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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-02-28
(45)【発行日】2024-03-07
(54)【発明の名称】ナイロン４繊維およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/60 20060101AFI20240229BHJP
D01D 5/06 20060101ALI20240229BHJP
C08G 69/24 20060101ALI20240229BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20240229BHJP
【ＦＩ】
D01F6/60 341B
D01D5/06 Z
C08G69/24 ZBP
C08L101/16
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020027962
(22)【出願日】2020-02-21
(65)【公開番号】P2021130894
(43)【公開日】2021-09-09
【審査請求日】2022-12-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】100087941
【弁理士】
【氏名又は名称】杉本 修司
(74)【代理人】
【識別番号】100112829
【弁理士】
【氏名又は名称】堤 健郎
(74)【代理人】
【識別番号】100142608
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 由佳
(74)【代理人】
【識別番号】100154771
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100213470
【弁理士】
【氏名又は名称】中尾 真二
(72)【発明者】
【氏名】岩知道 直行
(72)【発明者】
【氏名】関谷 真司
(72)【発明者】
【氏名】野中 寿
【審査官】河内 浩志
(56)【参考文献】
【文献】特公昭４７－０３５５３９（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭５７－０２５４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭３６－００５１６５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】米国特許第０４１８５０６３（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ １／００－ ６／９６
９／００－ ９／０４
Ｄ０１Ｄ １／００－１３／０２
Ｃ０８Ｇ ６９／００－６９／５０
Ｃ０８Ｌ１０１／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
示差走査熱量測定装置により測定される結晶化熱量が８０Ｊ／ｇ以上であるナイロン４繊維の製造方法であって、
ナイロン４樹脂と、酸解離定数が２．８０以上の第１の酸と、第１の酸より大きな酸解離定数を有する第２の酸とを少なくとも含む紡糸原液を、水および／または極性有機溶剤を含む凝固浴に吐出する工程と、
前記吐出糸を延伸させる工程と、を備えている、ナイロン４繊維の製造方法。
【請求項2】
請求項１の製造方法において、第２の酸の酸解離定数（ｐＫａ２）が、第１の酸の酸解離定数をｐＫａ１とする場合、（ｐＫａ１＋０．０１）～（ｐＫａ１＋３．００）である、ナイロン４繊維の製造方法。
【請求項3】
請求項１または２の製造方法において、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方は、Ｃ１－６飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ２－７飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ３－６不飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ４－７不飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ７－１３芳香族カルボン酸、Ｃ２－６ヒドロキシカルボン酸、Ｃ１－６ハロゲン化カルボン酸、およびＣ３－６ポリカルボン酸からなる群から選択される、ナイロン４繊維の製造方法。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項の製造方法において、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方は、グリコール酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸、およびマロン酸からなる群から選択される、ナイロン４繊維の製造方法。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項の製造方法において、凝固浴が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸エステル、および酢酸エステルのいずれか１種または２種以上の混合物を含む、ナイロン４繊維の製造方法。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか一項の製造方法において、凝固浴における湿延伸倍率が１．５～７．０倍であり、乾熱延伸倍率が１．１～１５倍である、ナイロン４繊維の製造方法。
【請求項7】
ナイロン４樹脂を含むナイロン４繊維であって、示差走査熱量測定装置により測定される結晶化熱量が、８０Ｊ／ｇ以上である、ナイロン４繊維。
【請求項8】
請求項７のナイロン４繊維において、融点が２６７℃以上である、ナイロン４繊維。
【請求項9】
