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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-04
(45)【発行日】2024-03-12
(54)【発明の名称】無機酸化物蒸着用プライマー組成物、硬化物及び積層体
(51)【国際特許分類】
C23C 14/02 20060101AFI20240305BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240305BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240305BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240305BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C23C14/02 A
B32B9/00 A
B32B27/00 101
C08K3/013
C08L83/07
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023529826
(86)(22)【出願日】2022-06-09
(86)【国際出願番号】 JP2022023218
(87)【国際公開番号】W WO2022264906
(87)【国際公開日】2022-12-22
【審査請求日】2023-09-21
(31)【優先権主張番号】P 2021100875
(32)【優先日】2021-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】岡 賢一郎
(72)【発明者】
【氏名】高田 泰廣
【審査官】今井 淳一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０９３４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０６８２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／００８４１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／０２
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｃ０８Ｌ ８３／０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリシロキサン化合物（Ａ）、反応性基を有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）に該当しない化合物（Ｂ）、及び無機酸化物微粒子（Ｃ）を含有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）が、ビニル基及び／又はエポキシ基と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有し、
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量が、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記無機酸化物微粒子（Ｃ）の合計に対して、２．５～４０質量％であって、
前記化合物（Ｂ）が、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｂ１）と、更に３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）とを含有することを特徴とする無機酸化物蒸着用プライマー組成物。
【化1】
【化2】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２及び下記一般式（３）で表される基からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基、又は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基若しくはエポキシ基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
【化3】
（一般式（３）中、ｎは１～５の整数であり、構造Ｑは－ＣＨ＝ＣＨ２又は－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｒ４は前記同様である。）
【請求項2】
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）と前記無機酸化物微粒子（Ｃ）の固形分量の比が、質量基準で、（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０～８０／２０であり、且つ前記無機酸化物微粒子（Ｃ）と前記ポリシロキサン化合物（Ａ）との合計含有量が、プライマー組成物中の全固形分に対して、７０質量％以下である、請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項3】
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）と前記無機酸化物微粒子（Ｃ）とがシロキサン結合を介して結合して無機微粒子複合体（Ｄ）を形成している、請求項１又は２記載のプライマー組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項記載のプライマー組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項記載のプライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層（Ｉ）と、無機酸化物を含む無機酸化物層（ＩＩ）とを有することを特徴とする積層体。
【請求項6】
さらに基材層を有し、前記基材上に、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とがこの順に積層されてなるものである、請求項５記載の積層体。
【請求項7】
前記基材が厚さ１０μｍ～１ｍｍのフィルムである、請求項６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機酸化物蒸着用プライマー組成物、当該プライマー組成物を硬化してなる硬化物、及び、当該プライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、フラットパネルディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の薄型テレビの普及率も高まっており、益々フラットパネルディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに近年普及しているフラットパネルディスプレイは大画面化の傾向があり、特に家庭用の液晶テレビに関してはその傾向が強くなってきている。
このようなフラットパネルディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、さらには有機ＥＬディスプレイ等の種々の表示方式のものが採用されており、いずれの方式のディスプレイにおいても映像の表示品質を向上させることを目的とした研究が日々行われている。
このようなフラットパネルディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、さらには有機ＥＬディスプレイ等の種々の表示方式のものが採用されており、いずれの方式のディスプレイにおいても映像の表示品質を向上させることを目的とした研究が日々行われている。
【0003】
なかでも、表示品質の向上を目的とした光の反射防止技術の開発は、各方式のディスプレイにおいて共通する重要な技術的課題の一つになっている。従来、このような反射防止技術としては、例えば、低屈折率の物質からなる薄膜を単層で表面に形成することにより、単一波長の光に対して有効な反射防止効果を得る技術や、低屈折率物質と高屈折率物質の薄膜を交互に形成した複数層を形成することにより、より広い波長範囲の光に対して反射防止効果を得る技術が用いられてきた。
【0004】
なかでも、複数層を用いる技術は、その層数を増加させることによって、より広い周波数を有する光に対しても反射防止効果を得ることができる点において有用であったことから、種々の用途において実用化が図られてきた。
このような反射防止効果に優れた複数層は、蒸着プライマーを塗装したフィルム上に真空蒸着法などを用いて屈折率の異なる層を積層する。しかし、光、熱や湿度といった環境条件によっては、無機酸化物層の蒸着層とプライマー層の界面が剥離してしまうという問題点があった。
特許文献１では、プラズマで分解されにくい特性（以下、単に「耐プラズマ性」ともいう）を有するウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物を用いて有機層を形成することにより、層間剥離の問題を改善し、特許文献２では金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に金属酸化物粒子を露出させることで層間剥離の問題を改善しているが、本出願記載の高湿熱な環境下で層間密着させるには至らなかった。
このような反射防止効果に優れた複数層は、蒸着プライマーを塗装したフィルム上に真空蒸着法などを用いて屈折率の異なる層を積層する。しかし、光、熱や湿度といった環境条件によっては、無機酸化物層の蒸着層とプライマー層の界面が剥離してしまうという問題点があった。
特許文献１では、プラズマで分解されにくい特性（以下、単に「耐プラズマ性」ともいう）を有するウレタンアクリレートを含む樹脂組成物の硬化物を用いて有機層を形成することにより、層間剥離の問題を改善し、特許文献２では金属酸化物粒子を含有するハードコート層の表面に金属酸化物粒子を露出させることで層間剥離の問題を改善しているが、本出願記載の高湿熱な環境下で層間密着させるには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１６５１０９
【文献】特開２０１６－２２４４４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、高熱、高湿等の環境下における密着性に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリシロキサン化合物と無機酸化物微粒子とを併用し、ポリシロキサン化合物を特定の割合で含有するプライマー組成物を用いて得られる積層体が、様々な環境条件下での及び密着性に優れることを見出した。
【0008】
即ち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）ポリシロキサン化合物（Ａ）、反応性基を有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）に該当しない化合物（Ｂ）、及び無機酸化物微粒子（Ｃ）を含有し、
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）が、ビニル基及び／又はエポキシ基と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有し、
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量が、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記無機酸化物微粒子（Ｃ）の合計に対して、２．５～４０質量％であることを特徴とする無機酸化物蒸着用プライマー組成物。
（１）ポリシロキサン化合物（Ａ）、反応性基を有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）に該当しない化合物（Ｂ）、及び無機酸化物微粒子（Ｃ）を含有し、
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）が、ビニル基及び／又はエポキシ基と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有し、
