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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-04
(45)【発行日】2024-03-12
(54)【発明の名称】正極合剤層、導電助剤、正極合剤およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240305BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240305BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240305BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240305BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240305BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240305BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240305BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240305BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240305BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240305BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M4/139
H01M4/13
H01M4/136
H01M4/131
H01M4/58
H01M4/505
H01M4/525
H01M10/0566
H01M10/052
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023562435
(86)(22)【出願日】2022-11-22
(86)【国際出願番号】 JP2022043115
(87)【国際公開番号】W WO2023090453
(87)【国際公開日】2023-05-25
【審査請求日】2023-12-05
(31)【優先権主張番号】P 2021189675
(32)【優先日】2021-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】井上 浩文
(72)【発明者】
【氏名】香野 大輔
(72)【発明者】
【氏名】利根川 明央
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０９７９６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１０５７２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２４８７７２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５２３９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７７７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０１２９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１９６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１３６４３１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１２１９８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項14】
正極、負極、セパレータ、電解液およびセルの外装材を備え、前記正極が請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池における正極合剤層の分野、および電極合剤層に含まれる導電助剤の分野に属する。
【背景技術】
【0002】
電池においては通常、活物質に電子伝導性がない場合、少ない場合に、電極合剤層に導電助剤が添加され、電極合剤層全体に電子伝導性を付与する。このような導電助剤には、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブなどの炭素粉が用いられてきた。
【0003】
近年、リチウムイオン二次電池は車載用途での使用量が急速に増え、高エネルギー密度化、すなわち高容量化および高電圧化、寒冷地や温暖地での使用を見据えた低温および高温での容量やレート特性、保存特性の向上、そしてサイクル特性の向上が求められている。これらの要求にこたえるため、導電助剤にも様々な工夫が凝らされている。
【0004】
特許文献１（特許第５４９７２２０号公報）には、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するものの割合が９９数％以上である多層カーボンナノチューブと、一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のカーボン粒子と、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維径を有するものの割合が９９数％以上である黒鉛化カーボンナノファイバーと、を含む複合炭素繊維であって、前記黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維が開示されている。
【0005】
特許文献２（特表２０２１－５２４１２９号公報）には、電気化学的活物質が、リチウム化リン酸鉄粒子（ＬｉＦｅＰＯ4）を含み、集電体として働く第１の導電性材料として
気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含む自立型電極、および、第２の導電性材料が、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される自立型電極が開示されている。
気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含む自立型電極、および、第２の導電性材料が、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびこれらのうちの少なくとも２つの組合せから選択される自立型電極が開示されている。
【0006】
特許文献３（特開２０１６－４８６９８号公報）には、直径が０．５～１０ｎｍであり、長さが１０μｍ以上であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が水分散されたリチウムイオン二次電池正極用導電剤と正極活物質を含む正極材料と、バインダを含むリチウムイオン二次電池用正極合剤が開示されている。特許文献３ではＣＮＴとアセチレンブラック（ＡＢ）の組み合わせを導電助剤とした実施例も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第５４９７２２０号公報
【文献】特表２０２１－５２４１２９号公報
【文献】特開２０１６－４８６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明では、常温および低温でのレート特性が高く、かつ低温での内部抵抗（ＤＣＲ）が低いリチウムイオン二次電池、およびこのようなリチウムイオン二次電池の製造に用いることのできる導電助剤、正極合剤、正極合剤層などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、カーボンブラックおよび所定の２種のカーボンナノチューブを含む導電助剤により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
本発明は、例えば以下の［１］～［１４］に関する。
【0011】
［１］
リチウムイオン二次電池用正極合剤層であって、
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤は、カーボンブラック、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１、および平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２を含み、
前記導電助剤における前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ１および前記カーボンナノチューブ２の含有率が、それぞれ４０～８０質量％、１０～５０質量％および１～３０質量％であり、
前記正極合剤層における前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である、
リチウムイオン二次電池用正極合剤層。
リチウムイオン二次電池用正極合剤層であって、
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤は、カーボンブラック、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１、および平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２を含み、
前記導電助剤における前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ１および前記カーボンナノチューブ２の含有率が、それぞれ４０～８０質量％、１０～５０質量％および１～３０質量％であり、
前記正極合剤層における前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である、
リチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0012】
［２］
前記カーボンナノチューブ２が単層カーボンナノチューブである、前記［１］のリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
前記カーボンナノチューブ２が単層カーボンナノチューブである、前記［１］のリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0013】
［３］