請求項７または８のナイロン４繊維を含む繊維構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、湿式紡糸により製造され、耐熱性が向上したナイロン４繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナイロン４（ポリアミド４）樹脂は、樹脂中のアミド結合の密度が高い点、生分解性を有する点、バイオ由来で製造することができる点などから注目されているが、樹脂の分解温度と融点が近接しているため、溶融紡糸による繊維化が困難である。
【0003】
ナイロン４樹脂の繊維化については、様々な取り組みがされており、例えば、特許文献１（国際公開第２０１５／１８６３６４号）では、ポリアミド４をイオン液体に溶解してイオン液体溶解液とした後、該イオン液体溶解液を湿式若しくは乾湿式紡糸又はゲル紡糸することにより、ポリアミド４繊維を得ることが記載されている。
この文献では、ポリアミド４樹脂をイオン液体に溶解することで繊維化が可能となり、機械特性に優れたポリアミド４繊維を得ることが記載されている。
この文献では、ポリアミド４樹脂をイオン液体に溶解することで繊維化が可能となり、機械特性に優れたポリアミド４繊維を得ることが記載されている。
【0004】
また、特許文献２（特開２０１９－１３７９３４号公報）では、ナイロン４を溶媒に溶解させ、紡糸用溶液を得る工程と、前記紡糸用溶液を用いて乾式紡糸し、未延伸繊維を得る工程と、前記未延伸繊維を延伸し、ナイロン４繊維を得る工程と、を含み、前記ナイロン４は、重量平均分子量が５５０，０００以上であり、前記紡糸用溶液は、溶解している前記ナイロン４の濃度が１５質量％以上であり、前記延伸する工程における延伸温度が１８０℃以上２４０℃以下であり、且つ、延伸倍率が４倍以上である、ことを特徴とする、ナイロン４繊維の製造方法が開示されている。
【0005】
この文献では、原料を溶媒に溶解させた状態で口金（ノズル）から吐出させ、熱雰囲気中で溶媒を蒸発させて繊維状にする、乾式紡糸により紡糸することにより、高い強度及び弾性率を有するナイロン４繊維を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１５／１８６３６４号
【文献】特開２０１９－１３７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１では、非常に高価なイオン液体を用いる必要があり、工業的に不利であるだけでなく、廃液処理などの問題もある。また、得られた繊維についても、強度には優れるものの、ナイロン４が本来有する耐熱性をさらに向上させるという試みについては何ら開示されていない。
また、特許文献２では、湿式紡糸と比較して乾式紡糸の優位性が高く、湿式紡糸では繊維内部に多くのボイドが発生して延伸することができないことが記載されているが、乾式紡糸では、ナイロン４繊維の結晶化熱量を向上させることができない。
また、特許文献２では、湿式紡糸と比較して乾式紡糸の優位性が高く、湿式紡糸では繊維内部に多くのボイドが発生して延伸することができないことが記載されているが、乾式紡糸では、ナイロン４繊維の結晶化熱量を向上させることができない。
【0008】
そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れたナイロン４繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ナイロン４樹脂に対して、特定の酸解離定数を有する第１の酸と第２の酸とを組み合わせて紡糸原液を調製すると、驚くべきことに、特許文献２では否定された湿式紡糸でも、良好に紡糸・延伸することが可能であること、そして、得られるナイロン４繊維の結晶化熱量を向上することができること、を見出し、本発明を完成した。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
ナイロン４樹脂と、酸解離定数が２．８０以上（好ましくは２．８０～６．００、より好ましくは２．８０～４．３０）の第１の酸と、第１の酸より大きな酸解離定数を有する第２の酸とを少なくとも含む紡糸原液を、水および／または極性有機溶剤を含む凝固浴に吐出する工程と、
前記吐出糸を延伸させる工程と、を備えている、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様２〕
態様１の製造方法において、第２の酸の酸解離定数（ｐＫａ２）が、第１の酸の酸解離定数をｐＫａ１とする場合、（ｐＫａ１＋０．０１）～（ｐＫａ１＋３．００）［好ましくは（ｐＫａ１＋０．０１）～（ｐＫａ１＋３．００）、より好ましくは（ｐＫａ１＋０．１０）～（ｐＫａ１＋２．５０）、さらに好ましくは（ｐＫａ１＋０．３０）～（ｐＫａ１＋１．５０）］である、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様３〕
態様１または２の製造方法において、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方は、Ｃ１－６飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ２－７飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ３－６不飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ４－７不飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ７－１３芳香族カルボン酸、Ｃ２－６ヒドロキシカルボン酸、Ｃ１－６ハロゲン化カルボン酸、およびＣ３－６ポリカルボン酸からなる群から選択される、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様４〕
態様１から３のいずれか一態様の製造方法において、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方は、グリコール酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸、およびマロン酸からなる群から選択される、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様５〕
態様１から４のいずれか一態様の製造方法において、凝固浴が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸エステル、および酢酸エステルのいずれか１種または２種以上の混合物を含む、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様６〕