前記ポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量が、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記無機酸化物微粒子（Ｃ）の合計に対して、２．５～４０質量％であることを特徴とする無機酸化物蒸着用プライマー組成物。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２及び下記一般式（３）で表される基からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基、又は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基若しくはエポキシ基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
【0012】
【化3】
【0013】
（一般式（３）中、ｎは１～５の整数であり、構造Ｑは－ＣＨ＝ＣＨ２又は－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｒ４は前記同様である。）
（２）前記ポリシロキサン化合物（Ａ）と前記無機酸化物微粒子（Ｃ）の固形分量の比が、質量基準で、（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０～８０／２０であり、且つ
前記無機酸化物微粒子（Ｃ）と前記ポリシロキサン化合物（Ａ）との合計含有量が、プライマー組成物中の全固形分に対して、７０質量％以下である、（１）のプライマー組成物。
（３）前記ポリシロキサン化合物（Ａ）と前記無機酸化物微粒子（Ｃ）とがシロキサン結合を介して結合して無機微粒子複合体（Ｄ）を形成している、（１）又は（２）のプライマー組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかのプライマー組成物を硬化してなる硬化物。
（５）（１）～（３）のいずれかのプライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層（Ｉ）と、無機酸化物を含む無機酸化物層（ＩＩ）とを有することを特徴とする積層体。
（６）さらに基材層を有し、前記基材上に、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とがこの順に積層されてなるものである、（５）の積層体。
（７）前記基材が厚さ１０μｍ～１ｍｍのフィルムである、（６）の積層体。
（２）前記ポリシロキサン化合物（Ａ）と前記無機酸化物微粒子（Ｃ）の固形分量の比が、質量基準で、（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０～８０／２０であり、且つ
前記無機酸化物微粒子（Ｃ）と前記ポリシロキサン化合物（Ａ）との合計含有量が、プライマー組成物中の全固形分に対して、７０質量％以下である、（１）のプライマー組成物。
（３）前記ポリシロキサン化合物（Ａ）と前記無機酸化物微粒子（Ｃ）とがシロキサン結合を介して結合して無機微粒子複合体（Ｄ）を形成している、（１）又は（２）のプライマー組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかのプライマー組成物を硬化してなる硬化物。
（５）（１）～（３）のいずれかのプライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層（Ｉ）と、無機酸化物を含む無機酸化物層（ＩＩ）とを有することを特徴とする積層体。
（６）さらに基材層を有し、前記基材上に、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とがこの順に積層されてなるものである、（５）の積層体。
（７）前記基材が厚さ１０μｍ～１ｍｍのフィルムである、（６）の積層体。
【発明の効果】
【0014】
本発明の無機酸化物蒸着用プライマー組成物は、基材上に無機酸化物からなる蒸着層を設ける際のプライマー層形成用途に好適に用いることができる。
本発明の無機酸化物蒸着用プライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層（Ｉ）と、無機酸化物を含む無機酸化物層（ＩＩ）とを有する積層体は、様々な環境条件下での密着性に優れた機能性膜として好適に使用が可能である。
また、さらに基材層を有し、前記基材上に、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とがこの順に積層されてなる積層体においては、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とが基材層を保護することができる。加えて、硬化性樹脂層（Ｉ）が基材層と無機酸化物層（ＩＩ）との層間となることにより、硬化性樹脂層（Ｉ）が基材層に対する無機酸化物層（ＩＩ）の密着性を高めるため、熱、湿度といった過酷な環境下でも各層間が剥がれにくい。
本発明の無機酸化物蒸着用プライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層（Ｉ）と、無機酸化物を含む無機酸化物層（ＩＩ）とを有する積層体は、様々な環境条件下での密着性に優れた機能性膜として好適に使用が可能である。
また、さらに基材層を有し、前記基材上に、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とがこの順に積層されてなる積層体においては、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とが基材層を保護することができる。加えて、硬化性樹脂層（Ｉ）が基材層と無機酸化物層（ＩＩ）との層間となることにより、硬化性樹脂層（Ｉ）が基材層に対する無機酸化物層（ＩＩ）の密着性を高めるため、熱、湿度といった過酷な環境下でも各層間が剥がれにくい。
【0015】
本願の無機酸化物蒸着用プライマー組成物を用いて得られる積層体は、ハードコート性、耐熱性、耐水性、耐候性に優れるため、各種機能性素材や表面保護材として特に好適に使用可能である。例えば、建築材料用、住宅設備用、自動車・船舶・航空機・鉄道等の輸送機用、電子材料用、記録材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、屋外設置物の保護用、光ファイバー被覆用、樹脂ガラス保護用等に使用可能であり、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、さらには有機ＥＬディスプレイ等の反射防止膜として好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
＜無機酸化物蒸着用プライマー組成物＞
本発明の無機酸化物蒸着用プライマー組成物（以下、単に「プライマー組成物」又は「組成物」ということがある。）は、ポリシロキサン化合物（Ａ）と、反応性基を有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）に該当しない化合物（Ｂ）と、無機酸化物微粒子（Ｃ）とを含有する。
本発明の無機酸化物蒸着用プライマー組成物（以下、単に「プライマー組成物」又は「組成物」ということがある。）は、ポリシロキサン化合物（Ａ）と、反応性基を有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）に該当しない化合物（Ｂ）と、無機酸化物微粒子（Ｃ）とを含有する。
【0017】
［ポリシロキサン化合物（Ａ）］
ポリシロキサン化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」又は「（Ａ）成分」ということがある。）は、ビニル基及び／又はエポキシ基と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有するものである。
本発明において「ビニル基」とは、エチレンから１つの水素原子を除いた「ＣＨ２＝ＣＨ－」基に加えて、エチレンの１つの水素原子をメチル基に置換した上で１つの水素原子を除いた「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－」基も含む概念である。
ポリシロキサン化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」又は「（Ａ）成分」ということがある。）は、ビニル基及び／又はエポキシ基と、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有するものである。
本発明において「ビニル基」とは、エチレンから１つの水素原子を除いた「ＣＨ２＝ＣＨ－」基に加えて、エチレンの１つの水素原子をメチル基に置換した上で１つの水素原子を除いた「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－」基も含む概念である。
【0018】
（ビニル基及び／又はエポキシ基）
本発明の（Ａ）成分はビニル基及び／又はエポキシ基を有することにより、加熱や活性エネルギー線によって硬化させることができる。ビニル基及び／又はエポキシ基による架橋・重合反応と、後述するシラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応との２つの硬化機構により、得られる硬化物や硬化層の架橋密度が高くなり、より優れた低線膨張率を有する積層体を形成することができる。
本発明の（Ａ）成分はビニル基及び／又はエポキシ基を有することにより、加熱や活性エネルギー線によって硬化させることができる。ビニル基及び／又はエポキシ基による架橋・重合反応と、後述するシラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応との２つの硬化機構により、得られる硬化物や硬化層の架橋密度が高くなり、より優れた低線膨張率を有する積層体を形成することができる。
【0019】
ビニル基及び／又はエポキシ基は、（Ａ）成分中に２つ以上存在することが好ましく、３～２００個存在することがより好ましく、３～５０個存在することがさらに好ましい。具体的には、（Ａ）成分中のビニル基及び／又はエポキシ基の含有率が３～３５質量％であれば、所望の耐候性を得ることができる。
【0020】
ビニル基又はエポキシ基は、後述する一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位の一部として（Ａ）成分中に含有されていてもよく、当該構造単位とは異なる構造単位として（Ａ）成分中に含有されていてもよい。なかでも、ビニル基又はエポキシ基は、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位の一部として（Ａ）成分中に含有されることが好ましい。
【0021】
（一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される構造単位）
【0022】
【化4】
【0023】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２及び下記一般式（３）で表される基からなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基、又は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、アリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基若しくはエポキシ基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。）
【0024】
【化5】
【0025】
（一般式（３）中、ｎは１～５の整数であり、構造Ｑは－ＣＨ＝ＣＨ２又は－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、Ｒ４は前記同様である。）
【0026】
前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２又は３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、ゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【0027】
前記式（１）～（２）において、Ｒ１～Ｒ３が－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２である場合のＲ４の炭素原子数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、１－エチルブチレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，２，２－トリメチルプロピレン基、１－エチル－２－メチルプロピレン基、１－エチル－１－メチルプロピレン基等が挙げられる。なかでもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合又は炭素原子数が２～４のアルキレン基が好ましい。
