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特許7448912金属複合体、含窒素多環式化合物、焼成体及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素発生触媒、及び、水素発生触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-05
(45)【発行日】2024-03-13
(54)【発明の名称】金属複合体、含窒素多環式化合物、焼成体及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素発生触媒、及び、水素発生触媒
(51)【国際特許分類】
C07D 471/04 20060101AFI20240306BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240306BHJP
B01J 31/22 20060101ALI20240306BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20240306BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20240306BHJP
C07F 15/06 20060101ALN20240306BHJP
【ＦＩ】
C07D471/04 112
B01J37/08
B01J31/22 M
B01J27/24 M
C07F15/02 CSP
C07F15/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020037053
(22)【出願日】2020-03-04
(65)【公開番号】P2021138645
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2022-12-06
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】林 高史
(72)【発明者】
【氏名】小野田 晃
(72)【発明者】
【氏名】松元 香樹
(72)【発明者】
【氏名】郷田 隼
(72)【発明者】
【氏名】米原 宏司
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５２１１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０５２１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】RESISTRY(STN)[online]［検索日：2023.10.4］，RN 863481-02-1 Entered STN: 20 Sep 2005、RN 745015-39-8 Entered STN: 15 Sep 2004、RN 745015-31-0 Entered STN: 15 Sep 2004、RN 745015-26-3 Entered STN: 15 Sep 2004
【文献】Gregg, Daniel J. et al.，Intermolecular interactions of extendedaromatic ligands: the synchrotron molecular structures of[Ru(bpy)2(N-HSB)].2PF6 and [Ru(bpy)2(N-1/2HSB)].2PF6，Chemical Communications (Cambridge United Kingdom) ，2006年，(29)，pp.3090-3092，doi: 10.1039/B604131K
【文献】Delaney, Colm et al.，One-Pot, High-Yielding, Oxidative Cyclodehydrogenation Route for N-Doped Nanographene Synthesis，Organic Letters，2016年，18(1)，pp.88-91，doi :10.1021/acs.orglett.5b03312
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属複合体。【化1】
【請求項2】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする含窒素多環式化合物（ただし、下記式（Ａ）で表される化合物を除く）。【化2】
【化3】
【請求項3】
請求項１に記載の金属複合体、又は、請求項２に記載の含窒素多環式化合物を焼成して得られる焼成体。
【請求項4】
請求項１に記載の金属複合体、請求項２に記載の含窒素多環式化合物、又は、請求項３に記載の焼成体を含んで構成される酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒。
【請求項5】
請求項１に記載の金属複合体、又は、請求項２に記載の含窒素多環式化合物を、６００℃を超える温度で焼成する工程を含むことを特徴とする焼成体の製造方法。
【請求項6】
前記焼成工程は、請求項１に記載の金属複合体、又は、請求項２に記載の含窒素多環式化合物を、担体に担持させておこなう請求項５に記載の焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属複合体、含窒素多環式化合物、焼成体及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素発生触媒、及び、水素発生触媒に関する。より詳しくは、酸素還元触媒、酸素発生触媒、水素発生触媒として好適に用いることができる金属複合体、含窒素多環式化合物、これらの焼成体及びその製造方法、並びに、酸素還元触媒、酸素発生触媒、及び、水素発生触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
金属複合体は、多様な構造の前駆体を用いることで分子レベルでの精密な構造設計が可能であり、数多くの研究がなされている。
【0003】
またグラフェンは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面上に並んだ２次元的な平面状構造を有し、その特異な構造や物性のために近年盛んに研究がなされている。
グラフェンと同様に、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面上に並んだ構造をもつが、リボンのような直線型等の形状を有する１次元的な含窒素グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）については、含窒素ＧＮＲに特定の金属元素を担持させた金属複合体の焼成体が酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒の原料として有用であることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
グラフェンと同様に、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面上に並んだ構造をもつが、リボンのような直線型等の形状を有する１次元的な含窒素グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）については、含窒素ＧＮＲに特定の金属元素を担持させた金属複合体の焼成体が酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒の原料として有用であることが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－０５２１１６号公報
【文献】特開２０１９－０５２１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のとおり、含窒素ＧＮＲに特定の金属元素を担持させた金属複合体が開示されているが、含窒素金属複合体については、種々多様な構造のものが考えられ、まだ充分に検討が進んでいるとはいえず、更なる含窒素金属複合体を開発する余地がある。新たな構造の含窒素金属複合体を開発することは、今後の様々な用途への展開を検討するうえでも好ましい。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規な金属複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、新規な金属複合体について種々検討し、焼成により２次元的な平面状構造を有する焼成体が得られる新規な金属複合体を合成し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。なお、本発明者らは、この金属複合体やその焼成体が酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒の原料として非常に有用であることも見出した。
【0008】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする金属複合体である。
【0009】
【化1】
【0010】
以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の金属複合体は、上述の構成よりなり、本発明の金属複合体を用いて高活性の酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】４ｂ－ヒドロキシ－５，７－ジフェニル－４ｂ，５－ジヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図2】４ｂ－ヒドロキシ－５，７－ジフェニル－４ｂ，５－ジヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図3】５，６，７，８－テトラフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ＴＤＡＴ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図4-1】５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図4-2】５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図5】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図6】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図7】メチル５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６－オキソ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図8】メチル５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図9】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボン酸（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図10】５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－２－（ピリジン－２－イル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図11】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニル－２－（ピリジン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図12】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニル－２－（ピリジン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図13】５，６，７，８－テトラキス（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図14】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（ピリミジン－５－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図15】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図16】５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－３－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示すＮＭＲスペクトルである。
【図17】本発明の含窒素多環式化合物について熱重量測定（ＴＧ測定）を行った結果を示すグラフである。
【図18】本発明の含窒素多環式化合物及び本発明の金属複合体について熱重量測定（ＴＧ測定）を行った結果を示すグラフである。
【図19】本発明の焼成体（Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒）の調製例を概略的に示す図である。
【図20】本発明の焼成体の調製例を概略的に示す図である。
【図21】本発明の焼成体についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【図22】本発明の焼成体についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【図23】本発明の焼成体について焼成温度ごとにＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【図24】本発明の焼成体について焼成温度ごとにラマン測定を行った結果を示すグラフである。
【図25】本発明の焼成体についてＸＰＳ測定を行った結果を示すグラフである。
【図26】本発明の焼成体についてＸＰＳ測定を行った結果を示すグラフである。
【図27】本発明の焼成体についてＸＰＳ測定を行った結果を示すグラフである。
【図28】本発明の焼成体についてＸＰＳ測定を行った結果を示すグラフである。
【図29】本発明の焼成体についてＸＰＳ測定を行った結果を示すグラフである。
【図30】本発明の焼成体における焼成温度に対する窒素種の割合（％）を示すグラフである。
【図31】本発明の焼成体における焼成温度に対する窒素種の割合（ｗｔ％）を示すグラフである。
【図32】本発明の焼成体について回転ディスク電極の電位に対する電流密度を測定した結果を示すグラフである。
【図33】本発明の焼成体について回転ディスク電極の電位に対する電流密度を測定した結果を示すグラフである。
【図34】本発明の焼成体について回転ディスク電極の電位に対する電流密度を焼成温度ごとに測定した結果を示すグラフである。
【図35】本発明の焼成体について回転ディスク電極の電位に対する電流密度を測定した結果を示すグラフである。
【図36】本発明で得られたＴＤＡＴの結晶構造解析結果図である。
【図37】本発明で得られた［Ｆｅ（ＴＤＡＴ）３］（ＣｌＯ４）２の結晶構造解析結果図である。
【図38】本発明で得られた［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］（ＣｌＯ４）２の結晶構造解析結果図である。
【図39】本発明で得られた［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）２］の結晶構造解析結果図である。
【図40】本発明で得られた［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）２］（ＣｌＯ４）２の結晶構造解析結果図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0014】
＜金属複合体＞
本発明の金属複合体は、上記一般式（１）で表される金属複合体である。
本発明の金属複合体は、これを焼成することで高活性な酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒を得ることができるものである。また、本発明の金属複合体自体も、高活性な酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒として使用できる。