態様１から５のいずれか一態様の製造方法において、凝固浴における湿延伸倍率が１．５～７．０倍（特に２．５～５．５倍）であり、乾熱延伸倍率が１．１～１５倍（好ましくは１．１～１０倍）である、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様７〕
ナイロン４樹脂を含むナイロン４繊維であって、示差走査熱量測定装置により測定される結晶化熱量が、８０Ｊ／ｇ以上（好ましくは８８Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９５Ｊ／ｇ以上）である、ナイロン４繊維。
〔態様８〕
態様７のナイロン４繊維において、融点が２６７℃以上（好ましくは２６７～３５０℃であってもよく、より好ましくは２６８～３２０℃、さらに好ましくは２６９～３００℃）である、ナイロン４繊維。
〔態様１〕
ナイロン４樹脂と、酸解離定数が２．８０以上（好ましくは２．８０～６．００、より好ましくは２．８０～４．３０）の第１の酸と、第１の酸より大きな酸解離定数を有する第２の酸とを少なくとも含む紡糸原液を、水および／または極性有機溶剤を含む凝固浴に吐出する工程と、
前記吐出糸を延伸させる工程と、を備えている、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様２〕
態様１の製造方法において、第２の酸の酸解離定数（ｐＫａ２）が、第１の酸の酸解離定数をｐＫａ１とする場合、（ｐＫａ１＋０．０１）～（ｐＫａ１＋３．００）［好ましくは（ｐＫａ１＋０．０１）～（ｐＫａ１＋３．００）、より好ましくは（ｐＫａ１＋０．１０）～（ｐＫａ１＋２．５０）、さらに好ましくは（ｐＫａ１＋０．３０）～（ｐＫａ１＋１．５０）］である、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様３〕
態様１または２の製造方法において、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方は、Ｃ１－６飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ２－７飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ３－６不飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ４－７不飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ７－１３芳香族カルボン酸、Ｃ２－６ヒドロキシカルボン酸、Ｃ１－６ハロゲン化カルボン酸、およびＣ３－６ポリカルボン酸からなる群から選択される、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様４〕
態様１から３のいずれか一態様の製造方法において、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方は、グリコール酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸、およびマロン酸からなる群から選択される、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様５〕
態様１から４のいずれか一態様の製造方法において、凝固浴が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸エステル、および酢酸エステルのいずれか１種または２種以上の混合物を含む、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様６〕
態様１から５のいずれか一態様の製造方法において、凝固浴における湿延伸倍率が１．５～７．０倍（特に２．５～５．５倍）であり、乾熱延伸倍率が１．１～１５倍（好ましくは１．１～１０倍）である、ナイロン４繊維の製造方法。
〔態様７〕
ナイロン４樹脂を含むナイロン４繊維であって、示差走査熱量測定装置により測定される結晶化熱量が、８０Ｊ／ｇ以上（好ましくは８８Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９５Ｊ／ｇ以上）である、ナイロン４繊維。
〔態様８〕
態様７のナイロン４繊維において、融点が２６７℃以上（好ましくは２６７～３５０℃であってもよく、より好ましくは２６８～３２０℃、さらに好ましくは２６９～３００℃）である、ナイロン４繊維。
【発明の効果】
【0011】
本発明では、ナイロン４樹脂と、第１の酸と第２の酸とを組み合わせて紡糸原液を形成することにより、効率よくナイロン４繊維を得ることができる。ナイロン４繊維は、特定の結晶化熱量を有しており、繊維の耐熱性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のナイロン４繊維は、ナイロン４樹脂および後述する特定の紡糸溶媒を少なくとも含む紡糸原液を湿式紡糸することにより得られる。
【0013】
（ナイロン４樹脂）
ナイロン４樹脂は、分子鎖内に（－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＣＯ－）ユニットを繰り返し単位として有する限り特に限定されず、公知または慣用の樹脂を用いることができる。例えば、ナイロン４樹脂は、モノマーとして２－ピロリドンを用い、これを開環重合することにより得ることができる。
ナイロン４樹脂は、分子鎖内に（－ＮＨ－（ＣＨ２）３－ＣＯ－）ユニットを繰り返し単位として有する限り特に限定されず、公知または慣用の樹脂を用いることができる。例えば、ナイロン４樹脂は、モノマーとして２－ピロリドンを用い、これを開環重合することにより得ることができる。
【0014】
２－ピロリドンは、Ｎ－メチロール化合物やγ－アミノ酸誘導体を出発物質として合成することができ、特に、バイオ由来では、バイオマスを発酵させて得られたグルタミン酸から、脱炭酸によりγ－アミノ酪酸を得て、これを閉環して、２－ピロリドンを得ることができる。ナイロン４樹脂は、必要に応じて他のモノマー成分が共重合されていてもよい。
