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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-27
(45)【発行日】2024-03-06
(54)【発明の名称】熱膨張性耐火組成物、熱膨張性耐火シート及び積層体
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240228BHJP
C08K 3/016 20180101ALI20240228BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240228BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240228BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20240228BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240228BHJP
C08K 5/053 20060101ALI20240228BHJP
B32B 25/16 20060101ALI20240228BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240228BHJP
E04B 1/94 20060101ALI20240228BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/016
C08K3/04
C08K3/22
C08K3/32
C08K3/36
C08K5/053
B32B25/16
B32B27/18 Z
E04B1/94 T
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021149760
(22)【出願日】2021-09-14
(65)【公開番号】P2023042458
(43)【公開日】2023-03-27
【審査請求日】2023-02-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人イイダアンドパートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100202898
【弁理士】
【氏名又は名称】植松 拓己
(72)【発明者】
【氏名】大長 理子
(72)【発明者】
【氏名】竹村 大輝
(72)【発明者】
【氏名】吉崎 もと子
(72)【発明者】
【氏名】小久保 陽介
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／００８８１９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｂ３２Ｂ，Ｅ０４Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有する熱膨張性耐火組成物であって、
（Ａ）ブタジエン系エラストマー
（Ｂ）含リン化合物
（Ｃ）多価アルコール
（Ｄ）発泡剤
（Ｅ）無機充填剤
前記成分（Ｅ）が、カーボンブラック、シリカ及びクレーの少なくとも１種を含む、熱膨張性耐火組成物。
【請求項2】
前記成分（Ｅ）がさらに酸化チタンを含む、請求項１に記載の熱膨張性耐火組成物。
【請求項3】
前記カーボンブラック、前記シリカ及び前記クレーが下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす、請求項１又は２に記載の熱膨張性耐火組成物。条件１：前記カーボンブラック、前記シリカ又は前記クレー１００ｇ当たりのＤＢＰ吸油量が０～５００ｍＬ
条件２：平均粒子径５～２０００ｎｍ
【請求項4】
前記熱膨張性耐火組成物が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｅ）１０～３００質量部を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱膨張性耐火組成物。
【請求項5】
前記成分（Ａ）が、結晶化度１～５０％のシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱膨張性耐火組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の熱膨張性耐火組成物で構成した、熱膨張性耐火シート。
【請求項7】
請求項６に記載の熱膨張性耐火シートからなる層と、補強材、接着剤及び離型紙から選ばれる少なくとも１つの層とを含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱膨張性耐火組成物、熱膨張性耐火シート及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
建造物の梁や柱等を被覆して耐火（防火）性能を高めるために熱可塑性ポリマーを含有する耐火（防火）組成物ないしシートが用いられている。例えば、特許文献１には、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、（Ｄ）無機系繊維材料、及び（Ｅ）無機充填剤を含有してなる発泡型防火性組成物が記載されている。特許文献１記載の技術によれば、上記発泡型防火性組成物は、加熱及び／又は火炎により膨張、発泡した耐火・断熱性の高い炭化（灰化）層を形成し、特に高温域での耐火性に優れ、伸縮性及び強度の高い大面積のシート成形も容易となるものであり、更に耐湿及び耐水性に優れているため長期にわたる使用が可能であるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－３２２３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本発明者らの検討により、上記特許文献１記載の発泡型防火性組成物で構成したシートにより被覆された梁や柱等が火災等により加熱されると、シートの一部が落下（欠落）してしまい、耐火性（断熱性）を十分に発揮できないおそれがあることが分かってきた。更に、本発明者らの検討により、上記発泡型防火性組成物は、耐火性及び発泡性（熱膨張性）といった組成物それ自体の防火特性についてもさらなる改善が必要であることが分かってきた。
【0005】
本発明は、火災時における熱膨張性に優れ、耐火性（断熱性）にも優れ、火災の熱に晒されても梁や柱等から欠落しにくい熱膨張性耐火シート（加熱された際に、自重により部分的又は全体的な落下を生じにくい発泡断熱構造）を実現することのできる熱膨張性耐火組成物、及び当該熱膨張性耐火組成物を用いて形成（構成）した熱膨張性耐火シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者の上記課題は下記手段により解決される。
＜１＞
下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有する熱膨張性耐火組成物。
（Ａ）ブタジエン系エラストマー
（Ｂ）含リン化合物
（Ｃ）多価アルコール
（Ｄ）発泡剤
（Ｅ）無機充填剤
＜２＞
前記成分（Ｅ）が酸化チタンを含む、＜１＞に記載の熱膨張性耐火組成物。
＜３＞
前記成分（Ｅ）が、カーボンブラック、シリカ及びクレーの少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の熱膨張性耐火組成物。
＜４＞
前記カーボンブラック、前記シリカ及び前記クレーが下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす、＜３＞に記載の熱膨張性耐火組成物。
条件１：前記カーボンブラック、前記シリカ又は前記クレー１００ｇ当たりのＤＢＰ吸油量が０～５００ｍＬ
条件２：平均粒子径５～２０００ｎｍ
＜５＞
前記熱膨張性耐火組成物が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｅ）１０～３００質量部を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱膨張性耐火組成物。
＜６＞
前記成分（Ａ）が、結晶化度１～５０％のシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱膨張性耐火組成物。