本発明の金属複合体は、上記一般式（１）で表される金属複合体である。
本発明の金属複合体は、これを焼成することで高活性な酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒を得ることができるものである。また、本発明の金属複合体自体も、高活性な酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒として使用できる。
【0015】
上記一般式（１）中、Ｍｍ＋は、周期表の第７～１１族のいずれかに属する金属元素のイオンを表し、ｍはその価数を表す。
上記金属元素は、周期表の第８族に属することが好ましい。また、上記金属元素は、周期表の第４周期に属することが好ましい。
また上記金属元素は、そのイオンの価数が２以上になり得るものであることが好ましい。
上記金属元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕが好ましいものとして挙げられ、中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕがより好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕが更に好ましく、Ｆｅが特に好ましい。
上記ｍは、通常は１以上であり、１～４の整数であることが好ましく、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。
上記金属元素は、周期表の第８族に属することが好ましい。また、上記金属元素は、周期表の第４周期に属することが好ましい。
また上記金属元素は、そのイオンの価数が２以上になり得るものであることが好ましい。
上記金属元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕが好ましいものとして挙げられ、中でも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕがより好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕが更に好ましく、Ｆｅが特に好ましい。
上記ｍは、通常は１以上であり、１～４の整数であることが好ましく、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。
【0016】
上記一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。中でも、Ａ１及びＡ２が水素原子と結合した炭素原子を表すことが好ましい。
【0017】
上記一般式（１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該芳香族環の環構造は、１つの環から構成される単環構造であってもよく、複数の環から構成される縮環構造であってもよい。
上記置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、これらのアニオン；アミノ基等が挙げられる。また、脱離能を有する置換基も好ましい。置換基が脱離能を有すると、例えばカップリング反応により容易に分子間で結合を形成しやすかったり、焼成時にも容易に分子間で結合を形成しやすくなる。脱離能を有する置換基としては、具体的には塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基（ハロゲン原子）、トリフラート基（－ＯＴｆ）、トシラート基（－ＯＴｓ）等が挙げられる。
中でも、上記置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
上記芳香族環の環構造は、ナフタレン環のような縮環構造であってもよいが、１つの環から構成される単環構造であることが好ましく、単環構造の中でも、五員環構造、六員環構造がより好ましく、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環等が更に好ましく、中でもベンゼン環が特に好ましい。
上記置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、これらのアニオン；アミノ基等が挙げられる。また、脱離能を有する置換基も好ましい。置換基が脱離能を有すると、例えばカップリング反応により容易に分子間で結合を形成しやすかったり、焼成時にも容易に分子間で結合を形成しやすくなる。脱離能を有する置換基としては、具体的には塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基（ハロゲン原子）、トリフラート基（－ＯＴｆ）、トシラート基（－ＯＴｓ）等が挙げられる。
中でも、上記置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
上記芳香族環の環構造は、ナフタレン環のような縮環構造であってもよいが、１つの環から構成される単環構造であることが好ましく、単環構造の中でも、五員環構造、六員環構造がより好ましく、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、チオフェン環等が更に好ましく、中でもベンゼン環が特に好ましい。
【0018】
上記一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表し、置換基がＭｍ＋に配位していてもよい。
上記置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、これらのアニオン；アミノ基、複素環基等が挙げられる。複素環基としては、ピリジン環、チオフェン環が好ましいものとして挙げられる。
例えば、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が、カルボキシル基のアニオン（カルボキシレートアニオン）を表し、カルボキシレートアニオンがＭｍ＋に配位していることが本発明の金属複合体における好ましい形態の１つである。これにより、本発明の金属複合体がより安定化する。
上記置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、これらのアニオン；アミノ基、複素環基等が挙げられる。複素環基としては、ピリジン環、チオフェン環が好ましいものとして挙げられる。
例えば、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が、カルボキシル基のアニオン（カルボキシレートアニオン）を表し、カルボキシレートアニオンがＭｍ＋に配位していることが本発明の金属複合体における好ましい形態の１つである。これにより、本発明の金属複合体がより安定化する。
【0019】
上記一般式（１）中、ＮからＭｍ＋への矢印は、Ｍｍ＋に配位している配位結合を表す。
なお、本発明の金属複合体において、金属元素に配位していることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いる実施例の方法で確認することができる。
なお、本発明の金属複合体において、金属元素に配位していることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いる実施例の方法で確認することができる。
【0020】
上記一般式（１）中、Ｌは、Ｍｍ＋に配位している配位子を表す。
上記Ｌで表される配位子としては、特に限定されず、水、アンモニア等の中性分子型無機配位子；アルコール類、アミン類、ホスフィン類、β－ケトエステル類、シクロペンタジエン類等の中性分子型有機配位子；アセチルアセトネート、エチレンジアミンテトラアセテート等に代表される陰イオン型有機配位子が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
上記Ｌで表される配位子としては、特に限定されず、水、アンモニア等の中性分子型無機配位子；アルコール類、アミン類、ホスフィン類、β－ケトエステル類、シクロペンタジエン類等の中性分子型有機配位子；アセチルアセトネート、エチレンジアミンテトラアセテート等に代表される陰イオン型有機配位子が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【0021】
上記一般式（１）中、点線は、結合（直接結合）が形成されていてもよいことを表す。
結合が形成されている場合、通常、その両端はともに炭素原子である。結合の一端がＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれかである場合、通常、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のオルト位の炭素原子（一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のそれぞれが結合しているベンゼン環に結合している原子に隣接する炭素原子）である。
上記点線は、結合が形成されていないものであることが好ましい。
結合が形成されている場合、通常、その両端はともに炭素原子である。結合の一端がＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のいずれかである場合、通常、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のオルト位の炭素原子（一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４における、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のそれぞれが結合しているベンゼン環に結合している原子に隣接する炭素原子）である。
上記点線は、結合が形成されていないものであることが好ましい。
【0022】
上記一般式（１）中、Ｘｒ－は、カウンターアニオンを表し、ｒはその価数を表す。
Ｘｒ－は、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばＦ－、Ｃｌ－、ＣｌＯ４ －、Ｂｒ－、Ｉ－、 ＡｌＣｌ４ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＢＦ４ －、ＢＰｈ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、ＨＦ２ －、ｐ－ＣＨ３ＰｈＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
ｒは、特に限定されないが、１であることが好ましい。
Ｘｒ－は、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばＦ－、Ｃｌ－、ＣｌＯ４ －、Ｂｒ－、Ｉ－、 ＡｌＣｌ４ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＢＦ４ －、ＢＰｈ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＴａＦ６ －、ＨＦ２ －、ｐ－ＣＨ３ＰｈＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
ｒは、特に限定されないが、１であることが好ましい。
【0023】
上記一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、金属複合体の価数（金属複合体全体の価数）が０となる組合せであればよい。
上記一般式（１）中のｎは、丸カッコ内の含窒素多環式化合物由来の構造の個数であり、１以上であるが、１～４の整数であることが好ましく、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
上記ｐは、カウンターアニオンの個数を表し、０～４の整数であることが好ましく、より好ましくは０～３の整数であり、更に好ましくは０～２の整数である。
上記ｑは、配位子の個数を表し、０～４の整数であることが好ましく、より好ましくは０～３の整数であり、更に好ましくは０～２の整数であり、特に好ましくは０である。
上記一般式（１）中のｎは、丸カッコ内の含窒素多環式化合物由来の構造の個数であり、１以上であるが、１～４の整数であることが好ましく、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
上記ｐは、カウンターアニオンの個数を表し、０～４の整数であることが好ましく、より好ましくは０～３の整数であり、更に好ましくは０～２の整数である。
上記ｑは、配位子の個数を表し、０～４の整数であることが好ましく、より好ましくは０～３の整数であり、更に好ましくは０～２の整数であり、特に好ましくは０である。
【0024】
本発明の金属複合体は、例えば、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【0025】
【化2】
【0026】
上記一般式（３）中、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ、Ａｒ１～Ａｒ４で表される芳香族環の環構造に複数個結合していてもよく、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。複数個の置換基は、同じであってもよく、異なっていてもよい。すなわち、Ａｒ１で表される芳香族環の環構造にＹ１が複数個結合している場合に、複数個のＹ１は、同じであってもよく、異なっていてもよい。Ａｒ２におけるＹ２、Ａｒ３におけるＹ３、Ａｒ４におけるＹ４についても同様である。
上記Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、これらのアニオン；アミノ基等が挙げられる。また、脱離能を有する置換基も好ましい。置換基が脱離能を有すると、例えばカップリング反応により容易に分子間で結合を形成しやすかったり、焼成時にも容易に分子間で結合を形成しやすくなる。脱離能を有する置換基としては、具体的には塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基（ハロゲン原子）、トリフラート基（－ＯＴｆ）、トシラート基（－ＯＴｓ）等が挙げられる。
中でも、上記置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
上記一般式（３）中、Ａｒ１～Ａｒ４、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、点線は、上記一般式（１）中におけるものと同様である。
上記Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を表す。置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、これらのアニオン；アミノ基等が挙げられる。また、脱離能を有する置換基も好ましい。置換基が脱離能を有すると、例えばカップリング反応により容易に分子間で結合を形成しやすかったり、焼成時にも容易に分子間で結合を形成しやすくなる。脱離能を有する置換基としては、具体的には塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基（ハロゲン原子）、トリフラート基（－ＯＴｆ）、トシラート基（－ＯＴｓ）等が挙げられる。
中でも、上記置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
上記一般式（３）中、Ａｒ１～Ａｒ４、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、点線は、上記一般式（１）中におけるものと同様である。
【0027】
＜含窒素多環式化合物＞
本発明はまた、下記一般式（２）で表されることを特徴とする含窒素多環式化合物でもある。
本発明はまた、下記一般式（２）で表されることを特徴とする含窒素多環式化合物でもある。
【0028】
【化3】
【0029】
上記一般式（２）中、Ａｒ１～Ａｒ４、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、点線は、上記一般式（１）におけるものと同様である。
なお、上記一般式（２）では、Ａｒ２とＡｒ３の間に点線が示されていないことから分かるように、Ａｒ２とＡｒ３とは直接結合していない。
なお、上記一般式（２）では、Ａｒ２とＡｒ３の間に点線が示されていないことから分かるように、Ａｒ２とＡｒ３とは直接結合していない。
【0030】
本発明の含窒素多環式化合物は、本発明の金属複合体を得るための好適な原料である。
【0031】
