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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-22
(45)【発行日】2024-03-04
(54)【発明の名称】ポリカーボネートポリオールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 68/065 20200101AFI20240226BHJP
C08G 64/30 20060101ALI20240226BHJP
【ＦＩ】
C07C68/065
C08G64/30
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019142245
(22)【出願日】2019-08-01
(65)【公開番号】P2021024908
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-07-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】相原 秀典
(72)【発明者】
【氏名】工藤 加菜
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 鉄平
(72)【発明者】
【氏名】田中 高廣
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－１０４６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１８１５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５１７１８３０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開平０３－２２０２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２５６９０８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平１０－１３９７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２７３７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６４／３０
Ｃ０７Ｃ ６８／０６５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化6】
【請求項2】
以下の（ａ）及び（ｂ）の工程を含む、請求項１に記載の製造方法。（ａ）前記一般式（１）で示されるモノカーボネートグリコール又はポリカーボネートグリコール、前記一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物、及び第三級アミンを混合し、常圧下、８０℃から２００℃の範囲で反応させる工程。
（ｂ）工程（ａ）の反応混合物から、減圧下、１００℃から２００℃の範囲で低沸分を留去する工程。
【請求項3】
Ｒ２が、炭素数３から９の３価の連結基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
Ｒ２が、式（Ｒ２－１）から（Ｒ２－５）のいずれかで示される連結基である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。【化7】
【請求項5】
Ｒ４がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ５及びＲ６がメチル基である請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
モノカーボネートグリコール又はポリカーボネートグリコールの数平均分子量が、４００～４０００の範囲にある、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が、５００～５０００の範囲にある、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
Ｒ１が、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基又はヘキサン－１，６－ジイル基である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネートポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
分子内の水酸基数が２より大きなポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネート化合物と反応させることでポリウレタン樹脂を生ずることから、ポリウレタン系接着剤や同塗料などの原料として有用である。しかしながら、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これらから得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣り、また、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、得られるポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣る点が課題である。これらに対し、ポリカーボネートポリオールからは耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び耐薬品性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂が得られることが期待されている。
【0003】
ポリウレタン樹脂の機械強度や耐久性を向上させるために、アリールカーボネートとトリメチロールプロパンなどの脂肪族トリオールと脂肪族又は脂環式のジオールとをエステル交換反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールが提案されている（特許文献１）。また、ポリカーボネートポリオールの製造方法として、金属塩触媒によるポリカーボネートグリコールとトリオール化合物および／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応によりポリカーボネートポリオールを得る方法が開示されているが（特許文献２，３）、第三級アミンを触媒とする本発明とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特公昭５７－３９６５０号公報
【文献】特開平３－２２０２３３号公報
【文献】特開２０１２－１８４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
エステル交換反応によるポリカーボネートポリオールの製造では、トリオールやテトラオールとのエステル交換反応は進行しづらいことに加え、副生成物としてモノオール、グリコール及び環状化合物が除去不能な混合物として生成することにより、満足する物性が得られないことがある。
【0006】
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、トリオールなどを原料に用いたポリカーボネートポリオールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオールなど３つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物とポリカーボネートグリコールを原料に用い、第三級アミンの存在下で反応させることでポリカーボネートポリオールが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
【0009】
［１］一般式（１）
【0010】
【化1】
【0011】
（式中、Ｒ１は、炭素数２から１０のアルカンジイル基を表す。ｎは、１以上の数を表す。）で示されるポリカーボネートグリコールと、一般式（２）
【0012】
【化2】
【0013】
（式中、Ｒ２は、炭素数３から２０のｍ価の連結基を表す。ｍは３から８の整数を表す。）で示されるヒドロキシ化合物とを、第三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする、一般式（３）
【0014】
【化3】
【0015】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。ｑは１以上の数を表す。ｒは、各々独立に、１以上の数を表す。ｔは３以上の数を表す。ｍは前記と同じ意味を表す。）で示されるポリカーボネートポリオールの製造方法。
【0016】
［２］以下の（ａ）及び（ｂ）の工程を含む、上記［１］に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
（ａ）前記一般式（１）で示されるポリカーボネートグリコール、前記一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物、及び第三級アミンを混合し、常圧下、８０℃から２００℃の範囲で反応させる工程。
（ｂ）工程（ａ）の反応混合物から、減圧下、１００℃から２００℃の範囲で低沸分を留去する工程。
（ａ）前記一般式（１）で示されるポリカーボネートグリコール、前記一般式（２）で示されるヒドロキシ化合物、及び第三級アミンを混合し、常圧下、８０℃から２００℃の範囲で反応させる工程。
（ｂ）工程（ａ）の反応混合物から、減圧下、１００℃から２００℃の範囲で低沸分を留去する工程。
【0017】
［３］Ｒ２が、炭素数３から９の３価の連結基である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【0018】
［４］Ｒ２が、式（Ｒ２－１）から（Ｒ２－５）のいずれかで示される連結基である、上記［１］から［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【0019】
【化4】
【0020】
［５］第三級アミンが、一般式（４）で示されるホスファゼン化合物、又は１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンである、上記［１］から［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【0021】
【化5】
【0022】
（式中、Ｒ４は、炭素数１から１０のアルキル基を表す。Ｘは、同一又は相異なって、一般式（４ａ）
【0023】
【化6】