【0015】
ナイロン４樹脂は、本発明のナイロン４繊維を得ることができる限り、必要に応じて他の成分と組み合わせて用いられてもよい。他の成分としては、各種添加剤、他のポリマー成分（例えば、ナイロン４以外のポリアミドや、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、レーヨンなどの繊維形成性樹脂）などが挙げられる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤（例えば着色顔料）、平滑剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤および消臭剤などの添加剤が挙げられる。
【0016】
（ナイロン４繊維の製造方法）
本発明では、ナイロン４繊維の製造方法は、ナイロン４樹脂と、酸解離定数が２．８０以上の第１の酸と、第１の酸より大きな酸解離定数を有する第２の酸とを少なくとも含む紡糸原液を、水および／または極性有機溶剤を含む凝固浴に吐出する工程と、
前記吐出糸を延伸させる工程と、を備えている。
本発明では、ナイロン４繊維の製造方法は、ナイロン４樹脂と、酸解離定数が２．８０以上の第１の酸と、第１の酸より大きな酸解離定数を有する第２の酸とを少なくとも含む紡糸原液を、水および／または極性有機溶剤を含む凝固浴に吐出する工程と、
前記吐出糸を延伸させる工程と、を備えている。
【0017】
（紡糸原液）
紡糸原液は、酸解離定数が２．８０以上の第１の酸と、第１の酸より大きな酸解離定数を有する第２の酸とを用いることにより、ナイロン４樹脂が分解することを抑制しつつ、均一に溶解された紡糸原液を得ることができる。
紡糸原液は、酸解離定数が２．８０以上の第１の酸と、第１の酸より大きな酸解離定数を有する第２の酸とを用いることにより、ナイロン４樹脂が分解することを抑制しつつ、均一に溶解された紡糸原液を得ることができる。
【0018】
酸解離定数が高い、いわゆる弱酸を用いることによりナイロン４樹脂が分解することを抑制することができ、さらに、第１の酸および第２の酸として組み合わせることにより、理由は定かではないが、弱酸であってもナイロン４樹脂を均一に溶解することが可能である。なお、紡糸原液では、第１の酸および第２の酸として組み合わせることによりナイロン４樹脂を均一に溶解することができるが、本発明で用いられる紡糸原液では、酸解離定数が２．８０以上の別の酸をさらに含むことを否定するものではない。
なお、酸解離定数は、(i) Brown, H.C. et al., in Braude, E.A. and F.C. Nachod Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955.あるいは、(ii) Dawson, R.M.C. et al., Data for Biochemical Research, Oxford, Clarendon Press, 1959.、あるいは(iii) Dippy, J.F.J.; Hughes, S.R.C.; Rozanski, A. J. Chem. Soc. 1959, 2492.において記載されている値である。これらの文献は、(i)、(ii)、(iii)の優先順位で参照している。また、酸解離定数が複数存在する化合物については、第１段階の酸解離定数を採用している。
なお、酸解離定数は、(i) Brown, H.C. et al., in Braude, E.A. and F.C. Nachod Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955.あるいは、(ii) Dawson, R.M.C. et al., Data for Biochemical Research, Oxford, Clarendon Press, 1959.、あるいは(iii) Dippy, J.F.J.; Hughes, S.R.C.; Rozanski, A. J. Chem. Soc. 1959, 2492.において記載されている値である。これらの文献は、(i)、(ii)、(iii)の優先順位で参照している。また、酸解離定数が複数存在する化合物については、第１段階の酸解離定数を採用している。
【0019】
第１の酸の酸解離定数（ｐＫａ１）は、好ましくは２．８０～６．００、より好ましくは２．８０～４．３０であってもよい。
第２の酸の酸解離定数（ｐＫａ２）は、好ましくは（ｐＫａ１＋０．０１）～（ｐＫａ１＋３．００）、より好ましくは（ｐＫａ１＋０．１０）～（ｐＫａ１＋２．５０）、さらに好ましくは（ｐＫａ１＋０．３０）～（ｐＫａ１＋１．５０）であってもよい。
第２の酸の酸解離定数（ｐＫａ２）は、好ましくは（ｐＫａ１＋０．０１）～（ｐＫａ１＋３．００）、より好ましくは（ｐＫａ１＋０．１０）～（ｐＫａ１＋２．５０）、さらに好ましくは（ｐＫａ１＋０．３０）～（ｐＫａ１＋１．５０）であってもよい。
【0020】
酸としては、酸性基を有するとともに、前記酸解離定数を満たし、ナイロン４を溶解することができる限り特に限定されず、有機酸が好ましく用いられ、カルボキシ基を有するカルボン酸であるのが特に好ましい。カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族モノまたはポリカルボン酸、芳香族モノまたはポリカルボン酸、飽和または不飽和のヒドロキシカルボン酸、飽和または不飽和のハロゲン化カルボン酸などが挙げられる。
【0021】
なお、用いられる酸は、室温（２５℃）において液状であってもよいし、固体状であってもよい。固体状である場合は、水などの溶媒を用いて水溶液などとして用いてもよい。
【0022】
