特許 7440518 高強度シラン変性ポリマー接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-19

(45)【発行日】2024-02-28

(54)【発明の名称】高強度シラン変性ポリマー接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 201/10 20060101AFI20240220BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20240220BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20240220BHJP

   C09J 171/00 20060101ALI20240220BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240220BHJP

【ＦＩ】

C09J201/10

C09J11/04

C09J133/00

C09J171/00

C09J11/06

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021533477

(86)(22)【出願日】2019-12-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-02

(86)【国際出願番号】 US2019065390

(87)【国際公開番号】W WO2020123454

(87)【国際公開日】2020-06-18

【審査請求日】2022-12-07

(31)【優先権主張番号】62/779,083

(32)【優先日】2018-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】ヴェロスキー、 クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】コール、 マティアス

【審査官】澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２６１０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１６７２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１９３０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２２１０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シラン変性ポリマー成分、
表面改質ヒュームドシリカを含む第１の充填剤、
表面改質クリストバライトおよび表面改質石英から選択された第２の充填剤および
任意に、接着促進剤、触媒、水分捕捉剤、光安定剤、さらなる充填剤、レオロジー調整剤、着色剤およびそれらの混合物から選択される添加剤を含む高強度湿気硬化性接着剤組成物であって、
第１の充填剤が、接着剤組成物の総重量に基づき、１０～２０重量％の量で存在し、第２の充填剤が、１５～２５重量％の量で存在する高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項2】

シラン変性ポリマー成分が、シラン変性ポリ（メタ）アクリレートポリマー、シラン変性ポリエーテルポリマー、シラン変性ポリウレタンポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるシラン変性ポリマーを含む、請求項１に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項3】

シラン変性ポリマー成分が、シラン変性ポリ（メタ）アクリレートポリマーおよびシラン変性ポリエーテルポリマーの両方を含む、請求項１または２に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項4】

シラン変性ポリマー成分が、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテル部分の両方を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項5】

少なくとも一つのシラン変性ポリマーが、接着剤組成物の総重量に基づき、６０重量％までの量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項6】

組成物が、接着剤組成物の総重量に基づいて、０．０５～０．５０重量％の有機スズ触媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項7】

組成物が、接着剤組成物の総重量に基づいて、１～４重量％のアミノシラン接着促進剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項8】

組成物が、接着剤組成物の総重量に基づいて、１～５重量％の水分捕捉剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項9】

組成物が、接着剤組成物の総重量に基づいて、１～３重量％の光安定剤を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項10】

組成物が、接着剤組成物の総重量に基づいて、３～６重量％の二酸化チタンを含む、請求項１～９のいずれかに一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項11】

接着剤組成物の総重量に基づいて、１５～２５重量％の表面改質クリストバライトを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項12】

１成分組成物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項13】

２成分硬化性接着剤組成物であり、２成分が、
シラン変性ポリマー成分を含む第１パート、
第１パートとは別に維持される第２パートであって、水を含む第２パート、
第１パート、第２パート、またはその両方に存在する第１の充填剤、
第１パート、第２パート、またはその両方に存在する第２の充填剤および
任意に第１パート、第２パート、またはその両方に存在する添加剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物の硬化反応生成物。

【請求項15】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物を含む物品。

【請求項16】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の高強度湿気硬化性接着剤組成物の硬化反応生成物を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、湿気硬化性接着剤に関し、より具体的には、シラン変性ポリマーの組み合わせおよび充填剤の組み合わせを含む高強度湿気硬化性接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

このセクションは、本開示に関連する発明概念の必ずしも先行技術ではない背景情報を提供する。

【0003】

一液型の湿気硬化型接着剤とシーラントは、長年にわたり、数多くの技術的用途で重要な役割を果たしてきた。遊離イソシアネート基を有するポリウレタン接着剤およびシーラントならびにジメチルポリシロキサンをベースとする従来のシリコーン接着剤およびシーラントだけでなく、最近、いわゆるシラン末端接着剤およびシーラントの使用も増加している。ポリウレタン接着剤およびシーラントと比較して、シラン末端接着剤およびシーラントは、それらがイソシアネート基、特にモノマーのジイソシアネートを含まないという利点を有する。さらにこれらの接着剤は、プライマーを使用するなどの表面前処理を必要とせずに、さまざまな基材への幅広い接着力を特徴としている。

【0004】

従って、反応性シリル基を有するポリマー系は、原則として知られている。大気中の水分の存在下では、加水分解性置換基を有するシリル基を有するポリマーは、室温で互いに縮合して、加水分解された残留物を分離することができる。加水分解性置換基を有するシリル基の濃度とこれらのシリル基の構造に応じて、主に長鎖ポリマー（熱可塑性樹脂）、比較的広いメッシュの３次元ネットワーク（エラストマー）または高度に架橋された系（熱硬化性樹脂）がこの間に形成される。ポリマーは、一般に、例えば、アルコキシシリルまたはアシルオキシシリル基を末端に有する有機主鎖を含む。有機主鎖は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、またはポリエーテルなどであり得る。

【0005】

これらの湿気硬化性接着剤は、プラスチック、テキスタイル、ガラス、木材、軽金属の接着など、多くの用途の接着剤として使用される。これらの現在の接着剤が適切でない１つの領域は、高強度の結合を必要とする金属基板への金属の結合である。現在の慣行では、これらの結合はリベットまたは溶接を使用して行われる。従来の接着剤は、シラン変性ポリマーを添加しても、リベットや溶接部に取って代わるほど強力な結合を形成しない。

【0006】

リベットや金属溶接などの従来の高強度結合を補完または置換して金属基板を相互に固定するために使用できる高強度ポリマー接着剤を提供することが望ましい。そのような接着剤が開発された場合、それはより審美的に心地よい結合を提供し、結合のサイズと重量を減らし、これらの従来の結合では利用できない強化された表面処理とグラフィックスを可能にする。いくつかの用途では、高い接着強度と高い伸びの組み合わせが望ましい。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

このセクションは、開示の一般的な要約を提供するものであり、その全範囲またはすべての特徴、側面、または目的の包括的な開示として解釈されることを意図するものではない。