前記カーボンナノチューブ１の平均繊維長が２～２０μｍである、前記［１］または［２］のリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
前記カーボンナノチューブ１の平均繊維長が２～２０μｍである、前記［１］または［２］のリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0014】
［４］
前記カーボンナノチューブ２の平均繊維長が５μｍ以上である、前記［１］～［３］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
前記カーボンナノチューブ２の平均繊維長が５μｍ以上である、前記［１］～［３］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0015】
［５］
前記カーボンブラックがアセチレンブラックである、前記［１］～［４］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
前記カーボンブラックがアセチレンブラックである、前記［１］～［４］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0016】
［６］
前記カーボンブラックの一次粒子の、個数基準の累積粒度分布の５０％粒子径Ｄnc50が３～１００ｎｍである、前記［１］～［５］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
前記カーボンブラックの一次粒子の、個数基準の累積粒度分布の５０％粒子径Ｄnc50が３～１００ｎｍである、前記［１］～［５］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0017】
［７］
前記正極活物質が、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＸＯ2（Ｘは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよび
Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）およびＬｉＺ2Ｏ4（Ｚは、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、前記［１］～［６］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
前記正極活物質が、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素である。）、ＬｉＸＯ2（Ｘは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏおよび
Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）およびＬｉＺ2Ｏ4（Ｚは、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、前記［１］～［６］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0018】
［８］
前記正極活物質が炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4である前記［７］のリチウムイオン二
次電池用正極合剤層。
前記正極活物質が炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4である前記［７］のリチウムイオン二
次電池用正極合剤層。
【0019】
［９］
前記正極活物質の個数基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤnA50が０．１～２０．０μｍである、前記［１］～［８］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
前記正極活物質の個数基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤnA50が０．１～２０．０μｍである、前記［１］～［８］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層。
【0020】
［１０］
リチウムイオン二次電池用電極合剤に用いられる導電助剤であって、
カーボンブラックと、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１と、平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２とを含み、
前記カーボンブラックの含有率が４０～８０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ１の含有率が１０～５０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ２の含有率が１～３０質量％である
導電助剤。
リチウムイオン二次電池用電極合剤に用いられる導電助剤であって、
カーボンブラックと、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１と、平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２とを含み、
前記カーボンブラックの含有率が４０～８０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ１の含有率が１０～５０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ２の含有率が１～３０質量％である
導電助剤。
【0021】
［１１］
リチウムイオン二次電池用正極合剤であって、
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤が前記［１０］の導電助剤であり、
前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である
正極合剤。
リチウムイオン二次電池用正極合剤であって、
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤が前記［１０］の導電助剤であり、
前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である
正極合剤。
【0022】
［１２］
前記［１１］の正極合剤および溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極合剤層形成用塗料。
前記［１１］の正極合剤および溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極合剤層形成用塗料。
【0023】
［１３］
集電体および正極合剤層を備え、前記正極合剤層が前記［１］～［９］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層であるリチウムイオン二次電池用正極。
集電体および正極合剤層を備え、前記正極合剤層が前記［１］～［９］のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極合剤層であるリチウムイオン二次電池用正極。
【0024】
［１４］
正極、負極、セパレータ、電解液およびセルの外装材を備え、前記正極が前記［１３］のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
正極、負極、セパレータ、電解液およびセルの外装材を備え、前記正極が前記［１３］のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0025】
本発明の導電助剤、正極合剤、または正極合剤層を用いることにより、常温および低温でのレート特性が高く、かつ低温での内部抵抗（ＤＣＲ）が低いリチウムイオン二次電池を提供できる。また、低温での容量維持率を高めることにより、リチウムイオン二次電池の低温でのエネルギー密度を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
［正極合剤層、導電助剤等］
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極合剤層は、
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤は、カーボンブラック、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１、および平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２を含み、
前記導電助剤における前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ１および前記カーボンナノチューブ２の含有率が、それぞれ４０～８０質量％、１０～５０質量％および１～３０質量％であり、
前記正極合剤層における前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である
ことを特徴としている。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極合剤層は、
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤は、カーボンブラック、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１、および平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２を含み、
前記導電助剤における前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ１および前記カーボンナノチューブ２の含有率が、それぞれ４０～８０質量％、１０～５０質量％および１～３０質量％であり、
前記正極合剤層における前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である
ことを特徴としている。
【0027】
本発明に係る導電助剤は、
リチウムイオン二次電池用電極合剤に用いられる導電助剤であって、
カーボンブラックと、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１と、平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２とを含み、
