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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-07
(45)【発行日】2024-03-15
(54)【発明の名称】ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 23/10 20060101AFI20240308BHJP
C08L 23/16 20060101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
C08L23/10
C08L23/16
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020049393
(22)【出願日】2020-03-19
(65)【公開番号】P2020164827
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2023-01-23
(31)【優先権主張番号】P 2019067277
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】荒川 雅幸
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０５１６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２５６５９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２９７５０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０４６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０２５８６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１１１５８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２５５／０２
Ｃ０８Ｆ ２／４４
Ｃ０８Ｌ ２３／１０
Ｃ０８Ｌ ２３／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）固体触媒成分を含む触媒（ただしメタロセン触媒を除く）の存在下、モノマーを重合して下記成分（Ｉ）を得る工程、（２）成分（Ｉ）の存在下、モノマーを重合して下記成分（ＩＩ）を得て、揮発成分、成分（Ｉ）、及び成分（ＩＩ）を含む粒子を生成する工程、及び、
（３）前記粒子を不活性ガス含有流と接触させて、前記粒子から前記揮発成分を除去する工程を含む、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法であって、
前記粒子は、成分（Ｉ）を２０～７０質量％含み、成分（ＩＩ）を３０～８０質量％含み、
前記不活性ガス含有流と接触する際の前記粒子の温度をＴ［℃］、前記粒子と前記不活性ガス含有流との接触時間をｔ［ｈ］、（１）工程の開始時点での前記固体触媒成分の中位径をｄ[μｍ]、前記固体触媒成分１ｇあたりの前記粒子の質量［ｇ］をＰ［ｇ／ｇ］、及び、前記粒子中の成分（ＩＩ）の含有量をＣ［質量％］としたときに、下記（１）式を満たす、方法。
19.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13≦51.4…（１）
ただし、Ｔは６０～１１０℃であり、ｔは０．５～５ｈである。
成分（Ｉ）：下記成分（Ｉ－１）、及び／又は、下記成分（Ｉ－２）
成分（Ｉ－１）：プロピレン単独重合体
成分（Ｉ－２）：プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体であって、該共重合体の質量に占める前記少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合が１５質量％未満であるプロピレン共重合体。
成分（ＩＩ）：プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体であって、該共重合体の質量に占める前記少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合が１５～８０質量％であるプロピレン共重合体。
【請求項2】
前記粒子と前記不活性ガス含有流とを向流接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
さらに、下記（２）式を満たす、請求項１又は２に記載の方法。26.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13…（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、例えば、プロピレンの単独重合の後に、エチレン及びプロピレンの共重合を行うことなどによりヘテロファジックプロピレン重合材料粒子を製造する方法が知られている。得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子には、モノマー、或いは、溶媒などの揮発成分が含まれるため、特許文献１及び２には、不活性ガスを粒子に接触させて、粒子から揮発成分を除去する乾燥方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２５６８９７号公報
【文献】特開２０１５－７１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、従来の方法では、揮発成分を除去した後に、粒子の粘着性が高くなって、サイロでの閉塞等のハンドリング性が低下する場合があった。
【0005】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、揮発成分を十分に除去でき、かつ、揮発成分の除去後の粒子の粘着性の増加を抑制できる、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法は、
（１）固体触媒成分を含む触媒の存在下、モノマーを重合して下記成分（Ｉ）を得る工程、
（２）成分（Ｉ）の存在下、モノマーを重合して下記成分（ＩＩ）を得て、揮発成分、成分（Ｉ）、及び成分（ＩＩ）を含む粒子を生成する工程、及び、
（３）前記粒子を不活性ガス含有流と接触させて、前記粒子から前記揮発成分を除去する工程を含む。
（１）固体触媒成分を含む触媒の存在下、モノマーを重合して下記成分（Ｉ）を得る工程、
（２）成分（Ｉ）の存在下、モノマーを重合して下記成分（ＩＩ）を得て、揮発成分、成分（Ｉ）、及び成分（ＩＩ）を含む粒子を生成する工程、及び、
（３）前記粒子を不活性ガス含有流と接触させて、前記粒子から前記揮発成分を除去する工程を含む。
【0007】
前記粒子は、成分（Ｉ）を２０～７０質量％含み、成分（ＩＩ）を３０～８０質量％含む。
【0008】
前記不活性ガス含有流と接触する際の前記粒子の温度をＴ［℃］、前記粒子と前記不活性ガス含有流との接触時間をｔ［ｈ］、（１）工程の開始時点での前記固体触媒成分の中位径をｄ［μｍ］、前記固体触媒成分１ｇあたりの前記粒子の質量［ｇ］をＰ［ｇ／ｇ］、及び、前記粒子中の成分（ＩＩ）の含有量をＣ［質量％］としたときに、下記（１）式を満たす。
19.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13≦51.4…（１）
19.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13≦51.4…（１）
【0009】
成分は以下の通りである。
成分（Ｉ）：下記成分（Ｉ－１）、及び／又は、下記成分（Ｉ－２）
成分（Ｉ－１）：プロピレン単独重合体
成分（Ｉ－２）：プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体であって、該共重合体の質量に占める前記少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合が１５質量％未満であるプロピレン共重合体。
成分（ＩＩ）：プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体であって、該共重合体の質量に占める前記少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合が１５～８０質量％であるプロピレン共重合体。
成分（Ｉ）：下記成分（Ｉ－１）、及び／又は、下記成分（Ｉ－２）
成分（Ｉ－１）：プロピレン単独重合体
成分（Ｉ－２）：プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体であって、該共重合体の質量に占める前記少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合が１５質量％未満であるプロピレン共重合体。
成分（ＩＩ）：プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体であって、該共重合体の質量に占める前記少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合が１５～８０質量％であるプロピレン共重合体。
【0010】
また、上記方法では、前記粒子と前記不活性ガス含有流とを向流接触させることができる。
【0011】
また、上記方法では、さらに、下記（２）式を満たすことができる。
26.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13…（２）
26.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13…（２）
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、揮発成分を十分に除去でき、かつ、揮発成分の除去後の粒子の粘着性の増加を抑制できる、粒子の乾燥方法等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の実施形態について説明する。
（乾燥の対象となるヘテロファジックプロピレン重合材料粒子）
本実施形態において乾燥の対象となるヘテロファジックプロピレン重合材料粒子は、成分（Ｉ）、少なくとも一種の成分（ＩＩ）、及び、揮発成分を含む。
（乾燥の対象となるヘテロファジックプロピレン重合材料粒子）
本実施形態において乾燥の対象となるヘテロファジックプロピレン重合材料粒子は、成分（Ｉ）、少なくとも一種の成分（ＩＩ）、及び、揮発成分を含む。
【0015】
（成分（Ｉ））
成分（Ｉ）は、成分（Ｉ－１）、及び／又は、成分（Ｉ－２）である。
成分（Ｉ）は、成分（Ｉ－１）、及び／又は、成分（Ｉ－２）である。
【0016】
（成分（Ｉ－１））
成分（Ｉ－１）とは、プロピレンに由来する構造単位のみからなるプロピレンの単独重合体である。
成分（Ｉ－１）とは、プロピレンに由来する構造単位のみからなるプロピレンの単独重合体である。
【0017】
（成分（Ｉ－２））
成分（Ｉ－２）は、プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体である。成分（Ｉ－２）の質量に占める、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は１５質量％未満である。
成分（Ｉ－２）の質量に占める、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は、０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、１２質量％以下、より好ましくは３質量％以上、１０質量％以下である。一態様として、上記質量割合は、好ましくは１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。成分（Ｉ－２）の質量に占める、プロピレンに由来する構造単位の含有量は、８５質量％以上であることができ、９０質量％以上であることもできる。
成分（Ｉ－２）は、プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体である。成分（Ｉ－２）の質量に占める、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は１５質量％未満である。
成分（Ｉ－２）の質量に占める、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は、０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、１２質量％以下、より好ましくは３質量％以上、１０質量％以下である。一態様として、上記質量割合は、好ましくは１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。成分（Ｉ－２）の質量に占める、プロピレンに由来する構造単位の含有量は、８５質量％以上であることができ、９０質量％以上であることもできる。
【0018】