【0008】

本開示の一態様は、少なくとも１つのシラン変性ポリマー、表面改質ヒュームドシリカ充填剤および表面改質クリストバライト充填剤、ならびに任意に、接着促進剤、触媒、水分捕捉剤、光安定剤、レオロジー調整剤、着色剤、その他の充填剤およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む高強度湿気硬化性接着剤組成物を提供する。いくつかの変形例では、この湿気硬化性接着剤組成物は硬化して、６ｍＰａ以上の引張強度および４ＭＰａ以上の重ね剪断強度を提供する。

【0009】

本開示の一態様は、少なくとも１つのシラン変性ポリマー、表面改質ヒュームドシリカ充填剤、表面改質クリストバライト充填剤、および任意に、接着促進剤、触媒、水分捕捉剤、光安定剤、レオロジー調整剤、着色剤、その他の充填剤およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む高強度湿気硬化性接着剤組成物を提供する。いくつかの変形例では、この湿気硬化性接着剤組成物は、硬化して、６ＭＰａ以上の引張強度および４ＭＰａ以上の重ね剪断強度、ならびに少なくとも１５０％の伸びを提供する。

【0010】

本開示の一態様は、少なくとも１つのシラン変性ポリ（メタ）アクリレートポリマー、少なくとも第２のシラン変性ポリマー、表面改質ヒュームドシリカ充填剤、表面改質クリストバライト充填剤および任意に、接着促進剤、触媒、水分捕捉剤、光安定剤、レオロジー調整剤、着色剤、他の充填剤およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む高強度湿気硬化性接着剤組成物を提供する。

【0011】

本開示のこれらおよび他の特徴および利点は、本明細書の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。詳細な説明に付随する図面を以下に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

なし。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜開示の詳細な説明＞
以下の説明では、本開示の理解を提供するために詳細が示される。

【0014】

明確にするために、本明細書では、関連技術の当業者に開示の範囲を伝えるために、例示的な態様について説明する。本開示の様々な側面の完全な理解を提供するために、特定の構成要素、装置、および方法の例など、多数の特定の詳細が示される。当業者にはすでに十分に理解されているので、周知のプロセス、周知のデバイス構造、および周知の技術などの特定の詳細を本明細書で論じる必要がないことは当業者には明らかであろう。およびその例示的な実施形態は、多くの異なる形態で具体化することができ、どちらも、本開示の範囲を制限すると解釈されるべきではない。

【0015】

「アルキル基」または「アルケニル基」は、当技術分野で最も広い意味を有し、特定の数の炭素原子を有する線状、分枝状、環状、またはそれらの組み合わせであり得、置換または非置換であり得る。

【0016】

「アルキレン基」は、アルカンのラジカルであり、１～２０個の炭素原子を含み、基が置換または置換され得る直鎖および分岐有機基を含む二価基を指す。好ましいアルキレン基には、１～１２個の炭素原子を含む非置換アルキレン基（Ｃ１～Ｃ１２アルキレン）、例えば、１～６個の炭素原子（Ｃ１～Ｃ６アルキレン）または１～４個の炭素原子（Ｃ１～Ｃ４アルキレン）を含む非置換アルキレン基が含まれる。

【0017】

「脂肪族基」は、指定された数の炭素原子を有する炭化水素部分を意味し、それは、線状、分岐、環状、またはそれらの組み合わせであり得、芳香族でない限り、完全に飽和または不飽和を含み得る。

【0018】

「アリール基」とは、特定の数の炭素原子を有する芳香族基を指す。

【0019】

「アラルキル基」とは、特定の炭素原子数のアリール基で置換されたアルキル基を指し、置換することができる。

【0020】

（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートモノマーの両方、ならびにそれらの組み合わせを包含することを意図している。したがって、（メタ）アクリレートポリマーは、メタクリレートモノマー、アクリレートモノマーまたはそれらの混合物から形成することができる。「アクリレート」は、一価の－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ＝Ｃ部分を指す。

【0021】

「置換」基には、例えば、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシのうちの１以上が含まれる。

【0022】

次の略語が使用される。：ｇは、グラム、ｍｌは、ミリリットル、Ｌは、リットル、ｍｍは、ミリメートル、ｓｅｃは、秒、ＲＰＭは、毎分回転数、℃は、摂氏温度、相対湿度はＲ．Ｈ．である。

【0023】

分子量は、特に明記しない限り、数平均分子量を指す。数平均分子量Ｍｎ、ならびに重量平均分子量Ｍｗは、本発明に従って、スチレン標準を使用する２３℃でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＳＥＣとしても知られている）によって決定される。この方法は当業者に知られている。

【0024】

組成物に関して本明細書に記載されているパーセンテージは、特に明記しない限り、それぞれの組成物の総重量に対する重量％に関連する。

【0025】

本明細書で数値に関連して使用される「約」という用語は、それぞれの値の±２０％、好ましくは、±１０％の分散に関する。

【0026】

「硬化性」という用語は、外部条件の影響下、特に環境に存在し、および／または目的のために供給される水分の影響下で、組成物が比較的柔軟な状態から、任意にプラスチックの延性を持ちながら、不可逆的な固体状態になることができることを意味すると理解されるべきである。

【0027】

一般に、架橋は、化学的および／または物理的影響、すなわち、空気中または結合される構成要素上に存在するすでに述べた水分によって起こり得る。

【0028】

本開示は、基板、例えば金属基板を互いに結合するための高強度の湿気硬化性接着剤を提供する。特に指定のない限り、高強度接着剤は、６ＭＰａ以上の引張強度と４ＭＰａ以上の重ねせん断強度を提供する。いくつかの実施形態では、高強度の湿気硬化性接着剤はまた、少なくとも１５０％の伸びを提供する。アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、スズ、亜鉛メッキ金属、合金、およびこれらの金属の組み合わせを含む、裸またはプレコートを問わず、任意の金属基板を本発明の高強度の接着剤配合物で結合することができる。接着剤は、種々の金属基板間に高強度の結合を形成し、これらの環境でリベットや溶接に置き換わるための接着剤の必要性を満たす。この高強度の接着剤を使用すると、機械的な固定や融接（溶接）よりも簡単で費用効果が高くなる。高強度の接着結合は、従来技術と比較してより審美的に魅力的なグラフィックスなどの表面処理を可能にする。

【0029】

高強度の湿気硬化性接着剤は、少なくとも１つのシラン変性ポリマーを含む。本明細書で使用される場合、シラン変性ポリマーは、一般式（Ｉ）
－Ａ_ｎ－Ｒ－ＳｉＸＹＺ（Ｉ）
の少なくとも２つの末端基を有するポリマーである。
これらのアルコキシおよびアシルオキシ加水分解性基は、大気中の水分と反応して、ポリマー間に架橋シロキサン結合を形成し、それによって高強度ネットワークを形成することができる。

