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特許7444167液体現像剤、画像形成方法、液体現像剤カートリッジ及び画像形成装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-27
(45)【発行日】2024-03-06
(54)【発明の名称】液体現像剤、画像形成方法、液体現像剤カートリッジ及び画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/13 20060101AFI20240228BHJP
G03G 9/125 20060101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
G03G9/13
G03G9/125
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021529171
(86)(22)【出願日】2020-07-01
(86)【国際出願番号】 JP2020025906
(87)【国際公開番号】W WO2021002405
(87)【国際公開日】2021-01-07
【審査請求日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】P 2019123721
(32)【優先日】2019-07-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤井 章照
(72)【発明者】
【氏名】徐 宇清
(72)【発明者】
【氏名】熊野 勇太
(72)【発明者】
【氏名】石原 稔久
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開平４－２２９８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４－２１９７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１４１４６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１９６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１８６４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３６４２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／１３
Ｇ０３Ｇ ９／１２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
キャリア液と現像剤成分を有する液体現像剤であって、前記現像剤成分が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、並びに、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体Ｂ´を含有し、
前記ハードセグメントがビニル脂環式炭化水素重合体である、液体現像剤。
【請求項2】
前記ブロック共重合体Ｂ´が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の液体現像剤。【化1】
【請求項3】
前記ブロック共重合体Ｂ´の含有量が、前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ及び前記ブロック共重合体Ｂ´の総量に対して、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の液体現像剤。【請求項4】
前記ブロック共重合体Ｂ´が、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体現像剤。【化2】
【請求項5】
前記ブロック共重合体Ｂ´が、前記一般式（１）を繰り返し単位とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、前記一般式（２）を繰り返し単位とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体である、請求項４に記載の液体現像剤。【請求項6】
前記ブロック共重合体Ｂ´における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ１］とし、一方、前記ブロック共重合体Ｂ´における前記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ２］とした場合、［ｂ１］／［ｂ２］が０．０５０以上１９以下である、請求項４又は５に記載の液体現像剤。【請求項7】
前記［ｂ１］／［ｂ２］が０．６７以上９．０以下である、請求項６に記載の液体現像剤。【請求項8】
前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸由来の部位の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の液体現像剤。【請求項9】
前記キャリア液が、パラフィン、ナフテン及びオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の液体現像剤。【請求項10】
前記キャリア液が、イソパラフィンを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の液体現像剤。【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の液体現像剤を用いる画像形成方法。【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の液体現像剤を備える液体現像剤カートリッジ。【請求項13】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の液体現像剤を備える画像形成装置。【請求項14】
キャリア液と現像剤成分を有する液体現像剤であって、該現像剤成分が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、及び、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体Ｂを含有する、液体現像剤。
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体現像方式の電子写真プリンター、印刷機に使用される液体現像剤に関する。また、本発明は、当該液体現像剤を用いた、画像形成方法、液体現像剤カートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真プロセスを用いた印刷方式において、液体現像方式の印刷は、乾式現像方式の印刷よりも、現像層の厚さ及び現像剤の粒径が、オフセット印刷方式及びグラビア印刷方式に近く、高品質、高精細な画質を得られる。このことから、バリアブル印刷（Variable Data Printing）が可能な商業用のデジタル印刷用途での使用が拡大している。
【0003】
液体現像方式としては、キャリア液として高沸点の炭化水素系溶剤を使用し、現像剤のベース樹脂として１００℃以下のガラス転移点を有するポリオレフィン系樹脂を使用し、中間転写体を使用する方式が挙げられる。この方式では、溶剤を含有する現像層を中間転写体上で半乾燥状態にし、印刷媒体に比較的低温（１００℃以下）で圧力転写及び定着させることで、様々な印刷媒体への適用が試みられている。
【0004】
液体現像剤の定着性を高める手段としては、紫外線硬化による方法（特許文献１）等が知られている。しかし、紫外線硬化材料の使用は、現像剤のポットライフ及び化合物安全性の観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特開２０１５－１２７８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
液体現像剤は、非浸透性の多様な印刷媒体に印刷するためには、比較的低温での中間転写体からの良好な転写性、及び印刷媒体への良好な定着性が求められている。一方、液体現像剤で印刷したものをパッケージ用途に用いる場合は、殺菌処理やレトルト処理のように高温（例えば１００～１２０℃）での処理に印刷後の現像層が耐えられず溶融することがあるため、液体現像剤は耐熱性の面で課題を有していた。
【0007】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、中間転写体からの良好な転写性、印刷媒体への良好な定着性及び高温での耐熱性を有する液体現像剤を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、エチレン－（メタ）アクリル酸重合体と、特定の構造を含む重合体を含有する液体現像剤を使用することにより、中間転写体からの良好な転写性、印刷後の良好な定着性、及び高温での耐熱性を得ることができることを見出し、以下の本発明の完成に至った。
【0009】
すなわち、本発明の要旨は下記の＜１＞～＜１４＞に存する。
＜１＞キャリア液と現像剤成分を有する液体現像剤であって、
前記現像剤成分が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、並びに、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体Ｂ´を含有し、
前記ハードセグメントがビニル脂環式炭化水素重合体である、液体現像剤。
＜２＞前記ブロック共重合体Ｂ´が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞に記載の液体現像剤。
＜１＞キャリア液と現像剤成分を有する液体現像剤であって、
前記現像剤成分が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、並びに、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体Ｂ´を含有し、
前記ハードセグメントがビニル脂環式炭化水素重合体である、液体現像剤。
＜２＞前記ブロック共重合体Ｂ´が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞に記載の液体現像剤。
【0010】
【化1】
【0011】
（式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。）
＜３＞前記ブロック共重合体Ｂ´の含有量が、前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ及び前記ブロック共重合体Ｂ´の総量に対して、５質量％以上５０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の液体現像剤。
＜４＞前記ブロック共重合体Ｂ´が、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
＜３＞前記ブロック共重合体Ｂ´の含有量が、前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ及び前記ブロック共重合体Ｂ´の総量に対して、５質量％以上５０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の液体現像剤。
＜４＞前記ブロック共重合体Ｂ´が、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
【0012】
【化2】
【0013】
（式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２１、Ｒ２２は同一であってもよくそれぞれ異なっていてもよい。）
＜５＞前記ブロック共重合体Ｂ´が、前記一般式（１）を繰り返し単位とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、前記一般式（２）を繰り返し単位とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体である、＜４＞に記載の液体現像剤。
＜６＞前記ブロック共重合体Ｂ´における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ１］とし、一方、前記ブロック共重合体Ｂ´における前記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ２］とした場合、［ｂ１］／［ｂ２］が０．０５０以上１９以下である、＜４＞又は＜５＞に記載の液体現像剤。
＜７＞前記［ｂ１］／［ｂ２］が０．６７以上９．０以下である、＜６＞に記載の液体現像剤。
＜８＞前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸由来の部位の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
＜９＞前記キャリア液が、パラフィン、ナフテン及びオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
＜１０＞前記キャリア液が、イソパラフィンを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液体現像剤を用いる画像形成方法。
＜１２＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液体現像剤を備える液体現像剤カートリッジ。
＜１３＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液体現像剤を備える画像形成装置。
