特許 7441524 校正用熱電発電モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-21

(45)【発行日】2024-03-01

(54)【発明の名称】校正用熱電発電モジュール

(51)【国際特許分類】

   H02N 11/00 20060101AFI20240222BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240222BHJP

   H10N 10/854 20230101ALI20240222BHJP

【ＦＩ】

H02N11/00 A

H10N10/17 A

H10N10/854

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021014374

(22)【出願日】2021-02-01

(62)【分割の表示】P 2019532445の分割

【原出願日】2018-06-20

(65)【公開番号】P2021078351

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2021-06-17

【審判番号】

【審判請求日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】P 2017145692

(32)【優先日】2017-07-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「未利用熱エネルギーの革新的活用技術研究開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】山本 淳

(72)【発明者】

【氏名】長瀬 和夫

(72)【発明者】

【氏名】相原 誠

(72)【発明者】

【氏名】太田 道広

(72)【発明者】

【氏名】西当 弘隆

(72)【発明者】

【氏名】高澤 弘幸

【合議体】

【審判長】窪田 治彦

【審判官】八木 敬太

【審判官】長馬 望

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５１０９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／２０８５６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２６３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－３３１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３８３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６３－２９９３８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H02N11/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱電発電モジュールの評価装置の校正用熱電発電モジュールであって、
上部電極と下部電極の間に並列に配置された複数の熱電変換素子を含み、
複数の熱電変換素子の各々の側面に、当該熱電変換素子の内部において直交するように複数の貫通孔を設け、
前記複数の熱電変換素子の各々は、Ｎｉ合金からなる
ことを特徴とする、校正用熱電発電モジュール。

【請求項2】

前記複数の熱電変換素子の各々は、直方体の形状を有しており、
前記貫通孔は、前記熱電変換素子の隣り合う２つの側面の各々に設けられている
請求項１記載の校正用熱電発電モジュール。

【請求項3】

前記貫通孔は、前記熱電変換素子の各側面に複数設けられている
請求項２記載の校正用熱電発電モジュール。

【請求項4】

前記貫通孔の断面は、円形または方形の形状を有する、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の校正用熱電発電モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電発電モジュールに関し、具体的には、熱電発電モジュールの評価装置の校正用の熱電発電モジュールに関し、より具体的には、その校正用の熱電発電モジュールを構成する熱電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換技術とは、固体の熱電変換素子を用いて熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する技術である。熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術は、熱電発電と呼ばれ、熱電効果の１つであるゼーベック効果に基づく。熱電発電では、熱電変換素子の両端間の温度差が電気エネルギーに直接変換される。この熱電発電を利用して、工場や自動車から排出されている膨大な未利用熱エネルギーを回収し、そこから電力を生み出すことで、化石燃料の消費量低減、更にはＣＯ_２削減と省エネルギーに大いに貢献できる。

【0003】

熱電変換素子は、一般に熱電変換材料が２つの電極で挟持された構成を有する。その熱電変換素子を用いて熱電発電モジュールを構成することができる。具体的には、例えば、Ｐ型熱電変換素子（電荷を運ぶキャリアが正孔）と、Ｎ型熱電変換素子（電荷を運ぶキャリアが電子）を、上部接合電極と下部接合電極を用いて熱的には並列に電気的には直列に接続することにより、熱電発電モジュールを得る。熱電発電モジュールはＰ型－Ｎ型熱電変換素子一対でも熱電発電モジュールとして機能するが、通常、より大きな出力を得るために、Ｐ型－Ｎ型熱電変換素子を複数対接続して熱電発電モジュールとし、さらにこの熱電発電モジュールを複数個組み合わせて、熱電発電装置を構成する。