【0028】
Ｒ１～Ｒ３が式（３）で表される基である場合、芳香環に構造Ｑが１～５個結合していてもよく、Ｑが１～２個結合していることが好ましい。芳香環にＱが２個結合している場合、一例として、下記式（５）のような構造が挙げられる。
【0029】
【化6】
【0030】
当該スチリル基に代表されるような構造には酸素原子が含まれないため、酸素原子を基点とした酸化分解が起こりにくく、耐熱分解性が高いため、耐熱性が要求される用途に好適である。これは、嵩高い構造により酸化される反応が阻害されるためだと考えられる。また、構造Ｑの－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の重合性二重結合を有する基も耐熱性向上に寄与する。
【0031】
Ｒ１～Ｒ３の炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
【0032】
Ｒ１～Ｒ３の炭素原子数３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0033】
Ｒ１～Ｒ３のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３の炭素原子数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３の炭素原子数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0034】
なかでも、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であるか、エポキシ基であることにより、上述の「ビニル基及び／又はエポキシ基」を本構造単位と別に（Ａ）成分に含有させる必要がない。そのため、（Ａ）成分中の少なくとも１つの式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する基であるか、エポキシ基であることが好ましい。
そして、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基又はエポキシ基であることにより、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応の２つの硬化機構により、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、より優れた耐候性を有する硬化物を形成できる。
そして、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基又はエポキシ基であることにより、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応の２つの硬化機構により、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、より優れた耐候性を有する硬化物を形成できる。
【0035】
（シラノール基及び／又は加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【0036】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（６）で表される基が挙げられる。
【0037】
【化7】
【0038】
（式（６）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基であり、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。ｂは０～２の整数である。）
【0039】
Ｒ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
Ｒ５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0040】
Ｒ６のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
Ｒ６のアルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
Ｒ６のアルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【0041】
Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、式（６）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、なかでもＲ６としてはメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合若しくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記式（１）及び／又は前記式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合若しくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【0042】
シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、ポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐候性に優れる硬化物を形成することができる。
【0043】
（Ａ）成分は、ビニル基及び／又はエポキシ基と、式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。一例として、（Ａ）成分は、その構造内に、ウレタン結合、エーテル結合、アミド結合、エステル結合を含んでいてもよい。
【0044】
（Ａ）成分としては、市販品を用いることもできる。例えば、Ｘ－１２－１０４８（信越化学工業社製）、Ｘ－１２－１０５０（信越化学工業社製）、ＫＲ－５１３（信越化学工業社製）、Ｘ－４０－９３０８（信越化学工業社製）、ＫＲ－５１７（信越化学工業社製）、Ｘ－４０－２６７０（信越化学工業社製）、Ｘ－２４－９５９０（信越化学工業社製）、ＫＲ－５１６（信越化学工業社製）、Ｘ４０－９２９６（信越化学工業社製）、ＴＭ－１００（東亜合成社製）、ＴＡ－１００（東亜合成社製）、Ｍ－１００（ＳｉｌｉＸａｎ社）、Ｍ－１４０（ＳｉｌｉＸａｎ社）等が挙げられる。
【0045】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、後述する化合物（Ｂ）及び後述する無機酸化物微粒子（Ｃ）の合計に対して、２．５～４０質量％である。下限値としては、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。上限値としては、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。全てを勘案すると、２．５～３５質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
上記範囲内とすることにより、吸水性と加熱時のシラノールの縮合反応を抑制できる結果、積層体を形成した際、本組成物を硬化してなる硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）との密着性と、硬化性樹脂層（Ｉ）と基材層との密着性のバランスを取ることが可能となる。
上記範囲内とすることにより、吸水性と加熱時のシラノールの縮合反応を抑制できる結果、積層体を形成した際、本組成物を硬化してなる硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）との密着性と、硬化性樹脂層（Ｉ）と基材層との密着性のバランスを取ることが可能となる。
【0046】
［反応性基を有する化合物（Ｂ）］
反応性基を有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）に該当しない化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ということがある。）は特に限定されるものではないが、例えば、珪素原子、シラノール基、加水分解性シリル基等を有さず、加熱や活性エネルギー線によって硬化させることができる化合物が挙げられる。
なかでも（Ｂ）成分としては、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートのうち、前記（Ａ）成分に該当しないものが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
反応性基を有し、前記ポリシロキサン化合物（Ａ）に該当しない化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ということがある。）は特に限定されるものではないが、例えば、珪素原子、シラノール基、加水分解性シリル基等を有さず、加熱や活性エネルギー線によって硬化させることができる化合物が挙げられる。
なかでも（Ｂ）成分としては、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートのうち、前記（Ａ）成分に該当しないものが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
【0047】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）の１モルに２～３モルのアクリル酸を反応させて得たジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ポリイソシアネートの１モルと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの２モル以上とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ウレタンアクリレートは環状構造有することが好ましく、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートのイソシアヌレート体に水酸基を含有するアクリレートを反応させたものが好ましい。反応させる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、又はイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたものが好ましい。
【0048】
また、前記多官能（メタ）アクリレートと共に、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。
単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロ－プロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロ－プロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【0049】
また、（Ｂ）成分として構造中に環構造を有する化合物を用いることも好ましい。環構造を有することにより、高湿熱な環境下におけるプライマーの劣化を抑制することができる。また、環構造としてイソシアヌレート環を有する化合物を用いた場合にはさらに応力・ひずみ緩和能を付与することができ、高湿熱な環境下で無機酸化物層とプライマー層との接着面で発生しうる層間応力・ひずみを緩和することができ、結果として密着性をより向上させることができる。（Ｂ）成分中のイソシアヌレート環を有する化合物の量としては、（Ｂ）成分全量を１００重量部に対して、５～１００重量部、好ましくは１０～９０重量部が好ましい、より好ましくは２０～８０重量部が好ましい。
このような（Ｂ）成分としては、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物の１モルに、２～３モルの（メタ）アクリル酸を反応させて得たジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレートが好ましいものとして挙げられる。
このような（Ｂ）成分としては、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物の１モルに、２～３モルの（メタ）アクリル酸を反応させて得たジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレートが好ましいものとして挙げられる。
【0050】