（成分（ＩＩ））
成分（ＩＩ）は、プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体である。成分（ＩＩ）の質量に占める少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は１５～８０質量％である。
成分（ＩＩ）の質量に占める少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％であり、さらに好ましくは３０～５０質量％であり、さらに好ましくは４０～５０質量％である。成分（ＩＩ）の質量に占めるプロピレンに由来する構造単位の質量割合は、２０質量％以上、８５質量％以下であることができる。
成分（ＩＩ）は、プロピレンに由来する構造単位と、エチレンおよび炭素原子数４～１２のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位と、を含有する共重合体である。成分（ＩＩ）の質量に占める少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は１５～８０質量％である。
成分（ＩＩ）の質量に占める少なくとも一種のオレフィンに由来する構造単位の質量割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％であり、さらに好ましくは３０～５０質量％であり、さらに好ましくは４０～５０質量％である。成分（ＩＩ）の質量に占めるプロピレンに由来する構造単位の質量割合は、２０質量％以上、８５質量％以下であることができる。
【0019】
成分（Ｉ－２）および成分（ＩＩ）の例は、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－１－デセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－デセン共重合体であり、好ましくは、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体である。
【0020】
成分（Ｉ）の極限粘度は、０．１～１０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６～３ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．８～１．５ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。
【0021】
成分（ＩＩ）の極限粘度は、０．１～１０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１～５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、１．５～４ｄＬ／ｇであることがさらに好ましく、２～３．５ｄＬ／ｇであることがさらに好ましく、２～３ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。
【0022】
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量に占める全成分（Ｉ）の質量割合は、７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。この質量割合の下限は、２０質量％であり、好ましくは３５質量％である。
【0023】
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料において、ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量に占める全成分（ＩＩ）の質量割合は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。この質量割合の上限は、８０質量％であり、好ましくは６５質量％である。
【0024】
本実施形態において、成分（Ｉ－２）及び成分（ＩＩ）に用いられる、炭素原子数４～１２のα－オレフィンの例は、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテンであり、好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、より好ましくは１－ブテンである。
【0025】
ヘテロファジックプロピレン重合材料の具体例は、
（ｉ）成分（Ｉ－１）と成分（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料、
（ｉｉ）成分（Ｉ－２）と成分（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料、及び
（ｉｉｉ）成分（Ｉ－１）と成分（Ｉ－２）と成分（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料である。
（ｉ）成分（Ｉ－１）と成分（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料、
（ｉｉ）成分（Ｉ－２）と成分（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料、及び
（ｉｉｉ）成分（Ｉ－１）と成分（Ｉ－２）と成分（ＩＩ）とを含むプロピレン重合材料である。
【0026】
本実施形態に係るヘテロファジックプロピレン重合材料としては、（ポリプロピレン）－（エチレン－プロピレン共重合体：成分（ＩＩ））ヘテロファジック重合材料、（プロピレン－エチレン共重合体：成分（Ｉ－２））－（エチレン－プロピレン共重合体：成分（ＩＩ））ヘテロファジック重合材料、（ポリプロピレン）－（エチレン－プロピレン共重合体：成分（Ｉ－２））－（エチレン－プロピレン共重合体：成分（ＩＩ））ヘテロファジック重合材料等が挙げられる。
【0027】
（揮発成分）
揮発成分とは、上記の成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）のモノマー、オリゴマー、並びに／又は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の重合等の製造過程で用いられる溶媒（モノマー以外）である。
揮発成分とは、上記の成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）のモノマー、オリゴマー、並びに／又は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の重合等の製造過程で用いられる溶媒（モノマー以外）である。
【0028】
モノマーの例は、プロピレン、及び、上記のα－オレフィンである。
【0029】
モノマー以外の溶媒の例は、ブタン、ヘキサンである。
【0030】
乾燥前のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子中の揮発成分の含有量は、１０００～１００００質量ｐｐｍであることができる。
乾燥後のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子中の揮発成分の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることができる。
乾燥後のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子中の揮発成分の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることができる。
【0031】
ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の平均粒子径に特に限定はないが、１０００～５０００μｍとすることができ、好ましくは１５００～４０００μｍであり、より好ましくは２０００～３５００μｍであり、さらに好ましくは２０００～３０００μｍである。ここで、平均粒子径とは、レーザ回折式乾式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布のＤ５０である。
【0032】
（ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法）
ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法の一例を説明する。
この方法は、工程（１）～工程（３）を含む。以下、各工程について具体的に説明する。
ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法の一例を説明する。
この方法は、工程（１）～工程（３）を含む。以下、各工程について具体的に説明する。
【0033】
〔工程（１）〕
本実施形態に係る工程（１）は、オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン、及び必要に応じて添加されるα－オレフィンを含む単量体を重合し、上述した成分（Ｉ）、すなわち、成分（Ｉ－１）及び／または成分（Ｉ－２）を製造する工程である。オレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体触媒成分を含む触媒が挙げられる。前記固体触媒成分は、さらにハロゲン原子を含むことが好ましい。前記固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させることにより得ることができる。前記チタン化合物は、ハロゲン化チタン化合物が好ましい。
本実施形態に係る工程（１）は、オレフィン重合用触媒の存在下、プロピレン、及び必要に応じて添加されるα－オレフィンを含む単量体を重合し、上述した成分（Ｉ）、すなわち、成分（Ｉ－１）及び／または成分（Ｉ－２）を製造する工程である。オレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体触媒成分を含む触媒が挙げられる。前記固体触媒成分は、さらにハロゲン原子を含むことが好ましい。前記固体触媒成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させることにより得ることができる。前記チタン化合物は、ハロゲン化チタン化合物が好ましい。
【0034】
チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分以外に、有機アルミニウム化合物および／または電子供与性化合物を含んでもよい。チーグラー・ナッタ型触媒は、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含む触媒、前記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とを含む触媒が好ましい。
【0035】
本明細書において、工程（１）の開始時における固体触媒成分の中位径（Ｄ５０）は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により求められる体積基準の粒度分布における中位径（Ｄ５０）である。工程（１）の開始時における固体触媒成分の中位径は、好ましくは４０～８０μｍであり、より好ましくは５０～７０μｍである。
固体触媒成分の中位径は、マグネシウム化合物の粒子径を変更する等により調整できる。
固体触媒成分の中位径は、マグネシウム化合物の粒子径を変更する等により調整できる。
【0036】
本実施形態において、成分（Ｉ－１）は、プロピレンを単独重合することによって得ることができる。成分（Ｉ－２）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンとを共重合することによって得ることができる。その際、重合方法としては、例えばバルク重合を採用することができる。バルク重合とは、プロピレン単量体を重合溶媒とし、この重合溶媒中にオレフィン重合用触媒を分散させて、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。その際、重合は、重合溶媒が液状に保たれ、生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および圧力で行う。重合温度は、通常、３０～１００℃であり、好ましくは５０～８０℃である。重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａであり、好ましくは０．５～５ＭＰａＧである。
【0037】
バルク重合には、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１－１２９１６号公報、特公昭４６－１１６７０号公報、および特公昭４７－４２３７９号公報に記載の撹梓槽型反応装置やループ型反応装置等を用いることができる。
また、重合体の分子量を調整するために、例えば、水素等の連鎖移動剤を用いてもよい。
また、重合体の分子量を調整するために、例えば、水素等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【0038】
