特許 7439891 イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-19

(45)【発行日】2024-02-28

(54)【発明の名称】イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20240220BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20240220BHJP

   H10K 50/12 20230101ALI20240220BHJP

   H10K 59/10 20230101ALI20240220BHJP

   H10K 85/30 20230101ALI20240220BHJP

   H10K 101/10 20230101ALN20240220BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 E CSP

C09K11/06 660

H10K50/12

H10K59/10

H10K85/30

H10K101:10

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022199402

(22)【出願日】2022-12-14

(62)【分割の表示】P 2019552345の分割

【原出願日】2018-11-07

(65)【公開番号】P2023036713

(43)【公開日】2023-03-14

【審査請求日】2022-12-14

(31)【優先権主張番号】P 2017214771

(32)【優先日】2017-11-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2017214772

(32)【優先日】2017-11-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】長山 和弘

(72)【発明者】

【氏名】家村 王己

【審査官】中村 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０８７９６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００２／０４４１８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２９７３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】台湾特許出願公開第２００８４４１０３（ＴＷ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７２３６００６（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１０４８３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３５１８３５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０９Ｋ １１／００

Ｈ１０Ｋ ５０／００

Ｈ１０Ｋ ５９／００

Ｈ１０Ｋ ８５／００

Ｈ１０Ｋ １０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。

【化1】

［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
環Ｃｙ^１は下記式（２’）で表されるフルオレン構造であり、

【化2】

環Ｃｙ^２は下記式（３）～式（５）のいずれかで表されるキノリンまたはナフチリジン構造であり、

【化3】

式（３）～（５）のＸ^１～Ｘ^１８はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、
環Ｃｙ ^２ を構成する窒素原子の数が２であり、
環Ｃｙ^３はベンゼン環を表し、
環Ｃｙ^４は下記式（６）で表される構造であり、

【化4】

（式（６）において、
Ｘ^１９～Ｘ^２２ は、炭素原子を表し、
Ｙは硫黄原子を表す。）
Ｒ^１～Ｒ^４は水素原子又は置換基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれＣｙ^１、Ｃｙ^２、Ｃｙ^３およびＣｙ^４環に置換しうる最大数の整数である。
但し、ａは８である。
ｍ＝１であり、ｎ＝２である。
Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ’）_２、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）_２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’、－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ’、－ＯＳＯ_２Ｒ’、炭素数１～３０の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基または炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基（該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基および該アルキニル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていても良く、これらの基における１つのＣＨ_２基あるいは２以上の隣接していないＣＨ_２基が、Ｒ’－ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ’）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ’
もしくは２価の芳香族基に置き換えられていても良く、これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置換されていても良い。また、該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該アラルキル基、該ヘテロアラルキル基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていても良い。）から選ばれる。
Ｒ^１～Ｒ^４がそれぞれ複数個ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ただし、２つ以上の隣接するＲ^１が互いに結合して脂肪族、芳香族又は複素芳香族を形成し、Ｃｙ^１を形成するフルオレン環に対してさらなる縮合環を形成することは無い。
該Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｎ（Ｒ’’）_２、－ＣＮ、ＮＯ_２、－Ｓｉ（Ｒ’’）_３、－Ｂ（ＯＲ’’）_２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’’、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’’）_２、Ｓ－（＝Ｏ）_２Ｒ’’、ＯＳＯ_２Ｒ’’、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基または炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基（該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基および該アルキニル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていても良く、これらの基における１つのＣＨ_２基あるいは２以上の隣接していないＣＨ_２基が、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ’）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ’、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ’
もしくは２価の芳香族基に置き換えられていても良く、これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置換されていても良い。
また、該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該アラルキル基、該ヘテロアラルキル基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基はさらに１つ以上のＲ’’で置換されていても良い。）から選ばれる。
ここで、２つ以上の隣接するＲ’が互いに結合して、脂肪族または芳香族もしくはヘテロ芳香族の、単環または縮合環を形成しても良い。
該Ｒ’’はそれぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１～２０の芳香族基または炭素数１～２０の複素芳香族基から選ばれる。
ここで、２つ以上の隣接するＲ’’が互いに結合して、脂肪族または芳香族もしくはヘテロ芳香族の、単環または縮合環を形成しても良い。］

【請求項2】

前記Ｒ^１～Ｒ^４がそれぞれ独立に、水素原子、Ｆ、ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基または炭素数５以上６０以下の複素芳香族基から選ばれる、請求項１に記載のイリジウム錯体化合物。

【請求項3】

環Ｃｙ^２が前記式（３）で表される構造であって、前記式（３）中のＸ^１が窒素原子であり、Ｘ^２～Ｘ^６が炭素原子である、請求項１又は２に記載のイリジウム錯体化合物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物および有機溶剤を含有する組成物。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。

【請求項6】

請求項５に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。

【請求項7】

請求項５に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はイリジウム錯体化合物に関し、特に、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称す場合がある。）の発光層の材料として有用なイリジウム錯体化合物に関する。本発明はまた、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、該有機電界発光素子を有する表示装置及び照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、有機ＥＬ素子を利用する各種電子デバイスが実用化されている。有機電界発光素子は、印加電圧が低いため消費電力が小さく、三原色発光も可能であるため、大型のディスプレイモニターだけではなく、携帯電話やスマートフォンに代表される中小型ディスプレイへの応用が始まっている。

【0003】

有機電界発光素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される。現在、有機電界発光素子の多くは、有機材料を真空下で蒸着することにより製造されているが、真空蒸着法では、蒸着プロセスが煩雑となり、生産性に劣る。真空蒸着法で製造された有機電界発光素子では照明やディスプレイのパネルの大型化が極めて難しい。

【0004】

近年、大型のディスプレイや照明に用いることのできる有機電界発光素子を効率よく製造するプロセスとして、湿式成膜法（塗布法）が研究されている。湿式成膜法は、真空蒸着法に比べて安定した層を容易に形成できる利点があるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイスへの適用が期待されている。

【0005】

有機電界発光素子を湿式成膜法で製造するためには、使用される材料はすべて有機溶剤に溶解してインクとして使用できるものである必要がある。使用材料が溶剤溶解性に劣ると、長時間加熱するなどの操作を要するため、使用前に材料が劣化してしまう可能性がある。さらに、溶液状態で長時間均一状態を保持することができないと、溶液から材料の析出が起こり、インクジェット装置などによる成膜が不可能となる。
湿式成膜法に使用される材料には、有機溶剤に速やかに溶解することと、溶解した後析出せず均一状態を保持する、という２つの意味での溶解性が求められる。

【0006】

近年、このインクの高濃度化の要求が高まっている。これは、高濃度のインクを用いて膜厚のより厚い発光層を形成することにより、素子の駆動寿命を延ばしたり、素子の光学的設計を最適化し、いわゆるマイクロキャビティ効果を効果的に発現させて色純度を高める、などの改良が加えられてきているためである。
したがって、有機電界発光素子の湿式成膜用材料には、従来より高い溶剤溶解性を有することが要求されている。

【0007】

湿式成膜法に適用される高性能の発光材料として、発光効率が高い燐光発光性のイリジウム錯体化合物がある。イリジウム錯体化合物の配位子を工夫することで、色調や発光効率並びに素子駆動寿命を改善しようとする試みがなされている（例えば、特許文献１～７及び非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開第２０１５／０８７９６１号

【文献】特開２０１６－６４９９８号公報

【文献】国際公開第２０１４／０２４８８９号

【文献】特開２００６－１５１８８８号公報

【文献】特開２００２－３３２２９１号公報

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３５１８３５号明細書

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２３３４４２号明細書

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ｓ．Ｏｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉ ｏｎｓ，２００５，１５８３－１５９０．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

イリジウム錯体化合物は、一般的に溶剤溶解性が乏しいため、配位子に可撓性に富む置換基を導入して溶剤溶解性を付与する必要がある。
一方で、有機電界発光素子の発光色を目的とする色調とするために、波長調整のための置換基を配位子に導入する必要がある。後者は特に緑色以上に長波長であるもの、特に発光波長の極大値６００ｎｍ以上を要求される赤色のイリジウム発光材料において重要となる。

【0011】

従来の赤色発光イリジウム錯体においては、置換基が多くなりかつそれらの位置や種類あるいは配位子自体の組み合わせが適切ではない場合には高い溶剤溶解性が得られない。
溶解性と所望の色度を両立可能な材料設計の指針は未だ十分には得られていない。

【0012】

有機ＥＬ照明においては、色再現性の更なる向上が検討されている。より多くの波長成分を有する光源下では色再現性が向上する。発光材料の発光スペクトルの幅をより広くすること、言い換えれば発光スペクトルの半値幅がより広い発光材料の開発が求められている。

【0013】

本発明者が特許文献３～５に具体的に開示されている構造を参考にしたイリジウム錯体化合物を合成し、赤色発光材料としての性能を検討した結果、溶剤溶解性の改善は見られたものの、発光量子収率が低下し、有機ＥＬ材料としての発光特性が損なわれる可能性を示唆する結果を得た。
特許文献６および７に具体的に記載されているイリジウム錯体化合物は縮環構造が大きすぎるため、高い溶剤溶解性を示さない。