本発明の含窒素多環式化合物は、例えば、下記一般式（４）で表されるものであることが好ましい。
【0032】
【化4】
【0033】
上記一般式（４）中、Ｙ１～Ｙ４、Ａｒ１～Ａｒ４、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、点線は、上記一般式（３）中におけるものと同様である。
【0034】
＜本発明の焼成体＞
本発明は、本発明の金属複合体、又は、本発明の含窒素多環式化合物を焼成して得られる焼成体でもある。
本発明の焼成体は、分子内縮環が促進され、π拡張がなされたグラフェン様の構造を有するものであり、グラフェンナノリボンと比較しても表面積が大きく、その活性部位と酸素分子とが接触しやすいため、例えば酸素還元反応活性により優れると考えられる。
本発明は、本発明の金属複合体、又は、本発明の含窒素多環式化合物を焼成して得られる焼成体でもある。
本発明の焼成体は、分子内縮環が促進され、π拡張がなされたグラフェン様の構造を有するものであり、グラフェンナノリボンと比較しても表面積が大きく、その活性部位と酸素分子とが接触しやすいため、例えば酸素還元反応活性により優れると考えられる。
【0035】
＜含窒素多環式化合物の製造方法＞
本発明の含窒素多環式化合物は、一般的な合成手法を組み合わせて適宜得ることができる。
先ず、下記一般式（５）で表される化合物に、下記一般式（６）で表される化合物を反応させて、下記一般式（７）で表される化合物を得る。この反応は、例えば、低級アルコール等の有機溶媒中で、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｋ３ＰＯ４等の塩基存在下でおこなうことができる。
なお、下記一般式（５）で表される化合物は、フェナントロリンをカルボニル化反応させたり、置換基を付加したりする従来公知の方法で適宜得ることができる。
本発明の含窒素多環式化合物は、一般的な合成手法を組み合わせて適宜得ることができる。
先ず、下記一般式（５）で表される化合物に、下記一般式（６）で表される化合物を反応させて、下記一般式（７）で表される化合物を得る。この反応は、例えば、低級アルコール等の有機溶媒中で、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｋ３ＰＯ４等の塩基存在下でおこなうことができる。
なお、下記一般式（５）で表される化合物は、フェナントロリンをカルボニル化反応させたり、置換基を付加したりする従来公知の方法で適宜得ることができる。
【0036】
【化5】
【0037】
次いで、下記一般式（７）で表される化合物に、下記一般式（８）で表される化合物を反応させて、下記一般式（２’）で表される含窒素多環式化合物を得る。この反応は、例えば、ジフェニルエーテル等の有機溶媒中でおこなうことができる。
【0038】
【化6】
【0039】
＜金属複合体の製造方法＞
本発明の金属複合体は、本発明の含窒素多環式化合物及び必要に応じてその他の配位性化合物に、金属元素を担持させて得ることができる。
例えば、下記一般式（２’）で表される含窒素多環式化合物に、金属塩化物等を反応させて、下記一般式（１）で表される金属複合体を得る。この反応は、例えば、低級アルコール等の有機溶媒中で、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｋ３ＰＯ４等の塩基存在下でおこなうことができる。
本発明の金属複合体は、本発明の含窒素多環式化合物及び必要に応じてその他の配位性化合物に、金属元素を担持させて得ることができる。
例えば、下記一般式（２’）で表される含窒素多環式化合物に、金属塩化物等を反応させて、下記一般式（１）で表される金属複合体を得る。この反応は、例えば、低級アルコール等の有機溶媒中で、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｋ３ＰＯ４等の塩基存在下でおこなうことができる。
【0040】
【化7】
【0041】
＜焼成体の製造方法＞
本発明は、本発明の金属複合体、又は、本発明の含窒素多環式化合物を、６００℃を超える温度で焼成する工程を含むことを特徴とする焼成体の製造方法でもある。
上記焼成温度は、６１０℃以上であることが好ましく、６２０℃以上であることがより好ましく、６４０℃以上であることが更に好ましく、６５０℃以上であることが特に好ましい。
本発明は、本発明の金属複合体、又は、本発明の含窒素多環式化合物を、６００℃を超える温度で焼成する工程を含むことを特徴とする焼成体の製造方法でもある。
上記焼成温度は、６１０℃以上であることが好ましく、６２０℃以上であることがより好ましく、６４０℃以上であることが更に好ましく、６５０℃以上であることが特に好ましい。
【0042】
上記焼成温度は、その上限は特に限定されないが、例えば２０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが更に好ましく、１１００℃以下であることが一層好ましく、８５０℃以下であることが特に好ましい。
【0043】
上記焼成の時間は、例えば１０分～２４時間が好ましく、３０分～１８時間がより好ましく、２～１２時間が更に好ましい。
焼成は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、焼成における圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができる。
なお、焼成前に、焼成温度以下の温度で適宜予備焼成を行ってもよい。焼成後は、酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。
焼成は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、焼成における圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができる。
なお、焼成前に、焼成温度以下の温度で適宜予備焼成を行ってもよい。焼成後は、酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。
【0044】
なお、本発明の焼成体の製造方法は、本発明の含窒素多環式化合物等の配位性化合物に金属元素を担持させて本発明の金属複合体を得た後、６００℃を超える温度で焼成をおこなうことが好ましい。すなわち、本発明の焼成体の製造方法は、本発明の金属複合体を、６００℃を超える温度で焼成する工程を含むことが好ましい。
これにより、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面上に並んだ２次元的な平面状構造を有する焼成体をより好適に得ることができる。
本発明の金属複合体を焼成して本発明の焼成体を得る場合の反応式を以下に示す。なお、下記反応式では、金属複合体では金属Ｍが６配位であったものが、反応後の焼成体では金属Ｍが４配位となっている。本発明の焼成体は、金属Ｍが活性部位となり、酸素から水を生成する反応を触媒すると考えられる。
これにより、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面上に並んだ２次元的な平面状構造を有する焼成体をより好適に得ることができる。
本発明の金属複合体を焼成して本発明の焼成体を得る場合の反応式を以下に示す。なお、下記反応式では、金属複合体では金属Ｍが６配位であったものが、反応後の焼成体では金属Ｍが４配位となっている。本発明の焼成体は、金属Ｍが活性部位となり、酸素から水を生成する反応を触媒すると考えられる。
【0045】
【化8】
【0046】
本発明の焼成体の製造方法において、上記焼成工程は、本発明の金属複合体、又は、本発明の含窒素多環式化合物を、担体に担持させておこなうことが好ましい。
上記担体としては、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭素等が挙げられ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。なお、担体として酸化マグネシウム等の金属酸化物を用いる場合、通常、焼成後に酸処理等をおこなって担体を除去する。
上記担体としては、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭素等が挙げられ、中でも酸化マグネシウムが好ましい。なお、担体として酸化マグネシウム等の金属酸化物を用いる場合、通常、焼成後に酸処理等をおこなって担体を除去する。
【0047】
＜本発明の酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒＞
本発明は、本発明の金属複合体、本発明の含窒素多環式化合物、又は、本発明の焼成体を含んで構成される酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒でもある。
本発明は、本発明の金属複合体、本発明の含窒素多環式化合物、又は、本発明の焼成体を含んで構成される酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒でもある。
【0048】
本発明の金属複合体、本発明の含窒素多環式化合物、又は、本発明の焼成体は、酸素還元反応活性に優れることから、酸素還元触媒として好適に使用できる。また、水（電解液）を原料とする電気分解において、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒として好適に使用できるものである。なお、このような本発明の酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒は、白金等の従来の触媒と比べて安価となり得る。
【0049】
本発明の酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒は、本発明の金属複合体、含窒素多環式化合物、又は、焼成体以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有割合は、本発明の酸素還元触媒、酸素発生触媒、又は、水素発生触媒１００質量％中、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。また、その他の成分を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【実施例】
【0050】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本明細書中、ｐ－ＢｒをｐＢｒと表記する場合がある。
【0051】
下記実施例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜元素分析法＞
ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ ＣＨＮＳ（ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ社製）を用いてＣＨＮの質量濃度を測定した。
＜元素分析法＞
ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ ＣＨＮＳ（ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ社製）を用いてＣＨＮの質量濃度を測定した。
【0052】
＜質量分析法＞
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｍａｒｉｎｅｒ ＡＰＩ－ＴＯＦ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｒｕｋｅｒ ｍｉｃｒｏＴＯＦ ＩＩ－ｆｏｃｕｓを用いて分子量を分析した。
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ Ｍａｒｉｎｅｒ ＡＰＩ－ＴＯＦ Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｂｒｕｋｅｒ ｍｉｃｒｏＴＯＦ ＩＩ－ｆｏｃｕｓを用いて分子量を分析した。
【0053】
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ－４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （４００ＭＨｚ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ－４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （４００ＭＨｚ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
【0054】
＜１３Ｃ－ＮＭＲ＞
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ－４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （４００ＭＨｚ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ－４００ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （４００ＭＨｚ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
【0055】
＜ラマン分析＞
ＮＲＳ－３１００（ＪＡＳＣＯ 日本分光社製）を用いて励起レーザー波長を５３２ｎｍとしてラマンスペクトルを測定した。測定幅を９７８．７１６８から１９６８．９１６８ｃｍ－１、Ｎポイント数を９９０３として測定を行った。
ＮＲＳ－３１００（ＪＡＳＣＯ 日本分光社製）を用いて励起レーザー波長を５３２ｎｍとしてラマンスペクトルを測定した。測定幅を９７８．７１６８から１９６８．９１６８ｃｍ－１、Ｎポイント数を９９０３として測定を行った。
【0056】
＜ＸＲＤ分析＞
ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いて、Ｃｕ Ｋα線源を使用しＸＲＤスペクトルを測定した。測定条件は、連続測定、開始１０度、終了７０度、ステップ０．０２度、計数時間２度／分、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとした。
ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いて、Ｃｕ Ｋα線源を使用しＸＲＤスペクトルを測定した。測定条件は、連続測定、開始１０度、終了７０度、ステップ０．０２度、計数時間２度／分、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとした。
【0057】
＜合成例１～８＞
前駆体として、以下の含窒素多環式化合物を合成し、更にその金属複合体を合成した。
前駆体として、以下の含窒素多環式化合物を合成し、更にその金属複合体を合成した。
【0058】
【化9-1】
【0059】
【化9-2】
【0060】
なお、上述した８種の含窒素多環式化合物（本明細書中、配位子ともいう）のうち、ＴＤＡＴ以外は、本発明の含窒素多環式化合物である。また、後述する、当該８種の含窒素多環式化合物の金属複合体及びその焼成体は、いずれも本発明の金属複合体及び本発明の焼成体である。
本明細書中、含窒素多環式化合物を配位子ともいう。また、含窒素多環式化合物又は金属複合体を焼成体の前駆体という意味で前駆体ともいう。
本明細書中、含窒素多環式化合物を配位子ともいう。また、含窒素多環式化合物又は金属複合体を焼成体の前駆体という意味で前駆体ともいう。
【0061】
（合成例１：含窒素多環式化合物ＴＤＡＴ及びその金属複合体［Ｆｅ（ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の合成）
・４ｂ－ヒドロキシ－５，７－ジフェニル－４ｂ，５－ジヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの合成
