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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-22
(45)【発行日】2024-03-04
(54)【発明の名称】レーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 69/00 20060101AFI20240226BHJP
C08L 55/02 20060101ALI20240226BHJP
C08L 25/12 20060101ALI20240226BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20240226BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240226BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20240226BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20240226BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240226BHJP
H05K 3/00 20060101ALI20240226BHJP
H05K 3/18 20060101ALI20240226BHJP
【ＦＩ】
C08L69/00
C08L55/02
C08L25/12
C08L51/04
C08K3/22
C08J5/00 CET
C08J5/04 CFD
H05K1/03 610R
H05K3/00 W
H05K3/00 N
H05K3/18 A
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021521061
(86)(22)【出願日】2019-11-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-31
(86)【国際出願番号】 JP2019044448
(87)【国際公開番号】W WO2020129472
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-10-07
(31)【優先権主張番号】18213902.2
(32)【優先日】2018-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】菊地 達也
(72)【発明者】
【氏名】シュラウベン ベルナルドゥス アントニウス ヘラルドゥス
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５２０７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５３０２６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０３３９５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１０８０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９７５８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／２４
Ｈ０５Ｋ １／００－３／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）熱可塑性樹脂を２０～７５重量％、ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１重量％以上、及び
ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たず、該ｃ）の少なくとも８０重量％がＴｉＯ2であるセラミック充填材粒子を２０～７０重量％
含む熱可塑性組成物であって、
４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４であり、
前記ａ）が、ポリカーボネート系樹脂、または、下記ブレンドであり、
前記ａ）、ｂ）及びｃ）の総含有量が組成物全体に対して９０～１００重量％である、熱可塑性組成物：
－ポリカーボネートを４５～７５重量％、ＡＢＳを５～４０重量％、及びＭＢＳを０～１０重量％含むブレンド（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）、又は
－ポリカーボネートを８０～９９重量％、及びＳｉ含有エラストマー成分を含むグラフト共重合体を１～２０重量％含むブレンド（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）。
【請求項2】
前記ｂ）が、錫含有酸化物を含み、前記熱可塑性組成物中における該錫含有酸化物の含有量が組成物全体に対して少なくとも２０重量％である、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項3】
前記ｂ）及びｃ）の総含有量が、組成物全体に対して少なくとも２５重量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性組成物。
【請求項4】
前記ｂ）はアンチモン錫酸化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項5】
前記ｂ）は、コアと該コアを覆うシェルとから成る粒子を含み、該シェルはＬＤＳ添加剤機能を有する材料から成り、該コアはＴｉＯ2である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項6】
前記熱可塑性組成物は、１ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５であり、及び／又は、前記熱可塑性組成物は１ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４であり、及び／又は、前記熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５であり、及び／又は前記熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項7】
前記ｂ）は、光散乱法で求めた粒径ｄ５０が最大５μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物と、強化材とから成る強化組成物であって、該熱可塑性組成物と該強化材との重量比が２０：１～１：１である、強化組成物。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性組成物を含む成形品。
【請求項10】
請求項９に記載の成形品を提供する工程と；前記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；
照射した前記領域に引き続きメタライゼーションを施す工程と、
を有する回路担体の製造プロセス。
【請求項11】
熱可塑性樹脂を２０～９０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１～８０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たないセラミック充填材粒子を１０～８０重量部、及び強化材を含む強化組成物であって、前記セラミック充填材粒子の少なくとも８０重量％がＴｉＯ2であり、
４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４であり、
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂とＴｉＯ 2 との重量比が１：０．５～１：２である、強化組成物。
【請求項12】
前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤とＴｉＯ2との重量比が１：５～１：１０である、請求項８又は１１に記載の強化組成物。
【請求項13】
４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４である、請求項８に記載の強化組成物。
【請求項14】
４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．６５である、請求項８、及び１１～１３のいずれか１項に記載の強化組成物。
【請求項15】
前記強化材がガラス充填材を含む、請求項８、及び１１～１４のいずれか１項に記載の強化組成物。
【請求項16】
前記強化組成物中の前記強化材の含有量が５重量％以上である、請求項８、及び１１～１５のいずれか１項に記載の強化組成物。
【請求項17】
請求項８、及び１１～１６のいずれか１項に記載の強化組成物を含む、成形品。
【請求項18】
回路担体の製造プロセスであって、請求項１７に記載の成形品を提供する工程と; 前記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；照射した前記領域に引き続きメタライゼーションを施す工程と、を有する回路担体の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスへの適用に適した熱可塑性組成物、及び強化組成物に関する。本発明はまた、上記熱可塑性組成物及び強化組成物を含む成形品に関する。本発明はまた、前記成形品にレーザー照射とそれに続くメタライゼーションを施すことにより導電経路を設ける、回路担体の製造プロセス、及び該プロセスにより得られる回路担体に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォンを含む携帯電話の近年の発展に伴い、携帯電話の内部にアンテナを製造する方法について多くの研究がなされている。特に、携帯電話の内部に立体的にアンテナを作り込むことが求められている。レーザーダイレクトストラクチャリング（以下、「ＬＤＳ」と称する場合がある）は、この様な立体アンテナを形成する公知技術の一つである。ＬＤＳとは例えば、ＬＤＳ添加剤を含む樹脂成形品の表面にレーザーを照射することによりレーザー照射部位のみを活性化し、この活性化部位に金属を適用する手法である。この手法の特色は、アンテナ等の金属構造物を樹脂基材の表面に、接着剤等を用いることなく直接形成できることである。
【0003】
スマートフォンの発展に伴い、アンテナを構成する材料に高い比誘電率（Ｄｋ）及び／又は低い誘電正接（損失係数Ｄｆとも言う）が求められる様になっている。高Ｄｋ化によりアンテナを小型化できる一方、低Ｄｆ化によりエネルギー損失（発熱）を最小化でき、及び／又は放射エネルギーを最大化できる。既存の材料は高Ｄｋ且つ低ＤｆのＬＤＳ材料を提供するに至っていない。特に、高周波帯で使用できるアンテナに開発の焦点が当てられている。
【0004】
この問題は、例えば米国特許第２００９／０２９２０５１号で言及されている。該米国特許第２００９／０２９２０５１号には、熱可塑性ベース樹脂を１０～９０重量％、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１～３０重量％、及びセラミック充填材を１０～８０重量％含む熱可塑性組成物が開示されている。同米国特許によれば、上記ＬＤＳ添加剤は比誘電率の増大に寄与しており、又、この様にセラミック充填材の含有量を少なくすることは、上記組成物の比誘電率を同様のレベルに揃える上で必要である。上記ＬＤＳ添加剤は重金属の混合酸化物スピネル又は銅塩である。実施例で使用されているセラミック充填材は、ＢａＴｉＯ３とＴｉＯ２の３９：２１混合物である。
【0005】
そこで本発明は、高周波特性に優れたＬＤＳ組成物、特に高周波帯で低い誘電正接を有する組成物を提供することを目的とする。
【0006】
本発明者らは、ＴｉＯ２を用いることで、ＢａＴｉＯ３等の他の種類のセラミック充填材材料を用いる場合に比べ、特に高周波帯で低い誘電正接を有する熱可塑性組成物及び強化組成物が得られることを驚きと共に見出した。ＢａＴｉＯ３はその優れた高周波特性で知られており、優れた高周波特性を得るための材料として最も普通に使われている。ＴｉＯ２が高周波帯においてよく知られたＢａＴｉＯ３よりもかなり良い性能を示したことは驚きに値する。
【0007】
上記の諸問題は、具体的には下記の手段で解決される。
［１］ａ）熱可塑性樹脂を２０～９０重量％、
ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１～８０重量％、及び
ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たず、該ｃ）の少なくとも８０重量％がＴｉＯ２であるセラミック充填材粒子を１０～８０重量％
含む熱可塑性組成物であって、
４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４である、熱可塑性組成物。
