特許 7448104 スラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-04

(45)【発行日】2024-03-12

(54)【発明の名称】スラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1395 20100101AFI20240305BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240305BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240305BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20240305BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1395

H01M4/38 Z

H01M4/62 Z

C01B33/02 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023571343

(86)(22)【出願日】2023-08-17

(86)【国際出願番号】 JP2023029658

【審査請求日】2023-11-16

(31)【優先権主張番号】P 2022142870

(32)【優先日】2022-09-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】小江 信洋

(72)【発明者】

【氏名】武久 敢

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 賢一

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２２２７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１１４４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５７４８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３９５

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径（Ｄ５０）３０～１０００ｎｍのシリコン粒子と、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂とが１気圧における沸点１００℃以下の有機溶媒に分散しているスラリー液。

【請求項2】

前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂が、アクリル樹脂構造とポリシロキサン構造の間に化学的な結合を有する請求項１に記載のスラリー液。

【請求項3】

前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂のポリシロキサン構造とアクリル樹脂構造の重量比が９９／１～３０／７０である請求項２に記載のスラリー液。

【請求項4】

前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂の含有量が、前記シリコン粒子１００重量部に対して１０～５０重量部である請求項２に記載のスラリー液。

【請求項5】

前記有機溶媒が、ケトン系またはアルコール系のいずれかを含む請求項１または２に記載のスラリー液。

【請求項6】

前記有機溶媒の含有量が、スラリー液全量に対して、２０～８０重量％である請求項１または２に記載のスラリー液。

【請求項7】

平均粒子径（Ｄ５０）１０００ｎｍ以上であるシリコン粒子に、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂と、有機溶媒とを加えて湿式粉砕する工程を含むスラリー液の製造方法。

【請求項8】

前記の湿式粉砕する工程の前に、水をポリシロキサン－アクリル複合樹脂固形分に対して１～１０重量％投入する工程を有する請求項７に記載のスラリー液の製造方法。

【請求項9】

前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂のポリシロキサン構造とアクリル樹脂構造の重量比が９９／１～３０／７０である請求項７または８に記載のスラリー液の製造方法。

【請求項10】

請求項７または８に記載のスラリー液の製造方法で得たスラリー液に、フェノール樹脂を前記シリコン粒子１００重量部に対して２０～５０重量部添加する工程と、前記スラリー液に含まれる有機溶媒を除いた後に乾燥をして焼成する工程を含む負極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン粒子と有機溶媒を含むスラリー液、当該スラリー液の製造方法、及び当該スラリー液の製造方法を含む負極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギー需要の環境対応から、電気自動車（ＥＶ）への展開が急速に進んでおり、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の利用範囲が拡大している。ＬＩＢ負極材料の主流である黒鉛では理論容量密度（３７２ｍＡｈ／ｇ）が低く、電池容量向上のため、珪素、錫、ならびに酸化物を用いた高容量活物質の開発が活発に行われている。しかしながら、これらの材料はリチウムイオンの吸蔵、放出に伴って体積膨張および収縮が大きいため充放電の繰り返しによって活物質が微粉化することで充放電特性が悪くなるという課題がある。

【0003】

特許文献１には、良好な容量維持率及びクーロン効率を得るための活物質として、少なくとも１つのシリコン系微粒子と、Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを構成元素として含有するＳｉＯＣコート層とを含み、少なくとも１つのシリコン系微粒子は、上記ＳｉＯＣコート層によって被覆されており、体積基準粒度分布による平均粒子径が、１ｎｍ～９９９μｍの範囲にある、ＳｉＯＣ構造体が記載されている。また、特定のシラン化合物を加水分解し、分散剤及びシリコン系微粒子の存在下で重縮合させることにより、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を生成することを含む、シリコン系微粒子／シリコン含有ポリマー複合体を製造する方法が記載されている。上記分散剤としては、ポリソルベート類などの非イオン性界面活性剤が記載されており、この分散剤を用いてナノシリコンを分散した後にシリコンモノマーを加えて縮合、反応させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－１３８８９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、上記特許文献１について検討をしたところ、特許文献１に記載のポリソルベート類などの非イオン性界面活性剤を分散剤として用いて分散した後にポリシロキサン系樹脂を投入すると、分散状態ではポリシロキサンがシリコン粒子の一部にしか配向せず、不均一な部分が発生するため分散状態が安定せず、ナノシリコンの粒径（Ｄ５０）の変化率が大きいことが分かった。このため特許文献１では、焼成後にも一部分散剤が炭化した炭素リッチな部分が発生するため、電池性能を低下させることが分かった。