１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン（４．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）と１，３－ジフェニルプロパン－２－オン（４．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）をエタノール（８０ｍＬ）中で混合し、窒素雰囲気下でＫ３ＰＯ４（２．３ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過により回収し、エタノールと超純水で洗浄後、乾燥することで４ｂ－ヒドロキシ－５，７－ジフェニル－４ｂ，５－ジヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンを白色固体として得た。図１に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図２に１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率４３．４％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８２（ｄ，Ｊ ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，６Ｈ），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２０２．８２，１５８．８８，１５２．８１，１５１．１５，１５０．４５，１４０．５２，１３６．７１，１３６．６２，１３４．９９，１３４．０５，１３２．０４，１３０．０２，１２９．３１，１２９．２３，１２９．１５，１２９．０９，１２８．４８，１２５．３９，１２４．８２，１２３．８２，７５．０１，６１．０８；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１８Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ４０３．１４，ｆｏｕｎｄ ４０３．１４
・４ｂ－ヒドロキシ－５，７－ジフェニル－４ｂ，５－ジヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの合成
【化10】
収率４３．４％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．８２（ｄ，Ｊ ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，６Ｈ），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２０２．８２，１５８．８８，１５２．８１，１５１．１５，１５０．４５，１４０．５２，１３６．７１，１３６．６２，１３４．９９，１３４．０５，１３２．０４，１３０．０２，１２９．３１，１２９．２３，１２９．１５，１２９．０９，１２８．４８，１２５．３９，１２４．８２，１２３．８２，７５．０１，６１．０８；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１８Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ４０３．１４，ｆｏｕｎｄ ４０３．１４
【0062】
・５，６，７，８－テトラフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ＴＤＡＴ）の合成
５，６，７，８－テトラフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ＴＤＡＴ）は既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
４ｂ－ヒドロキシ－５，７－ジフェニル－４ｂ，５－ジヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（４．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，６，７，８－テトラフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ＴＤＡＴ）を白色固体として得た。図３に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率２４．６％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．２，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｍ，６Ｈ），６．８９（ｍ，６Ｈ），６．７０（ｍ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２６Ｎ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ５３５．２２，ｆｏｕｎｄ ５３５．２２
【化11】
４ｂ－ヒドロキシ－５，７－ジフェニル－４ｂ，５－ジヒドロ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（４．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，６，７，８－テトラフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ＴＤＡＴ）を白色固体として得た。図３に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率２４．６％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．２，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｍ，６Ｈ），６．８９（ｍ，６Ｈ），６．７０（ｍ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２６Ｎ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ５３５．２２，ｆｏｕｎｄ ５３５．２２
【0063】
次いで、下記反応式により、金属複合体［Ｆｅ（ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２を合成した。
【0064】
【化12】
【0065】
窒素雰囲気下、５，６，７，８－テトラフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ＴＤＡＴ）（８０．３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶解液（５０ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩ）四水和物（９．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール溶解液（１０ｍＬ）を混合し３時間還流した。室温に戻した後、溶媒を減圧留去し、Ｆｅ（ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２（赤色固体）を得た。
【0066】
（合成例２：含窒素多環式化合物ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ及びその金属複合体［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の合成）
・５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの合成
１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン（４．０ｇ，２２ｍｍｏｌ）と１，３－ビス（４－ブロモフェニル）プロパン－２－オン（８．１ｇ，２２ｍｍｏｌ）をエタノール（８０ｍＬ）中で混合し、窒素雰囲気下、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（３．３９ｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過により回収し、エタノールで洗浄することで、５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンを緑色固体として得た。図４－１、図４－２に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率５０．６％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｄ，６Ｈ），６．８９（ｍ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝４．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ５４３．２４，ｆｏｕｎｄ ５４３．２４
・５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの合成
【化13】
収率５０．６％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｄ，６Ｈ），６．８９（ｍ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝４．８，８．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ１４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ５４３．２４，ｆｏｕｎｄ ５４３．２４
【0067】
・５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）の合成
５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）は既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（５．６ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）を白色固体として得た。図５に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図６に１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率３４．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｍ，１０Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４８．７７，１４６．７８，１４１．６６，１４０．８３，１３９．３６，１３７．１１，１３６．７３，１３３．４０，１３１．５７，１３１．１９，１２９．３７，１２７．５０，１２６．９０，１２５．８１，１２１．４９，１２１．０７；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２４Ｎ２Ｂｒ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ６９１．０４，ｆｏｕｎｄ ６９１．０４
【化14】
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（５．６ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）を白色固体として得た。図５に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図６に１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率３４．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｍ，１０Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４８．７７，１４６．７８，１４１．６６，１４０．８３，１３９．３６，１３７．１１，１３６．７３，１３３．４０，１３１．５７，１３１．１９，１２９．３７，１２７．５０，１２６．９０，１２５．８１，１２１．４９，１２１．０７；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２４Ｎ２Ｂｒ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ６９１．０４，ｆｏｕｎｄ ６９１．０４
【0068】
次いで、下記反応式により、金属複合体［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２を合成した。
【0069】
【化15】
【0070】
窒素雰囲気下、５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）（１０３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶解液（５０ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩ）四水和物（９．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール溶解液（１０ｍＬ）を混合し３時間還流した。室温に戻した後、溶媒を減圧留去し、［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２を赤色固体として得た。
【0071】
また下記反応式により、金属複合体［Ｃｏ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２を合成した。
【0072】
【化16】
【0073】
窒素雰囲気下、５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）（１０３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶解液（５０ｍＬ）と塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（１１．９ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール溶解液（１０ｍＬ）を混合し３時間還流した。室温に戻した後、溶媒を減圧留去し、［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２を得た。
【0074】
（合成例３：含窒素多環式化合物ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＣ及びその金属複合体［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＣ）３］の合成）
・メチル５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６－オキソ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートの合成
メチル５，６－ジオキソ－５，６－ジヒドロ－１，１０－フェナントロリン－２－カルボキシレート（５．９ｇ，２２ｍｍｏｌ）と１，３－ビス（４－ブロモフェニル）プロパン－２－オン（８．１ｇ，２２ｍｍｏｌ）をエタノール（８０ｍＬ）中で混合し、窒素雰囲気下、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（３．３９ｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過により回収し、エタノールで洗浄することで、メチル５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６－オキソ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートを灰色固体として得た。図７に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率２１．４％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ５９８．９６，ｆｏｕｎｄ ５９８．９６
・メチル５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６－オキソ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートの合成
【化17】
収率２１．４％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ１６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ５９８．９６，ｆｏｕｎｄ ５９８．９６