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱膨張性耐火組成物で構成した、熱膨張性耐火シート。
＜８＞
＜７＞に記載の熱膨張性耐火シートからなる層と、補強材、接着剤及び離型紙から選ばれる少なくとも１つの層とを含む積層体。
＜１＞
下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有する熱膨張性耐火組成物。
（Ａ）ブタジエン系エラストマー
（Ｂ）含リン化合物
（Ｃ）多価アルコール
（Ｄ）発泡剤
（Ｅ）無機充填剤
＜２＞
前記成分（Ｅ）が酸化チタンを含む、＜１＞に記載の熱膨張性耐火組成物。
＜３＞
前記成分（Ｅ）が、カーボンブラック、シリカ及びクレーの少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の熱膨張性耐火組成物。
＜４＞
前記カーボンブラック、前記シリカ及び前記クレーが下記条件１及び２の少なくとも一方を満たす、＜３＞に記載の熱膨張性耐火組成物。
条件１：前記カーボンブラック、前記シリカ又は前記クレー１００ｇ当たりのＤＢＰ吸油量が０～５００ｍＬ
条件２：平均粒子径５～２０００ｎｍ
＜５＞
前記熱膨張性耐火組成物が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、前記成分（Ｅ）１０～３００質量部を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱膨張性耐火組成物。
＜６＞
前記成分（Ａ）が、結晶化度１～５０％のシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱膨張性耐火組成物。
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱膨張性耐火組成物で構成した、熱膨張性耐火シート。
＜８＞
＜７＞に記載の熱膨張性耐火シートからなる層と、補強材、接着剤及び離型紙から選ばれる少なくとも１つの層とを含む積層体。
【0007】
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【発明の効果】
【0008】
本発明の熱膨張性耐火組成物及び熱膨張性耐火シートは、火災時における熱膨張性に優れ、耐火性（断熱性）にも優れ、かつ、梁や柱等に適用した状態で火災の熱に晒されても梁や柱等から欠落しにくい。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜熱膨張性耐火組成物＞
本発明の熱膨張性耐火組成物は、ブタジエン系エラストマー（成分（Ａ））、含リン化合物（成分（Ｂ））、多価アルコール（成分（Ｃ））、発泡剤（成分（Ｄ））及び無機充填剤（成分（Ｅ））を含有する。
本発明の熱膨張性耐火組成物は、ブタジエン系エラストマー（成分（Ａ））、含リン化合物（成分（Ｂ））、多価アルコール（成分（Ｃ））、発泡剤（成分（Ｄ））及び無機充填剤（成分（Ｅ））を含有する。
【0011】
以下、本発明の熱膨張性耐火組成物を、単に「本発明の組成物」と称することもある。
本発明の組成物が含有する成分及び含有し得る成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物が含有する成分及び含有し得る成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0012】
（ブタジエン系エラストマー）
ブタジエン系エラストマー（成分（Ａ））は、ブタジエン成分を主成分とする熱可塑性のエラストマーである。「ブタジエン成分を主成分とする」とは、成分（Ａ）を構成する全成分中、ブタジエン成分（ブタジエンを由来とする成分）の含有量の割合が、８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）であることを意味する。なお、成分（Ａ）は、ブタジエン成分からなるエラストマー（成分（Ａ）を構成する全成分中、ブタジエン成分の含有量の割合が１００質量％）であってもよい。
成分（Ａ）の具体例としては、１，２－ポリブタジエン及び１，４－ポリブタジエン（シス－１，４－ポリブタジエン及びトランス－１，４－ポリブタジエン）が挙げられ、１，２－ポリブタジエンが好ましい。
なお、１，２－ポリブタジエン及び１，４－ポリブタジエンは、変性剤で変性されていてもよい。
ブタジエン系エラストマー（成分（Ａ））は、ブタジエン成分を主成分とする熱可塑性のエラストマーである。「ブタジエン成分を主成分とする」とは、成分（Ａ）を構成する全成分中、ブタジエン成分（ブタジエンを由来とする成分）の含有量の割合が、８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）であることを意味する。なお、成分（Ａ）は、ブタジエン成分からなるエラストマー（成分（Ａ）を構成する全成分中、ブタジエン成分の含有量の割合が１００質量％）であってもよい。
成分（Ａ）の具体例としては、１，２－ポリブタジエン及び１，４－ポリブタジエン（シス－１，４－ポリブタジエン及びトランス－１，４－ポリブタジエン）が挙げられ、１，２－ポリブタジエンが好ましい。
なお、１，２－ポリブタジエン及び１，４－ポリブタジエンは、変性剤で変性されていてもよい。
【0013】
１，２－ポリブタジエンとしては、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンが好ましい。また、１，２－ポリブタジエン中の１，２－結合含有量は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。
なお、「１，２－結合含有量」とは、１，２結合のビニル基と１，４結合中の二重結合の数との合計を１００％とした場合の、ビニル基の数の割合を意味する。
本発明に用いられる１，２－ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを連鎖重合して得ることができる。
シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶化度は、特に制限されず、例えば、１～５０％が好ましく５～４０％がより好ましい。
上記結晶化度は、結晶化度が０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８９２ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、密度勾配管法により決定することができる。
なお、「１，２－結合含有量」とは、１，２結合のビニル基と１，４結合中の二重結合の数との合計を１００％とした場合の、ビニル基の数の割合を意味する。
本発明に用いられる１，２－ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを連鎖重合して得ることができる。
シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの結晶化度は、特に制限されず、例えば、１～５０％が好ましく５～４０％がより好ましい。
上記結晶化度は、結晶化度が０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８９２ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、密度勾配管法により決定することができる。
【0014】
成分（Ａ）は、ブタジエン以外の共役ジエン成分を含有してもよい。ブタジエン以外の共役ジエンの具体例としては、１，３－ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３－ブタジエン誘導体、２－アルキル置換－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３－ブタジエン誘導体としては、１－ペンチル－１，３－ブタジエン、１－ヘキシル－１，３－ブタジエン、１－ヘプチル－１，３－ブタジエン、１－オクチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。
ブタジエン系エラストマー中、ブタジエン以外の共役ジエン成分の含有量の割合は、例えば、２０質量％未満であり、１０質量％未満としてもよく、５質量％未満としてもよい。