本実施形態において、成分（Ｉ－１）及び／または成分（Ｉ－２）は、同一の反応装置内で逐次重合により製造してもよく、直列に連結された複数の反応装置を有する多段重合反応装置において連続的に逐次重合により製造してもよい。
工程（１）では、バルク重合の後に、さらに気相重合を行って、成分（Ｉ）を製造してもよい。
工程（１）の初期段階において、オレフィン重合用触媒に対して少量のオレフィンを接触させて成分（Ｉ－１）及び／または成分（Ｉ－２）を得る、いわゆる予備重合工程を行ってもよい。工程（１）において予備重合工程を行う場合、固体触媒成分の中位径とは、予備重合を行う前の固体触媒成分の粒径である。
工程（１）では、バルク重合の後に、さらに気相重合を行って、成分（Ｉ）を製造してもよい。
工程（１）の初期段階において、オレフィン重合用触媒に対して少量のオレフィンを接触させて成分（Ｉ－１）及び／または成分（Ｉ－２）を得る、いわゆる予備重合工程を行ってもよい。工程（１）において予備重合工程を行う場合、固体触媒成分の中位径とは、予備重合を行う前の固体触媒成分の粒径である。
【0039】
〔工程（２）〕
本実施形態に係る工程（２）は、工程（１）で得られた成分（Ｉ）、すなわち、成分（Ｉ－１）及び／または成分（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、上述した成分（ＩＩ）を製造する工程である。これにより、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び、揮発成分を含むヘテロファジックプロピレン重合材料粒子が得られる。
本実施形態に係る工程（２）は、工程（１）で得られた成分（Ｉ）、すなわち、成分（Ｉ－１）及び／または成分（Ｉ－２）の存在下、１以上の気相重合反応装置を用いて、エチレンおよび炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとを共重合し、上述した成分（ＩＩ）を製造する工程である。これにより、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び、揮発成分を含むヘテロファジックプロピレン重合材料粒子が得られる。
【0040】
工程（２）では、気相重合反応装置に、工程（１）で得られた成分（Ｉ）の粒子を連続的に供給し、その成分（Ｉ）の存在下で、エチレンおよび炭素原子数４以上１２以下のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、プロピレンとの共重合を、気相で行う。
【0041】
気相重合反応装置における重合温度は、通常、０～１２０℃であり、好ましくは２０～１００℃であり、より好ましくは４０～１００℃である。重合圧力は、気相重合反応装置内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常常圧～１０ＭＰａＧ、好ましくは０．２～８ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～５ＭＰａＧである。
【0042】
１以上、好ましくは２以上の気相重合反応装置を用いて、共重合を行うことができる。
気相重合反応装置には、公知の重合反応装置、例えば、特開昭５８－２０１８０２号公報、特開昭５９０１２６４０６号公報、および特開平２－２３３７０８号公報等に記載の反応装置を用いることができる。
気相重合反応装置には、公知の重合反応装置、例えば、特開昭５８－２０１８０２号公報、特開昭５９０１２６４０６号公報、および特開平２－２３３７０８号公報等に記載の反応装置を用いることができる。
【0043】
工程（２）においても、粒子内の固体触媒成分を利用した重合が行われる。工程（２）の終了後に最終的に得られるヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の質量（工程（１）及び工程（２）での生産量）Ｐは、好ましくは、固体触媒成分１ｇあたり２００００～９００００ｇ／ｇであり、より好ましくは、固体触媒成分１ｇあたり２５０００～７００００ｇ／ｇである。
【0044】
前記Ｐは、次の方法により調節することができる。工程（１）および／または工程（２）における滞留時間を長くすると、Ｐを大きくすることができる。工程（１）および／または工程（２）における重合温度を高くすると、Ｐを大きくすることができる。工程（１）および／または工程（２）における重合圧力を高くすると、Ｐを大きくすることができる。
【0045】
（工程（３）：乾燥工程）
続いて、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の乾燥を行う。ここでは、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び、揮発成分を含むヘテロファジックプロピレン重合材料粒子を、不活性ガス含有流と接触させて、当該粒子から揮発成分を除去する。
続いて、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の乾燥を行う。ここでは、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び、揮発成分を含むヘテロファジックプロピレン重合材料粒子を、不活性ガス含有流と接触させて、当該粒子から揮発成分を除去する。
【0046】
ここで、不活性ガス含有流と接触する際の粒子の温度をＴ［℃］、粒子と不活性ガス含有流との接触時間をｔ［ｈ］、工程（１）の開始時における固体触媒成分の中位径をｄ［μｍ］、固体触媒成分の１ｇあたりのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の質量（生産量）をＰ［ｇ／ｇ］、及び、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子中の成分（ＩＩ）の含量をＣ［質量％］としたときに、下記（１）式を満たす。
19.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13≦51.4…（１）
19.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13≦51.4…（１）
【0047】
さらに、本実施形態にかかる方法は、下記（２）式を満たすことができる。
26.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13…（２）
26.5≦Ｔ1.12・ｔ0.17・（Ｃ／100）0.61／（ｄ・（0.85・Ｐ）1/3）0.13…（２）
【0048】
不活性ガスの例は、窒素、アルゴンである。不活性ガス含有流は、乾燥させるヘテロファジックプロピレン重合材料粒子中の揮発成分量に応じて、不活性ガス以外のガスを含有してもよい。不活性ガス以外のガスを含有する不活性ガス含有流としては、空気が挙げられる。不活性ガス含有流中の不活性ガスの体積分率は、７５％以上であることが好適であり、７８％以上であることが好適である。不活性ガス含有流中の不活性ガスの体積分率は１００％であってもよい。
【0049】
温度Ｔ、接触時間ｔ、工程（１）の開始時における固体触媒成分の中位径ｄ、固体触媒成分１ｇあたりのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の質量Ｐ、及び、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子中の成分（ＩＩ）の含量Ｃは（１）式を満たす範囲で適宜設定できるが、温度Ｔの典型的な範囲は６０～１１０℃であり、好ましくは６０～９０℃であり、接触時間ｔの典型的な範囲は０．５～５時間であり、好ましくは１～４．５時間であり、より好ましくは１．５～４．０時間である。中位径ｄ、質量Ｐ、及び、含量Ｃは、上述した各範囲内において適宜設定できる。
【0050】
粒子の温度Ｔは、粒子が不活性ガス含有流と接触しているときの温度である。乾燥工程は、通常、後述の通り乾燥装置内において行われる。乾燥工程において、乾燥装置内の粒子の温度は、定常状態であれば、乾燥装置内の不活性ガス含有流の温度と同じとみなすことができるため、本明細書において、Ｔは、乾燥装置内に、少なくとも３以上の温度計を設置し、それらの温度計で測定された温度の平均値とする。
【0051】
Ｔは、粒子と接触させる不活性ガス含有流の温度を調整することにより、制御できる。
乾燥工程がバッチ式で行われる場合は、接触時間ｔは、粒子と不活性ガス含有流とが接触している時間である。乾燥工程が連続式で行われる場合、乾燥装置へ供給される粒子の供給速度と乾燥装置から排出される粒子の排出速度は等しい。乾燥工程が連続式で行われる場合、接触時間は、下記（１０）式で定義される。
接触時間ｔ（時間）＝β／α・・・（１０）
α：乾燥装置から排出される粒子の排出速度（ｋｇ／時間）
β：乾燥装置内で乾燥されている粒子の全質量（ｋｇ）
乾燥工程がバッチ式で行われる場合は、接触時間ｔは、粒子と不活性ガス含有流とが接触している時間である。乾燥工程が連続式で行われる場合、乾燥装置へ供給される粒子の供給速度と乾燥装置から排出される粒子の排出速度は等しい。乾燥工程が連続式で行われる場合、接触時間は、下記（１０）式で定義される。
接触時間ｔ（時間）＝β／α・・・（１０）
α：乾燥装置から排出される粒子の排出速度（ｋｇ／時間）
β：乾燥装置内で乾燥されている粒子の全質量（ｋｇ）
【0052】
粒子と、不活性ガス含有流との接触様式に限定はなく、粒子が静止した固定層に対して不活性ガス含有流を接触させてもよく、容器の頂部から容器内に連続的に粒子を供給しつつ容器の底部から粒子を連続的に抜き出すことにより、容器内で重力によって粒子を降下させる移動層を形成し、移動層に対して不活性ガス含有流を接触させてもよく、粒子を不活性ガス含有流で流動化させる流動層を形成してもよい。
中でも、粒子が下向きに移動する移動層を採用し、かつ、不活性ガス含有流を向流接触させる、すなわち、下向きの粒子の移動層に対して上向きに不活性ガス含有流を接触させることが好適である。
中でも、粒子が下向きに移動する移動層を採用し、かつ、不活性ガス含有流を向流接触させる、すなわち、下向きの粒子の移動層に対して上向きに不活性ガス含有流を接触させることが好適である。
【0053】
具体的には、図１のような乾燥装置１００を用いて、乾燥を行うことができる。
この乾燥装置１００は、ホッパー１０、及び、ガス流入管２０を主として備える。ホッパー１０は、下方に向かうほど内径が小さくなるコーン部１０ａと、コーン部１０ａの上に接続された筒状部１０ｂとを有している。ガス流入管２０は、コーン部１０ａの外と中とを連通する。
この乾燥装置１００は、ホッパー１０、及び、ガス流入管２０を主として備える。ホッパー１０は、下方に向かうほど内径が小さくなるコーン部１０ａと、コーン部１０ａの上に接続された筒状部１０ｂとを有している。ガス流入管２０は、コーン部１０ａの外と中とを連通する。
【0054】
筒状部１０ｂの上端はふさがれており、上部開口１０ｔを有する。ホッパー１０の上方には粒子ガス分離装置５が設けられており、ホッパー１０の上部開口１０ｔは、ラインＬ２を介して、粒子ガス分離装置５の下部開口５ｂに接続されている。
【0055】
粒子ガス分離装置５の側方入口５ｓには、粒子供給源ＰＳがラインＬ１で接続されている。粒子ガス分離装置５の上部出口５ｔには、ラインＬ５が接続されている。ホッパー１０のコーン部１０ａの底部出口１０ｂｂには、ラインＬ３が接続されている。
【0056】
ガス流入管２０には、不活性ガス源ＩＧがラインＬ４を介して接続されており、ラインＬ４には、ガスを加熱して一定の温度Ｔにする熱交換器４０が設けられている。
【0057】
つぎに、具体的な乾燥方法について説明する。粒子供給源（例えば、上述の気相重合反応装置）ＰＳからラインＬ１を介して粒子ガス分離装置５に粒子を供給する。粒子供給源ＰＳが気相重合反応装置の場合、ラインＬ１を介して粒子とともに、未反応のモノマーガスが粒子ガス分離装置５に供給されるため、粒子ガス分離装置５にて、粒子とガスとを分離する。
【0058】
供給された粒子は、重力によりラインＬ２を介して、ホッパー１０内に供給され、ホッパー１０内に粒子層Ｐａを形成する。さらに、ラインＬ３を介して、ホッパー１０内の粒子を連続的に排出する。一方、ラインＬ４を介して、温度Ｔに調整された不活性ガスをガス流入管２０を介してホッパー１０内の粒子層Ｐａに連続的に供給する。ホッパー１０内の粒子層Ｐａの上面の位置は、ガス流入管２０の上端よりも十分上にする。
【0059】
ホッパー１０内の粒子は、矢印Ｐのように上から下に向かって移動する一方、ガス流入管２０から流入した不活性ガスはホッパー１０内を矢印Ｇのように下から上に向かって移動し、粒子層Ｐａの粒子とガスとが向流接触する。従って、効率よく粒子中の揮発成分を、ガス側に除去することが可能となる。
【0060】
揮発成分を含んだ不活性ガスは、ホッパー１０の上端に設けられた排ガスラインＬ６を通して排出される。
【0061】
（作用）
本実施形態に係る乾燥方法によれば、乾燥条件が上記の（１）式を満たしているため、揮発成分を十分に除去でき、かつ、除去後の粒子の粘着性の増加を抑制できる。
本実施形態に係る乾燥方法によれば、乾燥条件が上記の（１）式を満たしているため、揮発成分を十分に除去でき、かつ、除去後の粒子の粘着性の増加を抑制できる。
【0062】