【0075】
・メチル５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートの合成
メチル５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートは既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
メチル５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６－オキソ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレート（６．２ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することでメチル５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートを白色固体として得た。図８に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率６．３％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：８．９７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｍ，１０Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７４５．０５，ｆｏｕｎｄ ７４５．０５
【化18】
メチル５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６－オキソ－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレート（６．２ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することでメチル５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレートを白色固体として得た。図８に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率６．３％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：８．９７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｍ，１０Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，４Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ２６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７４５．０５，ｆｏｕｎｄ ７４５．０５
【0076】
・５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボン酸（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）の合成
メチル５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボキシレート（１３０ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、水酸化ナトリウム（４０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、室温で終夜攪拌した。析出した沈殿物をろ過により回収し、ＴＨＦで洗浄すること白色固体を得た。得られた白色固体を超純水（１０ｍＬ）に溶解し、酢酸（１ｍＬ）を加え、析出した固体をろ過により回収することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボン酸（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）を白色固体として得た。図９に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率９５．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：９．１１（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｍ，９Ｈ），６．７３（ｍ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ２４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７３５．０３，ｆｏｕｎｄ ７３５．０３
【化19】
収率９５．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：９．１１（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｍ，９Ｈ），６．７３（ｍ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ２４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７３５．０３，ｆｏｕｎｄ ７３５．０３
【0077】
次いで、下記反応式により、金属複合体［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＣ）２］を合成した。
【0078】
【化20】
【0079】
窒素雰囲気下５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニルベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－２－カルボン酸（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）（７３．６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶解液（５０ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩ）四水和物（９．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール溶解液（１０ｍＬ）およびトリエチルアミン（４５．５ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を混合し３時間還流した。室温に戻した後、溶媒を減圧留去し、Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＣ）２を青色固体として得た。
【0080】
（合成例４：含窒素多環式化合物ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＰｙ及びその金属複合体［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＰｙ）２］Ｃｌ２の合成）
・５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－２－（ピリジン－２－イル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの合成
２－（ピリジン－２－イル）－１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン（６．３ｇ，２２ｍｍｏｌ）と１，３－ビス（４－ブロモフェニル）プロパン－２－オン（８．１ｇ，２２ｍｍｏｌ）をエタノール（８０ｍＬ）中で混合し、窒素雰囲気下、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（３．３９ｇ，２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。析出した沈殿物をろ過により回収し、エタノールで洗浄することで、５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－２－（ピリジン－２－イル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンを灰色固体として得た。図１０に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率２５．９％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｍ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１７Ｂｒ２Ｎ３Ｏ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ６２０．３３，ｆｏｕｎｄ ６２０．３３
・５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－２－（ピリジン－２－イル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンの合成
【化21】
収率２５．９％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．７５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｍ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１７Ｂｒ２Ｎ３Ｏ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ６２０．３３，ｆｏｕｎｄ ６２０．３３
【0081】
・５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニル－２－（ピリジン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）の合成
５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニル－２－（ピリジン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）は既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－２－（ピリジン－２－イル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（６．４ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニル－２－（ピリジン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）を白色固体として得た。図１１に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図１２に１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率２２．９％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：８．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝１．６，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｍ，１０Ｈ），６．７８（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１５６．３４，１５５．１１，１４９．６４，１４９．３４，１４７．８１，１４７．２４，１４２．００，１４１．９７，１４１．９７，１４１．３６，１４１．２９，１３９．８７，１３９．８６，１３７．８８，１３７．５８，１３７．４５，１３７．３７，１３６．９９，１３３．８７，１３２．００，１３１．９５，１３１．６５，１３０．０６，０２８．８１，１２８．１４，１２７．９７，１２７．３２，１２６．２１，１２４．４６，１２２．１０，１２１．７３，１２１．５２，１２１．４２，１１９．０９；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ２７Ｂｒ２Ｎ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７６８．０７，ｆｏｕｎｄ ７６８．０７
【化22】
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－２－（ピリジン－２－イル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（６．４ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と１，２－ジフェニルアセチレン（２．４ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニル－２－（ピリジン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）を白色固体として得た。図１１に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示し、図１２に１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率２２．９％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：８．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝１．６，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｍ，１０Ｈ），６．７８（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１５６．３４，１５５．１１，１４９．６４，１４９．３４，１４７．８１，１４７．２４，１４２．００，１４１．９７，１４１．９７，１４１．３６，１４１．２９，１３９．８７，１３９．８６，１３７．８８，１３７．５８，１３７．４５，１３７．３７，１３６．９９，１３３．８７，１３２．００，１３１．９５，１３１．６５，１３０．０６，０２８．８１，１２８．１４，１２７．９７，１２７．３２，１２６．２１，１２４．４６，１２２．１０，１２１．７３，１２１．５２，１２１．４２，１１９．０９；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ２７Ｂｒ２Ｎ３ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７６８．０７，ｆｏｕｎｄ ７６８．０７
【0082】
次いで、下記反応式により、金属複合体［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＰｙ）２］Ｃｌ２を合成した。
【0083】
【化23】
【0084】
窒素雰囲気下５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジフェニル－２－（ピリジン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）（７６．９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶解液（５０ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩ）四水和物（９．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール溶解液（１０ｍＬ）を混合し３時間還流した。室温に戻した後、溶媒を減圧留去し、Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴＣ）２を紫色固体として得た。
【0085】
（合成例５：５，６，７，８－テトラキス（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの合成）
