特許 7442520 メタクリル共重合体および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-22

(45)【発行日】2024-03-04

(54)【発明の名称】メタクリル共重合体および成形品

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/04 20060101AFI20240226BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20240226BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20240226BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20240226BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20240226BHJP

【ＦＩ】

G02B1/04

C08F220/18

C08L33/12

C08L51/04

C08L53/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021522896

(86)(22)【出願日】2020-05-29

(86)【国際出願番号】 JP2020021319

(87)【国際公開番号】W WO2020241822

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2022-11-29

(31)【優先権主張番号】P 2019100340

(32)【優先日】2019-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100109508

【弁理士】

【氏名又は名称】菊間 忠之

(72)【発明者】

【氏名】平岡 伸崇

(72)【発明者】

【氏名】松橋 広大

(72)【発明者】

【氏名】田村 英孝

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１６７２９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１４６１６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７８９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０７６３９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０７３２１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１８５５０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１５７８７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ １／０４

Ｃ０８Ｆ ２２０／１８

Ｃ０８Ｌ ３３／１２

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８８．９～９３．５質量％とアクリル酸エステルに由来する単量体単位６．５～１１．１質量％とを含んで成り、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位およびアクリル酸エステルに由来する単量体単位の合計が１００質量％であり、
重量平均分子量Ｍｗが４９０００～５３０００で、
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、
２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲが３５～５８ｇ／１０分で、且つ
２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが１．７～３．０℃・１０分／ｇである、メタクリル共重合体
を含有して成る、光学部材。

【請求項2】

メタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の光学部材。

【請求項3】

メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８８．９～９３．５質量％とアクリル酸エステルに由来する単量体単位６．５～１１．１質量％とを含んで成り、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位およびアクリル酸エステルに由来する単量体単位の合計が１００質量％であり、
重量平均分子量Ｍｗが４９０００～５３０００で、 数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、 ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲが３５～５８ｇ／１０分で、且つ ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが１．７～３．０℃・１０分／ｇである、メタクリル共重合体。

【請求項4】

メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以下である、請求項３に記載のメタクリル共重合体。

【請求項5】

請求項３または４に記載のメタクリル共重合体と、アクリル系ゴム粒子とを含有して成る、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

アクリル系ブロック共重合体をさらに含有してなる、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン不溶分は、その量が５９質量％以下であり、且つ
熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが６．０～１．５℃・１０分／ｇである、請求項５または６に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

メタクリル酸メチル８１．０～９１．９質量％およびアクリル酸エステル８．１～１９．０質量％を少なくとも含む単量体１００質量部、連鎖移動剤０．４２～０．５２質量部、ならびに重合開始剤を連続流通式反応器に平均滞留時間１．５～３時間で供給して温度１１０～１４０℃にて溶媒を用いずに、重合転化率３５～６５％で重合し、 次いで２２０～２６０℃にて加熱脱揮して未反応単量体を除去することを含む、 メタクリル酸メチルに由来する構造単位８８．９～９３．５質量％およびアクリル酸エステルに由来する構造単位６．５～１１．１質量％を含んで成り、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位およびアクリル酸エステルに由来する単量体単位の合計が１００質量％であり、
重量平均分子量Ｍｗが４９０００～５３０００で、 数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、 ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲが３５～５８ｇ／１０分で、且つ ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが１．７～３．０℃・１０分／ｇであるメタクリル共重合体を
製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はメタクリル共重合体および成形品に関する。より詳細に、本発明は、加熱成形時における流動性に優れ且つ金型汚れの少ないメタクリル共重合体、および耐熱性が高く且つ力学強度が高い成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いる成形品の材料として有用である。メタクリル樹脂の成形品が用いられているいくつかの分野では、成形品の軽量化または薄肉化が要望されている。
薄肉の成形品を得るためには、メタクリル樹脂が溶融時に高い流動性を有することが必要である。樹脂の流動性を高める方策としては、軟化温度またはガラス転移温度を下げること、分子量を下げること、分子量分布を広くすることなどが、一般に知られている。しかし、これらの方策をメタクリル樹脂に適用すると、耐熱性の低下、力学強度の低下などを引き起こす。このようなことを考慮して、引用文献１～３は、様々なメタクリル樹脂および、その製造方法を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】ＷＯ ２０１３／１６１２６５ Ａ１

【文献】特開２０１７／１７８９７５号公報

【文献】ＷＯ ２０１７／１４６１６９ Ａ１

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、加熱成形時における流動性に優れ且つ金型汚れの少ないメタクリル共重合体、および耐熱性が高く且つ力学強度が高い成形品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために検討を重ねた結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。

