特許 7442878 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-02-26

(45)【発行日】2024-03-05

(54)【発明の名称】新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/22 20060101AFI20240227BHJP

   C30B 13/00 20060101ALI20240227BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20240227BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240227BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240227BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20240227BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240227BHJP

【ＦＩ】

C30B29/22 Z

C30B13/00

C01G25/00

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/08

H01B1/06 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022555299

(86)(22)【出願日】2021-08-30

(86)【国際出願番号】 JP2021031700

(87)【国際公開番号】W WO2022074959

(87)【国際公開日】2022-04-14

【審査請求日】2023-01-20

(31)【優先権主張番号】P 2020171286

(32)【優先日】2020-10-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】片岡 邦光

(72)【発明者】

【氏名】秋本 順二

(72)【発明者】

【氏名】若原 園子

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６１４５９３１（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１９４２９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０９９２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０１７７６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】PANTYUKHINA,M.I. et al.，Ionic Conductivity of Li8-2xSrZrO6，INORGANIC MATERIALS，2012年，Vol.48, No.4，p.382-385

【文献】片岡邦光 他，単結晶固体電解質を利用した小型全固体リチウム二次電池の開発－酸化物系全固体リチウム二次電池の実現を目，Synthesiology，2019年，Vol.12, No.1，p.28-38

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／２２

Ｃ３０Ｂ １３／００

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｂ １／０６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学組成がＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）で表され、単斜晶系で空間群Ｐ２_１／ｎに属する複合酸化物。

【請求項2】

請求項１において、
リチウムイオン伝導率が６．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上である複合酸化物。

【請求項3】

請求項１または２において、
活性化エネルギーが０．２０ｅＶ以上０．３０ｅＶ以下である複合酸化物。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかにおいて、
格子定数ａが０．５７ｎｍ±０．０２ｎｍ、ｂが０．６２ｎｍ±０．０２ｎｍ、ｃが０．８４ｎｍ±０．０２ｎｍ、β角が９７．０°±０．２°である複合酸化物。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかにおいて、
結晶構造内の２種類の４ｅ席をリチウムイオンが占有し、１つの４ｅ席をストロンチウムが占有、またはストロンチウムとランタンが固溶占有しており、２ｃ席をジルコニウムが占有し、３種類の４ｅ席を酸素が占有していている複合酸化物。

【請求項6】

請求項１から５のいずれかにおいて、
相対密度が１００％である複合酸化物。

【請求項7】

化学組成がＬｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０、１＜ｙ、１＜ｚ）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で前記溶融部を移動して、化学組成がＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）で表され、相対密度が９９％以上で、単斜晶系で空間群Ｐ２_１／ｎに属する複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法。

【請求項8】

請求項７において、
前記移動速度が８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下である複合酸化物の製造方法。

【請求項9】

請求項７または８において、
前記原料が棒形状を備え、
回転速度２０ｒｐｍ以上で前記原料の長手方向と垂直な面で前記原料を回転させながら、前記原料を溶融して複合酸化物を育成する複合酸化物の製造方法。

【請求項10】

請求項９において、
前記回転速度が２０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下である複合酸化物の製造方法。

【請求項11】

正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が請求項１から６のいずれかの複合酸化物から構成される全固体リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、密度およびイオン伝導率が高い結晶構造を有する複合酸化物と、この複合酸化物の製造方法と、この複合酸化物を固体電解質材料として用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、ニッカド電池およびニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができる。このため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話またはノートパソコンなどの小型情報機器に広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、小型軽量化が図りやすいため、ハイブリット自動車用または電気自動車用の二次電池として需要が高まっている。

【0003】

さらに、安全性を考慮して、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導率が要求される。高いリチウムイオン導電率を有する酸化物系材料として、立方晶ガーネット型構造の材料が報告され（特許文献１）、この材料の研究開発が進められている。特に、化学組成Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｘＴａ_ｘＯ_１２を有する材料は、ｘ＝０．５付近で高いイオン伝導率を有する。

【0004】

この立方晶ガーネット型構造を有する材料は、難焼結性であり、高密度の成型体の作製が困難であることが知られている。また、この立方晶ガーネット型構造を有する固体電解質は、室温で高いイオン伝導率を有するものの、活性化エネルギーが０．４５ｅｖ付近であり、低温でイオン伝導率が低下する。高いイオン伝導率の実現には、粒界抵抗および界面抵抗を低減させる必要があるため、高密度な成型体である固体材料、特に単結晶材料が固体電解質として望ましい。単結晶材料は、粒界の影響を受けないため、高いリチウムイオン導電性が期待される。また、単結晶材料は、充放電過程で正負極間での短絡が防止でき、薄片化が可能であるため、全固体リチウムイオン二次電池の将来的な小型化に可能性を与える。

