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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-21
(45)【発行日】2024-03-01
(54)【発明の名称】環状ウレア化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 233/34 20060101AFI20240222BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240222BHJP
【ＦＩ】
C07D233/34
C07B61/00 300
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020005124
(22)【出願日】2020-01-16
(65)【公開番号】P2021113158
(43)【公開日】2021-08-05
【審査請求日】2022-12-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100087398
【弁理士】
【氏名又は名称】水野 勝文
(74)【代理人】
【識別番号】100128783
【弁理士】
【氏名又は名称】井出 真
(74)【代理人】
【識別番号】100128473
【弁理士】
【氏名又は名称】須澤 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100160886
【弁理士】
【氏名又は名称】久松 洋輔
(74)【代理人】
【識別番号】100192603
【弁理士】
【氏名又は名称】網盛 俊
(72)【発明者】
【氏名】冨重 圭一
(72)【発明者】
【氏名】田村 正純
(72)【発明者】
【氏名】迫田 孝太郎
(72)【発明者】
【氏名】柳瀬 学
【審査官】神谷 昌克
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９８４７８０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】Green Chemistry，2013年，Vol.15, No.6，pp.1567-1577
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（２）で示される環状ウレア化合物の製造方法であって、酸化セリウム（ＩＶ）のみからなる金属酸化物触媒存在下、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素を混合し、加熱処理することを特徴とする、環状ウレア化合物の製造方法。【化1】
【請求項2】
前記ジアミン化合物を８０～１００重量％含む前記物質を用いることを特徴とする、請求項１に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
【請求項3】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ６が全て水素原子であり、ｎが０であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
【請求項4】
前記ジアミン化合物を６０～１００重量％含む前記物質と前記二酸化炭素を０．３～２ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態で混合及び加熱処理することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
【請求項5】
前記ジアミン化合物を６０～１００重量％含む前記物質と前記二酸化炭素を１３０～２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状ウレア化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化の原因の一つとして、温室効果ガスの排出が挙げられる。温室効果ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、フロン類（ＣＦＣｓ等）等が挙げられる。温室効果ガスの中でも、二酸化炭素の影響が最も大きく、二酸化炭素（火力発電所、製鉄所等のプラントから排出される二酸化炭素等）の削減が緊急の課題となっている。
【0003】
前記課題の解決策の一つとして、例えば二酸化炭素と、ジアミン化合物を高温高圧下で反応させて、環状ウレア化合物を合成する方法が報告されている（非特許文献１）。
【0004】
また、別の解決策として、溶媒及び酸化セシウム存在下、二酸化炭素とジアミン化合物を反応させて、環状ウレア化合物を合成する方法が報告されている（非特許文献２）。
【0005】
非特許文献１や非特許文献２で報告される環状ウレア化合物の合成において、プラントから排出される二酸化炭素を原料として使用すれば、二酸化炭素の削減が期待できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２， １８１１－１８１６（２０１０）
【文献】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５， １５６７－１５７７（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記の非特許文献１の環状ウレア化合物製造方法については、反応条件が１０ＭＰａと高圧であったため、工業的な実施は困難であった。
【0008】
上記の非特許文献２の環状ウレア化合物製造方法については、環状ウレア化合物を製造した後に残存する反応溶媒の留去に多量のエネルギーを要する点で工業的でないという課題があった。
【0009】
本発明は、環状ウレア化合物の製造方法に係る新規な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、触媒として金属酸化物を加えて反応を行うことで、下記の環状ウレア化合物が効率よく得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下に示す化合物、及びその製造方法に係る。
［１］ 下記一般式（２）で示される環状ウレア化合物の製造方法であって、金属酸化物触媒存在下、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素を混合し、加熱処理することを特徴とする、環状ウレア化合物の製造方法。
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（２）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２～Ｒ６についても同様である。ｎは０又は１である。なお、一般式（１）におけるｎと一般式（２）におけるｎは同一である。）