【0006】

〔１〕 メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５．０～９５．０質量％とアクリル酸エステルに由来する単量体単位５．０～１５．０質量％とを含んで成り、
重量平均分子量Ｍｗが４８０００～５９０００で、
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、且つ
２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが５．０～１．５℃・１０分／ｇである、メタクリル共重合体。
〔２〕 メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量が０．４ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレートＲが２５ｇ／１０分以上である、〔１〕に記載のメタクリル共重合体。

【0007】

〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル共重合体と、アクリル系ゴム粒子とを含有して成る、熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕 アクリル系ブロック共重合体をさらに含有してなる、〔３〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕 熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン不溶分は、その量が５９質量％以下であり、且つ
熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが６．０～１．５℃・１０分／ｇである、〔３〕または〔４〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【0008】

〔６〕 〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル共重合体を含む、ペレット状の成形材料
〔７〕 〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル共重合体を含有して成る、成形品。
〔８〕 厚さ０．５ｍｍ以下の板状である、〔７〕に記載の成形品。
〔９〕 〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル共重合体を含有、携帯電話端末用の筐体。
〔１０〕 〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル共重合体を含有して成る、厚さ０．８ｍｍ以下の部分を有する、携帯電話端末用の筐体。
〔１１〕 〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル共重合体を含有して成る、光学部材。

【0009】

〔１２〕 メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含む単量体を塊状重合法で重合反応させることを含む、請求項１または２に記載のメタクリル共重合体の製造方法。

【0010】

〔１３〕 メタクリル酸メチル８１．０～９４．２質量％およびアクリル酸エステル５．８～１９．０質量％を少なくとも含む単量体１００質量部、連鎖移動剤０．４２～０．５２質量部、ならびに重合開始剤を連続流通式反応器に平均滞留時間１．５～３時間で供給して温度１１０～１４０℃にて溶媒を用いずに、重合転化率３５～６５％で重合し、
次いで２２０～２６０℃にて加熱脱揮して未反応単量体を除去することを含む、
メタクリル酸メチルに由来する構造単位８５～９５．０質量％およびアクリル酸エステルに由来する構造単位５．０～１５．０質量％を含んで成り、
重量平均分子量Ｍｗが４８０００～５９０００で、
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．１以下で、且つ
２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが５．０～１．５℃・１０分／ｇであるメタクリル共重合体を
製造する方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明のメタクリル共重合体は、流動性に優れ、シルバーストリーク、クラック、ヒケ、フローマーク、樹脂焼け、ガス汚れ、着色等などの成形不良を生じ難い。本発明のメタクリル共重合体を含む成形材料は、射出成形に適する。本発明のメタクリル共重合体を含む成形材料は、薄肉の成形品、例えば厚さ０．５ｍｍ以下の板を得るのに適している。本発明のメタクリル共重合体を含む成形品は、耐熱性および力学強度が高く、着色などの外観不良が無い。本発明のメタクリル共重合体を含む成形材料は、せん断による発熱が低く、低い温度で且つ高い射出圧力においても外観良好な射出成形品を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のメタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位、およびアクリル酸エステルに由来する単量体単位を含んで成るものである。
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、８５．０～９５．０質量％、好ましくは８５．０～９３．５質量％、より好ましくは８７．５～９３．５質量％、さらに好ましくは８８～９３．５質量％である。アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、５．０～１５．０質量％、好ましくは６．５～１５．０質量％、より好ましくは６．５～１２．５質量％、さらに好ましくは６．５～１２質量％である。本発明のメタクリル共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位およびアクリル酸エステルに由来する単量体単位の合計は、９９質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。

【0013】

アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ドデシルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなどのアクリル酸直鎖アルキルエステル；イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸分岐アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アラルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうちアクリル酸直鎖、分岐若しくは環状アルキルエステルが好ましく、アクリル酸直鎖アルキルエステルがより好ましい。アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、その炭素数が、好ましくは１～１８、より好ましく１または２、さらに好ましくは１である。

【0014】

本発明のメタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位、およびアクリル酸エステルに由来する単量体単位以外の単量体単位を有していてもよく、そのような単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチルなどのメタクリル酸非環状Ｃ２以上アルキルエステル、好ましくはメタクリル酸非環状Ｃ２以上Ｃ７以下アルキルエステル；メタクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクチル、メタクリル酸トリシクロ［３．２．１．０^2,7］オクチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、メタクリル酸３，９：８，１０－ジメタノトリシクロ［４．２．１．１^2,5］デシルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル等を挙げることができる。これらの単量体単位の含有量は、１質量％以下であるのが好ましい。なお、「Ｃ２以上Ｃ７以下」とは、アルキル基を構成する炭素原子の数が２以上７以下のことである。