【0030】

少なくとも１つのヘテロ原子を含む二価または三価の結合基Ａは、シラン末端ポリマーのポリマー骨格を式（Ｉ）の残基Ｒと連結する二価または三価の化学基であると理解される。例えば、二価または三価の連結基Ａは、例えば、アルコキシシランおよび／またはアシルオキシシラン末端ポリマーの製造中に、例えば、ヒドロキシ基で官能化されたポリエーテルとイソシアナトシランの反応によって、アミドまたはウレタン基として形成され得る。連結基は、下にあるポリマー骨格で生じる構造的特徴から区別することができるか、またはできないかのいずれかであり得る。後者は、例えば、それがポリマー主鎖の繰り返し単位の連結点と同一である場合に当てはまる。

【0031】

整数「ｎ」は、０（ゼロ）または１に対応し、すなわち、２価または３価の結合基Ａがポリマー骨格と残基Ｒに結合する（ｎ＝１）か、ポリマー骨格が、残基Ｒに結合または直接結合する（ｎ＝０）。

【0032】

一般式（Ｉ）の二価または三価の連結基Ａは、好ましくは、酸素原子または基

【化1】

（式中、Ｒ”は、水素原子および１～１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール残基または置換または非置換のアミド、カルバメート、ウレタン、尿素、イミノ、カルボキシレート、カルバモイル、アミジノ、カーボネート、スルホネートまたはスルフィネート基からなる基から選択される。）である。連結基Ａとして特に好ましいのは、プレポリマーの特定の官能基をさらなる官能基を有するオルガノシランと反応させることによって得ることができるウレタン基および尿素基である。ウレタン基は、例えば、ポリマー主鎖が末端ヒドロキシ基を含み、イソシアナトシランがさらなる成分として使用される場合、または逆に、末端イソシアネート基を有するポリマーが末端ヒドロキシ基を含むアルコキシシランと反応する場合のいずれかで形成され得る。同様に、尿素基は、それぞれの反応物に存在する末端イソシアネート基と反応する、シランまたはポリマーのいずれか上の末端一級または二級アミノ基が使用される場合に得ることができる。これは、アミノシランが末端イソシアネート基を有するポリマーと反応するか、またはアミノ基で末端置換されたポリマーがイソシアナトシランと反応することを意味する。

【0033】

ウレタンおよび尿素基は、ポリマー鎖および硬化した接着剤の強度を有利に増加させる。

【0034】

残基Ｒは、１～１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素残基である。炭化水素残基は、線状、分岐または環状のアルキレン残基であり得る。炭化水素残基は、飽和または不飽和であり得る。Ｒは、好ましくは、１～６個の炭素原子を有する二価の炭化水素残基である。組成物の硬化速度は、結合部の１つを形成する炭化水素残基の長さ、またはポリマー骨格とシリル残基との間の結合部によって影響を受ける可能性がある。特に好ましくは、Ｒは、メチレン、エチレンまたはｎ－プロピレン基、特にメチレンまたはｎ－プロピレン残基である。ポリマー主鎖への結合部としてメチレンＲ基を有するアルコキシシラン末端化合物（いわゆる「アルファシラン」）は、末端シリル基の反応性が特に高く、硬化時間が短縮され、これらのポリマーに基づく配合物の硬化が非常に速くなる。一般に、結合する炭化水素鎖が長くなると、ポリマーの反応性が低下する。特に、結合部として非分岐プロピレン残基を含む「ガンマシラン」は、必要な反応性（許容可能な硬化時間）と遅延硬化（オープンアセンブリ時間、結合後の修正の可能性）の間でバランスの取れた比率を有する。したがって、アルファおよびガンマアルコキシシラン末端化ビルディングブロックを注意深く組み合わせることにより、システムの硬化速度に必要に応じて影響を与えることができる。

【0035】

一般式（Ｉ）の置換基Ｘ、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_８アシルオキシ基および－ＣＨ_２－Ｎ－Ｒ’（式中、Ｎは、酸素または窒素、好ましくは酸素であり、Ｒ’は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基、好ましくはメチル基から選択される。）からなる群から選択され、ここで置換基Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは加水分解性基、好ましくはＣ_１～Ｃ_８アルコキシまたはＣ_１～Ｃ_８アシルオキシ基である必要があり、置換基Ｘ、ＹおよびＺは、Ｓｉ原子と直接結合する。加水分解性基として、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、ｉ－プロピルオキシおよびｉ－ブチルオキシ基が選択される。アルコキシ基を含む組成物の硬化中に粘膜を刺激する物質が放出されないので、これは有利である。残基の加水分解によって形成されたアルコールは、放出された量では無害であり、蒸発する。したがって、これらの組成物は、特にＤＩＹセクターに適する。しかし、アセトキシ基－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ_３などのアシルオキシ基も加水分解性基として使用できる。

【0036】

シラン変性ポリマーは、一般式（Ｉ）の少なくとも２つの末端基を有する。したがって、各ポリマー鎖は、ポリマーの縮合を完了し、大気中の水分の存在下で加水分解された残基を分離することができる少なくとも２つの連結点を含む。このようにして、通常かつ迅速な架橋性が達成され、良好な強度の結合が得られる。さらに、加水分解性基の量と構造によって（たとえば、ジまたはトリアルコキシシリル基、メトキシ基、またはより長い残基を使用することによって）、長鎖システム（熱可塑性樹脂）、比較的広い網目の三次元ネットワーク（エラストマー）または高度に架橋されたシステム（熱硬化性樹脂）として実現できるネットワークの構成を制御できるため、とりわけ、完成した架橋組成物の弾性、柔軟性、および耐熱性にこのように影響を与えることができる。