［２］ 前記金属酸化物触媒が、酸化セリウム（ＩＶ）であることを特徴とする、［１］に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［３］ 前記ジアミン化合物を８０～１００重量％含む前記物質を用いることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［４］ 前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ６が全て水素原子であり、ｎが０であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［５］ 前記ジアミン化合物を６０～１００重量％含む前記物質と前記二酸化炭素を０．３～２ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態で混合及び加熱処理することを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［６］ 前記ジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と前記二酸化炭素を１３０～２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［１］ 下記一般式（２）で示される環状ウレア化合物の製造方法であって、金属酸化物触媒存在下、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素を混合し、加熱処理することを特徴とする、環状ウレア化合物の製造方法。
【化1】
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（２）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２～Ｒ６についても同様である。ｎは０又は１である。なお、一般式（１）におけるｎと一般式（２）におけるｎは同一である。）
［２］ 前記金属酸化物触媒が、酸化セリウム（ＩＶ）であることを特徴とする、［１］に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［３］ 前記ジアミン化合物を８０～１００重量％含む前記物質を用いることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［４］ 前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ６が全て水素原子であり、ｎが０であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［５］ 前記ジアミン化合物を６０～１００重量％含む前記物質と前記二酸化炭素を０．３～２ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態で混合及び加熱処理することを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
［６］ 前記ジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と前記二酸化炭素を１３０～２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の環状ウレア化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、環状ウレア化合物の製造方法に係る新規な技術を提供することができる。
【0013】
また、本発明の一実施形態によれば、従来公知の製造方法に比べて、低い圧力で環状ウレア化合物を製造することができ、また、後処理（精製処理）で多量の溶媒留去が不要になるため、省エネルギーな工業プロセスを確立することができる。このため、本発明の一実施形態によれば、従来公知の製造方法に比べて、低エネルギーでの二酸化炭素の有効利用が可能となり、環境負荷影響を低減することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0015】
本発明は、環状ウレア化合物の製造方法であり、金属酸化物触媒存在下、少なくともジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素とを混合し、加熱処理することを特徴とする。
【0016】
本発明のジアミン化合物と環状ウレア化合物は、それぞれ、下記の一般式（１）及び（２）で示される。以下の説明では、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物を、ジアミン化合物（１）とも称し、下記一般式（２）で示される環状ウレア化合物を、環状ウレア化合物（２）とも称する。
【0017】
【化2】
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。なお、一般式（１）におけるＲ１と一般式（２）におけるＲ１は同一であり、Ｒ２～Ｒ６についても同様である。また、ｎは０または１である。なお、一般式（１）におけるｎと一般式（２）におけるｎは同一である。）
【0018】
ここで、上記一般式（１）及び一般式（２）において、ｎが０である場合、ジアミン化合物（１）は、下記一般式（１’）で示されるジアミン化合物となり、環状ウレア化合物（２）は、下記一般式（２’）で示される環状ウレア化合物となる。
【0019】
【化3】
（一般式（１’）及び一般式（２’）中、Ｒ１～Ｒ４は、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１～Ｒ４と同義である。）
【0020】
本発明に用いられるジアミン化合物（１）は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。
【0021】
Ｒ１～Ｒ６における炭素数１～４のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等を挙げることができる。
【0022】
ジアミン化合物（１）については、反応性の観点から、Ｒ１～Ｒ６が全て水素原子であり、尚且つｎが０であるものが好ましい。即ち、ジアミン化合物（１）は、エチレンジアミンが好ましい。
【0023】
本発明のジアミン化合物（１）の純度としては、特に限定はないが、環状ウレア化合物（２）製造後の精製工程での精製のしやすさを考えると、９５％以上が好ましく、９８％以上が特に好ましい。
【0024】
ジアミン化合物（１）を含む物質について、ジアミン化合物（１）の含有量は、ジアミン化合物（１）を含む物質１００重量％に対し、６０～１００重量％であり、常温常圧液体物質であることが好ましい。ここで、常温常圧液体物質とは、常温（１５℃）及び常圧（大気圧）において液体の物質を指す。
【0025】
ジアミン化合物（１）を６０～１００重量％含む物質において、ジアミン化合物（１）以外に当該物質に含まれていてもよい成分としては、アミンや二酸化炭素に対して不可逆反応を起こさない成分が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、溶媒や希釈剤を例示することができる。当該溶媒や希釈剤は、常温常圧液体であってもよく、一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質中で溶解するものであれば常温常圧固体であってもよい。
【0026】
このような溶媒や希釈剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等を挙げることができる。なお、反応性の観点から、溶媒は、アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、又はイソプロパノールがより好ましい。