前記カーボンブラックの含有率が４０～８０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ１の含有率が１０～５０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ２の含有率が１～３０質量％である
ことを特徴としている。
リチウムイオン二次電池用電極合剤に用いられる導電助剤であって、
カーボンブラックと、平均繊維径が８０～４００ｎｍのカーボンナノチューブ１と、平均繊維径が０．４～３．０ｎｍのカーボンナノチューブ２とを含み、
前記カーボンブラックの含有率が４０～８０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ１の含有率が１０～５０質量％であり、
前記カーボンナノチューブ２の含有率が１～３０質量％である
ことを特徴としている。
【0028】
また、本発明に係る正極合剤は、
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤が本発明に係る導電助剤であり、
前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である
ことを特徴としている。
正極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含み、
前記導電助剤が本発明に係る導電助剤であり、
前記導電助剤の含有率が０．１～５．０質量％である
ことを特徴としている。
【0029】
前記導電助剤は、正極合剤層において活物質粒子間および活物質粒子内の少なくとも一方の電子伝導を補助する。
【0030】
（カーボンブラック）
本発明に係る正極合剤層等は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックは特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が２０～３００ｍ2／ｇ、好ましくは３０～１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０～７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００～４００ｍＬ／１００ｇ、好
ましくは１２０～３００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは１３０～２５０ｍＬ／１００ｇのものを好適に用いることができる。
本発明に係る正極合剤層等は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックは特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が２０～３００ｍ2／ｇ、好ましくは３０～１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０～７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００～４００ｍＬ／１００ｇ、好
ましくは１２０～３００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは１３０～２５０ｍＬ／１００ｇのものを好適に用いることができる。
【0031】
前記カーボンブラックの一次粒子の個数基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄnc
50は、好ましくは３～１００ｎｍ、より好ましくは１０～６０ｎｍ、さらに好ましくは２０～５０ｎｍである。Ｄnc50の測定方法の詳細は実施例の項で述べる。
【0032】
このようなカーボンブラックは、前記導電助剤を正極合剤層に用いた際に、正極活物質の粒子間に存在して電子伝導経路を形成し、また電解液を保持することができる。不純物が少ないという観点から、カーボンブラックはアセチレンブラックであることがより好ましい。
【0033】
のちに、カーボンブラックを「ＣＢ」と表記することがある。
【0034】
（カーボンナノチューブ１）
本発明に係る正極合剤層等は、カーボンナノチューブ１を含む。カーボンナノチューブ１の平均繊維径は８０ｎｍ以上である。平均繊維径が８０ｎｍ以上であることにより、カーボンナノチューブ１は大きなせん断力や圧縮力を掛けなくても正極用スラリー中に容易に分散させることができる。この観点から、カーボンナノチューブ１の平均繊維径は、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。
本発明に係る正極合剤層等は、カーボンナノチューブ１を含む。カーボンナノチューブ１の平均繊維径は８０ｎｍ以上である。平均繊維径が８０ｎｍ以上であることにより、カーボンナノチューブ１は大きなせん断力や圧縮力を掛けなくても正極用スラリー中に容易に分散させることができる。この観点から、カーボンナノチューブ１の平均繊維径は、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。
【0035】
のちに、カーボンナノチューブ１を「ＣＮＴ１」と表記することがある。
【0036】
カーボンナノチューブ１の平均繊維径は４００ｎｍ以下である。平均繊維径が４００ｎｍ以下であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、少量の添加量で電極合剤層、特に正極合剤層に十分な電子伝導性を付与することができる。この観点から、カーボンナノチューブ１の平均繊維径は、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【0037】
カーボンナノチューブ１の平均繊維長は、好ましくは２μｍ以上である。このようなサイズを持つことにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、カーボンナノチューブ１は、活物質間の長距離にわたる電子伝導経路を提供することができる。また、カーボンナノチューブ１を伝って電解液がカーボンナノチューブ１に接触している活物質に供給されるため、各活物質表面へのリチウムイオンの供給が促進され、電池における抵抗を下げることができる。この観点から、カーボンナノチューブ１の平均繊維長は、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは４μｍ以上である。
【0038】
カーボンナノチューブ１の平均繊維長は、より好ましくは２０μｍ以下である。平均繊維長が２０μｍ以下であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、電極密度を高くすることができる。この観点から、カーボンナノチューブ１の平均繊維長は、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【0039】
カーボンナノチューブ１の上述の平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、画像認識ソフトを用いて計測し、平均することで求められるものであり、測定方法の詳細は実施例の項で述べる。
【0040】
（カーボンナノチューブ２）
本発明に係る正極合剤層等は、カーボンナノチューブ２を含む。カーボンナノチューブ２の平均繊維径は０．４ｎｍ以上である。平均繊維径が０．４ｎｍ以上であることにより、カーボンナノチューブ２は強靭な繊維の形状を維持することができる。この観点から、カーボンナノチューブ２の平均繊維径は、好ましくは０．７ｎｍ以上であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。
本発明に係る正極合剤層等は、カーボンナノチューブ２を含む。カーボンナノチューブ２の平均繊維径は０．４ｎｍ以上である。平均繊維径が０．４ｎｍ以上であることにより、カーボンナノチューブ２は強靭な繊維の形状を維持することができる。この観点から、カーボンナノチューブ２の平均繊維径は、好ましくは０．７ｎｍ以上であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。
【0041】
のちに、カーボンナノチューブ２を「ＣＮＴ２」と表記することがある。
【0042】
カーボンナノチューブ２の平均繊維径は３．０ｎｍ以下である。平均繊維径が３．０ｎｍ以下であることにより、カーボンナノチューブ２は柔軟性を持ち、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、電極活性物質、特に正極活物質の表面を被覆することができる。この観点から、カーボンナノチューブ２の平均繊維径は、好ましくは２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ２は単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と表記することがある。）であることがさらに好ましい。
【0043】
カーボンナノチューブ２の平均繊維長は、好ましくは５μｍ以上である。平均繊維長が５μｍ以上であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、カーボンナノチューブ２が電極活物質粒子、特に正極活物質粒子に絡みつくことができるからである。この観点から、カーボンナノチューブ２の平均繊維長は、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。カーボンナノチューブ２の平均繊維長は、例えば３００００μｍ以下であってもよい。
【0044】
カーボンナノチューブ２の上述の平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、画像認識ソフトを用いて計測し、平均することで求められるものであり、測定方法の詳細は実施例の項で述べる。
【0045】
（カーボンブラックの含有率）
前記導電助剤における前記カーボンブラックの含有率は４０～８０質量％である。含有率が４０質量％以上であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、電解液を十分に保持することができる。この観点から、前記カーボンブラックの含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。また、前記含有率は８０質量％以下であることにより、他の導電助剤による電子伝導経路を増やすことができるので、レート特性を向上させることができる。この観点から、前記カーボンブラックの含有率は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
