ホーム > 特許ランキング > 信越化学工業株式会社
特許7444049アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-27
(45)【発行日】2024-03-06
(54)【発明の名称】アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240228BHJP
C07C 43/196 20060101ALI20240228BHJP
C07C 43/23 20060101ALI20240228BHJP
C07C 69/08 20060101ALI20240228BHJP
C07C 69/44 20060101ALI20240228BHJP
C07C 69/773 20060101ALI20240228BHJP
C07C 69/83 20060101ALI20240228BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20240228BHJP
C08F 220/30 20060101ALI20240228BHJP
C08F 232/08 20060101ALI20240228BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240228BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
C07C43/196
C07C43/23 C
C07C69/08
C07C69/44
C07C69/773
C07C69/83
C08F212/14
C08F220/30
C08F232/08
G03F7/038 601
G03F7/20 521
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020213114
(22)【出願日】2020-12-23
(65)【公開番号】P2022099387
(43)【公開日】2022-07-05
【審査請求日】2022-11-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井上 直也
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 聡
(72)【発明者】
【氏名】小竹 正晃
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１２１５３５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０１７２４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２００７－００６７８４０（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２０４０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０９７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２２１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１９５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２０２５９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３６６３６２５（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３８４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１４８７８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００８４７１６（ＫＲ，Ａ）
【文献】REGISTRY （STN） [online]，1984年11月16日，CAS 登録番号 25661-56-7
【文献】REGISTRY （STN） [online]，1984年11月16日，CAS 登録番号 15484-74-9
【文献】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry，2004年，42(23)，5942-5953
【文献】Journal of Physical Organic Chemistry，1998年，11(2)，79-83
【文献】Helvetica Chimica Acta，2005年， 88(6)，1226-1239
【文献】RSC Advances，2014年，4(36)，18904-18916
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｃ０７Ｃ ４３／１９６
Ｃ０７Ｃ ４３／２３
Ｃ０７Ｃ ６９／０８
Ｃ０７Ｃ ６９／４４
Ｃ０７Ｃ ６９／７７３
Ｃ０７Ｃ ６９／８３
Ｃ０８Ｆ ２１２／１４
Ｃ０８Ｆ ２２０／３０
Ｃ０８Ｆ ２３２／０８
Ｇ０３Ｆ ７／０３８
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ１）で表されるアルコール化合物からなる架橋剤、及び下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーを含むフッ素原子含有ポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。【化1】
Ｒは、酸素原子、炭素数１～１０のｋ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０のｋ価の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。ただし、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基において、Ｌに結合する原子は、必ず炭素原子である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
Ｗは、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の基であり、これらを構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、各Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ3が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の原子と共に環を形成してもよい。
Ｌは、単結合、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。ただし、Ｒが酸素原子のとき、Ｘは単結合ではない。）
【化2】
Ｒ D は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ 301 は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ 302 は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ 303 、Ｒ 304 、Ｒ 306 及びＲ 307 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ 305 、Ｒ 308 、Ｒ 309 及びＲ 310 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ 305 、Ｒ 308 、Ｒ 309 及びＲ 310 が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｇ 1 は、１～３の整数である。ｇ 2 は、０≦ｇ 2 ≦５＋２ｇ 3 －ｇ 1 を満たす整数である。ｇ 3 は、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
Ｘ 1 は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ 2 は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項2】
前記アルコール化合物が、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。【化3】
【請求項3】
Ｌが、単結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項4】
Ｘで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基が、下記式のいずれかで表される基である請求項１～３のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項5】
更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む請求項１～４のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。【化7】
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ11は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒx及びＲyは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒx及びＲyは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒx及びＲyは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ1及びｘ2は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ａ1及びｂ1は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ａ2は、０≦ａ2≦５＋２ｘ1－ａ1を満たす整数である。ｂ2は、０≦ｂ2≦５＋２ｘ2－ｂ1を満たす整数である。）
【請求項6】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。【化8】
Ｒ14は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ14は、酸不安定基ではない。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
【請求項7】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項５又は６記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。【化9】
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項8】
前記ベースポリマーが式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ５）で表される繰り返し単位、式（Ｂ６）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ７）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む、請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項9】
更に、有機溶剤を含む請求項１～８のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項10】
更に、酸発生剤を含む請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項11】
更に、クエンチャーを含む請求項１～１０のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項13】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１２記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト組成物を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィーがある。近年、より微細なパターンを得るため、電子線（ＥＢ）や極端紫外線（ＥＵＶ）といった短波長光用のレジスト組成物の検討が進められている。
【0003】
特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法としても不可欠となっている。フォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。
【0004】
