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特許7439541リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-19
(45)【発行日】2024-02-28
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240220BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240220BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240220BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20240220BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 D
H01M4/36 E
H01M4/505
H01M4/1391
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020014122
(22)【出願日】2020-01-30
(65)【公開番号】P2021120937
(43)【公開日】2021-08-19
【審査請求日】2022-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(74)【代理人】
【識別番号】100134441
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 由利
(72)【発明者】
【氏名】永田 浩章
【審査官】山本 佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１９６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１９８５２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０６５４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３６２５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２３２３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、かつ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、
第１の正極活物質粒子Ａは、中実構造を有し、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下であり、
第２の正極活物質粒子Ｂは、中空構造を有し、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上８μｍ以下、かつ、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）より小さく、
前記正極活物質を含む正極材料をロールプレスにて線圧２００Ｎ／ｍｍで圧下したとき、前記圧下後の正極材料の断面で観察される第２の正極活物質粒子Ｂのうち、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、前記二次粒子内で確認される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子において、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）の比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下であり、
第１の正極活物質粒子Ａの質量（ＷＡ）と第２の正極活物質粒子Ｂの質量（ＷＢ）との比率が以下の関係式（１）を満たす、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
【請求項2】
第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂの組成が、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に、マンガン（Ｍｎ）、並びに、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、を含有し、それぞれの前記金属元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．９５＜ｓ＜１．２０）で表される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項3】
第１の正極活物質粒子Ａの粒度分布のばらつきを示す（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が０．６５以上１．２以下であり、第２の正極活物質粒子Ｂの粒度分布のばらつきを示す（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が０．６５以下である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記正極活物質のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項5】
第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、かつ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に、マンガン（Ｍｎ）、並びに、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、を含有し、それぞれの前記金属元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．９５＜ｓ＜１．２０）で表され、
第１の正極活物質粒子Ａは、中実構造を有し、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下であり、
第２の正極活物質粒子Ｂは、中空構造を有し、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上８μｍ以下、かつ、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）より小さく、
前記正極の断面で観察される第２の正極活物質粒子Ｂのうち、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、前記二次粒子内で確認される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子において、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）の比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下であり、
第１の正極活物質粒子Ａの質量（ＷＡ）と第２の正極活物質粒子Ｂの質量（ＷＢ）との比率が以下の関係式（１）を満たす、
リチウムイオン二次電池用の正極。
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
【請求項6】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含む正極材料を圧下して、第２の正極活物質粒子Ｂの前記平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下となるように調整する工程、を含む、正極の製造方法。
【請求項7】
正極、負極、及び、非水系電解質を備え、前記正極は、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ＸＥＶと呼ばれる環境対応自動車においても高容量な二次電池が求められており、高容量の二次電池の需要は、今後、大幅に増加することが予想されている。さらに、環境対応自動車における１回の充電当たりの走行距離の向上や小型化の必要性が増し、更なる高容量化が求められている。
【0003】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などのリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【0004】
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【0005】
かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、これまで主に提案されている材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。このうちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、比較的安価で工業的に扱いやすく、比較的高容量であり安全性も比較的が高い材料として注目されている。
【0006】
高容量を得るための方法の一つとして、正極活物質の充填性を高めることが挙げられる。正極活物質の充填性を高めることで、合剤正極の単位体積当たりの正極活物質量を高め、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。正極活物質の充填性はタップ密度で評価され、タップ密度が高いほど充填性が高く、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【0007】
一方で、上記のリチウムイオン二次電池の中には、急速で充放電を行う用途を必要とする二次電池が含まれ、このような用途においては、高出力が求められる。しかし、正極活物質のタップ密度を高めただけでは、高出力は得られない。高出力を得るためには、例えば、正極活物質の表面積をできるだけ大きく製造し、リチウムイオンの挿入脱離反応サイトを増やせばよい。これにより、正極抵抗を低くすることができ、より好適に高出力を得ることができる。
【0008】
正極活物質の表面積を大きくする公知の技術としては、例えば、特許文献１～３に開示される技術を挙げることができる。前記の技術は、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応において、反応雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、出力特性に優れた中心部に空洞（中空構造）を有する層状構造の正極活物質を製造する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】ＷＯ２０１２／１３１８８１号
【文献】特開２０１３－１４７４１６号公報
【文献】ＷＯ２０１４／１８１８９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、高容量であり、かつ、高出力である正極活物質が求められている。しかしながら、特許文献１～３に開示される技術では、高出力が得られるものの、正極活物質の内部に空洞（中空構造）を有しているため、タップ密度を十分に高めることができず、より高容量とすることが難しかった。
【0011】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高容量であるとともに、高出力を示す、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の第１の態様では、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、かつ、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、第１の正極活物質粒子Ａは、中実構造を有し、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下であり、第２の正極活物質粒子Ｂは、中空構造を有し、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上８μｍ以下、かつ、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）より小さく、正極活物質を含む正極材料をロールプレスにて線圧２００Ｎ／ｍｍで圧下したとき、圧下後の正極材料の断面で観察される第２の正極活物質粒子Ｂのうち、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、二次粒子内で確認される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子において、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）の比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下であり、第１の正極活物質粒子Ａの質量（ＷＡ）と第２の正極活物質粒子Ｂの質量（ＷＢ）との比率が以下の関係式（１）を満たす、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
【0013】
また、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂの組成が、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に、マンガン（Ｍｎ）、及び、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、を含有し、それぞれの金属元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．９５＜ｓ＜１．２０）で表されることが好ましい。また、第１の正極活物質粒子Ａの粒度分布のばらつきを示す（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が０．６５以上１．２以下であり、第２の正極活物質粒子Ｂの粒度分布のばらつきを示す（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が０．６５以下であることが好ましい。また、上記正極活物質のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【0014】