特にナイロン４に対する親和性を向上させる観点から、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方（好ましくは、双方）は、飽和または不飽和の脂肪族または芳香族カルボン酸であってもよく、例えば、Ｃ１－６飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸など）、Ｃ２－７飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）、Ｃ３－６不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）、Ｃ４－７不飽和脂肪族ジカルボン酸（フマル酸など）、Ｃ７－１３芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸など）、Ｃ２－６ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、クエン酸など）、Ｃ１－６ハロゲン化カルボン酸（モノクロロエタン酸、モノブロモエタン酸、モノヨードエタン酸など）、およびＣ３－６ポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸など）などから選択されてもよい。
【0023】
溶解性を向上する観点から、第１の酸と第２の酸の少なくとも一方（好ましくは、双方）は、好ましくは、Ｃ３－６不飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ２－７飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ４－７不飽和脂肪族ジカルボン酸およびＣ２－６ヒドロキシカルボン酸から選択されてもよく、より好ましくはＣ３－６不飽和脂肪族モノカルボン酸、Ｃ２－７飽和脂肪族ジカルボン酸およびＣ２－６ヒドロキシカルボン酸から選択されてもよい。
【0024】
特に好ましくは、第１の酸および第２の酸の少なくとも一方（好ましくは、双方）が、グリコール酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸、およびマロン酸から選択されてもよい。
【0025】
第１の酸と、第２の酸との割合は、酸の２５℃での状態に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、双方とも液体である場合、第１の酸／第２の酸（質量比）として、例えば、９０／１０～１０／９０であってもよく、好ましくは、８０／２０～２０／８０、より好ましくは７０／３０～３０／７０であってもよい。
【0026】
紡糸原液中、ナイロン４の濃度は、紡糸原液の質量に対して、例えば、１～４０質量％であってもよく、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは３～２５質量％であってもよい。
【0027】
紡糸原液は、酸に対するナイロン４の溶解性を利用しているため、比較的低温下で紡糸原液とすることができる。紡糸原液の温度は、例えば、２０～６０℃であってもよく、好ましくは２３～５０℃、より好ましくは２５～４５℃であってもよい。このような低温で紡糸原液を調製できるため、ナイロン４の高温下での分解を抑制することができるだけでなく、紡糸工程を経済的に有利に進めることができる。
【0028】
紡糸原液は、公知または慣用の方法により、紡糸口金から直接凝固浴に吐出される。紡糸口金の孔径は、要望する繊維径や、紡糸原液の粘度などに応じて、定義設定することが可能であり、特に限定されないが、単孔径として、例えば、０．０１～３．００ｍｍであってもよく、好ましくは０．０５～２．００ｍｍ、より好ましくは０．０８～１．００ｍｍであってもよい。
【0029】
（凝固浴）
凝固浴は、水および／または極性有機溶剤を含んでいる。凝固浴で用いられる極性有機溶剤は、吐出された吐出糸を凝固することができる限り特に限定されないが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸エステル、酢酸エステル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
凝固浴は、水および／または極性有機溶剤を含んでいる。凝固浴で用いられる極性有機溶剤は、吐出された吐出糸を凝固することができる限り特に限定されないが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸エステル、酢酸エステル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0030】
好ましくは、凝固浴は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸エステル、酢酸エステルのいずれか１種または２種以上の混合物であってもよい。
【0031】
（延伸工程）
凝固浴に吐出された吐出糸は、凝固してから凝固浴において湿延伸されてもよいし（いわゆる湿式紡糸）、完全に凝固する前のゲル状の状態で凝固浴において湿延伸されてもよい（いわゆる湿式ゲル紡糸）。これらのうち、延伸倍率を高める観点から、湿式ゲル紡糸が好ましい。
凝固浴に吐出された吐出糸は、凝固してから凝固浴において湿延伸されてもよいし（いわゆる湿式紡糸）、完全に凝固する前のゲル状の状態で凝固浴において湿延伸されてもよい（いわゆる湿式ゲル紡糸）。これらのうち、延伸倍率を高める観点から、湿式ゲル紡糸が好ましい。
【0032】
凝固浴の温度は、ナイロン４の凝固を進行できる限り特に限定されないが、例えば、－１５～３０℃であってもよく、好ましくは－１０～２０℃、より好ましくは０～１０℃であってもよい。
【0033】
凝固浴で紡糸されたナイロン４繊維は、次いで固化浴から離浴後の繊維を必要に応じて湿延伸すればよい。繊維の機械的性能、膠着防止の点からは１．５～７．０倍、特に２．５～５．５倍の湿延伸を施すのが好ましい。
【0034】
次いで、繊維を、例えば２５℃以上、好ましくは１８０℃以下で乾燥すればよく、さらに乾熱延伸することにより繊維の機械的性能を高めることができる。乾熱延伸の延伸倍率は、例えば、１．１～１５倍であってもよく、１．１～１０倍程度とするのが好ましい。なお、乾熱延伸は、乾燥後の繊維に対して、複数の段階に分けて行ってもよく、乾熱延伸の延伸倍率は、乾燥後の繊維に対する全延伸倍率を示す。乾熱延伸温度は、例えば、８０～２５０℃とするのが好ましい。
【0035】
（ナイロン４繊維）
本発明のナイロン４繊維は、特定の紡糸原液を利用して湿式紡糸を行うため、延伸工程によりその結晶化熱量を向上することが可能である。