前記導電助剤における前記カーボンブラックの含有率は４０～８０質量％である。含有率が４０質量％以上であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、電解液を十分に保持することができる。この観点から、前記カーボンブラックの含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。また、前記含有率は８０質量％以下であることにより、他の導電助剤による電子伝導経路を増やすことができるので、レート特性を向上させることができる。この観点から、前記カーボンブラックの含有率は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
【0046】
（カーボンナノチューブ１の含有率）
前記導電助剤における前記カーボンナノチューブ１の含有率は１０～５０質量％である。含有率が１０質量％以上であることにより、前記導電助剤を用いた電極合剤層、特に正極合剤層は電解液給液能に優れる。この観点から、前記カーボンナノチューブ１の含有率は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。また、前記カーボンナノチューブ１の含有率が５０質量％以下であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、他の導電助剤による電子伝導経路を増やすことができるので、レート特性を向上させることができる。この観点から、前記含有率は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
前記導電助剤における前記カーボンナノチューブ１の含有率は１０～５０質量％である。含有率が１０質量％以上であることにより、前記導電助剤を用いた電極合剤層、特に正極合剤層は電解液給液能に優れる。この観点から、前記カーボンナノチューブ１の含有率は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。また、前記カーボンナノチューブ１の含有率が５０質量％以下であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、他の導電助剤による電子伝導経路を増やすことができるので、レート特性を向上させることができる。この観点から、前記含有率は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【0047】
（カーボンナノチューブ２の含有率）
前記導電助剤における前記カーボンナノチューブ２の含有率は１～３０質量％である。含有率が１質量％以上であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、正極活物質表面の電子伝導経路を増やすことができる。この観点から、前記カーボンナノチューブ１の含有率は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、前記カーボンナノチューブ２の含有率が３０質量％以下であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、他の導電助剤による電子伝導経路を増やすことができるので、レート特性を向上させることができる。この観点から、前記含有率は、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
前記導電助剤における前記カーボンナノチューブ２の含有率は１～３０質量％である。含有率が１質量％以上であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、正極活物質表面の電子伝導経路を増やすことができる。この観点から、前記カーボンナノチューブ１の含有率は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、前記カーボンナノチューブ２の含有率が３０質量％以下であることにより、前記導電助剤を電極合剤層、特に正極合剤層に用いた際に、他の導電助剤による電子伝導経路を増やすことができるので、レート特性を向上させることができる。この観点から、前記含有率は、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【0048】
（任意のカーボンナノチューブ）
本発明に係る正極合剤層等は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２以外のカーボンナノチューブ（以下「任意のカーボンナノチューブ」と表記することがある。）を含んでいてもよい。
本発明に係る正極合剤層等は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２以外のカーボンナノチューブ（以下「任意のカーボンナノチューブ」と表記することがある。）を含んでいてもよい。
【0049】
任意のカーボンナノチューブの平均繊維径は、例えば３．０ｎｍを超えて８０ｎｍ未満、好ましくは５．０ｎｍ～７０ｎｍ、より好ましくは５．０ｎｍ～６０ｎｍであり、平均繊維長は、例えば１～３００μｍ、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍである。これらの値は、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２のこれらの値と同様に求められる。
【0050】
前記導電助剤における前記任意のカーボンナノチューブの含有率は、例えば３０質量％以下である。
【0051】
（正極活物質）
本発明に係る正極合剤層等は、正極活物質を含む。正極活物質は、好ましくはＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
である。）、ＬｉＸＯ2（Ｘは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌから選ばれる少なくとも１
種の元素である。）およびＬｉＺ2Ｏ4（Ｚは、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。正極活物質は、より好ましくは、炭素被覆されたＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）であり、さらに好ましくは、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4である。
本発明に係る正極合剤層等は、正極活物質を含む。正極活物質は、好ましくはＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
である。）、ＬｉＸＯ2（Ｘは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌから選ばれる少なくとも１
種の元素である。）およびＬｉＺ2Ｏ4（Ｚは、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。正極活物質は、より好ましくは、炭素被覆されたＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
ｉおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）であり、さらに好ましくは、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4である。
【0052】
前記正極活物質の個数基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤnA50は、好ましくは０．１～２０．０μｍである。ＤnA50の測定方法の詳細は実施例の項で述べる。前記ＤnA
50がこのような範囲であることにより、後述するカーボンブラック、カーボンナノチューブ１、そしてカーボンナノチューブ２とサイズのマッチした、正極合剤層に電子伝導性を付与するのに都合のよい複合体を形成することができる。このような観点から、前記ＤnA
50は、より好ましくは０．５～１５．０μｍであり、さらに好ましくは１．０μｍ～１０．０μｍである。
【0053】
また、前記正極活物質の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径ＤV50は、好ま
しくは０．１～２０．０μｍである。ＤV50の測定方法の詳細は実施例の項で述べる。前
記ＤV50がこのような範囲であることにより、後述するカーボンブラック、カーボンナノ
チューブ１、そしてカーボンナノチューブ２とサイズのマッチした、正極合剤層に電子伝導性を付与するのに都合のよい複合体を形成することができる。このような観点から、前記ＤV50は、より好ましくは０．５～１５．０μｍであり、さらに好ましくは１．０μｍ
～１０．０μｍである。
しくは０．１～２０．０μｍである。ＤV50の測定方法の詳細は実施例の項で述べる。前
記ＤV50がこのような範囲であることにより、後述するカーボンブラック、カーボンナノ
チューブ１、そしてカーボンナノチューブ２とサイズのマッチした、正極合剤層に電子伝導性を付与するのに都合のよい複合体を形成することができる。このような観点から、前記ＤV50は、より好ましくは０．５～１５．０μｍであり、さらに好ましくは１．０μｍ
～１０．０μｍである。
【0054】
正極活物質の粒子は、造粒されたものであってもよい。このとき、１次粒子径は好ましくは０．１μｍ～１．０μｍ、より好ましくは０．２μｍ～０．９μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ～０．８μｍである。
【0055】
前記正極合剤層または前記正極合剤における正極活物質の含有率は、好ましくは８０．０～９９．０質量％である。含有率が８０．０質量％以上であることにより、正極が十分に高い容量を持つことができるため、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。この観点から、前記含有率は、より好ましくは９０．０質量％以上であり、さらに好ましくは９５．０質量％以上である。また、前記含有率は９９．０質量％以下であることにより、正極合剤層に電子伝導性を十分に付与することができる。この観点から、前記含有率は、より好ましくは９８．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７．０質量％以下である。
【0056】
（バインダー）
本発明に係る正極合剤層等は、バインダーを含む。バインダーとしては特に制限はなく、通常リチウムイオン二次電池において用いられる正極用バインダーを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