ブタジエン系エラストマー中、ブタジエン以外の共役ジエン成分の含有量の割合は、例えば、２０質量％未満であり、１０質量％未満としてもよく、５質量％未満としてもよい。
【0015】
成分（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、成分（Ａ）は互いに架橋していてもよく、していなくてもよい。
【0016】
なお、本発明の組成物は、成分（Ａ）以外のポリマーを含有してもよい。本発明の組成物が含有するポリマーに占める成分（Ａ）の含有量の割合は、例えば、８０質量％以上であり、９０質量％以上としてもよく、１００質量％であってもよい。
上記成分（Ａ）以外のポリマーとしては、例えば、熱硬化性樹脂（例えば、ユリア系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂）、スチレン系エラストマー（例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体など）、架橋型のエラストマー（例えば、オレフィン系樹脂のマトリクスにオレフィン系ゴムを架橋させたオレフィン系動的架橋エラストマー）が挙げられる。
上記成分（Ａ）以外のポリマーとしては、例えば、熱硬化性樹脂（例えば、ユリア系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂）、スチレン系エラストマー（例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体など）、架橋型のエラストマー（例えば、オレフィン系樹脂のマトリクスにオレフィン系ゴムを架橋させたオレフィン系動的架橋エラストマー）が挙げられる。
【0017】
（含リン化合物）
本発明の組成物に用いられる含リン化合物（成分（Ｂ））は、特に制限されず、熱膨張性耐火組成物に一般的に用いられるものを広く用いることができる。
成分（Ｂ）としての具体例としては、赤リン、リン酸エステル（例えば、トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート）、リン酸金属塩（例えば、リン酸ナトリウム及びリン酸マグネシウム）、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸アミド及びポリリン酸アンモニウム化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム、及びメラミン変性ポリリン酸アンモニウム）が挙げられる。
これらのうち、本発明の組成物が加熱されて生成する発泡断熱構造中（発泡断熱層中）に十分な量の炭化物を存在させる観点、及び、本発明の組成物で構成された熱膨張性耐火シート（以下、「本発明の組成物で構成された熱膨張性耐火シート」を、単に「本発明のシート」と称することもある。）が加熱されて形成される発泡断熱構造の形成性、形状保持性及び長期耐久性の観点から、成分（Ｂ）は、ポリリン酸アンモニウム化合物を含むことが好ましい。
本発明の組成物が火災等の高熱に晒されて、ポリリン酸アンモニウム化合物の分解温度に達すると、ポリリン酸アンモニウム化合物から、アンモニアガスが発生し、リン酸及び縮合リン酸が生成する。リン酸及び縮合リン酸が、本発明の組成物に含有される多価アルコール等の有機物に対して脱水触媒として作用して、有機物が炭化されることで、発泡断熱構造中に炭化物が生成する。
本発明の組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されず、発泡断熱構造中の炭化物の生成量、並びに、発泡断熱構造中に粗大な気泡が発生することを抑制する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～１０００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましく、８０～３００質量部が更に好ましい。
本発明の組成物に用いられる含リン化合物（成分（Ｂ））は、特に制限されず、熱膨張性耐火組成物に一般的に用いられるものを広く用いることができる。
成分（Ｂ）としての具体例としては、赤リン、リン酸エステル（例えば、トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート）、リン酸金属塩（例えば、リン酸ナトリウム及びリン酸マグネシウム）、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸アミド及びポリリン酸アンモニウム化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム、及びメラミン変性ポリリン酸アンモニウム）が挙げられる。
これらのうち、本発明の組成物が加熱されて生成する発泡断熱構造中（発泡断熱層中）に十分な量の炭化物を存在させる観点、及び、本発明の組成物で構成された熱膨張性耐火シート（以下、「本発明の組成物で構成された熱膨張性耐火シート」を、単に「本発明のシート」と称することもある。）が加熱されて形成される発泡断熱構造の形成性、形状保持性及び長期耐久性の観点から、成分（Ｂ）は、ポリリン酸アンモニウム化合物を含むことが好ましい。
本発明の組成物が火災等の高熱に晒されて、ポリリン酸アンモニウム化合物の分解温度に達すると、ポリリン酸アンモニウム化合物から、アンモニアガスが発生し、リン酸及び縮合リン酸が生成する。リン酸及び縮合リン酸が、本発明の組成物に含有される多価アルコール等の有機物に対して脱水触媒として作用して、有機物が炭化されることで、発泡断熱構造中に炭化物が生成する。
本発明の組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されず、発泡断熱構造中の炭化物の生成量、並びに、発泡断熱構造中に粗大な気泡が発生することを抑制する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～１０００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましく、８０～３００質量部が更に好ましい。
【0018】
（多価アルコール）
本発明の組成物に用いられる多価アルコール（成分（Ｃ））は、特に制限されず、熱膨張性耐火組成物に一般的に用いられるものを広く用いることができる。
上述のように本発明の組成物が火災等の高熱に晒されると、成分（Ｃ）は炭化される。
成分（Ｃ）の分解温度は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。一方、成分（Ｃ）の分解温度の上限に特に制限はないが、３００℃以下が実際的である。
成分（Ｃ）としては例えば、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスルトール、でんぷん及びセルロース等の多糖類、並びにグルコース及びフルクトース等の少糖類が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、本発明の組成物の熱膨張性の観点から、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスルトールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、特に制限されず、発泡断熱構造の骨格形成、並びに、発泡断熱構造の形状保持性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部～２００質量部が好ましく、１０～１６０質量部がより好まく、２５～１２０質量部が更に好ましい。
本発明の組成物に用いられる多価アルコール（成分（Ｃ））は、特に制限されず、熱膨張性耐火組成物に一般的に用いられるものを広く用いることができる。
上述のように本発明の組成物が火災等の高熱に晒されると、成分（Ｃ）は炭化される。
成分（Ｃ）の分解温度は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。一方、成分（Ｃ）の分解温度の上限に特に制限はないが、３００℃以下が実際的である。