【0004】

熱電発電装置を構成する熱電発電モジュールの性能規格の標準化を進める上で、熱電発電モジュールの開発・製造メーカ等において、熱電発電モジュールの特性評価がより適切かつ正確に行われる必要がある。そのためには、熱電発電モジュールの特性評価を行う評価装置の校正が不可欠である。評価装置の校正は基準（標準）となる校正用の熱電発電モジュールを用いて行うのが一般的である。評価装置の校正においては校正用の熱電発電モジュールの高温側に５００℃程度の温度を付加する必要があるが、従来の熱電発電モジュールを用いた場合以下のような問題がある。

【0005】

熱電発電モジュール自体の問題として、高温側温度５００℃に耐える校正用の熱電発電モジュールに使用できる熱電変換素子が容易に入手できないことが挙げられる。例えば、現在一般販売されているＢｉＴｅ系焼結体の熱電変換素子は、最高使用温度２３０℃程度である。また、Ｍｇ２Ｓｉ系焼結体の熱電変換素子などは５００℃にて使用可能であるが、熱電変換素子自体の耐久性の課題があり校正用としては使用できない。さらに、ＳｉＧｅ系焼結体の熱電変換素子などは５００℃にて使用可能であるが、その熱膨張係数がＣｕ、Ａｕ、Ｎｉなどの金属電極の熱膨張係数との差が大きく、熱電変換素子と金属電極間の接合部剥がれや素子自体の破損が懸念され、熱電発電モジュールとして耐久性の問題があるので校正用としては使用できない。

【0006】

熱電発電モジュールの評価装置側の問題として、高温側温度５００℃で使用可能な金属系、金属の合金系の熱電変換素子を用いた場合、素子内を流れる熱流（熱流束）が大きくなり、評価装置に通常考えられる以上の熱流が入力されてしまい、熱流を正確に測れない恐れがある。具体的には、大きい熱流が熱電発電モジュールの評価装置の冷却装置の能力を超えてしまい、低温側温度及び高温側と低温側の間の温度差を一定に保つのが難しくなる。

【0007】

特許文献１は、熱電素子の形状を、熱流束と垂直な断面方向において面積が一様とならない形状、例えば、円錐台や角錐台、あるいはこれらを複数組み合わせた形状、球を組み合わせた形状にすることによって、熱電素子内にホットスポットを形成して成る、熱電素子内の高温側と低温側の温度差を大きくすることを可能とした熱電発電素子を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００６－２５３３４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１の熱電変換素子は、円錐台や角錐台の形状を有し、上下の電極に接する面の一方の断面積が小さくなる。評価装置での評価対象となる通常の直方体や円柱形の形状を有する上下の電極に接する面の断面積が同一である熱電変換素子とは、形状や接合条件が異なる。よって、熱流の低減を図ろうとすればするほど、金属電極との接合面が小さくなるので、十分な接合強度を得られない恐れがある。つまり、熱電発電モジュールの評価装置の校正用の熱電発電モジュールを構成する熱電変換素子としては適していない。また、円錐台形状の熱電素子２個の小さい円同士を通電過熱等により結合させた熱電変換素子も、同様に小さな接合面となることから、十分な強度を保てない恐れがある。

【0010】

本発明は、高温側温度が５００℃以上の高温でも熱流（熱流束）が抑制され、かつ通常の熱電変換素子の形状に近く、上下の電極に接する面の断面積が同一であって接合強度が確保でき、熱電発電モジュールの評価装置の校正用の熱電発電モジュールとして利用可能な熱電変換素子及びこれを含む熱電発電モジュールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一態様の熱電発電モジュールの評価装置の校正用熱電発電モジュールは、上部電極と下部電極の間に並列に配置された複数の熱電変換素子を含み、複数の熱電変換素子の各々の側面に、発電時において上部電極と下部電極の間の熱流の増加を抑制するように、少なくとも１つ以上の貫通孔を設け、複数の熱電変換素子の各々は、Ｎｉ合金からなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一態様の校正用熱電発電モジュールによれば、熱電変換素子の側面に設けられた貫通孔により、発電時において上部電極と下部電極の間の熱流（熱流束）が抑制され、また、発電効率を貫通孔の無い熱電変換素子を用いた場合よりも向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】従来の熱電変換素子の構成を示す図である。