本発明に係る正極合剤層等は、バインダーを含む。バインダーとしては特に制限はなく、通常リチウムイオン二次電池において用いられる正極用バインダーを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【0057】
前記正極合剤層または前記正極合剤におけるバインダーの含有率は、好ましくは１．０～５．０質量％である。含有率が１．０質量％以上であることにより、正極合剤層から粉落ちが生じることなく、成形が可能となる。この観点から、前記バインダーの含有率は、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは２．５質量％以上である。また、バインダーの含有率は５．０質量％以下であることにより、正極合剤層の体積抵抗率を低く保つことができる。この観点から、前記バインダーの含有率は、より好ましくは４．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．５質量％以下である。
【0058】
（導電助剤の含有率）
前記正極合剤層または前記正極合剤における導電助剤の含有率、すなわち上述したカーボンブラック、カーボンナノチューブ１、カーボンナノチューブ２および任意のカーボンナノチューブの合計の含有率は、０．１～５．０質量％である。含有率が０．１質量％以上であることにより、正極合剤層に十分な電子伝導性を付与することができる。この観点から、前記含有率は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上である。また、前記含有率は５．０質量％以下であることにより、正極活物質の質量比を多くすることができ、このことは電池の高エネルギー密度化につながる。
前記正極合剤層または前記正極合剤における導電助剤の含有率、すなわち上述したカーボンブラック、カーボンナノチューブ１、カーボンナノチューブ２および任意のカーボンナノチューブの合計の含有率は、０．１～５．０質量％である。含有率が０．１質量％以上であることにより、正極合剤層に十分な電子伝導性を付与することができる。この観点から、前記含有率は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上である。また、前記含有率は５．０質量％以下であることにより、正極活物質の質量比を多くすることができ、このことは電池の高エネルギー密度化につながる。
【0059】
（任意成分）
本発明に係る正極合剤層等は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の必須成分である、正極活物質、バインダー、導電助剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ１、カーボンナノチューブ２）以外の成分を含んでいてもよい。例えばある実施形態では、正極合剤層の形成に用いられるスラリー（すなわち、正極合剤層形成用塗料）を作製する際に分散剤を添加するため、正極合剤に分散剤が残存していることがある。また、正極合剤は、分散剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
本発明に係る正極合剤層等は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の必須成分である、正極活物質、バインダー、導電助剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ１、カーボンナノチューブ２）以外の成分を含んでいてもよい。例えばある実施形態では、正極合剤層の形成に用いられるスラリー（すなわち、正極合剤層形成用塗料）を作製する際に分散剤を添加するため、正極合剤に分散剤が残存していることがある。また、正極合剤は、分散剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
【0060】
＜正極＞
本発明に係る正極は、集電体および正極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層が本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極合剤層であることを特徴としている。
本発明に係る正極は、集電体および正極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層が本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極合剤層であることを特徴としている。
【0061】
本発明に係る正極は、集電体上に正極合剤層を形成することにより製造することができる。集電体上に正極合剤層を形成する方法の例としては、以下の正極合剤層の製造方法が挙げられる。
【0062】
（正極合剤層の製造方法）
本発明に係る正極合剤層の製造方法は、特に制限はないが、好ましくは以下のステップを含む。
（１）上述した正極活物質、バインダー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２、ならびに溶媒を混合し得られた混合物を、さらに溶媒を加えながら混練し、正極合剤および溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極合剤層形成用塗料（以下「正極塗工用スラリー」と表記することがある。）調製する。
（２）正極塗工用スラリーを集電体上に塗工する。
（３）塗工されたスラリーから溶媒を除去する。
（４）得られた生成物をプレスする。
本発明に係る正極合剤層の製造方法は、特に制限はないが、好ましくは以下のステップを含む。
（１）上述した正極活物質、バインダー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２、ならびに溶媒を混合し得られた混合物を、さらに溶媒を加えながら混練し、正極合剤および溶媒を含むリチウムイオン二次電池用正極合剤層形成用塗料（以下「正極塗工用スラリー」と表記することがある。）調製する。
（２）正極塗工用スラリーを集電体上に塗工する。
（３）塗工されたスラリーから溶媒を除去する。
（４）得られた生成物をプレスする。
【0063】
（ステップ（１）：正極合剤層塗工用スラリー調製）
まず、脱泡ニーダーあるいは混練機を用いて、粘度の高い状態で溶液の一部および正極合剤の原料を混合する。これにより、正極活物質、カーボンブラック、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２を均一に分散させることができる。
まず、脱泡ニーダーあるいは混練機を用いて、粘度の高い状態で溶液の一部および正極合剤の原料を混合する。これにより、正極活物質、カーボンブラック、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２を均一に分散させることができる。
【0064】
カーボンブラック、カーボンナノチューブ１およびカーボンナノチューブ２は、正極活物質およびバインダーと混合する前に混合してあってもよく（すなわち、前記導電助剤を調製してあってもよく）、混合してなくてもよい。
【0065】
溶媒は、バインダーに応じて適宜選択され、例えばバインダーがポリフッ化ビニリデンの場合は、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンが好適に用いられる。
【0066】
次いで、得られた混合物を、さらに溶媒を加えながら混練し、均一な混合状態を維持しながら、塗工しやすい粘度のスラリーを調製する。
【0067】
（ステップ（２）：塗工）
ドクターブレード、塗工機などを用いて、集電体上に正極塗工用スラリーを塗工する。集電体としては、高電位において酸化溶解せず、電子伝導性のある材料であれば制限はないが、アルミニウム箔が通常は用いられる。
ドクターブレード、塗工機などを用いて、集電体上に正極塗工用スラリーを塗工する。集電体としては、高電位において酸化溶解せず、電子伝導性のある材料であれば制限はないが、アルミニウム箔が通常は用いられる。
【0068】
（ステップ（３）：溶媒除去）
正極塗工用スラリーが塗工された集電体を、例えばホットプレート、または塗工機に付属の加熱装置上に置くことで加熱し、溶媒を除去する。すなわち、正極塗工用スラリーが塗工された集電体を乾燥させる。その後真空乾燥を行い、残留した溶媒をさらに除去する。
正極塗工用スラリーが塗工された集電体を、例えばホットプレート、または塗工機に付属の加熱装置上に置くことで加熱し、溶媒を除去する。すなわち、正極塗工用スラリーが塗工された集電体を乾燥させる。その後真空乾燥を行い、残留した溶媒をさらに除去する。
【0069】
（ステップ（４）：プレス）
電池において、電極はプレスされた状態で用いるため、上記工程で得られた製造物をロールプレスや一軸プレスでプレスし、集電体上に正極合剤層を成形する。正極合剤層の適切な密度は正極活物質の真密度によって異なるが、例えばＬｉＦｅＰＯ4であれば、通常
、２．０ｇ／ｃｍ3以上である。プレスによりこの密度を上げることができる。
電池において、電極はプレスされた状態で用いるため、上記工程で得られた製造物をロールプレスや一軸プレスでプレスし、集電体上に正極合剤層を成形する。正極合剤層の適切な密度は正極活物質の真密度によって異なるが、例えばＬｉＦｅＰＯ4であれば、通常
、２．０ｇ／ｃｍ3以上である。プレスによりこの密度を上げることができる。
【0070】
このような方法により、集電体上に正極合剤層を形成することが、換言すると集電体と集電体上に形成された正極合剤層からなる正極を製造することができる。
【0071】
また、前記正極は、正極シート、すなわち集電体と集電体上に形成された正極合剤層とからなるシートを製造し、プレスにより正極の電極密度を調整した後に正極シートを所望の形状および大きさに切り出すことにより製造してもよい。
【0072】
［リチウムイオン二次電池］
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、電解液およびセルの外装材を備え、前記正極が、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴としている。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、電解液およびセルの外装材を備え、前記正極が、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴としている。
【0073】
＜正極＞
前記正極の詳細は上述のとおりである。
前記正極の詳細は上述のとおりである。
【0074】
＜負極＞
前記負極は、負極合剤層と集電体とからなる。負極合剤層およびこれを形成する負極合剤は、負極活物質と、バインダーと、任意成分としての導電助剤とを含む。