＜１４＞キャリア液と現像剤成分を有する液体現像剤であって、
該現像剤成分が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、及び、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体Ｂを含有する、液体現像剤。
＜５＞前記ブロック共重合体Ｂ´が、前記一般式（１）を繰り返し単位とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、前記一般式（２）を繰り返し単位とする少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体である、＜４＞に記載の液体現像剤。
＜６＞前記ブロック共重合体Ｂ´における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ１］とし、一方、前記ブロック共重合体Ｂ´における前記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ２］とした場合、［ｂ１］／［ｂ２］が０．０５０以上１９以下である、＜４＞又は＜５＞に記載の液体現像剤。
＜７＞前記［ｂ１］／［ｂ２］が０．６７以上９．０以下である、＜６＞に記載の液体現像剤。
＜８＞前記エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸由来の部位の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
＜９＞前記キャリア液が、パラフィン、ナフテン及びオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
＜１０＞前記キャリア液が、イソパラフィンを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の液体現像剤。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液体現像剤を用いる画像形成方法。
＜１２＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液体現像剤を備える液体現像剤カートリッジ。
＜１３＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の液体現像剤を備える画像形成装置。
＜１４＞キャリア液と現像剤成分を有する液体現像剤であって、
該現像剤成分が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、及び、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体Ｂを含有する、液体現像剤。
【0014】
【化3】
【0015】
（式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。）
【発明の効果】
【0016】
本発明の液体現像剤を用いることによって、様々なフィルム印刷媒体に対して下塗り層（プライマー層）無しで印刷することが可能となる。また、本発明の液体現像剤は、中間転写体からの良好な転写性、低温での良好な定着性、及び高温での耐熱性を有するので、液体現像方式での幅広い用途向けの印刷を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【0019】
また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
【0020】
［１］液体現像剤
本発明の液体現像剤は、キャリア液と、現像剤成分を含有する。
現像剤成分とは、液体現像剤におけるキャリア液以外の成分である。本発明の液体現像剤の現像剤成分は、後述の共重合体Ａ及び後述のブロック共重合体Ｂ´を含有する。また、本発明の別の実施形態に係る液体現像剤の現像剤成分は、後述の共重合体Ａ及び後述の重合体Ｂを含有する。
本発明の液体現像剤は、更に必要に応じて着色剤や添加剤等を含有することができる。
本発明の液体現像剤は、キャリア液と、現像剤成分を含有する。
現像剤成分とは、液体現像剤におけるキャリア液以外の成分である。本発明の液体現像剤の現像剤成分は、後述の共重合体Ａ及び後述のブロック共重合体Ｂ´を含有する。また、本発明の別の実施形態に係る液体現像剤の現像剤成分は、後述の共重合体Ａ及び後述の重合体Ｂを含有する。
本発明の液体現像剤は、更に必要に応じて着色剤や添加剤等を含有することができる。
【0021】
＜キャリア液＞
キャリア液は現像剤成分を溶解又は分散させる媒体であり、液体現像剤に流動性を付与することができる。キャリア液に特に制限はないが、常温常圧で液体であることが好ましく、また、絶縁性であることが好ましい。絶縁性とは、電気伝導率が１×１０－１０Ｓ／ｍ以下であることを意味する。キャリア液は、不揮発性又は揮発性のいずれでもよいが、揮発性のキャリア液が好ましい。揮発性とは、引火点が１３０℃以下であること、又は、１５０℃下で２４時間放置した際の揮発量が８質量％以上であることを意味する。引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５－４：２００７に従って測定される温度である。
キャリア液は現像剤成分を溶解又は分散させる媒体であり、液体現像剤に流動性を付与することができる。キャリア液に特に制限はないが、常温常圧で液体であることが好ましく、また、絶縁性であることが好ましい。絶縁性とは、電気伝導率が１×１０－１０Ｓ／ｍ以下であることを意味する。キャリア液は、不揮発性又は揮発性のいずれでもよいが、揮発性のキャリア液が好ましい。揮発性とは、引火点が１３０℃以下であること、又は、１５０℃下で２４時間放置した際の揮発量が８質量％以上であることを意味する。引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５－４：２００７に従って測定される温度である。
【0022】
キャリア液の成分に特に制限はないが、常温常圧で液体の炭化水素を含むことが好ましい。キャリア液全体に占める、常温常圧で液体の炭化水素の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【0023】
常温常圧で液体の炭化水素としては、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素である。また、具体例としてはパラフィン、ナフテン、オレフィン等が挙げられ、好ましくはパラフィンである。パラフィンの具体例としてはイソパラフィンとノルマルパラフィンが挙げられ、これらの中でもイソパラフィンが更に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
常温常圧で液体の炭化水素の市販品例としては、エクソンモービル社の「アイソパーＬ」（イソパラフィン）、「アイソパーＭ」（イソパラフィン）、「エクソールＤ８０」（ナフテン）、「エクソールＤ１１０」（ナフテン）、「ソルベッソ１００」（芳香族炭化水素）、「ソルベッソ１５０」（芳香族炭化水素）；ＭＯＲＥＳＣＯ社の「モレスコホワイトＰ－４０」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ－７０」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ－８０」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ－１００」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ－２００」（パラフィン）；ＪＸＴＧエネルギー社の「ナフテゾール２００」（ナフテン）、「ナフテゾール２２０」（ナフテン）；等が挙げられる。
【0025】
キャリア液は、常温常圧で液体の炭化水素以外の成分を含んでいてもよい。常温常圧で液体の炭化水素以外の成分としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
＜現像剤成分＞
現像剤成分は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、及び、ブロック共重合体Ｂ´を含有する。また、本発明の別の実施形態に係る現像剤成分は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、及び、重合体Ｂを含有する。
現像剤成分は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、及び、ブロック共重合体Ｂ´を含有する。また、本発明の別の実施形態に係る現像剤成分は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ、及び、重合体Ｂを含有する。
【0027】
（１）エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａ
現像剤成分は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａを含有する。エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａは、エチレン及び（メタ）アクリル酸以外の成分が更に共重合されていてもよい。
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａにおける、（メタ）アクリル酸由来の部位の含有量は、特に制限はないが、定着性と結晶性のバランスの観点から、質量百分率として、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
現像剤成分は、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａを含有する。エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａは、エチレン及び（メタ）アクリル酸以外の成分が更に共重合されていてもよい。
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａにおける、（メタ）アクリル酸由来の部位の含有量は、特に制限はないが、定着性と結晶性のバランスの観点から、質量百分率として、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0028】
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａのメルトマスフローレイト（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９、１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１０～８００ｇ／１０ｍｉｎである。前記メルトマスフローレイトが前記範囲となるように、エチレン－メタクリル酸共重合体とエチレン－アクリル酸共重合体を任意の比率で混合して使用してもよい。
【0029】
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａの融点は、特に制限はないが、定着強度の観点から、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９２℃以上であり、一方、多様な印刷媒体への適用性の観点から、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【0030】
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａは単独使用でもよく、共重合比率、融点或いはメルトマスフローレイト等の異なる２つ以上のものを混合して使用してもよい。
【0031】
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａの例としては、三井・ダウポリケミカル社製 ニュクレル（登録商標）Ｎ１０３５、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、日本ハネウェル社製 Ａ－Ｃ５１２０、Ａ－Ｃ５１８０、Ａ－Ｃ５４０、日本ポリエチレン社製 レクスパール（登録商標）Ａ２０１Ｍ、Ａ２２１Ｍ、Ａ２１１Ｓが挙げられる。
【0032】
（２）ブロック共重合体Ｂ´
現像剤成分は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体Ｂ´を含有する。ここでハードセグメント、ソフトセグメントとは、ブロック共重合体を構成する異なるブロック単位を意味する。従って「ハード」、「ソフト」何れのセグメントであるのかを明確に識別する必要はないが、具体的には、ハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ、結晶性のセグメントと非晶性のセグメント、高融点のセグメントと低融点のセグメント、ガラス転位温度の高いセグメントとガラス転位温度の低いセグメント、貯蔵弾性率の高いセグメントと貯蔵弾性率の低いセグメント等の組合せが挙げられる。或いは、ハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ、上記の組合せの逆であってもよい。