［２］上記ａ）が、ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネート又はポリカーボネートとゴム性重合体とのブレンドであって、例えば
－ ポリカーボネートを４５～７５重量％、ＡＢＳを５～４０重量％、及びＭＢＳを０～１０重量％含むブレンド（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）、又は
－ ポリカーボネートを８０～９９重量％、及びＳｉ含有エラストマー成分を含むグラフト共重合体を１～２０重量％含むブレンド（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）
である、［１］に記載の熱可塑性組成物。
［３］上記ｂ）が、錫含有酸化物を含み、上記熱可塑性組成物中における該錫含有酸化物の含有量が組成物全体に対して少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３１重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３４重量％、又は少なくとも３５重量％である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性組成物。
［４］上記ｃ）の含有量が、組成物全体に対して少なくとも２０重量％である、［１］～［３］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［５］上記ｂ）及びｃ）の総含有量が、組成物全体に対して少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３３重量％、又は少なくとも３５重量％である、［１］～［４］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［６］上記ｂ）はアンチモン錫酸化物を含む、［１］～［５］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［７］上記ｂ）は、コアと該コアを覆うシェルとから成る粒子を含み、該シェルはＬＤＳ添加剤機能を有する材料から成り、該コアはＴｉＯ２である、［１］～［６］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［８］上記熱可塑性組成物は、１ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．０、より好ましくは少なくとも４．２、より好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．７、より好ましくは少なくとも５．０であり、及び／又は、上記熱可塑性組成物は１ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４、より好ましくは最大０．０１０、より好ましくは最大０．００７であり、及び／又は、上記熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．０、より好ましくは少なくとも４．２、より好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．７、より好ましくは少なくとも５．０であり、及び／又は上記熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１０、好ましくは最大０．００７である、［１］～［７］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［９］上記ｂ）は、光散乱法で求めた粒径ｄ５０が最大５μｍ、好ましくは最大４μｍ、より好ましくは最大２．５μｍである、［１］～［８］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［１０］上記ａ）、ｂ）及びｃ）の総含有量が組成物全体に対して９０～１００重量％、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である、［１］～［９］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の熱可塑性組成物と、及びガラス繊維等の強化材とから成る強化組成物であって、該熱可塑性組成物と該ガラス繊維等の強化材との重量比が２０：１～１：１、好ましくは１０：１～２：１である、強化組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の熱可塑性組成物を含む成形品。
［１３］［１２］に記載の成形品を提供する工程と；
上記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；
照射した上記領域に引き続きメタライぜーションを施す工程と、
を有する回路担体の製造プロセス。
［１４］［１３］に記載のプロセスによって得られる回路担体。
［１５］［１４］に記載の回路担体を含むアンテナ。
［１６］熱可塑性樹脂を２０～９０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１～８０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たないセラミック充填材粒子を１０～８０重量部、及び強化材を含む強化組成物であって、
上記セラミック充填材粒子の少なくとも８０重量％がＴｉＯ２である、強化組成物。
［１７］上記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤とＴｉＯ２との重量比が１：５～１：１０である、［１１］又は［１６］に記載の強化組成物。
［１８］上記熱可塑性樹脂とＴｉＯ２との重量比が１：０．５～１：２である、［１１］、［１６］及び［１７］のいずれかに係る強化組成物。
［１９］４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４である、［１１］及び［１６］～［１８］のいずれかに係る強化組成物。
［２０］４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．６５である、［１１］及び［１６］～［１９］のいずれかに係る強化組成物。
［２１］上記熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、［１１］及び［１６］～［２０］のいずれかに係る強化組成物。
［２２］上記強化材を除く強化組成物の含有量と該強化材との重量比が２０：１～１：１である、［１１］及び［１６］～［２１］のいずれかに係る強化組成物。
［２３］上記強化材がガラス充填材を含む、［１１］及び［１６］～［２２］のいずれかに係る強化組成物。
［２４］上記強化組成物中の上記強化材の含有量が５重量％以上である、［１１］及び［１６］～［２３］のいずれかに係る強化組成物。
［２５］［１６］及び［１６］～［２４］のいずれかに記載の強化組成物を含む、成形品。
［２６］回路担体の製造プロセスであって、［２５］に記載の成形品を提供する工程と; 上記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；照射した上記領域に引き続きメタライぜーションを施す工程と、
を有する回路担体の製造プロセス。
［２７］［２６］に記載のプロセスにより得られる、回路担体。
［２８］［２７］に記載の回路担体を含む、アンテナ。
［１］ａ）熱可塑性樹脂を２０～９０重量％、
ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１～８０重量％、及び
ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たず、該ｃ）の少なくとも８０重量％がＴｉＯ２であるセラミック充填材粒子を１０～８０重量％
含む熱可塑性組成物であって、
４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４である、熱可塑性組成物。
［２］上記ａ）が、ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネート又はポリカーボネートとゴム性重合体とのブレンドであって、例えば
－ ポリカーボネートを４５～７５重量％、ＡＢＳを５～４０重量％、及びＭＢＳを０～１０重量％含むブレンド（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）、又は
－ ポリカーボネートを８０～９９重量％、及びＳｉ含有エラストマー成分を含むグラフト共重合体を１～２０重量％含むブレンド（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）
である、［１］に記載の熱可塑性組成物。
［３］上記ｂ）が、錫含有酸化物を含み、上記熱可塑性組成物中における該錫含有酸化物の含有量が組成物全体に対して少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３１重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３４重量％、又は少なくとも３５重量％である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性組成物。
［４］上記ｃ）の含有量が、組成物全体に対して少なくとも２０重量％である、［１］～［３］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［５］上記ｂ）及びｃ）の総含有量が、組成物全体に対して少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３３重量％、又は少なくとも３５重量％である、［１］～［４］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［６］上記ｂ）はアンチモン錫酸化物を含む、［１］～［５］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［７］上記ｂ）は、コアと該コアを覆うシェルとから成る粒子を含み、該シェルはＬＤＳ添加剤機能を有する材料から成り、該コアはＴｉＯ２である、［１］～［６］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［８］上記熱可塑性組成物は、１ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．０、より好ましくは少なくとも４．２、より好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．７、より好ましくは少なくとも５．０であり、及び／又は、上記熱可塑性組成物は１ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４、より好ましくは最大０．０１０、より好ましくは最大０．００７であり、及び／又は、上記熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．０、より好ましくは少なくとも４．２、より好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．７、より好ましくは少なくとも５．０であり、及び／又は上記熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１０、好ましくは最大０．００７である、［１］～［７］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［９］上記ｂ）は、光散乱法で求めた粒径ｄ５０が最大５μｍ、好ましくは最大４μｍ、より好ましくは最大２．５μｍである、［１］～［８］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［１０］上記ａ）、ｂ）及びｃ）の総含有量が組成物全体に対して９０～１００重量％、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である、［１］～［９］のいずれかに係る熱可塑性組成物。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の熱可塑性組成物と、及びガラス繊維等の強化材とから成る強化組成物であって、該熱可塑性組成物と該ガラス繊維等の強化材との重量比が２０：１～１：１、好ましくは１０：１～２：１である、強化組成物。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の熱可塑性組成物を含む成形品。
［１３］［１２］に記載の成形品を提供する工程と；
上記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；