【0014】

本発明者は、従来の赤色発光材料では、湿式成膜法に用いるには溶剤溶解性が不十分であり、発光量子収率も低いことから、イリジウム錯体化合物の溶剤に対する高い溶解性、イリジウム錯体化合物及び溶媒を含む組成物の保存安定性及びイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子の発光効率向上について、更なる改良が必要であることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、高い溶剤溶解性と目標色度とを両立可能なイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。特に、高い溶剤溶解性と赤色発光を併せ持つイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。また、上記特徴に加え、発光スペクトルの半値幅が広く、照明用途に使用される場合に色再現率を高くすることができるイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。
さらに本発明は、高い溶剤溶解性、保存安定性及び発光特性を並立し得る、湿式成膜型の有機電界発光素子の発光材料として好適なイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。

【0016】

本発明者は、特定の化学構造を有するイリジウム錯体化合物が、赤色発光材料として従来材料に比べ極めて高い溶剤溶解性を示すことを見出した。
さらに、ある特定の化学構造を有するイリジウム錯体化合物が、赤色発光材料として従来材料に比べ発光スペクトルの半値幅が広幅化することを見出した。
また、ある特定の化学構造を有するイリジウム錯体化合物が、保存安定性に優れ、高効率な発光を示すことを見出した。

【0017】

即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。

【0018】

［１］ 下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。

【化1】

［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、
Ｃ^１～Ｃ^６は炭素原子を表し、Ｎ^１及びＮ^２は窒素原子を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ環Ｃｙ^１、Ｃｙ^２、Ｃｙ^３およびＣｙ^４に置換しうる
最大数の整数を表し、
ｍ及びｎは、１又は２を表し、ｍ＋ｎは３である。
環Ｃｙ^１は下記式（２）又は（２´）で表されるフルオレン構造であり、

【化2】

環Ｃｙ^１が式（２）で表される場合、環Ｃｙ^２は、下記式（３）～式（５）のいずれかで表されるキノリン又はナフチリジン構造であり、
環Ｃｙ^１が式（２´）で表される場合、環Ｃｙ^２は、下記式（３）～式（５）のいずれかで表されるナフチリジン構造であり、

【化3】

式（３）～（５）のＸ^１～Ｘ^１８はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、
環Ｃｙ^３は炭素原子Ｃ^４およびＣ^５を含む芳香環又は複素芳香環を表し、
環Ｃｙ^４は炭素原子Ｃ^６および窒素原子Ｎ^２を含む複素芳香環を表す。］

【0019】

［２］ 環Ｃｙ^４が下記式（６）で表される構造である、［１］に記載のイリジウム錯体化合物。

【化4】

［式（６）において、
Ｘ^１９～Ｘ^２２はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、
Ｙは、Ｎ（－Ｒ^５）、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^５は水素原子又は置換基を表す。］

【0020】

［３］ 環Ｃｙ^１が式（２）で表されるフルオレン構造であり、且つ、環Ｃｙ^３が下記式（８）で表されるものである、［１］又は［２］に記載のイリジウム錯体化合物。

【化5】

【0021】

［４］ 式（６）のＹが、硫黄原子である、［１］～［３］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物。

【0022】

［５］ 環Ｃｙ^２を構成する窒素原子の数が２である、［１］～［４］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物。

【0023】

［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する組成物。

【0024】

［７］ ［１］～［５］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。

【0025】

［８］ ［７］に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。

【0026】

［９］ ［７］に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。

【0027】

［１０］ 下記式（７）で表されるイリジウム錯体化合物。

【化6】

［式（７）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
Ｃ^７～Ｃ^９は炭素原子を表し、Ｎ^３及びＮ^４は窒素原子を表す。
環Ｃｙ^５は炭素原子Ｃ^７およびＣ^８を含む芳香環又は複素芳香環を表し、
環Ｃｙ^６は炭素原子Ｃ^９および窒素原子Ｎ^３を含む複素芳香環を表し、
Ｘ^２３～Ｘ^２６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子、又は窒素原子
を表し、
Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｒ^１０～Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ａ´およびｂ´は、それぞれ環Ｃｙ^５およびＣｙ^６に置換しうる最大数の整数を表し、ｃ´は８である。
ｍ´およびｎ´は１又は２を表し、ｍ´＋ｎ´は３である。］

【発明の効果】

【0028】

本発明のイリジウム錯体化合物は高い溶剤溶解性を有するため、湿式成膜法によって有機電界発光素子の作製が可能である。本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬ表示装置及び照明装置用として有用である。
また、本発明のイリジウム錯体化合物は、赤色発光材料として従来材料に比べて発光スペクトルの半値幅が広く、照明用途に使用される場合に色再現率を高くすることができる。
また、本発明のイリジウム錯体化合物は、発光量子収率が高く、発光特性に優れた有機電界発光素子を提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図であ る。

【図2】図２は、実施例３、４及び比較例３、４の化合物の最大発光波長と半値幅の 関係を表す図である。

【図3】図３は、実施例５及び比較例５～７の化合物の最大発光波長と発光量子収率 との関係を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。

【0031】

本明細書において、「芳香環」とは「芳香族炭化水素環」をさし、環構成原子としてヘテロ原子を含む「複素芳香環」とは区別される。同様に、「芳香族基」とは「芳香族炭化水素環基」をさし、「複素芳香族基」とは「複素芳香族環基」をさす。

【0032】

［イリジウム錯体化合物］
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

【0033】

【化7】

【0034】

［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表し、
Ｃ^１～Ｃ^６は炭素原子を表し、Ｎ^１及びＮ^２は窒素原子を表す。
Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ環Ｃｙ^１、Ｃｙ^２、Ｃｙ^３およびＣｙ^４に置換しうる最大数の整数を表し、
ｍ及びｎは、１又は２を表し、ｍ＋ｎは３である。］

【0035】

本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶剤溶解性と目標色度とを両立させる理由は以下の通り推測される。

【0036】

フルオレン骨格を配位子に導入することは、環Ｃｙ^２骨格との組み合わせにより発光波長を容易に目的とする赤色領域にできるため好ましいが、逆に、２つのベンゼン環の自由回転運動が阻害された極度に平面性の高い構造のために、溶剤への溶解性およびインクとして均一状態を保持し析出を生じないという溶解安定性が極めて悪化するのが通常である。溶剤溶解性を改善させるために、例えばフルオレンの９位に長鎖アルキル基などを導入することが行われているが、このようなものを有機電界発光素子の発光材料として用いた場合、絶縁性の長鎖アルキル基が錯体分子のＨＯＭＯ軌道を大きく遮蔽するため、分子の酸化が阻害され、錯体上での電荷再結合が起こりにくくなり、結果として素子性能が悪化することが予想される。

【0037】

本発明の好ましい形態の１つとしては、特定の配位子を組み合わせてヘテロレプチック型とすることにより、該長鎖アルキル基を必ずしも必要とすることなく、溶剤溶解性を改善することができることが挙げられる。

【0038】

本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶剤溶解性と発光量子収率とを両立させる理由は以下の通り推測される。

【0039】

量子収率を向上させるには発光材料の燐光放射速度定数ｋｒを大きくする必要がある。そのためには、化学構造を剛直なものとして熱振動へのエネルギー散逸を防ぐ、配位子に電子求引性置換基を導入するなどしてＬＵＭＯを低くし励起状態のＭＬＣＴ性を高める、などの方法が用いられる。
この観点から、例えば、フルオレン構造は、二つのベンゼン環を直接結合と置換基を有していてもよいメチレン基の２つで結合させているのでかなり剛直であり、好ましいと考えられる。剛直な構造が大きすぎると分子間同士の相互作用が強くなり溶解性を大きく損なうため、フルオレン環にさらに縮環構造を導入することは避けなければならない。フルオレン基自体はメチレン基の存在により若干の電子供与性を有すると考えられるが、本発明の別の好ましい形態の一つであるイリジウム錯体化合物のように、フルオレン環の３位に複素芳香環を有する配位子構造であれば、複素芳香環とフルオレン環の２つのベンゼン環は一直線上ではないために共役は強くならず、配位子のＬＵＭＯは低められずＭＬＣＴ性が高く保たれる。

【0040】

＜環Ｃｙ^１＞
環Ｃｙ^１はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ^１およびＣ^２を含む下記式（２）又は（２´）で表される構造である。なお、下記式（２），（２´）において、置換基（Ｒ^１）_ａ－は省略されているが、後掲の本発明のイリジウム錯体化合物の具体例に示されるように、環Ｃｙ^１は、置換基（Ｒ^１）_ａ－も含めて、９，９－ジメチルフルオレン環であることが好ましい。

【0041】

【化8】

【0042】

本発明のイリジウム錯体化合物の高い溶剤溶解性と目標色度とを特に両立させる場合は、環Ｃｙ^１は式（２）で表される構造の方が好ましい。本発明のイリジウム錯体化合物の高い溶剤溶解性と発光量子収率とを特に両立させる場合は、環Ｃｙ^１は式（２´）で表される構造の方が好ましい。

【0043】

＜環Ｃｙ^２＞
環Ｃｙ^２は下記式（３）～（５）のいずれかで表される構造である。環Ｃｙ^１が式（２）で表される構造の場合、環Ｃｙ^２は、下記式（３）～式（５）のいずれかで表される、キノリン又はナフチリジン構造であることが好ましい。環Ｃｙ^１が式（２´）で表される構造の場合、環Ｃｙ^２は、下記式（３）～式（５）のいずれかで表されるナフチリジン構造であることが好ましい。
なお、下記式（３）～（５）において、置換基（Ｒ^２）_ｂ－は省略されている。