現像剤成分は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロック共重合体Ｂ´を含有する。ここでハードセグメント、ソフトセグメントとは、ブロック共重合体を構成する異なるブロック単位を意味する。従って「ハード」、「ソフト」何れのセグメントであるのかを明確に識別する必要はないが、具体的には、ハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ、結晶性のセグメントと非晶性のセグメント、高融点のセグメントと低融点のセグメント、ガラス転位温度の高いセグメントとガラス転位温度の低いセグメント、貯蔵弾性率の高いセグメントと貯蔵弾性率の低いセグメント等の組合せが挙げられる。或いは、ハードセグメントとソフトセグメントがそれぞれ、上記の組合せの逆であってもよい。
【0033】
（２－１）ハードセグメント及びソフトセグメント
本発明において、ハードセグメントは、ビニル脂環式炭化水素重合体である。ビニル脂環式炭化水素としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロノナン、ビニルシクロデカン等の単環のビニルシクロアルカン、１－ビニルデカヒドロナフタレン、１－ビニルアダマンタン、２－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７－ビニルビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１－ビニルスピロ［２．２］ペンタンなどの多環のビニルシクロアルカン等が挙げられる。この中でも、単環のビニルシクロアルカンが好ましく、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンがより好ましい。
本発明において、ハードセグメントは、ビニル脂環式炭化水素重合体である。ビニル脂環式炭化水素としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロノナン、ビニルシクロデカン等の単環のビニルシクロアルカン、１－ビニルデカヒドロナフタレン、１－ビニルアダマンタン、２－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７－ビニルビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１－ビニルスピロ［２．２］ペンタンなどの多環のビニルシクロアルカン等が挙げられる。この中でも、単環のビニルシクロアルカンが好ましく、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンがより好ましい。
【0034】
脂環式炭化水素を構成する水素原子は、ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、ビニル基を構成する水素原子も、ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【0035】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられ、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数に特に制限はないが、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、一層好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１である。
【0036】
ビニル脂環式炭化水素重合体を構成する繰り返し単位としては、後述の一般式（１）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【0037】
また、ソフトセグメントの原料モノマーとしては、末端二重結合を１個あるいは２個有する直鎖炭化水素、末端二重結合を１個あるいは２個有する側鎖構造を持った分岐炭化水素、末端二重結合を１個あるいは２個有する炭化水素エーテル等が挙げられる。この中でも、末端二重結合を１個あるいは２個有する直鎖炭化水素、末端二重結合を１個あるいは２個有する側鎖構造を持った分岐炭化水素が好ましく、末端二重結合を１個あるいは２個有する直鎖炭化水素がより好ましい。
ソフトセグメントを構成する繰り返し単位としては、後述の一般式（２）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
ソフトセグメントを構成する繰り返し単位としては、後述の一般式（２）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【0038】
ブロック共重合体Ｂ´中のハードセグメント及びソフトセグメントの含有比率は、ハードセグメント１００質量部に対してソフトセグメントの含有量が、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、一方、通常２０００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【0039】
前記含有比率が前記下限値以上であると、ブロック共重合体Ｂ´が適度な結晶性となるため、耐熱性、転写性の観点で好ましい。一方、前記含有比率が前記上限値以下であると、基体への親和性が増すため、接着性の観点で好ましい。
【0040】
（３）重合体Ｂ
本発明の別の実施形態に係る現像剤成分は、後述の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体Ｂを含有する。なお、本明細書において「繰り返し単位」とは、必ずしも同一の構造が連続することのみを意味するものではなく、原料モノマー由来の構造単位（ユニット）であれば「繰り返し単位」という。
本発明の別の実施形態に係る現像剤成分は、後述の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体Ｂを含有する。なお、本明細書において「繰り返し単位」とは、必ずしも同一の構造が連続することのみを意味するものではなく、原料モノマー由来の構造単位（ユニット）であれば「繰り返し単位」という。
【0041】
【化4】
【0042】
（式（１）において、Ｒ１１～Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。）
【0043】
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基の中では、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、炭化水素基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【0044】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアスタチン原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子がより好ましく、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましい。
【0045】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられ、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0046】
炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数に特に制限はないが、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、一層好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１である。
【0047】
上記一般式（１）の好ましい構造は、下記の通りである。
【0048】
【化5】
【0049】
上記の構造の中でも、より好ましい構造は以下の通りである。
【0050】
【化6】
【0051】
上記の構造の中でも、更に好ましい構造は以下の通りである。
【0052】
【化7】
【0053】
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂに含まれる上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量に特に制限はないが、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上で、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【0054】
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は通常３０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４５，０００以上、最も好ましくは５０，０００以上で、通常１２０，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは９５，０００以下、更に好ましくは９０，０００以下、特に好ましくは８５，０００以下、とりわけ好ましくは８０，０００以下である。ここで、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定されるポリスチレン換算の値である。
【0055】
また、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂは、以下の物性を有するものであることが好ましい。
密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９２～０．９６ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ（メルトフローレート）〔ＩＳＯ Ｒ１１３３（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）〕：１～３００ｇ／１０分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１０～１５０℃
密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９２～０．９６ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ（メルトフローレート）〔ＩＳＯ Ｒ１１３３（測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）〕：１～３００ｇ／１０分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１０～１５０℃
【0056】
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂの密度が上記下限値以上であると耐熱性が良好となる傾向があり、上記上限値以下であると耐衝撃性や柔軟性が良好となる傾向がある。また、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体ＢのＭＦＲが上記範囲内であると定着時の流動性の観点で好ましい。ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂのガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１１５℃以上であり、一方、現像剤製造の観点からは、より好ましくは１３５℃以下である。
【0057】
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂとしては、市販のものを用いることもでき、具体的には三菱ケミカル社製 Ｚｅｌａｓ（商標登録）が挙げられる。
【0058】
（重合体Ｂが共重合体である場合）
重合体Ｂは上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体であってもよいが、重合体Ｂは上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、他の構造（以下、第２の構造と記載する場合がある）も含む共重合体であってもよい。重合体Ｂは好ましくは共重合体である。
重合体Ｂが共重合体である場合、第２の構造については特に制限はない。
重合体Ｂは上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体であってもよいが、重合体Ｂは上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、他の構造（以下、第２の構造と記載する場合がある）も含む共重合体であってもよい。重合体Ｂは好ましくは共重合体である。
重合体Ｂが共重合体である場合、第２の構造については特に制限はない。
【0059】
（一般式（２）で表される繰り返し単位）
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂは、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂは、更に下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【0060】
【化8】
【0061】
（式（２）において、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２１、Ｒ２２は同一であってもよくそれぞれ異なっていてもよい。）
【0062】
Ｒ２１～Ｒ２４は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、炭化水素基がより好ましい。
【0063】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びアスタチン原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子がより好ましく、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましい。