照射した上記領域に引き続きメタライぜーションを施す工程と、
を有する回路担体の製造プロセス。
［１４］［１３］に記載のプロセスによって得られる回路担体。
［１５］［１４］に記載の回路担体を含むアンテナ。
［１６］熱可塑性樹脂を２０～９０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１～８０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たないセラミック充填材粒子を１０～８０重量部、及び強化材を含む強化組成物であって、
上記セラミック充填材粒子の少なくとも８０重量％がＴｉＯ２である、強化組成物。
［１７］上記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤とＴｉＯ２との重量比が１：５～１：１０である、［１１］又は［１６］に記載の強化組成物。
［１８］上記熱可塑性樹脂とＴｉＯ２との重量比が１：０．５～１：２である、［１１］、［１６］及び［１７］のいずれかに係る強化組成物。
［１９］４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４である、［１１］及び［１６］～［１８］のいずれかに係る強化組成物。
［２０］４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．６５である、［１１］及び［１６］～［１９］のいずれかに係る強化組成物。
［２１］上記熱可塑性樹脂がポリカーボネートを含む、［１１］及び［１６］～［２０］のいずれかに係る強化組成物。
［２２］上記強化材を除く強化組成物の含有量と該強化材との重量比が２０：１～１：１である、［１１］及び［１６］～［２１］のいずれかに係る強化組成物。
［２３］上記強化材がガラス充填材を含む、［１１］及び［１６］～［２２］のいずれかに係る強化組成物。
［２４］上記強化組成物中の上記強化材の含有量が５重量％以上である、［１１］及び［１６］～［２３］のいずれかに係る強化組成物。
［２５］［１６］及び［１６］～［２４］のいずれかに記載の強化組成物を含む、成形品。
［２６］回路担体の製造プロセスであって、［２５］に記載の成形品を提供する工程と; 上記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；照射した上記領域に引き続きメタライぜーションを施す工程と、
を有する回路担体の製造プロセス。
［２７］［２６］に記載のプロセスにより得られる、回路担体。
［２８］［２７］に記載の回路担体を含む、アンテナ。
【発明の概要】
【0008】
ａ） 熱可塑性樹脂
上記熱可塑性樹脂はポリカーボネート等の樹脂を含んでよく、特に芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、環状オレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＰ）又はこれらの組合せを含むことができる。この樹脂はホモポリマーでも、共重合体でも、或いはこれらの混合物でもよく、更には分枝していても分枝していなくてもよい。
上記熱可塑性樹脂はポリカーボネート等の樹脂を含んでよく、特に芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、環状オレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＰ）又はこれらの組合せを含むことができる。この樹脂はホモポリマーでも、共重合体でも、或いはこれらの混合物でもよく、更には分枝していても分枝していなくてもよい。
【0009】
好適なポリアミド（ＰＡ）としては、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ １１、ＰＡ１２等の、分枝していてもよい脂肪族ポリアミド；ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ４Ｔ等の半芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド；及びこれらのポリアミドの共重合体及びブレンドが挙げられる。好適なポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタノエート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタノエート（ＰＢＮ）が挙げられる。好適なポリエステルはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートである。ポリフェニレンエーテルは典型的にはポリアミド又はポリスチレンと組み合わせて用いられる。好適なＬＣＰの市販品としては、Ｖｅｃｔｒａ（登録商標）Ｅ８４５ｉ ＬＤＳ、Ｅ８４０ｉ ＬＤＳ、及びＴＥＣＡＣＯＭＰ ＬＣＰ ＬＤＳ ｂｌａｃｋ ４１０７が例示される。好適なＰＥＥＫの市販品としては、ＴＥＣＡＣＯＭＰ ＰＥＥＫ ＬＤＳが例示される。好適なＣＯＰとしてはＺＥＯＮＥＸ ＲＳ４２０－ＬＤＳシクロオレフィンポリマーが例示される。
【0010】
上記熱可塑性樹脂は更に、ゴム性重合体を含んでよい。ゴム性重合体の例は国際公開第ＷＯ２００９／０２４４９６Ａ号に記載されており、その内容を本明細書の一部として援用する。上記ゴム性重合体は、好ましくはＴｇが約１０℃未満のエラストマー性（即ち、ゴム性）重合体であるか、若しくはこれを含む。Ｔｇは、より具体的には約－１０℃、さらに具体的には約－２０℃～－８０℃である。
【0011】
好適な実施態様において、上記熱可塑性樹脂はポリカーボネート系樹脂である。このポリカーボネート系樹脂はポリカーボネートであるか、又はポリカーボネートと、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）及び／又はメチルメタクリレート－ブタジエン－スチレンゴム（ＭＢＳ）等のゴム性重合体とのブレンドであってよい。上記ポリカーボネートはホモポリマーでも、共重合体でも、これらの混合物でもよく、又、分枝していても分枝していなくてもよい。好適なポリカーボネート系樹脂は例えば米国特許２００９／０２９２０４８号に記載されており、その内容を本明細書の一部として援用する。
【0012】
芳香族カーボネート鎖ユニットを含むポリカーボネートは、次式（Ｉ）で表される構造単位を有する組成物を含む。
－Ｒ１－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ （Ｉ）
式中、Ｒ１は芳香族ラジカル、脂肪族ラジカル又は脂環式ラジカルを表す。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機ラジカルを表し、或いは他の実施態様において次式（ＩＩ）で表されるラジカルを表す。
－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－ （ＩＩ）
式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ単環式２価アリールラジカルを表し、Ｙ１は Ａ１とＡ２とを隔てる原子数０、１又は２の架橋ラジカルを表す。例示的な実施形態では、１原子でＡ１とＡ２とが隔てられる。この種のラジカルとしては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ２）－、－Ｃ（Ｏ）－、メチレン、シクロヘキシル－メチレン、２－［２．２．１］－ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン等が例示される。他の実施態様では、０原子でＡ１とＡ２とが隔てられ、ビスフェノ－ルが例示される。上記架橋ラジカルＹ１は、メチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン等の炭化水素基又は飽和炭化水素基であってよい。
－Ｒ１－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ （Ｉ）
式中、Ｒ１は芳香族ラジカル、脂肪族ラジカル又は脂環式ラジカルを表す。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機ラジカルを表し、或いは他の実施態様において次式（ＩＩ）で表されるラジカルを表す。
－Ａ１－Ｙ１－Ａ２－ （ＩＩ）
式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ単環式２価アリールラジカルを表し、Ｙ１は Ａ１とＡ２とを隔てる原子数０、１又は２の架橋ラジカルを表す。例示的な実施形態では、１原子でＡ１とＡ２とが隔てられる。この種のラジカルとしては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ２）－、－Ｃ（Ｏ）－、メチレン、シクロヘキシル－メチレン、２－［２．２．１］－ビシクロへプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン等が例示される。他の実施態様では、０原子でＡ１とＡ２とが隔てられ、ビスフェノ－ルが例示される。上記架橋ラジカルＹ１は、メチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン等の炭化水素基又は飽和炭化水素基であってよい。
【0013】
好適な芳香族ポリカーボネートには、少なくとも２価フェノ－ルとカーボネート前駆体とから、例えば公知の界面重合プロセスや溶融重合法で合成されるポリカーボネートが含まれる。ここで用いるに好適な２価フェノ－ルは、２個の水酸基を持つ１個又は２個以上の芳香環を有する化合物であり、その各々は或る芳香環の一部を形成する１個の炭素原子に直接結合している。かかる化合物としては、下記が例示される。
４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ－ルＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，４－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，４－ビス－（３，５ージメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－フェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５ージメチル－４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、２，２－（３，５，３’，５’－テトラクロロ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２－（３，５，３’，５’－テトラブロモ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，３’－ジクロロ－４，４’－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（３，５ージメチル－４－ヒドロキシフェニル）－スルホン、ビス－４－ヒドロキシフェニルスルホン、ビス－４－ヒドロキシフェニルスルフィド。
４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ－ルＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，４－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，４－ビス－（３，５ージメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－フェニル）－メタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５ージメチル－４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、２，２－（３，５，３’，５’－テトラクロロ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２－（３，５，３’，５’－テトラブロモ－４，４’－ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，３’－ジクロロ－４，４’－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（３，５ージメチル－４－ヒドロキシフェニル）－スルホン、ビス－４－ヒドロキシフェニルスルホン、ビス－４－ヒドロキシフェニルスルフィド。
【0014】