前記負極は、負極合剤層と集電体とからなる。負極合剤層およびこれを形成する負極合剤は、負極活物質と、バインダーと、任意成分としての導電助剤とを含む。
【0075】
（負極活物質）
前記負極活物質としては、特に制限はなく、通常のリチウムイオン二次電池において使用される負極活物質を好適に用いることができる。負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、シリコンと炭素の複合化物、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）等が挙げられる。負極活物質は２種以上を混合して用いてもよい。また、負極活物質の表面は非晶質炭素でコーティングされていてもよい。
前記負極活物質としては、特に制限はなく、通常のリチウムイオン二次電池において使用される負極活物質を好適に用いることができる。負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、シリコンと炭素の複合化物、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）等が挙げられる。負極活物質は２種以上を混合して用いてもよい。また、負極活物質の表面は非晶質炭素でコーティングされていてもよい。
【0076】
（バインダー）
負極合剤に含まれるバインダーとしては特に制限はなく、通常のリチウムイオン二次電池において使用されるバインダーを好適に用いることができる。バインダーの例としては、正極合剤に含まれるバインダーと同様にＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなどが挙げられるほか、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などが挙げられる。
負極合剤に含まれるバインダーとしては特に制限はなく、通常のリチウムイオン二次電池において使用されるバインダーを好適に用いることができる。バインダーの例としては、正極合剤に含まれるバインダーと同様にＰＶｄＦ、ＰＴＦＥなどが挙げられるほか、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などが挙げられる。
【0077】
（導電助剤）
負極合剤に含まれる導電助剤としては特に制限はなく、上述した本発明に係る導電助剤、または通常のリチウムイオン二次電池において使用される導電助剤を好適に用いることができる。導電助剤の例としては、カーボンブラック、繊維状炭素、またはそれらの複合化物あるいは混合物が挙げられる。他にも、グラフェンや黒鉛粒子など、他の炭素材料も挙げられる。黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いる場合は、導電助剤は必須成分ではなく、必要に応じて添加すればよい。導電助剤は上記の２種以上を混合して用いることができる。
負極合剤に含まれる導電助剤としては特に制限はなく、上述した本発明に係る導電助剤、または通常のリチウムイオン二次電池において使用される導電助剤を好適に用いることができる。導電助剤の例としては、カーボンブラック、繊維状炭素、またはそれらの複合化物あるいは混合物が挙げられる。他にも、グラフェンや黒鉛粒子など、他の炭素材料も挙げられる。黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いる場合は、導電助剤は必須成分ではなく、必要に応じて添加すればよい。導電助剤は上記の２種以上を混合して用いることができる。
【0078】
＜負極合剤、負極合剤層および負極＞
上記の負極活物質とバインダー、任意成分として導電助剤を混合して、負極合剤を製造することができる。負極合剤層および負極（負極シート）の製造方法は、正極合剤に替えて負極合剤が用いられることの他は、正極合剤層および正極（正極シート）の製造方法と概ね同様である。負極用の集電体としては銅箔が通常は用いられること、負極における負極合剤層の密度は通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であることが、正極の場合と異なる点であ
る。
上記の負極活物質とバインダー、任意成分として導電助剤を混合して、負極合剤を製造することができる。負極合剤層および負極（負極シート）の製造方法は、正極合剤に替えて負極合剤が用いられることの他は、正極合剤層および正極（正極シート）の製造方法と概ね同様である。負極用の集電体としては銅箔が通常は用いられること、負極における負極合剤層の密度は通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であることが、正極の場合と異なる点であ
る。
【0079】
＜電解液＞
電解液としては特に制限はなく、通常のリチウムイオン二次電池において用いられている電解液を好適に用いることができる。すなわち、１Ｍ程度のリチウム塩が溶解した有機溶媒が通常用いられる。
電解液としては特に制限はなく、通常のリチウムイオン二次電池において用いられている電解液を好適に用いることができる。すなわち、１Ｍ程度のリチウム塩が溶解した有機溶媒が通常用いられる。
【0080】
リチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＦＳＩなどが挙げられる。
【0081】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。有機溶媒はここに挙げたものおよびそれ以外を適宜選択して混合して用いてよい。
【0082】
また、電解液は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。電解液における添加剤の含有率は、電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１～２０質量％である。
【0083】
また、溶媒を含まないカチオンとアニオンのみからなるイオン液体も、リチウムイオン二次電池の電解液となりうる。イオン液体の例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリニジウムカチオン、アンモニウムカチオンといったカチオンと、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドアニオンといったアニオン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【0084】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできるものから、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、例えばポリエチレンあるいはポリプロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの粒子をフィラーとして混ぜたものや、これらの粒子を表面に付着
させたセパレータも用いることができる。
セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできるものから、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、例えばポリエチレンあるいはポリプロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの粒子をフィラーとして混ぜたものや、これらの粒子を表面に付着
させたセパレータも用いることができる。
【0085】
＜セルの外装材＞
セルの外装材、すなわち電池ケースとしては、正極、負極、セパレータおよび電解液を収容できるものであれば、とくに制限されない。通常市販されている電池パックや１８６５０型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。
セルの外装材、すなわち電池ケースとしては、正極、負極、セパレータおよび電解液を収容できるものであれば、とくに制限されない。通常市販されている電池パックや１８６５０型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。
【0086】
各電極は積層したうえでパックして用いることができる。また、単セルを直列につなぎ、バッテリーやモジュールとして用いることができる。
【実施例】
【0087】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。材料物性の測定および電池特性の評価は下記のように行った。
【0088】
［１］材料特性の評価
［１－１］正極活物質の５０％粒子径ＤV50
正極活物質を極小型スパーテル１杯分、および、非イオン性界面活性剤（サラヤ株式会社製、ヤシノミ洗剤ハイパワー）原液（３２質量％）の１００倍希釈液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径ＤV50を決定した。
［１－１］正極活物質の５０％粒子径ＤV50
正極活物質を極小型スパーテル１杯分、および、非イオン性界面活性剤（サラヤ株式会社製、ヤシノミ洗剤ハイパワー）原液（３２質量％）の１００倍希釈液２滴を水１５ｍＬに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、５０％粒子径ＤV50を決定した。
【0089】
［１－２］カーボンナノチューブの平均繊維径および平均繊維長、カーボンブラックの一次粒子の５０％粒子径Ｄnc50、ならびに正極活物質の５０％粒子径ＤnA50（ＳＥＭによる画像解析）
ＳＥＭ試料台にカーボンテープを貼り、その上に切り抜いた電極を固定し、観察を実施した。電極は日本電子（株）製クロスセクションポリッシャを用いて断面加工した。カーボンナノチューブのうち後述するＣＮＴ２およびＣＮＴ３については、ＮＭＰなどの溶媒を用いて正極から正極合剤層を分離させ、分離した正極合剤層を含む溶液を超音波にかけて正極合剤を分散させた。スポイトを用いて、得られた正極合剤分散溶液を１滴、ＳＥＭ試料台（Ａｌおよび真鍮製など）に垂らし、真空下、１２０℃で１時間かけて乾燥させ、ＳＥＭ観察用試料を作製した。
ＳＥＭ試料台にカーボンテープを貼り、その上に切り抜いた電極を固定し、観察を実施した。電極は日本電子（株）製クロスセクションポリッシャを用いて断面加工した。カーボンナノチューブのうち後述するＣＮＴ２およびＣＮＴ３については、ＮＭＰなどの溶媒を用いて正極から正極合剤層を分離させ、分離した正極合剤層を含む溶液を超音波にかけて正極合剤を分散させた。スポイトを用いて、得られた正極合剤分散溶液を１滴、ＳＥＭ試料台（Ａｌおよび真鍮製など）に垂らし、真空下、１２０℃で１時間かけて乾燥させ、ＳＥＭ観察用試料を作製した。