【0064】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられ、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0065】
炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数に特に制限はないが、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、一層好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１である。
【0066】
ｎは１以上の整数を表し、好ましくは２以上、一方通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下、一層好ましくは６以下、特に好ましくは５以下である。
【0067】
上記一般式（２）の好ましい例示は、下記の通りである。
【0068】
【化9】
【0069】
上記の構造の中でも、より好ましい構造は以下の通りである。
【0070】
【化10】
【0071】
上記の構造の中でも、更に好ましい構造は以下の通りである。
【0072】
【化11】
【0073】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位の原料に特に制限はないが、通常、末端に二重結合を有するアルケンが挙げられる。その具体例としては、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、イソプレン等である。これらの中でも、２個の共役二重結合を持つ化合物が重合体の結晶制御性の観点から好ましく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、イソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが樹脂の結晶制御性の観点から更に好ましい。
【0074】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位の原料は、これらの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。二重結合を複数有する繰り返し単位を使用する場合は、重合後に水素化によって、残存する二重結合を飽和結合に変換する。水素化が１００％行われる場合は上記一般式（２）で表される繰り返し単位の構造のみとなるが、水素化率が１００％でない場合は、主鎖に二重結合を有する構造となり得る。ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂは、そのような繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0075】
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂに含まれる上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量に特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上で、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【0076】
また、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂにおける、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量と上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量との合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【0077】
また、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂにおける上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ１］とし、一方、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂにおける上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量（質量％）を［ｂ２］とした場合、［ｂ１］／［ｂ２］の値に特に制限はないが、通常０．０５０以上、好ましくは０．６７以上、より好ましくは１以上、一方通常１９以下、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下である。［ｂ１］／［ｂ２］の値が上記の範囲内であると、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂが適度な結晶性と基体への親和性を有するようになるため、転写性、定着性と耐熱性の観点で好ましい。
【0078】
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂは上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む二元共重合体でもよく、更に任意の構造を１種含む三元共重合体でもよく、任意の構造が２種以上含まれていてもよい。
【0079】
重合体Ｂが共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよいが、定着性及び耐熱性を効果的に付与する観点からブロック共重合体であることが好ましい。
【0080】
ブロック共重合体Ｂ´、及び、ブロック共重合体である場合の重合体Ｂを用いる際には、ブロック共重合体Ｂ´、及び、ブロック共重合体である場合の重合体Ｂは、上記一般式（１）を繰り返し単位とする、重合体ブロックＰ及び、上記一般式（２）を重合単位とする重合体ブロックＱを有するブロック共重合体であることが、柔軟性付与による定着性向上に加えて、適度な結晶性付与による、キャリア液中での微細重合体粒子形成の観点から好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ´、及び、ブロック共重合体である場合の重合体Ｂは、重合後の前駆体に残存する二重結合を、水素化により飽和結合に変換した、水素化ブロック共重合体であることが更に好ましい。
【0081】
重合体ブロックＱ中に、直鎖状の繰り返し単位（Ｑ１）が連続して存在する場合は結晶性の向上に寄与し、一方で側鎖にアルキル基を有する繰り返し単位（Ｑ２）が存在すると、そのような結晶性を一部阻害する。例えば、１，３－ブタジエンを原料として重合体ブロックＱを製造する場合は、１，４－付加重合及びそれに引き続く水素化により、直鎖状のｎ－ブチレンの構造単位からなる重合体が得られ、結晶性が高くなる。一方、１，２－付加重合による１－エチルエチレンの構造単位の含有割合が高くなると、結晶性を下げる。そのため、これらのバランスで重合体の結晶性を制御することができる。
【0082】
前記直鎖状の繰り返し単位（Ｑ１）の、前記直鎖状の繰り返し単位（Ｑ１）と前記側鎖にアルキル基を有する繰り返し単位（Ｑ２）の合計（Ｑ１＋Ｑ２）に対する含有割合は、耐熱性の観点から、通常８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上であり、一方、適度な結晶性の観点から、通常９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
【0083】
ブロック共重合体Ｂ´、及び、ブロック共重合体である場合の重合体Ｂのブロック構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等のいずれであってもよいが、下記式（３）又は（４）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。
【0084】
Ｐ－（Ｑ－Ｐ）ｒ （３）
（Ｐ－Ｑ）ｓ （４）
（式（３）及び式（４）中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ示し、ｒは１以上の整数を示し、ｓは２以上の整数を示す。）
（Ｐ－Ｑ）ｓ （４）
（式（３）及び式（４）中、Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ示し、ｒは１以上の整数を示し、ｓは２以上の整数を示す。）
【0085】
ブロック共重合体としては、製造の容易さの観点から、式（４）で表されるブロック共重合体よりも式（３）で表されるブロック共重合体（少なくとも２個の重合体ブロックＰと、少なくとも１個の重合体ブロックＱとを有するブロック共重合体）の方が好ましい。
【0086】
ｒは１以上の整数を示し、上限値に特に制限はないが、製造の容易さの観点から、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
ｓは２以上の整数を示し、上限値に特に制限はないが、製造の容易さの観点から、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
ｓは２以上の整数を示し、上限値に特に制限はないが、製造の容易さの観点から、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【0087】
（２－４）ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂの製造方法
［重合体の製造方法］
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルシクロヘキサン系モノマーを重合させて得る方法、スチリル系モノマーを重合し、更に核水素化することによって得る方法等が挙げられる。
［重合体の製造方法］
ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルシクロヘキサン系モノマーを重合させて得る方法、スチリル系モノマーを重合し、更に核水素化することによって得る方法等が挙げられる。
【0088】
＜スチリル系モノマーを重合し、更に核水素化することによって得る方法＞
スチリル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、４－クロロメチルスチレン、４－ヒドロキシメチルスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン、４－フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく用いられ、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレンがより好ましく用いられる。最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのスチリル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチリル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－モノクロロスチレン、４－クロロメチルスチレン、４－ヒドロキシメチルスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン、４－フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく用いられ、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレンがより好ましく用いられる。最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのスチリル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0089】
＜核水素化方法＞
以下、核水素化前の重合体を重合体Ｃとして核水素化によりブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂを得る方法について説明する。
以下、核水素化前の重合体を重合体Ｃとして核水素化によりブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂを得る方法について説明する。
【0090】
本明細書における核水素化とは、重合体Ｃに含まれる芳香族環を水素化し、飽和炭化水素骨格に変換することを指す。芳香族環は、通常ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭素骨格で形成されるものが挙げられる。これらの芳香族環は、重合体Ｃに１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上が任意の割合で含まれていてもよい。
【0091】
例えばポリスチレンであれば、核水素化によってフェニル基がシクロヘキシル基に変換される。
重合体骨格中の任意の部位に脂肪族不飽和炭化水素（オレフィン）部分が含まれている場合、核水素化を行った際に同時にこの部分が飽和炭化水素部分となってもよい。なお、この場合、当該部分は上記一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する。
重合体骨格中の任意の部位に脂肪族不飽和炭化水素（オレフィン）部分が含まれている場合、核水素化を行った際に同時にこの部分が飽和炭化水素部分となってもよい。なお、この場合、当該部分は上記一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する。