【0005】

これらの課題を踏まえ、溶融法を利用して、ガーネット型構造を有するＬｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｘＴａ_ｘＯ_１２またはＬｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_２－ｘＮｂ_ｘＯ_１２の単結晶を育成する報告があった（特許文献２および特許文献３）。また、高いリチウムイオン導電率を示す他の酸化物系材料として、ペロブスカイト型構造を有する材料（非特許文献１）、またはポリアニオン系でナシコン型構造を有する材料（非特許文献２）が報告されている。このように、高いリチウムイオン導電性を有する立方晶ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、およびナシコン型固体電解質については多くの報告例があるが、その他の構造を有する材料については報告例が少ない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－１９５３７３号公報

【文献】国際公開第２０１６／０６８０４０号

【文献】国際公開第２０１７／１３０６２２号

【非特許文献】

【0007】

【文献】Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｏｍｍｕｎｕｃａｓｉｏｎｓ、８６、ｐ．６８９－６９３、２０１８

【文献】Ａｐｐｌｉｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、１０、ｐ．１０９３５－１０９４４、２０１８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、密度およびリチウムイオン伝導率が高く、活性化エネルギーが低い新規固体電解質を開発することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者は、Ｌｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０、ｙ＝１．２、ｚ＝１．２）となるように配合された混合原料を棒形状に成形した後、赤外集光加熱を用いたＦＺ法でこの成形体を溶融および急冷することで、Ｌｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）で表される高密度の複合酸化物単結晶のロッドが作製できることを見出した。すなわち、立方晶ガーネット型構造、ペロブスカイト型構造、およびナシコン型構造とは異なり、類縁結晶構造も報告されていない新規結晶構造を有する固体電解質の単結晶の育成に成功した。

【0010】

シリコン単結晶は、ワイヤソーを利用して研磨することで薄膜化できる。本願の高密度の複合酸化物単結晶のロッドも高強度である。このため、本願の高密度の複合酸化物単結晶は、ダイヤモンドカッターなどで容易に切断することができる。本願発明者は、Ｌｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）で表される複合酸化物単結晶の厚さ０．１ｍｍ程度の薄片が作製できることを併せて見出した。この複合酸化物単結晶は、厚さ０．０３ｍｍ程度まで薄膜化が可能である。

【0011】

本願の複合酸化物は、化学組成がＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）で表され、単斜晶系で空間群Ｐ２_１／ｎに属する。

【0012】

本願の複合酸化物の製造方法は、化学組成がＬｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０、１＜ｙ、１＜ｚ）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動して、化学組成がＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）で表され、相対密度が９９％以上で、単斜晶系で空間群Ｐ２_１／ｎに属する複合酸化物を製造する。

【0013】

本願の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本願の複合酸化物から構成されている。

【発明の効果】

【0014】

本願によれば、密度とイオン伝導率が高く、活性化エネルギーが低いＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質材料として用いた全固体リチウムイオン二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得られたＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６単結晶の外観写真。

【図2】実施例１で得られたＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６単結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。

【図3】実施例１で得られたＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６単結晶のエネルギー分散型Ｘ線分光スペクトル。

【図4】実施例１で得られたＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６単結晶の結晶構造を示す模式図。

【図5】実施例１で得られたＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６単結晶の交流インピーダンス法によるナイキストプロット。

【図6】実施例１で得られたＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６単結晶の交流インピーダンス法により得られたリチウムイオン導電率と温度の関係を示すグラフ。

【図7】実施例１で作製した全固体リチウムイオン二次電池の分解模式図。

【図8】実施例２で得られたＬｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６単結晶の外観写真。

【図9】実施例２で得られたＬｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６単結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。