成分（Ｃ）としては例えば、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスルトール、でんぷん及びセルロース等の多糖類、並びにグルコース及びフルクトース等の少糖類が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、本発明の組成物の熱膨張性の観点から、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスルトールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、特に制限されず、発泡断熱構造の骨格形成、並びに、発泡断熱構造の形状保持性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部～２００質量部が好ましく、１０～１６０質量部がより好まく、２５～１２０質量部が更に好ましい。
【0019】
（発泡剤）
本発明の組成物に用いられる発泡剤（成分（Ｄ））としては、熱膨張性耐火組成物に用いられる通常の発泡剤が使用できる。成分（Ｄ）の具体例としては、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、並びに、チオ尿素等が挙げられる。
これらの中でも、メラミン、ジシアンジアミド、アゾジカーボンアミド等が不燃性ガスの発生効率に優れていることから好ましく、ジシアンジアミド、メラミンがより好ましく、ジシアンジアミドが最も好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｄ）の含有量は、組成物の熱膨張性及び発泡断熱構造の耐火性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、５～５００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましく、３５～１２０質量部が更に好ましい。
本発明の組成物に用いられる発泡剤（成分（Ｄ））としては、熱膨張性耐火組成物に用いられる通常の発泡剤が使用できる。成分（Ｄ）の具体例としては、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、並びに、チオ尿素等が挙げられる。
これらの中でも、メラミン、ジシアンジアミド、アゾジカーボンアミド等が不燃性ガスの発生効率に優れていることから好ましく、ジシアンジアミド、メラミンがより好ましく、ジシアンジアミドが最も好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｄ）の含有量は、組成物の熱膨張性及び発泡断熱構造の耐火性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、５～５００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましく、３５～１２０質量部が更に好ましい。
【0020】
（無機充填剤）
本発明の組成物に用いられる無機充填剤（成分（Ｅ）、無機フィラー）としては、例えば、珪藻土、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、ガラス繊維、カーボンブラック、シリカ及びクレーが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
成分（Ｅ）は、酸化チタンを含むことが好ましい。酸化チタンは、ルチル型とアナターゼ型のどちらでも構わず、ルチル型の方がより好ましい。
また、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）と相互作用して、バウンドラバーを形成することから、カーボンブラック、シリカ及びクレーの少なくとも１種を含むことが好ましく、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンブラックが最も好ましい。カーボンブラックの具体例としては、活性炭素等の多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラファイト繊維及び膨張性黒鉛が挙げられる。シリカの具体例としては、熔融シリカ、結晶シリカ及びコロイダルシリカが挙げられる。クレーの具体例としては、ベントナイト、マイカ、カオリン及び焼成カオリンが挙げられる。
成分（Ｅ）は、熱による分解温度が高いため、発泡断熱構造中で炭化物の耐熱性効果を補助する。
本発明の組成物に用いられる無機充填剤（成分（Ｅ）、無機フィラー）としては、例えば、珪藻土、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、ガラス繊維、カーボンブラック、シリカ及びクレーが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
成分（Ｅ）は、酸化チタンを含むことが好ましい。酸化チタンは、ルチル型とアナターゼ型のどちらでも構わず、ルチル型の方がより好ましい。
また、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）と相互作用して、バウンドラバーを形成することから、カーボンブラック、シリカ及びクレーの少なくとも１種を含むことが好ましく、カーボンブラック及びシリカの少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンブラックが最も好ましい。カーボンブラックの具体例としては、活性炭素等の多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラファイト繊維及び膨張性黒鉛が挙げられる。シリカの具体例としては、熔融シリカ、結晶シリカ及びコロイダルシリカが挙げられる。クレーの具体例としては、ベントナイト、マイカ、カオリン及び焼成カオリンが挙げられる。
成分（Ｅ）は、熱による分解温度が高いため、発泡断熱構造中で炭化物の耐熱性効果を補助する。
【0021】
発泡断熱構造における気泡径の均一性の観点から、カーボンブラック、シリカ及びクレーのＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック、シリカ又はクレー１００ｇ当たり０～１０００ｍＬの範囲が好ましく、０～５００ｍＬの範囲が更に好ましい。特に、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５～３００ｍＬが好ましく、１０～２００ｍＬがより好ましい。
ＤＢＰ吸油量（粒子間の空隙を満たすに要するＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）の量）は以下のようにして決定される。
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４（２００８）に従って測定した値であり、カーボンブラック、シリカ又はクレー１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレートの量（ｍＬ）を意味する。
発泡断熱構造の欠落抑制の観点から、カーボンブラック、シリカ及びクレーの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、平均粒子径が１～１００００ｎｍの範囲が好ましく、１～２０００ｎｍが更に好ましい。特に、カーボンブラックの平均粒子径は、１～１０００ｎｍが好ましく、１～５００ｎｍがより好ましい。
ＤＢＰ吸油量（粒子間の空隙を満たすに要するＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）の量）は以下のようにして決定される。
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４（２００８）に従って測定した値であり、カーボンブラック、シリカ又はクレー１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレートの量（ｍＬ）を意味する。
発泡断熱構造の欠落抑制の観点から、カーボンブラック、シリカ及びクレーの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、平均粒子径が１～１００００ｎｍの範囲が好ましく、１～２０００ｎｍが更に好ましい。特に、カーボンブラックの平均粒子径は、１～１０００ｎｍが好ましく、１～５００ｎｍがより好ましい。
【0022】