【0092】
核水素化率は特に限定されないが、重合体Ｃに含まれる芳香族環のうち、通常５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に限定されない。核水素化率が上記範囲内であることで、得られる水素化共重合体を使用した現像剤の定着性を向上できる傾向にある。核水素化率は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲにより、０．５～２．５ｐｐｍ付近の脂肪族由来ピークと６．０～８．０ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの積分値から算出することができる。
【0093】
核水素化の方法は特に限定されないが、例えば、触媒、水素等の存在下で芳香族環を水素化する方法がある。必要に応じて加圧や加熱を行ってもよい。
核水素化の具体的方法について、以下に説明する。
核水素化の具体的方法について、以下に説明する。
【0094】
（触媒）
核水素化では触媒を使用してもよく、触媒としては金属触媒が使用できる。金属触媒としては、合金触媒、担体に活性金属種を担持させた担持金属触媒等が挙げられる。
核水素化では触媒を使用してもよく、触媒としては金属触媒が使用できる。金属触媒としては、合金触媒、担体に活性金属種を担持させた担持金属触媒等が挙げられる。
【0095】
金属触媒の金属成分は、ビニル芳香族共重合体中の芳香族環を水素化できるものであれば特に限定されないが、通常、ルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、金、白金、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等の金属を用いることができる。なかでも、水素化能力を発揮するものとして、長周期型周期表第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。特に水素化能力が高いことから、長周期型周期表第８族、第９族及び第１０族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましく、特に選択性が高いことから、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム又は白金が好ましく、特に核水素化に対する能力の高さからルテニウム、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【0096】
核水素化で用いる金属触媒は、上記の金属の１種類を用いても、２種類以上を用いてもよい。金属を２種類以上用いるときは、その組み合わせは特に限定されず、それぞれの金属が触媒活性を有するもの（共触媒）でも、１種類以上の金属の触媒活性を向上させるもの（助触媒）であってもよいが、これらのうち助触媒が好ましい。
【0097】
合金触媒は、特に限定はされないが、ルテニウム、ニッケル、銅、パラジウム、金、白金等の金属の合金が用いられる。具体的には一般的に知られているラネー触媒、銅クロム触媒等が挙げられる。
【0098】
金属触媒は、活性金属種を後述する各種の担体に担持させた担持金属触媒であってもよく、反応液からの分離を容易に行えること、触媒の再使用が容易であるという点から、担持金属触媒を用いることが好ましい。
【0099】
担体としては特に限定はされないが、例えば活性炭、カーボンブラック、シリコンカーバイド等の炭素系担体；アルミナ、シリカ、ジルコニア、ニオビア、チタニア、セリア、珪藻土、ゼオライト等の金属酸化物担体等が挙げられる。中でも活性炭、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種を担体として用いることが、反応活性発現と触媒の活性安定化の面で好ましい。
【0100】
担持金属触媒における金属の含有量は特に限定されないが、金属に換算した質量百分率で、通常、担体と金属の合計質量に対して０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上である。また、担持金属触媒における金属の含有量は、通常５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。金属含有量を前記範囲内とすることにより、十分な触媒活性を得ることができる。なお、以上の触媒の記載において、質量％と記載されている値は、その触媒の担体と金属の合計質量に対する金属含有量を示す。
【0101】
担持金属触媒に用いられる担体の比表面積は特に限定されないが、通常１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また、担持金属触媒に用いられる担体の比表面積は、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。
【0102】
比表面積が前記下限値以上のものを用いることで、金属を担体に高い分散度で担持することを可能とし、十分な触媒活性を得る上で好ましい。また、前記上限値以下の比表面積を有する金属触媒を用いることは、通常担体が有する細孔を有効に利用できる点で好ましい。
【0103】
担持金属触媒に用いられる担体の平均細孔径は特に限定されないが、通常２００Å以上であり、好ましくは２５０Å以上である。また、担持金属触媒に用いられる担体の平均細孔径は、好ましくは１０００Å以下であり、より好ましくは６００Å以下である。
【0104】
平均細孔径が上記下限以上であることで、重合体Ｃの取り込みが十分行われ、処理効率を維持できる傾向にある。上記上限より平均細孔径が大きい担体も使用できるが、担体表面を有効に利用する点から、平均細孔径は上記上限以下が好ましい。
【0105】
核水素化で用いられる金属触媒の形状は、特に限定はされず、金属触媒を用いて行う反応の形式に応じて、適宜選択して用いることができる。金属触媒の具体的な形状としては、例えば粉末状、粒子状、ペレット状等が挙げられるが、中でも細孔内拡散の影響が少ない粉末状が好ましい。
【0106】
また、核水素化で用いられる金属触媒の平均粒子径等も特に限定はされない。平均粒子径は、金属触媒を用いる反応の形式に応じて、適宜選択できるが、通常、３０μｍ以上、２０ｍｍ以下である。
【0107】
なお、金属触媒の平均粒子径は、動的光散乱法によって得ることができる。
【0108】
核水素化で用いられる金属触媒の使用量は、芳香族環を適切な時間内に水素化できる程であればよく、特に限定されないが、重合体Ｃの質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、金属触媒の使用量は、重合体Ｃの質量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【0109】
（核水素化反応条件）
核水素化は、水素雰囲気下で行ってもよい。水素源としては特に限定はされないが、反応終了後に分離精製の必要がない気体の水素を用いることが望ましい。
核水素化は、水素雰囲気下で行ってもよい。水素源としては特に限定はされないが、反応終了後に分離精製の必要がない気体の水素を用いることが望ましい。
【0110】
核水素化反応は、通常、水素ガスによる加圧条件下で行われる。核水素化反応の圧力は特に限定されないが、通常１ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上である。また、核水素化反応の圧力は、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５ＭＰａ以下である。
【0111】
一般的には、反応圧力を上昇させると金属触媒への水素供給が促進され、核水素化の反応速度が向上する。一方で、高い反応圧力で実施するには特別に耐圧性を高めた反応器等の設備が必要となるほか、高い反応圧力の条件によって共重合体の分解反応が生じる可能性がある。
【0112】
水素雰囲気下における水素ガスの水素濃度は、特に限定はされないが、通常７０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、上限は通常１００体積％以下であり、好ましくは９５体積％以下である。
【0113】
重合体Ｃを核水素化する温度は、特に限定されないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、重合体Ｃを核水素化する温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応温度が前記範囲内であることで、共重合体の分解反応を抑制しながら、効率的な核水素化が達成できる傾向にある。
【0114】
重合体Ｃを核水素化する反応時間については、共重合体の核水素化が達成されれば特に限定されない。反応時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
【0115】
核水素化において溶媒を用いてもよい。溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１，４ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブテンジオール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素；等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上の混合溶媒としても用いることができる。重合体Ｃの溶解性の点から、溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はシクロヘキサンを用いることが好ましい。
【0116】
核水素化において溶媒を用いる際、溶媒中の重合体Ｃの濃度としては、特に限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、溶媒中の重合体Ｃの濃度は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましく５０質量％以下である。重合体Ｃの濃度が前記範囲内であることで、生産性を維持しながら、重合体Ｃの反応溶液の粘度の上昇を抑制し、反応溶液のハンドリング性を維持することができる傾向にある。
【0117】
（反応装置）
核水素化で用いられる反応装置については、特に限定されないが、通常は高圧反応が可能なオートクレーブが使用される。またループリアクターを使用してもよい。連続反応器の使用も可能であり、触媒を反応器に充填し、原料液と水素を流通させ、反応を行うことも選択できる。連続反応器を使用する場合は、触媒の分離工程が不要であるので、大量生産を行う場合は連続反応器の方が望ましい。
核水素化で用いられる反応装置については、特に限定されないが、通常は高圧反応が可能なオートクレーブが使用される。またループリアクターを使用してもよい。連続反応器の使用も可能であり、触媒を反応器に充填し、原料液と水素を流通させ、反応を行うことも選択できる。連続反応器を使用する場合は、触媒の分離工程が不要であるので、大量生産を行う場合は連続反応器の方が望ましい。
【0118】
反応装置の材質については通常ＳＵＳ（ステンレス鋼材）が用いられるが、ハステロイ等の耐酸性のＳＵＳを用いてもよい。発生する酸に対する対応として、グラスライニングの容器やテフロン（登録商標）コーティングの容器等も使用できる。
【0119】
（触媒の分離）
核水素化の後に、得られた水素化共重合体から触媒を分離してもよい。具体的な触媒の分離方法は特に限定されないが、フィルター等による濾過、デカンテーション、遠心分離等が挙げられる。得られる共重合体は、その分岐構造により濾過が非常に困難な場合がある。その場合は、中でもデカンテーションや遠心分離による分離が望ましい。
核水素化の後に、得られた水素化共重合体から触媒を分離してもよい。具体的な触媒の分離方法は特に限定されないが、フィルター等による濾過、デカンテーション、遠心分離等が挙げられる。得られる共重合体は、その分岐構造により濾過が非常に困難な場合がある。その場合は、中でもデカンテーションや遠心分離による分離が望ましい。
【0120】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
ブロック共重合体の製造（重合）は、一般には有機溶剤を使用したリビングアニオン重合法を用いて行われる。アニオン重合でブロック共重合体を製造する一般的な方法としては、スチレン等のモノマーの重合完了後、更にブタジエンやイソプレン等の異種モノマーを逐次的に添加する方法、アニオン末端を有するスチレン－ブタジエンのジブロック共重合体のリビングポリマーをカップリングさせる方法などが知られている。
ブロック共重合体の製造（重合）は、一般には有機溶剤を使用したリビングアニオン重合法を用いて行われる。アニオン重合でブロック共重合体を製造する一般的な方法としては、スチレン等のモノマーの重合完了後、更にブタジエンやイソプレン等の異種モノマーを逐次的に添加する方法、アニオン末端を有するスチレン－ブタジエンのジブロック共重合体のリビングポリマーをカップリングさせる方法などが知られている。
【0121】
（３）エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂの混合割合
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂの混合割合に特に制限はないが、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂの含有量が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂの総量に対して、通常、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、一方、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記の含有量であることにより、耐熱性と定着性の両立の観点から好ましい。