上記カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボニル、ハロゲンホルメート又はカーボネートエステルであってよい。ハロゲン化カルボニルとしては、塩化カルボニル及び臭化カルボニルが例示される。好適なハロゲンホルメートとしては、ヒドロキノン等の２価フェノ－ル類、又はエチレングリコール等のグリコール類のビス－ハロゲンホルメートが挙げられる。好適なカーボネートエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（アルキルフェニル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート等、並びにこれらの混合物が例示される。他のカーボネート前駆体も使用できるが、ハロゲン化カルボニル、特にホスゲンの名でも知られる塩化カルボニルを使用することが好ましい。
【0015】
本発明の組成物中の上記芳香族ポリカーボネートは、触媒、酸受容体、及び分子量調整用の化合物を用いて調製することができる。
【0016】
上記触媒としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の第３級アミン；臭化テトラエチルアンモニウム等の第４アンモニウム化合物；及び臭化メチルトリフェニルホスホニウム等の第４ホスホニウム化合物が例示される。
【0017】
有機酸受容体としてはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等が例示される。無機酸受容体としては、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩が例示される。
【0018】
上記分子量を調整する化合物としては、フェノ－ル、ｐ－アルキルフェノ－ル及びパラブロモフェノ－ル等の１価フェノ－ル；及び２級アミンが例示される。
【0019】
上記ポリカーボネートの分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で表した場合、好ましくは１０，０００～５０，０００の範囲であることが好ましく、少なくとも１２，０００であることがより好ましく、４５，０００を超えないことがより好ましく、４０，０００を超えないことがより好ましく、３５，０００を超えないことがより一層好ましく、更には３０，０００を超えないことが好ましい。
【0020】
上記ポリカーボネートとして粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネートの混合物を用いてもよく、この場合、粘度平均分子量が上述の好ましい範囲外にあるポリカーボネートを混合してもよい。
【0021】
本発明において、上記ポリカーボーネトの粘度平均分子量［Ｍｖ］とはシュネルの粘度式、即ちη＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３を用いて算出された値であり、ここで固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は温度２０℃にて、塩化メチレンを溶媒とし、ウベローデ粘度計を用いて測定される。固有粘度［η］は、各濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）で測定された比粘度［ηｓｐ］を用いて計算される。
【0022】
ゴム性重合体
ポリカーボネート等の樹脂と配合できるゴム性重合体の例は、国際公開第２００９／０２４４９６Ａ号に記載されており、その内容を本明細書の一部として援用する。上記ゴム性重合体は、好ましくはＴｇが約１０℃未満のエラストマー性（即ち、ゴム性）重合体であるか、若しくはこれを含む。Ｔｇは、より具体的には約－１０℃、さらに具体的には約－２０℃～－８０℃である。
ポリカーボネート等の樹脂と配合できるゴム性重合体の例は、国際公開第２００９／０２４４９６Ａ号に記載されており、その内容を本明細書の一部として援用する。上記ゴム性重合体は、好ましくはＴｇが約１０℃未満のエラストマー性（即ち、ゴム性）重合体であるか、若しくはこれを含む。Ｔｇは、より具体的には約－１０℃、さらに具体的には約－２０℃～－８０℃である。
【0023】
好ましくは、上記熱可塑性樹脂ａ）中の上記ゴム性重合体の含有量は０～６０重量％であり、例えば熱可塑性樹脂ａ）の分量の１～５０重量％、５～４０重量％又は１０～３０重量％である。
【0024】
エラストマー性重合体の例としては、ポリイソプレン；ブタジエン系ゴム、例えばポリブタジエン、スチレン－ブタジエン系のランダム共重合体とブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ブタジエン－イソプレン共重合体等；アクリレート系ゴム、例えばエチレン－メタクリレート、エチレン－アクリル酸ブチル、アクリレートエステル－ブタジエン共重合体、例えばアクリル酸ブチル－ブタジエン共重合体等のアクリルエラストマー性重合体等；ポリオルガノシロキサン等のシロキサン系ゴム、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びジメチルージフェニルシロキサン共重合体等；及びその他のエラストマー性重合体、例えばエチレン－プロピレンランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとα－オレフィンとの共重合体、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、例えばエチレン－酢酸ビニル、及びエチレン－プロピレン非共役ジエンターポリマー、例えばエチレン－プロピレン－ヘキサジエン共重合体、ブチレン－イソプレン共重合体、及び塩素化ポリエチレンが挙げられる。これらの物質は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【0025】
特に好ましいエラストマー性重合体としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルエラストマー－スチレン共重合体）、及びＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）が挙げられる。特に好ましいグラフト共重合体は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレンゴム（ＭＢＳ）又はこれらの共重合体の混合物である。その理由は、これら共重合体がポリカーボネート母材との相溶性に優れており、したがって該ポリカーボネート母材中に均一に分散できるからである。これにより、或る種の成分ｂ）によって起こり得る熱可塑性樹脂の劣化を抑えることができる。
【0026】
経済的な観点からは、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）が一層好ましい。市販品のいずれのＡＢＳを用いてもよい。特に好ましいアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）はゴム成分を１０～５０重量部、好ましくは１０～４０重量部、より好ましくは１０～３０重量部含む。
特に好ましい実施態様では、上記熱可塑性樹脂ａ）はポリカーボネートを４５～７５重量％、ＡＢＳを５～４０重量％、及びＭＢＳを０～１０重量％（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）含むブレンドである。
特に好ましい実施態様では、上記熱可塑性樹脂ａ）はポリカーボネートを４５～７５重量％、ＡＢＳを５～４０重量％、及びＭＢＳを０～１０重量％（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）含むブレンドである。
【0027】
他の特に好ましい実施態様において、上記熱可塑性樹脂ａ）は好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、より一層好ましくは９６重量％以下のポリカーボネートを含む（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）。上記熱可塑性樹脂ａ）中のポリカーボネート含有量の下限は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８２重量％以上、より一層好ましくは８５重量％以上である。また、上記熱可塑性樹脂ａ）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より一層好ましくは４重量％以上のＭＢＳを含む（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）。上記熱可塑性樹脂ａ）中のＭＢＳ含有量の上限は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１８重量％以下、より一層好ましくは１６重量％以下である。
この実施態様において、熱可塑性樹脂ａ）中のポリカーボネートとＭＢＳの総含有量は好ましくは９５～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％である。
この実施態様において、熱可塑性樹脂ａ）中のポリカーボネートとＭＢＳの総含有量は好ましくは９５～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％である。
【0028】
一部の実施態様において、上記ゴムはＳｉ含有エラストマー性成分を含むグラフト共重合体である。これにより、組成物の難燃性が向上する。このグラフト共重合体は、Ｓｉ含有エラストマー性成分をこれと共重合可能なモノマーとグラフト共重合させることで得られる。上記エラストマー性成分のガラス転移点は概ね最高０℃、好ましくは最高－２０℃、より好ましくは－３０℃である。
【0029】
上記グラフト共重合体は、コア／シェル型のグラフト共重合体であることが好ましく、このうち、コアがＳｉ含有エラストマー性成分から成る。このＳｉ含有エラストマー性成分は、好ましくはポリオルガノシロキサンである。
【0030】
上記グラフト共重合体は、好ましくはビニルモノマー（Ｉ）５～６０重量部を、ポリオルガノシロキサン粒子（ＩＩ）４０～９５重量部の存在下（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計は１００重量部）で重合させることで調製されるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であり、例えば米国特許第ＵＳ２００５／０１４３５２０号に記載されている。上記ビニルモノマー（Ｉ）の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ブチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；及びイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。ビニルモノマー（ａ－Ｉ）は必要に応じ、重合に寄与できる不飽和結合を１分子内に少なくとも２本有する多官能モノマーを含んでもよい。かかる多官能モノマーとして、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが例示される。上記ビニルモノマー（Ｉ）は単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。上記ポリオルガノシロキサン粒子（ＩＩ）は、構成成分の乳化重合で調製される。グラフト共重合には通常のシード乳化重合を適用することができ、ポリオルガノシロキサン粒子（ＩＩ）のラテックス中でビニルモノマー（Ｉ）をラジカル重合させることで達成できる。
【0031】
ポリオルガノシロキサンを含むこれらのグラフト共重合体は市販品を利用でき、例えば株式会社カネカ製のカネエースＭＲ０１及びカネエースＭＲ０２がある。
【0032】
Ｓｉ含有エラストマー性成分を含む他の好適なグラフト共重合体には、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＳ－２００１、メタブレンＳ－２２００及びメタブレンＳＸ－００５がある。
【0033】
特に好ましい実施態様において、上記熱可塑性樹脂ａ）はポリカーボネート８０～９９重量％と、Ｓｉ含有エラストマー性成分を含むグラフト共重合体１～２０重量％（但し、含有量は該熱可塑性樹脂ａ）を基準とする）とのブレンドである。
【0034】
一部の実施態様において、上記熱可塑性樹脂ａ）はポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体であるか、又はこれを含む。かかるポリシロキサン－ポリカーボネート共重合体の例は、例えば米国特許第５３８０７９５号及び国際公開第０９０４０７７２号に記載されている。これらも、上記熱可塑性組成物の難燃性を向上させる効果がある。
【0035】
本発明の熱可塑性組成物中におけるａ）の含有量は２０～９０重量％であり、例えば少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％であり、及び／又は、最大８５重量％、最大８０重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６７重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、又は最大５８重量％である（但し、含有量は熱可塑性組成物の合計量を基準とする）。