本発明のナイロン４繊維の結晶化熱量は、８０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは８８Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９５Ｊ／ｇ以上であってもよい。結晶化熱量の上限は特に限定されないが、４００Ｊ／ｇ以下である。結晶化熱量が上記範囲であることにより、耐熱性に優れたナイロン４繊維を得ることができる。ここで、結晶化熱量は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
本発明のナイロン４繊維は、特定の紡糸原液を利用して湿式紡糸を行うため、延伸工程によりその結晶化熱量を向上することが可能である。
本発明のナイロン４繊維の結晶化熱量は、８０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは８８Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９５Ｊ／ｇ以上であってもよい。結晶化熱量の上限は特に限定されないが、４００Ｊ／ｇ以下である。結晶化熱量が上記範囲であることにより、耐熱性に優れたナイロン４繊維を得ることができる。ここで、結晶化熱量は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【0036】
本発明のナイロン４繊維は、特定の製造方法により製造するため、ナイロン４樹脂の耐熱性を向上することができ、その融点は、例えば、２６７℃以上であってもよく、好ましくは２６７～３５０℃であってもよく、より好ましくは２６８～３２０℃、さらに好ましくは２６９～３００℃であってもよい。ここで、融点は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【0037】
本発明のナイロン４繊維は、２５℃雰囲気下における引張強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、例えば５．５～２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、９．０～２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。ここで引張強度は、ＪＩＳ Ｌ １０１３試験法に準拠して測定される値である。
【0038】
本発明のナイロン４繊維は、高温下における繊維物性の低下を防ぐことができ、１００℃雰囲気下における引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、例えば３．２～２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、８．０～２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。ここで引張強度は、ＪＩＳ Ｌ １０１３試験法に準拠して測定される値である。
【0039】
また、本発明のナイロン４繊維は、２５℃における弾性率が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、例えば５５～１００ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、６０～１００ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。ここで弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３試験法に準拠して測定される値である。
【0040】
本発明のナイロン４繊維は、高温下における繊維物性の低下を防ぐことができ、１００℃雰囲気下における弾性率が５５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、例えば６０～１００ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、６５～１００ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。ここで弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３試験法に準拠して測定される値である。
【0041】
本発明のナイロン４繊維は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。また、複合繊維（例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型など）であってもよいが、非複合繊維であるのが好ましい。
【0042】
本発明のナイロン４繊維の断面形状は、公知または慣用の形状であればよく、中実断面形状である円形断面であってもよく、異形断面（例えば、偏平状、楕円状、三角形などの多角形断面）であってもよい。また、中空断面形状などであってもよい。
【0043】
本発明のナイロン４繊維の繊度は特に限定されず、用途に応じて、例えば単繊維繊度が０．１～５００ｄｔｅｘ程度の広い範囲から選ぶことができるが、一般的には、好ましくは１～１００ｄｔｅｘ、より好ましくは２～５０ｄｔｅｘの範囲であってもよい。例えば、布帛に用いる場合、単繊維繊度が１～１０ｄｔｅｘであってもよく、１～５ｄｔｅｘであってもよい。また、細繊度繊維が求められる場合は、例えば３ｄｔｅｘ以下、好ましくは１ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．５ｄｔｅｘ以下であってもよい。
【0044】
（繊維構造体）
本発明は、前記ナイロン４繊維を含む繊維構造体を包含する。繊維構造体としては、連続繊維（モノフィラメント、マルチフィラメント）、短繊維（カットファイバー）、糸類、紐類、ロープ類などの一次元構造体であってもよいし、前記ナイロン４繊維を含む織物、編物、不織布などの布帛であってもよい。繊維構造体は、ナイロン４繊維のみで構成されてもよいし、ナイロン４繊維と他の繊維などとを組み合わせて構成されていてもよい。
本発明は、前記ナイロン４繊維を含む繊維構造体を包含する。繊維構造体としては、連続繊維（モノフィラメント、マルチフィラメント）、短繊維（カットファイバー）、糸類、紐類、ロープ類などの一次元構造体であってもよいし、前記ナイロン４繊維を含む織物、編物、不織布などの布帛であってもよい。繊維構造体は、ナイロン４繊維のみで構成されてもよいし、ナイロン４繊維と他の繊維などとを組み合わせて構成されていてもよい。