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂの混合割合に特に制限はないが、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂの含有量が、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂの総量に対して、通常、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、一方、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記の含有量であることにより、耐熱性と定着性の両立の観点から好ましい。
【0122】
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂが共存することによる、定着性及び耐熱性への相乗効果発現のメカニズムに関しては、以下のように推定できる。
【0123】
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａは、極性基であるカルボキシル基を有していることから、ポリエステルやナイロンのように、極性を有する印刷媒体への親和性が高く、それらへの定着性に優れている。
【0124】
一方、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂは、柔軟で低極性の脂環式炭化水素基を有することから、ポリエチレンやポリプロピレンのような低極性の印刷媒体への親和性が高く、それらへの定着性に優れている。この理由は、前記脂環式炭化水素基と印刷媒体の低結晶部分とが、マクロな分子集合体レベルで構造的に類似していることによると推察される。この場合、特に側鎖部分に脂環式炭化水素基があることによって印刷媒体への分子レベルの接近、共晶化が促進されるため、印刷媒体に対して親和性が高まると考えられる。従って、主鎖部分に脂環式炭化水素基があっても、印刷媒体への親和性は十分に発現しない。
【0125】
また、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂの主鎖部分に脂環式炭化水素基がある場合は、構造が剛直すぎて溶剤への親和性が低くなるため、液体現像剤製造の観点からも、側鎖部分に脂環式炭化水素基がある場合よりも劣る。但し、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂが主鎖部分に脂環式炭化水素基を有することを排除するものではない。
【0126】
加えて、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａとブロック共重合体Ｂ´、及び、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと重合体Ｂは、完全相溶せずに、適度なミクロ相分離構造を有していると考えられる。そのため、印刷媒体の種類によって、より定着性を発現し易い成分が印刷媒体界面に適度な面積で露出し易く、幅広い種類の印刷媒体に定着すると考えられる。更には、耐熱性を発現するブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂが、ミクロ相分離の「島」で、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａが「海」となっていると予想される。そこで、ブロック共重合体Ｂ´及び重合体Ｂが、キャリア液が揮発して印刷層を形成した後に、印刷表面及び印刷媒体との界面に相分離して局在化することによって、より耐熱性を発現し易い形態になっていると考えられる。
【0127】
特に、ブロック共重合体Ｂ´、及び、ブロック共重合体である場合の重合体Ｂのブロック構造は、共重合体に適度な結晶性を付与するため、ミクロ相分離構造の形成において有利であると考えられる。ブロック共重合体Ｂ´、及び、ブロック共重合体である場合の重合体Ｂがミクロ相分離構造を形成するものであれば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａとの親和性を向上させることも期待できる。
【0128】
＜その他の成分＞
（着色剤）
本発明の液体現像剤は、必要に応じて着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（着色剤）
本発明の液体現像剤は、必要に応じて着色剤を含有してもよい。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0129】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【0130】
着色剤を用いる場合の着色剤の含有量に特に制限はないが、現像剤成分に対して、通常、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、一方、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【0131】
（電荷制御剤）
本発明の液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の電荷制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性電荷制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料、サリチル酸誘導体等の負帯電性電荷制御剤；等が挙げられる。電荷制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。また、電荷制御剤のうち、一部を帯電補助剤として現像剤粒子に包含させ、他の電荷制御剤を溶液として印刷機中で適宜現像剤と混合してもよい。
本発明の液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の電荷制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性電荷制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料、サリチル酸誘導体等の負帯電性電荷制御剤；等が挙げられる。電荷制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。また、電荷制御剤のうち、一部を帯電補助剤として現像剤粒子に包含させ、他の電荷制御剤を溶液として印刷機中で適宜現像剤と混合してもよい。
【0132】
（ワックス）
本発明の液体現像剤は、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックス等の動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエステルワックス等の合成炭化水素系ワックス；等が挙げられる。ワックスは１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の液体現像剤は、必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックス等の動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエステルワックス等の合成炭化水素系ワックス；等が挙げられる。ワックスは１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0133】
（その他添加剤）
本発明の液体現像剤は、一つ又はそれ以上の上記以外の添加剤、例えば、界面活性剤、殺菌剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、保存剤、相溶化剤、乳化剤等を含有してもよい。
本発明の液体現像剤は、一つ又はそれ以上の上記以外の添加剤、例えば、界面活性剤、殺菌剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、保存剤、相溶化剤、乳化剤等を含有してもよい。
【0134】
＜液体現像剤の製造方法＞
以下に、液体現像剤の製造方法の一例を示すが、以下の方法に限定されるものではなく、適宜改変して適用することができる。
以下に、液体現像剤の製造方法の一例を示すが、以下の方法に限定されるものではなく、適宜改変して適用することができる。
【0135】
（重合体ペーストの製造）
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂ、必要に応じて樹脂ワックス等を、キャリア液と共に、プラネタリーミキサー又はフルゾーン撹拌翼を有する容器中に仕込む。そして、撹拌しながら、内温を１２０℃程度まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら一定時間撹拌する。その後、ゆっくり内温２５℃程度まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造する。
エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂ、必要に応じて樹脂ワックス等を、キャリア液と共に、プラネタリーミキサー又はフルゾーン撹拌翼を有する容器中に仕込む。そして、撹拌しながら、内温を１２０℃程度まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら一定時間撹拌する。その後、ゆっくり内温２５℃程度まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造する。
【0136】
（液体現像剤の製造）
次に、上記重合体ペースト、必要に応じて着色剤、帯電補助剤、ワックスを、アトライターに粉砕用のビーズ（例えばステンレスビーズ）、希釈用キャリア液と共に仕込み、必要に応じて内温を制御しながら湿式粉砕し、これをメッシュ濾過してビーズを除去し、液体現像剤を製造する。
次に、上記重合体ペースト、必要に応じて着色剤、帯電補助剤、ワックスを、アトライターに粉砕用のビーズ（例えばステンレスビーズ）、希釈用キャリア液と共に仕込み、必要に応じて内温を制御しながら湿式粉砕し、これをメッシュ濾過してビーズを除去し、液体現像剤を製造する。
【0137】
液体現像剤に含まれる粒子の平均粒子径に特に制限はないが、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上であり、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。また、液体現像剤に含まれる粒子の粒度分布は一山で単分散に近いものが好ましい。
【0138】
なお、液体現像剤に含まれる粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって得ることができる。
【0139】
［２］画像形成方法、液体現像剤カートリッジ、画像形成装置
本発明の液体現像剤は、例えば図１で示すような電子写真方式の本発明の画像形成装置で使用される。コンピューター１００のデジタル画像データが、露光装置１０２で光パターンに変換され、予め帯電装置１０１で均一に帯電された感光体１０５に照射される。それによって形成された静電潜像に、現像剤タンク１０３から供給された現像剤が現像装置１０４によって感光体１０５上に現像される。感光体１０５上に現像された現像剤は、中間転写体１０７に静電気力によって一次転写される。なお、感光体１０５は、中間転写体１０７に現像剤を転写後は、クリーニング装置１０６によって余分な現像剤が除去され、次の画像形成に移行する。
本発明の液体現像剤は、例えば図１で示すような電子写真方式の本発明の画像形成装置で使用される。コンピューター１００のデジタル画像データが、露光装置１０２で光パターンに変換され、予め帯電装置１０１で均一に帯電された感光体１０５に照射される。それによって形成された静電潜像に、現像剤タンク１０３から供給された現像剤が現像装置１０４によって感光体１０５上に現像される。感光体１０５上に現像された現像剤は、中間転写体１０７に静電気力によって一次転写される。なお、感光体１０５は、中間転写体１０７に現像剤を転写後は、クリーニング装置１０６によって余分な現像剤が除去され、次の画像形成に移行する。
【0140】
感光体１０５より中間転写体１０７上に一次転写されたキャリア液を含む現像剤は、中間転写体１０７の内部ヒーター１０９、外部ヒーター１０８によって乾燥、溶融され、圧力ローラー１１０によって、フィルム等の印刷媒体１１１上に二次転写、定着され、所望の画像が印刷媒体１１１に形成される。
【0141】
この画像形成装置において、これらのプロセスの一部、例えば帯電装置１０１、現像装置１０４、感光体１０５及びクリーニング装置１０６を一体の本発明の液体現像剤カートリッジとして、取り外して交換可能としてもよい。
【0142】
なお、本発明の画像形成装置で使用されたキャリア液は、画像形成装置内で回収して再利用してもよい。また、感光体１０５、中間転写体１０７は、シリンダー状基体に取り外し交換可能なシート形状であってもよい。
【実施例】
【0143】
以下、実施例により本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。
【0144】
＜ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂ＞
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を用いて、日本国特開２０１４－０１９７８９号公報の段落［００８４］～［００８７］の記載の方法により、以下の共重合体ＭＣ－１及びＭＣ－２を得た。実施例で用いた重合体は以下の通りである。
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を用いて、日本国特開２０１４－０１９７８９号公報の段落［００８４］～［００８７］の記載の方法により、以下の共重合体ＭＣ－１及びＭＣ－２を得た。実施例で用いた重合体は以下の通りである。
【0145】
［ＭＣ－１］
下記のＰで表される繰り返し単位、下記のＱ１で表される繰り返し単位、下記のＱ２で表される繰り返し単位を含み、質量比率で［Ｐで表される繰り返し単位］：［Ｑ１で表される繰り返し単位］：［Ｑ２で表される繰り返し単位］＝８４．４：１４．４：１．２であり、Ｐで表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｐ］と表す）、Ｑ１とＱ２で表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｑ］と表す）が、［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］のペンタブロック共重合体である。
・ＭＦＲ〔測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＩＳＯ Ｒ１１３３）〕：１．３ｇ／１０分
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１２９℃
下記のＰで表される繰り返し単位、下記のＱ１で表される繰り返し単位、下記のＱ２で表される繰り返し単位を含み、質量比率で［Ｐで表される繰り返し単位］：［Ｑ１で表される繰り返し単位］：［Ｑ２で表される繰り返し単位］＝８４．４：１４．４：１．２であり、Ｐで表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｐ］と表す）、Ｑ１とＱ２で表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｑ］と表す）が、［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］のペンタブロック共重合体である。
・ＭＦＲ〔測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＩＳＯ Ｒ１１３３）〕：１．３ｇ／１０分
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１２９℃
【0146】
【化12】
【0147】
［ＭＣ－２］
上記のＰで表される繰り返し単位、上記のＱ１で表される繰り返し単位、上記のＱ２で表される繰り返し単位を含み、質量比率で［Ｐで表される繰り返し単位］：［Ｑ１で表される繰り返し単位］：［Ｑ２で表される繰り返し単位］＝８１．７：１６．３：１．９であり、Ｐで表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｐ］と表す）、Ｑ１とＱ２で表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｑ］と表す）が、［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］のペンタブロック共重合体である。
・ＭＦＲ〔測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＩＳＯ Ｒ１１３３）〕：３５ｇ／１０分
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１０℃
上記のＰで表される繰り返し単位、上記のＱ１で表される繰り返し単位、上記のＱ２で表される繰り返し単位を含み、質量比率で［Ｐで表される繰り返し単位］：［Ｑ１で表される繰り返し単位］：［Ｑ２で表される繰り返し単位］＝８１．７：１６．３：１．９であり、Ｐで表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｐ］と表す）、Ｑ１とＱ２で表される繰り返し単位の重合体で構成されるブロック（［Ｑ］と表す）が、［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］－［Ｑ］－［Ｐ］のペンタブロック共重合体である。
・ＭＦＲ〔測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＩＳＯ Ｒ１１３３）〕：３５ｇ／１０分
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１０℃
【0148】
［ＭＣ－３］
スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック重合物（カネカ製 ＳＩＢＳＴＡＲ（商標登録）Ｓ１０３Ｔ、スチレン３０質量％、Ｍｎ＝１００，０００）を用いて、日本国特開２０１４－０１９７８９号公報の段落［００８４］～［００８７］の記載の方法により核水素化を行い、共重合体ＭＣ－３を得た。（水素化率：９９．０％）
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１３２℃
スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック重合物（カネカ製 ＳＩＢＳＴＡＲ（商標登録）Ｓ１０３Ｔ、スチレン３０質量％、Ｍｎ＝１００，０００）を用いて、日本国特開２０１４－０１９７８９号公報の段落［００８４］～［００８７］の記載の方法により核水素化を行い、共重合体ＭＣ－３を得た。（水素化率：９９．０％）
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：１３２℃
【0149】
実施例１
＜重合体ペーストの製造＞
ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体（商品名Ｎ１０５０Ｈ、三井デュポンポリケミカル社製）１００ｇ、ポリ（エチレン－アクリル酸）共重合体（商品名ＡＣ－５１２０、日本ハネウェル社製）１００ｇ、５０ｇのＭＣ－１、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）３８０ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後、４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
＜重合体ペーストの製造＞
ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体（商品名Ｎ１０５０Ｈ、三井デュポンポリケミカル社製）１００ｇ、ポリ（エチレン－アクリル酸）共重合体（商品名ＡＣ－５１２０、日本ハネウェル社製）１００ｇ、５０ｇのＭＣ－１、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）３８０ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後、４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
【0150】
＜液体現像剤の製造＞
次に、上記重合体ペースト９２．３ｇ、カーボンブラック（商品名三菱カーボンブラック＃９６０、三菱ケミカル社製）９．５ｇ、アルミニウムトリステアレート（日本油脂社製）０．６０ｇ、ポリエチレンワックス（商品名ＡＣｕｍｉｓｔ Ｂ－６、日本ハネウェル社製）３．０ｇ、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）１４５ｇを、アトライター（商品名ＭＡ０１ＳＣ、日本コークス工業社製）に直径５ｍｍのステンレス製ビーズ２ｋｇと共に仕込んだ。そして、内温５８℃に昇温し、回転数３０ｒｐｍで１．５時間撹拌、粉砕し、更に内温３６℃に降温して３．５時間撹拌、粉砕し、得られた分散液をメッシュ濾過して液体現像剤を製造した。
次に、上記重合体ペースト９２．３ｇ、カーボンブラック（商品名三菱カーボンブラック＃９６０、三菱ケミカル社製）９．５ｇ、アルミニウムトリステアレート（日本油脂社製）０．６０ｇ、ポリエチレンワックス（商品名ＡＣｕｍｉｓｔ Ｂ－６、日本ハネウェル社製）３．０ｇ、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）１４５ｇを、アトライター（商品名ＭＡ０１ＳＣ、日本コークス工業社製）に直径５ｍｍのステンレス製ビーズ２ｋｇと共に仕込んだ。そして、内温５８℃に昇温し、回転数３０ｒｐｍで１．５時間撹拌、粉砕し、更に内温３６℃に降温して３．５時間撹拌、粉砕し、得られた分散液をメッシュ濾過して液体現像剤を製造した。
【0151】
＜定着性試験１＞
得られた液体現像剤を、ワイヤーバーＮｏ．６を使用して、予めコロナ処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰ、膜厚２０μｍ）上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。そして、塗布表面にフッ素樹脂シートを重ねてラミネーター（商品名Ｐｒｏｔｅｕｓ Ａ３、Ｆｅｌｌｏｗｅｓ製）に１２０℃で通して圧熱処理し、当該フッ素樹脂シートを液体現像剤塗布面から剥がして、室温まで冷却した。その後、翌日に液体現像剤表面にテープ（商品名Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ２３４、３Ｍ社製）を貼付し、１８０度方向に引き剥がすことにより、液体現像剤とフィルムの定着性を評価した。また、上記ＯＰＰの代わりに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（略称ＯＰＥＴ、膜厚１２μｍ）を使用して同様の評価を行った。結果を表１に示す。
得られた液体現像剤を、ワイヤーバーＮｏ．６を使用して、予めコロナ処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰ、膜厚２０μｍ）上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。そして、塗布表面にフッ素樹脂シートを重ねてラミネーター（商品名Ｐｒｏｔｅｕｓ Ａ３、Ｆｅｌｌｏｗｅｓ製）に１２０℃で通して圧熱処理し、当該フッ素樹脂シートを液体現像剤塗布面から剥がして、室温まで冷却した。その後、翌日に液体現像剤表面にテープ（商品名Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ２３４、３Ｍ社製）を貼付し、１８０度方向に引き剥がすことにより、液体現像剤とフィルムの定着性を評価した。また、上記ＯＰＰの代わりに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（略称ＯＰＥＴ、膜厚１２μｍ）を使用して同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【0152】
＜定着性試験２＞
得られた液体現像剤を、電子写真方式の液体現像印刷機（商品名Ｉｎｄｉｇｏ ＷＳ６６００、ヒューレッドパッカード製）の液体現像剤缶に封入して液体現像剤ステーションに設置した。そして、液体現像剤を予めコロナ処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰ、膜厚２０μｍ）上に、プライマーを使用せずに直接印刷した。そして、印刷翌日に液体現像剤表面にテープ（商品名Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ２３４、３Ｍ社製）を貼付し、１８０度方向に引き剥がすことにより、液体現像剤とフィルムの定着性を評価した。また、上記ＯＰＰの代わりに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（略称ＯＰＥＴ、膜厚１２μｍ）を使用して同様の評価を行った。結果を表１に示す。
得られた液体現像剤を、電子写真方式の液体現像印刷機（商品名Ｉｎｄｉｇｏ ＷＳ６６００、ヒューレッドパッカード製）の液体現像剤缶に封入して液体現像剤ステーションに設置した。そして、液体現像剤を予めコロナ処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰ、膜厚２０μｍ）上に、プライマーを使用せずに直接印刷した。そして、印刷翌日に液体現像剤表面にテープ（商品名Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ２３４、３Ｍ社製）を貼付し、１８０度方向に引き剥がすことにより、液体現像剤とフィルムの定着性を評価した。また、上記ＯＰＰの代わりに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（略称ＯＰＥＴ、膜厚１２μｍ）を使用して同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【0153】
なお、定着性試験１及び２において、定着性の度合いは、下記の５段階で評価した。３以上が許容レベルで、１、２は不可レベルであることを示す。
５：テープを貼付した部分に剥離無し
４：テープを貼付した部分に点状の剥離有り
３：テープを貼付した部分に点が一部つながった剥離有り
２：貼付部分の半分程度の面積に剥離有り
１：貼付部分に全面的な剥離有り
５：テープを貼付した部分に剥離無し
４：テープを貼付した部分に点状の剥離有り
３：テープを貼付した部分に点が一部つながった剥離有り
２：貼付部分の半分程度の面積に剥離有り
１：貼付部分に全面的な剥離有り
【0154】
＜耐熱性試験＞
