内で堆積されるが、半導体基板１００１に対して行われる次の処理ステップ、すなわちステップ１１３６が、異なる処理システム内で行われる。したがって、当該実施形態では、半導体基板１００１は、最終的な金属窒化物層１２０４の堆積後に空気に曝露される。最終的な金属窒化物キャッピング層１２０４がマルチチャンバ処理システムの１つのチャンバ内に堆積され、ステップ１１３６が同じマルチチャンバ処理システムの別の１つ又は２つの処理チャンバ内で実行される実施形態では、任意選択的なステップ１１３５は実行されない。
【0128】
［０１３１］ステップ１１３６では、図１２Ｊに示すように、連続的なプラズマ水素化及び窒化処理が、最終的な金属窒化物キャッピング層１２０４の表面１２０５に行われる。ステップ１１３６で実行される連続的なプラズマ水素化及び窒化処理は、ステップ１１０４で使用される処理と実質的に同様であり得る。結果的に、ステップ１１３６の間に界面層１００９を除去又は低減することができ、これにより、最終的な金属窒化物キャッピング層１２０４、界面層１００９、及び幾つかの実施形態では、高誘電率誘電体層１００３に存在するＯ原子を除去する。その結果、高誘電率誘電体層１００３の厚さ１００３Ａを縮小させることなく、金属ゲート構造体１０００のＥＯＴが低減される。
【0129】
［０１３２］ステップ１１３６で連続的なプラズマ水素化及び窒化処理が実行された後、方法１１００はステップ１１０７へと進む。ステップ１１０７では、金属ゲート構造体１０００の最終層が堆積される。ステップ１１３６及び１１０７が異なる処理システムで実行される実施形態では、半導体基板１００１は、必然的に空気に曝される。しかしながら、ステップ１１３６のプラズマ窒化処理は、最終的な金属窒化物キャッピング層１２０４の露出面１２０５を完全に又はほぼ完全に窒化することができるので、空気に曝露されている間、概して、その酸化はほとんど又は全く起こらない。
【0130】
単一ステップの窒素－水素化トリートメント
［０１３３］方法１３００は、ステップ１３０１で開始する。ステップ１３０１では、図１４Ａに示されるように、高誘電率誘電体層１００３が、界面酸化物層１００２上に堆積される。界面酸化物層１００２は、任意の適切な方法（例えば、下層の半導体基板１００１の化学酸化、下層の基板の熱酸化、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）等）によって堆積され得る。高誘電率誘電体層１００３は、図１０に関連して以上で説明した任意の適切な堆積方法を介して形成されてもよい。高誘電率誘電体層１００３は、酸化可能な任意の高誘電率材料を含み得る。一実施形態によれば、高誘電率誘電体層１００３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含む。
［０１３３］方法１３００は、ステップ１３０１で開始する。ステップ１３０１では、図１４Ａに示されるように、高誘電率誘電体層１００３が、界面酸化物層１００２上に堆積される。界面酸化物層１００２は、任意の適切な方法（例えば、下層の半導体基板１００１の化学酸化、下層の基板の熱酸化、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）等）によって堆積され得る。高誘電率誘電体層１００３は、図１０に関連して以上で説明した任意の適切な堆積方法を介して形成されてもよい。高誘電率誘電体層１００３は、酸化可能な任意の高誘電率材料を含み得る。一実施形態によれば、高誘電率誘電体層１００３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含む。
【0131】
［０１３４］ステップ１３０２では、図１４Ｂに示されるように、キャッピング層１４０４が、高誘電率誘電体層１００３上に堆積される。キャッピング層１４０４は、図１０に関連して以上で説明された任意の適切な堆積方法によって形成されてもよい。キャッピング層１４０４は、金属窒化物を含み得る。キャッピング層は、一実施形態によれば、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、又は窒化チタンシリコン（ＴｉＳｉＮ）などの金属窒化物を含み得る。幾つかの実施態様では、キャッピング層１４０４の堆積は、高誘電率誘電体層１００３とキャッピング層１４０４との間の界面に配置される界面層１４０９の形成をもたらす。当該実施形態では、界面層１４０９は、概して、空孔（図２Ａの空孔２１３と類似し得る）などの欠陥、及び／又はステップ１３０２の堆積処理中に処理環境に存在する汚染によってその中に組み込まれたＯ原子を含む。欠陥から欠陥への電子ホッピングに起因して、欠陥が望ましくない電荷移動を可能ならしめる場合がある。電荷移動は、電流の漏れ又は絶縁破壊を生じさせる場合があり、金属ゲート構造体１０００の電気的な信頼性を低下させる。
【0132】