【0037】

好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）において、Ｘは好ましくはアルキル基であり、ＹおよびＺはそれぞれ互いに独立してアルコキシ基であるか、またはＸ、ＹおよびＺはそれぞれ互いに独立してアルコキシ基である。一般に、ジまたはトリアルコキシシリル基を含むポリマーは、反応性の高い結合点を有し、これにより、迅速な硬化、高度の架橋、したがって良好な最終強度が可能になる。ジアルコキシシリル基の特定の利点は、硬化後、対応する組成物が、トリアルコキシシリル基を含むシステムよりも弾力性があり、柔らかく、柔軟性があるという事実にある。したがって、それらは特にシーラントとしての使用に適している。さらに、それらは硬化中により少ないアルコールを分離するため、放出されるアルコールの量を減らす場合に特に重要である。他方、トリアルコキシシリル基を使用すると、より高度な架橋を達成することができ、これは、硬化後に、より硬く、より強い材料が望まれる場合に特に有利である。さらに、トリアルコキシシリル基はより反応性が高く、したがってより迅速に架橋するため、必要な触媒の量が減り、「コールドフロー」（力および場合によっては温度の影響下での対応する接着剤の寸法安定性）に利点がある。

【0038】

一般式（Ｉ）の置換基Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシ基、またはアルコキシメチル基、好ましくはメトキシメチル基から選択することができ、少なくとも１つの置換基は、メトキシ基またはエトキシ基、好ましくはメトキシ基である。立体障害の少ない比較的小さな加水分解性基としてのメトキシ基およびエトキシ基は非常に反応性が高く、したがって、触媒の使用量が少なくても迅速な硬化が可能である。したがって、それらは、例えば、高い初期接着が必要とされる接着剤など、迅速な硬化が望ましい系にとって特に興味深い。

【0039】

興味深い構成の可能性は、２つのグループの組み合わせによっても広げられる。たとえば、同じアルコキシシリル基内でＸにメトキシ、Ｙにエトキシを選択した場合、メトキシ基のみを持つシリル基が使用目的に対して反応性が高すぎると見なされ、エトキシ基を持つシリル基が十分な反応性がないと見なされれば、末端のシリル基の望ましい反応性を特に細かく調整できる。もちろん、メトキシ基およびエトキシ基に加えて、より大きな残基を加水分解性基として使用することも可能であり、これは本質的に低い反応性を示す。これは、アルコキシ基の配置によって硬化の遅延も達成される場合に特に重要である。

【0040】

一般式（Ｉ）の少なくとも１つの末端基を有するポリマーは、好ましくは、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、またはポリウレタンである。

【0041】

一般式（Ｉ）の少なくとも１つの末端基を有するポリマーは、好ましくはポリエーテルである。ポリエーテルは、柔軟で弾性のある構造を持っており、優れた弾性特性を持つ組成物を製造することができる。ポリエーテルは、主鎖が柔軟であるだけでなく、同時に強力である。したがって、例えば、ポリエーテルは、例えば、ポリエステルとは対照的に、水および細菌によって攻撃または分解されない。シラン変性ポリエーテルポリマーの一例は、トリメトキシシラン末端ポリエーテル骨格ポリマーとして記載されるＫａｎｅｋａＳＡＸ５２０である。「ポリエーテル」は、有機繰り返し単位が主鎖にエーテル官能基Ｃ－Ｏ－Ｃを含むポリマーであると理解される。セルロースエーテル、デンプンエーテルおよびビニルエーテルポリマーなどの側方エーテル基を有するポリマー、ならびにポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリアセタールは、ポリエーテルに含まれない。

【0042】

ポリマーが基づくポリエーテルの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは２０００～１００，０００ｇ／モル（ダルトン）、特に好ましくは少なくとも６０００ｇ／モル、特に少なくとも８０００ｇ／モルである。少なくとも２０００ｇ／モルの数平均分子量は、そのような最小分子量を有するポリエーテルに基づく本発明による組成物が、有意なフィルム形成特性を有するので、本発明のポリエーテルにとって有利である。例えば、ポリエーテルの数平均分子量Ｍｎは、４０００～１００，０００、好ましくは８０００～５０，０００、特に好ましくは１０，０００～３０，０００、特に１０，０００～２５，０００ｇ／モルである。対応する組成物は、粘度（加工の容易さ）、強度および弾性のバランスのとれた比率を有するので、これらの分子量は特に有利である。

【0043】

分子量分布が狭く、したがって多分散性が低いポリエーテルを使用すると、特に有利な粘弾性特性を達成することができる。これらは、例えば、いわゆる二重金属シアン化物触媒作用（ＤＭＣ触媒作用）によって生成することができる。このようにして生成されたポリエーテルは、特に狭い分子量分布、高い平均分子量、およびポリマー鎖の末端での非常に少ない数の二重結合によって区別される。

【0044】

したがって、本発明の特別な実施形態では、ポリマーが基づくポリエーテルの最大多分散度Ｍｗ／Ｍｎは、３、好ましくは１．７、より具体的には、１．５、最も好ましくは１．３未満である。多分散度は、ＭｗおよびＭｎの平均分子量から導き出される。ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算される。比Ｍｗ／Ｍｎ（多分散性）は、分子量分布の幅を示し、したがって、多分散ポリマーの個々の鎖のさまざまな重合度を示す。多くのポリマーおよび重縮合物の場合、約２の多分散度値が適用される。厳密な単分散性は、値１で存在する。例えば、１．５未満の低い多分散度は、比較的狭い分子量分布を示し、したがって、例えば、粘度などの分子量に関連する特性の特定の発現を示す。

【0045】

「ポリ（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸エステルに基づくポリマーであると理解され、繰り返し単位として構造－ＣＨ_２－ＣＲ^ａ（ＣＯＯＲ^ｂ）－（式中、Ｒ^ａは、水素原子（アクリル酸エステル）またはメチル基（メタクリル酸エステル）およびＲ^ｂは、官能置換基を含む線状アルキル残基、分岐アルキル残基、環状アルキル残基および／またはアルキル残基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、２－エチルヘキシルまたは２－ヒドロキシエチル残基を示す。）を有する。

【0046】

「ポリウレタン」は、主鎖に少なくとも２つのウレタン基－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－を有するポリマーであると理解されている。ポリウレタンポリマーは、典型的には、少なくともポリオールまたは２つ以上のポリオールの混合物とポリイソシアネートまたは２つ以上のポリイソシアネートの混合物とを反応させて得ることができ、ポリウレタンプレポリマーを得、続いてプレポリマーをシラン基含有成分でエンドキャップすることによって得ることができる。国際（ＰＣＴ）特許出願公開ＷＯ２０１７２１６０４５に記載されているポリマー２は、１つのシラン変性ポリウレタンポリマーの調製を記載している。他のシラン変性ポリウレタンポリマーには、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）の名前で、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＳＰＵＲ（登録商標）の名前で、ＥｖｏｎｉｋからＳＴ８１の名前で入手可能なものが含まれる。