本発明の第２の態様では、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、任意に、マンガン（Ｍｎ）、及び、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、を含有し、それぞれの金属元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．９５＜ｓ＜１．２０）で表され、第１の正極活物質粒子Ａは、中実構造を有し、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下であり、第２の正極活物質粒子Ｂは、中空構造を有し、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上８μｍ以下、かつ、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）より小さく、正極の断面で観察される第２の正極活物質粒子Ｂのうち、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、二次粒子内で観察される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子において、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）との比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下であり、第１の正極活物質粒子Ａの質量（ＷＡ）と第２の正極活物質粒子Ｂの質量（ＷＢ）との比率が以下の関係式（１）を満たす、リチウムイオン二次電池用の正極が提供される。
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
【0015】
本発明の第３の態様では、上記のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法であって、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含む正極材料を圧下して、第２の正極活物質粒子Ｂの平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下となるように調整する工程、を含む、正極の製造方法が提供される。
【0016】
本発明の第４の態様では、正極、負極、及び、非水系電解質を備え、正極は、上記の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、二次電池において高い電池容量と、低い正極抵抗による高出力との両立を実現できる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面を参照して、実施形態に係る（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質と（２）その製造方法、（３）この正極活物質を含む正極、及び、（４）この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の一例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。
【0020】
（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質
リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）の性能は、正極に採用される正極活物質の特性により大きく影響を受ける。よって、二次電池の性能を向上させるためには、正極活物質の選択が重要である。本発明者は、高容量化と高出力化とを両立させた正極活物質を得ることを目的として、鋭意検討をしたところ、平均粒径、粒子構造、及び、タップ密度が異なる２種類の正極活物質粒子を特定の割合で混合することにより、高い電池容量と、低い正極抵抗を有することによる高い出力特性と、を共に実現できることを見出して、本発明を完成させた。
リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）の性能は、正極に採用される正極活物質の特性により大きく影響を受ける。よって、二次電池の性能を向上させるためには、正極活物質の選択が重要である。本発明者は、高容量化と高出力化とを両立させた正極活物質を得ることを目的として、鋭意検討をしたところ、平均粒径、粒子構造、及び、タップ密度が異なる２種類の正極活物質粒子を特定の割合で混合することにより、高い電池容量と、低い正極抵抗を有することによる高い出力特性と、を共に実現できることを見出して、本発明を完成させた。
【0021】
図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を模式的に示す図である。図１に示すように、正極活物質１００は、中実構造を有し、かつ、特定の平均粒径、及び、タップ密度を有する第１の正極活物質粒子Ａと、粒子内部に中空１０を有する構造（中空構造）を有し、かつ、特定の平均粒径、及び、タップ密度を有する第２の正極活物質粒子Ｂとを含む。
【0022】
ここで、第２の正極活物質粒子Ｂは、第１の正極活物質粒子Ａとともに所定の力（２００Ｎ／ｍｍ）にて加圧されたときに観察される二次粒子断面において、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、二次粒子内で確認される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有するもののうち、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）との比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下となる粒子である。このような第２の正極活物質粒子Ｂを含むことにより、正極作製時の加圧によって、中空構造を有する第２の正極活物質粒子Ｂが圧下されて変形し、第１の正極活物質粒子Ａ又は第２の正極活物質粒子Ｂを単独で用いた場合よりも電極密度を向上させることができると考えられる。電極密度が向上することにより、高い充放電容量（電池容量）と出力特性の向上とを両立するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【0023】
また、正極活物質１００は、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを特定の質量比率で含むことにより、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として好適に用いることができる。
【0024】
以下、本実施形態に係る正極活物質に含まれる、各正極活物質粒子について説明する。
【0025】
［第１の正極活物質粒子Ａ］
第１の正極活物質粒子Ａは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。以下、第１の正極活物質粒子Ａの各特性について説明する。
第１の正極活物質粒子Ａは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。以下、第１の正極活物質粒子Ａの各特性について説明する。
【0026】
（組成）
第１の正極活物質粒子Ａは、リチウムニッケル複合酸化物であり、六方晶系の層状構造を有する。なお、リチウムニッケル複合酸化物とは、少なくともリチウムとニッケルとを含む酸化物をいい、これらの元素以外の他の元素を含んでもよい。第１の正極活物質粒子Ａは、さらにコバルトを含む、リチウムニッケルコバルト複合酸化物であってもよく、さらにマンガンを含む、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であってもよい。第１の正極活物質粒子Ａがニッケル以外の元素を含むことにより、電池特性を向上させることができる。
第１の正極活物質粒子Ａは、リチウムニッケル複合酸化物であり、六方晶系の層状構造を有する。なお、リチウムニッケル複合酸化物とは、少なくともリチウムとニッケルとを含む酸化物をいい、これらの元素以外の他の元素を含んでもよい。第１の正極活物質粒子Ａは、さらにコバルトを含む、リチウムニッケルコバルト複合酸化物であってもよく、さらにマンガンを含む、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であってもよい。第１の正極活物質粒子Ａがニッケル以外の元素を含むことにより、電池特性を向上させることができる。
【0027】
第１の正極活物質粒子Ａは、金属元素としてリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に、マンガン（Ｍｎ）及びＷ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、を含有し、それぞれの上記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．９５＜ｓ＜１．２０）で表されることが好ましい。）なお、上記金属元素は半金属元素を含むものとする。
【0028】
上記物質量の比において、Ｌｉ以外の上記元素の物質量比の合計は１となるため、Ｌｉの物質量の比を示すｓは、リチウムと、リチウム以外の上記元素（Ｍｅ）との物質量比（以下「Ｌｉ／Ｍｅ」ともいう）に対応する。上記の物質量比において、リチウムの含有量を示すｓは、０．９５を超え１．２０未満の範囲である。ｓが０．９５未満である場合、得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における正極の正極抵抗が大きくなり、電池の出力が悪化する。一方、ｓが１．２０を超える場合も、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の正極抵抗も増加してしまうため、好ましくない。
【0029】
上記の物質量比において、コバルトの含有量を示すｘは、０．０５以上０．５以下の範囲である。コバルトは埋蔵量が少なく高価な元素であるため、ｘが０．５を超える場合、コストが増大してしまい好ましくない。
【0030】
上記の物質量比において、マンガンの含有量を示すｙは、０以上０．３５以下の範囲である。ｙが０．３５を超えると、電池の正極に用いた場合の充放電容量が低下してしまう。
【0031】
上記の物質量比において、Ｍは、任意にＷ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、上記の物質量比において、元素（Ｍ）の含有量を示すｚは、０以上０．０５以下の範囲である。ｚが０．０５を超える場合、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少し、容量が悪化するため好ましくない。
【0032】
また、第１の正極活物質粒子Ａは、上記のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の元素（Ｍ）を含有することが好ましい。すなわち、上記の物質量比における、ｚは、０を超えることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．０４以下の範囲である。第１の正極活物質粒子Ａが元素（Ｍ）を含有する場合、これを含む正極活物質を用いた二次電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。
【0033】
特に、上記の元素（Ｍ）が、第１の正極活物質粒子Ａの表面または内部に均一に分布する場合、粒子全体で上記効果を得ることができ、少量の元素（Ｍ）の添加により、効果が得られるとともに電池容量の低下を抑制できる。さらに、より少ない元素（Ｍ）の添加量で効果を得るという観点から、第１の正極活物質粒子Ａの粒子内部より粒子表面において元素Ｍの濃度を高めてもよい。
【0034】
なお、第１の正極活物質粒子Ａは、上述した金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、元素Ｍ）及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。また、第１の正極活物質粒子Ａは、二次粒子以外に、単独の一次粒子を少量含んでもよい。
【0035】
（粒子構造）
第１の正極活物質粒子Ａは、中実構造を有する。なお、中実構造とは、空隙率（二次粒子の断面積に対する二次粒子の内部の空隙面積）が、１５％未満の粒子構造のことをいう。また、第１の正極活物質粒子Ａの空隙率は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
第１の正極活物質粒子Ａは、中実構造を有する。なお、中実構造とは、空隙率（二次粒子の断面積に対する二次粒子の内部の空隙面積）が、１５％未満の粒子構造のことをいう。また、第１の正極活物質粒子Ａの空隙率は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【0036】
なお、空隙率は、第１の正極活物質粒子Ａの任意断面（平均粒径（Ｄ５０）±２０％の断面長径を有する二次粒子の断面）を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。例えば、複数の第１の正極活物質粒子Ａを樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより該粒子の断面観察が可能な状態とした後、画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１等により、上記二次粒子内の空隙部（一次粒子が存在しない部分）を黒として測定し、二次粒子輪郭内の緻密部（一次粒子が存在する部分）を白として測定し、任意の２０個以上の粒子に対して、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積を計算することで空隙率を求めることができる。
【0037】
（タップ密度）
第１の正極活物質粒子Ａは、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３未満である場合、得られる正極活物質において、充填性を十分に高めることができず、高い充放電容量が得られない。一方で、第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合、第１の正極活物質粒子Ａに混入する微粒子や粗大粒子が増加してしまう。微粒子や粗大粒子を含む正極活物質を用いて正極を形成した場合、微粒子の局所的な反応が起こったり、正極抵抗が上昇したりすることがある。また、微粒子が選択的に劣化し、サイクル特性が悪化してしまうことがある。
第１の正極活物質粒子Ａは、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３未満である場合、得られる正極活物質において、充填性を十分に高めることができず、高い充放電容量が得られない。一方で、第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合、第１の正極活物質粒子Ａに混入する微粒子や粗大粒子が増加してしまう。微粒子や粗大粒子を含む正極活物質を用いて正極を形成した場合、微粒子の局所的な反応が起こったり、正極抵抗が上昇したりすることがある。また、微粒子が選択的に劣化し、サイクル特性が悪化してしまうことがある。
【0038】
（平均粒径）