本発明は、上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、乾燥装置は、上述の実施形態に限定されない。
【実施例】
【0063】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの製造〕
（オレフィン重合用固体触媒成分Ｅの合成）
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した。
その後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、及び四塩化チタン２２．５ｍＬを供給し、撹拌した。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回供給した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に供給した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを供給した。次いで、フラスコ内の温度を１．２Ｋ／分の速度で昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを供給し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内に供給した成分を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
（オレフィン重合用固体触媒成分Ｅの合成）
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた１００ｍＬのフラスコ内を窒素で置換した。
その後、該フラスコに、トルエン３６．０ｍＬ、及び四塩化チタン２２．５ｍＬを供給し、撹拌した。フラスコ内の温度を０℃とした後、同温度でマグネシウムエトキシド１．８８ｇを３０分おきに４回供給した後、０℃で１．５時間撹拌した。次いで、２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．６０ｍＬをフラスコ内に供給した後でフラスコ内の温度を１０℃に昇温した。その後、同温度で２時間撹拌し、トルエン９．８ｍＬを供給した。次いで、フラスコ内の温度を１．２Ｋ／分の速度で昇温し、６０℃の時点でフラスコ内に２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル３．１５ｍＬを供給し、１１０℃まで昇温した。同温度で３時間、フラスコ内に供給した成分を撹拌した。得られた混合物を固液分離して固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄した。
【0064】
次に、洗浄後の固体にトルエン３８．３ｍＬを供給し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１５．０ｍＬ、及び２－エトキシメチル－３，３－ジメチルブタン酸エチル０．７５ｍＬを供給して混合物を形成し、１１０℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を６０℃にてトルエン５６．３ｍＬで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン５６．３ｍＬで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分Ｅを得た。この固体触媒成分Ｅについて、チタン原子含有量は２．４７質量％であり、エトキシ基含有量は０．５５質量％であり、内部電子供与体含有量は１２．８質量％であり、またレーザ回折・散乱法による中位径は６７．０μｍであった。
【0065】
（ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの製造）
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載する。）２０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン１．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に上述のようにして製造した固体触媒成分Ｅ ８ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン８ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、固体触媒成分Ｅおよびプロピレンの量は、それぞれ、ｎ－ヘキサン１Ｌあたりの量である。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０５５ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載する。）２０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン１．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に上述のようにして製造した固体触媒成分Ｅ ８ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン８ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、固体触媒成分Ｅおよびプロピレンの量は、それぞれ、ｎ－ヘキサン１Ｌあたりの量である。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０５５ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0066】
（１－１ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、２つの流動層型リアクターとが全て直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩ－１および下記重合工程ＩＩＩ－２においてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、２つの流動層型リアクターとが全て直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩ－１および下記重合工程ＩＩＩ－２においてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
【0067】
［重合工程Ｉ：スラリー重合リアクターによるプロピレン単独重合］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
【0068】
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対する水素供給量：２．０ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：５７９０ｐｐｍ、 重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：１７７ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリー中の固体触媒成分の供給量：０．０００６１ｇ／ｇ、
重合圧力：２．７０ＭＰａ（ゲージ圧）。
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対する水素供給量：２．０ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：５７９０ｐｐｍ、 重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：１７７ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリー中の固体触媒成分の供給量：０．０００６１ｇ／ｇ、
重合圧力：２．７０ＭＰａ（ゲージ圧）。
【0069】
［重合工程ＩＩ：多段気相重合リアクターによるプロピレン単独重合］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
【0070】
前記スラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0071】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にポリプロピレン粒子を溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0072】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレン単独重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。
【0073】
重合温度：７０℃、
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
【0074】
多段気相重合リアクター内ガスの濃度比は、（水素／（水素＋プロピレン））が６．９モル％であった。
【0075】
［重合工程ＩＩＩ－１：流動層型リアクター（１）によるエチレン－プロピレン共重合］ 前記多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクター（１）に連続的に供給した。重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクター（１）は鉛直方向に１つの流動層の反応領域を有しており、前記多段気相重合リアクターから流動層型リアクター（１）へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0076】
流動層型リアクター（１）にプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。
【0077】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９６ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．９６ＭＰａ（ゲージ圧）
【0078】
流動層型リアクター（１）内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が４１．３モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．３２モル％であった。
【0079】
［重合工程ＩＩＩ－２：流動層型リアクター（２）によるエチレン－プロピレン共重合］ 重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクター（１）から排出されるポリプロピレン粒子をさらに下流の流動層型リアクター（２）に連続的に供給した。重合工程ＩＩＩ－２の流動層型リアクター（２）は鉛直方向に１つの流動層の反応領域を有しており、重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクター（１）から重合工程ＩＩＩ－２の流動層型リアクター（２）へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
【0080】
以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ－１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａを得た。
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９２ＭＰａ（ゲージ圧）
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９２ＭＰａ（ゲージ圧）
【0081】
流動層型リアクター（２）内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３１．３モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．７７モル％であった。
【0082】
固体触媒成分１ｇあたりのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの質量Ｐは、６８７３４ｇ／ｇであった。
【0083】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの分析結果を表１に示す。
【0084】
【表1】
ここで、［η］Ｔはヘテロファジックプロピレン重合材料全体の極限粘度、（Ｃ’２）Ｔはヘテロファジックプロピレン重合材料全体におけるエチレン単位含有量（質量％）、［η］Ｉは成分（Ｉ－１）または成分（Ｉ－２）の極限粘度、［η］ＩＩは成分（ＩＩ）の極限粘度、（Ｃ’２）Ｉ－２は成分（Ｉ－２）におけるエチレン単位含有量（質量％）、（Ｃ’２）ＩＩは成分（ＩＩ）におけるエチレン単位含有量（質量％）である。
【0085】
ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの平均粒子径は以下のようにして測定した。
ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの平均粒子径は、ＨＥＬＯＳのレーザ回折式乾式粒度分布測定装置を用い、体積基準の粒度分布のＤ５０を平均粒子径とした。
ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの平均粒子径は、ＨＥＬＯＳのレーザ回折式乾式粒度分布測定装置を用い、体積基準の粒度分布のＤ５０を平均粒子径とした。
【0086】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料中の成分（ＩＩ）の含量Ｃは、成分（Ｉ－１）または成分（Ｉ－２）の結晶融解熱量とヘテロファジックプロピレン重合材料全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｃ＝１００×｛１－（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ｝
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：成分（Ｉ－１）または成分（Ｉ－２）の融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｃ＝１００×｛１－（ΔＨｆ）Ｔ／（ΔＨｆ）Ｐ｝
（ΔＨｆ）Ｔ：ヘテロファジックプロピレン重合材料全体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（ΔＨｆ）Ｐ：成分（Ｉ－１）または成分（Ｉ－２）の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【0087】
ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度［η］Ｔ（単位：ｄｌ／ｇ）、および、成分（Ｉ－１）の極限粘度［η］Ｉ（単位：ｄｌ／ｇ）を以下のようにして求めた。
所定の濃度となるように重合体を１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン溶媒に溶解させ、３種類の試料を調製した。それぞれの試料の重合体濃度は、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．５ｇ／ｄｌとした。温度１３５℃の条件下、これらの試料の還元粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年、共立出版会社刊）の第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿することによって極限粘度を求めた。
所定の濃度となるように重合体を１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン溶媒に溶解させ、３種類の試料を調製した。それぞれの試料の重合体濃度は、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．５ｇ／ｄｌとした。温度１３５℃の条件下、これらの試料の還元粘度をウベローデ型粘度計を用いて測定した。「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年、共立出版会社刊）の第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿することによって極限粘度を求めた。
【0088】
ヘテロファジックプロピレン重合材料のエチレン単位含有量（Ｃ’２）Ｔ（単位：質量％）、および、成分（Ｉ－２）のエチレン単位含有量（Ｃ’２）Ｉ－２（単位：質量％）は以下のようにして求めた。
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によってエチレン単位含有量を求めた。なお、ここでいう「エチレン単位」とはエチレンに由来する構造単位を意味する。
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店刊）の第６１９頁に記載のＩＲスペクトル測定に準拠し、ＩＲスペクトル法によってエチレン単位含有量を求めた。なお、ここでいう「エチレン単位」とはエチレンに由来する構造単位を意味する。
【0089】
［η］ＩＩ及び（Ｃ’２）ＩＩは、ヘテロファジックプロピレン重合材料中の成分（ＩＩ）の含量Ｃ、［η］T、（Ｃ’２）Ｔ、［η］Ｉ及び、（Ｃ’２）Ｉ－２から下式で求めた。
［η］ＩＩ＝｛１００［η］T－［η］Ｉ（１００－Ｃ）｝／Ｃ
（Ｃ’２）ＩＩ＝｛１００（Ｃ’２）Ｔ－（Ｃ’２）Ｉ－２・（１００－Ｃ）｝／Ｃ
なお、ヘテロファジックプロピレン重合材料が成分（Ｉ－２）を含まない場合は、（Ｃ’２）Ｉ－２が０であるとして計算する。
［η］ＩＩ＝｛１００［η］T－［η］Ｉ（１００－Ｃ）｝／Ｃ
（Ｃ’２）ＩＩ＝｛１００（Ｃ’２）Ｔ－（Ｃ’２）Ｉ－２・（１００－Ｃ）｝／Ｃ
なお、ヘテロファジックプロピレン重合材料が成分（Ｉ－２）を含まない場合は、（Ｃ’２）Ｉ－２が０であるとして計算する。
【0090】
予備重合前の固体触媒成分Ｅの中位径（Ｄ５０）は以下のようにして求めた。
ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により固体触媒成分の中位径を分析した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー３０００」）を用い、屈折率はトルエンを１．４９、固体触媒成分を１．５３－０．１ｉとした。アルミナ等で予め水分除去しておいたトルエン溶媒を、開口部を窒素シールした分散装置（ハイドロＭＶ）に投入して測定セルを含めた循環系内部を溶媒で満たした。撹拌速度は２，０００ｒｐｍに設定し、かつ超音波分散処理せずに測定セル内の溶媒を循環させながら散乱強度３～１０％となるように粉末試料を投入して粒度を測定した。得られた粒度体積基準分布図（チャート）より中位径（Ｄ５０）を求めた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。
ＩＳＯ１３３２０：２００９に従い、レーザ回折・散乱法により固体触媒成分の中位径を分析した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製「マスターサイザー３０００」）を用い、屈折率はトルエンを１．４９、固体触媒成分を１．５３－０．１ｉとした。アルミナ等で予め水分除去しておいたトルエン溶媒を、開口部を窒素シールした分散装置（ハイドロＭＶ）に投入して測定セルを含めた循環系内部を溶媒で満たした。撹拌速度は２，０００ｒｐｍに設定し、かつ超音波分散処理せずに測定セル内の溶媒を循環させながら散乱強度３～１０％となるように粉末試料を投入して粒度を測定した。得られた粒度体積基準分布図（チャート）より中位径（Ｄ５０）を求めた。試料は大気および水分と接触しないように取扱い、前処理は実施しなかった。
【0091】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｂの製造〕
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、ＴＥＡ２０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン２．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの製造に用いたものと同じ固体触媒成分Ｅ ５ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２６ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０２８ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、ＴＥＡ２０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン２．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａの製造に用いたものと同じ固体触媒成分Ｅ ５ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン２６ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０２８ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0092】
（１－１ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、２つの流動層型リアクターとが全てを直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩ－１および下記重合工程ＩＩＩ－２においてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、２つの流動層型リアクターとが全てを直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩ－１および下記重合工程ＩＩＩ－２においてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
【0093】
［重合工程Ｉ：スラリー重合リアクターによるプロピレン単独重合］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
【0094】
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対する水素供給量：２．８ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：８２６０ｐｐｍ、 重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：２６８０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．０００７０ｇ／ｇ、
重合圧力：２．６８ＭＰａ（ゲージ圧）。
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対する水素供給量：２．８ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：８２６０ｐｐｍ、 重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：２６８０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．０００７０ｇ／ｇ、
重合圧力：２．６８ＭＰａ（ゲージ圧）。
【0095】
［重合工程ＩＩ：多段気相重合リアクターによるプロピレン単独重合］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
【0096】
前記スラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0097】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にポリプロピレン粒子を溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0098】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレン単独重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。
【0099】
重合温度：７０℃、
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：２．００ＭＰａ（ゲージ圧）
【0100】
多段気相重合リアクター内ガスの濃度比は、（水素／（水素＋プロピレン））が１０．１モル％であった。
【0101】
［重合工程ＩＩＩ－１：流動層型リアクター（１）によるエチレン－プロピレン共重合］ 前記多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクター（１）に連続的に供給した。重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクター（１）は鉛直方向に１つの流動層の反応領域を有しており、前記多段気相重合リアクターから流動層型リアクター（１）へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0102】
流動層型リアクター（１）にプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行った。反応条件は以下の通りとした。
【0103】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９７ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．９７ＭＰａ（ゲージ圧）