（Ｂ）成分は、１種で用いることも、２種以上併用することもできるが、所望の特性を得るために２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
なかでも（Ｂ）成分としては、硬化後に高い架橋度が得られ、硬化物及び硬化性樹脂層の硬度及び耐久密着性がより一層向上することから、３官能以上の（メタ）アクリレートを少なくとも１種用いることが好ましい。
なかでも（Ｂ）成分としては、硬化後に高い架橋度が得られ、硬化物及び硬化性樹脂層の硬度及び耐久密着性がより一層向上することから、３官能以上の（メタ）アクリレートを少なくとも１種用いることが好ましい。
【0051】
（Ｂ）成分の配合量は、プライマー組成物中の全固形分に対して、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。
【0052】
［無機酸化物微粒子（Ｃ）］
無機酸化物微粒子（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のプライマー組成物を用いて積層体を製造する場合であれば、プライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層の上に積層する無機酸化物層の材料に応じて、無機酸化物層と親和性が高いか、或いは同材料の無機酸化物微粒子を選択することが好ましい。
無機酸化物微粒子（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のプライマー組成物を用いて積層体を製造する場合であれば、プライマー組成物を硬化してなる硬化性樹脂層の上に積層する無機酸化物層の材料に応じて、無機酸化物層と親和性が高いか、或いは同材料の無機酸化物微粒子を選択することが好ましい。
【0053】
無機酸化物微粒子（Ｃ）としては、例えば、熱伝導性に優れるものとしては、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等や酸化チタン、酸化亜鉛；屈折率が高いものとしては、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属の酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム等の金属の酸化物等；導電性に優れるものとしては、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
これらの無機酸化物微粒子（Ｃ）は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、無機酸化物微粒子（Ｃ）は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
これらの無機酸化物微粒子（Ｃ）は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、無機酸化物微粒子（Ｃ）は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【0054】
例えば無機酸化物微粒子（Ｃ）としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。
【0055】
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７２００、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＭＥＫ－ＳＤ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ等、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ等が挙げられる。
【0056】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
【0057】
酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中若しくは水中に分散させたゾル若しくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ－２５、テイカ（株）製ＡＴＭ－１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ－７０１等が挙げられる。
【0058】
本発明の（Ｃ）成分の組成物中での平均粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散性が良好となり、２００ｎｍ以内の径であれば硬化物又は硬化性樹脂層の強度が良好となる。より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍで、さらに好ましくは１０ｎｍ～８０ｎｍであり、特に好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ～３０ｎｍである。なお、ここでいう「平均粒子径」とは、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置などを用いて測定される。
【0059】
（Ｃ）成分の配合量は、プライマー組成物中の全固形分に対して、７０質量％以下であることが好ましく、０．１～６０質量％がより好ましく、３～５０質量％がさらに好ましく、５～５０質量％が特に好ましく、２５～４５質量％が最も好ましい。
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の固形分量の比は、質量基準で、（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０～８０／２０であることが好ましく、２０／８０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～５０／５０がさらに好ましい。
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の固形分量の比は、質量基準で、（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０～８０／２０であることが好ましく、２０／８０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～５０／５０がさらに好ましい。
【0060】
（Ｃ）成分は、本発明の組成物中に単独で配合されていてもよく、他の成分と結合した状態で組成物中に配合されていてもよい。
特に、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とが結合して無機微粒子複合体（Ｄ）を形成していることが好ましい。（Ｃ）成分と（Ａ）成分とが強固に結合することにより、硬化後の硬化性樹脂層内における（Ｃ）成分の偏析、相分離、脱離等が抑制される結果、高湿熱な環境下でも層間密着性に優れたものとなるため、屋外で使用する建築材料や自動車関連部材に好適に使用可能である。
特に、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とが結合して無機微粒子複合体（Ｄ）を形成していることが好ましい。（Ｃ）成分と（Ａ）成分とが強固に結合することにより、硬化後の硬化性樹脂層内における（Ｃ）成分の偏析、相分離、脱離等が抑制される結果、高湿熱な環境下でも層間密着性に優れたものとなるため、屋外で使用する建築材料や自動車関連部材に好適に使用可能である。
【0061】
（Ｃ）成分と（Ａ）成分とを結合する場合、これら成分はシロキサン結合を介して結合されていることが好ましい。この場合、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分とシロキサン結合を形成しうる官能基を有するものを用いることが好ましい。
シロキサン結合を形成しうる官能基とは、水酸基、シラノール基、アルコキシシリル基等、シロキサン結合を形成しうる官能基であれば何でも良い。シロキサン結合を形成しうる無機酸化物微粒子自身が有しているか、無機酸化物微粒子を修飾することで官能基を導入してもよい。
無機酸化物微粒子の修飾方法としては、公知慣用の方法を用いればよく、シランカップリング剤処理や、シロキサン結合を形成しうる官能基を有する樹脂でコーティングを行う等の方法がある。
また、（Ａ）成分と結合した（Ｃ）成分とは別に、結合していない（Ｃ）成分として、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ等を別途配合してもかまわない。
シロキサン結合を形成しうる官能基とは、水酸基、シラノール基、アルコキシシリル基等、シロキサン結合を形成しうる官能基であれば何でも良い。シロキサン結合を形成しうる無機酸化物微粒子自身が有しているか、無機酸化物微粒子を修飾することで官能基を導入してもよい。
無機酸化物微粒子の修飾方法としては、公知慣用の方法を用いればよく、シランカップリング剤処理や、シロキサン結合を形成しうる官能基を有する樹脂でコーティングを行う等の方法がある。
また、（Ａ）成分と結合した（Ｃ）成分とは別に、結合していない（Ｃ）成分として、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ等を別途配合してもかまわない。
【0062】
（Ｃ）成分として例えばシリカを単純に樹脂に配合し、硬化性樹脂層を得た場合、シリカが親水性であることから、シリカ部分から塗膜が水分によって浸食され劣化する場合があるが、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とが強固に結合することによりこのような問題の発生を防止することが可能となる。
【0063】
（無機微粒子複合体（Ｄ）の製造方法）
無機微粒子複合体（Ｄ）は、例えば、（Ａ）成分の原料モノマーと（Ｃ）成分とを混合した後に、（Ａ）成分の縮合反応と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との結合反応とを同時に行う方法；（Ａ）成分の原料モノマーを用いて縮合反応により（Ａ）成分を得た後、（Ｃ）成分を加えて混合し（Ａ）成分と（Ｃ）成分との結合反応を行う方法、等により製造することができる。
無機微粒子複合体（Ｄ）は、例えば、（Ａ）成分の原料モノマーと（Ｃ）成分とを混合した後に、（Ａ）成分の縮合反応と、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との結合反応とを同時に行う方法；（Ａ）成分の原料モノマーを用いて縮合反応により（Ａ）成分を得た後、（Ｃ）成分を加えて混合し（Ａ）成分と（Ｃ）成分との結合反応を行う方法、等により製造することができる。
【0064】
（Ａ）成分の原料モノマーとして具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0065】
また、（Ａ）成分の原料モノマーと併せて、汎用のシラン化合物を併用することもできる。汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン若しくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン若しくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【0066】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン若しくはテトラｎ－プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記（Ａ）成分の原料モノマーを構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【0067】
また、前記（Ａ）成分の原料モノマーには、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、（Ａ）成分の原料モノマーを構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【0068】
また、（Ａ）成分に式（３）で表される基を導入するには、式（３）で表される基を有するシラン化合物を用いればよい。式（３）で表される基を有するシラン化合物の具体例としては、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、が挙げられる。
【0069】
（Ａ）成分又は（Ａ）成分の原料モノマーと、（Ｃ）成分との混合には、公知の分散方法を使用することができる。機械的手段としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられ、均一に混合させるためにはガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。