【図2】従来の熱電発電モジュールの構成（一対のＰ－Ｎ熱電変換素子）を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態の熱電変換素子の構成を示す図である。

【図4】従来の熱電発電モジュールの外観を示す図である。

【図5】本発明の一実施例の熱電発電モジュールの外観を示す図である。

【図6】本発明の一実施例の熱電発電モジュールの特性を示す図である。

【図7】本発明の一実施例の熱電発電モジュールの特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、比較のため及び本発明と共通する構成を理解するために、適宜従来の熱電変換素子及び熱電発電モジュールに関する図面も参照しながら説明を行う。

【0015】

図１は、従来の熱電変換素子の構成を示す図である。熱電変換素子１０は、熱電変換材料１が２つの電極材料２ａ、２ｂで挟持された構成とされる。電極材料２ａ、２ｂは、熱電変換材料１と、後述する接合電極とを電気的、熱的に接続して、電流や熱を良く伝える一方で、熱電変換材料１と接合電極との反応を抑制する役割、及び熱電変換材料１と接合電極と間の応力を緩和する役割を有する。

【0016】

図２は、従来の熱電発電モジュールの構成（一対のＰ－Ｎ熱電変換素子）を示す図である。熱電発電モジュール１００は、熱電変換素子２０と熱電変換素子３０の２つの熱電変換素子と、上部にこれら２つの熱電変換素子を架け渡すように配される１つの上部接合電極１３と、熱電変換素子２０及び熱電変換素子３０の下部にそれぞれ配される下部接合電極１４、１４’とを含む。図２に示すように熱電発電モジュール１００は全体がπ型の形状とされる。

【0017】

上部接合電極１３及び下部接合電極１４、１４’は、前述の接合電極に相当する。これらの上部接合電極１３及び下部接合電極１４、１４’には、電気的、熱的な伝導性の良い材料が使用される。例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉなどが使われる。その厚さは、生産性を考慮して、上限１ｍｍ程度である。また、熱電変換素子２０は、図１の熱電変換素子１０と同様、熱電変換材料１１が２つの電極１２ａ、１２ｂで挟持された構成とされ、熱電変換素子３０も熱電変換材料１１’が２つの電極１２ａ’、１２ｂ’で挟持された構成とされる。

【0018】

熱電発電モジュール１００においては、熱電変換素子２０がＰ型熱電変換素子（電荷を運ぶキャリアが正孔）であると、対の熱電変換素子３０がＮ型熱電変換素子（電荷を運ぶキャリアが電子）である。上部接合電極１３側を高温にし、下部接合電極１４、１４’側を低温にすると、下部接合電極１４－１４’間に電位差を生じさせる熱電発電モジュールとして利用することができる。なお、以上の従来の熱電変換素子１０及び熱電発電モジュール１００の構成の内、熱電変換材料１、１１、１１’の構成（形態）を除いて他の構成は、以下に説明する本発明の一実施形態の熱電発電モジュールと基本的に同様である。

【0019】

図３は、本発明の一実施形態の熱電変換素子の構成（外観）を示す図である。図３の（ａ）～（ｃ）は、縦長の直方体の形状を有する３つの熱電変換素子４０、４１、４２の例を示す。（ａ）の熱電変換素子４０では、熱電変換材料３が２つの電極材料４ａ、４ｂで挟持された構成を有する。熱電変換材料３の４つの側面の各々に、言い換えれば隣り合う２つの側面の各々に、断面が円形の貫通孔５が２つ内部で直交するように設けられている。