一般的に、ＥＢによる描画は、マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜を残したい領域以外の部分を、微細面積のＥＢで順次照射していくという方法が採られる。ネガ型の場合であれば、レジスト膜を残したい領域を順次照射していく。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また、描画時間が長いため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じやすく、真空中での露光部分の経時安定性は重要な性能要求項目である。さらに、特に重要な用途であるフォトマスクブランクスの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜など、化学増幅型レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せず、レジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。
【0005】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーよる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物の材料や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要であり、例えば、特許文献１～３が報告されている。
【0006】
化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解する、前述したポリヒドロキシスチレンを主構成単位とするようなポリマー、露光光により分解されて酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によってはポリマーと架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【0007】
前記フォトリソグラフィーにおいて、レジスト膜の感度やパターンプロファイルの制御のために、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改善が検討されてきた。アルカリ現像液を使うネガ型レジスト組成物では、露光部に酸が発生し、その酸の作用によりベースポリマーが不溶化するが、ポリマーの構造によっては架橋性が低く、ポリマーの不溶化が不十分となり、限界解像性が劣化することがある。加えて、露光部で発生した酸がアルカリ現像液と親和性が高く、現像時に露光部が溶解してしまうため、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）の劣化が問題となる。また、酸拡散の制御が十分でない場合には、露光部から未露光部への酸の拡散によりベースポリマーの不溶化が不十分となり、結果としてアルカリ現像による耐性が足りずにトップロス形状を招くとともに、本来は溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がり、スカムになってしまう問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００６－２０１５３２号公報
【文献】特開２００６－２１５１８０号公報
【文献】特開２００８－２４９７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
そこで、酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物であって、高感度、かつラインアンドスペース（ＬＳ）パターンのＬＥＲ、ＬＷＲやＣＤＵを低減させ、かつ限界解像性に優れるパターンを形成させることが可能なネガ型レジスト組成物の開発が望まれている。
【0010】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高感度かつ溶解コントラストに優れ、ＬＥＲ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、形状が良好なパターンを与える化学増幅ネガ型レジスト組成物、これに用いられる架橋剤として好適なアルコール化合物、及び前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の構造を有するアルコール化合物からなる架橋剤及び所定のベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物が、高感度かつ溶解コントラストに優れ、ＬＥＲ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、特にアイソライン（ＩＬ）とアイソスペース（ＩＳ）の解像性が良好なパターンを与えることを見出し、本発明を完成させた。
【0012】
すなわち、本発明は、下記アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ１）で表されるアルコール化合物。
（式中、ｋは、２～４の整数である。ｍは、１又は２である。ｎは、０～１０の整数である。
Ｒは、酸素原子、炭素数１～１０の(ｋ＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０の(ｋ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。ただし、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基において、Ｌに結合する原子は、必ず炭素原子である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
Ｗは、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の基であり、これらを構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、各Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ3が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の原子と共に環を形成してもよい。
Ｌは、単結合、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。ただし、Ｒが酸素原子のとき、Ｘは単結合ではない。）
２．下記式（Ａ２）で表される１のアルコール化合物。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ、Ｘ、ｍ、ｋは、前記と同じ。ｓは、０～２の整数である。）
３．１又は２のアルコール化合物からなる架橋剤。
４．３の架橋剤を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
５．更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む４の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ11は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒx及びＲyは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒx及びＲyは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒx及びＲyは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ1及びｘ2は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ａ1及びｂ1は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ａ2は、０≦ａ2≦５＋２ｘ1－ａ1を満たす整数である。ｂ2は、０≦ｂ2≦５＋２ｘ2－ｂ1を満たす整数である。）
６．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである５の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（式中、Ｒ13は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ13は、酸不安定基ではない。
Ｒ14は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ14は、酸不安定基ではない。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
７．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである５又は６の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．前記ベースポリマーが式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ５）で表される繰り返し単位、式（Ｂ６）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ７）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む、７の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
９．更に、有機溶剤を含む４～８のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１０．更に、酸発生剤を含む４～９のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１１．更に、クエンチャーを含む４～１０のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１２．更に、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーを含むフッ素原子含有ポリマーを含む４～１１のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（式中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ301は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ302は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｇ1は、１～３の整数である。ｇ2は、０≦ｇ2≦５＋２ｇ3－ｇ1を満たす整数である。ｇ3は、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
１３．４～１２のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１３のレジストパターン形成方法。
１．下記式（Ａ１）で表されるアルコール化合物。
【化1】
Ｒは、酸素原子、炭素数１～１０の(ｋ＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０の(ｋ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。ただし、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基において、Ｌに結合する原子は、必ず炭素原子である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
Ｗは、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の基であり、これらを構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎが２以上のとき、各Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ3が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の原子と共に環を形成してもよい。
Ｌは、単結合、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。ただし、Ｒが酸素原子のとき、Ｘは単結合ではない。）
２．下記式（Ａ２）で表される１のアルコール化合物。
【化2】
３．１又は２のアルコール化合物からなる架橋剤。
４．３の架橋剤を含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
５．更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む４の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化3】
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｗ11は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒx及びＲyは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒx及びＲyは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒx及びＲyは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ1及びｘ2は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ａ1及びｂ1は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ａ2は、０≦ａ2≦５＋２ｘ1－ａ1を満たす整数である。ｂ2は、０≦ｂ2≦５＋２ｘ2－ｂ1を満たす整数である。）