第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。ここで、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ未満である場合、タップ密度を２．１ｇ／ｃｍ３以上にすることが困難となる。一方で、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍを超える場合、第１の正極活物質粒子Ａの粒度分布が広がってしまい、第１の正極活物質粒子Ａに混入する微粒子や粗大粒子が増加したり、正極抵抗が上昇したりすることがある。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）として求めることができる。
第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。ここで、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ未満である場合、タップ密度を２．１ｇ／ｃｍ３以上にすることが困難となる。一方で、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍを超える場合、第１の正極活物質粒子Ａの粒度分布が広がってしまい、第１の正極活物質粒子Ａに混入する微粒子や粗大粒子が増加したり、正極抵抗が上昇したりすることがある。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）として求めることができる。
【0039】
（粒度分布）
第１の正極活物質粒子Ａの粒度分布のばらつきの指標である（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、０．６５以上１．２以下であることが好ましい。上述した平均粒径（Ｄ５０）とあわせて、粒度分布をこの範囲に調整することによって、より好適にタップ密度を２．１ｇ／ｃｍ３以上にすることができる。
第１の正極活物質粒子Ａの粒度分布のばらつきの指標である（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、０．６５以上１．２以下であることが好ましい。上述した平均粒径（Ｄ５０）とあわせて、粒度分布をこの範囲に調整することによって、より好適にタップ密度を２．１ｇ／ｃｍ３以上にすることができる。
【0040】
上記（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶにおいて、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径をそれぞれ意味している。また、ＭＶは、体積平均粒径ＭＶを示し、体積で重みづけされた平均粒径を意味する。体積平均粒径ＭＶや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
【0041】
（粒子の形状）
第１の正極活物質粒子Ａの形状（外形）は、上記特性を満たす粒子であれば特に限定されず、楕円形状の粒子や粒子表面に凹凸がある粒子であってよいが、球状であることが好ましい。
第１の正極活物質粒子Ａの形状（外形）は、上記特性を満たす粒子であれば特に限定されず、楕円形状の粒子や粒子表面に凹凸がある粒子であってよいが、球状であることが好ましい。
【0042】
ここで、第１の正極活物質粒子Ａの形状は、平均アスペクト比によって評価することができる。すなわち、複数の第１の正極活物質粒子Ａのアスペクト比の平均値を求めることによって、粒子の集合体全体の粒子形状を評価することができる。第１の正極活物質粒子Ａは、例えば、平均アスペクト比が０．７以上である場合、得られる正極活物質の充填性をより向上させることができる。
【0043】
なお、個々の粒子におけるアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による二次粒子の画面上の外観観察において、二次粒子の外縁上の点から最大長さとなる他の外縁上の点の距離を測定粒径として、二次粒子において最大の測定粒径に対する最小の測定粒径の比を計測することにより求めることができる。また、平均アスペクト比は、任意の２０個以上の二次粒子について求めたアスペクト比を個数平均することで得られる。
【0044】
［第２の正極活物質粒子Ｂ］
第２の正極活物質粒子Ｂは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。以下、第２の正極活物質粒子Ｂの各特性について説明する。
第２の正極活物質粒子Ｂは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。以下、第２の正極活物質粒子Ｂの各特性について説明する。
【0045】
（組成）
第２の正極活物質粒子Ｂは、リチウムニッケル複合酸化物であり、六方晶系の層状構造を有する。なお、リチウムニッケル複合酸化物とは、少なくともリチウムとニッケルとを含む酸化物をいい、これらの元素以外の他の元素を含んでもよい。第２の正極活物質粒子Ｂは、さらにコバルトを含む、リチウムニッケルコバルト複合酸化物であってもよく、さらにマンガンを含む、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であってもよい。第２の正極活物質粒子Ｂがニッケル以外の元素を含むことにより、電池特性を向上させることができる。
第２の正極活物質粒子Ｂは、リチウムニッケル複合酸化物であり、六方晶系の層状構造を有する。なお、リチウムニッケル複合酸化物とは、少なくともリチウムとニッケルとを含む酸化物をいい、これらの元素以外の他の元素を含んでもよい。第２の正極活物質粒子Ｂは、さらにコバルトを含む、リチウムニッケルコバルト複合酸化物であってもよく、さらにマンガンを含む、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であってもよい。第２の正極活物質粒子Ｂがニッケル以外の元素を含むことにより、電池特性を向上させることができる。
【0046】
第２の正極活物質粒子Ｂは金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、任意に、マンガン（Ｍｎ）及びＷ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、を含有し、それぞれの上記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．９５＜ｓ＜１．２０）で表されることが好ましい。なお、上記金属元素は半金属元素を含むものとする。
【0047】
第２の正極活物質粒子Ｂにおける各元素の物質量比の説明、及び、好ましい範囲は、上述の第１の正極活物質粒子Ａにおける各元素の物質量比の説明、及び、好ましい範囲と同様であるので、記載を省略する。なお、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとの組成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0048】
なお、第２の正極活物質粒子Ｂは、上述した元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、元素Ｍ）及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。また、第２の正極活物質粒子Ｂは、二次粒子以外に、単独の一次粒子を少量含んでもよい。
【0049】
（粒子構造）
第２の正極活物質粒子Ｂは、例えば、図１に示すように、粒子内部に中空１０を有する構造（中空構造）を有してもよい。中空構造とは、空隙率（二次粒子２の断面積に対する二次粒子２の内部の空隙面積）が、例えば、１５％以上であり、且つ、明確な空洞（空隙）が観察される構造のことをいう。第２の正極活物質粒子Ｂの空隙率は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、明確な空洞（空隙）とは、例えば二次粒子の断面積の１０％以上を占める、一又は複数の空隙をいう。
第２の正極活物質粒子Ｂは、例えば、図１に示すように、粒子内部に中空１０を有する構造（中空構造）を有してもよい。中空構造とは、空隙率（二次粒子２の断面積に対する二次粒子２の内部の空隙面積）が、例えば、１５％以上であり、且つ、明確な空洞（空隙）が観察される構造のことをいう。第２の正極活物質粒子Ｂの空隙率は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、明確な空洞（空隙）とは、例えば二次粒子の断面積の１０％以上を占める、一又は複数の空隙をいう。
【0050】
（タップ密度）
第２の正極活物質粒子Ｂは、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下である。第２の正極活物質粒子Ｂを中空構造とし、かつ、タップ密度が上記範囲である場合、反応表面積を大きくすることができる。また、粒子内部の中空側の一次粒子表面における反応界面でも、二次粒子の表面の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入するようになるため、リチウムの挿脱入が行われ、Ｌｉイオン及び電子の移動が妨げられず、正極抵抗を低減し、二次電池の出力を高くすることができる。なお、タップ密度の下限は特に限定されないが、例えば、０．９ｇ／ｃｍ３以上である。
第２の正極活物質粒子Ｂは、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下である。第２の正極活物質粒子Ｂを中空構造とし、かつ、タップ密度が上記範囲である場合、反応表面積を大きくすることができる。また、粒子内部の中空側の一次粒子表面における反応界面でも、二次粒子の表面の一次粒子間の粒界あるいは空隙から電解液が浸入するようになるため、リチウムの挿脱入が行われ、Ｌｉイオン及び電子の移動が妨げられず、正極抵抗を低減し、二次電池の出力を高くすることができる。なお、タップ密度の下限は特に限定されないが、例えば、０．９ｇ／ｃｍ３以上である。
【0051】
（平均粒径）
第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上８μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。また、第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）は、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径より小さい。第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲である場合、第１の正極活物質粒子Ａの粒子間の隙間に第２の正極活物質粒子Ｂを配置することが可能となり、正極活物質１００全体の充填性を高くすることができる。
第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上８μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。また、第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）は、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径より小さい。第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲である場合、第１の正極活物質粒子Ａの粒子間の隙間に第２の正極活物質粒子Ｂを配置することが可能となり、正極活物質１００全体の充填性を高くすることができる。
【0052】
第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満である場合、第２の正極活物質粒子Ｂに充放電時の電流が集中することにより、微粒子の局所的な反応に起因して、正極抵抗が上昇したり、発熱して熱安定が低下したり、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化したりする恐れがある。一方、第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径が８μｍを超える場合、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず正極抵抗の増加により出力が低下したり、第１の正極活物質粒子Ａの粒子間の隙間に配置される第２の正極活物質粒子Ｂが減少したりして、正極活物質の充填性が高いものとならないため好ましくない。
【0053】
さらに、第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径（Ｄ５０）は、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）に対する比で０．５以下とすることが好ましく、０．３以下とすることがより好ましい。これにより、第１の正極活物質粒子Ａの粒子の間隔を狭くするとともに第１の正極活物質粒子Ａの粒子間に第２の正極活物質粒子Ｂを多く配することが可能となり、正極活物質の充填性を一層高めることができる。
【0054】
（粒度分布）
第２の正極活物質粒子Ｂの粒度分布のばらつきの指標である（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、０．６５以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が０．６５以下であることにより、微粒子や粗大粒子の混入を抑制すること可能であり、正極活物質の電池特性の低下を抑制するとともに、充填性をより好適に向上させることができる。
第２の正極活物質粒子Ｂの粒度分布のばらつきの指標である（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値は、０．６５以下であることが好ましく、０．６０以下であることがより好ましい。（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が０．６５以下であることにより、微粒子や粗大粒子の混入を抑制すること可能であり、正極活物質の電池特性の低下を抑制するとともに、充填性をより好適に向上させることができる。
【0055】
（ｄ９０－ｄ１０）／ＭＶの値が０．６５を超える場合、微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになり、微粒子の局所的な反応に起因して発熱して安全性が低下し、さらに、微粒子が選択的に劣化するので、サイクル特性が悪化する恐れがある。また、粗大粒子の存在によって、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、正極抵抗が増加して出力が低下する。そして、第１の正極活物質粒子Ａの粒子間の隙間に配される第２の正極活物質粒子Ｂが減少して、正極活物質の充填性が高いものとならないため好ましくない。
【0056】
（粒子の形状）
第２の正極活物質粒子Ｂの形状（外形）は、上記特性を満たす粒子であれば特に限定されないが、球状であることが好ましい。第２の正極活物質粒子Ｂの形状が球状である場合、第１の正極活物質粒子Ａの粒子間に第２の正極活物質粒子Ｂを配置することが容易になるとともに、正極活物質内の各粒子の間隔を狭めることができ、正極活物質の充填性を高くすることができる。