【0024】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に炭素数１から４のアルキル基を表す。また、Ｒ５及びＲ６は、結合する窒素原子と一体となって環を形成してもよい。）、又は一般式（４ｂ）
【0025】
【化7】
【0026】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）で示される基を表す。）。
【0027】
［６］Ｒ４がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ５及びＲ６がメチル基である上記［５］に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【0028】
［７］ポリカーボネートグリコールの数平均分子量が、４００～４０００の範囲にある、上記［１］から［６］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【0029】
［８］ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が、５００～５０００の範囲にある、上記［１］から［７］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【0030】
［９］Ｒ1が、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基又はヘキサメチレン基である上記［１］から［８］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【発明の効果】
【0031】
本発明の製造方法により合成できる多官能のポリカーボネートポリオールは、ポリイソシアネート化合物と反応させることにより、耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び耐薬品性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂が得られることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は、ポリカーボネートグリコール（１）と、ヒドロキシ化合物（２）とを、第三級アミンの存在下に反応させることで、ポリカーボネートポリオール（３）を製造する方法であり、本発明の製造方法の好ましい形態として、次の工程（ａ）及び（ｂ）に示される製造方法を例示することができる。
【0033】
【化8】
【0034】
（式中、Ｒ１は、炭素数２から１０のアルカンジイル基を表す。ｎは、１以上の数を表す。Ｒ２は、炭素数３から２０のｍ価の連結基を表す。ｍは３から８の整数を表す。ｑは１以上の数を表す。ｒは、各々独立に、１以上の数を表す。ｔは３以上の数を表す。）。
【0035】
工程（ａ）は、ポリカーボネートグリコール（１）及びヒドロキシ化合物（２）を第三級アミンの存在下に反応させる工程である。
【0036】
工程（ａ）に用いるポリカーボネートグリコール（１）における、Ｒ１で表される炭素数２から１０のアルカンジイル基は、直鎖状又は環状アルカンジイル基のいずれでもよく、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、シクロプロパン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基等を例示することができる。これらのうち、ポリカーボネートグリコール（１）の粘性が適当である点で、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基又はヘキサン－１，６－ジイル基が好ましい。
【0037】
工程（ａ）に用いるポリカーボネートグリコール（１）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとを、当業者の良く知るエステル交換反応の条件に付すことによって得られる。
【0038】
該グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール等のジオールを挙げることができる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
【0039】
ポリカーボネートグリコール（１）の数平均分子量は、４００～４０００であることが好ましく、４００～２０００であることが更に好ましい。
【0040】
工程（ａ）に用いるヒドロキシ化合物（２）におけるＲ２は、炭素数３から２０のｍ価の連結基を表し、ｍは３から８の整数を表す。得られるポリカーボネートポリオール（３）の粘性が適当である点で、Ｒ２は炭素数３から９の３価の連結基であることが好ましく、次の式（Ｒ２－１）から（Ｒ２－５）のいずれかで示される連結基であることがさらに好ましい。
【0041】
【化9】
【0042】
工程（ａ）に用いるヒドロキシ化合物（２）の具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１，４－ブタンジオール、グリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、１，３，５－トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。中でも、トリメチロールプロパンが反応の進行し易さの点から好ましい。ヒドロキシ化合物（２）は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０年，５１巻，２１８８頁に開示された方法に従がって合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【0043】
工程（ａ）に用いるヒドロキシ化合物（２）の当量に特に制限は無いが、ポリカーボネートグリコール（１）に対して０．２から１．２モル当量加えることで、効率よくポリカーボネートポリオール（３）を得ることができる。
【0044】
工程（ａ）に用いる第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、ピラジン、キノリン等の環状アジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の第三級環状アミン等を例示することができる。これらのうち、反応収率が良い点で第三級環状アミンが好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンがさらに好ましい。
【0045】
また、工程（ａ）に用いる第三級アミンとしては、一般式（４）で示されるホスファゼン化合物が、反応収率が良い点で好ましい。
【0046】
【化10】
【0047】
（式中、Ｒ４は、炭素数１から１０のアルキル基を表す。Ｘは、同一又は相異なって、一般式（４ａ）
【0048】
【化11】
【0049】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に炭素数１から４のアルキル基を表す。また、Ｒ５及びＲ６は、結合する窒素原子と一体となって環を形成してもよい。）、又は一般式（４ｂ）
【0050】
【化12】
【0051】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）で示される基を表す。）。
【0052】
工程（ａ）に用いるホスファゼン化合物（４）における、Ｒ４で表される炭素数１から１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノニル基、５－ノニル基、デシル基、２－デシル基、５－デシル基等を例示することができる。ホスファゼン化合物（４）の入手が容易である点で、Ｒ４は炭素数３から６の分岐状アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基がさらに好ましい。
【0053】
工程（ａ）に用いるホスファゼン化合物（４）中のＸで表されるアミノ基（４ａ）又はトリアミノイミノホスホラニル基（４ｂ）における、Ｒ５又はＲ６で表される炭素数１から４のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することができる。ホスファゼン化合物（４）の入手が容易である点で、Ｒ５及びＲ６は炭素数１から４の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。また、Ｒ５及びＲ６は、結合する窒素原子と一体となって環を形成してもよく、具体的には次の（Ｒ５６－１）から（Ｒ５６－１０）で示される基を例示することができる。
【0054】
【化13】
【0055】
工程（ａ）に用いるホスファゼン化合物（４）としては、具体的には次の４－１から４－７に示す構造を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0056】
【化14】
【0057】
【化15】
【0058】
【化16】
【0059】
４－１から４－７のうち、ホスファゼン化合物（４）としては、反応性が良い点で、４－６で示される化合物（本発明では、ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）と言う。）が好ましい。ホスファゼン化合物（４）は、例えば特開平１１－１５２２９４号公報に開示された方法に従って合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【0060】
工程（ａ）に用いる第三級アミンは、ポリカーボネートポリオール（３）の反応収率が良く、着色が少ない点で、ポリカーボネートグリコール（１）に対して０．０００１から５モル％、好ましくは０．００１から１モル％を加えることができる。
【0061】
工程（ａ）は、加減圧を伴わない常圧下に行う。
【0062】
工程（ａ）は、８０℃～２００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行う。反応が速やかに進行する点で、好ましくは１００～１９５℃の範囲、さらに好ましくは１１０～１９０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行う。
【0063】
工程（ａ）の終了後、その反応混合物は特段の処理を行わず、次の工程（ｂ）に供してよい。
【0064】
工程（ｂ）は、工程（ａ）の反応混合物を減圧下に加熱し、ポリカーボネートポリオール（３）を製造する工程であり、低沸分として主にポリカーボネートグリコール（１）の構成成分であるグリコールを減圧留去することで反応を促進する。
【0065】