６．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである５の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化4】
Ｒ14は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ14は、酸不安定基ではない。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
７．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである５又は６の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化5】
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．前記ベースポリマーが式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ５）で表される繰り返し単位、式（Ｂ６）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ７）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む、７の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
９．更に、有機溶剤を含む４～８のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１０．更に、酸発生剤を含む４～９のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１１．更に、クエンチャーを含む４～１０のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１２．更に、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｄ２）～（Ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーを含むフッ素原子含有ポリマーを含む４～１１のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化6】
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ301は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ302は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｇ1は、１～３の整数である。ｇ2は、０≦ｇ2≦５＋２ｇ3－ｇ1を満たす整数である。ｇ3は、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
１３．４～１２のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１３のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明のアルコール化合物は、第２級又は第３級のヒドロキシ基を有することを特徴とし、架橋剤として機能する。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、露光によって酸が発生すると、前記ベースポリマーの第２級又は第３級のヒドロキシ基又はヒドロカルビルオキシ基の脱水反応が進行し、生じたカチオンがベースポリマーと架橋反応を起こす機構と、脱水反応によるオレフィン生成によってアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることでネガ型パターンを形成する。本発明のアルコール化合物は、未露光部においてはヒドロキシ基を有するため親水性が高いが、露光によって発生した酸によって脱水反応を起こし、ベースポリマーの架橋を促進することで、溶解コントラストが高く、露光部の不溶化に優れる。さらに、本発明のアルコール化合物は、露光によって発生した酸により、脱水反応、すなわち極性変化を起こすことでアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる。これらの要因により、高感度であり、ＬＥＲ、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善し、限界解像性に優れる化学増幅ネガ型レジスト組成物を構築することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１－１で得られたＣＡ－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［（Ａ）アルコール化合物］
本発明のアルコール化合物は、下記式（Ａ１）で表されるものである。
本発明のアルコール化合物は、下記式（Ａ１）で表されるものである。
【化7】
【0016】
式（Ａ１）中、ｋは、２～４の整数である。ｍは、１又は２である。ｎは、０～１０の整数である。
【0017】
Ｒは、酸素原子、炭素数１～１０の(ｋ＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～２０の(ｋ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。ただし、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基において、Ｌに結合する原子は、必ず炭素原子である。
【0018】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、前記脂肪族ヒドロカルビレン基から、更に１又は２個の水素原子が脱離して得られる３又は４価の基が挙げられる。前記脂肪族ヒドロカルビレン基としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、エチルシクロペンタンジイル基、ブチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基、ブチルシクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数６～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニレン基等の炭素数２～１０のアルケンジイル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、架橋性と現像液による膨潤効果の観点から、炭素数１～１０の直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。
【0019】
Ｒで表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのうち、原料調達の容易性の観点から、フェニル基が好ましい。
【0020】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子になることはない。また、Ｒ1及びＲ2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。
【0021】
Ｒ1及びＲ2で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、置換されたヒドロカルビル基としては、オキサノルボルニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2は、同じ基であることが好ましく、ともにメチル基であることがより好ましい。
【0022】
Ｒ1及びＲ2が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成し得る脂環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0023】
式（Ａ１）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0024】
ｎが２以上のとき、各Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ3が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。なお、２つのＲ3が同一の炭素原子に結合し、Ｒ3が互いに結合してＷと共にスピロ環構造を形成してもよい。これらのうち、原料調達の容易性の観点から、Ｒ3は水素原子が好ましい。
【0025】
式（Ａ１）中、Ｗは、単環又は多環構造を有する炭素数３～２０の基であり、これらを構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。Ｗで表される基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。
【化8】
【0026】
これらのうち、Ｗで表される基としては、原料調達の容易性の観点からシクロヘキサン環、ベンゼン環又はナフタレン環を有する基が好ましい。
【0027】
式（Ａ１）中、Ｌは、単結合、エーテル結合、エステル結合、ケトン結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、Ｌとしては、単結合又はエステル結合が好ましい。
【0028】
式（Ａ１）中、Ｘは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基としては、具体的には以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、＊はＬ及びＯとの結合を表す。
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
【化11】
【0031】
これらのうち、ＸL－０～ＸL－２２及びＸL－４７～ＸL－４９が好ましく、ＸL－０～ＸL－１７がより好ましい。
【0032】
式（Ａ１）で表されるアルコール化合物としては、下記式（Ａ２）で表されるものが好ましい。
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ、Ｘ、ｍ、ｋは、前記と同じ。ｓは、０～２の整数である。）
【化12】
【0033】
式（Ａ１）で表されるアルコール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ｐは、１～８の整数である。
【化13】
【0034】
【化14】
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】
【化20】
【0041】
【化21】
【0042】
【化22】
【0043】
本発明のアルコール化合物は、例えば、下記スキームＡ～Ｃに従って製造することができる。なお、以下に例として、下記式（Ａ１－１）で表される化合物（以下、化合物Ａ１－１ともいう。）、下記式（Ａ１－２）で表される化合物（以下、化合物Ａ１－２ともいう。）及び下記式（Ａ１－３）で表される化合物（以下、化合物Ａ１－３ともいう。）の合成に関して述べるが、合成方法はこれらに限定されない。
（式中、Ｒ、Ｗ、Ｒ1、Ｒ3、ｋ、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｒ00は、炭素数１～３のヒドロカルビル基である。ＸHalは、フッ素原子以外のハロゲン原子である。）
【化23】
【0044】
【化24】
【0045】
【化25】
【0046】
スキームＡに示すように、化合物Ａ１－１合成の第１工程は、市販品として入手可能な、又は公知の有機合成方法で合成可能な中間体Ｉｎ－ＡとGrignard試薬又は有機リチウム試薬とを反応させ、中間体Ｉｎ－Ｂを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、Grignard試薬又は有機リチウム試薬をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等の溶剤に希釈し、これに中間体Ｉｎ－ＡをＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶剤に溶解した溶液を滴下して反応を行う。Grignard試薬又は有機リチウム試薬の使用量は、中間体Ｉｎ－Ａ中のエステル結合の数及びヒドロキシ基による失活分を考慮して２ｍ1＋２等量であることが好ましい。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度の範囲が好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分～２時間程度である。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－Ｂを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－Ｂは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0047】