【図10】実施例３で得られたＬｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６単結晶の外観写真。

【図11】実施例３で得られたＬｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６単結晶の単結晶Ｘ線回折パターン。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本願発明者らは、目的の複合酸化物の組成比よりリチウムとストロンチウムを過剰に含む混合原料を溶融および冷却する方法について鋭意検討した。その結果、この方法によって、単斜晶系に属するＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物単結晶が作製できることを、本願発明者らは見出した。また、この単結晶が機械的に薄片化できることを確認して、本願発明者らは本願で開示される発明を完成させた。本願の実施形態の複合酸化物は、化学組成がＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）で表され、単斜晶系で空間群Ｐ２_１／ｎに属する。

【0017】

単斜晶系に属し、これまでに類縁結晶構造が報告されていない結晶構造を有する本実施形態の高密度の単結晶は、試料棒を２０ｒｐｍ未満で回転させ、移動速度２ｍｍ／ｈ程度で試料棒の溶融部を下降させる通常のＦＺ法では作製できない。Ｌｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）に空隙が入るからである。回転速度２０ｒｐｍ以上で棒形状の混合原料を回転させながら、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で混合原料の溶融部を下降させて、この溶融部を高速で冷却すると、空隙がない結晶が作製できる。

【0018】

得られた高密度のＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物のロッドは、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに切断できる。また、本実施形態の複合酸化物原結晶は、高温でリチウムとストロンチウムが揮発することを考慮して、化学組成Ｌｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の各金属の化学量論比よりもリチウムとストロンチウムを増量した混合原料を溶融することによって製造できる。

【0019】

本実施形態の複合酸化物は、相対密度が９９％以上であることが好ましく、１００％であることが特に好ましい。相対密度は、作製した薄片の外形を測定して、見かけの体積を算出し、測定質量から計算した見かけの密度を、単結晶Ｘ線構造解析結果から得られる真密度で割ることによって算出する。本実施形態の複合酸化物は、高密度であるため、ダイヤモンドカッターなどで任意の厚さに容易に切断できる。

【0020】

また、本実施形態の複合酸化物は、イオン伝導率が高く（例えば６．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上）、活性化エネルギーが低い（例えば０．２０ｅＶ以上０．３０ｅＶ以下）の固体電解質材料として利用できる。具体的には、Ｌｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６は、リチウムイオン伝導率６．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、活性化エネルギー０．２４ｅＶの固体電解質材料として利用できる。

【0021】

本実施形態の複合酸化物は、化学組成がＬｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０、１＜ｙ、１＜ｚ）で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度８ｍｍ／ｈ以上で溶融部を移動して製造される。具体的には、ＦＺ法、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：Ｃｚ）法、ブリッジマン法、またはペデスタル法などによって、本実施形態の複合酸化物単結晶が育成される。製造したい複合酸化物の結晶の大きさおよび形状等に応じて、これらの中から適切な製法を選択すればよい。

【0022】

ＦＺ法またはＣｚ法によって、相対密度が１００％であるＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物の結晶、すなわち本来のＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物の単結晶が製造できる。相対密度が１００％であるＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物の単結晶は、リチウムイオン伝導性が高く、活性化エネルギーが低い特徴を持つ。ＦＺ法によって本実施形態の複合酸化物を製造する場合、回転速度２０ｒｐｍ以上で棒形状の原料の長手方向と垂直な面で回転させながら原料を溶融し、溶融部を長手方向に移動することによって結晶を育成する。

【0023】

溶融部の移動速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウム揮発に伴う原料の分解が避けられる。この溶融部の移動速度は８ｍｍ／ｈ以上１９ｍｍ／ｈ以下であることが好ましい。また、溶融部ではリチウムが揮発しようとして気泡が発生するが、棒形状の原料の回転速度を２０ｒｐｍ以上と速くすることによって、気泡を取り除くことができる。原料の回転速度は２０ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下であることが好ましい。また、原料の溶融および溶融部の移動は乾燥空気雰囲気で行うことが好ましい。こうして、相対密度９９％以上であるＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の結晶が製造できる。

【0024】

相対密度９９％以上で単斜晶系に属し、これまでに類縁結晶構造を含めて報告がないＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の結晶の育成を例に、本実施形態の複合酸化物の製造方法をより具体的に説明する。まず、棒形状の原料を以下のようにして作製する。はじめに、高温でリチウム塩とストロンチウム塩が揮発することを考慮して、リチウム化合物、ストロンチウム化合物、ランタン化合物、およびジルコニウム化合物をＬｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｚｒが（４－ｘ）ｙ：（２－ｘ）ｚ：ｘ：１（０≦ｘ≦１．０、１＜ｙ、１＜ｚ）の化学量論比（いわゆるモル比）となるように秤量する。ｙおよびｚは、１．１以上であることが好ましく、１．１５以上１．２５以下であることがより好ましい。