第２の正極活物質粒子Ｂの形状（外形）は、上記特性を満たす粒子であれば特に限定されないが、球状であることが好ましい。第２の正極活物質粒子Ｂの形状が球状である場合、第１の正極活物質粒子Ａの粒子間に第２の正極活物質粒子Ｂを配置することが容易になるとともに、正極活物質内の各粒子の間隔を狭めることができ、正極活物質の充填性を高くすることができる。
【0057】
（空隙の平均アスペクト比）
本実施形態における第２の正極活物質粒子Ｂは、二次電池用の正極を作製する際に、本実施形態に係る正極活物質を含む正極材料を圧下することによって変形することが好ましい。
本実施形態における第２の正極活物質粒子Ｂは、二次電池用の正極を作製する際に、本実施形態に係る正極活物質を含む正極材料を圧下することによって変形することが好ましい。
【0058】
ここで、第２の正極活物質粒子Ｂの変形の程度の評価は、圧下後の第２の正極活物質粒子Ｂにおける空隙の平均アスペクト比を測定することにより行うことができる。圧下後の空隙のアスペクト比は、例えば、圧下後の正極材料が埋め込まれた樹脂を、圧下後の正極材料に対して加圧された面と垂直な断面で切り出し、この断面を研磨してＳＥＭ断面写真を撮影し、画像解析することによって行うことができる。具体的には、ＳＥＭ断面写真の画像解析において、二次粒子の断面長径が３μｍ以上であり、かつ、粒子内部の空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する第２の正極活物質粒子Ｂ２０個以上に対して、縦断面の空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）を各々測定して求めた空隙アスペクト比（Ｗ／Ｌ）の個数平均（以下、「空隙の平均アスペクト比」とも呼ぶ。）を算出することによって評価する。なお、同一の粒子に測定対象の空隙が複数含まれる場合には、その粒子の中で最も大きな空隙を測定する。
【0059】
本実施形態における第２の正極活物質粒子Ｂは、本実施形態に係る正極活物質を含む正極材料をロールプレスにて線圧２００Ｎ／ｍｍで加圧したとき、正極材料の断面で観察される第２の正極活物質粒子Ｂのうち、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、二次粒子内で確認される空隙長径（Ｌ）が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子において、空隙の平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が０．５以下である。なお、線圧とは、ロール幅方向の単位長さ当たりの成形圧力のことを意味する。
【0060】
なお、画像解析の対象とする断面は、クロスセクションポリッシャ加工などによって形成してもよい。空隙の平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）が上記範囲である場合、二次電池の正極において、第２の正極活物質粒子Ｂの内部の表面積が変わらず、その空洞が圧下により圧縮されるので、正極活物質全体の充填性が向上し、単位面積当たりの電池容量を向上させることができる。また、高い初期充放電容量を維持しつつ、正極抵抗を顕著に低減した二次電池を得ることができる。なお、第２の正極活物質粒子Ｂにおける空隙の平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）の下限は特に限定されないが、例えば、０．０５以上であり、０．１以上であってもよい。
【0061】
なお、二次粒子の断面長径は、走査型電子顕微鏡観察上において測定される、二次粒子の外縁の点から他の外縁上の点の距離のうち、最大長となる長さを意味する。また、空隙長径（Ｌ）は、走査型電子顕微鏡観察上において測定される、二次粒子の空隙（中空）の外縁の点から他の外縁上の点の距離のうち、最大長となる長さを意味する。また、空隙短径（Ｗ）は、空隙長径（Ｌ）の方向と直交する方向における、二次粒子の空隙（中空）の外縁の点から他の外縁上の点のうち、最大長となる長さを意味する。図２は、圧下後の第２の正極活物質粒子Ｂの空隙長径（Ｌ）、及び、空隙短径（Ｗ）の測定部位の一例を模式的に示した図である。
【0062】
なお、正極を作製する際に用いる圧下する力（圧下力）は、作製する二次電池に応じて、適宜調整できる。後述する本実施形態の正極においては、圧下率が５％以上となる荷重で加圧することが好ましい。これにより、圧下後に観察される空隙の平均アスペクト比を容易に０．５以下にすることができる。ここで、圧下率とは、圧下前の正極活物質を含む正極材料を塗布して得られる膜（塗布膜）の厚みに対する加圧後の膜（正極）の厚みの減少量を意味する。例えば、正極活物質を含む正極合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して塗布膜（乾燥膜）を得た後、この塗布膜を加圧して正極（正極膜）を得る工程において、集電体上に塗布された塗布膜の厚みの加圧による減少量の、加圧前の塗布膜の厚みに対する割合のことを意味する。
【0063】
なお、後述する実施例のように、評価用の二次電池として２０３２型コイン型電池（図４参照）を用いる場合、塗布膜は、例えば、正極材料として、正極活物質とアセチレンブラックなどの導電材とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの結着剤とを質量比８５：１０：５の割合で含んでもよい。また、塗布膜は、上記正極材料を溶剤に分散させて得られた正極合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して得てもよい。加圧後の膜の厚みは、例えば、約１００μｍであってもよい。また、加圧を複数回行った場合には、通算の圧下率とする。
【0064】
また、二次電池を作製する際に用いる圧下力に応じて、第２の正極活物質粒子Ｂを上述した特性を有する範囲内において適宜選択することができる。なお、第２の正極活物質粒子Ｂが、特許文献３に記載されるような多層構造を有する場合、空隙の平均アスペクト比は、最外殻直下にある中空部に対する、空隙短径（Ｗ）、空隙長径（Ｌ）を用いて算出される。
【0065】
なお、圧下前の第２の正極活物質粒子Ｂの空隙の平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）は、例えば、０．５超であり、０．７以上であってもよい。圧下前の空隙の平均アスペクト比は、圧下前の第２の正極活物質粒子Ｂの断面を用いる以外は、上記の空隙の平均アスペクト比の測定と同様の方法で測定することができる。
【0066】
［正極活物質］
本実施系に係る正極活物質は、上記の第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを含む。正極活物質中、上記の第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとは、粉体としての性状を維持しつつ、各粒子が偏在しないように所定の割合で含まれることが好ましい。
本実施系に係る正極活物質は、上記の第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを含む。正極活物質中、上記の第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとは、粉体としての性状を維持しつつ、各粒子が偏在しないように所定の割合で含まれることが好ましい。
【0067】
本実施系に係る正極活物質は、第１の正極活物質粒子Ａの質量（ＷＡ）と第２の正極活物質粒子Ｂの質量（ＷＢ）との比率が以下の関係式（１）を満たし、以下の関係式（２）を満たすことがより好ましく、下記の関係式（３）を満たすことがより好ましい。
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５ ・・・（１）
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．３５・・・（２）
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．２５・・・（３）
０．００１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５ ・・・（１）
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．３５・・・（２）
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．２５・・・（３）
【0068】
また、本実施系に係る正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ以上２７μｍ以下の範囲であることが好ましい。正極活物質（Ｄ５０）の平均粒径は、第１の正極活物質粒子Ａと第１の正極活物質粒子Ａとの混合割合を上記範囲で適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。
【0069】
また、本実施系に係る正極活物質のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。正極活物質のタップ密度が上記範囲である場合、二次電池において高容量と、高出力とを共に実現することができる。なお、本実施形態に係る正極活物質は、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂ以外の化合物を含んでもよい。
【0070】
（２）リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施系に係る正極活物質は、図３に示すように、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを混合すること（混合工程：ステップＳ１０）、を備える方法により製造することができる。以下、混合工程（ステップＳ１０）について説明する。
本実施系に係る正極活物質は、図３に示すように、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを混合すること（混合工程：ステップＳ１０）、を備える方法により製造することができる。以下、混合工程（ステップＳ１０）について説明する。
【0071】
［混合工程（ステップＳ１０）］
第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとの混合は、各粒子が粉体としての性状を維持しつつ、各粒子が偏在しないように混合することが好ましい。
第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとの混合は、各粒子が粉体としての性状を維持しつつ、各粒子が偏在しないように混合することが好ましい。
【0072】
第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂの質量混合比（ＷＡ：ＷＢ）は、例えば、５０：５０～９９．９：０．１であり、好ましくは７５：２５～９０：１０である。質量混合比（ＷＡ：ＷＢ）が上記範囲である場合、大きな平均粒径を有する第１の正極活物質粒子Ａの粒子間に、比較的小さな平均粒径を有する第２の正極活物質粒子Ｂを十分な量で配置することができ、正極活物質の充填性をさらに向上させることができる。
【0073】
これらの粒子の混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。混合は、混合前の各粒子の性状が破壊されない程度で、各粒子が十分に混合されればよい。なお、混合工程（Ｓ１０）では、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂのみを混合してもよく、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂ以外の他の粒子を混合してもよい。
【0074】
以下、混合に用いる第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂの製造方法の一例について説明する。
【0075】
［第１の正極活物質粒子Ａの製造方法］
第１の正極活物質粒子Ａは、上記の特性を満たす粒子が得られれば、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。第１の正極活物質粒子Ａは、例えば、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合した後、焼成して得ることができる。以下、第１の正極活物質粒子Ａの製造方法の一例について説明する。
第１の正極活物質粒子Ａは、上記の特性を満たす粒子が得られれば、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。第１の正極活物質粒子Ａは、例えば、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合した後、焼成して得ることができる。以下、第１の正極活物質粒子Ａの製造方法の一例について説明する。
【0076】
（晶析工程）
ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用い得ることができるが、所望の組成と粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布のものを使用するという観点から、晶析法を用いることが好ましく、連続晶析法を用いることがより好ましい。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子によって構成され、粒子全体で組成を容易に均一とすることができる。
ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用い得ることができるが、所望の組成と粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布のものを使用するという観点から、晶析法を用いることが好ましく、連続晶析法を用いることがより好ましい。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子によって構成され、粒子全体で組成を容易に均一とすることができる。
【0077】
ここで、連続晶析法とは、金属塩を含む混合水溶液を連続的に供給しながら中和剤を供給して、ｐＨを制御しつつ、ニッケル複合水酸化物の粒子を生成し、ニッケル複合水酸化物の粒子をオーバーフローにより回収する晶析法である。連続晶析法は、粒度分布の広い粒子が容易に得られ、充填性の高い二次粒子が得られやすい。また、連続晶析法は、大量生産に向いており、工業的にも有利な製造方法となる。
【0078】
ニッケル複合水酸化物の製造方法として連続晶析法を用いる場合、晶析工程において、晶析反応を連続的に継続させることにより、得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の平均粒径を所望の粒径（例えば８．０μｍ～３０．０μｍ）まで好適に成長させることができる。なお、ニッケル複合水酸化物は、二次粒子以外に、単独の一次粒子を少量含んでもよい。以下、晶析工程について説明する。