５，６，７，８－テトラキス（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンは既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（１．９５ｇ，３．５９ｍｍｏｌ）と１，２－ビス（４－ブロモフェニル）アセチレン（１．８１ｇ，５．３８ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（２０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，６，７，８－テトラキス（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを白色固体として得た。図１３に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率４．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｍ，６Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２２Ｎ２Ｂｒ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ８５９．８６，ｆｏｕｎｄ ７０４．９２
【化24】
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（１．９５ｇ，３．５９ｍｍｏｌ）と１，２－ビス（４－ブロモフェニル）アセチレン（１．８１ｇ，５．３８ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（２０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，６，７，８－テトラキス（４－ブロモフェニル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを白色固体として得た。図１３に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率４．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｍ，６Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２２Ｎ２Ｂｒ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ８５９．８６，ｆｏｕｎｄ ７０４．９２
【0086】
（合成例６：５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（ピリミジン－５－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの合成）
５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（ピリミジン－５－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンは既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンと１，２－ジ（ピリミジン－５－イル）アセチレン（５８４ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（ピリミジン－５－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを黄白色固体として得た。図１４に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率４０．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．０Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｓ，４Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｑ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２２Ｎ２Ｂｒ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ８６８．８４，ｆｏｕｎｄ ８６８．８４
【化25】
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オンと１，２－ジ（ピリミジン－５－イル）アセチレン（５８４ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４０ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（ピリミジン－５－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを黄白色固体として得た。図１４に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率４０．５％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．０１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．０Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｓ，４Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｑ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ２２Ｎ２Ｂｒ４ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ８６８．８４，ｆｏｕｎｄ ８６８．８４
【0087】
（合成例７：５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの合成）
５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンは既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（１．１６ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）と１，２－ジ（チオフェン－２－イル）アセチレン（６０６ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（１５ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを黄白色固体として得た。図１５に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率４５．６％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｑ，Ｊ＝１．６，６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，６．８Ｈｚ，４Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝３．６，５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．２，３．６Ｈｚ，２Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２０Ｎ２Ｂｒ２Ｓ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７０２．９５，ｆｏｕｎｄ ７０２．９５
【化26】
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（１．１６ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）と１，２－ジ（チオフェン－２－イル）アセチレン（６０６ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（１５ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－２－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを黄白色固体として得た。図１５に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率４５．６％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝１．６，６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｑ，Ｊ＝１．６，６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，６．８Ｈｚ，４Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝３．６，５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．２，３．６Ｈｚ，２Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２０Ｎ２Ｂｒ２Ｓ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７０２．９５，ｆｏｕｎｄ ７０２．９５
【0088】
（合成例８：５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－３－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンの合成）
５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－３－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンは既報（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，９，８９６－９００）を参考に合成した。以下に具体的な合成項および化合物同定の結果を示す。
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（１．１６ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）と１，２－ジ（チオフェン－３－イル）アセチレン（６０６ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（１５ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－３－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを白色固体として得た。図１６に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率５２．９％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｑ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｍ，６Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２０Ｎ２Ｂｒ２Ｓ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７０２．９５，ｆｏｕｎｄ ７０２．９５
【化27】
５，７－ビス（４－ブロモフェニル）－６Ｈ－シクロペンタ［ｆ］［１，１０］フェナントロリン－６－オン（１．１６ｇ，２．１４ｍｍｏｌ）と１，２－ジ（チオフェン－３－イル）アセチレン（６０６ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（１５ｍＬ）中で混合した。混合液を凍結脱気した後、アルゴン気流下、１７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻したのち、溶媒を減圧留去し、残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１００）によって精製した。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、ヘキサンで再沈殿することで５，８－ビス（４－ブロモフェニル）－６，７－ジ（チオフェン－３－イル）ベンゾ［ｆ］［１，１０］フェナントロリンを白色固体として得た。図１６に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
収率５２．９％；１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｑ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｍ，６Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）；ＥＳＩ－ＴＯＦ ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２０Ｎ２Ｂｒ２Ｓ２ ［Ｍ＋Ｈ］＋ ７０２．９５，ｆｏｕｎｄ ７０２．９５
【0089】
（カウンターアニオンの交換）
［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２（０．１ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、飽和ナトリウム塩水溶液を（１ｍＬ）を加えて室温で１時間攪拌した。生じた固体をろ過により回収し、水で洗浄することでカウンターアニオンを交換した。ナトリウム塩にはＮａＰＦ６，ＮａＢＰｈ４，ＮａＣｌＯ４を使用した。得られた錯体をメタノール、またはジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテルを貧溶媒として用いた蒸気拡散法により錯体の結晶を得た。
【化28】
【0090】
（配位子の熱重量変化）
ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙについて、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯＩＩ（株式会社リガク製）を用いて窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量測定を行った。
参照用のサンプルはＡｌ２Ｏ３を使用し、前駆体（２～３ｍｇ）は白金パンに乗せて熱重量測定を行った。
測定結果を図１７に示す。
また［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２についても同様に熱重量測定をおこなった。この測定結果を、ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴの測定結果とともに、図１８に示す。
ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙについて、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯＩＩ（株式会社リガク製）を用いて窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量測定を行った。
参照用のサンプルはＡｌ２Ｏ３を使用し、前駆体（２～３ｍｇ）は白金パンに乗せて熱重量測定を行った。
測定結果を図１７に示す。
また［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２についても同様に熱重量測定をおこなった。この測定結果を、ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴの測定結果とともに、図１８に示す。
【0091】
ＴＤＡＴは４００℃付近から熱分解（質量減少）が速やかに進行し、５００℃付近で大部分の質量が消失し、８００℃付近で完全に消失した。ｐＢｒ２ＴＤＡＴは４００℃付近から質量減少が開始するが、ブロモ基２つ分の脱離に相当する質量減少が起こり、６００℃以上でも８０％以上の質量を保持していた。なお、後述するように、ＴＧ測定後に残ったサンプルをラマン分光法により測定した結果、グラファイト構造を有することを確認した。ブロモ基の脱離後、分子間、分子内の縮合（重合）が生じており、これにより熱安定性のあるグラファイト層が形成されたと考えられる。また、鉄錯体［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２も、ｐＢｒ２ＴＤＡＴと同様に、４００℃からブロモ基の脱離に由来する質量減少が起こり、その後緩やかに質量減少しながら大部分の質量を保持した。これより、熱耐久性を有し、焼成時にグラファイト構造を形成することができるｐＢｒ２ＴＤＡＴが前駆体に適していることが分かった。