【0015】

本発明のメタクリル共重合体は、靭性、表面硬度などの観点から、重量平均分子量Ｍｗと、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎとの、両者が下記の範囲内である。すなわち、本発明のメタクリル共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが、４８０００～５９０００、好ましくは４８０００～５５０００、より好ましくは４９０００～５３０００であり、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、２．１以下、好ましくは１．７以上２．０以下である。重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されたチャートを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出した値である。

【0016】

本発明のメタクリル共重合体は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが、５．０～１．５℃・１０分／ｇ、好ましくは４．０～１．５℃・１０分／ｇ、より好ましくは３．５～１．５℃・１０分／ｇ、さらに好ましくは３．３～１．５℃・１０分／ｇである。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線に基づいて定まる中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した値である。

【0017】

本発明のメタクリル共重合体の、２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートＲは、成形性、靭性などの観点から、下限が、好ましくは１５ｇ／１０分、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、上限が、好ましくは６０ｇ／１０分である。

【0018】

本発明のメタクリル共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量が、好ましくは０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．３～０．３８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３１～０．３６ｍｏｌ％である。硫黄結合量は、メタクリル共重合体に、良好な成形性、少ない金型汚れ、および高い流動性を付与することに関係する。
結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値Ｓ_pである。
メタクリル共重合体をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ－ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ－１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗ_p（質量％）からメタクリル酸メチルに由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量（モル％）を算出する。

【0019】

本発明のメタクリル共重合体の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応などの公知の重合反応によって製造することができる。本発明においてはラジカル重合反応が好ましい。重合反応は、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、または乳化重合法によって行うことができる。これらの重合方法のうち、不純物の混入が少ないことから塊状重合法が好ましい。塊状重合法においては重合転化率を３５～６５％にすることが好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。連続流通式塊状重合法においては反応器における平均滞留時間を１．５～３時間にすることが好ましい。

【0020】

本発明のメタクリル共重合体の好ましい製造方法は、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステルを含む単量体、好ましくはメタクリル酸メチル８１．０～９４．２質量％およびアクリル酸エステル５．８～１９．０質量％を少なくとも含む単量体、より好ましくはメタクリル酸メチル８１．０～９１．９質量％およびアクリル酸エステル８．１～１９．０質量％を含む単量体を塊状重合法で重合させることを含む。アクリル酸エステルは、メタクリル共重合体に、高い流動性、および高いメルトフローレートＲを与えることに関係する。重合に供される単量体には、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外に、メタクリル酸非環状Ｃ２以上アルキルエステル（好ましくはメタクリル酸非環状Ｃ２以上Ｃ７以下アルキルエステル）、メタクリル酸環状アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル等などが含まれていてもよい。メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外のこれら単量体の含有量は、１質量％以下であるのが好ましい。本発明の製造方法においては、重合に供される単量体に含まれるメタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステルの合計が、９９質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。

【0021】

重合反応は、重合開始剤と、所定の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などとを用いて行われる。重合時の温度は、好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１４０℃、さらに好ましくは１２０～１４０℃である。重合温度を低くするほど、本発明のメタクリル共重合体の耐熱性が高くなる傾向がある。

【0022】

本発明に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。本発明に用いられる重合開始剤は重合時の温度における半減期が１秒間～１分間であるものが好ましい。重合開始剤の使用量を少なめにすると、本発明のメタクリル共重合体は金型汚れが小さくなる傾向がある。金型汚れを小さくすることの観点から、例えば、重合に供される単量体の合計１００質量部に対し、アゾビスイソブチロニトリルを、好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．００２質量部以上０．０１質量部以下で用いることができる。

【0023】

本発明に用いられる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系連鎖移動剤；α－メチルスチレンダイマー； テルピノレンなどを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合に供される単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．４２～０．５２質量部である。メルカプタン系連鎖移動剤の使用量を増やすほどメタクリル酸メチルに由来由来する単量体単位に対する結合硫黄原子の量が増える。射出成形性が良く、金型汚れが少なく、流動性を高くする観点から、例えば、重合に供される単量体の合計１００質量部に対し、ｎ－オクチルメルカプタンを、好ましくは０．３質量部以上０．６質量部以下、より好ましくは０．４１質量部以上０．５０質量部以下で用いることができる。