［０１３５］任意選択的なステップ１３０３では、図１４Ｂに示す露出面１４０１が空気に曝露される。例えば、幾つかの実施形態では、キャッピング層１４０４は、図５のマルチチャンバ処理システム５００のような１つの処理システム内で堆積されるが、半導体基板１００１に対して行われる次の処理ステップは、異なる処理システム内で行われる。したがって、当該実施形態では、半導体基板１００１は、キャッピング層１４０４の堆積後に空気に曝露される。キャッピング層１４０４がマルチチャンバ処理システムの１つのチャンバ内に堆積され、ステップ１３０４が同じマルチチャンバ処理システムのうちの別の１つ又は２つの処理チャンバ内で実行される実施形態では、任意選択的なステップ１３０３は実行されない。
【0133】
［０１３６］ステップ１３０２で堆積されたキャッピング層１４０４が、後に除去される犠牲層である実施形態では、方法１４００は、ステップ１３３１へと進む。ステップ１３０２で堆積されたキャッピング層１４０４が金属ゲート構造体１０００内に保持される実施形態では、方法１３００はステップ１３０４へと進む。幾つかの実施形態では、犠牲層は、キャッピング層１４０４の除去に対して選択的な後続の湿式又は乾式エッチング処理の使用により除去されてもよい。
【0134】
［０１３７］ステップ１３０４では、図１４Ｃに示すように、単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理が、キャッピング層１４０４の表面１４０１に行われる。単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、金属ゲート構造体１０００などのワークピースを処理プラズマに曝露することを含み、処理プラズマは、窒素含有ガス及び水素含有ガスを含む。幾つかの実施形態では、水素含有ガスは、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、又はアジ化水素（ＨＮ３）などの窒素及び水素含有ガスの両方を実質的に含む。一例では、水素含有ガスは、アンモニア（ＮＨ３）を含み、窒素含有ガスは（Ｎ２）を含む。一実施形態によれば、処理プラズマは、水素及び窒素の両方を含む単一ガス（例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はアンモニア（ＮＨ３））を含み得る。一実施形態によれば、処理プラズマは、追加の中性キャリアガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ））を含んでもよい。一例では、処理プラズマ内に含まれる処理ガスは、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、及びアルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）などの中性キャリアガスを実質的に含む。さらに、ステップ１３０４の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理中、バイアス電源４２６によってバイアスを基板に印加することができる。バイアス電源４２６は、概して、ＲＦ電源４１４と同様に、約２ＭＨｚから約１６０ＭＨｚの範囲の調整可能な周波数、及び約０ｋＷから約１０ｋＷの間の電力を有するＲＦ信号を生成することが可能である。バイアス電力は、堆積された原子を再配列することにより、成長した膜の共形性を改善する。
【0135】
［０１３８］幾つかの実施形態では、ステップ１３０４の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、約３０秒から約１５０秒の間、約１０ｍＴｏｒｒから約１００ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約３５０℃から約５００℃の間の処理温度（例えば、基板ペデスタル温度）、及び約３００Ｗから約２０００Ｗの間のＲＦ電力で、約５ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍの間のＮＨ３流量、約５０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍの間のＮ２流量、及び約１から約１０００ｓｃｃｍの間のヘリウム（Ｈｅ）流量を伴って実行され、約２ＭＨｚから約１６０ＭＨｚの周波数、及び約０ｋＷから約１０ｋＷの間のバイアス電力が印加される。
【0136】
［０１３９］幾つかの実施形態では、ステップ１３０４の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、約８５秒から約９５秒の間、約１５ｍＴｏｒｒから約２５ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力、約４２５℃から約４７５℃の間の処理温度、及び約９００Ｗから約１１００Ｗの間のＲＦ電力で、約１５ｓｃｃｍから約３５ｓｃｃｍの間のＮＨ３流量、約４５０ｓｃｃｍから約５５０ｓｃｃｍの間のＮ２流量、及び約４５０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍの間のＡｒ流量を伴って、基板バイアス電力を印加せずに実行される。
【0137】
［０１４０］要約すると、ステップ１３０４では、表面１４０１は、プラズマ処理で生成されたプラズマ励起水素及び窒素種に曝露され、表面１４０１上に存在する酸化物の一部又は全部が窒化物に変換される。したがって、幾つかの実施形態では、図１４Ｄに示すように、界面層１４０９の厚さ増加がなくなるか、又は厚さ増加が大幅に低減される。界面層１４０９は依然として残るが、層の厚み増加は生じない。界面層１４０９の低減又は窒化がＥＯＴを低減し、金属ゲート構造体１０００の仕事関数を変化させる。