本発明の組成物中、成分（Ｅ）の含有量は、当該組成物の熱膨張性、発泡断熱構造中での粗大気泡の発生抑制及び発泡断熱構造の欠落抑制の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、５～５００質量部が好ましく、３０～３００質量部がより好ましく、５０～１８０質量部が更に好ましい。
また、本発明の組成物は上記の通り酸化チタンを含有することが好ましく、成分（Ａ）１００質量部に対して、酸化チタンの含有量が１０～５００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましく、８０～１６０質量部が更に好ましく、１００～１５０質量部が特に好ましい。
本発明の組成物中、カーボンブラック、シリカ及びクレーの少なくとも一種を含有する場合、その含有量の合計は、当該組成物の膨張性、発泡断熱構造中での粗大気泡の発生抑制及び発泡断熱構造の欠落抑制の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部が特に好ましい。
また、本発明の組成物中、カーボンブラック、シリカ及びクレーの含有量の合計は、後記成分（Ｆ）を含む場合、成分（Ｆ）１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、７～４０質量部がより好ましく、９～２５質量部が特に好ましい。
また、本発明の組成物は上記の通りカーボンブラックを含有することが好ましく、成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１～２００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部がより好ましく、７～４０質量部が更に好ましく、９～２５質量部が特に好ましい。
また、本発明の組成物は上記の通り酸化チタンを含有することが好ましく、成分（Ａ）１００質量部に対して、酸化チタンの含有量が１０～５００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましく、８０～１６０質量部が更に好ましく、１００～１５０質量部が特に好ましい。
本発明の組成物中、カーボンブラック、シリカ及びクレーの少なくとも一種を含有する場合、その含有量の合計は、当該組成物の膨張性、発泡断熱構造中での粗大気泡の発生抑制及び発泡断熱構造の欠落抑制の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部が特に好ましい。
また、本発明の組成物中、カーボンブラック、シリカ及びクレーの含有量の合計は、後記成分（Ｆ）を含む場合、成分（Ｆ）１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、７～４０質量部がより好ましく、９～２５質量部が特に好ましい。
また、本発明の組成物は上記の通りカーボンブラックを含有することが好ましく、成分（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１～２００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部がより好ましく、７～４０質量部が更に好ましく、９～２５質量部が特に好ましい。
【0023】
（可塑剤）
本発明の組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、可塑剤（成分（Ｆ））を含有することが好ましい。
成分（Ｆ）として、熱膨張性耐火組成物に用いられる通常の可塑剤を用いることができる。成分（Ｆ）の具体例としては、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル化合物；トリ－ｎ－トリオクチルトリメリテート、ジペンタエリスリトールエステル、混合アルコールトリメリテート等のトリメリット酸エステル化合物；ブチルオレエート等の脂肪酸エステル化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；イソブチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル化合物；トリクレジルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物；アロマプロセスオイル、ナフテンプロセスオイル等の鉱油；パラフィンプロセスオイル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪族エステル等の塩素化物；ポリブテン、ポリブタジエン等のポリマー油；及びアルキッド樹脂、キシレン樹脂等の樹脂が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのなかでも、フタル酸エステル化合物を用いることが好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｆ）の含有量は、耐火性、熱膨張性、及び発泡断熱構造の欠落を抑制する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が更に好ましい。また、本発明の組成物が成分（Ｆ）を含む場合、成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。
本発明の組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、可塑剤（成分（Ｆ））を含有することが好ましい。
成分（Ｆ）として、熱膨張性耐火組成物に用いられる通常の可塑剤を用いることができる。成分（Ｆ）の具体例としては、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル化合物；トリ－ｎ－トリオクチルトリメリテート、ジペンタエリスリトールエステル、混合アルコールトリメリテート等のトリメリット酸エステル化合物；ブチルオレエート等の脂肪酸エステル化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；イソブチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル化合物；トリクレジルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物；アロマプロセスオイル、ナフテンプロセスオイル等の鉱油；パラフィンプロセスオイル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪族エステル等の塩素化物；ポリブテン、ポリブタジエン等のポリマー油；及びアルキッド樹脂、キシレン樹脂等の樹脂が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのなかでも、フタル酸エステル化合物を用いることが好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｆ）の含有量は、耐火性、熱膨張性、及び発泡断熱構造の欠落を抑制する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が更に好ましい。また、本発明の組成物が成分（Ｆ）を含む場合、成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。
【0024】
（分散剤）
本発明の組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、分散剤（成分（Ｇ））を含有してもよい。
成分（Ｇ）として、熱膨張性耐火組成物に用いられる通常の分散剤を用いることができる。成分（Ｇ）として脂肪酸エステルを用いることができる。脂肪酸エステルの具体例として、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ポリグリセリンステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのなかでも、グリセリンモノステアレートが好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｇ）の含有量は、本発明の組成物の分散性を向上させ、当該組成物に含有される成分が均一に分布した発泡断熱構造を構築する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｇ）の含有量は、本発明の組成物の分散性を向上させ、当該組成物に含有される成分が均一に分布した発泡断熱構造を構築する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましい。