【0047】

いくつかの実施形態では、高強度湿気硬化性接着剤は、少なくとも２つのシラン変性ポリマーの組み合わせを含む。例えば、１つのシラン変性ポリマーは、シラン変性ポリ（メタ）アクリレートポリマーであり得、他のシラン変性ポリマーは、第１のポリマーとは異なり、シラン変性ポリエーテルポリマー、シラン変性ポリ（メタ）アクリレートポリマー、およびシラン変性ポリウレタンポリマーから選択することができる。

【0048】

シラン変性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、約１０，０００ｇ／モル～約１００，０００ｇ／モル、例えば、約１０，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、より典型的には約１０，０００ｇ／モル～約２５，０００ｇ／モルであり得る。約１０，０００ｇ／モル～約２５，０００ｇ／モルの分子量を有するシラン変性ポリマーは、塗布の容易さに適した粘度を有する接着剤組成物を提供するのに有利であり得る。

【0049】

「ポリオール」は、化合物が他の官能基を含むかどうかに関係なく、少なくとも２つのＯＨ基を含む化合物であると理解される。しかしながら、本発明に従って使用されるポリオールは、好ましくは、官能基としてＯＨ基のみを含むか、または他の官能基が存在する場合、これらの他の官能基のいずれも、ポリオールおよびポリイソシアネートの反応中に一般的な条件下で少なくともイソシアネートに反応しない。

【0050】

プレポリマーを製造するときに使用されるポリオールは、ポリウレタン合成に通常使用されるすべてのポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはそれらの２つ以上の混合物であり得る。

【0051】

ポリエーテルポリオールは、１以上の第一級または第二級アルコール基を含む複数のアルコールから製造することができる。第三級アミノ基を含まないポリエーテルの製造の開始剤として、以下の化合物または前記化合物の混合物を例として使用することができる：水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、３－ヒドロキシフェノール、ヘキセントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンおよびソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンが好ましく使用され、特に好ましくはエチレングリコールおよびプロピレングリコールが使用され、特に好ましい実施形態では、プロピレングリコールが使用される。

【0052】

上記のポリエーテルを製造するための環状エーテルとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドまたはテトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドまたはこれらのアルキレンオキシドの混合物を使用することができる。プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはテトラヒドロフランまたはそれらの混合物が好ましく使用される。プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドまたはそれらの混合物が好ましく使用される。プロピレンオキシドが最も特に好ましく使用される。

【0053】

ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、またはトリメチロールプロパンをカプロラクトンと反応させることによって製造することができる。１，４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２，４－ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールもポリエステルポリオールの製造用の多官能性アルコールとして適している。

【0054】

さらに適切なポリエステルポリオールは、重縮合によって製造することができる。したがって、不十分な量のジカルボン酸またはトリカルボン酸を有する二官能性および／または三官能性アルコール、あるいはジカルボン酸またはトリカルボン酸の混合物、またはそれらの反応性誘導体は、縮合してポリエステルポリオールを形成し得る。適切なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸またはコハク酸またはドデカン二酸および最大１６個の炭素原子を有するそれらのより高い同族体、またマレイン酸またはフマル酸などの不飽和ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などの異性体フタル酸である。適切なトリカルボン酸は、例えば、クエン酸またはトリメリット酸である。前述の酸は、個別に、またはそれらの２つ以上の混合物として使用することができる。特に適切なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－ヒドロキシ－２、２－ジメチルプロピル－３－ヒドロキシ－２、２－ジメチルプロパノエートまたはトリメチロールプロパン、またはそれらの２つ以上の混合物である。高分子量を有するポリエステルポリオールには、例えば、多官能性、好ましくは二官能性、アルコール（任意に少量の三官能性アルコールと共に）および多官能性、好ましくは二官能性カルボン酸の反応生成物が含まれる。遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルを（可能な場合）好ましくは１～３個の炭素原子を有するアルコールと共に使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式、あるいはその両方であり得る。それらは、任意に、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンによって置換することができる。適切なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体脂肪酸または三量体脂肪酸、またはそれらの２つ以上の混合物である。

【0055】

例えば「ポリカプロラクトン」とも呼ばれるイプシロン－カプロラクトンに基づくラクトンから得ることができるポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばオメガ－ヒドロキシカプロン酸も使用することができる。

【0056】

油脂化学起源のポリエステルポリオールも使用することができる。この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン的に不飽和の脂肪酸を含み、１～１２個の炭素原子を有する１以上のアルコールを有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全な開環およびその後のトリグリセリド誘導体の部分的なエステル交換によって得ることができ、アルキル基に１～１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを形成する。

【0057】

ポリカーボネートポリオールは、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール－１，４またはヘキサンジオール－１，６，ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールなどのジオールまたはジオールの混合物とジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートまたはホスジーンと反応させることによって得ることができる。

【0058】

プレポリマーを合成するために使用されるポリオールの分子量は、好ましくは、２００～３０，０００ｇ／モルの範囲、特に４００～１８，０００ｇ／モルである。平均ヒドロキシル官能基は、２～４．５の範囲にあり得る。

【0059】

本発明に従って使用されるポリオールは、好ましくは約５～約１５、より好ましくは約１０のＯＨ値を有する。一次ＯＨ基の含有率は、すべてのＯＨ基に基づいて約２０％未満でなければならず、好ましくは１５％未満である。１つの特に有利な実施形態において、使用されるポリエーテルの酸価は、約０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０２未満である。

【0060】

「ポリイソシアネート」は、少なくとも２つのイソシアネート基－ＮＣＯを有する化合物であると理解されている。この化合物はポリマーである必要はなく、代わりにポリイソシアネートモノマーなどの低分子化合物であることがよくある。

【0061】

本発明によるポリウレタンの調製に適したポリイソシアネートには、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメトキシブタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－および－１，４－ジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４－および２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－１，３－または－１，４－フェニレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１，６－ジイソシアネート－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアネート－２，４，４－トリメチルヘキサン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３－および１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－または２，６－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびそれらの異性体混合物が含まれる。ＭＤＩの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２－ＭＤＩ）、アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばモノ－、ジ－、トリ－、またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、および部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４，４’－ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、フタル酸－ビス－イソシアナトエチルエステル、１クロロメチルフェニル－２，４－または－２，６－ジイソシアネート、１－ブロモメチルフェニル－２，４－または－２，６－ジイソシアネート、３，３’－ビス－クロロメチルエーテル－４，４’－ジフェニルジイソシアネート、２モルのジイソシアネートを１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることによって得られるような硫黄含有ジイソシアネート、二量体脂肪酸のジイソシアネート、または２つ以上の指定のジイソシアネートの混合物も適切である。ポリイソシアネートは、好ましくは、ＩＰＤＩ、ＴＤＩまたはＭＤＩである。