【0024】

重合反応後、反応生成物から未反応の単量体を除去することが好ましい。未反応の単量体の除去は、温度２２０～２６０℃にての加熱脱揮法にて行うことが好ましい。加脱揮法においては、反応器から排出された反応生成物を含む液を加熱するための装置、例えば、熱交換器と、加熱するため装置で所定の温度に加熱された液から揮発分を除去するためのベント付押し出し機とが、好ましく使用される。ベント付押し出し機は、通常、シリンダとスクリューからなる。シリンダには、ホッパ（反応生成物を含め液の導入口）、ホッパの上流側にリアベント、ホッパの下流側にフロントベント、最下流にポリマー排出口などが設置されている。そして、ホッパにおいて加熱された液がフラッシュ蒸発するようにホッパおよびシリンダ内の温度および圧力を設定することが好ましい。リアベントおよびフロントベントから、除去された揮発分が排出される。そして、リアベントおよび／またはフロントベントを通過して排出される揮発分にリアベントおよび／またはフロントベントにおいて窒素ガスなどの不活性ガスを添加することが好ましい。また、スクリューは、単軸式、二軸式のいずれでもよい。スクリューは、フロントベントに対応する部分において圧力を開放するように、例えば、その部分のスクリューの軸径を他の部分のそれよりも細くすることができる。また、フロントベントの直前にダイナミックバルブを設けるバルブ機構や、フロントベントの直前のスクリューに逆ねじ部分を設け且つフロントベントの直前と直後を繋ぐバイパスをシリンダに設けるバイパス機構を設けてもよい。

【0025】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のメタクリル共重合体と、アクリル系ゴム粒子とを含有する。

【0026】

アクリル系ゴム粒子としては、熱可塑性重合体(P)からなる外層と、該外層に接し且つ覆われた架橋弾性体からなる内層とからなるものを挙げることができ、内層と外層がコアとシェルを成していることが好ましい。内層は、芯と内殻とからなる。アクリル系ゴム粒子は、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－外殻（外層）が熱可塑性重合体（P）の２層重合体、芯（内層）が架橋重合体（R）－内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－外殻（外層）が熱可塑性重合体（P）の３層重合体、芯（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－第一内殻（内層）が架橋重合体（R）－第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Q）－外殻（外層）が熱可塑性重合体（P）の４層重合体などを挙げることができる。

【0027】

透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。

【0028】

アクリル系ゴム粒子における内層と外層との質量比は、好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（Q）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。

【0029】

アクリル系ゴム粒子は、平均粒子径が、好ましくは０．０５～３μｍ、より好ましくは０．１～１μｍ、さらに好ましくは０．１５～０．２μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．１５～０．２μｍの平均粒子径を有することにより、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため剛性や表面硬度を損なうことない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される、体積基準の粒径分布における平均値である。

【0030】

熱可塑性重合体(P)は、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(P)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。

【0031】

熱可塑性重合体(P)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、熱可塑性重合体(P)の質量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。

【0032】

炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸C1-8アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチルが好ましい。

【0033】

熱可塑性重合体(P)を構成するメタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(P)の質量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
メタクリル酸C1-8アルキルエステル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロルなどのアクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。

【0034】

熱可塑性重合体(P)の量は、アクリル系ゴム粒子に対して、好ましくは４０～７５質量％、より好ましくは４５～７０質量％、さらに好ましくは５０～６５質量％である。

【0035】

内層である架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(Q)からなる中間層と、架橋重合体(R)からなり且つ前記中間層に接して覆われた内層とを有する。

【0036】

架橋重合体(R)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。

【0037】

架橋重合体(R)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、好ましくは４０～９８．５質量％、より好ましくは４５～９５質量％である。

【0038】

架橋重合体(R)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～５５質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。

【0039】

架橋重合体(R)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(R)の質量に対して、好ましくは０．０５～０．４質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

【0040】

架橋重合体(R)の量は、アクリル系ゴム粒子に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。

【0041】

架橋ゴム重合体(Q)は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位、および多官能単量体単位からなる。

【0042】

架橋ゴム重合体(Q)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン単位の量は、架橋ゴム重合体(Q)の質量に対して、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは９５～９８質量％である。

【0043】

炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。

【0044】

架橋ゴム重合体(Q)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋ゴム重合体(Q)の質量に対して、好ましくは１～１．７質量％、より好ましくは１．２～１．６質量％、さらに好ましくは１．３～１．５質量％である。
多官能単量体としては、架橋重合体(R)で挙げたものなどを挙げることができる。

【0045】

耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(Q)中の多官能単量体単位の質量に対する、架橋重合体(R)中の多官能単量体単位の質量の比が、好ましくは０．０５～０．２５、より好ましくは０．１～０．２である。架橋ゴム重合体(Q)のガラス転移温度は、架橋重合体(R)のガラス転移温度より低いことが好ましい。