上記定着性試験２で使用したものと同じ印刷フィルムを、印刷面と紙（日本紙通商より入手したＨＱ－５００）を接触させた状態で厚さ１ｃｍのガラス板２枚の間にはさみ、１２０℃のオーブン中で５分間加熱した。冷却後、紙をフィルムから剥がして、紙への液体現像剤の移行度合いを調べた。液体現像剤が移行する度合いが強いほど耐熱性が低く、加熱中に液体現像剤が溶融していたことを示す。
上記定着性試験２で使用したものと同じ印刷フィルムを、印刷面と紙（日本紙通商より入手したＨＱ－５００）を接触させた状態で厚さ１ｃｍのガラス板２枚の間にはさみ、１２０℃のオーブン中で５分間加熱した。冷却後、紙をフィルムから剥がして、紙への液体現像剤の移行度合いを調べた。液体現像剤が移行する度合いが強いほど耐熱性が低く、加熱中に液体現像剤が溶融していたことを示す。
【0155】
なお、耐熱性試験において、耐熱性の度合いは、下記の３段階で評価した。２以上が許容レベルで、１は不可レベルであることを示す。
３：液体現像剤の移行無し
２：点状に薄く液体現像剤の移行有り
１：濃い液体現像剤の移行有り
３：液体現像剤の移行無し
２：点状に薄く液体現像剤の移行有り
１：濃い液体現像剤の移行有り
【0156】
実施例２
ＭＣ－１に代えて、ＭＣ－２を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造、液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
ＭＣ－１に代えて、ＭＣ－２を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造、液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【0157】
実施例３
重合体ペーストの製造方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様に液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
重合体ペーストの製造方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様に液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【0158】
＜重合体ペーストの製造＞
ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体（商品名Ｎ１０５０Ｈ、三井デュポンポリケミカル社製）５６ｇ、ポリ（エチレン－アクリル酸）共重合体（商品名ＡＣ－５１２０、日本ハネウェル社製）１６９ｇ、２５ｇのＭＣ－１、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）３８０ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体（商品名Ｎ１０５０Ｈ、三井デュポンポリケミカル社製）５６ｇ、ポリ（エチレン－アクリル酸）共重合体（商品名ＡＣ－５１２０、日本ハネウェル社製）１６９ｇ、２５ｇのＭＣ－１、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）３８０ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
【0159】
実施例４
ＭＣ－１に代えて、ＭＣ－２を使用した以外は、実施例３と同様に重合体ペーストの製造、液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
ＭＣ－１に代えて、ＭＣ－２を使用した以外は、実施例３と同様に重合体ペーストの製造、液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【0160】
実施例５
ＭＣ－１に代えて、ＭＣ－３を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造、液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
ＭＣ－１に代えて、ＭＣ－３を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造、液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【0161】
比較例１
重合体ペーストの製造方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様に液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
重合体ペーストの製造方法を下記に変更した以外は、実施例１と同様に液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【0162】
＜重合体ペーストの製造＞
ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体（商品名Ｎ１１１０Ｈ、三井デュポンポリケミカル社製）２００ｇ、ポリ（エチレン－アクリル酸）共重合体（商品名ＡＣ－５１２０、日本ハネウェル社製）５０ｇ、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル製）３８０ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
ポリ（エチレン－メタクリル酸）共重合体（商品名Ｎ１１１０Ｈ、三井デュポンポリケミカル社製）２００ｇ、ポリ（エチレン－アクリル酸）共重合体（商品名ＡＣ－５１２０、日本ハネウェル社製）５０ｇ、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル製）３８０ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
【0163】
比較例２
ＯＰＰとＯＰＥＴ上に予めポリエチレンイミン水溶液を塗布、乾燥して、０．１μｍ厚のプライマー層を形成した後に、液体現像剤を塗布及び印刷した以外は、比較例１と同様に液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
ＯＰＰとＯＰＥＴ上に予めポリエチレンイミン水溶液を塗布、乾燥して、０．１μｍ厚のプライマー層を形成した後に、液体現像剤を塗布及び印刷した以外は、比較例１と同様に液体現像剤の製造、及び定着性試験１、定着性試験２、耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。
【0164】
比較例３
ＭＣ－１に代えて、下記式で表される繰り返し単位を有する重合体Ｒ１を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造を行ったが、粉砕困難な大きな凝集物と粗粒が発生したため良好な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤の製造ができなかった。
ＭＣ－１に代えて、下記式で表される繰り返し単位を有する重合体Ｒ１を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造を行ったが、粉砕困難な大きな凝集物と粗粒が発生したため良好な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤の製造ができなかった。
【0165】
【化13】
【0166】
上記式において、ｍは１以上の整数を表す。
【0167】
比較例４
ＭＣ－１に代えて、下記式で表される繰り返し単位を有するブロック共重合体Ｒ２を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造を行ったが、粉砕困難な大きな凝集物と粗粒が発生したため良好な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤が製造できなかった。
ＭＣ－１に代えて、下記式で表される繰り返し単位を有するブロック共重合体Ｒ２を使用した以外は、実施例１と同様に重合体ペーストの製造を行ったが、粉砕困難な大きな凝集物と粗粒が発生したため良好な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤が製造できなかった。
【0168】
【化14】
【0169】
比較例５
実施例１において、ＭＣ－１のＰで表される繰り返し単位に代えて、下記Ｐ’で表される繰り返し単位を含むブロック共重合体Ｒ３を使用したところ、キャリア液に溶解してしまい、適切な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤が製造できなかった。
実施例１において、ＭＣ－１のＰで表される繰り返し単位に代えて、下記Ｐ’で表される繰り返し単位を含むブロック共重合体Ｒ３を使用したところ、キャリア液に溶解してしまい、適切な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤が製造できなかった。
【0170】
【化15】
【0171】
比較例６
実施例１において、ＭＣ－１のＰで表される繰り返し単位及びＱで表される繰り返し単位に代えて、それぞれ水素化処理されていない下記Ｐ’で表される繰り返し単位、Ｑ１’で表される繰り返し単位及びＱ２’で表される繰り返し単位からなるブロック共重合体Ｒ４を使用したところ、キャリア液に溶解してしまい、適切な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤が製造できなかった。
実施例１において、ＭＣ－１のＰで表される繰り返し単位及びＱで表される繰り返し単位に代えて、それぞれ水素化処理されていない下記Ｐ’で表される繰り返し単位、Ｑ１’で表される繰り返し単位及びＱ２’で表される繰り返し単位からなるブロック共重合体Ｒ４を使用したところ、キャリア液に溶解してしまい、適切な重合体ペーストが製造できず、液体現像剤が製造できなかった。
【0172】
【化16】
【0173】
比較例７
＜重合体ペーストの製造＞
７５ｇのＭＣ－１、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）３００ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
＜重合体ペーストの製造＞
７５ｇのＭＣ－１、及びイソパラフィン系溶剤（商品名アイソパーＬ、エクソンモービル社製）３００ｇを、プラネタリーミキサー（商品名ＰＬＭ－２、井上製作所製）中に仕込んだ。そして、公転毎分３０回転、自転毎分９０回転で撹拌しながら、１時間かけて内温１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後、温度を保持しながら１．５時間撹拌した。その後４時間かけて内温２５℃まで降温しながら撹拌を続け、重合体ペーストを製造した。
【0174】
＜液体現像剤の製造＞
実施例１と同様に、液体現像剤の製造を試みたものの、カーボンブラックの凝集が発生し、液体現像剤が製造できなかった。
実施例１と同様に、液体現像剤の製造を試みたものの、カーボンブラックの凝集が発生し、液体現像剤が製造できなかった。
【0175】
【表1】
【0176】
表１の結果から分かるように、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂを含有する本発明の液体現像剤は、良好な定着性、耐熱性を有する（実施例１～５）。
【0177】
一方、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂが含まれずエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａのみを含む液体現像剤はフィルムへの転写不良（フィルムへの定着性の低さと関係する）が発生したり、耐熱性が不足したりすることが分かった。
【0178】
具体的には、プライマー層を形成しない比較例１では印刷に必要なレベルの転写性が得られず、印刷が不可であった。プライマー層を形成した比較例２では印刷は可能であったが、耐熱性が不足することが分かった。
【0179】
また、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体Ａが含まれず、ブロック共重合体Ｂ´又は重合体Ｂのみを含む液体現像剤は、液体現像剤製造の際に、顔料の分散不良が発生し、良好な液体現像剤が製造できなかった。
【0180】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１９年７月２日出願の日本特許出願（特願２０１９－１２３７２１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0181】
本発明の液体現像剤は、電子写真方式の１つである液体現像法の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。本発明の液体現像剤は、プリンター、印刷機、複写機及びファクシミリ装置からなる群から選ばれる少なくとも２つの機能を有する複合機、又は前記群から選ばれる少なくとも１つの機能と、他の機能を有する複合機に採用され得る。
【符号の説明】
【0182】
１００ コンピューター
１０１ 帯電装置
１０２ 露光装置
１０３ 現像剤タンク
１０４ 現像装置
１０５ 感光体
１０６ クリーニング装置
１０７ 中間転写体
１０８ 外部ヒーター
１０９ 内部ヒーター
１１０ 圧力ローラー
１１１ 印刷媒体
１０１ 帯電装置
１０２ 露光装置
１０３ 現像剤タンク
１０４ 現像装置
１０５ 感光体
１０６ クリーニング装置
１０７ 中間転写体
１０８ 外部ヒーター
１０９ 内部ヒーター
１１０ 圧力ローラー
１１１ 印刷媒体
【図1】