【0025】

リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、Ｌｉ_２Ｏなどの酸化物およびＬｉ_２ＣＯ_３などの炭酸塩などが挙げられる。ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムを含有するものであれば特に制限されず、ＳｒＯなどの酸化物、ＳｒＣＯ_３などの炭酸塩、およびＳｒＣｌ_２などの塩化物が挙げられる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、Ｌａ_２Ｏ_３などの酸化物およびＬａ（ＯＨ）_３などの水酸化物などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、ＺｒＯ_２などの酸化物およびＺｒＣｌ_４などの塩化物などが挙げられる。

【0026】

また、リチウム、ストロンチウム、ランタン、およびジルコニウムの中から選択される二種類以上からなる化合物を用いて、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｚｒが（４－ｘ）ｙ：（２－ｘ）ｚ：ｘ：１（０≦ｘ≦１．０、１＜ｙ、１＜ｚ）のモル比となるように秤量してもよい。このような二種類以上からなる化合物として、ＬｉＺｒＯ_３などのリチウムジルコニウム酸化物およびＳｒＺｒＯ_４などのストロンチウムジルコニウム酸化物などが挙げられる。

【0027】

つぎに、秤量した各化合物を混合する。混合方法は、これらの各化合物を均一に混合できれば特に制限されず、例えばミキサー等の混合機を用いて湿式または乾式で混合すればよい。そして、得られた混合物をふた付きルツボに充填した後、６００℃～９００℃、好ましくは６５０℃で仮焼成し、ラバーチューブなどに充填して棒状にした後、静水圧プレスを行い成型することで原料となる粉末が得られる。なお、一度仮焼成した原料を、再度、粉砕、混合し、焼成することを繰り返すとさらに好ましい。

【0028】

つぎに、成型しやすくするために、得られた原料粉末を粉砕して粒子サイズを細かくする。粉砕方法は、粉末が微細化できる限り特に限定されず、例えば、遊星型ボールミル、ポットミル、ビーズミル等の粉砕装置を用いて湿式または乾式で粉砕すればよい。そして、得られた粉砕物をラバーチューブに充填した後、静水圧プレスを行って棒状に成型する。つぎに、得られた棒状の成型体を６００℃～８５０℃程度、好ましくは７００℃～８５０℃で４時間程度焼成して棒形状の原料が得られる。この時点では、原料の化学組成はＬｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０、１＜ｙ、１＜ｚ）である。

【0029】

そして、この棒形状の原料を赤外線集光加熱炉で溶融させた後に急冷することによって、相対密度９９％以上で単斜晶系に属し、類縁結晶構造も知られてないＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）が製造される。この製法により、長さ２ｃｍ以上のＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の単結晶が得られる。このため、同一品質を有する薄片が切断によって容易に作製できる。

【0030】

ＣＺ法によって高密度のＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の単結晶を製造する場合は、以下の手順で行う。まず、原料をルツボに入れて加熱し溶融する。つぎに、種結晶を原料の融液につけて回転しながら引き上げる。溶融部の移動速度、すなわち種結晶の引き上げ速度を８ｍｍ／ｈ以上と速くすることによって、リチウムとストロンチウムの揮発が抑えられ、高密度のＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）結晶が得られると考えられる。

【0031】

また、本実施形態の高密度のＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物は、リチウムイオン伝導性に優れているため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に使用できる。すなわち、本願の実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本実施形態の複合酸化物から構成されている。以下、実施例によって本願で開示される発明をさらに具体的に説明する。本願で開示される発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。

【0032】

＜実施例１＞
（Ｌｉ_{４．７４８４}Ｓｒ_{２．３４８４}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６の粉末混合原料の作製）
炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％（以下同じ））１３．４４６１ｇ、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％（以下同じ））２６．５７２５ｇ、酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３（レアメタリック製、純度９９．９９％（以下同じ））０．５３６９ｇ、および酸化ジルコニウムＺｒＯ_２（レアメタリック製、純度９９．９９％（以下同じ））９．４４４５ｇをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ９００℃で仮焼成したものを使用した。