【0079】
晶析工程では、まず、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を反応槽に供給し、混合して水溶液を形成する。そして、この水溶液（以下、「反応前水溶液」という）について、ｐＨが液温２５℃基準で１０．０～１３．０の範囲となるように、且つアンモニウムイオンの濃度が５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌとなるように調節する。ここで、ｐＨとアンモニウムイオン濃度の調節は、ｐＨを調節する場合には、アルカリ水溶液の供給量を調整し、アンモニウムイオン濃度を調節する場合には、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより行う。また、温度についても、４０℃～７０℃となるように調節する。
【0080】
次に、調整された反応前水溶液に対して、ニッケル複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比となるように、金属化合物を所定の割合で水に溶解させた原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、反応前水溶液と原料水溶液とが混合した、反応水溶液が形成される。この場合、反応水溶液の温度は、４０～７０℃を保持することが好ましい。４０℃未満では、体積平均粒径が所望の範囲から外れやすく、その制御が困難となる傾向があり、７０℃を超えると、アンモニアの揮発が多く、ニッケルアンミン錯体濃度が安定しない。
【0081】
ここで、アンモニウムイオン供給体については、特に限定されるものではなく、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。また、ｐＨを調整するアルカリ水溶液についても、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。このようなアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応水溶液中に供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ値制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。
【0082】
また、ニッケル複合水酸化物に元素Ｍを含ませる場合、例えば、上記の晶析工程を行うときに、元素ＭをＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎと共に晶析させ、ニッケル複合水酸化物中に均一に分散させてもよいし、元素Ｍを含まないニッケル複合水酸化物を晶析法により形成した後、元素Ｍを含む化合物を、得られたニッケル複合酸化物粒子の表面に被覆したり、リチウム化合物の添加と同時に添加して混合したりしてもよい。
【0083】
（酸化焙焼）
さらに、得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼してもよい。酸化焙焼により、ニッケル複合水酸化物の一部、又は、全部がニッケル複合酸化物に変換される。以下、酸化焙焼を行う場合の好ましい条件について記載する。
さらに、得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼してもよい。酸化焙焼により、ニッケル複合水酸化物の一部、又は、全部がニッケル複合酸化物に変換される。以下、酸化焙焼を行う場合の好ましい条件について記載する。
【0084】
酸化焙焼の温度は、例えば、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下である。酸化焙焼の温度が３５０℃未満である場合、得られる前駆体に多くの水分が残留する場合があり好ましくない。一方、酸化焙焼の温度が８００℃超の場合、前駆体中の水分は除去されるが、コスト、処理時間等の観点から、工業的に適当でないだけでなく、ニッケル複合酸化物自身の結晶成長が進み、リチウム化合物との反応性が低下してしまうことがあり、この場合も好ましくない。
【0085】
酸化焙焼の時間は、２時間以上８時間以下で行うことが好ましく、６時間以上８時間以下で行ってもよい。
【0086】
（混合工程）
次いで、得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方（以下、これらをまとめて「ニッケル化合物」ともいう）と、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する。リチウム化合物は、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物を用いることができる。リチウム化合物は、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム、又は、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
次いで、得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方（以下、これらをまとめて「ニッケル化合物」ともいう）と、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する。リチウム化合物は、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物を用いることができる。リチウム化合物は、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム、又は、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
【0087】
ニッケル化合物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウムと、リチウム、酸素、及び、水素以外の上記の元素（Ｍｅ）の物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．２０未満であることが好ましい。すなわち、後述する焼成工程の前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
【0088】
（焼成工程）
次いで、リチウム混合物を焼成して、第１の正極活物質粒子Ａを得る。焼成は、例えば、酸化性雰囲気中で、６５０℃以上１１００℃以下で行い、６５０℃以上９５０℃以下で行ってもよい。焼成時間は、特に限定されないが、３時間以上４８時間以下であってもよく、２４時間以下であってもよい。なお、焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間は、用いたニッケル化合物の組成や物性、リチウム化合物の種類等により適宜調整することができる。
次いで、リチウム混合物を焼成して、第１の正極活物質粒子Ａを得る。焼成は、例えば、酸化性雰囲気中で、６５０℃以上１１００℃以下で行い、６５０℃以上９５０℃以下で行ってもよい。焼成時間は、特に限定されないが、３時間以上４８時間以下であってもよく、２４時間以下であってもよい。なお、焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間は、用いたニッケル化合物の組成や物性、リチウム化合物の種類等により適宜調整することができる。
【0089】
［第２の正極活物質粒子Ｂの製造方法］
第２の正極活物質粒子Ｂは、上記の特性を満たす粒子が得られれば、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。第２の正極活物質粒子Ｂは、例えば、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合した後、焼成して得ることができる。以下、第２の正極活物質粒子Ｂの製造方法の一例について説明する。
第２の正極活物質粒子Ｂは、上記の特性を満たす粒子が得られれば、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。第２の正極活物質粒子Ｂは、例えば、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合した後、焼成して得ることができる。以下、第２の正極活物質粒子Ｂの製造方法の一例について説明する。
【0090】
（晶析工程）
ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、所望の組成と粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布のものを使用するという観点から、例えば、特許文献１～３に開示される晶析工程を採用することができる。
ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、所望の組成と粒子構造を有し、かつ、所望の粒径と粒度分布のものを使用するという観点から、例えば、特許文献１～３に開示される晶析工程を採用することができる。
【0091】
これらの晶析工程では、連続晶析法のように、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内で同じ時期に進行するのではなく、主として低密度部（核）を形成する、核生成反応（核生成工程）が生じる時期と、主として高密度部を形成する、粒子成長反応（粒子成長工程）が生じる時期とが異なる時期となるように、それぞれの工程が明確に分離されている。
【0092】
核生成工程と粒子成長工程との分離をより確実に行うことにより、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができ、粒子成長工程で形成されるニッケル複合水酸化物を、より粒度分布の範囲が狭く、かつ、均質なものとすることができる。
【0093】
＜核生成工程＞
核生成工程では、まず、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を反応槽に供給、混合して水溶液を形成する。そして、この水溶液（以下、「反応前水溶液」という）について、ｐＨが液温２５℃基準で１２．０～１４．０の範囲となるように、そして、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌとなるように調節する。ここで、ｐＨとアンモニウムイオン濃度の調節は、ｐＨを調節する場合には、アルカリ水溶液の供給量を調整し、アンモニウムイオン濃度を調節する場合には、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより行う。また、温度についても、２０℃～６０℃となるように調節する。
核生成工程では、まず、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を反応槽に供給、混合して水溶液を形成する。そして、この水溶液（以下、「反応前水溶液」という）について、ｐＨが液温２５℃基準で１２．０～１４．０の範囲となるように、そして、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌとなるように調節する。ここで、ｐＨとアンモニウムイオン濃度の調節は、ｐＨを調節する場合には、アルカリ水溶液の供給量を調整し、アンモニウムイオン濃度を調節する場合には、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより行う。また、温度についても、２０℃～６０℃となるように調節する。
【0094】
次に、調整された反応前水溶液に対して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比となるように、金属化合物を所定の割合で水に溶解させた原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、反応前水溶液と原料水溶液とが混合した、反応水溶液である核生成用水溶液が形成され、この核生成用水溶液中において複合水酸化物の微細な核が生成されることになる。そして、核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを、１２．０～１４．０の範囲に制御する。これにより、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核が均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。
【0095】
ここで、アンモニウムイオン供給体については、特に限定されるものではなく、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。また、反応水溶液中のｐＨを調整するアルカリ水溶液についても、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。このようなアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応水溶液中に供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ値制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。
【0096】
核生成工程における雰囲気は、反応槽内の空間の酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気とする必要がある。酸素濃度が１０容量％を超える酸化性雰囲気が好ましく、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とすることが特に好ましい。酸素濃度が１容量％を超える雰囲気とすることで、平均粒径が０．０１μｍ～０．３μｍの範囲内にある微細一次粒子を好適に形成することができる。酸素濃度が１容量％以下では、中心部の一次粒子の平均粒径が０．３μｍを超えてしまう恐れがある。微細一次粒子の平均粒径が０．３μｍを超えると、焼成時における収縮が低温域で進行せず、中心部および高密度部との収縮差が少なり、得られる正極活物質において、十分な大きさの空間部を形成できない場合があり、好ましくない。酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％を超えると、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満となり、十分な大きさの低密度部が形成されない恐れがあるため、この場合も好ましくない。
【0097】
雰囲気中の酸素濃度は、例えば、窒素などの不活性ガスを用いて調整することができる。雰囲気中の酸素濃度が所定の濃度となるように調節するための手段としては、例えば、当該雰囲気中に常に雰囲気中に流通させる方法を挙げることができる。
【0098】