【0044】

【化9】

【0045】

式（３）～（５）のＸ^１～Ｘ^１８はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。

【0046】

環Ｃｙ^２に含まれる窒素原子の数は窒素原子Ｎ^１を含め好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下である。窒素原子の数が３個以下であることで、イリジウム錯体化合物の有するＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが深くなり過ぎず、正孔及び電子の両方が錯体分子に注入されやすくなる。そのため再結合が起こりにくくなり、有機電界発光素子の発光材料として好ましい傾向となる。

【0047】

環Ｃｙ^２としては、上記構造の中でも、有機ＥＬディスプレイにおける赤色発光の好ましい色度を示すという観点から、式（３）又は式（５）で表される構造が好ましく、式（３）で表される構造が特に好ましい。赤色としてより色純度を高くするという観点、および配位子をより電子求引的としてＭＬＣＴ性を高めるという観点から、環Ｃｙ^２は環を構成する窒素原子がＮ^１のみであるキノリン構造よりも環を構成する窒素原子がＮ^１を含み２つである、キナゾリンやキノキサリンなどのナフチリジン構造であることが好ましい。

【0048】

＜環Ｃｙ^３＞
環Ｃｙ^３はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ^４およびＣ^５を含む芳香環又は複素芳
香環を表す。

【0049】

環Ｃｙ^３は、単環であってもよく、複数の環が結合している縮合環であってもよい。縮合環の場合、環の数は特に限定されないが、６以下が好ましく、５以下が、錯体の溶剤溶解性を損なわない傾向にあるため好ましい。

【0050】

特に限定されないが、環Ｃｙ^３が複素芳香環の場合、環構成原子として炭素原子の他に含まれるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびセレン原子から選ばれることが、錯体の化学的安定性の観点から好ましい。

【0051】

環Ｃｙ^３の具体例としては、芳香環では、単環のベンゼン環；２環のナフタレン環；３環以上のフルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等が挙げられる。複素芳香環では、含酸素原子のフラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環；含硫黄原子のチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環；含窒素原子のピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アクリジン環、フェナンスリジン環、カルボリン環、プリン環；複数種類のヘテロ原子を含むオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環等が挙げられる。

【0052】

これらの中でも、発光波長を制御したり、有機溶剤への溶解性を向上させたり、有機電界発光素子としての耐久性を向上させるためには、これらの環上に適切な置換基が導入されることが多く、そのような置換基の導入方法が多く知られている環であることが好ましい。そのため上記具体例のうち、イリジウム原子に直結する炭素原子Ｃ^４が構成する一つの環がベンゼン環であるものが好ましい。その例としては、上述した芳香環の他に、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環等が挙げられる。このうち、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環およびカルバゾール環がさらに好ましい。特に、溶剤溶解性を保ちつつ半値幅を広幅化させるという観点から、環Ｃｙ^３は、下記式（８）で表されるフルオレン環が最も好ましい。なお、下記式（８）において、置換基（Ｒ^３）_ｃ－は省略されている。

【0053】

【化10】

【0054】

環Ｃｙ^３を構成する原子数には特に制限は無いが、イリジウム錯体化合物の溶剤溶解性を維持する観点から、該環の構成原子数は５以上が好ましく、より好ましくは６以上である。該環の構成原子数は３０以下が好ましく、より好ましくは２０以下である。

【0055】

＜環Ｃｙ^４＞
環Ｃｙ^４は、炭素原子Ｃ^６および、イリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ^２を含む複素芳香環を表す。

【0056】

環Ｃｙ^４としては、具体的には、単環のピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、プリン環；２環縮環のキノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環；３環縮環のアクリジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環；４環以上縮環のベンゾフェナンスリジン環、ベンゾアクリジン環又はインドロカルボリン環などが挙げられる。さらに、これらの環を構成する炭素原子がさらに窒素原子に置き換わっていてもよい。

【0057】

これらの中でも、置換基を導入しやすく発光波長や溶剤溶解性の調整がしやすいこと、及び、イリジウムと錯体化する際に収率よく合成できる手法が多く知られていることから、環Ｃｙ^４としては単環又は４環以下の縮合環が好ましく、単環又は３環以下の縮合環がより好ましく、単環又は２環の縮合環が最も好ましい。具体的には、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環又はナフチリジン環が好ましく、さらに、イミダゾール環、オキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環又はピラジン環が好ましく、特に、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環又はピラジン環が好ましく、最も好ましくは、下記式（６）で表される構造である。式（６）において、置換基（Ｒ^４）_ｄ－は省略されている。

【0058】

【化11】

【0059】

式（６）のＸ^１９～Ｘ^２２はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。発光波長を特に赤色領域に調節すること、および錯体の合成のしやすさの観点から、Ｘ^１９～Ｘ^２２のうちの窒素原子の好ましい数は０又は１である。

【0060】

Ｘ^１９～Ｘ^２２が炭素原子の場合、この炭素原子には水素原子が結合していてもよく、後述のＲ^１～Ｒ^５の置換基として例示したもの、好ましくはＦ、アルキル基、芳香族基または複素芳香族基が置換していてもよい。イリジウム錯体化合物の溶解性を損なわないという観点から、環Ｃｙ^４を構成する原子数は１４以下であることが好ましく、より好ましくは１３以下である。

【0061】

Ｙは、Ｎ（－Ｒ^５）、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ^５は、水素原子又は置換基を表す。

【0062】

式（６）において、５員環部分の芳香族性が高い方が化学的により安定な構造であり、錯体の安定性にも好ましいため、Ｙとしては、Ｎ（－Ｒ^５）又は硫黄原子であることが好ましく、最も好ましくは硫黄原子である。

【0063】

Ｒ^５が置換基の場合、特に限定されないが具体的には後述するＲ^１～Ｒ^４の置換基と同義であり、好ましい範囲等も同義である。

【0064】

＜Ｒ^１～Ｒ^４及びａ～ｄ＞
式（１）中のＲ^１～Ｒ^４は水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立であり、同じでも異なっていてもよい。

【0065】

ａ～ｄは、それぞれ環Ｃｙ^１～環Ｃｙ^４に置換しうる最大数の整数であり、aは８である。ａ～ｄが２以上の場合、複数個あるＲ^１～Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0066】

２つ以上の隣接するＲ^１～Ｒ^４同士が、互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくは複素芳香族の、単環又は縮合環を形成してもよいが、溶剤溶解性の低下を抑制するため、Ｒ^１は、２つ以上の隣接するＲ^１が互いに結合して脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族を形成し、環Ｃｙ^１に対して縮合しないことが好ましい。

【0067】

Ｒ^１～Ｒ^４が置換基である場合、その種類に特に限定はなく、目的とする発光波長の精密な制御や用いる溶剤との相性、有機電界発光素子にする場合のホスト化合物との相性などを考慮して最適な置換基を選択することができる。それら最適化の検討に際して、好ましい置換基は以下に記述される範囲である。

【0068】

Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｎ（Ｒ’）_２、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）_２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’、－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ’、－ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｒ’、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基又は炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。

【0069】

該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基および該アルキニル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよく、これらの基における１つの－ＣＨ_２－基あるいは２以上の隣接していない－ＣＨ_２－基が、－Ｃ（－Ｒ’）＝Ｃ（－Ｒ’）－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓｉ（－Ｒ’）_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＲ’－もしくは２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は－ＣＮで置換されていてもよい。

【0070】

該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該アラルキル基、該ヘテロアラルキル基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、それぞれ独立に、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよい。

【0071】

Ｒ’については後述する。

【0072】

炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。

【0073】

炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシエトキシ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。

【0074】

炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２－メチルブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。

【0075】

炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ヘプテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。

【0076】

炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピオニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。

【0077】

炭素数５以上６０以下の芳香族基及び炭素数５以上６０以下の複素芳香族基は、単一の環あるいは縮合環として存在していてもよいし、一つの環にさらに別の種類の芳香族基又は複素芳香族基が結合あるいは縮環してできる基であってもよい。

【0078】

これらの例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンゾアントラセニル基、フェナントレニル基、ベンゾフェナントレニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ベンゾピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ジヒドロフェナントレニル基、ジヒドロピレニル基、テトラヒドロピレニル基、インデノフルオレニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフラニル基、チオフェン基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、インドロカルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、ピリジル基、シンノリル基、イソシンノリル基、アクリジル基、フェナンスリジル基、フェノチアジニル基、フェノキサジル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナンスロイミダゾリル基、ピリジンイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリミジル基、ベンゾピリミジル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基、ジアザアントラセニル基、ジアザピレニル基、ピラジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ナフチリジニル基、アザカルバゾリル基、ベンゾカルボリニル基、フェナンスロリニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアジニル基、２，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－４－イル基、テトラゾリル基、プリニル基、ベンゾチアジアゾリル基などが挙げられる。

【0079】

溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は５以上であることが好ましく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが最も好ましい。

【0080】

炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシフェノキシ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアリールオキシ基の炭素数は５以上が好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。

【0081】

炭素数５以上４０以下のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メトキシフェニルチオ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアリールチオ基の炭素数は５以上が好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。