【0006】

本発明の課題は、上記のようなシリコン粒子を含むスラリー液での分散状態での配向を改善して、分散性を向上させて分散安定化することである。そして、負極活物質を作製し二次電池としたときの容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できるスラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、更に鋭意検討をしたところポリシロキサン－アクリル複合樹脂を用いることで上記課題を解決できることが分かった。これはポリシロキサン－アクリル複合樹脂のポリシロキサン由来のケイ素成分がシリコン粒子の近傍に配位して、分散安定性を向上させるためであると考えられる。そして、この状態で乾燥および焼成を行うと、樹脂の有機成分の多くは除去されるが、ポリシロキサン由来のＳｉが均一にナノシリコンを覆うことができ、これにより高い電池性能が得られる。

【0008】

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 平均粒子径（Ｄ５０）３０～１０００ｎｍのシリコン粒子と、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂と、が１気圧における沸点１００℃以下の有機溶媒に分散しているスラリー液。
［２］ 前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂が、アクリル樹脂構造とポリシロキサン構造の間に化学的な結合を有するポリシロキサン－アクリル複合樹脂である［１］に記載のスラリー液。
［３］ 前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂のポリシロキサン構造とアクリル樹脂構造の重量比が９９／１～３０／７０である［２］に記載のスラリー液。
［４］ 前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂の含有量が、前記シリコン粒子１００重量部に対して１０～５０重量部である［２］または［３］に記載のスラリー液。
［５］ 前記有機溶媒が、ケトン系またはアルコール系のいずれかを含む［１］から［４］のいずれか１つに記載のスラリー液。
［６］ 前記有機溶媒の含有量が、２０～８０重量％である［１］から［５］のいずれか１つに記載のスラリー液。
［７］ 平均粒子径（Ｄ５０）１０００ｎｍ以上であるシリコン粒子に、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂と、有機溶媒とを加えて湿式粉砕する工程を含むスラリー液の製造方法。
［８］ 前記の湿式粉砕する工程の前に、水をポリシロキサン-アクリル複合樹脂固形分に対して１～１０重量％投入する工程を有する［７］に記載のスラリー液の製造方法。
［９］ 前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂のポリシロキサン構造とアクリル樹脂構造の重量比が９９／１～３０／７０である［７］または［８］に記載のスラリー液の製造方法。
［１０］ ［７］から［９］のいずれか１つに記載のスラリー液の製造方法で得たスラリー液に、フェノール樹脂を前記シリコン粒子１００重量部に対して２０～５０重量部添加する工程と、前記スラリー液に含まれる有機溶媒を除いた後に乾燥をして焼成する工程を含む負極活物質の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のスラリー液は分散安定性が高く、これを用いて負極活物質を作製した二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本願実施例１のスラリー液のＳＥＭ画像を示す。