工程（ｂ）は、ダイアフラムポンプ、油回転ポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ、スパッタポンプ、クライオポンプ等の当業者が通常用いる汎用的なポンプを用いて、減圧下に行う。該減圧度は、低沸分の留出速度に応じて、高真空（０．１～０．００００１Ｐａ）から低真空（０．１～１０ｋＰａ）の範囲から適宜選択することができ、０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）から２６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）の範囲に減圧することで、反応を加速することができる。
【0066】
工程（ｂ）にて、減圧留去される低沸分には、ポリカーボネートグリコール（１）の構成成分であるグリコールの他、未反応のヒドロキシ化合物（２）、環状オリゴマー等が含まれることがある。
【0067】
工程（ｂ）は、１００℃から２００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行う。反応を十分に完結させるため、好ましくは１３０℃から１９５℃の範囲、さらに好ましくは１４０℃から１９０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行う。
【0068】
工程（ｂ）の終了後に得られる粗生成物は、特に単離精製操作を加えることなく、ポリカーボネートポリオール（３）として利用することができるが、該粗生成物中に残存したヒドロキシ化合物（２）、グリコール、第三級アミン等を脱解／除去するために、分液、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再沈殿等、当業者の良く知る方法で精製してもよい。
【0069】
本発明の製造法により得られるポリカーボネートポリオール（３）の数平均分子量は、ウレタン樹脂原料とした際、得られる樹脂の物性が適切であることから、５００～５，０００程度が好ましく、５００～４，０００程度のものがより好ましい。数平均分子量が５，０００を超えるとポリカーボネートポリオールがゲル化を起こす恐れがある。
【実施例】
【0070】
次に本発明を実施例および参考例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における％表記は質量基準である。
【0071】
〔評価方法〕
〈水酸基価〉
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１（２００７）に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて水酸基価を測定した。
〈水酸基価〉
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１（２００７）に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて水酸基価を測定した。
【0072】
〈ＧＰＣ：数平均分子量の測定条件〉
（１）測定器：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
（３）移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－８０（数平均分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（数平均分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（数平均分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（数平均分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（数平均分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（数平均分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（数平均分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（数平均分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
（１）測定器：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
（３）移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－８０（数平均分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（数平均分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（数平均分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（数平均分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（数平均分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（数平均分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（数平均分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（数平均分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
【0073】
参考例―１
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６－ヘキサンジオール（以下１，６－ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．３８になるように、１，６－ＨＧを９２５ｇ、ＤＥＣを６７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が２２２～２２６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続行し、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールを得た。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は２２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６－ヘキサンジオール（以下１，６－ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．３８になるように、１，６－ＨＧを９２５ｇ、ＤＥＣを６７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が２２２～２２６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続行し、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールを得た。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は２２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0074】
参考例－２
配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６－ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込む以外は参考例－１と同様の方法で合成し、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールを得た。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６－ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込む以外は参考例－１と同様の方法で合成し、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールを得た。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0075】
実施例－１
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．９ｇ，２１．９ｍｍоｌ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ，９８０ｍｇ，７．３ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（３６μＬ，０．０２９ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２５．５時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で１時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（５０ｍＬ×３）。合せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量９．３６ｇ，収率１００％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝８１９、水酸基価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．９ｇ，２１．９ｍｍоｌ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ，９８０ｍｇ，７．３ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（３６μＬ，０．０２９ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２５．５時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で１時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（５０ｍＬ×３）。合せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量９．３６ｇ，収率１００％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝８１９、水酸基価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0076】