なお、図１７及び図１８におけるｐＢｒ２ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ、［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の熱重量測定を行った結果では、６００℃を超えた箇所に僅かな変曲点が見られており、触媒活性点における構造変化が生じていると推測される。
なお、図１７及び図１８におけるｐＢｒ２ＴＤＡＴ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ、ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ、［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の熱重量測定を行った結果では、６００℃を超えた箇所に僅かな変曲点が見られており、触媒活性点における構造変化が生じていると推測される。
【0092】
（Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒の調製）
［カーボン担体］
図１９は、本発明の焼成体（Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒）の調製例を概略的に示す図である。
上記合成例で合成した各前駆体（０．０５ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液にカーボン担体としてＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（１００ｍｇ）を加え、１０分間、超音波を用いて分散後、６時間還流した。溶媒を減圧留去することで触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成ボードの上に乗せ、０．２Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で焼成を行った。温度条件は室温から７００℃までを昇温（２℃／ｍｉｎ）、７００℃を２時間保ち、計７時間５０分焼成した。焼成後は直ちに電気炉の蓋を開けることで大気による急冷を行った。急冷後、焼成した触媒を５分間乳鉢で均一にすることでＦｅ／Ｎ／Ｃ触媒を得た。以降ではカーボン担体を用いて得られた触媒（焼成体）をＦｅ／リガンド名＠ＶＣと表記している。
［カーボン担体］
図１９は、本発明の焼成体（Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒）の調製例を概略的に示す図である。
上記合成例で合成した各前駆体（０．０５ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液にカーボン担体としてＶｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（１００ｍｇ）を加え、１０分間、超音波を用いて分散後、６時間還流した。溶媒を減圧留去することで触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成ボードの上に乗せ、０．２Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で焼成を行った。温度条件は室温から７００℃までを昇温（２℃／ｍｉｎ）、７００℃を２時間保ち、計７時間５０分焼成した。焼成後は直ちに電気炉の蓋を開けることで大気による急冷を行った。急冷後、焼成した触媒を５分間乳鉢で均一にすることでＦｅ／Ｎ／Ｃ触媒を得た。以降ではカーボン担体を用いて得られた触媒（焼成体）をＦｅ／リガンド名＠ＶＣと表記している。
【0093】
［ＭｇＯ担体］
図２０は、本発明の焼成体の調製例を概略的に示す図である。
酸化マグネシウム粒子を担体とする触媒は既報（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９，１０７９０－１０７９８）を参考に調製した。以下に具体的な調製工程を示す。
前駆体（［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２）（０．１０ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液に担体として酸化マグネシウム粒子（５４９６４９－５Ｇ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ，≦５０ｎｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ（ＢＥＴ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ 社製）（３１６ｍｇ）を加え、１０分間、超音波を用いて分散後、６時間還流した。溶媒を減圧留去することで触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成ボードの上に乗せ、０．２Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で焼成を行った。温度条件は室温から設
定温度まで昇温（２℃／ｍｉｎ）し、２時間温度を保った。設定温度は５００，６００，６５０，７００，７５０，８００，９００，１０００℃として、各温度条件で触媒調製を行った。焼成後は直ちに電気炉の蓋を開けることで大気による急冷を行った。得られた固体と１Ｍの硝酸（１０ｍＬ）を混合、２時間攪拌した後、遠心分離により固体を回収し超純水により洗浄した。本酸洗浄の工程を３度繰り返し、担体である酸化マグネシウム粒子を留去することで、前駆体由来の成分のみから構成されるＦｅ／Ｎ／Ｃ触媒を得た。以降ではＭｇＯ担体を用いて得られた触媒（焼成体）をＦｅ／リガンド名＠ＭｇＯ＿Ｘ℃（Ｘは焼成温度）と表記している。
図２０は、本発明の焼成体の調製例を概略的に示す図である。
酸化マグネシウム粒子を担体とする触媒は既報（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９，１０７９０－１０７９８）を参考に調製した。以下に具体的な調製工程を示す。
前駆体（［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２）（０．１０ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液に担体として酸化マグネシウム粒子（５４９６４９－５Ｇ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ，≦５０ｎｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ（ＢＥＴ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ 社製）（３１６ｍｇ）を加え、１０分間、超音波を用いて分散後、６時間還流した。溶媒を減圧留去することで触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成ボードの上に乗せ、０．２Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で焼成を行った。温度条件は室温から設
定温度まで昇温（２℃／ｍｉｎ）し、２時間温度を保った。設定温度は５００，６００，６５０，７００，７５０，８００，９００，１０００℃として、各温度条件で触媒調製を行った。焼成後は直ちに電気炉の蓋を開けることで大気による急冷を行った。得られた固体と１Ｍの硝酸（１０ｍＬ）を混合、２時間攪拌した後、遠心分離により固体を回収し超純水により洗浄した。本酸洗浄の工程を３度繰り返し、担体である酸化マグネシウム粒子を留去することで、前駆体由来の成分のみから構成されるＦｅ／Ｎ／Ｃ触媒を得た。以降ではＭｇＯ担体を用いて得られた触媒（焼成体）をＦｅ／リガンド名＠ＭｇＯ＿Ｘ℃（Ｘは焼成温度）と表記している。
【0094】
（Ｃｏ／Ｎ／Ｃ触媒の調製）
前駆体を［Ｃｏ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２としてＭｇＯ担体を用いた同様の手順に従って触媒を調製した。以降では得られた触媒をＣｏ／ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿Ｘ℃（Ｘは焼成温度）と表記している。
前駆体を［Ｃｏ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２としてＭｇＯ担体を用いた同様の手順に従って触媒を調製した。以降では得られた触媒をＣｏ／ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿Ｘ℃（Ｘは焼成温度）と表記している。
【0095】
（Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒の同定）
［ＸＲＤ測定］
Ｒｉｇａｋｕ，ＳｍａｒｔＬａｂを用いてＸ線源Ｃｕ－Ｋαの条件下で測定した。
Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）２を前駆体とした時、わずかに酸化鉄に帰属される回折パターンが観測された（θ＝３７，４２度）。一方で［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２又は［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）２］Ｃｌ２を前駆体に用いた場合、鉄の凝集体や鉄酸化物の生成が抑制され、鉄が触媒中に高分散していることが確認された。
図２１及び図２２は、本発明の焼成体についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
［ＸＲＤ測定］
Ｒｉｇａｋｕ，ＳｍａｒｔＬａｂを用いてＸ線源Ｃｕ－Ｋαの条件下で測定した。
Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）２を前駆体とした時、わずかに酸化鉄に帰属される回折パターンが観測された（θ＝３７，４２度）。一方で［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２又は［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）２］Ｃｌ２を前駆体に用いた場合、鉄の凝集体や鉄酸化物の生成が抑制され、鉄が触媒中に高分散していることが確認された。
図２１及び図２２は、本発明の焼成体についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【0096】
Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿５００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿８００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿９００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿１０００℃に対しても同様にＸＲＤ測定を実施した。
図２３は、本発明の焼成体について焼成温度ごとにＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
図２３は、本発明の焼成体について焼成温度ごとにＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【0097】
［ラマン測定］
Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿５００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿８００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿９００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿１０００℃に対してラマン測定を実施した。
図２４は、本発明の焼成体について焼成温度ごとにラマン測定を行った結果を示すグラフである。本発明の焼成体がグラファイト構造を有することを確認した。
Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿５００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿８００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿９００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿１０００℃に対してラマン測定を実施した。
図２４は、本発明の焼成体について焼成温度ごとにラマン測定を行った結果を示すグラフである。本発明の焼成体がグラファイト構造を有することを確認した。
【0098】
［ＸＰＳ測定］
ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＫＲＡＲＯＳＡＸＩＳ－１６５ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて
Ｘ線源Ｍｇ－Ｋα、パスエネルギー４０ｋＶの条件下で行った。
図２５～図２７及び下記表１は、本発明の焼成体（Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ、Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ＠ＶＣ、Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ＠ＶＣのそれぞれ）についてＸＰＳ測定を行った結果を示すグラフである。
ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＫＲＡＲＯＳＡＸＩＳ－１６５ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて
Ｘ線源Ｍｇ－Ｋα、パスエネルギー４０ｋＶの条件下で行った。
図２５～図２７及び下記表１は、本発明の焼成体（Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ、Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ＠ＶＣ、Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ＠ＶＣのそれぞれ）についてＸＰＳ測定を行った結果を示すグラフである。
【0099】
【表1】
【0100】
Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿５００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿８００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿９００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿１０００℃に対しても同様にＸＰＳ測定を実施した。
図２８～図３１及び下記表２は、これらの本発明の焼成体における焼成温度に対する窒素種の割合を示すグラフである。
図２８～図３１及び下記表２は、これらの本発明の焼成体における焼成温度に対する窒素種の割合を示すグラフである。
【0101】
【表2】
【0102】
（ピリジン型窒素と鉄とのＦｅ－Ｎ結合の確認）
図２８及び図２９は、上述したように、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の焼成体について５００～１０００℃にわたる焼成温度ごとにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った結果を示す。