本発明の組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、分散剤（成分（Ｇ））を含有してもよい。
成分（Ｇ）として、熱膨張性耐火組成物に用いられる通常の分散剤を用いることができる。成分（Ｇ）として脂肪酸エステルを用いることができる。脂肪酸エステルの具体例として、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ポリグリセリンステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。これらのなかでも、グリセリンモノステアレートが好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｇ）の含有量は、本発明の組成物の分散性を向上させ、当該組成物に含有される成分が均一に分布した発泡断熱構造を構築する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましい。
本発明の組成物中、成分（Ｇ）の含有量は、本発明の組成物の分散性を向上させ、当該組成物に含有される成分が均一に分布した発泡断熱構造を構築する観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましい。
【0025】
（その他の成分）
本発明の組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）～（Ｇ）以外の成分を含有してもよい。上記成分（Ａ）～（Ｇ）以外の成分の具体例として、顔料、繊維、湿潤剤、滑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び触媒等が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
本発明の組成物中、上記成分（Ａ）～（Ｇ）以外の成分の含有量は合計で、例えば、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができ、８質量部以下とすることも好ましく、５質量部以下とすることも好ましい。
本発明の組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）～（Ｇ）以外の成分を含有してもよい。上記成分（Ａ）～（Ｇ）以外の成分の具体例として、顔料、繊維、湿潤剤、滑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び触媒等が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
本発明の組成物中、上記成分（Ａ）～（Ｇ）以外の成分の含有量は合計で、例えば、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができ、８質量部以下とすることも好ましく、５質量部以下とすることも好ましい。
【0026】
＜熱膨張性耐火組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、少なくとも成分（Ａ）～（Ｅ）を混練することにより調製できる。混練は、各種の混練機（例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール）を用いて上記成分を混合することにより行うことができる。混練は、必要に応じて各成分の混合物を加熱しながら行ってもよい。例えば、ビーズ状又はペレット状等の成分（Ａ）を使用する場合は、成分（Ａ）の軟化（溶融）温度以上まで加熱装置によって加熱しながら、成分（Ａ）以外の成分を添加し、混錬することができる。
本発明の組成物は、少なくとも成分（Ａ）～（Ｅ）を混練することにより調製できる。混練は、各種の混練機（例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール）を用いて上記成分を混合することにより行うことができる。混練は、必要に応じて各成分の混合物を加熱しながら行ってもよい。例えば、ビーズ状又はペレット状等の成分（Ａ）を使用する場合は、成分（Ａ）の軟化（溶融）温度以上まで加熱装置によって加熱しながら、成分（Ａ）以外の成分を添加し、混錬することができる。
【0027】
＜熱膨張性耐火シート＞
本発明のシートは、本発明の組成物をシート状に成形したものである。本発明のシートの厚みは使用目的に応じて適宜に設定すればよく、例えば、０．０１～１００ｍｍとすることができる。本発明のシートの厚みは、０．１～３０ｍｍとすることも好ましく、０．５～２０ｍｍとすることも好ましい。
本発明のシートは、本発明の組成物をシート状に成形したものである。本発明のシートの厚みは使用目的に応じて適宜に設定すればよく、例えば、０．０１～１００ｍｍとすることができる。本発明のシートの厚みは、０．１～３０ｍｍとすることも好ましく、０．５～２０ｍｍとすることも好ましい。
【0028】
＜熱膨張性耐火シートの製造方法＞
本発明のシートは、本発明の組成物を用いること以外は常法によって成形して製造することができる。
成形方法としては、例えば、本発明の組成物を型枠内に流し込み、乾燥後に脱型する方法、本発明の組成物を加温塗工機によって離型紙に塗付した後に巻き取る方法、本発明の組成物を押し出し成型機によってシート状に加工する方法、本発明の組成物を対ロールの間に供給してシート状に加工する方法、本発明の組成物をペレット状にした後に押し出し成型機によってシート状に加工する方法、本発明の組成物を複数の熱ロールからなるカレンダによって圧延してシート状に加工する方法等が挙げられる。成形温度は、成分（Ａ）の軟化温度以上とすることが好ましく、通常は７０～１００℃で成形する。
本発明のシートは、本発明の組成物を用いること以外は常法によって成形して製造することができる。
成形方法としては、例えば、本発明の組成物を型枠内に流し込み、乾燥後に脱型する方法、本発明の組成物を加温塗工機によって離型紙に塗付した後に巻き取る方法、本発明の組成物を押し出し成型機によってシート状に加工する方法、本発明の組成物を対ロールの間に供給してシート状に加工する方法、本発明の組成物をペレット状にした後に押し出し成型機によってシート状に加工する方法、本発明の組成物を複数の熱ロールからなるカレンダによって圧延してシート状に加工する方法等が挙げられる。成形温度は、成分（Ａ）の軟化温度以上とすることが好ましく、通常は７０～１００℃で成形する。
【0029】
本発明のシートは、本発明の作用効果を損なわない範囲で、補強材、接着剤（粘着剤を含む）、離型紙等との積層構造として使用することができる。
補強材としては、例えば、織布、不織布、メッシュ、金属メッシュ、アルミシート、ガラス繊維シート、アルミガラス繊維シート等が使用できる。補強材は、１種又は２種以上の補強材の積層構造とすることもできる。また、熱膨張性耐火シートの間に補強材を組み込むこともできる。
接着剤としては、熱膨張性耐火シートに用いる通常の接着剤及び粘着剤等が使用できる。
離型紙は、通常は接着剤に重ねて積層され、接着剤を保護するために用いられる。
補強材としては、例えば、織布、不織布、メッシュ、金属メッシュ、アルミシート、ガラス繊維シート、アルミガラス繊維シート等が使用できる。補強材は、１種又は２種以上の補強材の積層構造とすることもできる。また、熱膨張性耐火シートの間に補強材を組み込むこともできる。
接着剤としては、熱膨張性耐火シートに用いる通常の接着剤及び粘着剤等が使用できる。
離型紙は、通常は接着剤に重ねて積層され、接着剤を保護するために用いられる。
【0030】
本発明のシートは、建築物等の各種基材を被覆する材料として使用することができる。基材が用いられる部位としては、例えば、壁、柱、床、梁、屋根、階段等が挙げられる。基材を構成する材料としては、例えば、金属、コンクリート、木質部材及び樹脂部材等が挙げられる。これらの基材は、下地処理、防錆処理等が適宜施されたものであってもよい。
また、本発明のシートは、建築物以外にも適用でき、車の構成部品、電子部品、電気製品、管路等、耐火性（防火性）が要求される製品及び部品が挙げられる。
また、本発明のシートは、建築物以外にも適用でき、車の構成部品、電子部品、電気製品、管路等、耐火性（防火性）が要求される製品及び部品が挙げられる。