【0082】

炭素数５以上６０以下のアラルキル基の例としては、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ブチル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－ヘキシル）－１－フェニルメチル基、１，１－ジ（ｎ－オクチル）－１－フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ｎ－ブチル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、５－フェニル－１－ｎ－プロピル基、６－フェニル－１－ｎ－ヘキシル基、６－ナフチル－１－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－１－ｎ－ヘプチル基、８－フェニル－１－ｎ－オクチル基、４－フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアラルキル基の炭素数は５以上が好ましく、４０以下であることがより好ましい。

【0083】

炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基の例としては、１，１－ジメチル－１－（２－ピリジル）メチル基、１，１－ジ（ｎ－ヘキシル）－１－（２－ピリジル）メチル基、（２－ピリジル）メチル基、（２－ピリジル）エチル基、３－（２－ピリジル）－１－プロピル基、４－（２－ピリジル）－１－ｎ－ブチル基、１－メチル－１－（２－ピリジル）エチル基、５－（２－ピリジル）－１－ｎ－プロピル基、６－（２－ピリジル）－１－ｎ－ヘキシル基、６－（２－ピリミジル）－１－ｎ－ヘキシル基、６－（２，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－４－イル）－１－ｎ－ヘキシル基、７－（２－ピリジル）－１－ｎ－ヘプチル基、８－（２－ピリジル）－１－ｎ－オクチル基、４－（２－ピリジル）シクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのヘテロアラルキル基の炭素数は５以上であることが好ましく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが最も好ましい。

【0084】

炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、フェニル（ナフチル）アミノ基、ジ（ビフェニル）アミノ基、ジ（ｐ－ターフェニル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのジアリールアミノ基の炭素数は１０以上であることが好ましく、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。

【0085】

炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基の例としては、フェニル（２－ピリジル）アミノ基、フェニル（２，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－４－イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのアリールヘテロアリールアミノ基の炭素数は１０以上であることが好ましく、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。

【0086】

炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基としては、ジ（２－ピリジル）アミノ基、ジ（２，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－４－イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのジヘテロアリールアミノ基の炭素数は１０以上であることが好ましく、３６以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが最も好ましい。

【0087】

Ｒ^１～Ｒ^４としては特に有機電界発光素子における発光材料としての耐久性を損なわないという観点から、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、－ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基また炭素数５以上６０以下の複素芳香族基が好ましく、水素原子、Ｆ、－ＣＮ、アルキル基、アラルキル基、芳香族基又は複素芳香族基が特に好ましく、水素原子、Ｆ、－ＣＮ、アルキル基、芳香族基、複素芳香族基が最も好ましい。

【0088】

Ｒ^１～Ｒ^４が置換基である場合、その置換位置は特に限定されない。但し、置換基であるＲ^３は、環Ｃｙ^３がベンゼン環である場合において、錯体の耐久性を特に重視する場合には、該ベンゼン環の４位又は５位に少なくとも一つのＲ^３が置換されることが好ましく、４位に置換されることがさらに好ましい。この場合のＲ^３は、上述の芳香族基又は複素芳香族基であることが好ましい。

【0089】

置換基であるＲ^２は、環Ｃｙ^２においてイリジウム原子に配位しない窒素原子が存在する場合には、その窒素原子の隣接位に、少なくとも一つ存在することが好ましい。この場合、該窒素原子を立体障害により遮蔽することにより、溶媒和などの外部からの影響を緩和し、発光波長その他物性への影響を抑制できる傾向がある。

【0090】

＜Ｒ’＞
Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｎ（Ｒ''）_２、－ＣＮ、－ＮＯ_２、－Ｓｉ（Ｒ''）_３、－Ｂ（ＯＲ''）_２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ''、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ''）_２、－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ''、－ＯＳＯ_２Ｒ''、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基又は炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。

【0091】

該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基および該アルキニル基は、さらに１つ以上のＲ''で置換されていてもよく、これらの基における１つの－ＣＨ_２－基あるいは２以上の隣接していない－ＣＨ_２－基が、－Ｃ（－Ｒ''）＝Ｃ（－Ｒ''）－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｓｉ（－Ｒ''）_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ''－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＮＲ''－もしくは２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。また、これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は－ＣＮで置換されていてもよい。

【0092】

また、該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該アラルキル基、該ヘテロアラルキル基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、さらに１つ以上のＲ''で置換されていてもよい。Ｒ''については後述する。

【0093】

また、２つ以上の隣接するＲ’が互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくはヘテロ芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。

【0094】

上述の基の例はいずれも、Ｒ^１～Ｒ^４の項の記載と同義である。

【0095】

＜Ｒ''＞
Ｒ''はそれぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、－ＣＮ、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の芳香族基又は炭素数１以上２０以下の複素芳香族基から選ばれる。

【0096】

２つ以上の隣接するＲ''が互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくはヘテロ芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。

【0097】

＜環Ｃｙ^３と環Ｃｙ^４の組み合わせ＞
発光スペクトルにおける半値幅を広くし、照明用途として最も好ましい性能を示しうる補助配位子としての環Ｃｙ^３と環Ｃｙ^４の組み合わせは、２－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）ベンゾチアゾールである。

【0098】

＜具体例＞
以下に、後掲の実施例に示した以外の本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0099】

【化12】

【0100】

【化13】

【0101】

【化14】

【0102】

【化15】

【0103】

【化16】

【0104】

【化17】

【0105】

【化18】

【0106】

＜新規イリジウム錯体化合物＞
本発明は下記式（７）で表される新規のイリジウム錯体化合物を提供するものである。

【0107】

【化19】

［式（７）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
Ｃ^７～Ｃ^９は炭素原子を表し、
Ｎ^３及びＮ^４は窒素原子を表す。
環Ｃｙ^５は炭素原子Ｃ^７およびＣ^８を含む芳香環又は複素芳香環を表し、
環Ｃｙ^６は炭素原子Ｃ^９および窒素原子Ｎ^３を含む複素芳香環を表し
Ｘ^２３～Ｘ^２６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子、又は窒素原子
を表し、
Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｒ^１０～Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ａ´およびｂ´は、それぞれ環Ｃｙ^５およびＣｙ^６に置換しうる最大数の整数を表し、
ｃ´は８である。
ｍ´およびｎ´は１又は２を表し、ｍ´＋ｎ´は３である。］

【0108】

式（７）で表されるイリジウム錯体化合物は、特定の配位子を組み合わせてヘテロレプチック型とすることにより、長鎖アルキル基を必ずしも必要とすることなく、溶剤溶解性を改善することができる。

【0109】

本発明者は、式（７）において、補助配位子環としてＲ^１２を有するフルオレン構造を有する場合に、特に発光スペクトルの半値幅が広幅化することを見出した。特に、これは主配位子環Ｃｙ^５および環Ｃｙ^６の種類に依らず、窒素原子Ｎ^４を有する環がベンゾチアゾール環であるときに特に著しいことを見出した。
この現象の理由は明らかではないが、補助配位子側のＨＯＭＯレベルが浅くなることによって励起状態の電子が失活する際、一部補助配位子側の軌道にも遷移するため、主配位子内での遷移と競合するため、複数のエネルギーギャップによる発光を示すためと推測する。

【0110】

＜環Ｃｙ^５＞
環Ｃｙ^５はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ^７およびＣ^８を含む芳香環又は複素芳香環を表す。その具体例および好ましい範囲は式（１）の環Ｃｙ^３と同義である。これらの中でも、特に式（１）の環Ｃｙ^１として挙げた式（２）で表されるフルオレン構造が好ましい。

【0111】

＜環Ｃｙ^６＞
環Ｃｙ^６はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ^９および窒素原子Ｎ^３を含む複素芳香環を表す。その具体例としては、式（１）の環Ｃｙ^３の複素芳香環で示したものが挙げられる。これらの中でも、特に式（１）の環Ｃｙ^２として挙げた複素芳香環が好ましい。

【0112】

＜Ｘ^２３～Ｘ^２６＞
Ｘ^２３～Ｘ^２６はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。発光波長を特に赤色領域に調節すること、および錯体の合成のしやすさの観点から、Ｘ^２３～Ｘ^２６のうちの窒素原子の好ましい数は０又は１である。

【0113】

Ｘ^２３～Ｘ^２６が炭素原子の場合、この炭素原子には水素原子が結合していてもよく、前述のＲ^１～Ｒ^４の置換基として例示したもの、好ましくはＦ、アルキル基、芳香族基または複素芳香族基が置換していてもよい。イリジウム錯体化合物の溶解性を損なわないという観点から、Ｘ^２３～Ｘ^２６を含むベンゾチアゾール環を構成する原子数は１３以下が好ましい。

【0114】

＜Ｙ^２＞
Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。錯体の安定性の点から、Ｙ^２は好ましくは硫黄原子である。

【0115】

＜Ｒ^１０～Ｒ^１２＞
Ｒ^１０～Ｒ^１２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ^１０～Ｒ^１２はそれぞれ独立であり、
同じでも異なっていてもよい。

【0116】

ａ´およびｂ´は、それぞれ環Ｃｙ^５およびＣｙ^６に置換しうる最大数の整数を表し、ｃ´は８である。

【0117】

Ｒ^１０～Ｒ^１２は、それらが複数個ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
２つ以上隣接するＲ^１０～Ｒ^１２同士が、互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくは複素芳香族の、単環又は縮合環を形成してもよい。