【0033】

この混合物の金属のモル比Ｌｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６（Ｌｉ_４－ｘＳｒ_{（２－ｘ）}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６でｘ＝０．０４３）のモル比よりも、リチウムが２０ｍｏｌ％、ストロンチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、この混合物は、化学組成がＬｉ_{４．７４８４}Ｓｒ_{２．３４８４}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６（Ｌｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６でｘ＝０．０４３、ｙ＝１．２、ｚ＝１．２）に相当する。

【0034】

ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合物５０．０００ｇを充填した。これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１００型）に入れて、６５０℃で６時間仮焼成して粉末を得た。得られた粉末５０ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３００ｇと、イソプロパノール１００ｇを容量２５０ｍＬのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル（ドイツ・フリッチュ製、型式Ｐ－６）を用いて、公転回転数２００ｒｐｍで合計３００分間回転させて、この粉末を粉砕した。粉砕後の粉末を１００℃で２４時間乾燥させ、２５０μｍ目開きのふるいを用いて分級して粉末混合原料を得た。

【0035】

（棒形状の原料の作製）
上記で得られた粉末混合原料を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。ゴム製の型にこの粉末混合原料１５．１２７ｇを充填して脱気した。この型を密閉した状態で水中に入れて、４０ＭＰａで５分間維持した。水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ８．０ｃｍの円柱形状をしていた。箱型電気炉（デンケン製、型番ＫＤＦ００９）を用いて、この円柱状の成形体を８５０℃で４時間焼成した。取り出した成形体、すなわち棒形状の原料は、直径１．０ｃｍ、高さ７．７ｃｍの円柱形状をしていた。

【0036】

（Ｌｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６の結晶の育成）
１ｋＷのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉（ＦＺ炉）（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、ＦＺ－Ｔ－１００００Ｈ型）に、上記で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。長手方向と垂直な面で、棒形状の原料を４０ｒｐｍで回転させながら、出力２１．３％で加熱した。しばらくすると、多結晶試料であるこの棒形状の原料の一部が溶融して溶融部を形成した。この棒形状の原料の設置台を１０ｍｍ／ｈの移動速度で下降させて、高密度のＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６の複合酸化物（以下「試料１」と記載することがある）を育成した。なお、試料１の化学組成は単結晶Ｘ線結晶構造解析によって分析した。試料１の外観を図１に示す。図１に示すように、長さ７ｃｍの高密度のＬｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６の結晶が作製できた。

【0037】

（Ｌｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６の結晶の評価）
二次元ＩＰ検出器を有する単結晶Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ－ＩＩ）を用いて、試料１の構造を調べた。試料１のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数ａが０．５７５０６ｎｍ±０．０００１４ｎｍ、ｂが０．６２９６８ｎｍ±０．０００１８ｎｍ、ｃが０．８４９０６ｎｍ±０．０００２６ｎｍ、β角が９７．０４８°±０．０１２°であった。

【0038】

試料１の回折強度データを収集し、チャージフリッピング法を備えたプログラムスーパーフリップで初期結晶構造のモデルを構築して結晶構造解析プログラムＪａｎａ２００６によって結晶構造を調べたところ、試料１は単斜晶系に属することがわかった。試料１をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ０.１ｍｍの薄片を４枚作製し、上述の方法でこれらの相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９.５％、９９.８％、９９.９％、１００％であった。このように、相対密度９９.５％以上の複合酸化物が得られた。

【0039】

走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置（日本電子製、ＪＣＭ－６０００）によって、試料１のエネルギー分散型Ｘ線分光測定を行った。その結果、図３に示すようなスペクトルデータが取得でき、単結晶に含まれている元素はＳｒ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏであることがわかった。炭素のスペクトルは、試料を貼り付けるための導電性テープの影響である。また、単結晶を利用した誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製、ｉＣＡＰ Ｑｓ）を用いて化学組成を分析した。その結果、試料１のモル比Ｌｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｚｒは３．９６：１．９６：０．０４：１であった。

【0040】

図４は試料１の構造を模式的に示している。試料１は、これまでに類縁結晶構造も報告されていない結晶構造を有していた。Ｌｉ_{３．９５７}Ｓｒ_{１．９５７}Ｌａ_{０．０４３}ＺｒＯ_６は、空間群Ｐ２_１／ｎに属し、結晶構造内の２種類の４ｅ席をリチウムイオンが占有し、１つの４ｅ席をストロンチウムとランタンが固溶占有し、２ｃ席をジルコニウムが占有し、３種類の４ｅ席を酸素が占有していた。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は１．７８％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。