＜粒子成長工程＞
粒子成長工程では、核生成工程の終了後、前記核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５～１２．０となるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。この際、アルカリ水溶液の供給のみを停止することでｐＨ値を調整することができるが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得る観点から、一旦、すべての水溶液の供給を停止した上で、ｐＨ値を調整することが好ましい。なお、ｐＨ値の調整は、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、原料として硫酸塩を使用する場合には、硫酸を供給することで行うことができる。
粒子成長工程では、核生成工程の終了後、前記核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５～１２．０となるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。この際、アルカリ水溶液の供給のみを停止することでｐＨ値を調整することができるが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得る観点から、一旦、すべての水溶液の供給を停止した上で、ｐＨ値を調整することが好ましい。なお、ｐＨ値の調整は、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、原料として硫酸塩を使用する場合には、硫酸を供給することで行うことができる。
【0099】
次に、この粒子成長用水溶液を撹拌しながら、混合水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物粒子が形成される。
【0100】
そして、この粒子成長工程の途中で、反応雰囲気を、上記の酸化性雰囲気から、弱酸化性～非酸化性の範囲の雰囲気、具体的には、反応槽内空間の酸素濃度が１容量％以下である雰囲気に切り替える。好ましくは、酸素濃度が０．５容量％以下、より好ましくは０．２容量％以下となるように制御する。反応槽内空間の酸素濃度を１容量％以下にして粒子成長させることで、粒子の不要な酸化を抑制し、一次粒子の成長を促して、平均粒径０．３μｍ～３μｍの板状一次粒子で粒度が揃った、緻密で高密度の外殻部を有する二次粒子を得ることができる。
【0101】
なお、この粒子成長工程においては、金属イオンは、核または複合水酸化物となって晶出するので、それぞれの反応水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、複合水酸化物が十分に成長しない可能性がある。したがって、反応水溶液中の液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、反応水溶液、特に粒子成長用水溶液中の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、粒子成長用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の供給および攪拌を停止して、核や複合水酸化物を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出する。これにより、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。
【0102】
上述のようにして得られるニッケル複合水酸化物の粒径は、粒子成長工程や核生成工程の時間、核生成用水溶液や粒子成長用水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量により制御することができる。例えば、核生成工程におけるｐＨ値を高い値とすることにより、または、粒子生成工程の時間を長くすることにより、得られる複合水酸化物粒子の粒径を小さくすることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制することで、得られる複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる
【0103】
また、ニッケル複合水酸化物に元素Ｍを含ませる場合、例えば、上記の核生成工程と粒子成長工程を行うときに、元素ＭをＮｉや、任意にＣｏ、Ｍｎと共に晶析させ、ニッケル複合水酸化物中に均一に分散させてもよいし、元素Ｍを含まないニッケル複合水酸化物を晶析法により形成した後、元素Ｍを含む化合物を、得られたニッケル複合酸化物粒子の表面に被覆したり、リチウム化合物の添加と同時に添加して混合したりしてもよい。
【0104】
（酸化焙焼）
得られたニッケル複合水酸化物に対して酸化焙焼を行って、ニッケル複合酸化物にしてもよい。ここで、酸化焙焼の条件は、上記の第１の正極活物質粒子Ａの製造方法における酸化焙焼の条件と同様であるので、ここでの記載は省略する。
得られたニッケル複合水酸化物に対して酸化焙焼を行って、ニッケル複合酸化物にしてもよい。ここで、酸化焙焼の条件は、上記の第１の正極活物質粒子Ａの製造方法における酸化焙焼の条件と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0105】
（混合工程、焼成工程）
次いで、得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成した後、リチウム混合物を焼成して、第２の正極活物質粒子Ｂを得る。ここで、混合工程、及び、焼成工程の条件は、上記の第１の正極活物質粒子Ａの製造方法における混合工程、及び、焼成工程の条件と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間は、用いたニッケル化合物の組成や物性、リチウム化合物の種類等により適宜調整することができる。
次いで、得られたニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成した後、リチウム混合物を焼成して、第２の正極活物質粒子Ｂを得る。ここで、混合工程、及び、焼成工程の条件は、上記の第１の正極活物質粒子Ａの製造方法における混合工程、及び、焼成工程の条件と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間は、用いたニッケル化合物の組成や物性、リチウム化合物の種類等により適宜調整することができる。
【0106】
（３）リチウムイオン二次電池用の正極
本実施形態に係る正極は、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含み、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
本実施形態に係る正極は、第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂとを含み、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
【0107】
第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂは、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物であり、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、金属元素として、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、任意に、マンガン（Ｍｎ）、及び、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）と、を含有し、それぞれの上記金属元素の物質量比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５００．３５、０≦ｚ≦０．０５、０．９５＜ｓ＜１．２０）で表される。ここで、上記金属元素は半金属元素を含むものとする。なお、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂのそれぞれの金属元素の物質量比は、上記範囲を満たしていれば、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0108】
第１の正極活物質粒子Ａは、中実構造を有し、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以上３０μｍ以下である。
【0109】
第２の正極活物質粒子Ｂは、中空構造を有し、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上８μｍ以下、かつ、第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径（Ｄ５０）より小さい。
【0110】
第１の正極活物質粒子Ａの質量（ＷＡ）と第２の正極活物質粒子Ｂの質量（ＷＢ）との比率が以下の関係式（１）を満たす。
０．００１≦ＷＢ／
（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
０．００１≦ＷＢ／
（ＷＡ＋ＷＢ）≦０．５・・・（１）
【0111】
また、第１の正極活物質粒子Ａ、及び、第２の正極活物質粒子Ｂの好ましい組成や特性は、上記の正極活物質の項目で記載したものと同様である。
【0112】
また、正極断面で観察される第２の正極活物質粒子Ｂのうち、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、二次粒子内で観察される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子において、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）との比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）（以下、「空隙の平均アスペクト比」とも呼ぶ。）が０．５以下である。
【0113】
平均アスペクト比が上記範囲である場合、内部の表面積が変わらず、空洞が圧下により圧縮されるので、充填性が向上し、単位面積当たりの電池容量を向上させることができるため、高い電池容量を維持しつつ、正極抵抗を顕著に低減することができる。なお、平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）の下限は特に限定されないが、例えば、０．１以上であり、０．２以上であってもよい。
【0114】
正極断面における第２の正極活物質粒子Ｂの空隙のアスペクト比は、正極作製時に加圧された面に垂直な断面のＳＥＭ写真を画像解析したとき、観察される二次粒子の断面長径が３μｍ以上であり、かつ、粒子内部の空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する第２の正極活物質粒子Ｂ２０個以上における、縦断面の空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）を各々測定して求めた空隙アスペクト比（Ｗ／Ｌ）の個数平均を算出して得ることができる。なお、同一の粒子に測定対象の空隙が複数含まれる場合には、その粒子の中で最も大きな空隙を測定する。
【0115】
正極において、第２の正極活物質粒子Ｂの空隙の平均アスペクト比を０．５以下に調整するためには、例えば、第２の正極活物質粒子Ｂを含む正極材料を圧下率が５％以上となる荷重で加圧すればよい。例えば、ロールプレスを用いて、正極材料が塗布された面を加圧する場合には、２００Ｎ／ｍｍの線圧で加圧してもよく、それ以上の線圧で加圧してもよい。なお、線圧とは、ロール幅方向の単位長さ当たりの成形圧力のことを意味する。
【0116】
ここで、圧下率とは、圧下前の正極活物質を含む正極材料を塗布して得られる膜（塗布膜）の厚みに対する加圧後の膜（正極）の厚みの減少量を意味する。例えば、正極活物質を含む正極合材ペーストを集電体上に塗布し、乾燥して塗布膜（乾燥膜）を得た後、この塗布膜を加圧して正極（正極膜）を得る工程において、集電体上に塗布された塗布膜の厚みの加圧による減少量の、加圧前の塗布膜の厚みに対する割合のことを意味する。また、加圧を複数回行った場合には、通算の圧下率とする。これにより、正極における正極活物質の充填性を高めることができる。
【0117】
なお、二次粒子の断面長径は、走査型電子顕微鏡の断面観察上において測定される、二次粒子の外縁の点から他の外縁上の点の距離のうち、最大長となる長さを意味する。また、空隙長径（Ｌ）は、走査型電子顕微鏡の断面観察上において測定される、二次粒子の空隙（中空）の外縁の点から他の外縁上の点の距離のうち、最大長となる長さを意味する。また、空隙短径（Ｗ）は、空隙長径（Ｌ）の方向と直交する方向における、二次粒子の空隙（中空）の外縁の点から他の外縁上の点の距離のうち、最大長となる長さを意味する。
【0118】
正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記の第１の正極活物質粒子Ａと、第２の正極活物質粒子Ｂと、を含む正極活物質を用いて、以下のように製造される。
【0119】
正極は、例えば、正極活物質を含有する正極合材ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥した後、これを加圧して形成することができる。集電体は、例えば、アルミニウム箔製である。本実施形態においては、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧する。
【0120】
そして、加圧された正極に対して、加圧された方向に平行な第２の正極活物質粒子ＢのＳＥＭ断面写真を画像解析したとき、観察される断面長径が３μｍ以上であり、かつ、粒子内部の空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する第２の正極活物質粒子Ｂ２０個以上に対する、空隙の平均アスペクト比が０．５以下である。
【0121】
このようにして得られた正極は、シート状（膜状）であり、シート状の正極（正極膜）を目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、上記以外の方法を用いてもよい。
【0122】
正極合材ペーストは、例えば、正極合材に、必要に応じて活性炭、及び／又は、溶剤を添加して、混練して形成される。正極合材は、例えば、粉末状の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して形成される。
【0123】
正極合材に含まれる導電材は、電極に適当な導電性を与える。導電材としては、特に限定されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
【0124】
正極合材に含まれる結着剤は、正極活物質を構成する粒子同士をつなぎ止めることができる。正極合材に含まれる結着剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【0125】