【0118】

Ｒ^１０～Ｒ^１２の置換基の具体例及びその好適例は、式（１）のＲ^１～Ｒ^４と同義である。

【0119】

＜最大発光波長＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、発光波長をより長波長にすることができる。発光波長の長さを示す指標としては、以下に示す手順で測定した最大発光波長が５８０ｎｍ以上が好ましく、５９０ｎｍ以上がより好ましく、６００ｎｍ以上がさらに好ましく、７００ｎｍ以下が好ましく、６８０ｎｍ以下がより好ましい。最大発光波長がこの範囲であることで、有機電界発光素子として好適な赤色発光材料の好ましい色を発現できる傾向にある。

【0120】

（最大発光波長の測定方法）
常温下で、２－メチルテトラヒドロフランに、イリジウム錯体化合物を濃度１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解した溶液について、分光光度計（浜松ホトニクス社製 有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２）で燐光スペクトルを測定する。得られた燐光スペクトル強度の最大値を示す波長を、最大発光波長とす。

【0121】

＜イリジウム錯体化合物の合成方法＞
<配位子の合成方法>
本発明のイリジウム錯体化合物の配位子は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る。特に、環Ｃｙ^１のフルオレン環は、例えば、フルオレン環の２－位又は３－位に臭素、－Ｂ（ＯＨ）_２基、アセチル基あるいはカルボキシ基を有する化合物を原料として用いることにより容易に導入できる。

【0122】

環Ｃｙ^１と環Ｃｙ^２を含む配位子の合成は、これらの原料をさらに、ハロゲン化キノリン類との鈴木－宮浦カップリング反応、２－ホルミル又はアシルアニリン類あるいは互いにオルト位にあるアシルーアミノピリジン類等とのＦｒｉｅｄｌａｅｎｄｅｒ環化反応（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９、１０９、２６５２、又は、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，２８（２），３７－２０１）など既知の反応により合成することができる。

【0123】

<イリジウム錯体化合物の合成方法>＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、既知の方法の組み合わせなどにより合成できる。以下に詳しく説明する。

【0124】

イリジウム錯体化合物の合成方法としては、判りやすさのためにフェニルピリジン配位子を例として用いた下記式［Ａ］に示すような塩素架橋イリジウム二核錯体を経由する方法（Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ，Ｔ．Ｒｉｅｄｅｎｅｒ，Ｈ．Ｕ．ＧｕｄｅｌＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３３，５４５－５５０）、下記式［Ｂ］二核錯体からさらに塩素架橋をアセチルアセトナートと交換させ単核錯体へ変換したのち目的物を得る方法（Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｄ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ａｂｄｅｌ－Ｒａｚｚａｑ，Ｒ．Ｋｗｏｎｇ，Ｉ．Ｔｓｙｂａ，Ｍ．Ｂｏｒｚ，Ｂ．Ｍｕｉ，Ｒ．Ｂａｕ，Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０，１７０４－１７１１）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0125】

例えば、下記式［Ａ］で表される典型的な反応の条件は以下のとおりである。
第一段階として、第一の配位子２当量と塩化イリジウムｎ水和物１当量の反応により塩素架橋イリジウム二核錯体を合成する。溶媒は通常２－エトキシエタノールと水の混合溶媒が用いられるが、無溶媒あるいは他の溶媒を用いてもよい。配位子を過剰量用いたり、塩基等の添加剤を用いて反応を促進することもできる。塩素に代えて臭素など他の架橋性陰イオン配位子を使用することもできる。

【0126】

反応温度に特に制限はないが、通常は０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応温度がこの範囲であることで副生物や分解反応を伴うことなく目的の反応のみが進行し、高い選択性が得られる傾向にある。

【0127】

【化20】

【0128】

二段階目は、トリフルオロメタンスルホン酸銀のようなハロゲンイオン捕捉剤を添加し第二の配位子と接触させることにより目的とする錯体を得る。溶媒は通常エトキシエタノール又はジグリムが用いられるが、配位子の種類により無溶媒あるいは他の溶媒を使用することができ、複数の溶媒を混合して使用することもできる。ハロゲンイオン捕捉剤を添加しなくても反応が進行する場合があるので必ずしも必要ではないが、反応収率を高め、より量子収率が高いフェイシャル異性体を選択的に合成するには該捕捉剤の添加が有利である。反応温度に特に制限はないが、通常０℃～２５０℃の範囲で行われる。

【0129】

下記式［Ｂ］で表される典型的な反応条件を説明する。
第一段階の二核錯体は式［Ａ］と同様に合成できる。
第二段階は、該二核錯体にアセチルアセトンのような１，３－ジオン化合物を１当量以上、及び、炭酸ナトリウムのような該１，３－ジオン化合物の活性水素を引き抜き得る塩基性化合物を１当量以上反応させることにより、１，３－ジオナト配位子が配位する単核錯体へと変換する。通常原料の二核錯体を溶解しうるエトキシエタノールやジクロロメタンなどの溶媒が使用されるが、配位子が液状である場合無溶媒で実施することも可能である。反応温度に特に制限はないが、通常は０℃～２００℃の範囲内で行われる。

【0130】

【化21】

【0131】

第三段階は、第二の配位子を１当量以上反応させる。溶媒の種類と量は特に制限はなく、第二の配位子が反応温度で液状である場合には無溶媒でもよい。反応温度も特に制限はないが、反応性が若干乏しいため１００℃～３００℃の比較的高温下で反応させることが多い。そのため、グリセリンなど高沸点の溶媒が好ましく用いられる。

【0132】

最終反応後は未反応原料や反応副生物及び溶媒を除くために精製を行う。通常の有機合成化学における精製操作を適用することができるが、上記の非特許文献記載のように主として順相のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が行われる。展開液にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールの単一又は混合液を使用できる。精製は条件を変え複数回行ってもよい。その他のクロマトグラフィー技術（逆相シリカゲルクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー）や、分液洗浄、再沈殿、再結晶、粉体の懸濁洗浄、減圧乾燥などの精製操作を必要に応じて施すことができる。

【0133】

＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子の赤色発光材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。

【0134】

［イリジウム錯体化合物含有組成物］
本発明のイリジウム錯体化合物は、溶剤溶解性に優れることから、溶剤とともに使用することが好ましい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物と溶剤とを含有する本発明の組成物（以下、「イリジウム錯体化合物含有組成物」と称す場合がある。）について説明する。

【0135】

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、本発明のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい

【0136】

イリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。

【0137】

イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。組成物中のイリジウム錯体化合物の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層（例えば、正孔輸送層や正孔阻止層）から発光層へ効率よく、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。
本発明のイリジウム錯体化合物はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。

【0138】

イリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、本発明のイリジウム錯体化合物や溶剤の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有してもよい。

【0139】

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物を発光材料とし、他の電荷輸送性化合物を電荷輸送ホスト材料として含むことが好ましい。

【0140】

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶剤は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。

【0141】

該溶剤は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物が高い溶剤溶解性を有するために、むしろ後述の電荷輸送性化合物が良好に溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。

【0142】

好ましい溶剤としては、例えば、ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。

【0143】

中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。

【0144】

これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。

【0145】

用いる溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上で、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶剤蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。

【0146】

溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上で、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。通常発光層の厚みは３～２００ｎｍ程度であるが、溶剤の含有量がこの下限を下回ると、組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。溶剤の含有量がこの上限を上回ると、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。

【0147】

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ピリジン、カルバゾール、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６－（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等が挙げられる。

【0148】

これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。

【0149】

イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物１質量部に対して、通常１０００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下であり、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。

【0150】

本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有してもよい。別の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。

【0151】

［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、本発明のイリジウム錯体化合物を含むものである。

【0152】

本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、基板上に少なくとも陽極、陰極及び陽極と陰極の間に少なくとも１層の有機層を有するものであって、前記有機層のうち少なくとも１層が本発明のイリジウム錯体化合物を含む。前記有機層は発光層を含む。

【0153】

本発明のイリジウム錯体化合物を含む有機層は、本発明の組成物を用いて形成された層であることがより好ましく、湿式成膜法により形成された層であることがさらに好ましい。湿式成膜法により形成された層は、発光層であることが好ましい。

【0154】

本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等、湿式で成膜される方法を採用し、これらの方法で成膜された膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。

【0155】

図１は本発明の有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図である。図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。

【0156】

これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はないが、各層に関しての代表的な材料や製法を一例として以下に記載する。以下において、公報や論文等を引用している場合、該当内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。

【0157】

＜基板１＞
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板又は金属箔、プラスチックフィルム又はシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板１は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板１の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。

【0158】

＜陽極２＞
陽極２は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック或いはポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。

【0159】

陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

【0160】

陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。

【0161】

陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。
透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板１と同一の厚みでもよい。

【0162】

陽極２の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。

【0163】

＜正孔注入層３＞
陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極２側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化する点で、用いることが好ましい。正孔注入層３を用いる場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。

【0164】

正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。

【0165】

正孔注入層３の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。

【0166】

正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層３中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。

【0167】

（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。 湿式成膜法の場合は、通常、更に溶剤も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いのが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層３が発光層５と接する場合は、発光層５からの発光を消光しないものや発光層５とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。

【0168】

正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ～６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合
、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。

【0169】

上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。

【0170】

芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。

【0171】

【化22】

【0172】

（式（Ｉ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ａｒ^３～Ａｒ^５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｑは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ^１～Ａｒ^５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。

【0173】

下記に連結基を示す。

【0174】

【化23】

【0175】

（上記各式中、Ａｒ^６～Ａｒ^１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｒ^ａ～Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）