第２工程は、中間体Ｉｎ－Ｂとハロ酢酸エステル化合物との反応により、中間体Ｉｎ－Ｃを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ｂ及び塩基をＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性の非プロトン性溶剤に溶解し、ハロ酢酸エステル化合物を滴下して反応を行う。反応に用いる塩基としては、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の無機塩基、及びトリエチルアミンやＮ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。ハロ酢酸エステル化合物のハロゲン原子が塩素原子又は臭素原子の場合、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムを触媒量添加すると反応速度を向上させることができる。反応温度は、室温～１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２時間～１２時間程度である。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－Ｃを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－Ｃは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0048】
第３工程は、中間体Ｉｎ－Ｃの加水分解により中間体Ｉｎ－Ｄを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ｃを１,４－ジオキサン等に溶解し、塩基を滴下して反応を行う。反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基の水溶液が挙げられる。反応温度は、室温～６００℃の範囲が好ましい。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２時間～１２時間程度である。反応終了後、酸を添加して反応を停止するが、用いる酸としては塩酸、硝酸等の水溶液が挙げられる。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－Ｄを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－Ｄは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0049】
第４工程は、中間体Ｉｎ－Ｄと中間体Ｉｎ－Ｅとの反応により、化合物Ａ１－１を得る工程である。中間体Ｉｎ－Ｄのカルボキシ基と中間体Ｉｎ－Ｅのヒドロキシ基とから直接エステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることができる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド、１－[３－(ジメチルアミノ)プロピル]－３－エチルカルボジイミド、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、中間体Ｉｎ－Ｄ及び中間体Ｉｎ－Ｅを塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。触媒として、Ｎ,Ｎ－ジメチル－４－ジメチルアミノピリジンを添加すると、反応速度を向上させることができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２～２４時間程度である。反応終了後、必要に応じて副生する尿素化合物を濾過又は水洗で除去した後、反応液に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、化合物Ａ１－１を得ることができる。得られた化合物Ａ１－１は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0050】
化合物Ａ１－２は、中間体Ｉｎ－Ｂとハロアルキル中間体Ｉｎ－Ｆとの反応によって合成することができる（スキームＢ）。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ｂ及び塩基をＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性の非プロトン性溶剤に溶解し、前記と同じ溶剤に溶解させたハロアルキル中間体Ｉｎ－Ｆを滴下して反応を行う。反応に用いる塩基としては、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の無機塩基、及びトリエチルアミンやＮ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。中間体Ｉｎ－Ｆの末端ハロゲン原子が塩素原子又は臭素原子の場合、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムを触媒量添加すると反応速度を向上させることができる。反応温度は、室温～１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２時間～１２時間程度である。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、化合物Ａ１－２を得ることができる。得られた化合物Ａ１－２は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0051】
化合物Ａ１－３は、中間体Ｉｎ－Ｂとハロアシル中間体Ｉｎ－Ｇとの反応によって合成することができる（スキームＣ）。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－Ｂ及び塩基をＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性の非プロトン性溶剤に溶解し、前記と同じ溶剤に溶解させたハロアシル中間体Ｉｎ－Ｇを滴下して反応を行う。反応に用いる塩基としては、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の無機塩基、及びトリエチルアミンやＮ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。反応温度は、室温～１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２時間～１２時間程度である。反応混合物に対して通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、化合物Ａ１－３を得ることができる。得られた化合物Ａ１－３は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0052】
なお、前記スキームＡ～Ｃに示した製造方法はあくまでも一例であり、本発明のアルコール化合物の製造方法はこれらに限定されない。また、前記スキームは、エステル結合やエーテル結合を有する化合物についての合成例であったが、当業者であれば常識の範囲内にある有機化学的方法を用いることにより、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合を有する化合物を合成することもできる。
【0053】
［化学増幅ネガ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、前記アルコール化合物からなる架橋剤を必須成分として含むものである。また、前記アルコール化合物に加えて、所定の構造のベースポリマーを含むことが好ましい。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、前記アルコール化合物からなる架橋剤を必須成分として含むものである。また、前記アルコール化合物に加えて、所定の構造のベースポリマーを含むことが好ましい。
【0054】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、前記アルコール化合物からなる架橋剤の含有量は、後述するベースポリマー８０質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.０１～４０質量部が好ましく、０.０５～１０質量部がより好ましい。
【0055】
［ベースポリマー］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に含まれるベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むポリマーである。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物に含まれるベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むポリマーである。
【化26】
【0056】
繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸不安定基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
【0057】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0058】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【0059】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合は、式（Ｂ１）中のｔ1が１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ1が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【0060】
式（Ｂ２）中、Ｗ11は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環式脂肪族ヒドロカルビル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。また、前記脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ2－は、式（Ｂ２）中の酸素原子に結合するものであってもよい。このような置換された基としては、メチルカルボニル基等が挙げられる。
【0061】
式（Ｂ２）中、Ｒx及びＲyは、それぞれ独立に、水素原子、若しくはヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒx及びＲyは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒx及びＲyは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びこれらの構造異性体等のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又は飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されたものが挙げられる。
【0062】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０又は１である。ｘ1及びｘ2は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａ1及びｂ1は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ａ2は、０≦ａ2≦５＋２ｘ1－ａ1を満たす整数である。ｂ2は、０≦ｂ2≦５＋２ｘ2－ｂ1を満たす整数である。ｘ1が０のとき、好ましくは、ａ1は１～３の整数であり、ａ2は０～３の整数であり、ｘ1が１又は２のとき、好ましくは、ａ1は１～３の整数であり、ａ2は０～４の整数である。ｘ2が０のとき、好ましくは、ｂ1は１～３の整数であり、ｂ2は０～３の整数であり、ｘ2が１又は２のとき、好ましくは、ｂ1は１～３の整数であり、ｂ2は０～４の整数である。
【0063】
ｔ1が０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－ＣＯ－Ｏ－Ａ1－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１としては、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１－１ともいう。）が好ましい。
（式中、ＲA、Ｒ11、ａ1及びａ2は、前記と同じ。）
【化27】
【0064】
繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。特に、下記式で表されるものが好ましい。
（式中、ＲAは、前記と同じ。）
【化28】
【0065】
また、ｔ1が１である（すなわち、リンカーとしてエステル結合を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、ＲAは、前記と同じ。）
【化29】
【0066】
繰り返し単位Ｂ２としては、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２－１ともいう。）が好ましい。