【0041】

また、この複合酸化物の結晶構造のリチウムイオンの配列は、三次元的なリチウムパスを有しており、特に一次元方向はリチウムイオン同士の距離が近く適度にリチウムイオン席が欠損している。このため、試料１は高いリチウムイオン伝導性を有しており、固体電解質材料に適用できると考えられる。試料１を切断して、直径約０．５０ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片の表側と裏側に、底面が一辺０．４０ｃｍの円形で、厚さが４０ｎｍの円柱形状を備える金をスパッタリングして電極を形成した。

【0042】

窒素雰囲気中２５℃で、交流インピーダンス法（測定装置：Ｓｏｌａｒｔｏｎ、１２６０)により、この試料のリチウムイオン伝導率を測定したところ、図５に示すナイキストプロットが得られた。この試料のリチウムイオン伝導率は、トータルの抵抗値から算出すると、６．８×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。また、－２０℃～４０℃の温度範囲で、試料１のリチウムイオン導電率を測定した。アレニウス式に当てはめると、活性化エネルギーは０．２４ｅＶであった。図６に試料１のリチウムイオン導電率の温度変化を示す。－２０℃では、試料１のリチウムイオン導電率（１．３×１０^－４Ｓ／ｃｍ）は、立方晶ガーネット型構造を有する固体電解質のリチウムイオン導電率（６．２×１０^－５Ｓ／ｃｍ）よりも高かった。

【0043】

（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
酢酸リチウム２水和物（シグマアルドリッチ製）０．０１０５ｍｏｌと酢酸コバルト４水和物（和光純薬工業製）０．０１ｍｏｌを、エチレングリコール（和光純薬工業製）１００ｇに溶解した。これにポリビニルピロリドンＫ－３０（和光純薬工業製）１０ｇを加えて溶解させることで、０．１ｍｏｌ／ｋｇのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸コバルト量よりも酢酸リチウム量をモル比で５％多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。

【0044】

試料１を切断して、直径約０．６ｃｍ、厚さ約０．１０ｃｍの薄片を作製した。この薄片の片面に上記の前駆体溶液を１０μＬ滴下して、４００℃で２０分間仮焼成を行った。その後、８５０℃で１０分間焼成して、試料１の片面にコバルト酸リチウムの正極を形成した試料（以下「試料２」と記載することがある）を作製した。グローブボックス中で、市販の電池評価用ＨＳセル（宝泉株式会社製）に、試料２と直径４ｍｍに打ち抜いた金属リチウム板を入れ、図７に示すような全固体リチウムイオン二次電池を作製した。この全固体リチウムイオン二次電池は、開回路電圧２．７Ｖを示したことより、電池として機能していることが確認された。

【0045】

＜実施例２＞
（Ｌｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６の粉末混合原料の作製）
炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３１４．１７９３ｇ、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３２５．９６８４ｇ、および酸化ジルコニウムＺｒＯ_２９．８５２４ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Ｌｉ：Ｓｒ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６のモル比よりも、リチウムが２０ｍｏｌ％、ストロンチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がＬｉ_４．４Ｓｒ_２．２ＺｒＯ_６（Ｌｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６でｘ＝０、ｙ＝１．２、ｚ＝１．２）に相当する。

【0046】

（棒形状の原料の作製）
上記で得られた粉末混合原料１４．１１１ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径１．２ｃｍ、高さ６．０ｃｍの円柱形状をしていた。その後、実施例１と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径１．１ｃｍ、高さ５．３ｃｍの円柱形状をしていた。

【0047】

（Ｌｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６の結晶の育成）
出力１９．８％で加熱した点を除いて、実施例１と同様にして、高密度のＬｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６の複合酸化物（以下「試料３」と記載することがある）を育成し、化学組成を分析した。試料３の外観を図８に示す。図８に示すように、長さ５ｃｍの高密度のＬｉ_４ｙＳｒ_２ｚＺｒＯ_６の結晶が作製できた。

【0048】

（Ｌｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６の結晶の評価）
実施例１と同様にして試料３の構造を調べた。試料３のＸ線回折パターンを図９に示す。図９に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数ａが０．５７３０６３ｎｍ±０．００００２４ｎｍ、ｂが０．６０９６８３ｎｍ±０．００００２５ｎｍ、ｃが０．８４７０５９ｎｍ±０．００００３４ｎｍ、β角が９７．１６６２８°±０．０１２９°であった。