正極合材ペーストの製造に用いられる溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させる。また、溶剤は、正極合材ペーストの粘度を調整することができる。溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【0126】
目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
【0127】
（４）リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。
【0128】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極材料として上記の正極活物質を用いたこと以外は、一般的なリチウムイオン二次電池と実質的に同様の構造を備えてもよい。
【0129】
例えば、非水系電解液二次電池の場合、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成される。
【0130】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明するが、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
【0131】
［負極］
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。
【0132】
［セパレータ］
セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。
セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレータの機能を有するものであれば、特に限定されない。
【0133】
［非水系電解質］
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびそれらの複合塩などを用いることができる。
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびそれらの複合塩などを用いることができる。
【0134】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【0135】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【0136】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【0137】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【0138】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【0139】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
【0140】
なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。
【0141】
（二次電池の形状、構成）
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
【0142】
なお、本実施形態に係る二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【0143】
本実施形態に係る二次電池は、高い熱安定性を低コストで実現できる。また、二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。また、二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源としても用いることができる。
【0144】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
【実施例】
【0145】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
【0146】
［平均粒径および粒度分布の測定］
平均粒径（Ｄ５０）および粒度分布（〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出した。
平均粒径（Ｄ５０）および粒度分布（〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出した。
【0147】
［タップ密度］
ＪＩＳ Ｚ－２５０４に準拠して、容器に採取した試料粉末に対して、１００回のタッピングを行った後、振とう比重測定器を用いてかさ密度（タップ密度）を測定した。
ＪＩＳ Ｚ－２５０４に準拠して、容器に採取した試料粉末に対して、１００回のタッピングを行った後、振とう比重測定器を用いてかさ密度（タップ密度）を測定した。
【0148】
［組成分析］
試料を溶解した後、ＩＣＰ発光分光法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ ＰｌＡｓｍＡ）により分析した。
試料を溶解した後、ＩＣＰ発光分光法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ ＰｌＡｓｍＡ）により分析した。
【0149】
［空隙率］
測定対象の正極活物質粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工によって断面観察が可能な状態とした後、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析により評価した。画像解析ソフトはＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１を使用し、空隙率は、二次粒子中の空隙部を黒として測定し、二次粒子輪郭内の緻密部を白として測定し、任意の２０個以上の粒子に対して、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積を計算して求めた。
測定対象の正極活物質粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工によって断面観察が可能な状態とした後、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析により評価した。画像解析ソフトはＷｉｎＲｏｏｆ ６．１．１を使用し、空隙率は、二次粒子中の空隙部を黒として測定し、二次粒子輪郭内の緻密部を白として測定し、任意の２０個以上の粒子に対して、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積を計算して求めた。
【0150】
［空隙の平均アスペクト比］
空隙の平均アスペクト比は、後述する方法により、ロールプレスして得られた正極ＰＥを樹脂に埋め込み、その樹脂を前記プレス成型後の正極ＰＥのプレス面に対して垂直な断面で切り出し、この断面を研磨してＳＥＭ断面写真を撮影して画像解析したときに、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、粒子内部の空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する第２の正極活物質粒子Ｂ２０個以上に対して、縦断面の空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）を各々測定して求めたアスペクト比（Ｗ／Ｌ）を個数平均することによって求めた。なお、同一の粒子に測定対象の空隙が複数含まれる場合には、その粒子の中で最も大きな空隙を測定した。
空隙の平均アスペクト比は、後述する方法により、ロールプレスして得られた正極ＰＥを樹脂に埋め込み、その樹脂を前記プレス成型後の正極ＰＥのプレス面に対して垂直な断面で切り出し、この断面を研磨してＳＥＭ断面写真を撮影して画像解析したときに、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、粒子内部の空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する第２の正極活物質粒子Ｂ２０個以上に対して、縦断面の空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）を各々測定して求めたアスペクト比（Ｗ／Ｌ）を個数平均することによって求めた。なお、同一の粒子に測定対象の空隙が複数含まれる場合には、その粒子の中で最も大きな空隙を測定した。
【0151】
［電池評価］
電池評価には、図４に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池ＣＢＡという）を作製して用いた。
電池評価には、図４に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池ＣＢＡという）を作製して用いた。
【0152】
図４に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、ケース（正極缶ＰＣ、負極缶ＮＣ）と、このケース内に収容された電極（正極ＰＥ、負極ＮＥ）とから構成されている。ケースは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとからなり、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。
【0153】
電極は、正極ＰＥおよび負極ＮＥとからなり、正極ＰＥと負極ＮＥの間にはセパレータＳＥが挿入されて積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースに収容されている。
【0154】
なお、ケースはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケース内と外部との間を気密および液密に遮断する機能も有している。コイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
【0155】
まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質をアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を質量比８５：１０：５となるように混合し、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）中に分散させてスラリー化した。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり７ｍｇ／ｃｍ２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥し、ロールプレスにて圧延し正極ＰＥ（電極）を得た。ここで、上記の圧延は、後述する実施例と比較例において、所望の空隙のアスペクト比が得られるような荷重で加圧することにより行った。その後、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た３ｃｍ×５ｃｍの長方形に打ち抜き成型して、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍの正極ＰＥとした。
【0156】
この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、コイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
【0157】
電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
作製したコイン型電池ＣＢＡの性能評価を、初期放電容量、正極抵抗について、以下のように定義した。
作製したコイン型電池ＣＢＡの性能評価を、初期放電容量、正極抵抗について、以下のように定義した。
【0158】
（初期放電容量）
コイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔＡｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．４Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
コイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔＡｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．４Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【0159】
（正極抵抗）
正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定して、図５に示すナイキストプロットを作成する。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定して、図５に示すナイキストプロットを作成する。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
【0160】
［実施例１］
（第１の正極活物質粒子Ａの製造）
反応槽（５Ｌ）内に、水を９００ｍｌ入れて、撹拌しながら、槽内温度を６０℃に設定した。さらに、反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水４０ｍｌを適量加えることにより、液温２５℃におけるｐＨとして、槽内の反応液のｐＨが１１．０となるように反応前水溶液を調整した。
（第１の正極活物質粒子Ａの製造）
反応槽（５Ｌ）内に、水を９００ｍｌ入れて、撹拌しながら、槽内温度を６０℃に設定した。さらに、反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水４０ｍｌを適量加えることにより、液温２５℃におけるｐＨとして、槽内の反応液のｐＨが１１．０となるように反応前水溶液を調整した。
【0161】
一方、各原料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の硫酸塩を水に溶かして、１．８ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を得た。なお、原料水溶液中の各原料の物質量比は、表１に示す範囲内となるように調整した。反応槽内の反応前水溶液を撹拌しながら、得られた原料水溶液を反応槽内の反応前水溶液に加え、同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を連続的に加えて、中和晶析を行った。なお、晶析反応の時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量等は、表１に示される特性を有する第１の正極活物質粒子Ａが得られるように、適宜調整した。
【0162】