【0062】

本発明による使用に適した他のポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートのオリゴマー化によって、より具体的には上記のイソシアネートのオリゴマー化によって得られる３つ以上の官能性を有するイソシアネートである。そのようなトリイソシアネートおよび高級イソシアネートの例は、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのトリイソシアヌレートまたはそれらの混合物またはそれらの混合トリイソシアヌレート、ならびにアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られるポリフェニルメチレンポリイソシアネートである。

【0063】

高強度湿気硬化性接着剤は、表面改質石英、改質クリストバライト、およびそれらの組み合わせから選択される第２の充填剤と組み合わせた表面改質ヒュームドシリカの特定の組み合わせを含む。

【0064】

表面改質ヒュームドシリカは、好ましくは、シリカをシラン基、例えばアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基でコーティングすることによって修飾される。いくつかの例示的な表面改質ヒュームドシリカ材料には、Ｅｖｏｎｉｌｃから入手可能なＲ９７２、Ｒ８１２、Ｒ９７４、Ｒ７２００およびＲ８２００などのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒシリカ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能なＨＤＫ－２０００、ＨＤＫ Ｈ－２０、ＨＤＫ３０ＲＹなどのＨシリカ、Ｃａｂｏｔから入手可能なＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌシリカが含まれる。

【0065】

石英は、一般的なシリカと同じ化学式ＳｉＯ_２を有するシリカの一種であるが、結晶構造が明らかに異なる。石英は、天然に存在する鉱物であり、粒子サイズが０．１μｍから１００の範囲の粉末に物理的に処理できる。好ましくは、石英は、シラン基またはエポキシ基で表面修飾されている。いくつかの有用な表面改質石英充填剤は、ＨＰＦＭｉｎｅｒａｌｓから入手可能なＳＩＬＢＯＮＤ表面処理シリカ粉である。

【0066】

クリストバライトは、一般的なシリカと同じ化学式ＳｉＯ_２を有するシリカの高温多形であるが、結晶構造が明らかに異なる。クリストバライトは、熱プロセスを使用して石英から合成できる。クリストバライトは、１２８μｍ～２μｍの範囲の粒子サイズの粉末として入手できる。好ましくは、クリストバライトはまた、メタクリルシラン、トリメチルシラン、メチルシラン基またはエポキシシラン基などのシラン基で表面修飾されている。いくつかの有用な表面改質クリストバライト充填剤は、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＤＥから入手可能なＳｉｌｂｏｎｄ（登録商標）ＥＳＴ、ＭＳＴ ＲＳＴ、およびＴＳＴ材料である。

【0067】

表面改質ヒュームドシリカと表面改質クリストバライトまたは表面改質石英の少なくとも１つと組み合わせた２つの異なるシラン改質ポリマーの組み合わせは、所望の６ｍＰａ以上の引張強度および４ＭＰａ以上の重ね剪断強度を有する高強度接着剤を生成する。

【0068】

開示された接着剤は、必要に応じて、１成分として、または２成分系として処方することができる。２成分システムは、大気中の水分が１パート接着剤と反応しにくい密閉型接着剤系に特に役立つ。

【0069】

高強度湿気硬化性接着剤は、可塑剤、希釈剤、接着促進剤、触媒、水分捕捉剤、ＵＶ／光安定剤、酸化防止剤、レオロジー調整剤、着色剤、充填剤およびそれらの組み合わせから選択される１以上の添加剤を任意に含むことができる。

【0070】

高強度湿気硬化性接着剤は、弾性特性を調整し、組成物の加工性を改善するために、任意に１以上の可塑剤を含むことができる。可塑剤は、組成物の粘度を低下させて加工を容易にし、さらに組成物の柔軟性および伸展性を改善する物質であると理解される。

【0071】

可塑剤は、好ましくは、脂肪酸エステル、ジカルボン酸エステル（シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを除く）、エポキシ化脂肪酸のエステルまたはＯＨ基を有する脂肪酸、脂肪、グリコール酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化可塑剤、ポリエーテル可塑剤、ポリスチレン、炭化水素可塑剤および塩素化パラフィン、ならびにそれらの２つ以上の混合物から選択される。これらの可塑剤の１つまたは特定の組み合わせを注意深く選択することにより、本発明による組成物のさらに有利な特性、例えば、ポリマーのゲル化特性、低温弾性または低温耐性または帯電防止特性を達成することができる。

【0072】

ポリエーテル可塑剤の中で、好ましくはエンドキャップされたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジ－Ｃ_１～４－アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、および２つ以上の混合物が使用される。また、可塑剤としても適切なのは、例えば、アビエチン酸のエステル、酪酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、チオ酪酸エステル、クエン酸エステルおよびニトロセルロースおよび酢酸ポリビニルに基づくエステル、ならびに２以上の混合物である。また、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２－エチルヘキサノールとの非対称エステル（Ｅｄｅｎｏｌ ＤＯＡ、Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、デュッセルドルフ）も適している。さらに、単官能性、線状または分岐Ｃ_４～１６アルコールの純粋または混合エーテル、またはそのようなアルコールの２以上の異なるエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（Ｃｅｔｉｏｌ ＯＥ、Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、デュッセルドルフとして入手可能）は、可塑剤として適する。同様に、本開示の範囲内で可塑剤として適しているのは、ジウレタンであり、例えばＯＨ末端基を有するジオールと単官能イソシアネートとの反応により、実質的にすべての遊離ＯＨ基が完全に反応するように化学量論を選択することにより製造することができる。次に、過剰のイソシアネートをたとえば、蒸留によって反応混合物から除去することができる。ジウレタンを製造するための別の方法は、単官能性アルコールとジイソシアネートとの反応であり、可能な限りすべてのＮＣＯ基が完全に反応する。

【0073】

原則として、フタル酸エステルは可塑剤としても使用できるが、毒性学的な可能性があるため、これらは好ましくない。

【0074】

本発明による硬化性組成物中の可塑剤の総量は、それぞれの場合に硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは０～３０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～５重量％である。