【0036】
ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤
一部の実施態様において、ｂ）はＬＤＳ添加剤の粒子を含む。
一部の実施態様において、ｂ）はＬＤＳ添加剤の粒子を含む。
【0037】
一部の実施態様において、ｂ）はコア及び該コアを覆うシェルとから成る粒子を含み、このうちシェルがＬＤＳ添加剤機能を有する材料から成る。このコアは、好ましくは比誘電率の高い材料から成る。
【0038】
本明細書中では、「材料粒子」の用語を、その材料から成る粒子成分の意味で用い、形状（球状、ウィスカ、繊維等）は問わないものとする。この用語は、コア／シェル型粒子のコアとは区別して用いる。
【0039】
典型的には、ｂ）はＬＤＳ添加剤の粒子、又はコア及び該コアを覆うシェルとから成る粒子のいずれかから成る。ｂ）は又、ＬＤＳ添加剤の粒子と、コア及び該コアを覆うシェルとから成る粒子とから成るものであってよい。
【0040】
「レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤」及び「レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を有する材料」の用語は、１）或るＬＤＳ添加剤の候補材料１０重量部をポリカーボネート等の熱可塑性樹脂１００重量部に添加して試験片を成形し、２）この試験片にレーザーを照射し、３）照射済みの試験片を無電解メッキに供して得られる物品の上に、メッキ層を形成出来る材料を意味するものする。工程２）では例えば、試験片を波長１０６４ｎｍ、出力１３Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、スキャン速度２ｍ／ｓのＹＡＧレーザーで照射することができる。又、工程３）では例えば、上記照射済みの試験片をＭＩＤ Ｃｏｐｐｅｒ １００ＸＢ Ｓｔｒｉｋｅメッキ浴（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ株式会社製）を用いた無電解めっきに供することができる。
【0041】
シェルに利用されるレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤又はレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を有する材料の例としては、
銅クロム酸化物スピネル、銅モリブデン 酸化物スピネル及び銅クロムマンガン酸化物スピネル等の銅含有スピネルをはじめとする重金属混合酸化物スピネル；
水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅等の銅塩；
パラジウム／パラジウム含有重金属錯体等の有機金属錯体；
アンチモン錫酸化物（アンチモンドープ酸化錫）、ビスマス錫酸化物（ビスマスドープ酸化錫）、アルミニウム錫酸化物（アルミニウムドープ酸化錫）、モリブデン錫酸化物（モリブデンドープ酸化錫）等の錫含有酸化物；
少なくとも２種類の金属を含み、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下である、アルミニウム亜鉛酸化物（アルミニウムドープ酸化亜鉛）やＺｎｘＮｉ１－ＸＦｅ２Ｏ４（但し、０．８５＞ｘ＞０．６０）をはじめとする亜鉛含有金属酸化物等の導電性酸化物；
チタン酸カルシウム銅、及びこれらの組合せ、
が挙げられる。
銅クロム酸化物スピネル、銅モリブデン 酸化物スピネル及び銅クロムマンガン酸化物スピネル等の銅含有スピネルをはじめとする重金属混合酸化物スピネル；
水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅等の銅塩；
パラジウム／パラジウム含有重金属錯体等の有機金属錯体；
アンチモン錫酸化物（アンチモンドープ酸化錫）、ビスマス錫酸化物（ビスマスドープ酸化錫）、アルミニウム錫酸化物（アルミニウムドープ酸化錫）、モリブデン錫酸化物（モリブデンドープ酸化錫）等の錫含有酸化物；
少なくとも２種類の金属を含み、抵抗率が５×１０３Ω・ｃｍ以下である、アルミニウム亜鉛酸化物（アルミニウムドープ酸化亜鉛）やＺｎｘＮｉ１－ＸＦｅ２Ｏ４（但し、０．８５＞ｘ＞０．６０）をはじめとする亜鉛含有金属酸化物等の導電性酸化物；
チタン酸カルシウム銅、及びこれらの組合せ、
が挙げられる。
【0042】
銅クロム酸化物スピネルの例としては、シェファード・テクノロジーズ社製の商品名ＬＤ５を冠した市販品が挙げられる。
【0043】
アンチモンドープ錫酸化物の例としては、国際公開第ＷＯ２０１２／１２６８３１に記載される如く、ＣＩＥＬａｂ表色系の明度Ｌ＊が少なくとも４５である標品が挙げられる。アンチモンドープ錫酸化物の更なる具体例としては、少なくとも錫と、アンチモン、ビスマス、アルミニウム及びモリブデンから成る群から選択される第２の金属とを含む混合酸化物が例示され、この場合のＬＤＳ添加剤は国際公開第ＷＯ２０１３／０７６３１４号に記載される如く、少なくとも４０重量％の錫を含み、上記第２の金属と錫との重量比は少なくとも０．０２：１である。キーリング・アンド・ウォーカー社製のＳｔａｎｏｓｔａｔ ＣＰ５Ｃや、フェロ社製の２５－３５１１ ＰＫが例示される。
【0044】
前述のように、ｂ）はＬＤＳ添加剤の粒子を含んでよい。但し、ｂ）がコアと該コアを覆うシェルとを有する粒子から成る、若しくは含む場合であって、該シェルがＬＤＳ添加剤機能を有する材料から成る場合には、該コアは本発明の熱可塑性組成物に期待される高周波特性を達成できる様に選択されることが好ましい。
【0045】
上記コアはセラミック材料から成ることが好ましく、金属酸化物、金属珪酸塩、金属ホウ化物、金属カーバイド及び金属窒化物から選択されることが好ましい。
【0046】
好適な金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化チタン（例えばＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化銅、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ及び／又はヒュームドアルミナ）、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＺｒＳｒＴｉＯ６、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３、ＢａＮｂ２Ｏ６、ＢａＴａ２Ｏ６、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＳｒＺｒＯ３、ＳｎＴｉＯ４、ＺｒＴｉＯ４、ＣａＺｒＯ３、ＣａＳｎＯ３、ＣａＷＯ４、ＭｇＴａ２Ｏ６、ＭｇＺｒＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＳｎＯ３、ＭｇＮｂ２Ｏ６、ＳｒＮｂ２Ｏ６、ＭｇＴａ２Ｏ６、Ｔａ２Ｏ３、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム、ストロンチウムドープマンガン酸ランタン、酸化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯ３）、チタン酸カルシウム銅（ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２）、チタン酸カドミウム銅（ＣｄＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２）、Ｃａ１－ｘＬａｘＭｎＯ３、（Ｌｉ，Ｔｉ）ドープＮｉＯ、ランタンストロンチウム銅酸化物（ＬＳＣＯ）、イットリウムバリウム銅酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７）、チタン酸ジルコン酸鉛、及びランタン変性チタン酸ジルコン酸鉛が例示される。
【0047】
珪酸塩としては、Ｎａ２ＳｉＯ３、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＢａＴｉＳｉ３Ｏ９、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７、ＺｒＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６及びＺｎ２ＳｉＯ４が例示される。尚、雲母やタルクは期待される高周波特性の達成に寄与しないため、コアとしては好ましくない。
【0048】
ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）、ホウ化アルミニウム、ホウ化カルシウム（ＣａＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ及びＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５及びＭｏＢ）、及びホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）が例示される。
【0049】
カーバイドとしては、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイド、鉄カーバイド、及びチタンカーバイドが例示される。
【0050】
窒化物としては窒化シリコン、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、及び窒化モリブデンが例示される。
【0051】
上記コアは金属酸化物、金属ホウ化物、金属カーバイド、及び金属窒化物から選択されるセラミック材料で構成されることが好ましい。
【0052】
上記コアは、金属酸化物で構成されることが好ましく、より好ましくは二酸化チタン及び／又はチタン酸バリウム、最も好ましくは二酸化チタンで構成される。
【0053】
一部の好適な実施態様において、上記コアは二酸化チタン及び／又はチタン酸バリウムで構成され、好ましくは二酸化チタンであり、一方のシェルはアンチモン錫酸化物で構成される。
【0054】
ｂ）の含有量は、熱可塑性組成物全体を基準として０．１～８０重量％である。一部の実施態様において、ｂ）の含有量は熱可塑性組成物全体を基準として最大３５重量％、最大３４重量％、最大３３重量％、最大３２重量％、最大３１重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％（２０重量％未満）、最大１５重量％（１５重量％未満）、又は最大１０重量％（１０重量％未満）である。他の実施態様において、ｂ）の含有量は熱可塑性組成物全体を基準として１重量％超、３重量％超、４重量％超である。
ｃ）の含有量も、組成物全体を基準として少なくとも２０重量％であってよい。
ｃ）の含有量も、組成物全体を基準として少なくとも２０重量％であってよい。
【0055】
好適な実施態様において、ｂ）はアンチモン錫酸化物等の錫含有酸化物を含み、上記熱可塑性組成物中の該錫含有酸化物の含有量は、該熱可塑性組成物の全体を基準として少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、少なくとも４重量％である。上記熱可塑性組成物中の上記錫含有酸化物の含有量の上限は、該熱可塑性組成物の全体を基準として最大１５重量％、最大１０重量％、又は最大８重量％である。錫含有酸化物であるＬＤＳ添加剤は、所望の高周波特性を得る上で大きく影響する。
【0056】
上記ＬＤＳ添加剤は光散乱法で求めた粒径ｄ９０が最大８μｍであることが好ましく、より好ましくは最大５μｍ、更に好ましくは最大４μｍ、一層好ましくは最大２μｍである。
【0057】
上記ＬＤＳ添加剤は光散乱法で求めた粒径ｄ５０が最大５μｍであることが好ましく、より好ましくは最大４μｍ、更に好ましくは最大２μｍである。
【0058】
粒径の小さいＬＤＳ添加剤は、本発明の熱可塑性組成物の機械的強度を向上させることが解った。
【0059】
上記粒径は、例えばマルバーン社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒度分布測定装置を用いて求めることができ、例えばＩＳＯ１３３２０－１：２００９に準拠して測定することができる。
【0060】
ｃ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たないセラミック充填材粒子
成分ｃ）は、ＬＤＳ添加剤機能を持たないセラミック材料の粒子である。本発明の熱可塑性組成物中、係る材料の少なくとも８０重量％はＴｉＯ２であり、これにより高周波帯において誘電正接の低い熱可塑性組成物が得られる。
成分ｃ）は、ＬＤＳ添加剤機能を持たないセラミック材料の粒子である。本発明の熱可塑性組成物中、係る材料の少なくとも８０重量％はＴｉＯ２であり、これにより高周波帯において誘電正接の低い熱可塑性組成物が得られる。