（式中、ＲA、Ｒ12、Ｒx、Ｒy、Ｗ11、ｂ1及びｂ2は、前記と同じ。）
【化30】
【0067】
繰り返し単位Ｂ２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。
【化31】
【0068】
【化32】
【0069】
【化33】
【0070】
【化34】
【0071】
【化35】
【0072】
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すため、前記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％が更に好ましい。その上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％が更に好ましい。
【0073】
繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％が更に好ましい。その上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％が更に好ましい。
【0074】
特に、前記ベースポリマーが、繰り返し単位Ｂ１－１と繰り返し単位Ｂ２－１を含む場合には、繰り返し単位Ｂ１－１の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ２－１の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能を更に向上させることができる。
【0075】
前記ベースポリマーは、エッチング耐性を向上させる目的で、更に下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含んでもよい。
【化36】
【0076】
式（Ｂ３）中、Ｒ13は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ13は、酸不安定基ではない。ｃが２以上のとき、各Ｒ13は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0077】
式（Ｂ４）中、Ｒ14は、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。ただし、Ｒ14は、酸不安定基ではない。ｄが２以上のとき、各Ｒ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0078】
式（Ｂ３）～（Ｂ４）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
【0079】
繰り返し単位Ｂ３及びＢ４のうち少なくとも１種を構成単位として含む場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性の向上という効果が得られる。
【0080】
繰り返し単位Ｂ３及びＢ４は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、繰り返し単位Ｂ３及び／又はＢ４の含有量は、前記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、その下限は、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、その上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【0081】
前記ベースポリマーは、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）及び下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化37】
【0082】
式（Ｂ５）～（Ｂ７）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－であり、Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合又は－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ31－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－であり、Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【0083】
式（Ｂ６）中、Ｚ2が－Ｚ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化38】
【0084】
式（Ｂ５）～（Ｂ７）中、Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビル基としては、Ｒ1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0085】
また、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化39】
【0086】
式（Ｂ６）及び（Ｂ７）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化40】
【0087】
【化41】
【0088】
式（Ｂ５）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
【0089】
繰り返し単位Ｂ５～Ｂ７は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲやＬＷＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲやＬＷＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。前記ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ５～Ｂ７を含む場合、その含有量は、全繰り返し単位中、０.５～２０モル％が好ましい。
【0090】
前記ベースポリマーは、常用される酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。
【0091】
このうち、密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位として、下記式（Ｂ８）～（Ｂ１０）で表されるものが挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
【化42】
【0092】
式（Ｂ８）～（Ｂ１０）中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ31は、－Ｏ－又は－ＣＨ2－基である。Ｒ32は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ33は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｆは、０～３の整数である。
【0093】
これらの繰り返し単位の含有量は、前記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、０～３０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
【0094】
前記ベースポリマーとしては、下記式（Ｂ１－２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
（式中、ＲA、ＲB、Ｚ2、Ｒ23～Ｒ25、Ｒx、Ｒy、Ｗ11、ａ1及びｂ1は、前記と同じ。）
【化43】
【0095】
前記ベースポリマーとしては、繰り返し単位Ｂ５～Ｂ７を含まないベースポリマーと、繰り返し単位Ｂ５～Ｂ７のいずれかを含むベースポリマーとを併用してもよい。この場合、繰り返し単位Ｂ５～Ｂ７を含まないベースポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ５～Ｂ７のいずれかを含むベースポリマー８０質量部に対し、２～５,０００質量部が好ましく、１０～１,０００質量部がより好ましい。
【0096】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物をフォトマスク作製に使用する場合、最先端世代における塗布膜厚は１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成するベースポリマーのアルカリ現像液（例えば、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）に対する溶解速度は、一般的にレジスト残渣による欠陥をより少なくするため強現像プロセスである場合が多く、微細パターンを形成させるために、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。また、例えばウエハーからＬＳＩチップを作製する場合において、ＥＵＶ露光プロセスにて本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用する際には、５０ｎｍ以下といった細線をパターニングする必要があるため塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする場合が多く、薄膜であるが故に現像によってパターンの劣化が考えられることから、使用するポリマーの溶解速度は、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。一方、ＫｒＦ露光プロセスにおいては目的にもよるが、塗布膜厚が２００ｎｍ以上と厚膜になる場合が多く、その際において使用するポリマーの溶解速度は９０ｎｍ／秒以上に設計することが好ましい。
【0097】
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８－１０２３８３号公報、特開２００８－３０４５９０号公報、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【0098】
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００～５０,０００であることが好ましく、２,０００～２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲやＬＷＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲやＬＷＲが増大するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0099】
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、特に１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
【0100】
［その他の成分］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に有機溶剤、酸発生剤、クエンチャー、フッ素含有ポリマー、界面活性剤等を、必要に応じて適宜組み合わせて含むことができる。このように化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成することによって、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガ型パターンに比べ、アルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。そして、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト組成物として非常に有効なものとすることができる。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に有機溶剤、酸発生剤、クエンチャー、フッ素含有ポリマー、界面活性剤等を、必要に応じて適宜組み合わせて含むことができる。このように化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成することによって、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガ型パターンに比べ、アルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。そして、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト組成物として非常に有効なものとすることができる。
【0101】
［有機溶剤］
前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤としては、前述した各成分や後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【0102】
これらの有機溶剤の中でも、後述するオニウム塩の溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【0103】
有機溶剤の使用量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１２,０００質量部が好ましく、４００～１０,０００質量部がより好ましい。