【0075】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意に、反応性または非反応性のいずれかの１以上の希釈剤を含むことができる。反応性希釈剤は、好ましくは、例えば、適用後水分または大気中の酸素と反応する少なくとも１つの官能基を有する。これらの基の例は、シリル基、イソシアネート基、ビニル不飽和基、およびポリ不飽和系である。反応性希釈剤として、粘度を低下させて本発明による組成物と混和性であり、結合剤と反応性である少なくとも１つの基を個別にまたはいくつかの化合物の組み合わせとして有する任意の化合物を使用することが可能である。反応性希釈剤の粘度は、好ましくは２０，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは約０．１～６０００ｍＰａｓ、最も特に好ましくは１～１０００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＲＶＴ、２３℃、スピンドル７、１０ｒｐｍ）である。

【0076】

反応性希釈剤として、例えば、イソシアネートシラン（例えば、Ｓｙｎａｌｏｘ１００－５０Ｂ、ＤＯＷ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（ＸＬ１０、Ｗａｃｋｅｒ）などのアルキルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン（ＸＬ１２、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリエトキシシラン（ＧＦ５６、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリアセトキシシラン（ＧＦ６２、Ｗａｃｋｅｒ）、イソオクチルトリメトキシシラン（ＩＯトリメトキシ）、イソオクチルトリエトキシシラン（ＩＯＴｒｉｅｔｈｏｘｙ、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ－トリメトキシシリルメチル－Ｏ－メチルカルバメート（ＸＬ６３、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ－ジメトキシ（メチル）シリルメチル－Ｏ－メチルカルバメート（ＸＬ６５、Ｗａｃｋｅｒ）、ヘキサデシルトリメトキシシラン，３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランおよびこれらの化合物の部分加水分解物と反応するポリアルキレングリコールを使用することが可能である。さらに、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐの次のポリマーも反応性希釈剤として使用できる。：ＭＳ Ｓ２０３Ｈ、ＭＳ Ｓ３０３Ｈ、ＭＳ ＳＡＴ０１０およびＭＳＳＡＸ３５０。反応性希釈剤としても適切なのは、ビニルシランをグラフトすることによって、またはポリオール、ポリイソシアネートおよびアルコキシシランの反応によって有機骨格から生成することができるポリマーである。

【0077】

反応性希釈剤を製造するためのポリオールとして適切なものは、例えば、脂肪族アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび高級グリコール、ならびに他の多官能性アルコールが含まれる。ポリオールは、他の官能基、例えば、エステル、炭酸塩、アミドをさらに含むことができる。ポリオールとポリイソシアネートおよびアルコキシシランとの反応によって反応性希釈剤を生成するために、対応するポリオール成分は、それぞれの場合において、少なくとも二官能性イソシアネートと反応する。少なくとも二官能性イソシアネートとしては、原則として、少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意のイソシアネートが適するが、本発明の枠組み内では、２～４つのイソシアネート基、特に２つのイソシアネート基を有する化合物が一般に好ましい。アルコキシシリル基の中で、ジおよびトリアルコキシシリル基が好ましい。

【0078】

ポリウレタンを製造するための上記のポリイソシアネートは、反応性希釈剤を製造するためのポリイソシアネートとしても適切である。希釈剤はまた、溶媒であり得る。溶媒として適切なのは、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステルおよびエーテルエステルである。しかしながら、この場合、貯蔵安定性が増加するので、好ましくは、アルコールが使用される。Ｃ_１～Ｃ_１０アルコール、特にメタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、イソアミルアルコール、ヘキサノールが特に好ましい。

【0079】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意に接着促進剤を含むことができる。例示的な接着促進剤は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｉｃｈｅｌ Ｊ．Ｏｗｅｎ、「カップリング剤：界面での化学結合（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ ａｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」、Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－２、Ｓｕｒｆａｃｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍ．Ｃｈａｕｄｈｕｒｙ ａｎｄ Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｅｄｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２年、４０３頁に記載される。好ましい接着促進剤には、シラン官能性ポリマーをアミノシランおよびエポキシシランなどの表面に結合することができるオルガノシランが含まれる。いくつかの例示的なアミノシラン接着促進剤には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル－３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、１－ブタンアミノ－４－（ジメトキシメチルシリル）－２，２－ジメチル、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）－メチルジエトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノエチル）トリメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）－メチルジメトキシシランまたはガンマ－ウレイドプロピルトリアルコキシシランが含まれる。特に好ましいアミノシランには、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが含まれる。いくつかの例示的なエポキシシラン接着促進剤には、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランまたはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが含まれる。他のシラン接着促進剤には、メルカプトシランが含まれる。いくつかの例示的なメルカプトシラン接着促進剤には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたは３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが含まれる。使用される接着促進剤のレベルは、高強度湿気硬化性接着剤の総重量に基づいて、０～４重量％、好ましくは１～４重量％、より好ましくは２～３重量％であり得る。

【0080】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意に触媒を含むことができる。例示的な触媒には、カルボン酸ビスマスなどのビスマス化合物、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズオキシドおよびジブチルスズジアセテートなどの有機スズ触媒、チタンアルコキシド（ＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプ、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）およびトリエチレンジアミンなどの第三級アミン、ジルコニウム錯体（ＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ－ＫＡＴ ＸＣ－Ａ２０９はＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能）、アルミニウムキレート（ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能なＫ－ＫＡＴ５２１８、Ｋ－ＫＡＴ４２０５）、ＫＲタイプ（Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｉｎｃ．から入手可能）、およびＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅなどに基づく他の有機金属化合物が含まれる。使用される触媒のレベルは、使用される触媒のタイプに依存するが、高強度湿気硬化性接着剤の総重量に基づいて、約０～約２重量％、有利には約０．０５～約０．５％、より有利には約０．２～約０．３５重量％の範囲であり得る。