【0031】
本発明のシートを基材に貼着する際には、基材に予め接着剤を塗付して貼着する方法、接着剤層を設けた被覆材を基材に貼着する方法、被覆材を釘、鋲等により基材に固定する方法等の種々の方法が可能である。
【0032】
本発明のシートを基材に貼着する際には、対象となる基材が全て覆われるように処理することが好ましい。本発明では、単層でも可能だが、基材に本発明のシートを２枚以上積層して貼着することもできる。
【0033】
本発明のシート同士の突き合わせ部分の処理については、本発明のシート同士を重ね合わせる方法、細幅のシートやテープを重ね合わせる方法、パテ材を充填する方法等を採用することができる。
【実施例】
【0034】
実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。下記実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明は、本発明で規定すること以外は、以下に示す実施例に限定して解釈されるものではない。
【0035】
（実施例１）
後記表１に記載の成分を、後記表１の量で用いて、以下の手順で熱膨張性耐火組成物を調製し、当該熱膨張性耐火組成物を成形して熱膨張性耐火シートを得た。
ブタジエン系エラストマーをニーダーにて８０℃で５分間混練してブタジエン系エラストマーを溶融した。溶融したブタジエン系エラストマーに、フタル酸エステル、ペンタエリスリトール、ジシアンジアミド、ポリリン酸アンモニウム、グリセリンモノステアレート及び酸化チタンを添加した。これらの成分をニーダーにて８０℃で１５分間混練して熱膨張性耐火組成物を得た。混練直後の熱膨張性耐火組成物を複数の熱ロールからなるカレンダーロールによって圧延してシート状に加工することにより、縦６７０ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの熱膨張性耐火シートを作製した。得られた熱膨張耐火シートと、縦６７０ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ０．１３８ｍｍのアルミガラスクロスを積層することにより、実施例１の熱膨張性耐火積層シートを得た。
後記表１に記載の成分を、後記表１の量で用いて、以下の手順で熱膨張性耐火組成物を調製し、当該熱膨張性耐火組成物を成形して熱膨張性耐火シートを得た。
ブタジエン系エラストマーをニーダーにて８０℃で５分間混練してブタジエン系エラストマーを溶融した。溶融したブタジエン系エラストマーに、フタル酸エステル、ペンタエリスリトール、ジシアンジアミド、ポリリン酸アンモニウム、グリセリンモノステアレート及び酸化チタンを添加した。これらの成分をニーダーにて８０℃で１５分間混練して熱膨張性耐火組成物を得た。混練直後の熱膨張性耐火組成物を複数の熱ロールからなるカレンダーロールによって圧延してシート状に加工することにより、縦６７０ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの熱膨張性耐火シートを作製した。得られた熱膨張耐火シートと、縦６７０ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ０．１３８ｍｍのアルミガラスクロスを積層することにより、実施例１の熱膨張性耐火積層シートを得た。
【0036】
（実施例２～１８及び比較例１～６）
実施例１の熱膨張性耐火組成物の調製及び熱膨張性耐火積層シートの作製において、実施例１の熱膨張性耐火組成物の組成に変えて、後記表１記載の実施例２～１８及び比較例１～６の組成を採用したこと以外は、実施例１の熱膨張性耐火組成物の調製及び熱膨張性耐火積層シートの作製と同様にして、実施例２～１８及び比較例１～６の熱膨張性耐火組成物及び熱膨張性耐火積層シートを得た。
実施例１の熱膨張性耐火組成物の調製及び熱膨張性耐火積層シートの作製において、実施例１の熱膨張性耐火組成物の組成に変えて、後記表１記載の実施例２～１８及び比較例１～６の組成を採用したこと以外は、実施例１の熱膨張性耐火組成物の調製及び熱膨張性耐火積層シートの作製と同様にして、実施例２～１８及び比較例１～６の熱膨張性耐火組成物及び熱膨張性耐火積層シートを得た。
【0037】
（耐火性）
図１に示すＨ鋼（１０）を用いて図２に示す断面を有する試験体を作製した。なお、図面それ自体はいずれも模式的な説明図であり、実際のサイズや位置関係をそのまま表すものではない。
Ｈ鋼（１０）の材質はＳＳ４００（ＪＩＳ Ｇ ３１０１（２０１５））に準拠しており、Ｈ鋼のサイズは、ｔ１＝２５０ｍｍ、ｔ２＝１２５ｍｍ、ｔ３＝６ｍｍ、ｔ４＝９ｍｍであり、ＪＩＳ Ｇ ３１９２（２０１４）に準拠している。
試験体では、ＡＬＣ（高温高圧蒸気養生された軽量気泡コンクリート）板（１）と組み合わせられたＨ鋼（１０）が、実施例及び比較例の熱膨張性耐火積層シート（アルミガラスクロス（２）及び組成物で構成した熱膨張性耐火シート（３））で覆われている（密閉されている）。
この試験体を、試験装置（東和耐火工業社製小型耐火試験装置）の加熱炉内にセットした。熱電対（４）（福電社製 Ｋ－ＣＣＢＦ １Ｐ＊１／１．０ ４，０００L 温接点／Ｍ４Ｙ端子（商品名））が設置された側の、試験体の外側から、ＩＳＯ８３４の標準加熱曲線に準じて１時間加熱し加熱炉内の温度を約９００℃まで上昇させた。熱電対により測定された温度を、下記評価基準に当てはめて評価した。「〇」及び「△」が本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
○：５５０℃以下
△：５５０越え７００℃以下
×：７００℃越え
図１に示すＨ鋼（１０）を用いて図２に示す断面を有する試験体を作製した。なお、図面それ自体はいずれも模式的な説明図であり、実際のサイズや位置関係をそのまま表すものではない。
Ｈ鋼（１０）の材質はＳＳ４００（ＪＩＳ Ｇ ３１０１（２０１５））に準拠しており、Ｈ鋼のサイズは、ｔ１＝２５０ｍｍ、ｔ２＝１２５ｍｍ、ｔ３＝６ｍｍ、ｔ４＝９ｍｍであり、ＪＩＳ Ｇ ３１９２（２０１４）に準拠している。
試験体では、ＡＬＣ（高温高圧蒸気養生された軽量気泡コンクリート）板（１）と組み合わせられたＨ鋼（１０）が、実施例及び比較例の熱膨張性耐火積層シート（アルミガラスクロス（２）及び組成物で構成した熱膨張性耐火シート（３））で覆われている（密閉されている）。
この試験体を、試験装置（東和耐火工業社製小型耐火試験装置）の加熱炉内にセットした。熱電対（４）（福電社製 Ｋ－ＣＣＢＦ １Ｐ＊１／１．０ ４，０００L 温接点／Ｍ４Ｙ端子（商品名））が設置された側の、試験体の外側から、ＩＳＯ８３４の標準加熱曲線に準じて１時間加熱し加熱炉内の温度を約９００℃まで上昇させた。熱電対により測定された温度を、下記評価基準に当てはめて評価した。「〇」及び「△」が本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
○：５５０℃以下
△：５５０越え７００℃以下
×：７００℃越え
【0038】
（熱膨張性）
上記で加熱した試験体を５０℃になるまで試験装置中で静置した後、Ｈ鋼に残った発泡断熱積層構造の厚みを測定し、下記式１）により算出して得られる値を下記評価基準に当てはめて評価した。「〇」及び「△」が本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
式１） 加熱により生じた発泡断熱積層構造の厚み／加熱前の熱膨張性耐火積層シートの厚み
「加熱により生じた発泡断熱積層構造の厚み」は「加熱後の熱膨張性耐火積層シートの厚み」を意味する。「加熱により生じた発泡断熱積層構造の厚み」は以下のようにして求めた。
試験後にＨ鋼のｔ２で示される面（図１）に残った発泡断熱積層構造において、発泡断熱構造とガラスクロスとの厚みの合計の最大値（１点）と最小値（１点）を２で割って算出する。
－評価基準－
○：１５以上
△：５を越え１５未満
×：５未満
上記で加熱した試験体を５０℃になるまで試験装置中で静置した後、Ｈ鋼に残った発泡断熱積層構造の厚みを測定し、下記式１）により算出して得られる値を下記評価基準に当てはめて評価した。「〇」及び「△」が本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
式１） 加熱により生じた発泡断熱積層構造の厚み／加熱前の熱膨張性耐火積層シートの厚み