【0104】
［酸発生剤］
前記酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0105】
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネートや、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されているもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アリールスルホネート型、アルカンスルホネート型の光酸発生剤が、前記架橋剤と前記ベースポリマーとを反応させるのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
【0106】
また、発生酸を後述するオニウム塩と組み合わせて交換反応を起こすことによりＬＥＲやＬＷＲを改善するという効果を得るため、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、－３.０～１.５の範囲であることが好ましく、－１.０～１.５の範囲であることがより好ましい。このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ｂ６）及び（Ｂ７）中のスルホニウムカチオンの具体例として例示したものが挙げられる。
【化44】
【0107】
【化45】
【0108】
【化46】
【0109】
【化47】
【0110】
【化48】
【0111】
【化49】
【0112】
【化50】
【0113】
【化51】
【0114】
添加型酸発生剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、２～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。添加型酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ５～Ｂ７を含む場合（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である場合）には、添加型酸発生剤の配合を省略してもよい。
【0115】
［クエンチャー］
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、パターン形状を補正したりすることができる。
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、パターン形状を補正したりすることができる。
【0116】
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されたα位がフッ素化されていないカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないカルボン酸は脱保護反応をほとんど起こさないため、クエンチャーとして機能する。
【0117】
α位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩としては、例えば、下記式（Ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【化52】
【0118】
式（Ｃ１）中、Ｒ101は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
【0119】
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0120】
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
【0121】
式（Ｃ１）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。
【0122】
クエンチャーとして、下記式（Ｃ２）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
【化53】
【0123】
式（Ｃ２）中、Ｒ201は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ201A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ201B若しくは－Ｎ(Ｒ201A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ201Bである。Ｒ201Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ201Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
【0124】
式（Ｃ２）中、ｘは、１～５の整数である。ｙは、０～３の整数である。ｚは、１～３の整数である。Ｌ1は、単結合又は炭素数１～２０の(ｚ＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ及び／又はｚが２以上のとき、各Ｒ201は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0125】
式（Ｃ２）中、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ202及びＲ203が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【0126】
式（Ｃ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。これも高吸収で増感効果が高く、酸拡散制御効果も高い。
【0127】
また、前記クエンチャーとして、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化54】
【0128】
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト組成物塗布後のレジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【0129】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物がクエンチャーを含む場合、その含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～４０質量部が好ましく、０～３０質量部がより好ましい。
【0130】
［フッ素含有ポリマー］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレアを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレアを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、並びに下記式（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
【化55】
【0131】
式（Ｄ１）～（Ｄ５）中、ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ301は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ302は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。ｇ1は、１～３の整数である。ｇ2は、０≦ｇ2≦５＋２ｇ3－ｇ1を満たす整数である。ｇ3は、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。Ｘ1は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。Ｘ2は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
【0132】
Ｒ301及びＲ302で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよい。
【0133】
式（Ｄ１）中、－ＯＲ301は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ301としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
【0134】
繰り返し単位Ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
【化56】
【0135】
【化57】
【0136】
繰り返し単位Ｄ１において、Ｘ1は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。更に、ＲCがメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲCがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【0137】
式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ306及びＲ307で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
【0138】
式（Ｄ２）～（Ｄ５）中、Ｒ305、Ｒ308、Ｒ309及びＲ310で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0139】
Ｘ2で表される炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基及び炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｈ個除いた基が挙げられる。
【0140】
繰り返し単位Ｄ２～Ｄ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
【化58】
【0141】
【化59】
【0142】
【化60】
【0143】
前記フッ素含有ポリマー中、繰り返し単位Ｄ１の含有量は、全繰り返し単位中５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ２～Ｄ５の含有量は、フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ２～Ｄ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0144】
前記フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。前記フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【0145】
前記フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【0146】
前記フッ素含有ポリマーのＭｗは、２,０００～５０,０００であることが好ましく、３,０００～２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、前記フッ素含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
【0147】
前記フッ素含有ポリマーの含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。
【0148】
［界面活性剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤を用いる場合、PF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）やFC-4430（３Ｍ社製）、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。界面活性剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤を用いる場合、PF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）やFC-4430（３Ｍ社製）、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。界面活性剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。
【0149】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、前述した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて露光した前記レジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、前述した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて露光した前記レジスト膜を現像する工程を含む。
【0150】
基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるようにレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0151】