【0049】

実施例１と同様にして試料３の結晶構造を調べたところ、試料３は単斜晶系に属することがわかった。さらに、実施例１と同様にして、厚さ０.１ｍｍの試料３の薄片を４枚作製し、相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９.８％、９９.７％、９９.９％、１００％であった。このように、相対密度９９.５％以上の複合酸化物が得られた。

【0050】

試料３は、これまでに類縁結晶構造も報告されていない図４に示す結晶構造を有していた。Ｌｉ_４Ｓｒ_２ＺｒＯ_６は、空間群Ｐ２_１／ｎに属し、結晶構造内の２種類の４ｅ席をリチウムイオンが占有し、１つの４ｅ席をストロンチウムが占有し、２ｃ席をジルコニウムが占有し、３種類の４ｅ席を酸素が占有していた。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は３．７２％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。

【0051】

＜実施例３＞
（Ｌｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６の粉末混合原料の作製）
炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３１１．１５２７ｇ、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３１４．８５４９ｇ、酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３１３．６５９９ｇ、および酸化ジルコニウムＺｒＯ_２１０．３３２５ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Ｌｉ：Ｓｒ：Ｌａ：Ｚｒは、目的物であるＬｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６のモル比よりも、リチウムが２０ｍｏｌ％、ストロンチウムが２０ｍｏｌ％過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がＬｉ_４．４Ｓｒ_２．２ＺｒＯ_６（Ｌｉ_{（４－ｘ）ｙ}Ｓｒ_{（２－ｘ）ｚ}Ｌａ_ｘＺｒＯ_６でｘ＝１、ｙ＝１．２、ｚ＝１．２）に相当する。

【0052】

（棒形状の原料の作製）
上記で得られた粉末混合原料１８．４２７ｇを用いた点を除いて、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径１．１ｃｍ、高さ８．０ｃｍの円柱形状をしていた。その後、実施例１と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径１．０ｃｍ、高さ８．０ｃｍの円柱形状をしていた。

【0053】

（Ｌｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６の結晶の育成）
実施例１と同様にして、高密度のＬｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６の複合酸化物（以下「試料４」と記載することがある）を育成し、化学組成を分析した。試料４の外観を図１０に示す。図１０に示すように、長さ６ｃｍの高密度のＬｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６の結晶が作製できた。

【0054】

（Ｌｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６の結晶の評価）
実施例１と同様にして試料４の構造を調べた。試料４のＸ線回折パターンを図１１に示す。図１１に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数ａが０．５８５７８０ｎｍ±０．０００２２０ｎｍ、ｂが０．６３９４５０ｎｍ±０．００２５０ｎｍ、ｃが０．８５８６０ｎｍ±０．０００３００ｎｍ、β角が９６．８４８７０°±０．０１２１０°であった。

【0055】

実施例１と同様にして試料４の結晶構造を調べたところ、試料４は単斜晶系に属することがわかった。さらに、実施例１と同様にして、厚さ０.１ｍｍの試料４の薄片を４枚作製し、相対密度を算出した。その結果、これらの相対密度はそれぞれ９９.９％、９９.９％、１００％、９９．７％であった。このように、相対密度９９.５％以上の複合酸化物が得られた。

【0056】

試料４は、これまでに類縁結晶構造も報告されていない図４に示す結晶構造を有していた。Ｌｉ_３ＳｒＬａＺｒＯ_６は、空間群Ｐ２_１／ｎに属し、結晶構造内の２種類の４ｅ席をリチウムイオンが占有し、１つの４ｅ席をストロンチウムが占有し、２ｃ席をジルコニウムが占有し、３種類の４ｅ席を酸素が占有していた。この結晶構造解析の信頼度を示すＲ因子は３．１２％であったため、結晶構造解析結果は妥当であると言える。

【0057】

実施例１から実施例３の結果を合わせると、Ｌｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の格子定数は、ａが０．５７ｎｍ±０．０２ｎｍ、ｂが０．６２ｎｍ±０．０２ｎｍ、ｃが０．８４ｎｍ±０．０２ｎｍ、β角が９７．０°±０．２°であった。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本願の高密度のＬｉ_４－ｘＳｒ_２－ｘＬａ_ｘＺｒＯ_６（０≦ｘ≦１．０）の複合酸化物は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料などに利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】