前記ビーズミルとしては、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ－ＭＩＬＬ、ＳＣ－ＭＩＬＬ、アトライター ＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアペックスミル、ウルトラアペックスミル、スーパーアペックスミル等が挙げられる。
前記ビーズミルとしては、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ－ＭＩＬＬ、ＳＣ－ＭＩＬＬ、アトライター ＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアペックスミル、ウルトラアペックスミル、スーパーアペックスミル等が挙げられる。
【0070】
混合や反応の際には、固形分量や粘度を調製する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤や水、液状有機ポリマー及びモノマーが挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能である。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能である。
【0071】
加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【0072】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート若しくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【0073】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基又は加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１～１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５～３質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１～１質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【0074】
また、供給する水の量は、前記シラノール基又は加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基又は加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【0075】
加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃～１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃～１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【0076】
（任意成分）
本発明のプライマー組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、光重合開始剤、光安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ基を硬化させるための硬化剤、硬化促進剤、触媒、有機溶剤、レベリング剤の他、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レオロジーコントロール剤、消泡剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することができる。
本発明のプライマー組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、光重合開始剤、光安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ基を硬化させるための硬化剤、硬化促進剤、触媒、有機溶剤、レベリング剤の他、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レオロジーコントロール剤、消泡剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することができる。
【0077】
光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤と光アニオン重合開始剤として公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線により本発明のプライマー組成物を硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。
前記光重合開始剤の使用量は、プライマー組成物の固形分量１００質量％に対して、１～１５質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
活性エネルギー線により本発明のプライマー組成物を硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。
前記光重合開始剤の使用量は、プライマー組成物の固形分量１００質量％に対して、１～１５質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
【0078】
光安定剤としては、ヒンダ－ドアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられ、各種のものが使用できるが、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシー２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、１－〔２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－４－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン、Ｎ－メチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン等が挙げられる。
【0079】
紫外線吸収剤としては、例えば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体が挙げられる。具体的には、２，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジエトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジブトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシ－４’－プロポキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシ－４’－ブトキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－４，６－ジフェニルトリアジン、４－（２－アクリロキシエトキシ）－２－ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、揮散性の点から２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
紫外線吸収剤を含む組成物を用いることにより、硬化物や硬化性樹脂層がプラスチック等からなる基材の黄変を抑制することができる。また、その結果、基材と硬化性樹脂層との密着性が良くなるため、耐光性が向上する。
紫外線吸収剤を含む組成物を用いることにより、硬化物や硬化性樹脂層がプラスチック等からなる基材の黄変を抑制することができる。また、その結果、基材と硬化性樹脂層との密着性が良くなるため、耐光性が向上する。
【0080】
（Ａ）成分がエポキシ基を含有する場合、エポキシ樹脂用の公知の硬化剤を用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン系化合物等が挙げられる。
【0081】
硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【0082】
また、活性エネルギー線硬化と熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、熱硬化性反応基の反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【0083】
本発明のプライマー組成物は、粘度を調整する目的として、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
【0084】
レベリング剤とは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ－２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【0085】
シランカップリング剤としては例えば、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを含有するシラン化合物のうち、（Ａ）成分に該当しないものがあげられる。
具体的には、公知慣用のシラン化合物が挙げられ、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン若しくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン若しくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、硬度や有機樹脂との相溶性の観点から、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが望ましい。
具体的には、公知慣用のシラン化合物が挙げられ、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン若しくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン若しくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、硬度や有機樹脂との相溶性の観点から、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが望ましい。
【0086】
＜硬化物＞
本発明のプライマー組成物は活性エネルギー線や加熱等により硬化が可能である。
活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０～２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０～４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
また、硬化物及び組成物に影響を与えない範囲で、例えば２５～１５０℃程度の熱を使用して硬化することも可能であり、また、活性エネルギー線硬化と併用することも可能である。その場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
本発明のプライマー組成物は活性エネルギー線や加熱等により硬化が可能である。
活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０～２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０～４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
また、硬化物及び組成物に影響を与えない範囲で、例えば２５～１５０℃程度の熱を使用して硬化することも可能であり、また、活性エネルギー線硬化と併用することも可能である。その場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
【0087】
＜積層体＞
本発明の積層体は、硬化性樹脂層（Ｉ）と、無機酸化物を含む無機酸化物層（ＩＩ）とを有する。また、さらに基材層を有し、前記基材上に、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とがこの順に積層されてなるものであることも好ましい。