【図2】図２は、本願比較例１のスラリー液のＳＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［スラリー液］
本発明のスラリー液は、平均粒子径（Ｄ５０）３０～１０００ｎｍのシリコン粒子と、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂とが１気圧における沸点１００℃以下の有機溶媒に分散している。本発明において「分散している」とは、シリコン粒子が沈降なく安定に存在している状態を示し、スラリー状態で、例えば７２時間静置後のＤ５０の変化率±３％以内となることを指標としている。図２は、本発明ではない（本願比較例１の）スラリー液の乾燥塗膜ＳＥＭ画像であるが、縞状の炭素リッチな成分が凝集しており、不均一となっている。一方、図１は、本発明（本願実施例１）のスラリー液の乾燥塗膜ＳＥＭ画像であるが、縞状の炭素リッチな部分が存在せず、シリコン粒子表面にＳｉが均一に配位している。

【0012】

上記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂は、アクリル樹脂構造とポリシロキサン構造の間に化学的な結合を有するポリシロキサン－アクリル複合樹脂であることが好ましい。
上記アクリル樹脂構造は、例えばアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをモノマー単位とする重合体の構造である。
上記ポリシロキサン構造は、主に珪素元素と炭素元素を含む珪素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造または珪素元素と炭素元素と酸素元素を含む珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造である。
また、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂は、上記のアクリル樹脂構造とポリシロキサン構造が複合的に結合して均一化された構造体である。本発明においてポリシロキサン－アクリル複合樹脂は、シリコン粒子を効果的に分散させ、分散安定化させる働きをする。

【0013】

上記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂は、例えば、下記（１）～（３）に示す方法で製造することができる。

【0014】

（１）アクリル樹脂構造を構成する重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製しておき、この重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにシラン化合物（ポリシロキサン構成物）とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。

【0015】

（２）アクリル樹脂構造を構成する重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製する。また、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びにシラン化合物を加水分解縮合反応してポリシロキサンも予め調製しておく。そして、重合体セグメントとポリシロキサン（ポリシロキサン構造）とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。

【0016】

（３）アクリル樹脂構造を構成する重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物（ポリシロキサン構成物）と、ポリシロキサン（ポリシロキサン構造）とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
この方法によりポリシロキサン系樹脂が得られる。上記ポリシロキサン系樹脂の市販品としては、例えばセラネート（登録商標）シリーズ（有機・無機ハイブリッド型コーティング樹脂；ＤＩＣ株式会社製）やコンポセランＳＱシリーズ（シルセスキオキサン型ハイブリッド；荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。

【0017】

ポリシロキサン－アクリル複合樹脂のポリシロキサン構造とアクリル樹脂構造の重量比は、例えば９９／１～３０／７０、好ましくは９５／５～４０／６０、より好ましくは９０／１０～５０／５０である。重量比が上記範囲であると、スラリー液とした後に最終的に得られる負極活物質には二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できるといった優れた効果を有する。。

【0018】

上記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂の含有量は、シリコン粒子１００重量部に対して、例えば１０～５０重量部、好ましくは１５～４５重量部である。ポリシロキサン－アクリル複合樹脂の含有量は、スラリー液全量に対して、例えば２～３０重量％、好ましくは４～２０重量％である。また、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂の含有量が上記範囲であると、前記スラリー液を用いて最終的に得られる負極活物質には二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できるといった優れた効果を有する。。

【0019】

本発明のスラリー液に用いるシリコン粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、３０～１０００ｎｍであるが、好ましくは５０～８００ｎｍ、より好ましくは６０～６００ｎｍである。粒子径（Ｄ５０）が上記範囲であると、二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる。平均粒径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0020】

上記シリコン粒子の比表面積は、電気容量と初期（クーロン）効率の観点から、１００ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇが好ましく、１００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇがより好ましく、１００ｍ^２／ｇ～２３０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた値であり、窒素ガス吸着測定により求めることができ、例えば比表面積測定装置を用いて測定することができる。

【0021】

上記シリコン粒子の形状は、粒状、針状、フレーク状のいずれでもよいが、結晶質が好ましい。シリコン粒子が結晶質の場合、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークから得られる結晶子径が５ｎｍ～１４ｎｍの範囲であれば、初期クーロン効率および容量維持率の観点から好ましい。結晶子径は１２ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。