【0176】

Ａｒ^１～Ａｒ^１６の芳香族基及び複素芳香族基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。

【0177】

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。

【0178】

（電子受容性化合物）
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層３の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。

【0179】

電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、電子親和力が５ｅＶ以上である化合物が更に好ましい。

【0180】

このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。具体的には、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（III）（特開平１１－２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３－３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。

【0181】

（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。

【0182】

カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。

【0183】

カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。

【0184】

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。

【0185】

（湿式成膜法による正孔注入層３の形成）
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３となる材料を可溶な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に湿式成膜法により成膜し、乾燥させることにより形成させる。成膜した膜の乾燥は、湿式成膜法による発光層５の形成における乾燥方法と同様に行うことができる。

【0186】

正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、正孔注入層３に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

【0187】

溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。

【0188】

エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセター
（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。

【0189】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。

【0190】

芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。

【0191】

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

【0192】

これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。

【0193】

正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。

【0194】

（真空蒸着法による正孔注入層３の形成）
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０^－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。

【0195】

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^－４Ｐａ）以上、９．０×１０^－６Ｔｏｒｒ（１２
．０×１０^－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。

【0196】

＜正孔輸送層４＞
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を設けることが好ましい。正孔輸送層４を設ける場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。正孔注入層３がある場合、正孔輸送層４は正孔注入層３と発光層５の間に形成される。

【0197】

正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0198】

正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。

【0199】

正孔輸送層４は、通常、正孔輸送層４となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４''－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７－５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。

【0200】

（湿式成膜法による正孔輸送層４の形成）
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。

【0201】

湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶剤を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶剤と同様の溶剤を使用することができる。

【0202】

正孔輸送層形成用組成物中の正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中の正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。

【0203】

正孔輸送層４の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層３の成膜法と同様に行うことができる。

【0204】

（真空蒸着法による正孔輸送層４の形成）
真空蒸着法で正孔輸送層４を形成する場合も、通常、上述の正孔注入層３を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層３の構成材料の代わりに正孔輸送層４の構成材料を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、正孔注入層３の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。

【0205】

＜発光層５＞
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。

【0206】

発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層である。発光層５は、陽極２の上に正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と陰極９の間に形成され、陽極２の上に正孔輸送層４がある場合は、正孔輸送層４と陰極９との間に形成される。

【0207】

発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。発光層５の膜厚は、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましく、通常２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。

【0208】

発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）を含有する。発光材料としては、いずれかの発光層に、本発明のイリジウム錯体化合物が含まれていればよく、適宜他の発光材料を用いてもよい。以下、本発明のイリジウム錯体化合物以外の他の発光材料について詳述する。

【0209】

（発光材料）
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。

【0210】

蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。

【0211】

青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

【0212】

緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。

【0213】

黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。

【0214】

赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６－（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。

【0215】

燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７～１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７～１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。

【0216】

有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。

【0217】

好ましい燐光発光材料として、具体的には、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２－フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２－フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２－フェニルピリジン）白金、トリス（２－フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２－フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。

【0218】

高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（１，４－ベンゾ－２｛２，１’－３｝－トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。

【0219】

（電荷輸送性材料）
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。

【0220】

電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層５に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層５のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。

【0221】

電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層３の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。

【0222】

電荷輸送性材料としては、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４''－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層４の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。その他、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ターシャルブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。

【0223】

（湿式成膜法による発光層５の形成）
発光層５の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましい。

【0224】

湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層５となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。本発明においては、この発光層形成用組成物として、本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いることが好ましい。

【0225】

溶剤としては、例えば、正孔注入層３の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤及び脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。用いる溶剤は、本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物の溶剤としても例示した通りである。以下に溶剤の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。

【0226】

例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。

【0227】

より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、用いる溶剤の沸点は、前述の通り、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上で、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。

【0228】

溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物、即ちイリジウム錯体化合物含有組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点で多い方が好ましく、厚膜で成膜しやすい点では低い方が好ましい。前述の通り、溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上で、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。

【0229】

湿式成膜後の溶剤除去方法としては、加熱又は減圧を用いることができる。加熱方法において使用する加熱手段としては、膜全体に均等に熱を与えることから、クリーンオーブン、ホットプレートが好ましい。

【0230】

加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点では温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点では低い方が好ましい。加温温度の上限は通常２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。加温温度の下限は通常３０℃以上であり、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。上記上限を超える温度は、通常用いられる電荷輸送材料又は燐光発光材料の耐熱性より高く、分解や結晶化する可能性があり好ましくない。加熱温度が上記下限未満では溶剤の除去に長時間を要するため、好ましくない。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶剤の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、および加熱条件によって適切に決定される。

【0231】

（真空蒸着法による発光層５の形成）
真空蒸着法により発光層５を形成する場合には、通常、発光層５の構成材料（前述の発光材料、電荷輸送性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０^－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた正孔注入層３又は正孔輸送層４の上に発光層５を形成させる。２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層５を形成することもできる。

【0232】

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^－４Ｐａ）以上、９．０×１０^－６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。

【0233】

＜正孔阻止層６＞
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。

【0234】

正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。

【0235】

このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２－メチル－８－キノラト）アルミニウム－μ－オキソ－ビス－（２－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１－２４２９９６号公報）、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７－４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０－７９２９７号公報）などが挙げられる。国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。

【0236】

正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、前述の発光層５の形成方法と同様にして形成することができる。

【0237】

正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

【0238】

＜電子輸送層７＞
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５又は正孔素子層６と電子注入層８との間に設けられる。

【0239】

電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。

【0240】

このような条件を満たす電子輸送性化合物としては、例えば、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９－１９４３９３号公報）、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３－ヒドロキシフラボン金属錯体、５－ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６－２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５－３３１４５９号公報）、２－ｔ－ブチル－９，１０－Ｎ，Ｎ’－ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。

【0241】

電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0242】

電子輸送層７は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層５又は正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。

【0243】

＜電子注入層８＞
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。

【0244】

電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。

【0245】

電子注入層８の膜厚は、０．１～５ｎｍが好ましい。

【0246】

陰極９と電子輸送層７との界面に電子注入層８として、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等の極薄絶縁膜（膜厚０．１～５ｎｍ程度）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０－７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０－２７０１７１号公報、特開２００２－１００４７８号公報、特開２００２－１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0247】

電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５或いはその上の正孔阻止層６又は電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層５の場合と同様である。

【0248】

＜陰極９＞
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。陰極９の材料としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。

【0249】

素子の安定性の点では、陰極９の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極９を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。

【0250】

陰極の膜厚は通常、陽極２と同様である。

【0251】

＜その他の構成層＞
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明したが、本発明の有機電界発光素子における陽極２及び陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。

【0252】

例えば、正孔阻止層８と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達することを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。

【0253】

電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。

【0254】

発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８－ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。

【0255】

図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能である。少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。

【0256】

図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ_２Ｏ_５等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。

【0257】

本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。

【0258】

［表示装置及び照明装置］
本発明の表示装置及び照明装置は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置及び照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。

【0259】

例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。

【実施例】

【0260】

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
以下の合成例において、反応はすべて窒素気流下で実施した。

【0261】

［イリジウム錯体化合物の合成］
＜合成例１：化合物１の合成＞

【化24】

【0262】

２００ｍＬフラスコに、９，９－ジメチルフルオレン－２－カルボン酸：５．０ｇ、乾燥ジクロロメタン：１００ｍＬ、塩化チオニル：３．３ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：１００μＬをこの順で加え、室温で１．５時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、残渣に乾燥テトラヒドロフラン：５ｍＬを加え、さらに、２－アミノ－３－クロロベンゾニトリル：２．７ｇの乾燥ピリジン：１０ｍＬ溶液を加え、室温で撹拌した。１０分後、２－アミノ－３－クロロベンゾニトリル：０．７ｇをさらに加え、合計３時間室温で撹拌した。溶媒を減圧除去し、トルエン：３００ｍＬと１Ｎ塩酸：１３０ｍＬで分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し減圧乾燥した。中間体１を８．８ｇの黄色固体として得た。中間体１は精製せず次の反応に供した。

【0263】

【化25】

【0264】

１Ｌナスフラスコに、２，６－ジブロモ－ｍ－キシレン：２７．５ｇ、３－（６－フェニル－ｎ－ヘキシル）フェニルボロン酸：３０．３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：２．５ｇ、２Ｍリン酸三カリウム水溶液：２５００ｍＬ、トルエン：３００ｍＬおよびエタノール：１００ｍＬを加え、１００℃のオイルバスで３時間還流撹拌した。

【0265】

その後室温に冷却し、水相を除去し溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル６５０ｍＬ、ヘキサンのみ）で精製し、中間体２を無色オイル状物質として３９．４ｇ得た。

【0266】

【化26】

【0267】

２００ｍＬフラスコに、削り状マグネシウム：２．２ｇを入れ、減圧下１時間撹拌した。その後中間体２：３７．８ｇを乾燥テトラヒドロフラン：４５ｍＬに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下した。その後室温でさらに１時間撹拌した。この反応液を、中間体１：８．８ｇを乾燥テトラヒドロフラン：３５ｍＬに溶解した溶液に室温で滴下し、８５℃で３時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液：１０ｍＬを加えた後、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酸性ゲル５００ｍＬ、ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル８／２）で精製したところ、中間体３を正味１１．１ｇ得た（但し中間体２の脱臭素水素化体が混入していて、全部で１３．３ｇであった。次の反応に影響はないので、混合物のまま次の反応に供した）。