実施例－２
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．７ｇ，２１．４ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（９６０ｍｇ，７．２ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（３６μＬ，０．０２９ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１７０℃で１時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１７０℃で３０分間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させ、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量８．１８ｇ，収率８９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１２６５、水酸基価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．７ｇ，２１．４ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（９６０ｍｇ，７．２ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（３６μＬ，０．０２９ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１７０℃で１時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１７０℃で３０分間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させ、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量８．１８ｇ，収率８９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１２６５、水酸基価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0077】
実施例－３
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．０ｇ，２０．０ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（１．７９ｇ，１３．４ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（６７μＬ，０．０５３ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（３０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量８．０８ｇ，収率９４％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１２０７、水酸基価は１４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．０ｇ，２０．０ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（１．７９ｇ，１３．４ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（６７μＬ，０．０５３ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（３０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量８．０８ｇ，収率９４％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１２０７、水酸基価は１４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0078】
実施例－４
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．９ｇ，２１．８ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２．９３ｇ，２１．８ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（１０９μＬ，０．０８７ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（３０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量９．２８ｇ，収率１００％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１２４４、水酸基価は２１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１０．９ｇ，２１．８ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２．９３ｇ，２１．８ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（１０９μＬ，０．０８７ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（３０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量９．２８ｇ，収率１００％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１２４４、水酸基価は２１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0079】
実施例－５
１００ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１５．３ｇ，３０．６ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２．７４ｇ，２０．４ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（１０２μＬ，０．０８２ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間、更に１７０℃で１時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（５０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量９．４６ｇ，収率７２％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝３１４４、水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１００ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，１５．３ｇ，３０．６ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２．７４ｇ，２０．４ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（１０２μＬ，０．０８２ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間、更に１７０℃で１時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（５０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量９．４６ｇ，収率７２％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝３１４４、水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0080】
実施例－６
１００ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：２０００，１５．２ｇ，７．６ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（６８０ｍｇ，５．１ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（２５μＬ，０．０２０ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で９時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（５０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量１４．５ｇ，収率９９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝２７３２、水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１００ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：２０００，１５．２ｇ，７．６ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（６８０ｍｇ，５．１ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（２５μＬ，０．０２０ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で９時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（５０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量１４．５ｇ，収率９９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝２７３２、水酸基価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0081】
実施例－７