【0046】

架橋ゴム重合体(Q)の量は、アクリル系ゴム粒子の量に対して、好ましくは２０～５５質量％、より好ましくは２５～４５質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％である。

【0047】

アクリル系ゴム粒子は、内層の平均直径が、好ましくは６０～１１０ｎｍ、より好ましくは６５～１０５ｎｍ、更に好ましくは７０～１００ｎｍである。内層の平均直径は次のようにして決定できる。油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間３０秒間、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、冷却時間１０分間の条件にて、アクリル系ゴム粒子を含む樹脂組成物を厚さ３ｍｍの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を－１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ｋＶにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を内層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径）を算出する。

【0048】

アクリル系ゴム粒子は、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(R)を構成するための単量体(r)を乳化重合して架橋重合体(R)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(Q)を構成するための単量体(q)を添加して、単量体(q)をシード乳化重合して架橋重合体(R)と架橋ゴム重合体(q)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(P)を構成するための単量体(p)を加えて、単量体(p)をシード乳化重合してアクリル系ゴム粒子を含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。

【0049】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系ブロック共重合体をさらに含有することができる。

【0050】

アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（b1）と、アクリル酸エステル単位を主に有する重合体ブロック（b2）とからなるものが好ましい。アクリル系ブロック共重合体の一分子中に在る重合体ブロック（b1）の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。また、アクリル系ブロック共重合体の一分子中に在る重合体ブロック（b2）の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。

【0051】

重合体ブロック（b1）に含まれるメタクリル酸エステル単位の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上である。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（b1）に用いることができる。

【0052】

アクリル系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（b1）の量は、透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性などの観点から、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％以下である。

【0053】

重合体ブロック（b2）のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。

【0054】

重合体ブロック（b2）に含まれるアクリル酸エステル単位の量は、好ましくは９０質量％以上である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合体ブロック（b2）に用いることができる。

【0055】

重合体ブロック（b2）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体単位を含んでもよい。

【0056】

重合体ブロック（b2）は、透明性などの観点から、アクリル酸アルキルエステル単位と（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位とからなることが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位／（メタ）アクリル酸芳香族エステルの質量比は、好ましくは５０／５０～９０／１０、より好ましくは６０／４０～８０／２０である。

【0057】

アクリル系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（b1）と重合体ブロック（b2）との結合形態は特に限定されない。例えば、重合体ブロック（b1）の一末端に重合体ブロック（b2）の一末端が繋がったもの（b1－b2ジブロック共重合体）；重合体ブロック（b2）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（b1）の一末端が繋がったもの（b1－b2－b1トリブロック共重合体）が好ましい。

【0058】

アクリル系ブロック共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは５２,０００以上４００，０００以下、より好ましくは６０，０００以上３００，０００以下である。また、アクリル系ブロック共重合体は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．０１以上２．００以下、より好ましくは１．０５以上１．６０以下である。アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、成形性、引張強度、外観などの観点から、適宜設定できる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。

【0059】

アクリル系ブロック共重合体は、その製造方法によって特に限定されず、公知の手法にて得ることができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合することを含む方法が一般に使用される。リビング重合法としては、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物との存在下でアニオン重合させることを含む方法が、分子量や組成比の制御のし易さ、製造コスト、得られるアクリル系ブロック共重合体の純度の観点から、好ましい。

【0060】

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン不溶分の量は、好ましくは５９質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％である。

【0061】

熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン不溶分の量は、次のようにして決定する。精秤された熱可塑性樹脂組成物２ｇ（ｗ０）をアセトン５０ｍｌに添加し室温で２４時間撹拌する。得られた液を遠沈管に入れ、０℃、２００００ｒｐｍにて遠心分離を１８０分間施す。次いで、上澄み液をデカンテーションにより取り除く。該遠沈管にアセトンを加え撹拌する。５℃、２００００ｒｐｍにて遠心分離を１２０分間施す。次いで上澄み液をデカンテーションにより取り除く。遠沈管の底から遠沈物を取り出し、減圧下５０℃で乾燥させて、その質量ｗ１を測定する。
アセトン不溶分の量（百分率）は、式：１００×ｗ１／ｗ０にて算出する。
アセトン可溶分の量（百分率）は、式：１００×（ｗ０－ｗ１）／ｗ０にて算出する。