【0022】

上記シリコン粒子は、二次電池の負極活物質として用いるときの充放電性能の観点から、長軸方向の長さは３０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、厚みは１ｎｍ～６０ｎｍが好ましい。二次電池の負極活物質として用いるときの充放電性能の観点から、長さに対する厚みの比である、いわゆるアスペクト比が０．５以下である針状またはフレーク状の形状が好ましい。シリコン粒子の形態は、動的光散乱法で平均粒径の測定が可能であるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の解析手段を用いることで、アスペクト比のサンプルをより容易かつ精密に同定することができる。シリコン粒子の場合は、サンプルを集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断して断面をＦＥ－ＳＥＭ観察することができ、またはサンプルをスライス加工してＴＥＭ観察により状態を同定することができる。なおナノ珪素のアスペクト比は、ＴＥＭ画像に映る視野内のサンプルの主要部分５０粒子をベースにした計算結果である。

【0023】

上記シリコン粒子は、さらに外表面に非晶質酸化膜が存在することが好ましい。非晶質酸化膜とは、アモルファス状態の酸化被膜のことであり、好ましくはシリコン（Ｓｉ）の酸化被膜、特に好ましくはＳｉＯ_２膜である。このような非晶質酸化膜が存在すると、シリコン粒子表面に非常に優れた破壊靭性、高温特性、耐熱衝撃性を付与でき、充放電によるＳｉ粒子の崩壊を抑制できる。また、非晶質酸化膜の厚みは、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ～７ｎｍ、特に好ましくは２ｎｍ～６ｎｍである。厚みがこの範囲であると、シリコン粒子の充放電性能を阻害することなく、充放電によるＳｉ粒子の崩壊を抑制できる。

【0024】

上記シリコン粒子の含有量は、スラリー液全量に対して、例えば５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２０重量％である。また、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂の含有量が上記範囲であると、二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる。

【0025】

本発明のスラリー液における１気圧における沸点が１００℃以下の有機溶媒は、ケトン系またはアルコール系のいずれかを含むことが好ましい。ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。また、アルコール系有機溶媒としては、エタノール、メタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。１気圧における沸点が１００℃以下であることで、溶媒除去が容易であり、エネルギー削減効果が期待できる。

【0026】

本発明のスラリー液における有機溶媒の含有量は、スラリー液全量に対して、例えば２０～８０重量％、好ましくは２５～７５重量％、より好ましくは３０～７０重量％である。有機溶媒の含有量が上記範囲であると、均一にシリコン粒子を分散させやすくなる。

【0027】

本発明のスラリー液は、上記のポリシロキサン系樹脂、シリコン粒子、有機溶媒以外の成分を有していてもよい。このような成分としては、例えばハイドロキノンやブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤が挙げられる。このような成分の含有量は、スラリー液全量に対して、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

【0028】

本発明のスラリー液は、分散安定性が良いという効果を有する。スラリーの作製直後の平均粒子径（Ｄ５０）に対する７２時間静置後の平均粒子径（Ｄ５０）の変化率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。

【0029】

［スラリー液の製造方法］
本発明のスラリー液の製造方法は、平均粒子径（Ｄ５０）１０００ｎｍ以上であるシリコン粒子に、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂と、有機溶媒とを加えて湿式粉砕する工程を含む。以下、「平均粒子径（Ｄ５０）１０００ｎｍ以上であるシリコン粒子」を「原料シリコン粒子」と称する。ポリシロキサン－アクリル複合樹脂及び有機溶媒は、上述の本発明のスラリー液にて記載したとおりである。

【0030】

原料シリコン粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１５００～５０００ｎｍ、より好ましくは２０００～４０００ｎｍである。原料シリコン粒子は、市販品を用いることができる。シリコン粒子の粉砕を促進させるために有機溶媒に上記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂を添加する。湿式粉砕装置としてはローラーミル、高速回転粉砕機、容器駆動型ミル、ビーズミルなどが挙げられる。なお、得られたスラリー液におけるシリコン粒子の平均粒径は、上述のとおりである。この湿式粉砕を行うことでシリコン粒子が分散したスラリー液が得られる。