以下、各層について説明する。
本発明の積層体は、硬化性樹脂層（Ｉ）と、無機酸化物を含む無機酸化物層（ＩＩ）とを有する。また、さらに基材層を有し、前記基材上に、硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とがこの順に積層されてなるものであることも好ましい。
以下、各層について説明する。
【0088】
［硬化性樹脂層（Ｉ）］
硬化性樹脂層（Ｉ）は、本発明のプライマー組成物を硬化してなるものである。
硬化性樹脂層（Ｉ）の製造方法は特に限定されるものではなく、基材上に塗布して硬化させることによって硬化性樹脂層（Ｉ）を形成することができる。例えば後述する基材上にプライマー組成物の塗工液を塗布してもよく、プラスチックや金属、ガラス等の基材とは別の素材の表面にプライマー組成物の塗布されたものを硬化性樹脂層（Ｉ）として用いてもよい。本発明の積層体が基材を有さない場合には、塗工及び硬化させたのちに、基材又は基材とは別の素材から硬化性樹脂層（Ｉ）を剥離してもよい。
塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。
硬化方法は、＜硬化物＞の説明において上述した通りである。
硬化性樹脂層（Ｉ）は、本発明のプライマー組成物を硬化してなるものである。
硬化性樹脂層（Ｉ）の製造方法は特に限定されるものではなく、基材上に塗布して硬化させることによって硬化性樹脂層（Ｉ）を形成することができる。例えば後述する基材上にプライマー組成物の塗工液を塗布してもよく、プラスチックや金属、ガラス等の基材とは別の素材の表面にプライマー組成物の塗布されたものを硬化性樹脂層（Ｉ）として用いてもよい。本発明の積層体が基材を有さない場合には、塗工及び硬化させたのちに、基材又は基材とは別の素材から硬化性樹脂層（Ｉ）を剥離してもよい。
塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。
硬化方法は、＜硬化物＞の説明において上述した通りである。
【0089】
硬化性樹脂層（Ｉ）は、密着性を有する積層体を形成することができるという観点から、その膜厚は１～５０μｍであることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば、基材を有する場合の基材との密着性の効果が高く、膜厚が５０μｍ以内であれば、十分に硬化されるため硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）間の密着性が高くなる。密着性の点では、特に、１ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、特に１００ｎｍ～１０μｍが好ましい。
【0090】
硬化性樹脂層（Ｉ）の表面粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ未満であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがより好ましく、１．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
Ｒａが上記上限値以下であることにより、硬化性樹脂層（Ｉ）の表面に過度の凹凸が形成されて凹凸部の脆弱性が増すことがなく、その結果、積層体の層間での破断や密着性の低下を防止することができる。本発明の積層体は、特定構造の（Ａ）成分を特定量で用いた硬化性樹脂層（Ｉ）を有することから、Ｒａが比較的小さい値であっても硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）との十分な密着性と、硬化性樹脂層（Ｉ）と基材層との十分な密着性が得られ、それぞれの密着性のバランスをとることが可能となる。
なお、表面粗さは公知慣用の方法により測定することができる。
Ｒａが上記上限値以下であることにより、硬化性樹脂層（Ｉ）の表面に過度の凹凸が形成されて凹凸部の脆弱性が増すことがなく、その結果、積層体の層間での破断や密着性の低下を防止することができる。本発明の積層体は、特定構造の（Ａ）成分を特定量で用いた硬化性樹脂層（Ｉ）を有することから、Ｒａが比較的小さい値であっても硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）との十分な密着性と、硬化性樹脂層（Ｉ）と基材層との十分な密着性が得られ、それぞれの密着性のバランスをとることが可能となる。
なお、表面粗さは公知慣用の方法により測定することができる。
【0091】
［無機酸化物層（ＩＩ）］
本発明の無機酸化物層（ＩＩ）とは、硬化性樹脂層（Ｉ）に積層してなる層である。材質として特に限定は無く、積層方法も特に限定はなく、積層体の用途によって適時選択すればよい。また、無機酸化物層（ＩＩ）は単一の材料からなるものであっても、複数の材料からなるものであってもよく、単一の層として積層された単層構造であっても、複数の層が積層された多層構造であってもかまわない。また、硬化性樹脂層（Ｉ）の材質が異なる一部分が、無機酸化物層（ＩＩ）を形成してもかまわない。
本発明の無機酸化物層（ＩＩ）とは、硬化性樹脂層（Ｉ）に積層してなる層である。材質として特に限定は無く、積層方法も特に限定はなく、積層体の用途によって適時選択すればよい。また、無機酸化物層（ＩＩ）は単一の材料からなるものであっても、複数の材料からなるものであってもよく、単一の層として積層された単層構造であっても、複数の層が積層された多層構造であってもかまわない。また、硬化性樹脂層（Ｉ）の材質が異なる一部分が、無機酸化物層（ＩＩ）を形成してもかまわない。
【0092】
無機酸化物層（ＩＩ）を構成する無機酸化物としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、亜鉛酸化物等が挙げられ、一種であっても複数種を同時に用いてもかまわない。
無機酸化物層は硬度が非常に高いことから、ハードコート塗膜として良好に用いることができる。特に傷がつきやすいプラスチックやゴム等を保護する為に使用することができる。また、屈折率の制御が容易であることから、反射防止などの光学機能性を付与することができる。また、電子材料用の基板として用いることもできる。加えて、無機酸化物層は、ガスバリア性に優れることから、各種包材や燃料電池部材、有機薄膜太陽電池部材等に使用することができる。
無機酸化物層は硬度が非常に高いことから、ハードコート塗膜として良好に用いることができる。特に傷がつきやすいプラスチックやゴム等を保護する為に使用することができる。また、屈折率の制御が容易であることから、反射防止などの光学機能性を付与することができる。また、電子材料用の基板として用いることもできる。加えて、無機酸化物層は、ガスバリア性に優れることから、各種包材や燃料電池部材、有機薄膜太陽電池部材等に使用することができる。
【0093】
塗布法によって無機酸化物層（ＩＩ）を形成する場合、無機酸化物の塗工液を塗布して硬化させることによって無機酸化物層（ＩＩ）を形成することができる。例えば硬化性樹脂層（Ｉ）上に無機酸化物の塗工液を塗布してもよく、プラスチックや金属、ガラス等の別の素材の表面に無機酸化物の塗布されたものを無機酸化物層（ＩＩ）として用いてもよい。
塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【0094】
無機酸化物の塗工液材料としては、無機酸化物の粒子でも良いし、加水分解することで無機酸化物となる金属アルコキシド化合物あるいはその加水分解縮合物であっても良い。金属アルコキシド化合物の場合、特に好ましくは、硬化性のオルガノポリシロキサンであって、熱硬化や電子線・紫外線などの活性エネルギー線で硬化するような塗工液が挙げられる。これらの硬化性オルガノポリシロキサンは、３次元的に架橋することで架橋密度が高くなり、高い耐摩耗性の無機酸化物層であるオルガノポリシロキサン硬化物層が得られる。
【0095】
金属アルコキシド化合物あるいはその加水分解縮合物としては、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物、及びその加水分解縮合物があげられる。具体的には、公知慣用のシラン化合物が挙げられ、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン若しくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン若しくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【0096】
また、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基以外の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。シラノール基及び／又は加水分解性シリル基以外の官能基としては、重合性二重結合を有する基やエポキシ基が挙げられる。
【0097】
たとえば、重合性二重結合を有する基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0098】
エポキシ基含有シラン化合物としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ－グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ－グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0099】
また、無機酸化物層（ＩＩ）はめっき法で形成されたものでもよい。めっき法としては、乾式めっき法及び湿式めっき法が挙げられる。
乾式めっき法としては、例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が挙げられる。
スパッタリングを行う場合の無機酸化物層（ＩＩ）としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３の無機蒸着膜層が挙げられる。また、透明な積層体を得たい場合には、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＺｎＯが好ましく、特に好ましくは酸化珪素（ＳｉＯ２）層である。
乾式めっき法としては、例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が挙げられる。
スパッタリングを行う場合の無機酸化物層（ＩＩ）としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３の無機蒸着膜層が挙げられる。また、透明な積層体を得たい場合には、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＺｎＯが好ましく、特に好ましくは酸化珪素（ＳｉＯ２）層である。
【0100】
一方、湿式めっき法としては、無電解めっきが使用される。なかでも、緻密性の高い無機酸化物層が得られる乾式めっき法が好ましい。
めっき法で無機酸化物層を形成する場合、樹脂層（Ｉ）をプライマーとし、直接めっき法を施してもよい。本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）はポリシロキサン化合物（Ａ）及び無機酸化物微粒子（Ｃ）を含有することから、無機酸化物との親和性が高いため、緻密で高密着な無機酸化物層を得ることができる。
めっき法により得られる無機酸化物層の原料としては、無機酸化物の塗工液材料として挙げたものと同じものが好ましい。
めっき法で無機酸化物層を形成する場合、樹脂層（Ｉ）をプライマーとし、直接めっき法を施してもよい。本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）はポリシロキサン化合物（Ａ）及び無機酸化物微粒子（Ｃ）を含有することから、無機酸化物との親和性が高いため、緻密で高密着な無機酸化物層を得ることができる。
めっき法により得られる無機酸化物層の原料としては、無機酸化物の塗工液材料として挙げたものと同じものが好ましい。
【0101】
また、金属や石英等の別の素材上にめっきを施し、表面を無機酸化物層としたものを、無機酸化物層（ＩＩ）としてもかまわない。この時、硬化性樹脂層（Ｉ）が未硬化あるいは半硬化の状態で無機酸化物層と接着させたうえで、硬化性樹脂層（Ｉ）を硬化させればよい。
【0102】
［基材］
本発明の積層体は、無機酸化物層（ＩＩ）に加え、さらに基材を有していてもかまわない。このとき、基材は別の材料の上に積層されたものであってもかまわない。
基材は硬化性樹脂層（Ｉ）に対して、無機酸化物層（ＩＩ）とは反対側の面に接触するように積層される。