【0104】
流動層型リアクター（１）内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３９．３モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．５８モル％であった。
【0105】
［重合工程ＩＩＩ－２：流動層型リアクター（２）によるエチレン－プロピレン共重合］ 重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクター（１）から排出されるポリプロピレン粒子をさらに下流の流動層型リアクター（２）に連続的に供給した。重合工程ＩＩＩ－２の流動層型リアクター（２）は鉛直方向に１つの流動層の反応領域を有しており、重合工程ＩＩＩ－１の流動層型リアクター（１）から重合工程ＩＩＩ－２の流動層型リアクター（２）へのポリプロピレン粒子の移送手段は、ダブル弁方式で行った。
【0106】
以下の条件以外は、上記重合工程ＩＩＩ－１と同様の方法でプロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｂを得た。
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９３ＭＰａ（ゲージ圧）
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．９３ＭＰａ（ゲージ圧）
【0107】
流動層型リアクター（２）内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３９．３モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．５２モル％であった。
【0108】
揮発分除去性および排出性評価にあたり、得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｂを篩い径２３６０ｍｍのステンレス製の篩い（ＪＩＳ ＳＴＡＮＤＲＡＤ ＳＩＥＶＥ、ＭＡＮＡＢＥ ＫＯＧＹＯ）を用いて篩った。篩い後に得られた篩い通過品の分析結果を表１に示す。分析方法は、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａと同じである。
【0109】
固体触媒成分１ｇあたりのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の質量Ｐは、３９２０９ｇ／ｇであった。
【0110】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｃの製造〕
（オレフィン重合用固体の合成）
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを供給し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ－ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃のトルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ－ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃のトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ－ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ－ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分Ｆ １１．０ｋｇを得た。固体触媒成分Ｆは、チタン原子１．８９質量％、マグネシウム原子２０質量％、フタル酸エステル８．６質量％、エトキシ基０．０５質量％、ブトキシ基０．２１質量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分Ｆのレーザ回折・散乱法による中位径は２９．０μｍであった。
（オレフィン重合用固体の合成）
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを供給し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ－ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃のトルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ－ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃のトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ－ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ－ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分Ｆ １１．０ｋｇを得た。固体触媒成分Ｆは、チタン原子１．８９質量％、マグネシウム原子２０質量％、フタル酸エステル８．６質量％、エトキシ基０．０５質量％、ブトキシ基０．２１質量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分Ｆのレーザ回折・散乱法による中位径は２９．０μｍであった。
【0111】
（ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｃの製造）
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理した液状ブタン、ＴＥＡ２５ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン３．３ミリモル／Ｌを収容させた。その中に固体触媒成分Ｆ １５ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約２５℃に保ちながらプロピレン５３ｇ／Ｌを約１０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、３．８ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理した液状ブタン、ＴＥＡ２５ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン３．３ミリモル／Ｌを収容させた。その中に固体触媒成分Ｆ １５ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約２５℃に保ちながらプロピレン５３ｇ／Ｌを約１０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、３．８ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0112】
（１－１ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと、流動層型リアクターとが直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉ、下記重合工程ＩＩ－１および下記重合工程ＩＩ－２において成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩにおいてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
スラリー重合リアクターと、流動層型リアクターとが直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉ、下記重合工程ＩＩ－１および下記重合工程ＩＩ－２において成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩにおいてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
【0113】
［重合工程Ｉ：スラリー重合リアクターによるプロピレン単独重合］
ＳＵＳ３０４製ループタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチルノルマルプロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
ＳＵＳ３０４製ループタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチルノルマルプロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
【0114】
重合温度：７０℃、
プロピレン供給量に対する水素供給量：４．２ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：３３０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの供給量：９０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．００００７ｇ／ｇ、
重合圧力：４．５０ＭＰａ（ゲージ圧）。
プロピレン供給量に対する水素供給量：４．２ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：３３０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチルノルマルプロピルジメトキシシランの供給量：９０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．００００７ｇ／ｇ、
重合圧力：４．５０ＭＰａ（ゲージ圧）。
【0115】
［重合工程ＩＩ－１：流動層型リアクターによるプロピレン単独重合］
前記スラリー重合リアクターから流動層型リアクターに、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
前記スラリー重合リアクターから流動層型リアクターに、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0116】
上記流動層型リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、流動層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレン単独重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。
【0117】
重合温度：８０℃、
重合圧力：２．１０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：２．１０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0118】
リアクター内ガスの濃度比は、（水素／（水素＋プロピレン））が７．５モル％であった。
【0119】
［重合工程ＩＩ－２：流動層型リアクターによるプロピレン単独重合］
重合工程ＩＩ－１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を重合工程ＩＩ－２の流動層型リアクターに連続的に供給した。
重合工程ＩＩ－１の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を重合工程ＩＩ－２の流動層型リアクターに連続的に供給した。
【0120】
上記の流動層型リアクターにプロピレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレン重合を行った。反応条件は以下の通りとした。
【0121】
重合温度：８０℃、
重合圧力：１．７０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．７０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0122】
リアクター内ガスの濃度比は、（水素／（水素＋プロピレン））が７．５モル％であった。
【0123】
［重合工程ＩＩＩ：流動層型リアクターによるエチレン－プロピレン共重合］
重合工程ＩＩ－２の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに下流の流動層型リアクターに連続的に供給した。
重合工程ＩＩ－２の流動層型リアクターから排出されるポリプロピレン粒子をさらに下流の流動層型リアクターに連続的に供給した。
【0124】
流動層型リアクターにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｃを得た。反応条件は以下の通りとした。
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．３５ＭＰａ（ゲージ圧）
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．３５ＭＰａ（ゲージ圧）