【0062】

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分は、前記上澄み液を減圧下５０℃で乾燥させることによって得ることができる。アセトン可溶分は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲに対するガラス転移温度Ｔｇの比Ｔｇ／Ｒが、好ましくは６．０～１．５℃・１０分／ｇ、より好ましくは５．６～２．０℃・１０分／ｇである。

【0063】

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分は、そのガラス転移温度が、好ましくは９０～１１５℃、より好ましくは９５～１１０℃である。

【0064】

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるアセトン可溶分は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートＲが、好ましくは１５～６０ｇ／１０分、より好ましくは２０～５５ｇ／１０分である。

【0065】

本発明の成形材料は、本発明のメタクリル共重合体（または熱可塑性樹脂組成物）を含有するものである。本発明の成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤をさらに含有していてもよい。

【0066】

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単独で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。

【0067】

リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などを挙げることができる。

【0068】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。

【0069】

熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。

【0070】

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_max が１００ｄｍ³ ・ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。

【0071】

ベンゾトリアゾール類は紫外線被曝による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の成形品を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）などが好ましい。

【0072】

また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_max が１２００ｄｍ³ ・ｍｏｌ^-1 ｃｍ^-1 以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。

【0073】

また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）などを挙げることができる。

【0074】

なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値ε _max は、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍ、光路長１ｃｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍ_UV ）と、測定された吸光度の最大値（Ａ_max ）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値ε_max を算出する。
ε_max＝［Ａ_max／（１０×１０^-3）］×Ｍ_UV

【0075】

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。

【0076】

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。滑剤の使用量を増やすと、本発明の成形材料のメルトフローレートＲを大きくし、流動性を高くする傾向がある。

【0077】

離型剤としては、成形品の金型からの分離を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１～３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１～３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。

【0078】

高分子加工助剤としては、例えば、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることができる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン－Ｐシリーズや、ダウケミカル社製のパラロイドシリーズが挙げられる。高分子加工助剤の使用量は、メタクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。高分子加工助剤の使用量が０．１質量部以上であると良好な加工特性が得られ、高分子加工助剤の使用量が５質量部以下であると表面平滑性が良好である。

【0079】

耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。

【0080】

これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤は、メタクリル共重合体を製造する際に添加してもよいし、製造されたメタクリル共重合体に添加してもよい。本発明のメタクリル共重合体に含有される添加剤の合計量は、成形品の外観不良を抑制する観点から、メタクリル共重合体樹脂に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

【0081】

本発明のメタクリル共重合体または熱可塑性樹脂組成物は、輸送、貯蔵などの利便性などを高めるために、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にして、成形材料として使用することができる。

【0082】

本発明の成形品は、本発明のメタクリル共重合体（または熱可塑性樹脂組成物若しくは成形材料）に成形を施すことによって得られる。成形は、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、真空成形法、キャスト成形法などの公知の方法で行うことができる。これらのうち、射出成形法が好ましい。本発明のメタクリル共重合体は、低いシリンダ温度において高い射出圧力で射出成形した場合でも、残留歪みが少なく且つ着色が殆んどない薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で提供することができる。本発明のメタクリル共重合体は、射出成形において使用可能な金型の、厚さに対する樹脂流動長の比の最大値が、好ましくは４５０以上である。厚さに対する樹脂流動長の比の最大値が上記のように大きいと、本発明のメタクリル共重合体は薄肉の成形品の製造に好適である。本発明の好ましい形態の成形品は、板状であり、その厚さが、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．３５ｍｍ以下である。

【0083】

本発明のメタクリル共重合体（または熱可塑性樹脂組成物若しくは成形材料）は、携帯電話端末の筐体を製造するために好適である。携帯電話端末は、移動しながらの通話が可能な電話サービス（すなわち携帯電話）に使用される端末である。携帯電話端末は、少なくとも、アンテナ、スピーカ、マイク、入出力装置、表示装置、電子回路および電源、ならびにそれらを収納する筐体から成る。携帯電話端末は、小型化および軽量化の要望が高い。そのため、携帯電話端末用の筐体は、実用レベルでの強度を確保した上での薄肉化が要望されている。

【0084】

本発明のメタクリル共重合体（または熱可塑性樹脂組成物若しくは成形材料）は、薄肉化しても実用レベルでの強度を確保できる。本発明の携帯電話端末用の筐体は、本発明のメタクリル共重合体（または熱可塑性樹脂組成物若しくは成形材料）を含有してなるものであり、例えば、厚さが、好ましくは０．８ｍｍ以下、より好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下の、部分が、本発明のメタクリル共重合体（または熱可塑性樹脂組成物若しくは成形材料）を含有してなるものである。