【0061】
本発明の熱可塑性組成物中に存在し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たないセラミック充填材粒子の少なくとも８０重量％は、ＴｉＯ２である。好ましくは、本発明の熱可塑性組成物中に存在し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たないセラミック充填材粒子を基準としたＴｉＯ２の含有量は少なくとも９０重量％であり、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、又は１００重量％である。
【0062】
本発明の熱可塑性組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たない他のセラミック充填材粒子を追加的に含んでもよいが、その含有量は最大でもｃ）の２０重量％である。
【0063】
上記熱可塑性組成物に含まれていてもよい、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たない追加的なセラミック充填材粒子は、好ましくはセラミック材料から成り、好ましくはＬＤＳ添加剤機能を持たない金属酸化物、金属珪酸塩、金属ホウ化物、金属カーバイド、及び金属窒化物から選択される。
【0064】
上記の追加的なセラミック充填材粒子は、金属酸化物から成ることが好ましい。一部の実施態様では、上記熱可塑性組成物はチタン酸バリウムを含まない。
【0065】
ｃ）の含有量は、熱可塑性組成物の全体を基準として１０～８０重量％である。ｃ）の含有量は好ましくは、熱可塑性組成物の全体を基準として少なくとも１５重量％，少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％であり、及び／又は、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、又は最大４０重量％である。
【0066】
ｂ）とｃ）の総含有量は好ましくは、熱可塑性組成物の全体を基準として 少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３４重量％、又は少なくとも３５重量％であり、及び／又は、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５５重量％、最大５３重量％、最大５０重量％、又は最大４０重量％である。
【0067】
尚、国際公開第ＷＯ２０１２／１２６８３１号は実施例７で、ＬＤＳ添加剤を５重量％、ＴｉＯ２を１０重量％含む組成物を開示している。このＬＤＳ添加剤は、アンチモンドープ錫酸化物でコーティングした雲母である。ＬＤＳ添加剤に雲母を用いたために、得られた熱可塑性組成物の誘電正接は大きくなっており、実施例７の熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した誘電正接が０．０１４より大きくなっている。
【0068】
又、国際公開第ＷＯ２０１３／０７６３１４号は実施例１で、アンチモン錫酸化物を５重量％、ＴｉＯ２を７重量％含む組成物を開示している。アンチモン錫酸化物とＴｉＯ２との総含有量を低く抑えた結果、該国際公開第ＷＯ２０１３／０７６３１４号の実施例１の熱可塑性組成物は４０ＧＨｚで測定した誘電正接が０．０１４より大きくなっている。
【0069】
ａ）、ｂ）及びｃ）の総含有量
上記各成分ａ）、ｂ）及びｃ）の総含有量は、熱可塑性組成物の全体に対して９０～１００重量％であることが好ましく、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％又は９５～９８重量％である。
上記各成分ａ）、ｂ）及びｃ）の総含有量は、熱可塑性組成物の全体に対して９０～１００重量％であることが好ましく、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％又は９５～９８重量％である。
【0070】
上記熱可塑性組成物におけるレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤とＴｉＯ２との重量比は１：５～１：１０であることが好ましく、より好ましくは１：６～１：８である。
【0071】
上記熱可塑性組成物における熱可塑性樹脂とＴｉＯ２との重量比は１：０．５～１：２であることが好ましく、より好ましくは１：０．５～１：１．５である。
【0072】
特性
本発明の熱可塑性組成物は、１ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５であることが好ましく、より好ましくは少なくとも４．０、より好ましくは少なくとも４．２、より好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．７、より好ましくは少なくとも５．０である。
本発明の熱可塑性組成物は、１ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５であることが好ましく、より好ましくは少なくとも４．０、より好ましくは少なくとも４．２、より好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．７、より好ましくは少なくとも５．０である。
【0073】
本発明の熱可塑性組成物は、１ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４であることが好ましく、より好ましくは最大０．０１０、より好ましくは最大０．００７である。
【0074】
本発明の熱可塑性組成物は、４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．５であることが好ましく、より好ましくは少なくとも４．０、好ましくは少なくとも４．２、より好ましくは少なくとも４．５、より好ましくは少なくとも４．７、より好ましくは少なくとも５．０である。
【0075】
本発明の熱可塑性組成物は、４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１４であることが好ましく、好ましくは最大０．０１０、より好ましくは最大０．００７である。
【0076】
ｄ）難燃剤
本発明の熱可塑性組成物は、更にｄ）難燃剤を含んでもよい。
本発明の熱可塑性組成物は、更にｄ）難燃剤を含んでもよい。
【0077】
成分ｄ）の含有量は、熱可塑性組成物の全体を基準として０～１５重量％であることが好ましく、例えば０．１～１０重量％である。上記成分ｄ）の使用は随意であり、したがって本発明の熱可塑性組成物は基本的に成分ｄ）を含まなくてよい。つまり、上記成分ｄ）の含有量は、熱可塑性組成物の全体を基準として１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、又は０重量％であってよい。
【0078】
上記難燃剤は、無機難燃剤又は有機難燃剤であってよい。
【0079】
無機難燃剤の例としてはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（ライマー塩）及びジフェニルスルホン酸カリウム等のスルホン酸塩；及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの塩）と、例えば無機酸の錯塩、具体的にはＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＢａＣＯ３等に代表されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩等のオキソアニオン、又は、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＢａＳｉＦ６、ＫＢＦ４、Ｋ３ＡｌＦ６、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＳｉＦ６、及び／又はＮａ３ＡｌＦ６等に代表されるフッ素陰イオン錯塩との反応によって得られる塩が挙げられる。無機難燃剤はビカット軟化温度を維持する上で有利である。
【0080】
有機難燃剤の例としては、有機ホスフェート、及び／又は、リン－窒素結合を含む有機化合物が挙げられる。
【0081】
有機ホスフェートの一例として、式（ＧＯ）３Ｐ＝Ｏで表される芳香族ホスフェートが挙げられる。式中、各Ｇはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、又はアラルキル基を表すが、少なくとも１個のＧは芳香族基を表す。うち２個のＧ基は互いに結合して環状基を形成し、例えばジフェニルペンタエリスリトールジホスファイトを形成してもよく、この化合物はＡｘｅｌｒｏｄが米国特許第４，１５４，７７５号に記載している。他の好適な芳香族ホスフェートとしては、例えば、フェニルビス（ドデシル）ホスフェート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスフェート、フェニル ビス（３，５，５’－トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジ（ｐ－トリル）ホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ｐ－トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ－トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２－クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ－トリルビス（２，５，５’－トリメチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。芳香族ホスフェートの具体例として、各Ｇが芳香族基であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート等が挙げられる。
【0082】
二官能又は多官能のリン含有芳香族化合物も有用である。例えば、下記の式で表される化合物が例示される。
式中、各Ｇ１はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を表し、各Ｇ２はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表し、各Ｘはそれぞれ独立に臭素原子又は塩素原子を表し、ｍは０～４、ｎは１～３０である。好適な二官能又は多官能のリン含有芳香族化合物の例としては、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのリン酸ビス（ジフェニル）化物、及びビスフェノ－ル－Ａのリン酸ビス（ジフェニル）化物、これらの化合物のオリゴマー又はポリマー相当物等が挙げられる。上記二官能又は多官能芳香族化合物の各調整方法は、英国特許第２，０４３，０８３号に記載されている。
【化1】
【0083】
本発明の熱可塑性組成物は基本的に塩素原子及び臭素原子を含まず、特に塩素フリー・臭素フリー難燃剤であり、臭素及び／又は塩素の含有量が熱可塑性組成物の全体を基準として１００ｐｐｍ未満、７５ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満と定義されるものである。
【0084】
上記熱可塑性組成物の成形品は、３．０ｍｍ厚（±１０％）で測定した場合に少なくともＵＬ９４規格の難燃グレードＶ１（即ち、難燃グレードＶ１又はＶ０）を満足することが好ましい。
【0085】
上記熱可塑性組成物の成形品は、１．５ｍｍ厚（±１０％）で測定した場合に少なくともＵＬ９４規格の難燃グレードＶ１又はＶ０を満足することがより好ましい。
【0086】
ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総含有量
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総含有量は熱可塑性組成物の全体の９０～１００重量％であることが好ましく、例えば熱可塑性組成物の全体を基準として９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総含有量は熱可塑性組成物の全体の９０～１００重量％であることが好ましく、例えば熱可塑性組成物の全体を基準として９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
【0087】
成分ｅ）滴下防止剤
本発明の熱可塑性組成物は、更にｅ）滴下防止剤を含んでもよい。
本発明の熱可塑性組成物は、更にｅ）滴下防止剤を含んでもよい。
【0088】