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：２０００，５．０９ｇ，２．５ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２３０ｍｇ，１．７ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（２１μＬ，０．０１７ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間撹拌した。反応容器を減圧し、１７０℃で４時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．６ｇ，収率９３％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝４１０３、水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬ二口フラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：２０００，５．０９ｇ，２．５ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２３０ｍｇ，１．７ｍｍоｌ）を取り、５５℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（２１μＬ，０．０１７ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間撹拌した。反応容器を減圧し、１７０℃で４時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．６ｇ，収率９３％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝４１０３、水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0082】
実施例－８
５０ｍＬナスフラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，４．９７ｇ，９．９ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（８９０ｍｇ，６．６ｍｍоｌ）及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ，７ｍｇ，０．０６６ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（１５ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．２０ｇ，収率９９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１７９４、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬナスフラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，４．９７ｇ，９．９ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（８９０ｍｇ，６．６ｍｍоｌ）及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ，７ｍｇ，０．０６６ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。この溶液を、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（１５ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．２０ｇ，収率９９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１７９４、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0083】
実施例－９
５０ｍＬナスフラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，５．０４ｇ，１０．１ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（９００ｍｇ，６．７ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ，１０μＬ，０．０６７ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間撹拌した。その後反応容器を減圧し、１７０℃で４時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．４５ｇ，収率１０３％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝７４０、水酸基価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬナスフラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，５．０４ｇ，１０．１ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（９００ｍｇ，６．７ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。ここに１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ，１０μＬ，０．０６７ｍｍоｌ）を加えた。この溶液を、１３０℃で２４時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間撹拌した。その後反応容器を減圧し、１７０℃で４時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．４５ｇ，収率１０３％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝７４０、水酸基価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0084】
実施例－１０
５０ｍＬナスフラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：２０００，５．０４ｇ，２．５ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２３０ｍｇ，１．７ｍｍоｌ）及びＤＡＢＣＯ（２ｍｇ，０．０１７ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。この溶液を、１３０℃で２４時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間撹拌した。その後反応容器を減圧し、１７０℃で７時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量５．２２ｇ，収率１０７％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１７７８、水酸基価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬナスフラスコにポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：２０００，５．０４ｇ，２．５ｍｍоｌ）及びＴＭＰ（２３０ｍｇ，１．７ｍｍоｌ）及びＤＡＢＣＯ（２ｍｇ，０．０１７ｍｍоｌ）を取り、６０℃にて溶融させた。放冷後、反応容器に蒸留装置を取付け、アルゴン置換した。この溶液を、１３０℃で２４時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間撹拌した。その後反応容器を減圧し、１７０℃で７時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、７０℃で減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量５．２２ｇ，収率１０７％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝１７７８、水酸基価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0085】
実施例－１１
５０ｍＬナスフラスコにペンタエリトリトール（７００ｍｇ，５．１ｍｍоｌ）及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，５．１３ｇ，１０．３ｍｍоｌ）を取り、アルゴン置換を行った。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（６４μＬ，０．０５１ｍｍоｌ）を加え、蒸留装置を取付け、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．５２ｇ，収率７９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝８１６、水酸基価は２１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
５０ｍＬナスフラスコにペンタエリトリトール（７００ｍｇ，５．１ｍｍоｌ）及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量：５００，５．１３ｇ，１０．３ｍｍоｌ）を取り、アルゴン置換を行った。ここに０．８Ｍ－ホスファゼンベース（Ｐ４－ｔＢｕ）のヘキサン溶液（６４μＬ，０．０５１ｍｍоｌ）を加え、蒸留装置を取付け、１３０℃で２４時間撹拌した。その後、反応容器を減圧し、１５０℃で２時間撹拌し、生じた１，６－ヘキサンジオールを留出させた。放冷後、反応混合物を飽和食塩水及び２Ｎ－塩酸に注ぎ、クロロホルムで抽出した（２０ｍＬ×３）。併せた有機層に活性炭（２ｇ）を加え、１５分静置した後、乾燥剤を加えた。乾燥剤及び活性炭をろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、減圧乾固し、目的のポリカーボネートポリオールを得た（収量４．５２ｇ，収率７９％）。得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量はＭｎ＝８１６、水酸基価は２１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0086】
以上に示した本発明の製造方法で得られるポリカーボネートポリオールは、ウレタン樹脂の原料として好適に用いることができる。