【0081】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意に水分捕捉剤を含むことができる。例示的な水分捕捉剤には、３－ビニルプロピルトリエトキシシランなどのビニルシラン、メチル－Ｏ，Ｏ’，Ｏ”－ブタン－２－オントリオキシモシランまたはＯ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ”’－ブタン－２－オンテトラオキシモシラン（ＣＡＳ番号０２２９８４－５４－９および０３４２０６－４０－１）などのオキシムシラン；ビス（Ｎ－メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（ＣＡＳ番号１６２３０－３５－６）などのベンズアミドシラン、カルバマトメチルトリメトキシシランなどのカルバマトシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシランなどのアミノシランおよびそれらの組み合わせが含まれる。メチル－、エチル－またはビニルトリメトキシシラン、テトラメチル－またはテトラエチルエトキシシランの使用も可能である。使用される水分捕捉剤のレベルは、高強度湿気硬化性接着剤の総重量に基づいて、０～５重量％、好ましくは約１～５％、より好ましくは約１．５～２．５重量％であり得る。

【0082】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意に光安定剤を含むことができる。例示的な光安定剤には、ＢＡＳＦから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０ＤＦなどのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ＢＡＳＦから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２８などのベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、安息香酸塩、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／または硫黄が含まれ、添加することもできる。使用される光安定剤のレベルは、高強度湿気硬化性接着剤の総重量に基づいて、０～３重量％、好ましくは約１～３％、より好ましくは約０．９～１．２重量％であり得る。

【0083】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意にレオロジー調整剤を含むことができる。例示的なレオロジー調整剤には、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＴｈｉｘｃｉｎ（登録商標）材料、およびＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）材料が含まれる。使用されるレオロジー調整剤のレベルは、高強度湿気硬化性接着剤の総重量に基づいて、０～５重量％、好ましくは０～２．５重量％であり得る。

【0084】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意に着色剤を含むことができる。例示的な着色剤には、カーボンブラック、二酸化チタン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５３とフタロシアニンブルーＢＮが含まれる。使用される着色剤のレベルは、高強度湿気硬化性接着剤の総重量に基づいて、０～５重量％、好ましくは０～１重量％であり得る。

【0085】

高強度湿気硬化性接着剤は、任意にさらなる充填剤を含むことができる。例示的なさらなる充填剤には、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄などの水酸化物などの水酸化物、珪藻土、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムカーボネートなどの炭酸塩、および亜鉛、マグネシウム、クロム、セリウム、ジルコニウムおよびアルミニウム酸化物などの酸化物、粘土、ナノシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ製品などのシランまたはシラザンで表面処理されたシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００またはＲ７１１などのアクリレートまたはメタクリレートで表面処理されたシリカ、沈降シリカ、未処理のヒュームドシリカ、グラファイト、合成繊維、およびそれらの混合物が含まれる。使用される充填剤のレベルは、高強度湿気硬化性接着剤の総重量に基づいて、０～１０重量％、好ましくは１～８重量％、より好ましくは３～６重量％であり得る。

【0086】

以下の表において、本開示の接着剤組成物の成分は、それらの好ましい範囲および最も好ましい範囲で示され、議論されるように、少なくとも１つのシラン変性ポリマーが充填剤の組み合わせとともに使用されることに留意されたい。量は、接着剤の総重量に基づく重量パーセントである。

【0087】

【表1】

【0088】

接着剤組成物は、通常、ポリマーおよび充填剤を真空下でミキサーに添加することによって調製される。混合物を真空下で加熱して水分を除去する。混合物を均一に混合して水分を除去したら、温度を下げ、触媒と任意の水分捕捉剤を添加して均一に混合することができる。混合後、最終的な接着剤組成物は貯蔵容器に処理される。

【0089】

最終的な組成物は、空気中、処理装置内、および容器内の水分と反応して、架橋または硬化する。最終的な接着剤組成物の処理および貯蔵は、好ましくは、水分との反応を減らし、接着剤の貯蔵寿命を延ばすために、乾燥容器内または不活性ガスブランケットまたは真空下などの無水条件下で行われる。

【0090】

以下の例は、開示を説明するが、限定するものではない。

【0091】

引張強度と伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従ってテストした。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従ってテストした。重ね剪断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って、１ｍｍのオーバーラップ１／２インチのギャップと０．５インチ／分のテスト速度でテストした。

【実施例】

【0092】

例
例は、次の手順を使用して調製した。最初に、すべての材料を乾燥させて水分を除去した。シラン変性ポリマーを加えて混合した。表面改質クリストバライトと充填剤をポリマー混合物に混合した。３番目の混合ステップでは、触媒を除く残りの材料が混合される。最後に、触媒が使用され、混合される。最終混合物をプラスチックカートリッジに投入した。

【0093】

特に明記しない限り、実施例の組成物は、重量％で示され、量は合計１００％である。

【0094】

【表2】

【0095】

【表3】

【0096】

＜比較例Ａ＞
対照の比較接着剤として、本開示によらないが、標準的なシラン変性ポリマー接着剤の現在の性能を表す、Ｈｅｎｋｅｌからの市販の接着剤、ＭＳ９３９ＮＡを使用した。２１℃および５０％Ｒ．Ｈ．で７日後、硬化した比較配合物は、２．７４ＭＰａの引張強度、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠した４６５％の伸び、およびＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠した４８のショアＡ硬度を示した。２１℃および５０％Ｒ．Ｈ．で２１日間硬化させた後、比較配合物は、汚れのない陽極酸化アルミニウムで２．２ＭＰａ、３１６ステンレス鋼で２．７８ＭＰａの重ねせん断強度を有した。アルミニウムの重ねせん断試験では、破壊モードは８０％の凝集性であったが、ステンレス鋼の試験では、破壊モードは１００％の凝集性だった。

【0097】

上記の例のデータは、以下の表にさらに示される。硬化特性は、２１℃および５０％Ｒ．Ｈ．で７日後に取得し、最後の４つは２１℃および５０％Ｒ．Ｈ．で２１日後に取得した。

【0098】

【表4】

【0099】

【表5】

【0100】

データは、比較例Ａに対する本開示に従って調製された接着剤の有意な利点を示す。本開示による接着剤はすべて、有意に高い引張強度、有意に少ない伸び、および有意に高いショアＡ硬度を示した。引張強度の値は２～２．９倍であり、伸びは半分未満であり、ショアＡ硬度は２５％を超えていた。本開示による接着剤配合物は、高強度接着剤の重要な進歩を提供する。

【0101】

前述の開示は、関連する法的基準に従って記載され、したがって、記載は、本質的に限定するのでなく例示である。開示された実施形態に対する変形および修正は、当業者に明らかになり、本開示の範囲内に入ることができる。したがって、この開示によって与えられた法的保護の範囲は、以下の請求の範囲を検討することによってのみ決定できる。