上記成分ｅ）の含有量は、熱可塑性組成物の全体を基準として０～２．０重量％又は０．０５～２．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１．５重量％、更に好ましくは０．２～１．０重量％である。上記成分ｅ）の添加は随意であり、本発明の熱可塑性組成物は成分ｅ）を殆ど、或いは全く含まなくてもよい。例えば、上記成分ｅ）の含有量は、熱可塑性組成物の全体に対して０．０５重量％未満であってもよく、０．０１重量％未満であっても、又は０重量％であってもよい。
【0089】
滴下防止剤の好適な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロポリマーが挙げられる。このフルオロポリマーは、フィブリル形成ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフィブリル形成フルオロポリマーであっても、或いは非フィブリル形成ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非フィブリル形成フルオロポリマーであってもよい。
【0090】
上記滴下防止剤は、フルオロポリマーの（水系）分散液であってもよい。この場合の分散液は、十分量、例えば該分散液の少なくとも３０重量％、又は少なくとも５０重量％のフルオロポリマーを含有している。
【0091】
上記滴下防止剤は、フルオロポリマーと別のポリマーの混合物であってもよく、例えばカプセル化フルオロポリマーであってもよい。この場合の分散物は十分量、例えば該混合物の少なくとも３０重量％又は少なくとも５０重量％のフルオロポリマーを含有している。上記他のポリマーは、例えばアクリレート共重合体又はスチレン－アクリロニトリルであってよい。フルオロポリマーとアクリレートポリマーの混合物としては、三菱レイヨン株式会社製のＭＥＴＡＢＬＥＮ Ａ－３８００が市販品として入手可能である。カプセル化フルオロポリマーは、該ポリマーをフルオロポリマーの存在下で重合させて得られる。
【0092】
上記滴下防止剤は、カプセル化フルオロポリマーの様な、フルオロポリマーと別のポリマーの混合物であることが好ましい。かかる滴下防止剤は、押出し成形機への投入が容易で、熱可塑性組成物からの水分除去も不要であることから、分散液型の滴下防止剤に比べて取扱い性に優れる。
【0093】
ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の総含有量
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の総含有量は、熱可塑性組成物の全体の９０～１００重量％であることが好ましく、例えば熱可塑性組成物の全体に対して９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の総含有量は、熱可塑性組成物の全体の９０～１００重量％であることが好ましく、例えば熱可塑性組成物の全体に対して９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
【0094】
他の添加剤ｆ）
本発明の熱可塑性組成物は、１種類又は２種類以上の更に他の添加剤ｄ）を、上記熱可塑性組成物の全体に対して０～１０重量％含んでもよい。これらは、熱劣化又は熱酸化劣化に抗する安定剤；加水分解劣化に抗する安定剤；光、特に紫外光による劣化、及び／又は光酸化劣化に抗する安定剤；及び離型剤や潤滑剤等の加工助剤等、一般的な添加剤である。これら添加剤の好適な例と一般的な使用量については、前述のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ３／１に記載されている。上記添加剤の総含有量は通常０～５重量％であり、例えば０．１～３重量％、又は０．３～１重量％である。
本発明の熱可塑性組成物は、１種類又は２種類以上の更に他の添加剤ｄ）を、上記熱可塑性組成物の全体に対して０～１０重量％含んでもよい。これらは、熱劣化又は熱酸化劣化に抗する安定剤；加水分解劣化に抗する安定剤；光、特に紫外光による劣化、及び／又は光酸化劣化に抗する安定剤；及び離型剤や潤滑剤等の加工助剤等、一般的な添加剤である。これら添加剤の好適な例と一般的な使用量については、前述のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ３／１に記載されている。上記添加剤の総含有量は通常０～５重量％であり、例えば０．１～３重量％、又は０．３～１重量％である。
【0095】
ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の総含有量
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の総含有量は、熱可塑性組成物の全体の１００重量％である。
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の総含有量は、熱可塑性組成物の全体の１００重量％である。
【0096】
上述の各成分ｂ）、ｃ）及び随意の成分は、単軸又は二軸押出機等の適切な押出機、好ましくは二軸押出機を用いて上記熱可塑性樹脂ａ）へ導入することができる。熱可塑性樹脂ペレットを少なくとも成分ｂ）及びｃ）と共に押出機に投入して押し出し、続いて水槽で急冷し、ペレット化する。したがって、本発明は更に、上述の如く各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及び随意の成分を溶融混合する、本発明の熱可塑性組成物の製造プロセスにも関する。
【0097】
強化組成物
本発明は又、強化組成物に関する。
本発明は又、強化組成物に関する。
【0098】
本発明の強化組成物の一実施形態は、上述の通り本発明の熱可塑性組成物と、ガラス繊維等の強化材を含む。より具体的には、本発明の強化組成物は上記熱可塑性組成物と、ガラス繊維等の強化材を含み、該熱可塑性組成物とガラス繊維等の該強化材との重量比は２０：１～１：１、好ましくは１０：１～２：１である。
【0099】
本発明の強化組成物の他の実施態様は、熱可塑性樹脂を２０～９０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を０．１～８０重量部、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤機能を持たないセラミック充填材粒子を１０～８０重量部、及び強化材を含み、該セラミック充填材粒子の少なくとも８０重量％はＴｉＯ２である。かかる強化組成物中のガラス繊維等の強化材と本発明の熱可塑性組成物との重量比は、最大で例えば１：１又は１：２であってよく、少なくとも例えば１：２０又は１：１０である。上記熱可塑性樹脂は上述の熱可塑性樹脂ａ）と同じであり、その好ましい範囲も上述の熱可塑性樹脂ａ）と同じである。同様に、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ），及びｆ）等の他の成分も上述と同じであり、それらの好ましい範囲も上述の成分と同じである。上記熱可塑性組成物中のａ）の含有量は、強化材を除いた上記強化組成物中のａ）の含有量に対応することが好ましい。ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）等の他の成分の含有量も同様に考えてよい。
【0100】
かかる強化組成物は、上述の各成分 ａ）、ｂ）及び随意の成分、並びに上記強化材を溶融混合して調整することができる。
【0101】
上記強化組成物において、上記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤とＴｉＯ２との重量比は１：５～１：１０であることが好ましい。ＬＤＳ添加剤：ＴｉＯ２の下限値は好ましくは１：５．５であり、より好ましくは１：６．０、更に好ましくは１：６．５、より一層好ましくは１：７．０である。ＬＤＳ添加剤：ＴｉＯ２の上限値は好ましくは１：９．０であり、より好ましくは１：８．５、一層好ましくは１：８．０である。
【0102】
上記強化組成物において、上記熱可塑性樹脂とＴｉＯ２との重量比（熱可塑性樹脂ａ）：ＴｉＯ２）は１：０．１～１：２．０であることが好ましい。熱可塑性樹脂ａ）：ＴｉＯ２の下限は好ましくは１：０．２であり、より好ましくは１：０．３、一層好ましくは１：０．４である。熱可塑性樹脂ａ）：ＴｉＯ２の上限値は好ましくは１：１．９であり、より好ましくは１：１．８、一層好ましくは１：１．７、より一層好ましくは１：１．６、より一層好ましくは１：１．６、更に一層好ましくは１：１．５である。
【0103】
上述の通り、上記強化材はガラス繊維を含むことが好ましい。このガラス繊維は、少なくともチョップドストランド、ミルドファイバー、フレーク、ビーズ及びバルーンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはチョップドストランド、ミルドファイバー、フレークのいずれかである。
【0104】
上記チョップドストランドは長さ１～１０ｍｍに切断されたガラス繊維の一形態であり、一方、上記ミルドファイバーは長さ約１０～５００μｍに粉砕されたガラス繊維の一形態である。上記ガラス繊維は例えば日本電気硝子株式会社から市販されており、容易に入手可能である。
【0105】
上記ガラスフレークは厚さ０．５μｍ～２０μｍ、好ましくは厚さ１～２０μｍ、及び１辺長さが０．０５～１．０ｍｍのフレーク品である。本品は日本板硝子株式会社から「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
【0106】
上記ガラスビーズは外径５～１００μｍ、好ましくは１０～１００μｍの球状体である。本品は例えば、東芝バロティーニ株式会社から「ＥＧＢ７３１」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
【0107】
上記バルーンは中空のガラスビーズである。本品は例えば東海工業株式会社から「ＰＺ６０００」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
【0108】
原料ガラスは無アルカリガラスであることが好ましく、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、及びＲガラスが例示される。本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。
【0109】
上記ガラス繊維は、（γ－メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（γ－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、及び（γ－アミノプロピル）トリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていてよい。その付着量は、ガラス繊維の重量に対して典型的には０．０１～１重量％である。又、脂肪酸アミドやシリコーンオイル等の潤滑剤；第４アンモニウム塩等の静電防止剤；エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の被膜形成樹脂；及び被膜形成樹脂に熱安定剤や難燃剤等を加えた混合物を用いることも随意である。
【0110】
ガラス繊維の含有量は強化組成物に含まれる強化剤を基準として９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上、一層好ましくは９９重量％以上である。
【0111】
上述の熱可塑性組成物と強化材（好ましくはガラス繊維）の総含有量は、強化組成物の全体に対して９０～１００重量％であることが好ましく、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
【0112】
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及び強化材（好ましくはガラス繊維）の総含有量は、強化組成物の全体に対して９０～１００重量％であることが好ましく、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
【0113】
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び強化材（好ましくはガラス繊維） の総含有量は、強化組成物の全体に対して９０～１００重量％であることが好ましく、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
【0114】
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）及び強化材（好ましくはガラス繊維）の総含有量は、上記強化組成物の全体に対して９０～１００重量％であることが好ましく、例えば９０～９９．９重量％、９２～９９．０重量％、又は９５～９８重量％である。
【0115】
上記各成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及び強化材（好ましくはガラス繊維）の総含有量は、上記熱可塑性組成物の全体に対して９９～１００重量％であることが好ましく、より好ましくは全体の１００重量％である。