【0020】

図３（ｂ）の熱電変換素子４１では、同様に熱電変換材料３が２つの電極材料４ａ、４ｂで挟持された構成を有する。熱電変換材料３の４つの側面の各々に、言い換えれば隣り合う２つの側面の各々に、断面が方形の貫通孔６が２つ内部で直交するように設けられている。（ｃ）の熱電変換素子４２では、同様に熱電変換材料３が２つの電極材料４ａ、４ｂで挟持された構成を有する。熱電変換材料３の隣り合う２つの側面の各々に断面が円形の貫通孔７が１つ設けられている。なお、図示はしていないが、上記した縦長の直方体の形状に代えて、縦長の円柱の形状を有する場合も（ａ）～（ｃ）で示したような貫通孔を設けることで他の一実施形態として本発明に含まれる。

【0021】

図３の各実施形態の熱電変換素子４０～４１において、貫通孔３～５の数と開口サイズは、発電時、すなわち上下の電極材料４ａ、４ｂに所定の温度差を与えた時に熱電変換材料３を流れる熱流を抑制するために有効な範囲で決めることができる。貫通孔の数と開口サイズが大きくなれば、貫通孔を介して熱電変換材料３の実質的伝熱経路が狭くなり熱抵抗が大きくなるため、熱電変換材料３を流れる熱流をより大きく抑制することができる。ただし、発電時において、熱電変換材料３は同時に生じた電位差による電流路となることから、貫通孔の数と開口サイズを大きくしすぎると反って発電量（発電効率）を下げてしまうことになる。したがって、熱流（その抑制）と発電量（その維持）のバランスを考慮して貫通孔の数と開口サイズを決める必要がある。

【0022】

熱電変換材料３の材料は、本発明の一実施形態の熱電変換素子４１～４２が校正用熱電発電モジュールの一部として使用されることから、高温となる上側の電極４ｂの温度が５００℃以上でも耐え得ることができる材料が選択される。また、側面に貫通孔を設けることからその加工が可能な容易な材料であることも求められる。さらに、加熱時の接合剥がれ等を防ぐために、上下の電極材料４ａ、４ｂとなり得る金属（例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉなど）に近い熱膨張係数を有する材料であることが望ましい。これらの条件を満たす熱電変換材料３の材料として、例えばＰ型熱電変換素子となるＮｉＣｒ合金、Ｎ型熱電変換素子となるＣｕＮｉ合金などが挙げられる。なお、熱電変換材料３の材料はこの一例に限定されず、上記の３条件を満たし得る材料であれば他の任意の材料を選択することができる。

【実施例】

【0023】

図４～図７を参照しながら本発明の実施例について説明する。図４は、比較のための従来の熱電発電モジュールの外観を示す図である。図５は、本発明の一実施例の熱電発電モジュールの外観を示す図である。図６と図７は、図４と図５の熱電発電モジュールの特性を示す図である。図４（ａ）の従来の熱電発電モジュール５０では、高温となる上側の基板５１と低温となる下側の基板５２の間に、（ｂ）の形状の熱電変換素子１０が１６個並列に配置されている。１６個の熱電変換素子１０の内、Ｐ型とＮ型が８個ずつあり、１つずつ交互に並列に配置されている。（ｂ）の熱電変換素子１０は、図１の熱電変換材料１が２つの電極材料２ａ、２ｂで挟持された構成と同様である。

【0024】

図５の本発明の一実施例の熱電発電モジュール６０では、高温となる上側の基板６１と低温となる下側の基板６２の間に、（ｂ）の形状の熱電変換素子４０が１６個並列に配置されている。１６個の熱電変換素子４０の内、Ｐ型とＮ型が８個ずつあり、１つずつ交互に並列に配置されている。（ｂ）の熱電変換素子４０は、図３（ａ）の貫通孔５を有する熱電変換材料３が２つの電極材料４ａ、４ｂで挟持された構成と同様である。図４と図５の熱電変換素子１０、４０では、熱電変換素子の形状（貫通孔の有無）が異なるだけで他の構成は基本的に同様である。