得られたニッケル複合水酸化物に対してリチウム化合物をＬｉ/Ｍｅ比１．１となるように混合した後、８５０℃で焼成して、平均粒径が１６．５μｍ、タップ密度が２．６３ｇ／ｃｍ３である、表１に示す特性を有する第１の正極活物質粒子Ａを得た。
【0163】
（第２の正極活物質粒子Ｂの製造）
反応槽（３４Ｌ）内に水を１７Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えることにより、液温２５℃におけるｐＨとして、槽内の反応前水溶液のｐＨが１２．６となるように調整した。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオン濃度を１５ｇ／Ｌに調節した。
反応槽（３４Ｌ）内に水を１７Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えることにより、液温２５℃におけるｐＨとして、槽内の反応前水溶液のｐＨが１２．６となるように調整した。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオン濃度を１５ｇ／Ｌに調節した。
【0164】
次いで、各原料の硫酸塩を水に溶かして各原料の物質量比が表１に示す比率となるように調整した１．８ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に８８ｍｌ／分で加えた。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も反応槽内の反応前水溶液に一定速度で加えていき、得られた反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度を１５ｇ／Ｌとなるように保持した状態で、ｐＨを１２．６に制御しながら２分３０秒間晶析を行って、核生成を行った。
【0165】
次に、核生成終了後、液温２５℃における反応水溶液ｐＨが１１．６（粒子成長ｐＨ）になるまで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。反応水溶液のｐＨ値が１１．６に到達した後、再度、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、液温２５℃基準でｐＨ値を１１．６に制御したまま、３０分間の晶析を継続し粒子成長を行った後、全ての給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が０．２容量％以下となるまで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流通させた。その後、給液を再開し、粒子成長開始からあわせて２時間晶析を行った。
【0166】
反応槽内が満液になったところで水酸化ナトリウム溶液の供給を停止するとともに撹拌を止めて静置することにより、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、水酸化ナトリウム溶液の供給を再開し、０．５時間晶析を行った後（計２．５時間）、粒子の成長を終了させた。そして、得られた生成物を水洗、濾過、乾燥させることにより、ニッケル複合水酸化物を回収した。なお、粒子成長工程の時間、核生成工程のｐＨと金属化合物の量等は、表１に示される特性を有する第２の正極活物質粒子Ｂが得られるように、適宜調整した。
【0167】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に対してリチウム化合物をＬｉ／Ｍｅ比１．１となるように混合した後、８００℃で焼成して、平均粒径が４．８μｍ、タップ密度が１．５８ｇ／ｃｍ３である、表１に示す特性を有する第２の正極活物質粒子Ｂを得た。
【0168】
（第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとの混合）
上記により得られた、第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝９０：１０の比率にて混合し、正極活物質を得た。
上記により得られた、第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝９０：１０の比率にて混合し、正極活物質を得た。
【0169】
（電池の製造、性能評価）
ロールプレスにて線圧２００Ｎ／ｍｍの荷重で圧延し、正極（電極）を得た。圧下率は５％以上であった。正極ＰＥに対する断面観察において、第２の正極活物質粒子Ｂにおける、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、二次粒子内で確認される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子の、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）との比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）は０．４３であった。得られた正極活物質を用いた正極を有するコイン型電池ＣＢＡを作成し、電池評価を行った。表１に電池評価の詳細結果を示す。
ロールプレスにて線圧２００Ｎ／ｍｍの荷重で圧延し、正極（電極）を得た。圧下率は５％以上であった。正極ＰＥに対する断面観察において、第２の正極活物質粒子Ｂにおける、断面長径が３μｍ以上であり、かつ、二次粒子内で確認される空隙長径が０．３μｍ以上の空隙を有する二次粒子の、空隙長径（Ｌ）と空隙短径（Ｗ）との比である平均アスペクト比（Ｗ／Ｌ）は０．４３であった。得られた正極活物質を用いた正極を有するコイン型電池ＣＢＡを作成し、電池評価を行った。表１に電池評価の詳細結果を示す。
【0170】
［実施例２～５］
表１に示す条件となるように、原料となる金属化合物を溶解させた混合水溶液中に溶解させる各金属元素の割合、粒子成長工程の時間、核生成工程のｐＨと金属化合物の量、第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとの混合比率を調整した以外は、実施例１と同様の条件で正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた正極を有するコイン型電池ＣＢＡを作成し、電池評価を行った。表１に電池評価の詳細結果を示す。
表１に示す条件となるように、原料となる金属化合物を溶解させた混合水溶液中に溶解させる各金属元素の割合、粒子成長工程の時間、核生成工程のｐＨと金属化合物の量、第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとの混合比率を調整した以外は、実施例１と同様の条件で正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いた正極を有するコイン型電池ＣＢＡを作成し、電池評価を行った。表１に電池評価の詳細結果を示す。
【0171】
［比較例１］
第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径が８．０μｍ未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径が３０μｍ超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
［比較例４］
第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例５］
第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径が１．０μｍ未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例６］
第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径が８．０μｍ超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例７］
第２の正極活物質粒子Ｂのタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例８］
第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝１００：０の比率にて混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例９］
第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝０：１００の比率にて混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径が８．０μｍ未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
第１の正極活物質粒子Ａの平均粒径が３０μｍ超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。
評価結果を表１に示す。
［比較例４］
第１の正極活物質粒子Ａのタップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例５］
第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径が１．０μｍ未満となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例６］
第２の正極活物質粒子Ｂの平均粒径が８．０μｍ超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例７］
第２の正極活物質粒子Ｂのタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３超となるように、晶析工程での反応時間、反応溶液のｐＨ、アンモニウムイオン供給体の量を調整した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例８］
第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝１００：０の比率にて混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
［比較例９］
第１の正極活物質粒子Ａと第２の正極活物質粒子Ｂとを、Ａ：Ｂ＝０：１００の比率にて混合した以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【0172】
［参考例１］
実施例１と同様の正極活物質を用い、正極加圧時の圧下率が５％未満になるように、ロールプレスにて線圧１８０Ｎ／ｍｍの荷重で圧延して正極（電極）を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
実施例１と同様の正極活物質を用い、正極加圧時の圧下率が５％未満になるように、ロールプレスにて線圧１８０Ｎ／ｍｍの荷重で圧延して正極（電極）を得た以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【0173】
【表1】
【0174】
［評価結果］
実施例の正極活物質では、以下の結果が得られた。
・初期放電容量が１５１～１８４ｍＡｈ／ｇ
・正極抵抗が２．９～５．９Ω（ＳＯＣ２０（％））、１．３～２．９Ω（ＳＯＣ８０（％））
実施例の正極活物質では、以下の結果が得られた。
・初期放電容量が１５１～１８４ｍＡｈ／ｇ
・正極抵抗が２．９～５．９Ω（ＳＯＣ２０（％））、１．３～２．９Ω（ＳＯＣ８０（％））
【0175】
以上から、実施例の正極活物質では、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇを満たすとともに、正極抵抗が６．０Ω以下（ＳＯＣ２０（％））、３．０Ω以下（ＳＯＣ８０（％））を満たしており、高容量と低い正極抵抗とを兼ね備えた二次電池となっていた。すなわち、実施例の正極活物質を用いた二次電池では、高い電池容量と、低い正極抵抗による高い出力特性とを両立できることが示された。
【0176】
一方、実施例１、２と同様の第１の正極活物質粒子Ａのみを用いた比較例８の正極活物質では、初期放電容量は高いものの、ＳＯＣ２０％およびＳＯＣ８０％における正極抵抗が高く、高出力が得られない二次電池となっていた。また、実施例１、２と同様の第２の正極活物質粒子Ｂのみを用いた比較例９の正極活物質では、ＳＯＣ２０％およびＳＯＣ８０％における正極抵抗は低いものの、初期放電容量が低かった。
【0177】
【0178】
図６、及び、図７は、実施例１、２と、比較例８、９とのＳＯＣ２０％、及び、ＳＯＣ８０％における正極抵抗を示したグラフである。図６、７に示されるように、中空構造を有する第２の正極活物質粒子Ｂを１０質量％含む実施例１では、第２の正極活物質粒子Ｂのみを含む比較例９の正極活物質の正極抵抗と近い値まで正極抵抗が顕著に低下する。さらに、中空構造を有する第２の正極活物質粒子Ｂを５０質量％含む実施例２では、第２の正極活物質粒子Ｂのみを含む比較例９の正極活物質の正極抵抗よりも、さらに正極抵抗が低下する。この理由の詳細は不明であるが、大きい粒径を有する第１の正極活物質粒子Ａの粒子間の空隙に、小さい粒径を有し、かつ、中空構造を有する第２の正極活物質粒子Ｂが好適に配置されることにより、適度に第２の正極活物質粒子Ｂが圧下され、電極密度が向上したと考えられる。
【0179】
また、平均粒径が８μｍ未満である第１の正極活物質粒子Ａを含む比較例１の正極活物質では、タップ密度を高くすることが難しく、初期放電容量が低く、正極抵抗が高かった。また、平均粒径が３０μｍを超えるである第１の正極活物質粒子Ａを含む比較例２の正極活物質では、正極抵抗が高かった。
【0180】
また、タップ密度が２．１ｇ／ｃｍ３未満の第１の正極活物質粒子Ａを含む比較例３の正極活物質では、タップ密度を高くすることが難しく、初期放電容量が低かった。また、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える第１の正極活物質粒子Ａを含む比較例４の正極活物質では、正極抵抗が高かった。
【0181】
また、平均粒径が１μｍ未満の第２の正極活物質粒子Ｂを含む比較例５、および、平均粒径が８μｍを超える第２の正極活物質粒子Ｂを含む比較例６の正極活物質では、正極抵抗が高かった。また、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３を超える第２の正極活物質粒子Ｂを含む比較例７の正極活物質では、正極抵抗が高かった。
【0182】
また、実施例１の正極活物質を用い、正極作製時の圧下率を通常よりも低く設定した参考例１の正極では、正極断面で観察される第２の正極活物質粒子Ｂの空隙の平均アスペクト比が０．５を超えるため、第１の正極活物質粒子Ａ単独の場合よりも正極抵抗は低減するものの、実施例の正極と比較して、十分に正極抵抗を低減することができず、初期放電容量も十分ではなかった。
【符号の説明】
【0183】
ＣＢＡ…コイン型電池（評価用電池）
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】