【0031】

上記の湿式粉砕を行う前に、水をポリシロキサン-アクリル複合樹脂固形分に対して、例えば１～１０重量％（好ましくは３～８重量％）投入することが好ましい。すなわち水をポリシロキサン－アクリル複合樹脂固形分１００重量部に対して、例えば１～１０重量部（好ましくは３～８重量部）投入することが好ましい。このように水を加えることでポリシロキサン-アクリル複合樹脂に残存するメトキシ基を加水分解してシラノール基に変換し、シラノール基同士の縮合反応を促進し、シリコン表面近傍で高分子量化して分散を更に良化することができる。

【0032】

ポリシロキサン－アクリル複合樹脂のポリシロキサン構造とアクリル樹脂構造の重量比は９９／１～３０／７０が好ましく、好ましくは９５／５～４０／６０、より好ましくは９０／１０～５０／５０である。重量比が上記範囲であると、二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる。

【0033】

ポリシロキサン－アクリル複合樹脂以外に、非水系分散剤を併用してもよい。非水系分散剤の種類としては、ポリエーテル系、アルコール系、ポリアルキレンポリアミン系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの高分子型、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系などの低分子型、ポリリン酸塩系などの無機型が挙げられる。

【0034】

［負極活物質の製造方法］
本発明の負極活物質の製造方法は、上述のスラリー液の製造方法で得たスラリー液に、フェノール樹脂をシリコン粒子１００重量部に対して２０～５０重量部（好ましくは２５～４５重量部）添加し混合する工程と、前記スラリー液に含まれる有機溶媒を除く脱溶媒の工程および必要に応じて乾燥工程を経て活物質前駆体を得る工程と前記活物質前駆体を焼成する工程を含む方法である。
また、上述のスラリー液の製造方法でスラリー液を得た後に、前記ポリシロキサン－アクリル複合樹脂を追加で添加する任意の工程を含んでもよい。本発明においては、スラリー液を製造する初期段階からシリコン粒子と、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂とを併用することが重要であり、スラリー液を製造する初期段階にポリシロキサン－アクリル複合樹脂を用いない場合（本発明の範囲外）、スラリー液の分散性を向上させて分散安定化することができず、負極活物質を作製し二次電池としたときに容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持することができない。

【0035】

上記フェノール樹脂は、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂との混和性が良く、不活性雰囲気中、高温焼成により炭化される成分（炭素源樹脂成分）である。フェノール樹脂としてはクレゾール型とレゾール型があるが、レゾール型が好ましい。フェノール樹脂としては、例えばＳＫレジン（ＨＥ１００Ｃ－３０、エア・ウォーター株式会社製）が挙げられる。クレゾール樹脂としては、例えばＬＣ－１００（リグナイト株式会社製）が挙げられる。フェノール樹脂は、攪拌機などを用いてスラリー液中で均一に混合されることが好ましい。

【0036】

その後の上記脱溶媒は、濾過など常用の方法で行うことができる。また、上記乾燥は例えば乾燥機、減圧乾燥機、噴霧乾燥機などで行われる。乾燥温度は、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。減圧をしながら乾燥を行ってもよい。

【0037】

そして、乾燥後の活物質前駆体を不活性雰囲気中で焼成する。焼成処理に用いる装置は、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。焼成処理は、昇温速度、一定温度での保持時間等により規定されるプログラムに沿って行われる。焼成温度は、例えば、最高到達温度が９００～１２００℃の範囲が好ましい。