【0025】

下記の表１に図５（ｂ）の本発明の一実施例の熱電変換素子４０の基本仕様を示す。表中の最後の２行の部位名を図４（ｂ）の孔無しＰ型素子、孔無しＮ型素子とすれば、図４（ｂ）の従来の熱電変換素子１０も同様な仕様（サイズ、材料等）を有する。表中の高温側及び低温側基板として、表面に０．２ｍｍ厚の銅を貼り付けた窒化ケイ素からなる基板を用いた。表中の低温側接合材のＳｎ６３Ｐｂ３７の元素名の後ろの数字は原子％を意味し、ｍｐ１８３℃は融点が１８３℃であることを示している。同様に表中のＮｉ９０Ｃｒ１０とＣｕ５５Ｎｉ４５の元素名の後ろの数字は原子％を意味する。また、表中のサイズの単位はミリメートル（ｍｍ）であり、Φ２は貫通孔の直径が２ｍｍであることを示す。

【0026】

【表1】

【0027】

図６は、図４と図５の熱電発電モジュールの各々において、高温側５００℃、低温側５０℃の温度負荷を与え、その時の発電効率導出のために上下の電極間の通過熱流の測定を行った結果を示す。Ａのグラフは図５の本発明の一実施例の熱電発電モジュール６０の熱流Ｑ（Ｗ）であり、Ｂのグラフは図４の従来の熱電発電モジュール５０の熱流Ｑ（Ｗ）である。Ａの本発明の熱流Ｑは約７４Ｗであり、熱流密度は約９．４Ｗ／ｃｍ^２であった。一方、Ｂの従来構造の熱流は約２３４Ｗであり、熱流密度は約２９．８Ｗ／ｃｍ^２であった。両者の比較から、図５の本発明の一実施例の熱電発電モジュール６０では図４の従来構造に較べて通過熱流を約６９％低減（抑制）することができた。

【0028】

図７は、図６の測定条件下で得られた熱から電気への熱電変換効率η（％）を示す。Ａのグラフは図５の本発明の一実施例の熱電発電モジュール６０の変換効率η（％）であり、Ｂのグラフは図４の従来の熱電発電モジュール５０のη（％）である。Ａの本発明の変換効率ηは約０．５２％であり、Ｂの従来構造の変換効率ηは約０．３０％であった。両者の比較から、図５の本発明の一実施例の熱電発電モジュール６０では図４の従来構造に較べて変換効率ηを約７０％増加（向上）させることができた。

【0029】

図７の変換効率ηの向上は、図６の熱流Ｑの低減効果に依ることが大きいと考えられる。すわち、変換効率ηは、発電出力Ｐと熱電変換素子の通過熱流Ｑ_ｏｕｔを用いて下記の式（１）で表すことができる。

η＝Ｐ／（Ｑ_ｏｕｔ＋Ｐ）×１００（％） （１）

式（１）から変換効率ηを上げるには通過熱流Ｑ_ｏｕｔを低減させることが有効であることがわかる。

【0030】

本発明の実施形態について、図を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。さらに、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。例えば、熱電変換素子の側面の貫通孔に代えて、熱電変換材料を貫通しない途中までの深さの開口を設けて同様な熱流の低減効果を得るようにしてもよい。その際、開口の深さ等に応じて放出される熱流量を調整することができる。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明の熱電変換素子及びこれを用いた熱電発電モジュールは、熱電発電モジュールの評価装置の校正用の熱電発電モジュールとして産業上利用することができる。

【符号の説明】

【0032】

１、３、１１、１１’ 熱電変換材料
２ａ、２ｂ、４ａ、４ｂ 電極材料
５、６、７ 貫通孔
１０、４０、４１、４２ 熱電変換素子
２０ Ｐ型熱電変換素子
３０ Ｎ型熱電変換素子
１２ａ、１２ｂ、１２ａ’、１２ｂ’ 電極
１３ 上部接合電極
１４、１４’ 下部接合電極
５１、６１ 上側の基板
５２、６２ 下側の基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】