【0125】
リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３１．０モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が２．１０モル％であった。
【0126】
固体触媒成分１ｇあたりのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の質量Ｐは、３８９８０ｇ／ｇであった。
【0127】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｃの分析結果を表１に示す。分析方法は、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａと同じである。
【0128】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｄの製造）〕
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、ＴＥＡ３０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン３．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に、固体触媒成分Ｅと同様にして合成した固体触媒成分Ｈの１２ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１２ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０９４ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、ＴＥＡ３０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン３．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に、固体触媒成分Ｅと同様にして合成した固体触媒成分Ｈの１２ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１２ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０９４ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0129】
（１－１ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、１つの流動層型リアクターとが全てを直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩにおいてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、１つの流動層型リアクターとが全てを直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－１）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩにおいてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
【0130】
［重合工程Ｉ：スラリー重合リアクターによるプロピレン単独重合］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、プロピレン単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
【0131】
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対する水素供給量：２．８ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：５３３６ｐｐｍ、 重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：１８３５ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．００１３４ｇ／ｇ、
重合圧力：３．５０ＭＰａ（ゲージ圧）。
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対する水素供給量：２．８ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：５３３６ｐｐｍ、 重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：１８３５ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．００１３４ｇ／ｇ、
重合圧力：３．５０ＭＰａ（ゲージ圧）。
【0132】
［重合工程ＩＩ：多段気相重合リアクターによるプロピレン単独重合］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
【0133】
前記スラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0134】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にポリプロピレン粒子を溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0135】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらプロピレン単独重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。
【0136】
重合温度：５９℃、
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0137】
多段気相重合リアクター内ガスの濃度比は、（水素／（水素＋プロピレン））が１０．２モル％であった。
【0138】
［重合工程ＩＩＩ：流動層型リアクター（１）によるエチレン－プロピレン共重合］
前記多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクター（１）に連続的に供給した。重合工程ＩＩＩの流動層型リアクター（１）は鉛直方向に１つの流動層の反応領域を有しており、前記多段気相重合リアクターから流動層型リアクター（１）へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
前記多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクター（１）に連続的に供給した。重合工程ＩＩＩの流動層型リアクター（１）は鉛直方向に１つの流動層の反応領域を有しており、前記多段気相重合リアクターから流動層型リアクター（１）へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0139】
流動層型リアクター（１）にプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Dを得た。反応条件は以下の通りとした。
【0140】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．７５ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．７５ＭＰａ（ゲージ圧）
【0141】
流動層型リアクター（１）内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が４０．４モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３．１３モル％であった。
【0142】
固体触媒成分１ｇあたりのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の質量Ｐは、２７０４１ｇ／ｇであった。
【0143】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Dの分析結果を表１に示す。分析方法は、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａと同じである。
【0144】
〔ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｇの製造〕
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、ＴＥＡ２０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン２．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に、固体触媒成分Ｅと同様にして合成した固体触媒成分Ｉの７ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン７ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０６０ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
（１－１ａ）予備重合
撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ－ヘキサン、ＴＥＡ２０ミリモル／Ｌ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン２．０ミリモル／Ｌを収容させた。その中に、固体触媒成分Ｅと同様にして合成した固体触媒成分Ｉの７ｇ／Ｌを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン７ｇ／Ｌを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを攪拌機付きＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに移送し、液状ブタンを加えて、０．０６０ｇ／Ｌの予備重合触媒成分のスラリーとした。
【0145】
（１－１ｂ）本重合
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、１つの流動層型リアクターとが全てを直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－２）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩにおいてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
スラリー重合リアクターと、多段気相重合リアクターと、１つの流動層型リアクターとが全てを直列に接続された装置において、下記重合工程Ｉおよび下記重合工程ＩＩにおいて成分（Ｉ－２）を製造し、生成ポリマーを失活することなく下流のリアクターに移送し、下記重合工程ＩＩＩにおいてエチレン－プロピレン共重合体である成分（ＩＩ）を製造した。
【0146】
［重合工程Ｉ：スラリー重合リアクターによるエチレンープロピレン共重合］
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、エチレンープロピレン共重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
攪拌機付きＳＵＳ３０４製ベッセルタイプのスラリー重合リアクターを用いて、エチレンープロピレン共重合を行った。すなわち、プロピレン、エチレン、水素、ＴＥＡ、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランおよび（１－１ａ）で製造した予備重合触媒成分のスラリーをスラリー重合リアクターに連続的に供給し、重合反応を行い、ポリプロピレン粒子及び液状プロピレンを含むスラリーを得た。反応条件は以下の通りとした。
【0147】
重合温度：５０℃、
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対するエチレン供給量：０．００１５ｋｇ／ｋｇ
プロピレン供給量に対する水素供給量：１．５ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：６６１０ｐｐｍ、重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：２２５０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．０００６
８ｇ／ｇ、
重合圧力：３．８３ＭＰａ（ゲージ圧）。
攪拌速度：１５０ｒｐｍ、
プロピレン供給量に対するエチレン供給量：０．００１５ｋｇ／ｋｇ