【0038】

更に、上記焼成物を粉砕し、必要に応じて分級することで所望の粒径の負極活物質が得られる。上記粉砕は、目的とする粒径まで一段で行っても良いし、数段に分けて行っても良い。粉砕物に粗大粒子が含まれる場合は、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で粗粉砕を行った後、グローミル、ボールミル等で粉砕し、更にビーズミル、ジェットミル等で粉砕してもよい。なお、上記粒径は、体積平均粒径であり、平均粒径（Ｄ５０）の値である。

【0039】

また、粉砕で作製した負極活物質に粗大粒子が含まれる場合は、それを取り除くため、微粉を取り除いて粒度分布を調整する場合は分級を行うのが好ましい。使用する分級機は風力分級機、湿式分級機等目的に応じて使い分けるが、粗大粒子を取り除く場合、篩を通す分級方式が確実に目的を達成できるために好ましい。

【0040】

上記で得られた負極活物質の真密度は、例えば１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である。真密度は、得られる二次電池のエネルギー密度を向上させる観点から、１．７５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。真密度は、真密度測定装置を用いて測定された値である。

【0041】

負極活物質の平均粒径が小さすぎると、比表面積の大幅な上昇につれ、二次電池とした時、充放電時にＳＥＩの生成量が増えることで単位体積当たりの可逆充放電容量が低下することがある。一方、平均粒径が大きすぎると、電極膜作製時に集電体から剥離するおそれがある。よって、負極活物質の体積平均粒径は、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。負極活物質の体積平均粒径は２．５μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましい。また、体積平均粒径は、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。

【0042】

負極活物質の比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。比表面積が上記範囲であると、電極作製時における溶媒の吸収量を適切に保つことができ、結着性を維持するための結着剤の使用量も適切に保つことができる。なお比表面積は、ＢＥＴ法により求めた値であり、窒素ガス吸着測定により求めることができ、例えば比表面積測定装置を用いて測定することができる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。本実施例における［％］及び［部］は特段の指定がない限り「重量％」及び「重量部」を表すものとする。なお、ＮＶ（Non－Volatile）は、不揮発分を表す。

【0044】

実施例１
（ナノシリコン含有スラリー液の調製）
ビーズミルに平均粒径（Ｄ５０）３０００ｎｍの原料シリコン粒子１００部、特開２０１５－２２２７３３号公報の合成例１（［００９４］－［００９５］）に記載されている手法と同様の手法で調製したポリシロキサン－アクリル複合樹脂（ポリシロキサン（Ｐｃ）／アクリル（Ａｃ）＝６５／３５）を６７部（ＮＶ３０％のため固形分２０部）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４３０部加え、ビーズミルで６時間湿式粉砕、分散し、均一なスラリー液を得た。得られたスラリー液の作製直後の平均粒径（Ｄ５０）は８３ｎｍであり、これを７２時間静置した後に粒子径を測定すると８４ｎｍであり、変化率は１．２％とわずかであった。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン・パナリティカル社製、マスターサイザー３０００）で確認した。

【0045】

（負極活物質の作製）
上記で得たスラリー液にフェノール樹脂１００部（スミライトレジン：ＰＲ－５３５７０、住友ベークライト株式会社製、ＮＶ３０％のため固形分３０部）と、上記で加えたポリシロキサン－アクリル複合樹脂（ポリシロキサン（Ｐｃ）／アクリル（Ａｃ）＝６５／３５）３３．５部（ＮＶ３０％のため固形分１０部；後添加）を加え、３０分間攪拌した後にバーコーターで薄膜化し、１０８℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥物をある程度粉砕し、１０００℃で８時間焼成し、乳鉢で粉砕し、活物質化した。活物質の表面のＳｉの分布状況をＳＥＭ－ＥＤＸ（ＪＥＬ社製、ＪＳＭ－７８００Ｆ）で確認すると、図１のようにシリコン粒子表面にＳｉが均一に配位していることが観察できた。