【0090】
具体的は以下の方法で観察および測定・解析を行った。
【0091】
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡装置：Ｒｅｇｕｌｕｓ（登録商標）８２２０（株式会社日立ハイテク製）
加速電圧：１～３ｋＶ
焦点距離：１．５～４．０ｍｍ
観察モード：ＳＥ＋ＢＳＥ（Ｕ）
観察倍率：５，０００～１００，０００倍（目的とする対象が明確に確認できる倍率）
（カーボンナノチューブの平均繊維径）
カーボンナノチューブ１本の幅が視野に収まりきる倍率でＳＥＭ観察を行い、上記カーボンナノチューブの任意の１点の幅（Ｐｉｘｃｅｌ）を測定し、ＳＥＭ測定時のスケールバーの値を用いて実際の長さ（単位：μｍ）に変換した。画像認識ソフトとしてＩｍａｇｅＪを使用した。任意に選ばれた合計１００本のカーボンナノチューブについて同様の操作を行い、その数平均値をカーボンナノチューブの平均繊維径とした。ただし、複数のカーボンナノチューブが絡み合った状態のもの、また束（バンドル）状態のものは測定から除外した。ここで、カーボンナノチューブの「幅」とは、カーボンナノチューブの長さ方向と直交する方向の寸法である。
加速電圧：１～３ｋＶ
焦点距離：１．５～４．０ｍｍ
観察モード：ＳＥ＋ＢＳＥ（Ｕ）
観察倍率：５，０００～１００，０００倍（目的とする対象が明確に確認できる倍率）
（カーボンナノチューブの平均繊維径）
カーボンナノチューブ１本の幅が視野に収まりきる倍率でＳＥＭ観察を行い、上記カーボンナノチューブの任意の１点の幅（Ｐｉｘｃｅｌ）を測定し、ＳＥＭ測定時のスケールバーの値を用いて実際の長さ（単位：μｍ）に変換した。画像認識ソフトとしてＩｍａｇｅＪを使用した。任意に選ばれた合計１００本のカーボンナノチューブについて同様の操作を行い、その数平均値をカーボンナノチューブの平均繊維径とした。ただし、複数のカーボンナノチューブが絡み合った状態のもの、また束（バンドル）状態のものは測定から除外した。ここで、カーボンナノチューブの「幅」とは、カーボンナノチューブの長さ方向と直交する方向の寸法である。
【0092】
（カーボンナノチューブの平均繊維長）
カーボンナノチューブ１本が収まりきる倍率でＳＥＭ観察を行い、上記カーボンナノチューブの長さ方向の両末端を結んだ直線の長さ（Ｐｉｘｃｅｌ）を測定し、ＳＥＭ測定時のスケールバーの値を用いて実際の長さ（単位：μｍ）に変換した。なお、後述するＣＮＴ２およびＣＮＴ３の測定において、測定対象のカーボンナノチューブが１視野に収まりきらない場合は、カーボンナノチューブに沿って複数のＳＥＭ像を取得し、これらをつなげて、カーボンナノチューブを測長した。
カーボンナノチューブ１本が収まりきる倍率でＳＥＭ観察を行い、上記カーボンナノチューブの長さ方向の両末端を結んだ直線の長さ（Ｐｉｘｃｅｌ）を測定し、ＳＥＭ測定時のスケールバーの値を用いて実際の長さ（単位：μｍ）に変換した。なお、後述するＣＮＴ２およびＣＮＴ３の測定において、測定対象のカーボンナノチューブが１視野に収まりきらない場合は、カーボンナノチューブに沿って複数のＳＥＭ像を取得し、これらをつなげて、カーボンナノチューブを測長した。
【0093】
画像認識ソフトとしてＩｍａｇｅＪを使用した。任意に選ばれた合計１００本のカーボンナノチューブについて同様の操作を行い、その数平均値をカーボンナノチューブの平均繊維長とした。ただし、いずれの繊維もほぼ直線と認識できる繊維のみを対象とし、丸まったり、大きく湾曲をしたりした繊維は測定から除外した。加えて、複数のカーボンナノチューブが絡み合った状態のもの、または束（バンドル）状態のものは1本とカウントし
、測定した。
、測定した。
【0094】
（カーボンブラックの一次粒子の５０％粒子径Ｄnc50）
多数のカーボンブラックの一次粒子径を確認できる倍率でＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ像から一次粒子１００個をランダムに選び、各粒子の円相当径を測定し、その個数基準の累積粒度分布の５０％粒子径をＤnc50と定義した。
多数のカーボンブラックの一次粒子径を確認できる倍率でＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ像から一次粒子１００個をランダムに選び、各粒子の円相当径を測定し、その個数基準の累積粒度分布の５０％粒子径をＤnc50と定義した。
【0095】
（正極活物質の５０％粒子径ＤnA50）
多数の正極活物質の二次粒子径を確認できる倍率でＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ像から正極活物質粒子１００個をランダムに選び、各粒子の最大径を測定し、その個数基準の累積粒度分布の５０％粒子径をＤnA50と定義した。
多数の正極活物質の二次粒子径を確認できる倍率でＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ像から正極活物質粒子１００個をランダムに選び、各粒子の最大径を測定し、その個数基準の累積粒度分布の５０％粒子径をＤnA50と定義した。
【0096】
［２］初回クーロン効率の評価
［２－１］容量の確認
２５℃の恒温槽内で、後述する実施例または比較例で作製された電池（二極セル）を上限電圧４．２Ｖ、カットオフ電流値４．０ｍＡとしてＣＣ－ＣＶモードにより８ｍＡで充電し、下限電圧２．５ＶでＣＣモードにより８ｍＡで放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準容量（ａ）とした。いずれのセルの容量も８０±４ｍＡｈ以内に収まっていることを確認した。また、本試験において『１Ｃ相当の電流値』とは、１×（ａ）ｍＡとした。
［２－１］容量の確認
２５℃の恒温槽内で、後述する実施例または比較例で作製された電池（二極セル）を上限電圧４．２Ｖ、カットオフ電流値４．０ｍＡとしてＣＣ－ＣＶモードにより８ｍＡで充電し、下限電圧２．５ＶでＣＣモードにより８ｍＡで放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準容量（ａ）とした。いずれのセルの容量も８０±４ｍＡｈ以内に収まっていることを確認した。また、本試験において『１Ｃ相当の電流値』とは、１×（ａ）ｍＡとした。
【0097】
［２－２］初回クーロン効率
［２－１］記載の充放電において、初回放電容量を初回充電容量で割った値を百分率で表した数値、（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００を初回クーロン効率（％）とした。
［２－１］記載の充放電において、初回放電容量を初回充電容量で割った値を百分率で表した数値、（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００を初回クーロン効率（％）とした。
【0098】
［３］放電ＤＣＲの測定
［２－１］で基準容量（ａ）を求めた電池（二極セル）を用いて試験を行った。最初に、２５℃の恒温槽内で充電容量が０．８（ａ）、すなわちＳＯＣが８０％となるように充電した。充電後、恒温槽を－２０℃に設定して２４時間静置したのち、０．５Ｃで５秒間放電した後の電圧（ｍＶ）をＶ0.5とした。同様に１Ｃで５秒間放電した後の電圧Ｖ1.0、２Ｃで５秒間放電した後の電圧Ｖ2.0を求めた。また、０．５Ｃの電流値（ｍＡ）をＩ0.5とし、同様に１Ｃ、２Ｃの電流値をＩ1.0、Ｉ2.0とすると、ＤＣＲは以下の最小二乗法による電流と電圧による直線の傾きから求められる。
［２－１］で基準容量（ａ）を求めた電池（二極セル）を用いて試験を行った。最初に、２５℃の恒温槽内で充電容量が０．８（ａ）、すなわちＳＯＣが８０％となるように充電した。充電後、恒温槽を－２０℃に設定して２４時間静置したのち、０．５Ｃで５秒間放電した後の電圧（ｍＶ）をＶ0.5とした。同様に１Ｃで５秒間放電した後の電圧Ｖ1.0、２Ｃで５秒間放電した後の電圧Ｖ2.0を求めた。また、０．５Ｃの電流値（ｍＡ）をＩ0.5とし、同様に１Ｃ、２Ｃの電流値をＩ1.0、Ｉ2.0とすると、ＤＣＲは以下の最小二乗法による電流と電圧による直線の傾きから求められる。
【0099】
【数1】
【0100】
ここで、ＩaveおよびＶaveはそれぞれ、電流および電圧の平均値である。
【0101】
［４］Ｃレート放電容量維持率
［２－１］で基準容量（ａ）を求めた電池（二極セル）を用いて試験を行った。充電は２５℃の恒温槽内でＯＣＶから上限電圧を４．２Ｖとして０．２ＣでＣＣモード充電を行ったのち、ＣＶモードで、カットオフ０．０５Ｃで充電を行った。
［２－１］で基準容量（ａ）を求めた電池（二極セル）を用いて試験を行った。充電は２５℃の恒温槽内でＯＣＶから上限電圧を４．２Ｖとして０．２ＣでＣＣモード充電を行ったのち、ＣＶモードで、カットオフ０．０５Ｃで充電を行った。
【0102】
放電は下限電圧２．５Ｖとして、恒温槽の温度を２５℃のままとし、ＣＣモードで５．０Ｃの放電を行い、このときの放電容量を２５℃での５Ｃレート放電容量（ｃ２５）とした。また、充電後恒温槽を－２０℃に設定して２４ｈ静置したのち、ＣＣモードで０．５Ｃの放電を行い、このときの放電容量を－２０℃での０．５Ｃレート放電容量（ｃ－２０）とした。
【0103】
上記条件で測定したＣレート放電容量（ｃ－２０）および（ｃ２５）をそれぞれ二極セルの基準容量（ａ）で除したものを百分率で表した値、すなわち１００×（ｃ－２０）／（ａ）および１００×（ｃ２５）／（ａ）をＣレート放電容量維持率とした。
【0104】
［実施例１～１８，比較例１～１４］
（１．負極作製）
負極活物質としてＤV50が６．１μｍである中国製黒鉛粉末を用いた。
（１．負極作製）
負極活物質としてＤV50が６．１μｍである中国製黒鉛粉末を用いた。
【0105】
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。具体的には、固形分４０質量％のＳＢＲを分散したＳＢＲ水分散液、およびＣＭＣ粉末を溶解した２質量％のＣＭＣ水溶液を得た。
【0106】
導電助剤として、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ ４５（登録商標）、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）を用いた。
【0107】
黒鉛粉末９６．５質量部、導電助剤０．５質量部、ＣＭＣ固形分１．５質量部相当のＣＭＣ水溶液、およびＳＢＲ固形分１．５質量部相当のＳＢＲ水分散液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製）にて混練し、負極合剤層形成用スラリーを得た。スラリー濃度は４５～５５質量％であった。
【0108】