基材の材質としては特に限定はなく、例えば、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、シクロオレフィンをモノマーとする主鎖に脂環構造をもつ樹脂（ＣＯＰ）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン類）とα－オレフィン（例えばエチレン）との付加重合により得られる樹脂（ＣＯＣ）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック層；石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、無機酸化物、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）；ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系基板等が挙げられる。
また、基材は一層であっても、複数の材質が積層された多層構造であってもかまわない。また、基材表面の一部が、材質が異なる素材であってもかまわず、金属とプラスチックが接合しているようなものであってもよい。
本発明の積層体は、無機酸化物層（ＩＩ）に加え、さらに基材を有していてもかまわない。このとき、基材は別の材料の上に積層されたものであってもかまわない。
基材は硬化性樹脂層（Ｉ）に対して、無機酸化物層（ＩＩ）とは反対側の面に接触するように積層される。
基材の材質としては特に限定はなく、例えば、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、シクロオレフィンをモノマーとする主鎖に脂環構造をもつ樹脂（ＣＯＰ）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン類）とα－オレフィン（例えばエチレン）との付加重合により得られる樹脂（ＣＯＣ）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック層；石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、無機酸化物、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）；ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系基板等が挙げられる。
また、基材は一層であっても、複数の材質が積層された多層構造であってもかまわない。また、基材表面の一部が、材質が異なる素材であってもかまわず、金属とプラスチックが接合しているようなものであってもよい。
【0103】
前記プラスチック層は、本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）との密着性を更に向上させるために、硬化性樹脂層（Ｉ）との積層面に、公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。また硬化性樹脂層（Ｉ）との密着性を高める目的で下塗り塗料等を塗布しているてもよい。
基材の厚さは、２５～２００μｍであることが好ましく、特に４０～１５０μｍが好ましい。
基材の厚さは、２５～２００μｍであることが好ましく、特に４０～１５０μｍが好ましい。
【0104】
無機酸化物層（ＩＩ）及び基材の形状は任意である。硬化性樹脂層（Ｉ）と接触しているのであれば、板状や膜状と言った平面であってもよく、球状であっても曲面を有していてもよく、凹凸を有していてもかまわない。また、異種素材を複合化したものであってもよく、例えば金属製のドアに対しプラスチック製の窓が嵌めこまれたような複雑な形状のものを無機酸化物層（ＩＩ）又は基材とすることもできる。
【0105】
［積層体］
本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するプライマー組成物からなることを特徴とする。該組成物は、有機成分と無機成分とを含有することから、有機層にも無機層にも良好に密着するという特徴がある。このことから、通常の樹脂では接着が困難である無機酸化物層に対するプライマーとして良好に使用することができる。
特に、基材の積層面がプラスチック層である場合、本発明は最も効果を示す。本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することから、無機酸化物層とプラスチック層の両方に密着するためである。本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）は、通常であれば積層体を形成しにくい、異種素材を接合する層間材料、接着剤、プライマーとして特に優れている。
本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含有するプライマー組成物からなることを特徴とする。該組成物は、有機成分と無機成分とを含有することから、有機層にも無機層にも良好に密着するという特徴がある。このことから、通常の樹脂では接着が困難である無機酸化物層に対するプライマーとして良好に使用することができる。
特に、基材の積層面がプラスチック層である場合、本発明は最も効果を示す。本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することから、無機酸化物層とプラスチック層の両方に密着するためである。本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）は、通常であれば積層体を形成しにくい、異種素材を接合する層間材料、接着剤、プライマーとして特に優れている。
【0106】
本発明の硬化性樹脂層（Ｉ）は、様々な環境下（高熱、高湿等の条件下）での密着性に優れることから、積層体にそれらの機能を付与することができる。
【0107】
硬化性樹脂層（Ｉ）と無機酸化物層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体を形成する場合、得られる積層体をシート状とすることもできるし、三次元の構造を有する積層体としてもよい。該積層体を基材に対し接触あるいは接着させてもよいし、接しないで覆うことでも保護することができる。
【0108】
基材と一体化して積層体を形成する場合、基材に対し硬化性樹脂層（Ｉ）を形成した後に硬化した後、無機酸化物層（ＩＩ）を形成してもよい。あるいは、基材に対し硬化性樹脂層（Ｉ）を形成した後に未硬化あるいは半硬化の状態で無機酸化物層（ＩＩ）を形成した後に、硬化性樹脂層（Ｉ）を完全硬化してもよい。また、基材が活性エネルギー線硬化性プラスチックの場合、基材を未硬化あるいは半硬化の状態で硬化性樹脂層（Ｉ）を形成し、無機酸化物層（ＩＩ）を形成する前又は後に基材及び硬化性樹脂層（Ｉ）を完全硬化させると、基材と硬化性樹脂層（Ｉ）の密着性がより向上する。
【0109】
本願の積層体は、ハードコート性、反射防止能、耐熱性、耐水性に優れるため、各種反射防止材や保護材として特に好適に使用可能である。例えば、フラットパネルディスプレイの保護・反射防止用、建築材料用、住宅設備用、自動車・船舶・航空機・鉄道等の輸送機用、電子材料用、記録材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、屋外設置物の保護用、光ファイバー被覆用、樹脂ガラス保護用等に可能である。
【実施例】
【0110】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。各例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。
【0111】
＜合成例１：ポリシロキサン化合物（Ａ）：ＰＳｉ－１＞
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、３－メタクリロイルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）１３８．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とブチルアシッド ホスフェイト（Ａ－４、ＳＣ有機化学社製）０．３１質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を３０．２質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有するポリシロキサン含有液であるＰＳｉ－１を２３０．７質量部得た。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、３－メタクリロイルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）１３８．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とブチルアシッド ホスフェイト（Ａ－４、ＳＣ有機化学社製）０．３１質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を３０．２質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有するポリシロキサン含有液であるＰＳｉ－１を２３０．７質量部得た。
【0112】
＜合成例２：ポリシロキサン化合物（Ａ）：ＰＳｉ－２＞
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ＫＢＭ－５０３（信越化学社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）５５．４質量部、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学社製）８５．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とＡ－４（ＳＣ有機化学社製）０．４３質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を４２．７質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有するポリシロキサン含有液であるＰＳｉ－２を２４３．３ｇ得た。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ＫＢＭ－５０３（信越化学社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）５５．４質量部、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学社製）８５．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とＡ－４（ＳＣ有機化学社製）０．４３質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を４２．７質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有するポリシロキサン含有液であるＰＳｉ－２を２４３．３ｇ得た。
【0113】
＜合成例３：非反応性ポリシロキサン化合物：ＰＳｉ－３＞
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ＫＢＭ－１０３（信越化学社製、フェニルトリメトキシシラン）５５．４質量部、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学社製）８５．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とＡ－４（ＳＣ有機化学社製）０．４３質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を４２．７質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有さないポリシロキサン含有液であるＰＳｉ－３を２４３．３ｇ得た。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ＫＢＭ－１０３（信越化学社製、フェニルトリメトキシシラン）５５．４質量部、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学社製）８５．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とＡ－４（ＳＣ有機化学社製）０．４３質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を４２．７質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有さないポリシロキサン含有液であるＰＳｉ－３を２４３．３ｇ得た。