【実施例】
【0045】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【0046】
［結晶化熱量］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ２０００）を用い、繊維サンプル２ｍｇを窒素下１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の、吸熱ピークにおける吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定した。
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ２０００）を用い、繊維サンプル２ｍｇを窒素下１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の、吸熱ピークにおける吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定した。
【0047】
［融点］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ２０００）を用い、繊維サンプル２ｍｇを窒素下１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の、吸熱ピークの示す温度（℃）を測定し、融点とした。
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ２０００）を用い、繊維サンプル２ｍｇを窒素下１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際の、吸熱ピークの示す温度（℃）を測定し、融点とした。
【0048】
［引張強度および弾性率］
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じ、２５℃または１００℃雰囲気下において、試長２０ｃｍ、初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を求め、５点以上の平均値を採用した。
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じ、２５℃または１００℃雰囲気下において、試長２０ｃｍ、初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を求め、５点以上の平均値を採用した。
【0049】
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ １０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じて、繊維の繊度を測定した。
ＪＩＳ Ｌ １０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じて、繊維の繊度を測定した。
【0050】
［実施例１］
（ナイロン４樹脂）
特開平５－１５５８５１の実施例１に準拠し、２－ピロリジノン（関東化学株式会社製、純度：９８．０％）６００ｇに硫酸４．０ｇを添加し、アルゴン気流中、１００℃の油浴中で撹拌した。次いで、外浴温度１５０℃、１ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、初留約１０ｍＬを採った後、本留約５７０ｇを得た。このようにして、あらかじめモノマーとしての２－ピロリジノンの精製を行った。
（ナイロン４樹脂）
特開平５－１５５８５１の実施例１に準拠し、２－ピロリジノン（関東化学株式会社製、純度：９８．０％）６００ｇに硫酸４．０ｇを添加し、アルゴン気流中、１００℃の油浴中で撹拌した。次いで、外浴温度１５０℃、１ｍｍＨｇにて減圧蒸留し、初留約１０ｍＬを採った後、本留約５７０ｇを得た。このようにして、あらかじめモノマーとしての２－ピロリジノンの精製を行った。
【0051】
次いで、特開平５－９２９１の実施例１に準拠し、１Ｌのセパラブル４つ口フラスコに、撹拌羽根、セプタムキャップ、バルーン及びアルゴンバブラーを取り付けた三方コック並びに留去装置を取り付けて、上述した精製２－ピロリジノン５００ｇを投入した。減圧－アルゴン置換を３回行い、アルゴン雰囲気とした後、アルゴン気流とし、フラスコを４０℃の油浴中に浸漬し、１００ｒｐｍにて撹拌させた。
【0052】
次に、触媒としての水酸化カリウム７０．４ｇを投入し、１ｍｍＨｇまで減圧させ、３０分間、減圧及び撹拌を行った後、湯浴温度を１０分で１０℃のペースで１３５℃まで昇温させ、反応に伴って共沸されるピロリドンと共に取り除いた。なお、昇温の際には、フラスコ全体をアルミ箔で覆い、保温を行った。続いて、アルゴン置換を行い、アルゴン気流とした後、油浴温度を４０℃とし、留去装置を取り除いた。セプタムキャップからＰＦＡキャニュラを刺し込み、開始剤として炭酸ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎ（窒素ガス換算：７５ｍＬ／ｍｉｎ）にて９３分撹拌させながらバブリングさせた。なお、６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で炭酸ガスを９３分吹き込んだ場合、理想気体の状態方程式（ｐＶ＝ｎＲＴ）より、物質量ｎは０．２２８モルに相当する（ｐ＝１（ａｔｍ）；Ｖ＝６０×９３／１０００（Ｌ）；Ｒ＝０．０８２；Ｔ＝２９８（Ｋ））。そして、この場合の炭酸ガスの質量は、モル質量が４４．０１ｇ／ｍｏｌであるから、０．２２８×４４．０１≒１０．０ｇと算出される。そして、炭酸ガスをバブリングさせた後、撹拌羽根を液面から上げて、アルゴン気流中、油浴温度４０℃のまま、４０時間放置させて開環重合して収率４９％でナイロン４の固体を得た。
【0053】