【0268】

【化27】

【0269】

１Ｌナスフラスコに、中間体３：正味１１．１ｇ、２－ナフタレンボロン酸：５．４ｇ、酢酸パラジウム：１８３ｍｇ、Ｓ－Ｐｈｏｓ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）：６５６ｍｇ、リン酸三カリウム：６．６ｇおよび脱水脱酸素トルエン：１００ｍＬを加え、１３０℃のオイルバスで撹拌した。途中、３時間後に水酸化ナトリウム：２．０ｇ、エタノール：２５ｍＬおよび水：２５ｍＬを加え、４時間後に水酸化カリウム：２．７ｇ、酢酸パラジウム：１００ｍｇ、Ｓ－Ｐｈｏｓ：４００ｍｇおよびテトラヒドロフラン：１０ｍＬを加え、５時間後に水酸化バリウム８水和物：３．０ｇ、酢酸パラジウム：１００ｍｇ、Ｓ－Ｐｈｏｓ：４００ｍｇおよびテトラヒドロフラン：１０ｍＬを加え、６時間後に２－ナフタレンボロン酸：２．３ｇ、酢酸パラジウム：１００ｍｇ、Ｓ－Ｐｈｏｓ：４００ｍｇおよびテトラヒドロフラン：１０ｍＬを加え、６．５時間後に水酸化カリウム：１．２ｇ、エタノール：５０ｍＬおよび水：５０ｍＬを加え、合計１１時間反応させたが低転化率であった。

【0270】

翌日、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）：１．２ｇを加え、１２０℃で撹拌を再開した。１時間後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：１００ｍＬを加え、２．５時間後に２－ナフタレンボロン酸：３．１ｇ、酢酸パラジウム：１００ｍｇ、Ｓ－Ｐｈｏｓ：４００ｍｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：１５ｍＬを加え、３．５時間後、酢酸パラジウム：１００ｍｇ、Ｓ－Ｐｈｏｓ：４００ｍｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：１５ｍＬを加え、合計８時間反応させたところ、原料は消失した。その後溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル７００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝２／８～１／１）で精製したところ、１１．０ｇの中間体４を橙色固体として得た。

【0271】

【化28】

【0272】

１Ｌナスフラスコに、２－（３－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール：３１．７ｇ、Ｂ－［１，１’：３’，１''－テルフェニル］－３－イルボロン酸：３３．７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：２．２ｇを入れ、さらに窒素バブリングしたトルエン：３５０ｍＬ、エタノール：１００ｍＬおよび２Ｍリン酸三カリウム水溶液：２００ｍＬを加え、１００℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し、溶媒を除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７→５／５）で精製し、中間体５を４５．９ｇ得た。

【0273】

【化29】

【0274】

１Ｌナスフラスコに、中間体５：２８．９ｇ、塩化イリジウムｎ水和物（フルヤ金属製、イリジウム含量５２％）：１０．７ｇに、２－エトキシエタノール：０．７Ｌおよび水：６０ｍＬを加え、９時間還流撹拌した。析出物をろ過して得たケーキの半分量を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、３，５－ヘプタンジオン：７．４ｇ、炭酸カリウム：１０．２ｇおよび２－エトキシエタノール：２５０ｍＬを加え、８時間還流撹拌した。室温まで冷却後、ろ過した液の溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタンで展開）で精製したところ、中間体６を１４．９ｇ得た。

【0275】

【化30】

【0276】

１００ｍＬナスフラスコに、中間体４：１０．８ｇ、中間体６：４．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀：１．５ｇおよびトルエン：７．５ｍＬを加え、２２５℃のオイルバスで２時間撹拌した。反応中１００ｍＬナスに直結する三方コックに窒素をフローして揮発するトルエンを除去した。室温まで冷却後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル４００ｍＬ、トルエン／ヘキサン＝３５／６５～１／１で流した後、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１で目的物を流下させた）で精製し、化合物１を赤色固体として０．９６ｇ得た。

【0277】

＜合成例２：化合物２の合成＞

【化31】

【0278】

１Ｌナスフラスコに、９，９－ジメチルフルオレン－２－カルボン酸：４．９ｇ、乾燥ジクロロメタン：１００ｍＬ、塩化チオニル：２ｍＬおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：１００μＬをこの順で加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、残渣に乾燥Ｎ－メチルピロリドン：５０ｍＬを加え、さらに、２－アミノチオフェノール：２．６ｇの乾燥Ｎ－メチルピロリドン：５０ｍＬ溶液を加え、室温で２時間撹拌した。反応液を水：８００ｍＬに投入し、２Ｍリン酸三カリウム水溶液：１００ｍＬで中和後、ろ過し、水で洗浄後、減圧乾燥して中間体７を６．２ｇのクリーム色固体として得た。

【0279】

【化32】

【0280】

１Ｌナスフラスコに、中間体７：６．２ｇ、塩化イリジウムｎ水和物（フルヤ金属製、イリジウム含量５２％）：３．２ｇに、２－エトキシエタノール：５０ｍＬおよび水：１０ｍＬを加え、６時間還流撹拌した。析出物をろ過して得たケーキ：９．１ｇのうち５．０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、３，５－ヘプタンジオン：２．６ｇ、炭酸カリウム：８．０ｇおよび２－エトキシエタノール：２００ｍＬを加え、１時間４５分還流撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を減圧除去し、得られた残渣をジクロロメタン：３００ｍＬと水：３００ｍＬで分液洗浄した後、油相の溶媒を除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝８／２で展開）で精製したところ、中間体８を２．０ｇ得た。

【0281】

【化33】

【0282】

１００ｍＬナスフラスコに、中間体８：１．４ｇ、中間体４：４．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀：０．５７ｇを加え、２２０℃のオイルバスで２時間撹拌した。室温まで冷却後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル４００ｍＬ、トルエン／ヘキサン＝４／６～１／１で流した後、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１で目的物を流下させた）で精製し、化合物２を赤色固体として０．８ｇ得た。

【0283】

［溶剤溶解性の比較］
＜実施例１＞
化合物１をシクロヘキシルベンゼンに３質量％となるように混合した。室温で２分間手による振盪のみで溶解性を観察した。その後、１００℃のホットプレートで５分加熱した後、室温で４０時間静置してそれぞれ析出の有無等を観察した。

【0284】

＜実施例２、比較例１，２＞
実施例１において、化合物１を、化合物２、下記化合物Ｄ－１、又は下記化合物Ｄ－２に代えた以外は同様の操作を行った。なお、化合物Ｄ－１は国際公開第２０１５／０８７９６１号、化合物Ｄ－２は国際公開第２０１４／０２４８８９号の記載をもとに合成した。

【0285】

【化34】

【0286】

以上の結果を表１にまとめた。
表１より、本発明のイリジウム錯体化合物は溶解時の溶解性にも、溶解後時間を経た場合の溶解安定性にも優れていることがわかる。

【0287】

【表1】

【0288】

［最大発光波長および半値幅の測定］
＜実施例３＞
化合物１を、常温下で、２－メチルテトラヒドロフラン（アルドリッチ社製、脱水、安定剤非添加）に溶解し、１×１０^－５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）コック付きの石英セルに入れ、窒素バブリングを２０分以上行った後、室温で燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトル強度の最大値を示す波長を、最大発光波長とした。また、最大発光波長の半分のスペクトル強度の幅を半値幅とした。

【0289】

発光スペクトルの測定には、以下の機器を用いた。
装置：浜松ホトニクス社製 有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２
光源：モノクロ光源Ｌ９７９９－０１
検出器：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ－１１
励起光：３８０ｎｍ

【0290】

＜実施例４、比較例３，４＞
実施例３において、化合物１に代えて、化合物２、前記化合物Ｄ－１又は前記化合物Ｄ－２を用いた他は同様の操作を行った。

【0291】

結果を表２および図２に示す。

【0292】

実施例３および実施例４は、図２において、比較例３と比較例４のデータを結んだ線が示す実施例３および実施例４の最大発光波長における半値幅よりも、それぞれ広い半値幅値を示した。これらの結果から、本発明のイリジウム錯体化合物は、比較例３および比較例４の最大発光波長と半値幅の直線関係から外れた広い半値幅を示すものと言える。

【0293】

【表2】

【0294】

［イリジウム錯体化合物の合成］
＜合成例３：化合物３の合成＞

【化35】

【0295】

（反応１）
１Ｌナスフラスコに、３－ブロモ－４－ヒドロキシ安息香酸（５０ｇ）、メタノール（４００ｍＬ）および硫酸（２３ｍＬ）を入れ、９５℃のオイルバスで３時間還流撹拌した。その後、炭酸ナトリウム（６０ｇ）と水（２００ｍＬ）を入れ塩基性とした後、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）で６回で抽出した。水相に３５％塩酸（１５ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）で５回抽出した。油相を硫酸マグネシウム（５０ｍＬ）で乾燥しろ過後、溶媒を減圧除去して５３．６ｇのメチルエステル体を得た。