【0085】

本発明の成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、携帯電話用の筐体などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。これらのうち、本発明のメタクリル共重合体は光学部材に好適であり、光学部材のなかでも、導光体、携帯電話用の筐体に好適である。

【0086】

導光体は、例えば、液晶表示素子のバックライトの一部材として用いられる。側面または背面にある光源からの光を導き、板面全体から均一に光を放射できるようにするものである。導光体の板面には光を均一に放射するためのミクロンサイズの凹凸を設けることがある。本発明のメタクリル共重合体を用いると、薄く（０．５ｍｍ以下）且つ広い面積の導光体を得ることができる。また、本発明のメタクリル共重合体を用いると、金型スタンパに刻まれたミクロンサイズの凹凸微細形状を成形品の表面に忠実に再現することができる。

【0087】

次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。

【0088】

実施例１～４、参考例５～７、ならびに比較例１～４
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）およびｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）を表１に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。
重合原料を、オートクレーブから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器に連続的に供給し、平均滞留時間１２０分間で塊状重合法によって重合反応させ、槽型反応器からメタクリル共重合体を含む液を連続的に排出した。重合転化率は５７質量％であった。
次いで、反応器から排出された液を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、メタクリル共重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル共重合体を得た。

【0089】

メタクリル共重合体の物性等の測定は以下の方法によって実施した。その結果を表１に示す。なお、本実施例および比較例において、ＭＭＡに由来する単位の量は、ＭＡ単位以外の単位の量であるので、表への記載を省略した。

【0090】

（アクリル酸メチルに由来する単位（ＭＡ単位）の割合）
樹脂ペレット１ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させた。得られた溶液２５μｌを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフ（島津製作所社製 ＧＣ－１４Ａ、熱分解炉温度：５００℃、カラム：ＳＧＥ ＢＰＸ－５、温度条件：４０℃で５分間保持→５℃／分で２８０℃まで昇温）により記録したクロマトグラムに基づいてＭＡ単位の割合を算出した。

【0091】

（重合転化率、残存揮発分）
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持

【0092】

（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏＩｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅＩＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅＩＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍＩ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

【0093】

（結合硫黄原子（結合Ｓ）の量）
メタクリル共重合体の結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値である。メタクリル共重合体をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ－ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ－１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗ _p （質量％）を算出する。メタクリル共重合体に対するメタクリル酸メチル由来の構造単位の質量Ｗ _MMA （質量％）を用いて、次式にて、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する、結合硫黄原子の量Ｓ _p （モル％）を算出する。
Ｓ_p＝Ｗ_p×（１００／３２）／（Ｗ_MMA／１００）

【0094】

試験試料２ｇをアセトン５０ｍＬに入れ常温にて２４時間撹拌した。得られた液全量を、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＲ２０ＧIII）を用いて、回転数２００００ｒｐｍ、温度０℃、１８０分間の条件にて、遠心分離した。上澄み液と沈殿物を分け採り、それぞれを５０℃にて８時間真空下で乾燥させて、アセトン不溶分（Ａ）およびアセトン可溶分（Ｂ）を得た。

【0095】

（メルトフローレートＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。

【0096】

（ガラス転移温度Ｔｇ）
実施例で得られたメタクリル共重合体、熱可塑性樹脂のアセトン可不溶分を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２５０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。

【0097】

（曲げ強度）
実施例、比較例で得られたメタクリル共重合体の曲げ強度。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、試験片厚さ４ｍｍで測定した。

【0098】

（射出成形性）
射出成形機（住友重機械工業社製：ＳＥ－１８０ＤＵ－ＨＰ）を使用し、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分間で射出成形して、長辺２０５ｍｍ、短辺１６０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの平板Ｓを製造した。平板Ｓは、厚さに対するゲートからの樹脂流動長さの比が４７５（＝１９０ｍｍ／０．４ｍｍ）である。
平板Ｓの外観を観察し以下の指標で評価した。
Ａ ： 割れおよびヒケがともに無い。
Ｂ ： ヒケが有る。
Ｃ ： 割れが有る。

【0099】

（金型汚れ）
名機製作所社製「Ｍ－１００Ｃ」射出成形機を用いて、平板金型（成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、成形温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２６秒および保圧無し（ショートショット）の条件で、４０ショットの射出成形を行なった。金型表面の汚れ具合を調べ、以下の指標で評価した。
Ａ ： 金型汚れ無し。
Ｃ ： 金型汚れ有り。