【0138】
［０１４１］幾つかの実施形態では、ステップ１３０４の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理を実行する前に、例えば、処理チャンバ内の微量の酸素汚染を低減するために、無酸素調節処理が処理チャンバ内で実行される。当該実施形態では、処理チャンバは、基板が配置されずに、且つ基板が上述の上述の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理で処理される前に、無酸素プラズマで処理される。
【0139】
［０１４２］任意選択的なステップ１３０５では、露出面１４０１が空気に曝露される。例えば、幾つかの実施形態では、ステップ１３０４の上記の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、ある処理システムで実行されるが、半導体基板１００１に対して実行される次の処理ステップは、異なる処理システムで実行される。したがって、当該実施形態では、半導体基板１００１は、層１４０４の堆積後に空気に曝露される。ステップ１３０４の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理が、マルチチャンバ処理システムの１つのチャンバ内で実行され、ステップ１３０６が、同じマルチチャンバ処理システムの別の処理チャンバ内で実行される実施形態では、任意選択的なステップ１３０５は実行されない。
【0140】
［０１４３］犠牲ケイ素含有層が、続いて堆積され、金属ゲート構造体１０００の形成の一部として除去される実施形態では、方法１３００は、ステップ１３０５からステップ１３２１へと進む。金属ゲート構造体１０００を形成する際に犠牲ケイ素層が堆積されない実施形態では、方法１３００はステップ１３０６へと進む。犠牲ケイ素含有層は、堆積層を形成するために１つ又は複数のケイ素含有前駆体ガスを用いるＣＶＤ又はＡＬＤ処理を使用することによって形成することができる。
【0141】
［０１４４］ステップ１３０６では、ポストキャップアニールなどの熱アニール処理が、半導体基板１００１、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、及びキャッピング層１４０４上で行われる。例えば、幾つかの実施形態では、スパイクアニール処理がステップ１３０６で実行され、約６００℃から約９００℃のピーク温度に達する。ポストキャップアニールは、部分的に形成された金属ゲート構造体１０００上で行われ、界面を滑らかにし、不飽和結合を修復し、キャッピング層１４０４に熱エネルギーを注入する。
【0142】
［０１４５］ステップ１３０７では、図１４Ｅに示されるように、金属ゲート電極層１００５が処理されたキャッピング層１４０４上に堆積され、それによって、金属ゲート構造体１０００の形成が完了する。金属ゲート電極１００５は、図１０に関連して以上で説明した任意の適切な堆積方法によって形成され得る。
【0143】
［０１４６］ステップ１３２１では、図１４Ｆに示すように、犠牲ケイ素層１２０２が、キャッピング層１４０４上に堆積される。ステップ１３２１は、キャッピング層１４０４の表面１４０１が、ステップ１３０４の単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理、並びにステップ１３０５の任意選択的な空気曝露によって処理された後に実行される。
【0144】
［０１４７］ステップ１３２２では、ポストキャップアニールなどの熱アニール処理が、半導体基板１００１、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、キャッピング層１４０４、及び犠牲ケイ素層１２０２上で行われる。ステップ１３２２の熱アニール処理は、上述のステップ１３０６の熱アニール処理と実質的に類似し得る。
【0145】
［０１４８］ステップ１３２３では、犠牲ケイ素層１２０２が、金属ゲート構造体１０００から除去される。任意の技術的に実行可能な除去処理をステップ１３２３で利用することができ、これには、選択的湿式エッチング処理、プラズマベースの乾式エッチング処理、化学機械研磨処理、又はこれらの任意の組み合わせが含まれる。次に、方法１３００はステップ１３０７へと進む。ステップ１３０７では、金属ゲート構造体１０００の最終層が堆積される。
【0146】
［０１４９］ステップ１３３１では、図１４Ｇに示すように、犠牲ケイ素層１２０３がキャッピング層１４０４上に堆積される。犠牲ケイ素層１２０３は、ステップ１３３１で堆積された犠牲ケイ素層１２０２と実質的に類似し得る。しかしながら、ステップ１３３１では、キャッピング層１４０４は、単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理で処理されていないことに留意されたい。その結果、キャッピング層１４０４は、図示のように、依然として界面層１４０９を含み得る。
【0147】