【0296】

（反応２）
反応１のメチルエステル体（２７．７ｇ）に、２－メチルフェニルボロン酸（１６．５ｇ）、酢酸パラジウム（０．５０ｇ）、Ｓ－Ｐｈｏｓ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６－ジメトキシビフェニル）（１．９ｇ）、リン酸三カリウム（４６．３ｇ）および脱酸素トルエン（５００ｍＬ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。その後、３５％塩酸（４０ｍＬ）、水（１６０ｍＬ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えて油相を回収し、熱エタノール（１００ｍＬ）に溶解させた後、水（２５０ｍＬ）を加えて粉とした。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル２００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７～１／０）で精製して２３．１ｇの中間体９を得た。

【0297】

（反応３）
１Ｌナスフラスコに、中間体９（２３．１ｇ）、ジクロロメタン（３５０ｍＬ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３５ｍＬ）およびトリエチルアミン（３０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、水（２００ｍＬ）と炭酸ナトリウム（３０ｇ）を加え中和後、油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を減圧除去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（直径９ｃｍの円錐上に１ｃｍの中性ゲルを積み、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１で流出させた）で精製したところ、中間体１０を３８．３ｇ得た。

【0298】

【化36】

【0299】

（反応４）
１Ｌナスフラスコに、中間体１０（１５．５ｇ）、酢酸パラジウム（０．９４ｇ）、Ｓ－Ｐｈｏｓ（３．６ｇ）、リン酸三カリウム（１７．９ｇ）および脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え、１００℃のオイルバスで５時間撹拌した。反応液を冷却後ろ過し、減圧下溶媒除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝２／８～３／７）で精製し、中間体１１を６．７ｇ得た。

【0300】

（反応５）
１Ｌナスフラスコに、中間体３（６．７ｇ）、ヨウ化ｎ－ヘキシル（１５．６ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１．９ｇ）、ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）を入れ、水酸化ナトリウム（７．０ｇ）の水（１０ｍＬ）溶液を滴下し室温で２．５時間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム（２．０ｇ）の水（１５ｍＬ）溶液を滴下し、さらに１．５時間撹拌した。その後、３５％塩酸（５０ｍＬ）と水（１５０ｍＬ）の水溶液を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル２００ｍＬ、酢酸エチル／ヘキサン＝１／９～３／７）で精製したところ、中間体１２を９．９ｇ得た。

【0301】

【化37】

【0302】

（反応６）
１Ｌのセパラブルフラスコに、２－アミノベンゾニトリル（２３．４ｇ）、酢酸（５００ｍＬ）を入れ、室温で臭素（３０ｍＬ）を２０分かけて滴下した。もう一つの１Ｌセパラブルフラスコに、２－アミノベンゾニトリル（５０．４ｇ）、酢酸（１Ｌ）を入れ、臭素（６５ｍＬ）を２０分かけて滴下した。室温で５時間反応させた後、水（５０ｍＬ）を加えろ過した。
ろ物を合一し、水（５００ｍＬ）で懸濁洗浄を行い加熱しながら減圧乾燥したところ、２－アミノ－３，５－ジブロモベンゾニトリル（１４１．８ｇ）を得た。

【0303】

（反応７）
１Ｌナスフラスコに、２－アミノ－３，５－ジブロモベンゾニトリル（２８．９ｇ）、２－ナフタレンボロン酸（３７．７ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５．２ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム（３００ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れ、１０５℃のオイルバスで４．５時間撹拌した。途中、２－ナフチルボロン酸（１２．５ｇ）を追加投入した。その後、室温で水相を除去し、溶媒を減圧除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル６５０ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝６５／３５～６／４）で精製したところ、中間体１３を３７．１ｇ得た。

【0304】

【化38】

【0305】

（反応８）
１Ｌナスフラスコに、中間体１２（９．９ｇ）、乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）、塩化チオニル（２．４ｍＬ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１００μＬ）を入れ、室温で１．５時間撹拌した。その後、溶媒を除去し酸塩化物を得た。
別の１Ｌナスフラスコに、中間体１３（１０．２ｇ）、脱水ピリジン（４０ｍＬ）を入れ、これに先に調製した酸塩化物のテトラヒドロフラン（８ｍＬ）溶液を滴下し、室温で４時間撹拌した。その後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え１Ｎ塩酸（１２０ｍＬ）で３回洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧下に溶媒を除去して中間体１４を２０．１ｇ得た。

【0306】

（反応９）
１００ｍＬフラスコに、削り状マグネシウム（５．０ｇ）を入れ、減圧下１時間撹拌した。その後２-ブロモ－ｍ－キシレン３５．０ｇを乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下した。その後室温でさらに１時間撹拌した。この反応液を、中間体１４（１８．９ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解した溶液に室温で滴下し、８５℃で２時間撹拌した。次いで、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、有機相の溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酸性ゲル５００ｍＬ、ヘキサン／ジクロロメタン＝６／４）および逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、中間体１５を１１．５ｇ得た。

【0307】

（反応１０）

【化39】

【0308】

１Ｌナスフラスコに、２－（３－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール（３１．７ｇ）、Ｂ－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－３－イルボロン酸（３３．７ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２ｇ）を入れ、さらに窒素バブリングしたトルエン（３５０ｍＬ）、エタノール（１００ｍＬ）および２Ｍリン酸三カリウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、１００℃で４時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し、溶媒を除去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７→５／５）で精製し、中間体１６を４５．９ｇ得た。

【0309】

（反応１１）

【化40】

【0310】

１Ｌナスフラスコに、中間体１６（２８．９ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（フルヤ金属製、イリジウム含量５２％）（１０．７ｇ）に、２－エトキシエタノール（０．７Ｌ）および水（６０ｍＬ）を加え、９時間還流撹拌した。析出物をろ過して得たケーキの半分量を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、３，５－ヘプタンジオン（７．４ｇ）、炭酸カリウム（１０．２ｇ）および２－エトキシエタノール（２５０ｍＬ）を加え、８時間還流撹拌した。室温まで冷却後、ろ過した液の溶媒を減圧除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタンで展開）で精製したところ、中間体１７を１４．９ｇ得た。

【0311】

（反応１２）

【化41】

【0312】

１００ｍＬナスフラスコに、中間体１５（１１．５ｇ）、中間体１７（４．２ｇ）を入れ、オイルバスに投入し、室温から２２０℃へ昇温した。バスの温度が２１０℃を超えたときにトリフルオロメタンスルホン酸銀（１．５ｇ）を入れ、ここから３時間撹拌した。途中２時間後に中間体１７（１．０ｇ）を追加した。反応後得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ゲル中性６００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７）で精製し、化合物３を０．８ｇ得た。

【0313】

［溶剤溶解性及び溶解後の溶解安定性の確認］
化合物３を、シクロヘキシルベンゼンに３質量％となるように混合した。室温にて、手による振盪のみで溶解性を観察したところ、いずれも速やかに溶解した。その後、１００℃のホットプレートで５分加熱し、室温で５０時間静置して析出の有無を観察したところ、いずれの溶液も均一状態を維持していた。

【0314】

［実施例５］
本発明のイリジウム錯体化合物である化合物３について、以下の方法で、発光量子収率、および最大発光波長の測定を行なった。結果を表３に示す。

【0315】

＜発光量子収率の評価＞
化合物３を、室温下、２－メチルテトラヒドロフラン（アルドリッチ社製、脱水、安定剤非添加）に溶解し、１×１０^－５ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）コック付きの石英セルに入れ、窒素バブリングを２０分以上行い、室温で絶対量子収率を測定し、後述の比較例５の値を１．００とした相対値を算出した。

【0316】

発光量子収率の測定には、以下の機器を用いた。
装置：浜松ホトニクス社製 有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２
光源：モノクロ光源Ｌ９７９９－０１
検出器：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ－１１
励起光：３８０ｎｍ

【0317】

＜最大発光波長の測定＞
化合物３を、常温下で、２－メチルテトラヒドロフランに、濃度１×１０^－５ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液について、分光光度計（浜松ホトニクス社製 有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２）で燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトル強度の最大値を示す波長を、最大発光波長とした。

【0318】

［比較例５～７］
実施例５において、化合物３に代えて以下に示す化合物Ｄ－３、化合物Ｄ－４又は化合物Ｄ－５を用いた他は同様に溶液を調製し、発光量子収率、および最大発光波長を測定した。発光量子収率は、比較例５の値を１．００とした相対値で示した。化合物Ｄ－３～Ｄ－５は国際公開第２０１５／０８７９６１号の記載をもとに合成した。結果を表３に示す。

【0319】

【化42】

【0320】

【表3】

【0321】

図３に、実施例５と比較例５～７における最大発光波長と発光量子収率の関係を表す。 化学的に類似する構造であるイリジウム錯体化合物に関して、特に赤色発光領域においては発光波長と量子収率は多くの場合直線関係を示すことが知られている（例として、Ｓ．Ｏｋａｄａ，ｅｔ ａｌ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００５，１５８３－１５９０）。比較例５～７はフェニル－キナゾリン型配位子とフェニル－ベンゾチアゾール型配位子とが組み合わされたイリジウム錯体化合物であり、これらの間にも同様の関係があると考えられる。
実施例５の本発明のイリジウム錯体化合物は、比較例５～７のデータを結んだ線が示す実施例５(化合物３)の最大発光波長における発光量子効率よりも高い量子収率を示した。

【0322】

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１７年１１月７日付で出願された日本特許出願２０１７－２１４７７１及び２０１７年１１月７日付で出願された日本特許出願２０１７－２１４７７２に基づいており、その全体が引用により援用される。

【符号の説明】

【0323】

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子

【図1】

【図2】

【図3】