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。
【0152】
前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【0153】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【0154】
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【0155】
また、前記レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出やパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【0156】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・13C-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・13C-NMR：日本電子(株)製ECA-500
【0157】
［１］アルコール化合物の合成
［実施例１－１］架橋剤ＣＡ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
［実施例１－１］架橋剤ＣＡ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
【化61】
【0158】
窒素雰囲気下、フラスコ内で、マグネシウム（１４５.９ｇ、Ｍ－１に対して６等量）、ＴＨＦ（３,０００ｇ）及びクロロメタンから調製したGrignard試薬に対し、Ｍ－１（２１０ｇ）及びＴＨＦ（５００ｇ）からなる溶液を、フラスコ内の温度（以下、内部温度という。）が４０～５５℃の範囲で滴下した。滴下後、内部温度５０℃にて３時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、塩化アンモニウム（６００ｇ）及び３.０質量％塩酸水溶液（１,８００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。その後、酢酸エチル（２,０００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサンで再結晶することで、Ｉｎ－１を白色結晶として得た（収量１７２.２ｇ、収率８２％）。
【0159】
（２）架橋剤ＣＡ－１の合成
【化62】
【0160】
窒素雰囲気下、Ｉｎ－１（１０．０ｇ）、炭酸カリウム（１３．６ｇ）、ヨウ化ナトリウム（３．９ｇ）及びＤＭＦ（５０ｇ）をフラスコに仕込み、内部温度６０℃で３０分間攪拌した。そこへ、ビス(２－クロロエチル)エーテル（３．８ｇ）を滴下した。滴下後、内部温度を６０℃に維持しながら１８時間熟成した。熟成後、酢酸エチル（１５０ｍＬ）及び５質量％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えて、反応を停止した。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ジクロロメタン１０ｇに溶解した後、ヘキサンでデカンテーションすることで、オイル状のＣＡ－１を得た（収量５．５ｇ、収率５６％）。
【0161】
ＣＡ－１のＩＲスペクトルデータの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3405, 3040, 2972, 2928, 2874, 1610, 1583, 1512, 1456, 1413, 1363, 1297, 1245, 1179, 1134, 1064, 1012, 953, 864, 832, 731, 684, 560 cm-1.
IR(D-ATR): ν= 3405, 3040, 2972, 2928, 2874, 1610, 1583, 1512, 1456, 1413, 1363, 1297, 1245, 1179, 1134, 1064, 1012, 953, 864, 832, 731, 684, 560 cm-1.
【0162】
［実施例１－２～１－１５］架橋剤ＣＡ－２～ＣＡ－１５の合成
その他、同様の有機合成方法により、架橋剤ＣＡ－２～ＣＡ－１５を合成した。
その他、同様の有機合成方法により、架橋剤ＣＡ－２～ＣＡ－１５を合成した。
【0163】
［比較例１－１～１－３］架橋剤ｃＣＡ－１～ｃＣＡ－３
架橋剤ｃＣＡ－１～ｃＣＡ－３として、以下の化合物（いずれも東京化成工業(株)製）を使用した。
ｃＣＡ－１：１,３,４,６－テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
ｃＣＡ－２：α,α'－ジヒドロキシ－１,４－ジイソプロピルベンゼン
ｃＣＡ－３：４,４',４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン
架橋剤ｃＣＡ－１～ｃＣＡ－３として、以下の化合物（いずれも東京化成工業(株)製）を使用した。
ｃＣＡ－１：１,３,４,６－テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
ｃＣＡ－２：α,α'－ジヒドロキシ－１,４－ジイソプロピルベンゼン
ｃＣＡ－３：４,４',４''－トリヒドロキシトリフェニルメタン
【0164】
ＣＡ－２～ＣＡ－１５及びｃＣＡ－１～ｃＣＡ－３の構造を、以下に示す。
【化63】
【0165】
【化64】
【0166】
【化65】
【0167】
［２］ポリマーの合成
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
３Ｌのフラスコに、４－アセトキシスチレン（３０１.８）ｇ、アセナフチレン（１９０.７ｇ）、４－エテニル－α,α－ジメチルベンゼンメタノールの５５.８質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（５１３ｇ）及び溶剤としてトルエン（８１４ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤として２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（富士フイルム和光純薬(株)製V-65）（４０.５ｇ）を加え、４５℃まで昇温し、２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温し、更に２０時間反応させた。得られた反応溶液を１／２まで濃縮し、ヘキサン（７,０００ｇ）中に添加して沈殿させ、得られた白色固体を濾別した後、４０℃で減圧乾燥し、白色固体を得た。この白色固体を、メタノール（３００ｇ）及びＴＨＦ（９００ｇ）の混合溶剤に再度溶解し、そこへ２－エタノールアミン（１７０.５ｇ）を加え、６０℃で３時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル（１,５００ｇ）に溶解し、水（４５０ｇ）及び酢酸（８５.３ｇ）の混合液で中和分液洗浄を１回、更に水（４５０ｇ）及びピリジン（１１３.７ｇ）の混合液で１回、水（４５０ｇ）で４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、得られた濃縮液をアセトン（８５０ｇ）に溶解し、水（１５Ｌ）に添加し、生じた沈殿を濾別した後、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色固体であるポリマーＰ－１（３４９.４ｇ）を得た。Ｐ－１を、1H-NMR、13C-NMR及び溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
３Ｌのフラスコに、４－アセトキシスチレン（３０１.８）ｇ、アセナフチレン（１９０.７ｇ）、４－エテニル－α,α－ジメチルベンゼンメタノールの５５.８質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（５１３ｇ）及び溶剤としてトルエン（８１４ｇ）を添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤として２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（富士フイルム和光純薬(株)製V-65）（４０.５ｇ）を加え、４５℃まで昇温し、２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温し、更に２０時間反応させた。得られた反応溶液を１／２まで濃縮し、ヘキサン（７,０００ｇ）中に添加して沈殿させ、得られた白色固体を濾別した後、４０℃で減圧乾燥し、白色固体を得た。この白色固体を、メタノール（３００ｇ）及びＴＨＦ（９００ｇ）の混合溶剤に再度溶解し、そこへ２－エタノールアミン（１７０.５ｇ）を加え、６０℃で３時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮後、酢酸エチル（１,５００ｇ）に溶解し、水（４５０ｇ）及び酢酸（８５.３ｇ）の混合液で中和分液洗浄を１回、更に水（４５０ｇ）及びピリジン（１１３.７ｇ）の混合液で１回、水（４５０ｇ）で４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、得られた濃縮液をアセトン（８５０ｇ）に溶解し、水（１５Ｌ）に添加し、生じた沈殿を濾別した後、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色固体であるポリマーＰ－１（３４９.４ｇ）を得た。Ｐ－１を、1H-NMR、13C-NMR及び溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。
【化66】
【0168】
［合成例２］ポリマーＰ－１３の合成
窒素雰囲気下、３,０００ｍＬの滴下シリンダーに、４－ヒドロキシスチレンの５０.０質量％ＰＧＭＥＡ溶液（８９０ｇ）、アセナフチレン（４７.７ｇ）、４－(２－ヒドロキシ－２－プロピル)スチレンの５４.７質量％ＰＧＭＥＡ溶液（３１０ｇ）、トリフェニルスルホニウム－１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－メタクリロイルオキシプロパン－１－スルホネート（８７.０ｇ）、ジメチル－２,２'－アゾビス－(２－メチルプロピオネート)（富士フイルム和光純薬(株)製V-601）（９６.１ｇ）、並びに溶剤としてγ－ブチロラクトン（３６０ｇ）及びＰＧＭＥＡ（２２０ｇ）を加え、溶液を調製した。さらに、窒素雰囲気下とした別の５,０００ｍＬ重合用フラスコにγ－ブチロラクトン（５８０ｇ）を加え、８０℃に加温した状態で、前記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液をジイソプロピルエーテル（２２.５ｋｇ）に滴下し、白色固体を析出させた。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、析出した白色固体をアセトン（２,２５０ｇ）に溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテル（２２.５ｋｇ）に滴下し、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を再度アセトン（２,２５０ｇ）に溶解し、このアセトン溶液を水（２２.５ｋｇ）に滴下し、析出した白色固体を濾別した後、４０℃で４０時間乾燥することで、ポリマーＰ－１３を得た（収量７００ｇ）。Ｐ－１３を、1H-NMR、13C-NMR及び溶剤としてＤＭＦを用いたＧＰＣで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。
窒素雰囲気下、３,０００ｍＬの滴下シリンダーに、４－ヒドロキシスチレンの５０.０質量％ＰＧＭＥＡ溶液（８９０ｇ）、アセナフチレン（４７.７ｇ）、４－(２－ヒドロキシ－２－プロピル)スチレンの５４.７質量％ＰＧＭＥＡ溶液（３１０ｇ）、トリフェニルスルホニウム－１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－メタクリロイルオキシプロパン－１－スルホネート（８７.０ｇ）、ジメチル－２,２'－アゾビス－(２－メチルプロピオネート)（富士フイルム和光純薬(株)製V-601）（９６.１ｇ）、並びに溶剤としてγ－ブチロラクトン（３６０ｇ）及びＰＧＭＥＡ（２２０ｇ）を加え、溶液を調製した。さらに、窒素雰囲気下とした別の５,０００ｍＬ重合用フラスコにγ－ブチロラクトン（５８０ｇ）を加え、８０℃に加温した状態で、前記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液をジイソプロピルエーテル（２２.５ｋｇ）に滴下し、白色固体を析出させた。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、析出した白色固体をアセトン（２,２５０ｇ）に溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテル（２２.５ｋｇ）に滴下し、析出した白色固体を濾別した。濾別した白色固体を再度アセトン（２,２５０ｇ）に溶解し、このアセトン溶液を水（２２.５ｋｇ）に滴下し、析出した白色固体を濾別した後、４０℃で４０時間乾燥することで、ポリマーＰ－１３を得た（収量７００ｇ）。Ｐ－１３を、1H-NMR、13C-NMR及び溶剤としてＤＭＦを用いたＧＰＣで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。