【0114】
＜合成例４：ポリシロキサンーシリカハイブリッド：ＨＳＰ－１＞
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、３－メタクリロイルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）１９３．３８質量部、ＰＧＭ－ＳＴ（未修飾コロイダルシリカ 日産化学工業社製）３５１．０２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とブチルアシッド ホスフェイト（Ａ－４、ＳＣ有機化学社製）０．１４２質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を４２．１質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有するポリシロキサン含有液であるＨＳＰ－１を２３０．７質量部得た。
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、３－メタクリロイルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学社製）１９３．３８質量部、ＰＧＭ－ＳＴ（未修飾コロイダルシリカ 日産化学工業社製）３５１．０２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．０２質量部とブチルアシッド ホスフェイト（Ａ－４、ＳＣ有機化学社製）０．１４２質量部を仕込み、液温を７５℃で攪拌しながら、水を４２．１質量部滴下した。
滴下終了後、７５℃で４時間攪拌し、５０℃まで降温した。その後、８０ｈＰａに減圧し、液温が７０℃に到達するまで、メタノールおよび水を留去した。反応物を固形分５０ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、反応性基を有するポリシロキサン含有液であるＨＳＰ－１を２３０．７質量部得た。
【0115】
＜実施例１＞
（組成物の調製）
ポリシロキサン化合物（Ｐｓｉ）として合成したＰＳｉ－１を５．００質量部、ＰＧＭ－ＳＴ（日産化学社製、未修飾シリカ、粒子径１５ｎｍ、固形分：３０ｗｔ％）を８．３３質量部、イソシアヌル酸２ヒドロキシエチルトリアクリレート（Ｍ－３１５、東亜合成社製）４８．６５質量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）を配合・攪拌した。得られた配合物に対し、光ラジカル開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４（ＩＧＭ株式会社、光開始剤）を樹脂固形分と無機フィラーの固形分の総量に対して、３質量部とレベリング剤として、ＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン株式会社）を０．１質量部を配合・攪拌し、その後、メチルエチル－ケトン（ＭＥＫ）で希釈し、不揮発分を４０質量部に調整することで組成物１を得た
（組成物の調製）
ポリシロキサン化合物（Ｐｓｉ）として合成したＰＳｉ－１を５．００質量部、ＰＧＭ－ＳＴ（日産化学社製、未修飾シリカ、粒子径１５ｎｍ、固形分：３０ｗｔ％）を８．３３質量部、イソシアヌル酸２ヒドロキシエチルトリアクリレート（Ｍ－３１５、東亜合成社製）４８．６５質量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）を配合・攪拌した。得られた配合物に対し、光ラジカル開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４（ＩＧＭ株式会社、光開始剤）を樹脂固形分と無機フィラーの固形分の総量に対して、３質量部とレベリング剤として、ＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン株式会社）を０．１質量部を配合・攪拌し、その後、メチルエチル－ケトン（ＭＥＫ）で希釈し、不揮発分を４０質量部に調整することで組成物１を得た
【0116】
＜実施例２～２８、比較例１～５＞
実施例１において、配合を表１～７に記載の配合率に変更した以外は同様にして、各例の組成物を得た。
表中、略号はそれぞれ以下の意味を表す。
２１４０Ｚ：「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」（日産化学社製、メタクリロイル基表面修飾シリカ、粒子径１２ｎｍ）
５１４０Ｚ：「ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ」（日産化学社製、メタクリロイル基表面修飾シリカ、粒子径８０ｎｍ）
ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ：製品名（日産化学社製、未修飾シリカ、粒子径５０ｎｍ）
ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ：製品名（日産化学社製、未修飾シリカ、粒子径１００ｎｍ）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＵ６１０：「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６１０」（Ｍｉｗｏｎ社製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
実施例１において、配合を表１～７に記載の配合率に変更した以外は同様にして、各例の組成物を得た。
表中、略号はそれぞれ以下の意味を表す。
２１４０Ｚ：「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」（日産化学社製、メタクリロイル基表面修飾シリカ、粒子径１２ｎｍ）
５１４０Ｚ：「ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ」（日産化学社製、メタクリロイル基表面修飾シリカ、粒子径８０ｎｍ）
ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ：製品名（日産化学社製、未修飾シリカ、粒子径５０ｎｍ）
ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ：製品名（日産化学社製、未修飾シリカ、粒子径１００ｎｍ）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＵ６１０：「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６１０」（Ｍｉｗｏｎ社製、６官能脂肪族ウレタンアクリレート）
【0117】
（積層体の製造）
得られた各例の組成物と、表１～７に示す無機酸化物層とを用い、以下の条件で、積層体の製造を行った。得られた積層体については、後述する各種試験を行った。結果を表１～７に併記する。
得られた各例の組成物と、表１～７に示す無機酸化物層とを用い、以下の条件で、積層体の製造を行った。得られた積層体については、後述する各種試験を行った。結果を表１～７に併記する。
【0118】
（プライマー組成物塗工）
ＴＡＣフィルム（厚み８０μｍ フジタックＴＤ８０ＵＬＰ）に対し、表１～７に示す各例の組成物を乾燥後の塗膜厚さが約５μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、７０℃の乾燥機で１分乾燥した。
ＴＡＣフィルム（厚み８０μｍ フジタックＴＤ８０ＵＬＰ）に対し、表１～７に示す各例の組成物を乾燥後の塗膜厚さが約５μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、７０℃の乾燥機で１分乾燥した。
【0119】
（プライマー組成物硬化）
紫外線照射は、ＧＳ－ＹＵＡＳＡ（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ ＩＩのＵＶ－Ａ領域で、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２にて、１パス当りの照射エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ２となるようランプ出力、ランプ高さ、及びコンベア速度を調整し、１パス（合計３００ｍＪ／ｃｍ２）で照射し硬化反応をさせ、プライマー組成物からなる硬化性樹脂層（Ｉ）（プライマー層）を得た。
紫外線照射は、ＧＳ－ＹＵＡＳＡ（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ ＩＩのＵＶ－Ａ領域で、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２にて、１パス当りの照射エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ２となるようランプ出力、ランプ高さ、及びコンベア速度を調整し、１パス（合計３００ｍＪ／ｃｍ２）で照射し硬化反応をさせ、プライマー組成物からなる硬化性樹脂層（Ｉ）（プライマー層）を得た。
【0120】
（無機酸化物層（ＩＩ）の積層）
前記硬化性樹脂層（Ｉ）の上に、膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤにて無機酸化物層（ＩＩ）（スパッタ層）を形成した。
前記硬化性樹脂層（Ｉ）の上に、膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤにて無機酸化物層（ＩＩ）（スパッタ層）を形成した。
【0121】
（スパッタの条件）
以下の条件にて、工程１を実施後、工程２を実施し、積層を実施した。
工程１：逆スパッタ １．０Ｐａ，Ａｒ２０ｓｃｃｍ，ＲＦ２００ｗａｔｔ，６０ｓｅｃ
工程２：ＳｉＯ２スパッタ ０．６～０．７Ｐａ，Ａｒ２０ｓｃｃｍ，ＲＦ２００ｗａｔｔ，５０ｎｍ
以下の条件にて、工程１を実施後、工程２を実施し、積層を実施した。
工程１：逆スパッタ １．０Ｐａ，Ａｒ２０ｓｃｃｍ，ＲＦ２００ｗａｔｔ，６０ｓｅｃ
工程２：ＳｉＯ２スパッタ ０．６～０．７Ｐａ，Ａｒ２０ｓｃｃｍ，ＲＦ２００ｗａｔｔ，５０ｎｍ
【0122】
（耐湿熱試験）
得られた積層体の表面に１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個形成した。
そして、温度７５℃湿度９５％環境に投入後１００時間毎に１２００時間までセロハンテープ密着試験を実施した後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。セロハンテープ密着試験の評価は、剥離試験後のクロスハッチ面の表面状態を観察した結果、１マスでも剥離があった場合には、いずれの層間（スパッタ層／プライマー層間、又は、プライマー層／基材層間）で剥離しているかを確認し、経過時間を剥離時間として表中に記載した。１２００時間経過後においても剥離が認められなかった場合には「＞１２００ｈ」と記載した。
得られた積層体の表面に１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個形成した。
そして、温度７５℃湿度９５％環境に投入後１００時間毎に１２００時間までセロハンテープ密着試験を実施した後、クロスハッチ面の表面状態を観察して評価した。セロハンテープ密着試験の評価は、剥離試験後のクロスハッチ面の表面状態を観察した結果、１マスでも剥離があった場合には、いずれの層間（スパッタ層／プライマー層間、又は、プライマー層／基材層間）で剥離しているかを確認し、経過時間を剥離時間として表中に記載した。１２００時間経過後においても剥離が認められなかった場合には「＞１２００ｈ」と記載した。
【0123】
（プライマー層の表面粗さＲａの測定）
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いて、プライマー層表面の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】
【0127】
【表4】
【0128】
【表5】
【0129】
【表6】
【0130】
【表7】
【0131】
上記の結果、本発明に係る実施例１～２８の積層体は耐湿熱試験後の密着性に優れていた。一方、（Ａ）及び（Ｃ）成分を有さない比較例１の積層体、（Ｃ）成分を有さない比較例２の積層体、（Ａ）成分を有さない比較例３～４の積層体、非反応性ポリシロキサンを用いた比較例５の積層体は、湿熱環境下での密着性に劣っていた。