前記負極合剤層形成用スラリーを、集電箔である厚さ２０μｍの銅箔上に厚さが均一となるようにロールコーターにより均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、７０℃で１２時間真空乾燥させて、集電箔上に負極合剤層を形成し、負極合剤層と集電箔とからなるシートを得た。
【0109】
得られた負極合剤層と集電箔からなるシートを、ロールプレスを用いて負極合剤層密度が１．５～１．６ｇ／ｃｍ3となるように調整し、負極合剤層形成部の面積が２１．８４
ｃｍ2（４．２ｃｍ×５．２ｃｍ）、負極合剤層未形成部（すなわち、タブ部）が１．５
ｃｍ2（１．０ｃｍ×１．５ｃｍ）となるように打ち抜き、負極を得た。
ｃｍ2（４．２ｃｍ×５．２ｃｍ）、負極合剤層未形成部（すなわち、タブ部）が１．５
ｃｍ2（１．０ｃｍ×１．５ｃｍ）となるように打ち抜き、負極を得た。
【0110】
なお、負極合剤層の塗工厚さは、負極の放電容量Ｑa（ｍＡｈ）と正極の放電容量Ｑc（ｍＡｈ）との比Ｑa／Ｑcが１．２となるように調整した。
【0111】
（２．正極作製）
表１に記載された割合および種類の導電助剤、正極活物質およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
表１に記載された割合および種類の導電助剤、正極活物質およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
【0112】
表１の正極活物質の欄の「Ｃ／ＬＦＰ」とは炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（市販品（
ＤV50：５．７μｍ、ＤnA50：５．５μｍ）、市販品（ＤV50：１８．９μｍ、ＤnA50：１８．６μｍ）、市販品（ＤV50：０．７μｍ、ＤnA50：０．６μｍ））を指す。前記炭素
被覆における炭素の量は正極活物質の量の２．０質量％であった。また、「ＮＭＣ」はＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2（市販品 ＤV50：７．４μｍ、ＤnA50：７．２μｍ）を指
し、「ＬＭＯ」はＬｉＭｎ2Ｏ4（市販品 ＤV50：７．８μｍ、ＤnA50：７．５μｍ）を
指す。
ＤV50：５．７μｍ、ＤnA50：５．５μｍ）、市販品（ＤV50：１８．９μｍ、ＤnA50：１８．６μｍ）、市販品（ＤV50：０．７μｍ、ＤnA50：０．６μｍ））を指す。前記炭素
被覆における炭素の量は正極活物質の量の２．０質量％であった。また、「ＮＭＣ」はＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2（市販品 ＤV50：７．４μｍ、ＤnA50：７．２μｍ）を指
し、「ＬＭＯ」はＬｉＭｎ2Ｏ4（市販品 ＤV50：７．８μｍ、ＤnA50：７．５μｍ）を
指す。
【0113】
導電助剤の詳細は以下のとおりである。
【0114】
アセチレンブラック：デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００（デンカ株式会社製
ＢＥＴ比表面積：３９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１４０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径Ｄn C50：４８ｎｍ）
ＣＮＴ１：気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工株式会社製）
ＣＮＴ２：単層カーボンナノチューブ（触媒担持熱ＣＶＤ法による合成品）
ＣＮＴ３：多層カーボンナノチューブ（触媒担持熱ＣＶＤ法による合成品）
得られた分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一となるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、正極合剤層形成部の面積が２０．００ｃｍ2（４．０ｃｍ×５．０ｃｍ）、正極合剤層未形成部（すなわち、タブ部）が１．５ｃｍ2（１．０ｃｍ×１．５ｃｍ）となるように打ち抜き、正極を得た。なお、正極の容量は８０（ｍＡｈ／２０ｃｍ2）となるように、単極の電極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を確認し、
正極合剤層の塗工厚さを調整した。また、電極密度は、正極活物質がＣ／ＬＦＰの場合は２．１ｇ／ｃｍ3に、ＮＭＣの場合は３．２ｇ／ｃｍ3に、ＬＭＯの場合は３．１ｇ／ｃｍ3に、それぞれ調整した。
ＢＥＴ比表面積：３９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１４０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径Ｄn C50：４８ｎｍ）
ＣＮＴ１：気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工株式会社製）
ＣＮＴ２：単層カーボンナノチューブ（触媒担持熱ＣＶＤ法による合成品）
ＣＮＴ３：多層カーボンナノチューブ（触媒担持熱ＣＶＤ法による合成品）
得られた分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一となるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、正極合剤層形成部の面積が２０．００ｃｍ2（４．０ｃｍ×５．０ｃｍ）、正極合剤層未形成部（すなわち、タブ部）が１．５ｃｍ2（１．０ｃｍ×１．５ｃｍ）となるように打ち抜き、正極を得た。なお、正極の容量は８０（ｍＡｈ／２０ｃｍ2）となるように、単極の電極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を確認し、
正極合剤層の塗工厚さを調整した。また、電極密度は、正極活物質がＣ／ＬＦＰの場合は２．１ｇ／ｃｍ3に、ＮＭＣの場合は３．２ｇ／ｃｍ3に、ＬＭＯの場合は３．１ｇ／ｃｍ3に、それぞれ調整した。
【0115】
（３．二極セルの作製）
正極のアルミニウム箔にＡｌタブ、負極の銅箔にＮｉタブをとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介してこれらを対向させて積層し、アルミラミネートによりパックし、電解液として１．２ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6 ／（ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ＝３／５
／２（体積比）＋ＶＣ１質量％）を注液後、開口部を熱融着により封止し、電池（二極セル）を作製した。
正極のアルミニウム箔にＡｌタブ、負極の銅箔にＮｉタブをとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介してこれらを対向させて積層し、アルミラミネートによりパックし、電解液として１．２ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6 ／（ＥＣ／ＭＥＣ／ＤＭＣ＝３／５
／２（体積比）＋ＶＣ１質量％）を注液後、開口部を熱融着により封止し、電池（二極セル）を作製した。
【0116】
正極合剤層における導電助剤の含有率、導電助剤の組成、導電助剤の物性、正極活物質の物性を表１に示す。また、電池評価の結果を表２に示す。表１中、「ＭＷ」は「多層」を意味し、「ＳＷ」は単層を意味する。
【0117】
電池の評価結果に関して、２極セルの２５℃での５Ｃレート放電容量維持率が７５％以上、かつ－２０℃での０．５Ｃレート放電容量維持率が３５％以上である場合を良好な特性と決めた。
【0118】
実施例１および比較例１～３によれば、ＣＢ、ＣＮＴ１、ＣＮＴ２いずれかが添加されていない場合、レート特性が著しく低下する。これは導電助剤がそれぞれの電極中で果たす役割が異なるためであると考えられる。ＣＢは電極中の電解液保持効果に、ＣＮＴ１は複数の正極活物質粒子間にまたがり、長距離の電子伝導経路およびリチウムイオン拡散経路の維持に、ＣＮＴ２は導電助剤同士をつなぎ、より強固な導電助剤ネットワークの形成に、それぞれ寄与すると考えられる。なお、実施例ではＣＮＴ２が単層ＣＮＴであったが、ＣＮＴ２が多層ＣＮＴである場合も、実施例同様の効果が発揮されると考えられる。これらの効果は、特に正極活物質が収縮する高ＳＯＣにおいて顕著となる。
【0119】
比較例４～６によれば、ＣＢ、ＣＮＴ１、ＣＮＴ２のいずれかが添加されていない場合、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ３）が添加されてもレート特性の向上はあまり見られない。これは、例えば比較例５であれば、ＣＮＴ３が、ＣＮＴ２よりも短く、太く、より剛直なことから、導電助剤ネットワークの形成能力が弱いためであると推測される。
【0120】
比較例４については、ＣＢがＣＮＴ３に置き換わっても、正極活物質表面および近接した活物質粒子間の電子伝導性に欠け、電解液の保持能についても劣るために特性が出ないものと推測される。
【0121】
比較例６についてはＣＮＴ１をＣＮＴ３に置き換えても、遠距離の活物質間の電子伝導経路は確保できないこと、また剛直さが足りず、電解液を伝わらせる効果に欠けるために、特性が劣るものと推測される。
【0122】
実施例２～７および比較例７～１１より、導電助剤の添加割合には最適な範囲が存在すると言える。上記同様に導電助剤が果たす役割が異なるため、多すぎても少なすぎても効果が発揮されにくくなると考えられるためである。
【0123】
実施例８、９および比較例１２、１３より、ＣＮＴ１には最適な平均繊維径があると言える。これはＣＮＴ１が細すぎると折れ曲がりやすくなり、長距離の電子伝導経路を形成する能力が低下するため、また太すぎると、単位重量当たりの繊維本数が低下し、添加による抵抗低減効果が得られにくくなると考えられるためである。
【0124】
比較例１４より、ＣＮＴ２にも最適な平均繊維径があると言える。これは、ＣＮＴ２が太くなると柔軟性が低下し、導電助剤ネットワークの形成能力が低下すると考えられるためである。
【0125】
【表1-1】
【0126】
【表1-2】
【0127】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明に係る導電助剤、正極合剤、正極合剤層などを用いて製造されるリチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯情報端末などの電子機器の電源；電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源；燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。