【0027】
なお、本発明は、省エネルギーに優れる点で、一般式（１）で示されるジアミン化合物を６５～１００重量％含む物質を用いることが好ましく、一般式（１）で示されるジアミン化合物を８０～１００重量％含む物質を用いることがより好ましく、一般式（１）で示されるジアミン化合物を９０～１００重量％含む物質を用いることがよりさらに好ましく、実質１００重量％の一般式（１）で示されるジアミン化合物を用いることが特に好ましい。
【0028】
また、上記の通り溶媒や希釈剤を用いる場合、本願明の一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として、一般式（１）で示されるジアミン化合物を６５重量％以上１００重量％未満で含むアルコール溶液を用いることが好ましく、一般式（１）で示されるジアミン化合物を８０重量％以上１００重量％未満で含むアルコール溶液を用いることがより好ましく、一般式（１）で示されるジアミン化合物を９０重量％以上１００重量％未満で含むアルコール溶液を用いることがよりさらに好ましい。なお、溶媒や希釈剤を用いない場合には、本願明の一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として、実質１００重量％の一般式（１）で示されるジアミン化合物を用いることが特に好ましい。
【0029】
本発明の二酸化炭素は、一般公知の方法で入手できるものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、市販の二酸化炭素ガス、炭化水素の水蒸気改質ガスから分離した二酸化炭素、燃焼排ガスから分離した二酸化炭素、石灰炉で得られる二酸化炭素等を用いることができるが、温室効果ガスの排出削減の点で、特に燃焼排ガスから分離した二酸化炭素を用いることが好ましい。
【0030】
本発明の二酸化炭素の純度としては、特に限定はないが、反応のしやすさを考えると、９５％以上が好ましく、９８％以上が特に好ましい。
【0031】
本発明において、二酸化炭素の使用量は、特に限定するものではないが、反応性を向上させる観点から、ジアミン化合物化合物（１） １ｍｏｌに対し２～３０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは４～１０ｍｏｌである。
【0032】
本発明に用いられる金属酸化物触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ランタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）を挙げることができる。中でも反応性の観点から、酸化セリウム（ＩＶ）が好ましい。当該酸化セリウム（ＩＶ）については、ＢＥＴ表面積６０～９０ｍ２／ｇであるものが更に好ましく、特に限定するものではないが、例えば、非特許文献２（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５， １５６７－１５７７（２０１３））に記載の方法により、第一稀元素社製の酸化セリウム（ＩＶ）ＨＳグレードを６００℃で焼成して得られるものを挙げることができる。
【0033】
本発明において、金属酸化物触媒の使用量は、一般的な範囲であれば特に限定するものではないが、反応速度および経済性の観点で、通常、ジアミン化合物（１） １ｍｏｌに対し０．０５～０．４ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．３ｍｏｌである。
【0034】
本発明の製造方法は、金属酸化物触媒の存在下において、少なくとも、上述した一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素とを混合し、加熱処理することを含む。金属酸化物触媒の存在下で、一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素とを混合し、加熱処理することで、後述する反応が進行し、環状ウレア化合物（２）が製造される。
【0035】
一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素の混合は、一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質中のジアミン化合物化合物（１）と二酸化炭素が接触するような条件で行われればよく、混合条件については特に限定されない。また、ジアミン化合物化合物（１）と二酸化炭素の形態（気体、個体、液体）も、特に限定されるものではないが、反応性の観点からは、ジアミン化合物（１）は液体、二酸化炭素は気体の状態で混合することが好ましく、ジアミン化合物（１）と二酸化炭素を加圧状態で混合することが好ましい。
【0036】
一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素を金属酸化物触媒の存在下で混合し、加熱処理することによって進行する反応は、前段部分と後段部分に分けられる。すなわち、前段部分は、二酸化炭素がジアミン化合物（１）に付加して下記一般式（３）で示されるカルバミン酸中間体（以下、「カルバミン酸中間体（３）」ともいう）を生成する段階である。なお、前段部分は、ジアミン化合物（１）と二酸化炭素を金属酸化物触媒の存在下で混合することで進行させることができる。また、後段部分は、カルバミン酸中間体（３）が金属酸化物触媒の作用を受けて環化反応して環状ウレア化合物（２）を生成する段階である。なお、後段部分は、ジアミン化合物（１）と二酸化炭素を金属酸化物触媒の存在下で混合して得られた混合物を加熱処理することで進行させることができる。
【0037】
【化4】
（一般式（３）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。なお、なお、一般式（３）におけるＲ１は一般式（１）及び式（２）におけるＲ１と同一であり、Ｒ２～Ｒ６についても同様である。また、ｎは０または１である。なお、一般式（３）におけるｎは一般式（１）及び式（２）におけるｎと同一である。）
【0038】
本発明の前段部分の反応温度、つまり、前段部分の反応が進行する際の混合条件（温度）は、反応速度およびエネルギーコストの点で、－２０～１５０℃であることが好ましく、より好ましい反応温度は０℃～１００℃である。
【0039】
本発明の前段部分の反応圧力、つまり、前段部分の反応が進行する際の混合条件（圧力）は、反応速度およびエネルギーコストの点で、０．３～２ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、より好ましい反応圧力は０．５～１．５ＭＰａ（ゲージ圧）である。なお、ゲージ圧とは、大気圧を０ＭＰａとした圧力である。
【0040】
本発明の前段部分の反応時間、つまり、前段部分の反応が進行する際の混合条件（時間）は、反応収率及び設備運用コストの点で、０．２～４８時間であることがこのましく、より好ましい反応時間は０．５～２４時間である。
【0041】
本発明の後段部分の反応温度、つまり、後段部分の反応が進行する際の加熱処理条件（温度）は、反応速度およびエネルギーコストの点で、１３０～２５０℃であることが好ましく、より好ましい反応温度は１４０℃～２００℃である。
【0042】