【0116】
上記強化組成物は、比誘電率を高く保ちながら、低い誘電正接を達成する。
【0117】
例えば、本発明の強化組成物は１ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．６５であり、好ましくは少なくとも４．６０、より好ましくは少なくとも４．７０、更に好ましくは少なくとも５．００、一層好ましくは少なくとも５．１０である。比誘電率の上限は特に定めないが、１ＧＨｚで測定した比誘電率の上限は８．００以下であってよく、更に７．００以下、特に６．６０以下であってよい。
【0118】
本発明の強化組成物は又、１ＧＨｚで測定した誘電正接が０．０１０以下であってよく、好ましくは０．０１０を超えず、より好ましくは０．００９８以下である。誘電正接の下限は特に定めないが、１ＧＨｚで測定した誘電正接の加減が０．００１以上であってよく、更に０．００５以上であってもよい。
【0119】
本発明の強化組成物は、４０ＧＨｚで測定した比誘電率が少なくとも３．６５であってよく、好ましくは少なくとも４．６０、より好ましくは少なくとも４．７０、更に好ましくは少なくとも５．００、一層好ましくは少なくとも５．１０である。比誘電率の上限は特に定めないが、４０ＧＨｚで測定した比誘電率の上限は８．００以下であってよく、更には７．００以下、特に６．６０以下でもよい。
【0120】
本発明の強化組成物は又、４０ＧＨｚで測定した誘電正接が最大０．０１８であってよく、好ましくは最大０．０１５、より好ましくは最大０．０１４でよい。誘電正接の下限は特に定めないが、４０ＧＨｚで測定した誘電正接は０．００１以上であってよく、更に０．００５以上であってよい。
【0121】
本発明の強化組成物は、上述の１ＧＨｚで測定した比誘電率と１ＧＨｚで測定した誘電正接の双方を満足することが好ましい。
【0122】
本発明の強化組成物は又、上述の４０ＧＨｚで測定した比誘電率と４０ＧＨｚで測定した誘電正接の双方を満足することが好ましい。
【0123】
本発明の強化組成物は更に、上述の１ＧＨｚと４０ＧＨｚで測定した各比誘電率と、１ＧＨｚと４０ＧＨｚで測定した各誘電正接との全てを満足することが好ましい。
【0124】
これら比誘電率と誘電正接は、実施例で後述する方法にしたがって測定される。
【0125】
本発明の強化組成物の一実施形態において、該強化組成物中の強化材の含有量は５重量％を下回らず、好ましくは８重量％以上、より好ましくは９重量％である。上記強化組成物中の強化剤の含有量の上限は３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下、一層好ましくは２２重量％以下である。この様な範囲内であれば、本発明の強化組成物は比誘電率を高く保ちながら低い誘電正接を容易に達成できる。
【0126】
その他の側面
本発明は更に、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物を含む成形品に関する。本発明は特に、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物を射出成形して得られる成形品に関する。本発明は更に物品、特に、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物から製造される成形品と、その上に設けられる導電経路とを含む回路担体に関する。一実施態様において、かかる回路担体はアンテナの製造に用いられる。
本発明は更に、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物を含む成形品に関する。本発明は特に、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物を射出成形して得られる成形品に関する。本発明は更に物品、特に、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物から製造される成形品と、その上に設けられる導電経路とを含む回路担体に関する。一実施態様において、かかる回路担体はアンテナの製造に用いられる。
【0127】
本発明は更に、かかる回路担体を製造するプロセスにも関し、該プロセスは本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物から成る成形品を提供する工程と; 上記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；照射した前記領域に引き続きメタライゼーションを施す工程とを有する。好ましい実施態様において、上記レーザー照射は、金属核の放出と成形品のアブレーションを同時に行って接着促進面を形成する目的で用いられる。この方法によれば、析出する金属導体経路の接着強度を簡単に高めることができる。上記レーザーの波長は２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍが好適であるが、１０６００ｎｍでもよい。レーザー照射により生成した金属核上への更なる金属の析出は、プランティング過程により進行することが好ましい。かかるメタライゼーションは、好ましくは上記成形品を少なくとも１種類の無電解めっき浴に浸漬し、成形品の照射部位に導電経路を形成する方法で行われることが好ましい。無電解めっき法は特に限定されず、銅めっき法、金めっき法、ニッケルめっき法、銀めっき、亜鉛めっき、錫めっきが例示される。最初のめっきは銅めっきであることが好ましい。上記導電経路は１層または２層以上の層を有してよい。第１の層は例えば銅層とすることができ、その厚さは８～１６μｍ、より典型的には８～１２μｍである。第２の層を用いる場合、その層は例えばニッケル層であってよく、その厚さは２～４μｍとすることができる。又、第３の層を用いる場合、その層は例えば金層であってよく、その厚さは０．０５～０．２μｍとすることができる。
【0128】
上記成形品の照射は、例えば出力２～１５Ｗ、周波数２０～１００ｋＨｚ及び／又は速度１～５ｍ／ｓの条件で行うことができる。
【0129】
上記成形品の照射は、例えば波長１００～４００ｎｍの紫外光、波長４００～８００ｎｍの可視光、又は波長８００～２５０００ｎｍの赤外光を用いて行うことができる。
【0130】
上記成形品への照射を波長１００～４００ｎｍの紫外光を用いて行う場合、メタライゼーションを施した成形品に熱処理を行い、剥離耐性を向上させることが好ましい。この熱処理は、例えば上記成形品を電子レンジに入れてマイクロ波を照射することで行うことができる。成形品への照射は、波長４００～８００ｎｍの可視光、又は波長８００～２５０００ｎｍの赤外光を用いて行うことが好ましい。この種のレーザー照射は、めっき工程後の熱処理を要さずとも、照射領域上に形成される金属層の接着強度を比較的高くできる点で有利である。上記成形品への照射は、波長８００～２５０００ｎｍの赤外光、特に波長１０６４ｎｍの赤外光を用いて行うことが最も好ましい。
【0131】
上記回路担体を製造するプロセスは、照射領域をメタライズする工程の後に熱処理工程を含まないことが好ましい。これは、プロセスを効率化する上で有利である。
【0132】
本発明の更なる側面は、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセス用の熱可塑性組成物又は強化組成物に関する。
【0133】
本発明の更なる側面は、レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスにおける、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物の利用に関する。
【0134】
尚、本発明は本明細書中で述べる特徴の可能な全ての組合せに関し、特に好ましくは特許請求の範囲に記載する特徴の組合せに関する。したがって、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物に関する特徴の全ての組合せ；本発明のプロセスに関する特徴の全ての組合せ；及び本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物に関する特徴と、本発明のプロセスに関する特徴との全ての組合せが、本明細書中に記載されているものと解釈される。したがって、本発明のプロセスの成形工程、照射工程及びメタライゼーション工程に関する特徴と、本発明の熱可塑性組成物又は強化組成物に関する特徴との組合せは、本明細書中に記載されているものと解釈される。例えば、本明細書の記載は回路担体の製造プロセスであって、本発明の熱可塑性組成物から成る成形品を提供する工程と；前記成形品を、導電経路の形成予定領域においてレーザー放射光で照射する工程と；照射した前記領域に引き続きメタライゼーションを施す工程と、を有し、上記熱可塑性組成物又は強化組成物は成分ｄ）を含み、該成形品の照射を波長８００～２５０００ｎｍの赤外光を用いて行うプロセスを開示している。
【0135】
又、「～から成る」という用語は、他の要素の存在を排除するものではない。但し、製品に関して何らかの複数の成分から成る、と記載される場合は、それらの成分のみからなる製品も開示されているものと解釈される。同様に、プロセスに関して何らかの複数の工程から成る、と記載される場合は、それらの工程のみからなるプロセスも開示されているものと解釈される。これらの構成要素のみから成る製品／組成物は、これらを調製するプロセスをより簡便で経済的なものにできる点で有利である。同様に、プロセスに関して何らかの複数の工程から成る、と記載される場合は、それらの工程のみからなるプロセスも開示されているものと解釈される。これらの工程のみから成るプロセスは、より簡便で経済的なプロセスを実現できる点で有利である。
【0136】
或るパラメータについて下限値と上限値とが言及されている場合、これら下限値と上限値との組合せで規定される範囲も開示されているものと解釈される。
【0137】
以下、本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0138】
実験
比較実験（ＣＥｘ）と実施例の組成物（Ｅｘ）を、表１に示す各成分から調製した。又、他の添加剤として、離型剤（コグニス社製、０．３％ Ｌｏｘｉｏｌ Ｐ８６１／３．５）、安定剤（アデカパルマロール社製、０．０５％ アデカスタブ２１１２）及び滴下防止剤（デュポン社製、０．４０％ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ４０）を添加した。曲げ弾性率はＩＳＯ５２７－１に従い、２３℃で測定した。
比較実験（ＣＥｘ）と実施例の組成物（Ｅｘ）を、表１に示す各成分から調製した。又、他の添加剤として、離型剤（コグニス社製、０．３％ Ｌｏｘｉｏｌ Ｐ８６１／３．５）、安定剤（アデカパルマロール社製、０．０５％ アデカスタブ２１１２）及び滴下防止剤（デュポン社製、０．４０％ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ４０）を添加した。曲げ弾性率はＩＳＯ５２７－１に従い、２３℃で測定した。
【0139】
サンプル組成物は全て、表２、３及び４に記載される分量にしたがって調製した。分量の単位は重量パーセントである。各実験では、上記サンプルを共回転二軸押出機を用いて２８０℃で押し出した。押出品は粒状化し、回収された粒子は１１０℃で４時間乾燥後、約２９０℃～３００℃の溶融温度で射出成形して試験片を作成した。
【0140】
高周波特性、即ち比誘電率（ＤＣ）と損失係数（ＤＦ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－２５２０、方法Ｂ－空洞共振摂動法の指針に従い１ＧＨｚと４０ＧＨｚで測定した。試験片の公称寸法は、１ＧＨｚ用では４．７×９．１×５１ｍｍ、４０ＧＨｚ用では０．６３×０．６３×１２．６ｍｍとした。試験は室内環境条件（２３℃、公称相対湿度５１％）で行った。
【0141】
ノッチ付きアイゾッド衝撃強さはＩＳＯ１８０／４Ａに従い２３℃で測定した。
【0142】
【表1】
【0143】
【表2】
【0144】
実験１と比較実験１との比較、比較実験２と比較実験３との比較、及び実験２と比較実験４との比較から、ＴｉＯ２を用いることで、ＢａＴｉＯ３を用いた場合に比べて高い比誘電率と低い損失係数を達成できることが解る。４０ＧＨｚで測定した損失係数の差が特に大きい。更に、ＴｉＯ２を用いることで衝撃強さも向上する。
【0145】
実験１と比較実験２との比較から、ＬＤＳ添加剤の違いが高周波特性にかなりの違いをもたらすことが示される。５重量％のアンチモン錫酸化物を用いた実験１は、ＬＤＳ添加剤の大部分が雲母である比較実験２に比べて良好な特性を示した。
【0146】
【表3】
【0147】
実験３と比較実験５との比較から、ＴｉＯ２を用いることで、ＴｉＯ２とＢａＴｉＯ３の混合物を用いた場合に比べて、４０ＧＨｚで測定した損失係数がかなり下がることが示された。
【0148】
【表4】