上記操作を複数回行うことによって得られた固体約５００ｇを液体窒素中で細かく粉砕し、室温にて３Ｌの純水中で３０分撹拌させた後、濾過した。濾液のｐＨが中性になるまで、撹拌－濾過を繰り返した。次いで、１Ｌの純水中に浸漬させながら１０時間撹拌し、濾液のｐＨが中性であることを再確認した後、得られた固体をアセトンにて洗浄し、８０℃、１ｍｍＨｇにて４８時間減圧乾燥させた。更に、卓上粉砕機（ラボネクスト株式会社製、「ミニスピードミルＭＳ－０５」）を用いて粉砕し、１００メッシュの篩を通して分級した。得られた分級固体１００ｇ程度をイオン交換水１Ｌ中に入れ、約５分間煮沸し、放置冷却後に吸引ろ過を行った。上記工程をもう一度繰り返し、都度２回洗浄を行った。吸引ろ過後の塊を大まかにほぐし、適度に広げて、真空オーブン中で１２０℃、２０分乾燥し、ナイロン４樹脂を得た。
【0054】
（ナイロン４繊維）
上述したナイロン４樹脂５．５質量部と、第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製グリコール酸２３．０質量部と、第２の酸として富士フィルム和光純薬（株）製アクリル酸７１．５質量部とを、２５℃の不活性ガス雰囲気下にて溶解し、紡糸原液を作製した。
次に得られた紡糸原液を、孔径０．２ｍｍ、ホール数２０のノズルを通して５℃のエタノールよりなる固化浴中に湿式紡糸した。
上述したナイロン４樹脂５．５質量部と、第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製グリコール酸２３．０質量部と、第２の酸として富士フィルム和光純薬（株）製アクリル酸７１．５質量部とを、２５℃の不活性ガス雰囲気下にて溶解し、紡糸原液を作製した。
次に得られた紡糸原液を、孔径０．２ｍｍ、ホール数２０のノズルを通して５℃のエタノールよりなる固化浴中に湿式紡糸した。
【0055】
次に、得られた固化糸をメタノール浴中にて３倍の湿延伸を行い、１２０℃の熱風で乾燥し２３０℃の熱風炉にて全延伸倍率が８倍になるように乾熱延伸を行い、単糸繊度が１２ｄｔｅｘの繊維を得た。
紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
【0056】
［実施例２］
紡糸原液で用いる第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製クエン酸２３．０質量部、第２の酸として富士フィルム和光純薬（株）製グリコール酸２３．０質量部、水４８．５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
紡糸原液で用いる第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製クエン酸２３．０質量部、第２の酸として富士フィルム和光純薬（株）製グリコール酸２３．０質量部、水４８．５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
【0057】
［実施例３］
紡糸原液で用いる第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製マロン酸、第２の酸としてアクリル酸を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
紡糸原液で用いる第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製マロン酸、第２の酸としてアクリル酸を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
【0058】
［実施例４］
紡糸原液で用いる第１の酸としてマロン酸、第２の酸として富士フィルム和光純薬（株）製乳酸を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
紡糸原液で用いる第１の酸としてマロン酸、第２の酸として富士フィルム和光純薬（株）製乳酸を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１および２に示す。
【0059】
［比較例１］
紡糸原液で用いる第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製ジフルオロ酢酸、第２の酸としてアクリル酸を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１に示す。
紡糸原液で用いる第１の酸として富士フィルム和光純薬（株）製ジフルオロ酢酸、第２の酸としてアクリル酸を用いる以外は、実施例１と同様にしてナイロン４繊維を得た。紡糸原液に用いられた第１の酸および第２の酸と凝固浴の種類、得られたナイロン４繊維の物性を表１に示す。
【0060】
［比較例２］
紡糸原液で用いる第１の酸としてジフルオロ酢酸、第２の酸としてマロン酸を用いる以外は、実施例１と同様にしたところ、紡糸原液において、ナイロン４が分解し、紡糸することができなかった。
紡糸原液で用いる第１の酸としてジフルオロ酢酸、第２の酸としてマロン酸を用いる以外は、実施例１と同様にしたところ、紡糸原液において、ナイロン４が分解し、紡糸することができなかった。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
表１に示すように、実施例１～４では、特定の酸解離係数を有する第１の酸と第２の酸を組み合わせて紡糸原液を作製しているため、良好な可紡性を有するとともに、得られた繊維の結晶化熱量を高めることが可能である。一方、比較例１および２では、第１の酸の酸解離定数が低いため、第２の酸として弱酸を組み合わせた場合でも、比較例２では紡糸することができず、比較例１では紡糸は可能であったものの、結晶化熱量を高めることができない。
【0064】
さらに、表１に示すように、実施例１～４では、いずれも融点が比較例１よりも高くなるだけでなく、引張強度および弾性率を比較例１と比べて大きく向上することが可能である。
【0065】
また、表２に示すように、実施例１～４は、１００℃における引張強度についても、２５℃における比較例１の引張強度よりも高い値を示しており、耐熱性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明のナイロン４繊維およびその繊維構造体は、その特性を生かして、各種産業資材として有用であり、土木用途、建築用途、農業用途、産業用途、工業用途、衣料用途、医療用途などの各種用途に使用することが可能である。特にナイロン４繊維は、生分解性を有するため、生分解性が求められる用途（例えば、植生マット材、手術用糸）などにおいても、有用に用いることができる。