【化67】
【0169】
［合成例３～２４］ポリマーＰ－２～Ｐ－１２及びＰ－１４～Ｐ－２４の合成
各単量体の種類や導入率（モル％）を変えた以外は、合成例１又は２と同じ方法で、ポリマーＰ－２～Ｐ－１２及びＰ－１４～Ｐ－２４を合成した。ポリマーＰ－１～Ｐ－２４を構成する繰り返し単位及びその導入率を、下記表１にまとめて示す。なお、ポリマーＰ－１～Ｐ－１２及びＰ－２０～Ｐ－２３のＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値であり、ポリマーＰ－１３～Ｐ－１９及びＰ－２４のＭｗは、溶剤としてＤＭＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
各単量体の種類や導入率（モル％）を変えた以外は、合成例１又は２と同じ方法で、ポリマーＰ－２～Ｐ－１２及びＰ－１４～Ｐ－２４を合成した。ポリマーＰ－１～Ｐ－２４を構成する繰り返し単位及びその導入率を、下記表１にまとめて示す。なお、ポリマーＰ－１～Ｐ－１２及びＰ－２０～Ｐ－２３のＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値であり、ポリマーＰ－１３～Ｐ－１９及びＰ－２４のＭｗは、溶剤としてＤＭＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【0170】
【表1】
【0171】
各繰り返し単位の構造を、以下に示す。
【化68】
【0172】
【化69】
【0173】
【化70】
【0174】
【化71】
【0175】
【化72】
【0176】
［３］化学増幅ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－５３、比較例２－１～２－１３］
下記表２～４に示す組成で、各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することにより、化学増幅ネガ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－５３）及び比較用化学増幅ネガ型レジスト組成物（ｃＲ－１～ｃＲ－１３）をそれぞれ調製した。Ｒ－１～Ｒ－５１、ｃＲ－１～ｃＲ－９の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ１,２０４質量部、乳酸エチル（ＥＬ）１,２０４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１,６０６質量部の混合溶剤を使用した。Ｒ－５２、Ｒ－５３及びｃＲ－１０～ｃＲ－１３の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ１,７８０質量部、ＥＬ１,９２０質量部及びＰＧＭＥ２,８００質量部の混合溶剤を使用した。
［実施例２－１～２－５３、比較例２－１～２－１３］
下記表２～４に示す組成で、各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を０.０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することにより、化学増幅ネガ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－５３）及び比較用化学増幅ネガ型レジスト組成物（ｃＲ－１～ｃＲ－１３）をそれぞれ調製した。Ｒ－１～Ｒ－５１、ｃＲ－１～ｃＲ－９の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ１,２０４質量部、乳酸エチル（ＥＬ）１,２０４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１,６０６質量部の混合溶剤を使用した。Ｒ－５２、Ｒ－５３及びｃＲ－１０～ｃＲ－１３の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ１,７８０質量部、ＥＬ１,９２０質量部及びＰＧＭＥ２,８００質量部の混合溶剤を使用した。
【0177】
【表2】
【0178】
【表3】
【0179】
【表4】
【0180】
表２～４中、酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３、フッ素含有ポリマーＦＰ－１～ＦＰ－３及びクエンチャーＱ－１～Ｑ－３は、以下のとおりである。
・ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３
・ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－３
【化73】
【0181】
・フッ素含有ポリマーＦＰ－１～ＦＰ－３
【化74】
【0182】
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－３
【化75】
【0183】
［４］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例３－１～３－５１、比較例３－１～３－９］
ネガ型レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－５１及びｃＲ－１～ｃＲ－９を、それぞれＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて得られたレジスト膜を露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを得た。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。結果を表５～７に示す。
［実施例３－１～３－５１、比較例３－１～３－９］
ネガ型レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－５１及びｃＲ－１～ｃＲ－９を、それぞれＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて得られたレジスト膜を露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを得た。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。結果を表５～７に示す。
【0184】
［最適露光量評価］
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とした。
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とした。
【0185】
［ＬＥＲ評価］
最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ＳＥＭを用いて２００ｎｍＬＳパターン３２本のエッジ各々について８０点のエッジ検出を行い、そのばらつき（標準偏差、σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＥＲ（ｎｍ）とした。
最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ＳＥＭを用いて２００ｎｍＬＳパターン３２本のエッジ各々について８０点のエッジ検出を行い、そのばらつき（標準偏差、σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＥＲ（ｎｍ）とした。
【0186】
［ＣＤＵ評価］
最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ブランク基板面内１４４箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＬＳパターンのＣＤＵが優れる。
最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ブランク基板面内１４４箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＬＳパターンのＣＤＵが優れる。
【0187】
［限界解像性評価］
設計寸法２００ｎｍのアイソライン（ＩＬ）を実寸２００ｎｍで解像する露光量におけるＩＬの最小寸法をＩＬ解像度（限界解像度）とし、設計寸法２００ｎｍのアイソスペース（ＩＳ）を実寸２００ｎｍで解像する露光量におけるＩＳの最小寸法をＩＳ解像度（限界解像度）とした。なお、ＩＬ解像度は、孤立した１本のラインパターンの解像度であり、ＩＳ解像度は、孤立した１本のスペースパターンの解像度である。
設計寸法２００ｎｍのアイソライン（ＩＬ）を実寸２００ｎｍで解像する露光量におけるＩＬの最小寸法をＩＬ解像度（限界解像度）とし、設計寸法２００ｎｍのアイソスペース（ＩＳ）を実寸２００ｎｍで解像する露光量におけるＩＳの最小寸法をＩＳ解像度（限界解像度）とした。なお、ＩＬ解像度は、孤立した１本のラインパターンの解像度であり、ＩＳ解像度は、孤立した１本のスペースパターンの解像度である。
【0188】
【表5】
【0189】
【表6】
【0190】
【表7】
【0191】
［５］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例４－１、４－２、比較例４－１～４～４］
ネガ型レジスト組成物Ｒ－５２、Ｒ－５３及びｃＲ－１０～ｃＲ－１３を２００℃で脱水ベーク後、１００℃で９０秒間ヘキサメチルジシラザンでベーパープライム処理したシリコンウエハー上へ回転塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
これを、ＡＳＭＬ社製NXE3300（NA=0.33, dipole 90）を用いてＥＵＶ露光を行い、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを施した。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、ネガ型のＬＳパターンを得た。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。結果を表８に示す。
［実施例４－１、４－２、比較例４－１～４～４］
ネガ型レジスト組成物Ｒ－５２、Ｒ－５３及びｃＲ－１０～ｃＲ－１３を２００℃で脱水ベーク後、１００℃で９０秒間ヘキサメチルジシラザンでベーパープライム処理したシリコンウエハー上へ回転塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
これを、ＡＳＭＬ社製NXE3300（NA=0.33, dipole 90）を用いてＥＵＶ露光を行い、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを施した。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、ネガ型のＬＳパターンを得た。得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。結果を表８に示す。
【0192】
［最適露光量評価］
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２２ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量、ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２２ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量、ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
【0193】
［解像力評価］
最適露光量における最小寸法を解像力とした。
最適露光量における最小寸法を解像力とした。
【0194】
［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得た２２ｎｍＬＳパターンについて、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）で寸法幅のバラつきを３０点測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。
最適露光量で照射して得た２２ｎｍＬＳパターンについて、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）で寸法幅のバラつきを３０点測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。
【0195】
［パターン形状評価］
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウンディング形状。
結果を表８に示す。
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウンディング形状。
結果を表８に示す。
【0196】
【表8】
【0197】
表５～８に示した結果より、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、ＥＢ又はＥＵＶリソグラフィー評価において、高感度、ＣＤＵ、解像性に優れ、かつラフネスが小さい、良好なリソグラフィー性能を有していた。
【図1】