本発明の後段部分の反応圧力、つまり、後段部分の反応が進行する際の加熱処理条件（圧力）は、反応速度およびエネルギーコストの点で、０．３～２ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、より好ましい反応圧力は０．５～１．５ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【0043】
本発明の後段部分の反応時間、つまり、後段部分の反応が進行する際の加熱処理条件（時間）は、反応収率及び設備運用コストの点で、６～１２０時間であることが好ましく、より好ましい反応時間は１２～４８時間である。
【0044】
上記の前段部分の反応と後段部分の反応については、混合条件（圧力、反応時間）及び加熱処理条件（温度、圧力、反応時間）を反応毎に設定して別々に行われてもよいが、混合条件（圧力、反応時間）及び加熱処理条件（温度、圧力、反応時間）を統一して一機同時的に行うことが好ましい。このような本願発明の製造方法においては、反応速度およびエネルギーコストの点で、０．３～２ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態で混合及び加熱処理を行うことが好ましく、０．５～１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態で混合及び加熱処理を行うことがより好ましく、１３０～２５０℃の温度で加熱処理を行うことが好ましく、１４０～２００℃の温度で加熱処理を行うことがより好ましい。
【0045】
なお、本反応では非特許文献２（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５， １５６７－１５７７（２０１３））に記載の方法のように、２－プロパノール、メタノール、エタノール、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒を用いても環状ウレア化合物（２）を得ることができるが、非特許文献２の様に多量の溶媒を用いると、環状ウレア化合物との分離にエネルギー（一般的には蒸留の為の熱エネルギー）が必要となり、このエネルギーを確保するために化石燃料を燃やせば二酸化炭素を生成する可能性があり、二酸化炭素削減プロセスとしての意味が薄くなるため、溶媒添加量は少ないことが好ましく、実質無溶媒で行うことが最も好ましい。
【0046】
本発明における反応方式としては、流通式（連続的に原料を投入し、連続的に反応を行い、連続的に生成物を回収していく方式）、回分式（原料投入、反応、生成物回収の各工程を順番に行う方式）の何れを採用しても良い。
【0047】
一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質と二酸化炭素を混合し、加熱処理して上述した反応が完結した後は、蒸留等の精製操作により目的の環状ウレア化合物（２）を精製することが好ましい。例えば、蒸留精製する際は、蒸留効率の悪化を防止するため、金属酸化物触媒を事前に除去しておくことが好ましい。金属酸化物触媒を事前に除去する方法として、特に限定するものではないが、例えば、反応操作終了後の反応液に対してろ過、遠心分離等の操作によって金属酸化物触媒を除去する第１の方法が挙げられる。また、前記の反応液から未反応のジアミン化合物（１）を留去した後、遠心分離操作によって金属酸化物触媒を除去する第２の方法も挙げられる。第１の方法を用いる場合、環状ウレア化合物（２）は、金属酸化物触媒を除去した後、未反応のジアミン化合物（１）を留去することによって得られる。
【0048】
環状ウレア化合物（２）の蒸留条件としては特に限定されないが、通常５０℃～１５０℃、圧力は５ｍｍＨｇ～７６０ｍｍＨｇの範囲で行われる。なお、回収した原料ジアミン化合物（１）は、再び環状ウレア化合物（２）を製造する原料として使用しても差支えない。その際、多少の環状ウレア化合物（２）を含んでもよい。反応終了後に残存している原料ジアミン化合物（１）が少ないほど、回収に掛かるエネルギーコストを低減することができる。
【実施例】
【0049】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0050】
実施例１
本実施例では、一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質としてエチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた。この一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質及び酸化セリウム（ＩＶ）（第一希元素社製のＨＳグレードのものを６００℃で３時間焼成したもの）２．０６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を２００ｍＬオートクレーブに入れ、二酸化炭素（０．４ｍｏｌ（関西商工社製））でオートクレーブ内を置換（０．９ＭＰａで加圧後脱圧、を5回繰り返す）した後、二酸化炭素の圧力を１．０ＭＰａまで上げオートクレーブ内を１０時間２５℃で攪拌（混合）した。攪拌時は、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であった。
本実施例では、一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質としてエチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた。この一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質及び酸化セリウム（ＩＶ）（第一希元素社製のＨＳグレードのものを６００℃で３時間焼成したもの）２．０６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を２００ｍＬオートクレーブに入れ、二酸化炭素（０．４ｍｏｌ（関西商工社製））でオートクレーブ内を置換（０．９ＭＰａで加圧後脱圧、を5回繰り返す）した後、二酸化炭素の圧力を１．０ＭＰａまで上げオートクレーブ内を１０時間２５℃で攪拌（混合）した。攪拌時は、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であった。
【0051】
オートクレーブ内を脱圧した後、再び密閉し、１７０℃まで加熱して２４時間攪拌した。この時のオートクレーブ内の圧力は０．９ＭＰａであり、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であった。オートクレーブを室温まで冷却した後、内容物（液体）をＮＭＲで分析した。ＮＭＲによる分析は、日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ）を用いて行った。
【0052】
ＮＭＲによる分析の結果、環状ウレア化合物（２）である２－イミダゾリジノンが３．７９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）生成していることを確認した。下記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、４４％であった。