［０１５０］ステップ１３３２では、ポストキャップアニールなどの熱アニール処理が、半導体基板１００１、界面層１００２、高誘電率誘電体層１００３、キャッピング層１４０４、界面層１４０９、及び犠牲ケイ素層１２０３上で行われる。ステップ１３３２の熱アニール処理は、上述のステップ１３０６の熱アニール処理と実質的に類似し得る。
【0148】
［０１５１］ステップ１３３３では、図１４Ｈに示されるように、犠牲ケイ素層１２０３、キャッピング層１４０４、及び界面層１４０９が、金属ゲート構造体１０００から除去される。任意の技術的に実行可能な除去処理又は処理の組み合わせをステップ１３３３において使用することができ、これには、選択的湿式エッチング処理、プラズマベースの乾式エッチング処理、化学機械研磨処理、又はこれらの任意の組み合わせが含まれる。次に、方法１３００はステップ１３３４に進む。
【0149】
［０１５２］ステップ１３３４では、図１４Ｉに示されるように、最終的なキャッピング層１４０４ｆが、高誘電率誘電体層１００３上に堆積される。最終的なキャッピング層１４０４ｆは、キャッピング層１４０４と同じ材料から構成されてもよく、最終的なキャッピング層は、界面層１４０９をさらに含んでもよい。
【0150】
［０１５３］任意選択的なステップ１３３５では、図１４Ｉに示す露出面１４０５が空気に曝露される。例えば、幾つかの実施形態では、最終的なキャッピング層１４０４ｆが、ある処理システム内で堆積されるが、半導体基板１００１に対して実行される次の処理ステップ、すなわちステップ１３３６が、異なる処理システム内で実行される。したがって、当該実施形態では、半導体基板１００１は、最終的なキャッピング層１４０４ｆの堆積後に空気に曝露される。最終的なキャッピング層１４０４ｆが、マルチチャンバ処理システムの１つのチャンバ内で堆積され、ステップ１３３６が、同じマルチチャンバ処理システムのうちの別の１つ又は２つの処理チャンバ内で実行される実施形態では、任意選択的なステップ１３３５は実行されない。
【0151】
［０１５４］ステップ１３３６では、図１４Ｊに示されるように、単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理が、最終的なキャッピング層１４０４の表面１４０５に行われる。ステップ１３３６で実行される単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理は、ステップ１３０４で利用される処理と実質的に類似し得る。結果的に、ステップ１３３６の間に界面層１４０９の厚さを除去又は低減することができ、これにより、最終的なキャッピング層１４０４ｆ、界面層１００９、及び幾つかの実施形態では、高誘電率誘電体層１００３に存在するＯ原子を除去する。その結果、高誘電率誘電体層１００３の厚さ１００３Ａを縮小させることなく、金属ゲート構造体１０００のＥＯＴが低減される。
【0152】
［０１５５］ステップ１３３６で単一ステップのプラズマ水素化及び窒化処理が実行された後、方法１３００はステップ１３０７へと進む。ステップ１３０７では、金属ゲート構造体１０００の最終層が堆積される。ステップ１３３６及び１３０７が異なる処理システムで実行される実施形態では、半導体基板１００１は、必然的に空気に曝露される。しかし、ステップ１３３６のプラズマ窒化処理は、最終的なキャッピング層１４０４ｆの露出面１４０５を完全に又はほぼ完全に窒化することができるので、空気に曝露されている間、概して、その酸化はほとんど又は全く起こらない。
【0153】
［０１５６］本明細書に開示される実施形態では、連続的な水素化及び窒化処理、又は単一ステップの水素化及び窒化処理のいずれかを利用して、従来の方法で形成される類似の構造体に比べてＥＯＴが低減された金属ゲート構造体を形成することが可能になる。プラズマ水素化処理、次いで、プラズマ窒化処理を、膜スタック内の金属窒化物層に対して実行し、幾つかの実施形態では、膜スタックの層内に配置されたＯ原子を除去し、幾つかの実施形態では、膜スタック内に配置された酸素含有界面層の厚さ増加を低減又は防止し、幾つかの実施形態では、膜スタックの層にＮ原子を追加する。その結果、付随的なフラットバンド電圧シフトがわずかな状態で、又は全くない状態で、金属ゲート構造体のＥＯＴが減少する。さらに、金属ゲート構造体は、従来の技術で形成された類似の金属ゲート構造体に関連する漏れ電流増加の４分の１程度の漏れ電流の増加で機能する。
【0154】
［０１５７］以上の記述は本開示の実施形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の実施形態及び追加の実施形態を考案してもよい。本開示の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決定される。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図12E】
【図12F】
【図12G】
【図12H】
【図12I】
【図12J】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図14C】
【図14D】
【図14E】
【図14F】
【図14G】
【図14H】
【図14I】
【図14J】