【0100】

（流動性）
住友重機社製ＳＥ－１８０ＤＵ－ＨＰ成形機において、金型温度５０℃、成形温度３００℃、射出速度１００ｍｍ／秒、および充填圧力１５０ＭＰａの条件で、スパイラルフロー金型（製品厚み０．４ｍｍ、幅１０ｍｍ）に射出成形を行った。そのときのスパイラルフロー長さを測定し、流動性を以下の指標で評価した。
Ａ ： １２５ｍｍ以上
Ｂ ： １１５ｍｍ以上１２５ｍｍ未満
Ｃ ： １１５ｍｍ未満

【0101】

【表1】

【0103】

【0104】

以上の結果が示すとおり、本発明のメタクリル共重合体は、流動性が高く、射出成形性に優れ、金型汚れを生じ難い。

【0105】

製造例１ （アクリル系ゴム粒子）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．４４質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次いで、同反応器に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
次に、同反応器に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ－オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって、アクリル系ゴム粒子を含むラテックスを得た。該ラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥してアクリル系ゴム粒子を得た。アクリル系ゴム粒子の平均粒子径は０．２μｍであった。

【0106】

製造例２ （アクリル系ブロック共重合体）
［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（b1-1）］－［ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）重合体ブロック（b2）］－［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（b1-2）］からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００であり、重合体ブロックの合計質量比（b1-1）：（c2）：（b1-2）が１５：７０：１５、各単量体の質量比（ＭＭＡ：ＢＡ）＝（３０：７０）であるトリブロック共重合体を常法に従い製造した。

【0107】

実施例９、１０、１２および１３、参考例８および１１、ならびに比較例５～７
メタクリル共重合体とアクリル系ゴム粒子とアクリル系ブロック共重合体とを表２に記載の割合で混ぜ合わせ、軸径２０ｍｍの二軸押出機で２５０℃にて溶融混練し、押出して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【0108】

熱可塑性樹脂組成物の物性等の測定は以下の方法によって実施した。その結果を表２に示す。

【0109】

（透明性）
射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、厚さ３ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の射出成形片を得た。
各試験片をＪＩＳ Ｋ７３６１－１に記載された方法に準拠して、分光色差計ＳＥ５０００ 日本電色工業株式会社製を使用し、全光線透過率ＴｔおよびヘイズＨを測定した、下記の指標で評価を行った。
Ａ：Ｔｔが９０％以上かつＨが５％以下
Ｂ：Ｔｔが８０％以上９０％未満またはＨが１０％以下
Ｃ：Ｔｔが８０％未満またはＨが１０％より大きい

【0110】

（表面硬度）
射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、厚さ３ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形の射出成形片を得た。
テーブル移動式鉛筆引掻き試験機（型式Ｐ）（東洋精機社製）を用い、射出成型片の片面の熱可塑性樹脂組成物面側の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで鉛筆の芯を押し付けながら引掻き傷の傷跡の有無を確認した。鉛筆の芯の硬度は順に増していき、傷跡を生じた時点よりも１段階軟らかい芯の硬度を鉛筆硬度とし、得られた鉛筆硬度から下記の指標で評価を行った。
Ａ：鉛筆硬度が２Ｈ以上
Ｂ：鉛筆硬度がＦ以上２Ｈ未満
Ｃ：鉛筆硬度がＦ未満

【0111】

（耐衝撃性）
射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度５０℃、射出速度５０ｍｍ／秒の条件で実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形して、厚さ４ｍｍ、長辺８０ｍｍ、短辺１０ｍｍの短冊状の射出成形片を得た。
各試験片をＩＳＯ１７９－１に記載された方法に準拠して、シャルピー衝撃試験を行って測定したフラットワイズ方式、ノッチ無しのシャルピー衝撃強さを、シャルピー衝撃強さとし、得られたシャルピー衝撃強さから下記の指標で評価を行った。
Ａ：シャルピー衝撃強さが６０ｋＪ／ｍ²以上
Ｂ：シャルピー衝撃強さが４０ｋＪ／ｍ²以上６０ｋＪ／ｍ²未満
Ｃ：シャルピー衝撃強さが４０ｋＪ／ｍ²未満

【0112】

（流動性）
射出成形機（株式会社名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を用いて、金型温度５０℃、成形温度２５０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、および充填圧力１００ＭＰａの条件で、スパイラルフロー金型（製品厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ）に射出成形を行った。そのときのスパイラルフロー長さを測定し、流動性を以下の指標で評価した。
Ａ：スパイラルフロー長さが３５０ｍｍ以上
Ｂ：スパイラルフロー長さが３００ｍｍ以上３５０ｍｍ未満
Ｃ：スパイラルフロー長さが３００ｍｍ未満

【0113】

【表2】

【0114】

以上の結果が示すとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れる薄肉成形体を提供することができる。