【0046】

（電池評価）
次に、電池評価のため初期効率とサイクル効率を測定した。初期効率は８３％、３００回充放電後のサイクル効率は７８％と非常に良好な電池性能を示した。
電池評価は、二次電池充放電試験装置（北斗電工社製）を用いて測定した。室温２５℃、カットオフ電圧範囲が０．００５～１．５Ｖに、充放電レートが０．１Ｃ（１～３回）と０．２Ｃ（４サイクル以後）にし、定電流・定電圧式充電／定電流式放電の設定条件下で充放電特性の評価試験を行った。各充放電時の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。初回クーロン効率とサイクル特性（本願では１０サイクル時の容量維持率を指す）は以下のようにして求めた。
・サイクル効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）

【0047】

実施例２－６
上記実施例１と同様の方法でナノシリコン含有スラリー液を調製して負極活物質を作製し、電池評価をした。実施例１からの変更点は下記表１のとおりである。実施例５では、原料シリコン粒子を粉砕処理して使用するのではなく既に粉砕処理後のシリコン粒子（平均粒径５０ｎｍ）をそのまま用いた。スラリー液の作製直後と７２時間静置後のシリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）、その変化率、及び電池評価を表１に示す。

【0048】

比較例１
（ナノシリコン含有スラリー液の調整）
上記実施例１のポリシロキサン－アクリル樹脂をツイーン８０(＝ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート)３０部に変更した以外は同様にしてスラリー液を得た。
得られたスラリー液作製直後の平均粒径（Ｄ５０）は８０ｎｍであり、これを７２時間静置した後に粒子径を測定すると８５ｎｍであり、変化率は６．２％と大きく変化した。

【0049】

（負極活物質の作製）
前記ナノシリコン含有スラリー液にＤＩＣ株式会社製ポリシロキサンアクリル複合樹脂（ポリシロキサン／アクリル＝６５／３５）を６７部（ＮＶ３０％のため固形分２０部）、フェノール樹脂１００部（ＮＶ３０％のため固形分３０部）を加え、３０分間攪拌した後にバーコーターで薄膜化し、１０８℃で２時間乾燥させた。その後、得られた乾燥物をある程度粉砕し、１０００℃で８時間焼成し、乳鉢で粉砕し、活物質化した。活物質の表面をＳＥＭ－ＥＤＸで確認すると、図２のように表面にＳｉは配位しているものの不均一であった。

【0050】

（電池評価）
次に、電池評価については初期効率とサイクル効率について比較した。
初期効率は６３％、３００回充放電後のサイクル効率は５５％といずれも低い値を示した。

【0051】

比較例２
上記比較例１との変更点と電池評価の結果は下記表１のとおりである。比較例２では、原料シリコン粒子を粉砕処理して使用するのではなく既に粉砕処理後のシリコン粒子（平均粒径５０ｎｍ）をそのまま用いた。

【0052】

【表1】

※ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール

【0053】

上記表１より、実施例１－６では比較例１－２に比べて、Ｄ５０変化率が小さく、分散安定性が高いことが分かる。また、実施例１－６では比較例１－２に比べて、電池評価における初期効率やサイクル効率が高いことが分かる。よって、本発明のスラリー液は、分散安定性が高く、これを用いて負極活物質を作製した二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できると言える。

【要約】

シリコン粒子を含むスラリー液での分散状態での配向を改善して、分散性を向上させて分散安定化することである。そして、負極活物質を作製し二次電池としたときの容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できるスラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のスラリー液は、平均粒子径（Ｄ５０）３０～１０００ｎｍのシリコン粒子と、ポリシロキサン系樹脂と、が１気圧における沸点１００℃以下の有機溶媒に分散している。本発明のスラリー液の製造方法は、平均粒子径（Ｄ５０）１０００ｎｍ以上であるシリコン粒子に、ポリシロキサン－アクリル複合樹脂と、有機溶媒とを加えて湿式粉砕する工程を含む。

【図1】

【図2】