「加熱により生じた発泡断熱積層構造の厚み」は「加熱後の熱膨張性耐火積層シートの厚み」を意味する。「加熱により生じた発泡断熱積層構造の厚み」は以下のようにして求めた。
試験後にＨ鋼のｔ２で示される面（図１）に残った発泡断熱積層構造において、発泡断熱構造とガラスクロスとの厚みの合計の最大値（１点）と最小値（１点）を２で割って算出する。
－評価基準－
○：１５以上
△：５を越え１５未満
×：５未満
【0039】
（発泡断熱構造の欠落の有無）
上記で熱膨張性を評価した後、試験体及び試験装置を観察し、Ｈ鋼からの発泡断熱構造の落下（欠落）の有無を確認して、下記評価基準に当てはめて評価した。「〇」及び「△」が本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
○：発泡断熱構造が全く落下しなかった（全く欠落がなかった）。
△：発泡断熱構造が部分的に落下した（一部欠落があったが半分以上は落下せずに残っていた）。
×：発泡断熱構造の大半（半分を越える）が落下した。
上記で熱膨張性を評価した後、試験体及び試験装置を観察し、Ｈ鋼からの発泡断熱構造の落下（欠落）の有無を確認して、下記評価基準に当てはめて評価した。「〇」及び「△」が本試験の合格である。結果を後記表１に示す。
－評価基準－
○：発泡断熱構造が全く落下しなかった（全く欠落がなかった）。
△：発泡断熱構造が部分的に落下した（一部欠落があったが半分以上は落下せずに残っていた）。
×：発泡断熱構造の大半（半分を越える）が落下した。
【0040】
【表1-1】
【0041】
【表1-2】
【0042】
＜表の注＞
実：実施例
比：比較例
実：実施例
比：比較例
【0043】
（熱可塑性エラストマー）
ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ製：ＲＢ８１０（商品名））（成分（Ａ））
（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（１，２－結合含有量＝９０％、メルトフローレート（１５０℃、２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分、結晶化度１８％）
スチレン系エラストマー（アロン化成社製：ＡＲ－ＳＣ－３０（商品名））
（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体）
塩化ビニル系ビエラストマー（三菱ケミカル社製：サンプレーン Ｆ８８０７－１（商品名））
オレフィン系エラストマー（ＪＳＲ社製：１６０１Ｂ（商品名））
（ブタジエン成分を含有しないオレフィン系エラストマー）
ポリエステル系エラストマー（アロン化成社製：ＥＳ－Ａ５０ＮＸ（商品名））
ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ製：ＲＢ８１０（商品名））（成分（Ａ））
（シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（１，２－結合含有量＝９０％、メルトフローレート（１５０℃、２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分、結晶化度１８％）
スチレン系エラストマー（アロン化成社製：ＡＲ－ＳＣ－３０（商品名））
（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体）
塩化ビニル系ビエラストマー（三菱ケミカル社製：サンプレーン Ｆ８８０７－１（商品名））
オレフィン系エラストマー（ＪＳＲ社製：１６０１Ｂ（商品名））
（ブタジエン成分を含有しないオレフィン系エラストマー）
ポリエステル系エラストマー（アロン化成社製：ＥＳ－Ａ５０ＮＸ（商品名））
【0044】
（熱可塑性樹脂）
ＥＭＡ（エチレン－アクリル酸エチル コポリマー）（日本ポリエチレン社製：ＥＢ０５０Ｓ（商品名））
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（東ソー社製：Ｈ－６０５１Ｋ（商品名））
ＥＭＡ（エチレン－アクリル酸エチル コポリマー）（日本ポリエチレン社製：ＥＢ０５０Ｓ（商品名））
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（東ソー社製：Ｈ－６０５１Ｋ（商品名））
【0045】
（可塑剤（成分（Ｆ）））
フタル酸エステル（協栄ケミカル社製：ＤＩＮＰ（商品名））
フタル酸エステル（協栄ケミカル社製：ＤＩＮＰ（商品名））
【0046】
（多価アルコール（成分（Ｃ）））
ペンタエリスリトール（大成化薬社製：ノイライザーＰ（商品名））
ペンタエリスリトール（大成化薬社製：ノイライザーＰ（商品名））
【0047】
（発泡剤（成分（Ｄ）））
ジシアンジアミド（三菱ケミカル社製：ＤＩＣＹ１５（商品名））
ジシアンジアミド（三菱ケミカル社製：ＤＩＣＹ１５（商品名））
【0048】
（含リン化合物（成分（Ｂ）））
ポリリン酸アンモニウム（杭州捷尔思阻燃化工有限公司製：ＡＰ１０２（商品名））
ポリリン酸アンモニウム（杭州捷尔思阻燃化工有限公司製：ＡＰ１０２（商品名））
【0049】
（分散剤（成分（Ｇ）））
グリセリンモノステアレート（リケマールＳ－１００（商品名））
グリセリンモノステアレート（リケマールＳ－１００（商品名））
【0050】
（無機充填剤（成分（Ｅ）））
酸化チタン（堺化学工業社製：Ｒ－１１Ｐ（商品名）、平均粒子径２００ｎｍ）
カーボンブラック（旭カーボン社製：＃７０（商品名）、ＤＢＰ吸油量１０１ｍＬ、平均粒子径２８ｎｍ）
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：白艶華ＣＣ（商品名）、平均粒子径４０ｎｍ）
酸化マグネシウム（神島化学工業社製：ＰＳＦ－１５０（商品名）、平均粒子径６００ｎｍ）
タルク（日本タルク社製：ナノエースＤ－６００（商品名）、平均粒子径６００ｎｍ）
ガラス繊維（日東紡社製：ＳＳ １０－４２０（商品名）、平均カット長０．３ｍｍ）
酸化チタン（堺化学工業社製：Ｒ－１１Ｐ（商品名）、平均粒子径２００ｎｍ）
カーボンブラック（旭カーボン社製：＃７０（商品名）、ＤＢＰ吸油量１０１ｍＬ、平均粒子径２８ｎｍ）
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：白艶華ＣＣ（商品名）、平均粒子径４０ｎｍ）
酸化マグネシウム（神島化学工業社製：ＰＳＦ－１５０（商品名）、平均粒子径６００ｎｍ）
タルク（日本タルク社製：ナノエースＤ－６００（商品名）、平均粒子径６００ｎｍ）
ガラス繊維（日東紡社製：ＳＳ １０－４２０（商品名）、平均カット長０．３ｍｍ）
【0051】
表１から以下のことが分かる。
ブタジエン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを用いて作製した比較例１～４の熱膨張性耐火積層シートは、耐火性及び熱膨張性が不合格であり、比較例１、３及び４の比較例の熱膨張性耐火積層シートは、発泡断熱構造の大半が落下した。また、ブタジエン系熱可塑性エラストマーを用いず、熱可塑性樹脂を用いて作製した比較例５及び６の熱膨張性耐火積層シートは、耐火性が不合格であり、発泡断熱構造の大半が落下した。比較例５の熱膨張性耐火積層シートは、熱膨張性も不合格であった。
これに対して、本発明の組成物を用いて作製した本発明の積層体（実施例１～１８）はすべての試験において合格レベルであった。
ブタジエン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを用いて作製した比較例１～４の熱膨張性耐火積層シートは、耐火性及び熱膨張性が不合格であり、比較例１、３及び４の比較例の熱膨張性耐火積層シートは、発泡断熱構造の大半が落下した。また、ブタジエン系熱可塑性エラストマーを用いず、熱可塑性樹脂を用いて作製した比較例５及び６の熱膨張性耐火積層シートは、耐火性が不合格であり、発泡断熱構造の大半が落下した。比較例５の熱膨張性耐火積層シートは、熱膨張性も不合格であった。
これに対して、本発明の組成物を用いて作製した本発明の積層体（実施例１～１８）はすべての試験において合格レベルであった。
【符号の説明】
【0052】
１ ＡＬＣ（高温高圧蒸気養生された軽量気泡コンクリート）板
２ アルミガラスクロス
３ 組成物で構成した熱膨張性耐火シート
４ 熱電対
１０ Ｈ鋼
２ アルミガラスクロス
３ 組成物で構成した熱膨張性耐火シート
４ 熱電対
１０ Ｈ鋼
【図1】
【図2】