（上記式（１）において、Ｘは２－イミダゾリジノンの収率（％）を示し、Ｙは生成した２－イミダゾリジノンのモル数（実施例１においては、０．０４４ｍｏｌ）を示し、Ｚは投入したエチレンジアミン（実施例１においては、０．１０ｍｏｌ）から生成可能な２－イミダゾリジノンの最大モル数（実施例１においては、０．１０ｍｏｌ）を示す）。
【0053】
実施例２
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ４．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）及びイソプロパノール １．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量８０．０重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は１.２ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが２．７０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、４７％であった。
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ４．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）及びイソプロパノール １．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量８０．０重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は１.２ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが２．７０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、４７％であった。
【0054】
比較例１
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びイソプロパノール ３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量５０重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は１．４ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．４３ｇ（０．００５ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、１０％であった。
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びイソプロパノール ３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量５０重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は１．４ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．４３ｇ（０．００５ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、１０％であった。
【0055】
比較例２
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ０．７２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）及びイソプロパノール ５．４ｇ（０．０９０ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量１２重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は１．８ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．４０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、３９％であった。
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ０．７２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）及びイソプロパノール ５．４ｇ（０．０９０ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量１２重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は１．８ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．４０ｇ（０．００４７ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、３９％であった。
【0056】
比較例３
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ０．０５ｇ（０．０００８ｍｏｌ）及びイソプロパノール ５．５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量０．９０重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は２．０ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０３ｇ（０．０００３５ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、４４％であった。
実施例１において、エチレンジアミン（東ソー社製）６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、エチレンジアミン ０．０５ｇ（０．０００８ｍｏｌ）及びイソプロパノール ５．５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）の組成物（ジアミン含有量０．９０重量％）を一般式（１）で示されるジアミン化合物を６０～１００重量％含む物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。２４時間撹拌後のオートクレーブ内の圧力は２．０ＭＰａであった。また、１０時間の攪拌及び２４時間の攪拌時において、エチレンジアミンの形態は液体であり、二酸化炭素の形態は気体であり、イソプロパノールの形態は液体ないしは気体であった。実施例１と同様の条件で、内容物（液体）をＮＭＲで分析したところ、２－イミダゾリジノンが０．０３ｇ（０．０００３５ｍｏｌ）生成していることを確認した。上記式（１）から求められる２－イミダゾリジノンの収率は、４４％であった。
【0057】
【表1】
【0058】
上記の通り、比較例３では、環状ウレア化合物（２）が収率４４％で得られるが、比較例２や比較例１のように、溶媒量を低減させると急激に反応収率が低下した。しかしながら、驚くべきことに、溶媒量を更に少なくして、ジアミン化合物（１）濃度を６０重量％以上としたところ、改めて高い環状ウレア化合物（２）収率が得られることが判明した。