触媒層中に含まれる窒素の化学結合状態を調べるためにＸＰＳ測定を行った。得られたスペクトルを波形分離すると、ピリジニック窒素、鉄に配位した窒素、グラフィティック窒素、窒素酸化物の４種の化学種を含むことが分かった。焼成温度５００～１０００℃における各結合種のピークはそれぞれ図２８及び図２９に示した通りであり、５００～１０００℃における各焼成温度における結合種の割合は図３０に記載の棒グラフの通りである。温度上昇に伴い、活性種と推定される鉄に配位した窒素（Ｆｅ－Ｎ結合の窒素）の割合が増加し、７００℃で割合が最大となり、その後減少する傾向が明らかとなった。
図３１も、焼成温度に対する窒素種の割合を示すグラフである。
ピリジン型窒素と鉄とのＦｅ－Ｎ結合は触媒としての活性部位であると考えられるため、当該結合由来のピークが大きいと、触媒活性も高いと考えられる。
図２８及び図２９は、上述したように、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の焼成体について５００～１０００℃にわたる焼成温度ごとにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った結果を示す。
触媒層中に含まれる窒素の化学結合状態を調べるためにＸＰＳ測定を行った。得られたスペクトルを波形分離すると、ピリジニック窒素、鉄に配位した窒素、グラフィティック窒素、窒素酸化物の４種の化学種を含むことが分かった。焼成温度５００～１０００℃における各結合種のピークはそれぞれ図２８及び図２９に示した通りであり、５００～１０００℃における各焼成温度における結合種の割合は図３０に記載の棒グラフの通りである。温度上昇に伴い、活性種と推定される鉄に配位した窒素（Ｆｅ－Ｎ結合の窒素）の割合が増加し、７００℃で割合が最大となり、その後減少する傾向が明らかとなった。
図３１も、焼成温度に対する窒素種の割合を示すグラフである。
ピリジン型窒素と鉄とのＦｅ－Ｎ結合は触媒としての活性部位であると考えられるため、当該結合由来のピークが大きいと、触媒活性も高いと考えられる。
【0103】
５００～１０００℃にわたる焼成温度ごとの［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の焼成体中の窒素の質量割合及びＦｅ－Ｎ結合の窒素の質量割合を下記表３に示す。なお、参考として後述するＥＯＮＳＥＴも併せて示す。
【0104】
【表3】
【0105】
（ＩＣＰ－ＡＥＳ，元素分析）
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）及び元素分析を測定した結果を下記表４に示す。
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）及び元素分析を測定した結果を下記表４に示す。
【0106】
【表4】
【0107】
Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿５００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿８００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿９００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿１０００℃に対しても同様に誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）及び元素分析を実施した。結果を下記表５に示す。
【0108】
【表5】
【0109】
（Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒の酸素還元活性評価）
［電極調製］
Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒（２ｍｇ）を５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５０μＬ）に分散した後、さらに氷浴した状態で１５分間、超音波を用いて分散を行うことで触媒分散液を得た。ＯＲＲ活性評価にはＰＩＮＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＡＦＭＳＲＣＥ（東陽テクニカ社製）を用いて回転リングディスク電極法（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＲＤＥ）を用いた。ディスク電極にはグラッシーカーボン（φ５．０ｍｍ）を使用し、白金リングホルダー（Ｐｔ純度９９．９９％、ＩＤ６．５ ｍｍ、ＯＤ７．５ｍｍ）に取り付けて測定した。ダイアモンド分散液及びアルミナ分散液で研磨したディスク電極上にカーボン触媒分散液（１０μＬ）を慎重に滴下し、ガラス容器を被せて静置した。その際、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を入れた容器を、ガラス容器の中に共にいれ、溶媒の蒸発速度を抑えるようにした。
［電極調製］
Ｆｅ／Ｎ／Ｃ触媒（２ｍｇ）を５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（５０μＬ）に分散した後、さらに氷浴した状態で１５分間、超音波を用いて分散を行うことで触媒分散液を得た。ＯＲＲ活性評価にはＰＩＮＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＡＦＭＳＲＣＥ（東陽テクニカ社製）を用いて回転リングディスク電極法（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＲＤＥ）を用いた。ディスク電極にはグラッシーカーボン（φ５．０ｍｍ）を使用し、白金リングホルダー（Ｐｔ純度９９．９９％、ＩＤ６．５ ｍｍ、ＯＤ７．５ｍｍ）に取り付けて測定した。ダイアモンド分散液及びアルミナ分散液で研磨したディスク電極上にカーボン触媒分散液（１０μＬ）を慎重に滴下し、ガラス容器を被せて静置した。その際、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を入れた容器を、ガラス容器の中に共にいれ、溶媒の蒸発速度を抑えるようにした。
【0110】
［回転リングディスク電極法（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＲＲＤＥ）］
作用極に調製した触媒担持電極、対極に白金メッシュ、参照電極に銀塩化銀電極（＋０．１９９Ｖ ｖｓ ＮＨＥ）を用いた。電解液は恒温槽を用いて２５℃に保持した０．１Ｍ ＨＣｌＯ４（ｐＨ１．０）水溶液を用いた。測定は酸素を飽和させた電解液中、ディスク電極の電位を１，０～０．０Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）の電位範囲で負から正方向に５ｍＶｓ－１の速度で掃引し、その間リング電極の電位は１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持した条件で行った。測定の際に生じる電気二重層の影響を補正するために、窒素を飽和させた電解液で同様の測定を行い、バックグラウンドとした。
触媒電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２流れた時の電位をオンセット電位と定義し、種々の触媒の酸素還元活性を評価した。Ｆｅ／ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ＠ＶＣ，Ｆｅ／２－Ｔｈｉｏ２ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／３－Ｔｈｉｏ２ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／Ｐｙｒ２ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ４ＴＤＡＴ＠ＶＣのオンセット電位はそれぞれ０．８８，０．９１，０．９０，０．９２，０．８９，１．９１，１．８９，０．９２Ｖ （ｖｓ ＲＨＥ）であった。
作用極に調製した触媒担持電極、対極に白金メッシュ、参照電極に銀塩化銀電極（＋０．１９９Ｖ ｖｓ ＮＨＥ）を用いた。電解液は恒温槽を用いて２５℃に保持した０．１Ｍ ＨＣｌＯ４（ｐＨ１．０）水溶液を用いた。測定は酸素を飽和させた電解液中、ディスク電極の電位を１，０～０．０Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）の電位範囲で負から正方向に５ｍＶｓ－１の速度で掃引し、その間リング電極の電位は１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持した条件で行った。測定の際に生じる電気二重層の影響を補正するために、窒素を飽和させた電解液で同様の測定を行い、バックグラウンドとした。
触媒電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２流れた時の電位をオンセット電位と定義し、種々の触媒の酸素還元活性を評価した。Ｆｅ／ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ＠ＶＣ，Ｆｅ／２－Ｔｈｉｏ２ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／３－Ｔｈｉｏ２ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／Ｐｙｒ２ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＶＣ，Ｆｅ／ｐＢｒ４ＴＤＡＴ＠ＶＣのオンセット電位はそれぞれ０．８８，０．９１，０．９０，０．９２，０．８９，１．９１，１．８９，０．９２Ｖ （ｖｓ ＲＨＥ）であった。
【0111】
［酸素還元活性評価］
図３２及び図３３は、各焼成体についての酸素還元反応活性を示す。図３２に示した各焼成体のＥｏｎｓｅｔは０．８８Ｖ、０．９１Ｖ、０．９０Ｖ、０．９２Ｖと高い値を示した。また、図３３に示した各焼成体のＥｏｎｓｅｔは０．８９Ｖ、０．９１Ｖ、０．８９Ｖ、０．９２Ｖとやはり高い値を示した。このような焼成体は、酸素還元に必要な活性化エネルギーを充分に下げることができると考えられる。
なお、酸性条件下での酸素還元反応（ＯＲＲ）は、下記化学式で表される。
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
図３２及び図３３は、各焼成体についての酸素還元反応活性を示す。図３２に示した各焼成体のＥｏｎｓｅｔは０．８８Ｖ、０．９１Ｖ、０．９０Ｖ、０．９２Ｖと高い値を示した。また、図３３に示した各焼成体のＥｏｎｓｅｔは０．８９Ｖ、０．９１Ｖ、０．８９Ｖ、０．９２Ｖとやはり高い値を示した。このような焼成体は、酸素還元に必要な活性化エネルギーを充分に下げることができると考えられる。
なお、酸性条件下での酸素還元反応（ＯＲＲ）は、下記化学式で表される。
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
【0112】
Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿５００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿６５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７５０℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿８００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿９００℃，Ｆｅ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿１０００℃に対しても同様に回転リングディスク電極法による活性評価を実施した。
【0113】
図３４は、上述したｐＢｒ２ＴＤＡＴを配位子とする鉄複合体の焼成体について５００～１０００℃にわたる焼成温度ごとに回転ディスク電極の電位に対する電流密度を測定した結果を示すグラフである。活性の指標は触媒電流の流れ始める電位である、オンセット電位ＥＯＮＳＥＴで評価した。この値が酸素から水への還元の理論電位である１．２３Ｖに近いほど、過電圧の小さい高活性な触媒であるといえる。オンセット電位ＥＯＮＳＥＴは、電流が０．０５ｍＡ流れた電位と定義した。焼成温度が６００℃までのものは電流がほとんど流れず、６５０℃以上で焼成した触媒で電流が観測され、高い活性を示した。なお、６５０℃、７００℃で調製した触媒が最も高い活性を示した。また、回転リングディスク電極法により還元電子数を算出した結果、６５０℃以上で調製した触媒の還元電子数はいずれも３．９から４．０であり、酸素から水への４電子還元が進行していることを確認した。
５００～１０００℃にわたる焼成温度ごとの［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の焼成体中のＥＯＮＳＥＴ、還元電子数ｎを下記表６に示す。
５００～１０００℃にわたる焼成温度ごとの［Ｆｅ（ｐ－Ｂｒ２ＴＤＡＴ）３］Ｃｌ２の焼成体中のＥＯＮＳＥＴ、還元電子数ｎを下記表６に示す。
【0114】
【表6】
【0115】
（Ｃｏ／Ｎ／Ｃ触媒の水素発生活性評価）
ＯＲＲ活性評価と同様の手順で電極の調製を行った。
作用極に調製した触媒担持電極、対極に白金メッシュ、参照電極に銀塩化銀電極（＋０．１９９Ｖ ｖｓ ＮＨＥ）を用いた。電解液は恒温槽を用いて２５℃に保持した０．１Ｍ ＨＣｌＯ４（ｐＨ１．０）水溶液を用いた。測定は窒素を飽和させた電解液中、ディスク電極の電位を０．０５～－０．７Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）の電位範囲で正から負方向に５ｍＶｓ－１の速度で掃引した。測定結果を図３５に示す。
触媒電流が５．０ｍＡ／ｃｍ２流れた時の電位をオンセット電位と定義し、種々の触媒の酸素還元活性を評価した。Ｃｏ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃のオンセット電位は－０．２３Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）であった。
ＯＲＲ活性評価と同様の手順で電極の調製を行った。
作用極に調製した触媒担持電極、対極に白金メッシュ、参照電極に銀塩化銀電極（＋０．１９９Ｖ ｖｓ ＮＨＥ）を用いた。電解液は恒温槽を用いて２５℃に保持した０．１Ｍ ＨＣｌＯ４（ｐＨ１．０）水溶液を用いた。測定は窒素を飽和させた電解液中、ディスク電極の電位を０．０５～－０．７Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）の電位範囲で正から負方向に５ｍＶｓ－１の速度で掃引した。測定結果を図３５に示す。
触媒電流が５．０ｍＡ／ｃｍ２流れた時の電位をオンセット電位と定義し、種々の触媒の酸素還元活性を評価した。Ｃｏ／ｐＢｒ２ＴＤＡＴ＠ＭｇＯ＿７００℃のオンセット電位は－０．２３Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）であった。
【0116】
（結晶構造解析）
得られた化合物（ＴＤＡＴ、［Ｆｅ（ＴＤＡＴ）３］（ＣｌＯ４）２、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］（ＣｌＯ４）２、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）２］、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）２］（ＣｌＯ４）２）の結晶構造解析結果を表７及び図３６～図４０に示した。
得られた化合物（ＴＤＡＴ、［Ｆｅ（ＴＤＡＴ）３］（ＣｌＯ４）２、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴ）３］（ＣｌＯ４）２、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＣ）２］、［Ｆｅ（ｐＢｒ２ＴＤＡＴＰｙ）２］（ＣｌＯ４）２）の結晶構造解析結果を表７及び図３６～図４０に示した。
【表7】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4-1】
【図4-2】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】