プロピレン供給量に対する水素供給量：１．５ＮＬ／ｋｇ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するＴＥＡの供給量：６６１０ｐｐｍ、重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対するｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：２２５０ｐｐｍ、
重合工程Ｉにおけるポリプロピレン生産量に対する予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．０００６
８ｇ／ｇ、
重合圧力：３．８３ＭＰａ（ゲージ圧）。
【0148】
［重合工程ＩＩ：多段気相重合リアクターによるエチレンープロピレン共重合］
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
鉛直方向に６段の反応領域を有し、その内最上段が流動層であり、残りの５段が噴流層である多段気相重合リアクターを準備した。
【0149】
前記スラリー重合リアクターから上記多段気相重合リアクターの最上段である流動層に、ポリプロピレン粒子および液状プロピレンを含むスラリーを失活させることなく連続供給した。
【0150】
多段気相重合リアクター内でのポリプロピレン粒子の段間移送は、ダブル弁方式により行った。この移送手段は、上段の反応領域と下段の反応領域を１インチサイズの配管で接続し、配管に二つの開閉弁を設け、下側の弁を閉じた状態で上側の弁を開け、上段の反応領域から弁の間にポリプロピレン粒子を溜め込み、その後、上側の弁を閉じた後に下側の弁を開けることで下段の反応領域にポリプロピレン粒子を移送するものである。
【0151】
上記構成の多段気相重合リアクターの下部からプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。これにより、各反応領域にそれぞれ流動層または噴流層を形成させ、ガス組成および圧力を一定に保つようプロピレンと水素の供給量をコントロールし、過剰ガスをパージしながらエチレンープロピレン共重合をさらに行った。反応条件は以下の通りとした。
【0152】
重合温度：６０℃、
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0153】
多段気相重合リアクター内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が１．３モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が６．４モル％であった。
【0154】
［重合工程ＩＩＩ：流動層型リアクター（１）によるエチレン－プロピレン共重合］ 前記多段気相重合リアクターから排出されるポリプロピレン粒子を流動層型リアクター（１）に連続的に供給した。重合工程ＩＩＩの流動層型リアクター（１）は鉛直方向に１つの流動層の反応領域を有しており、前記多段気相重合リアクターから流動層型リアクター（１）へのポリプロピレン粒子の移送手段は、上記のダブル弁方式で行った。
【0155】
流動層型リアクター（１）にプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、ガス組成および圧力を一定に保つようにガス供給量の調整および過剰ガスをパージしながら、ポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行い、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｇを得た。反応条件は以下の通りとした。
【0156】
重合温度：７０℃、
重合圧力：１．５０ＭＰａ（ゲージ圧）
重合圧力：１．５０ＭＰａ（ゲージ圧）
【0157】
流動層型リアクター（１）内ガスの濃度比は、エチレン／（水素＋プロピレン＋エチレン）が４１．７モル％であり、水素／（水素＋プロピレン＋エチレン）が３．３１モル％であった。
【0158】
固体触媒成分１ｇあたりのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の質量Ｐは、４１７７６ｇ／ｇであった。
【0159】
得られたヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ｇの分析結果を表１に示す。分析方法は、ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａと同じである。
【0160】
（ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の乾燥）
（実施例１）
図２に示す粒子の乾燥装置２００を用意した。乾燥装置２００は、底面２１０ｂを有する筒状の容器２１０、容器２１０の内部に底面２１０ｂと対向して設けられた多孔質の分散板２３０、容器２１０の上部開口を覆うフタ２２０、容器２１０の周面に設けられたオイルバス２４０を有する。容器２１０の底面２１０ｂの開口２１０ａにはガス供給用のラインＬ２１０が接続され、フタ２２０の開口２２０ｂにはガス排出用のラインＬ２２０が接続されている。容器２１０の容量は２Ｌであり、８０ｇのヘテロファジックプロピレン重合材料を貯蔵することができる。
（実施例１）
図２に示す粒子の乾燥装置２００を用意した。乾燥装置２００は、底面２１０ｂを有する筒状の容器２１０、容器２１０の内部に底面２１０ｂと対向して設けられた多孔質の分散板２３０、容器２１０の上部開口を覆うフタ２２０、容器２１０の周面に設けられたオイルバス２４０を有する。容器２１０の底面２１０ｂの開口２１０ａにはガス供給用のラインＬ２１０が接続され、フタ２２０の開口２２０ｂにはガス排出用のラインＬ２２０が接続されている。容器２１０の容量は２Ｌであり、８０ｇのヘテロファジックプロピレン重合材料を貯蔵することができる。
【0161】
この乾燥装置２００の容器２１０に、上記のようにして製造したヘテロファジックプロピレン重合材料粒子Ａを容器２１０の上部の開口から５０ｇ供給してフタ２２０を閉め、オイルバス２４０により容器２１０内の粒子の温度を９０℃に調整した状態で静置した。
その後、９０℃に加熱した窒素をラインＬ２１０及び開口２１０ａを介して容器２１０内に０．１Ｎｍ３／ｈの流量で２時間通気させ、粒子から揮発成分を除去し、粒子を乾燥させた。
その後、９０℃に加熱した窒素をラインＬ２１０及び開口２１０ａを介して容器２１０内に０．１Ｎｍ３／ｈの流量で２時間通気させ、粒子から揮発成分を除去し、粒子を乾燥させた。
【0162】
（実施例２）
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とする以外は実施例１と同様とした。
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とする以外は実施例１と同様とした。
【0163】
（実施例３）
窒素ガス及び粒子の温度を１００℃とする以外は実施例１と同様とした。
窒素ガス及び粒子の温度を１００℃とする以外は実施例１と同様とした。
【0164】
（実施例４）
窒素ガス及び粒子の温度を７０℃とする以外は実施例１と同様とした。
窒素ガス及び粒子の温度を７０℃とする以外は実施例１と同様とした。
【0165】
（実施例５）
粒子と窒素ガスとの接触時間を３．５時間とする以外は実施例４と同様とした。
粒子と窒素ガスとの接触時間を３．５時間とする以外は実施例４と同様とした。
【0166】
（実施例６）
粒子と窒素ガスの温度を８０℃とする以外は実施例２と同様とした。
粒子と窒素ガスの温度を８０℃とする以外は実施例２と同様とした。
【0167】
（実施例７）
粒子Ａに代えて粒子Ｂを用いること、及び、窒素ガス及び粒子の温度を８０℃とする以外は実施例１と同様とした。
粒子Ａに代えて粒子Ｂを用いること、及び、窒素ガス及び粒子の温度を８０℃とする以外は実施例１と同様とした。
【0168】
（実施例８）
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とする以外は実施例７と同様とした。
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とする以外は実施例７と同様とした。
【0169】
（実施例９）
粒子と窒素ガスとの接触時間を１時間とする以外は実施例４と同様とした。
粒子と窒素ガスとの接触時間を１時間とする以外は実施例４と同様とした。
【0170】
（実施例１０）
粒子Ａに代えて粒子Ｄを用いること、及び、窒素ガス及び粒子の温度を６５℃とする以外は実施例１と同様とした。
粒子Ａに代えて粒子Ｄを用いること、及び、窒素ガス及び粒子の温度を６５℃とする以外は実施例１と同様とした。
【0171】
（実施例１１）
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とする以外は実施例１０と同様とした。
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とする以外は実施例１０と同様とした。
【0172】
（実施例１２）
粒子Ｄに代えて粒子Ｇを用いること以外は実施例１０と同様とした。
粒子Ｄに代えて粒子Ｇを用いること以外は実施例１０と同様とした。
【0173】
（実施例１３）
粒子Ｄに代えて粒子Ｇを用いること以外は実施例１１と同様とした。
粒子Ｄに代えて粒子Ｇを用いること以外は実施例１１と同様とした。
【0174】
（比較例１）
粒子Ａに代えて粒子Ｃを用いること、粒子及びガスの温度を７０℃とすること、及び、粒子と窒素ガスとの接触時間を０．５時間とすること以外は実施例１と同様とした。
粒子Ａに代えて粒子Ｃを用いること、粒子及びガスの温度を７０℃とすること、及び、粒子と窒素ガスとの接触時間を０．５時間とすること以外は実施例１と同様とした。
【0175】
（比較例２）
粒子と窒素ガスとの接触時間を１時間とすること以外は比較例１と同様とした。
粒子と窒素ガスとの接触時間を１時間とすること以外は比較例１と同様とした。
【0176】
（比較例３）
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とすること以外は実施例３と同様とした。
粒子と窒素ガスとの接触時間を３時間とすること以外は実施例３と同様とした。
【0177】
（比較例４）
粒子と窒素ガスの温度を４０℃とすること以外は比較例３と同様とした。
乾燥時の温度Ｔ及び乾燥時の接触時間等の実験条件を表２及び表３に示す。
粒子と窒素ガスの温度を４０℃とすること以外は比較例３と同様とした。
乾燥時の温度Ｔ及び乾燥時の接触時間等の実験条件を表２及び表３に示す。
【表2】
【表3】
【0178】
（揮発成分除去率の測定）
乾燥前の粒子中の揮発成分の質量濃度Ｃ０、及び、乾燥後の粒子中の揮発成分の質量濃度Ｃ１をそれぞれ測定し、揮発成分除去率を以下の式で求めた。
揮発分除去率＝１００（１－Ｃ１／Ｃ０）
乾燥前の粒子中の揮発成分の質量濃度Ｃ０、及び、乾燥後の粒子中の揮発成分の質量濃度Ｃ１をそれぞれ測定し、揮発成分除去率を以下の式で求めた。
揮発分除去率＝１００（１－Ｃ１／Ｃ０）
【0179】
揮発成分の質量濃度Ｃ０及びＣ１は、以下のようにして求めた。
粒子をオートサンプラーで温度１２０℃で１時間加熱し、粒子中の揮発成分を揮発させ、オートサンプラーに接続したガスクロマトグラフィー装置にて揮発させられた成分の濃度を測定した。揮発成分は、主にヘキサン、オクタン、デカン、及びドデカンであった。
ガスクロマトグラフィー装置として、島津製作所 ＧＣ－２０１０ＡＦを使用し、カラムとして ＤＢ－ＷＡＸ （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用した。各実施例及び比較例の揮発分除去率を表２及び表３に示す。
粒子をオートサンプラーで温度１２０℃で１時間加熱し、粒子中の揮発成分を揮発させ、オートサンプラーに接続したガスクロマトグラフィー装置にて揮発させられた成分の濃度を測定した。揮発成分は、主にヘキサン、オクタン、デカン、及びドデカンであった。
ガスクロマトグラフィー装置として、島津製作所 ＧＣ－２０１０ＡＦを使用し、カラムとして ＤＢ－ＷＡＸ （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用した。各実施例及び比較例の揮発分除去率を表２及び表３に示す。
【0180】
なお、実施例１～３については、揮発分除去率の実測は行っていないが、温度Ｔが実施例４よりも高く、かつ、接触時間ｔが実施例４と同じか実施例４よりも長いため、９９％を超えることは明らかである。
【0181】
（乾燥後のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の粘着性の評価）
図３に示す粘着性評価装置３００を用いて、ホッパー内で、乾燥後のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子を、各実施例及び比較例の温度Ｔ及び接触時間ｔで荷重条件下において静置した後の粘着性の評価を行った。１３０ｇのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子を貯蔵させることができる、容量３Ｌの排出ホッパー３１０を用意した。ホッパー３１０は、下方に行くほど内径が小さくなるコーン部３１２と、コーン部３１２の上に接続された筒状部３１４を有する。コーン部３１２の下端には、粒子排出用の排出管３２０が設けられ、排出管３２０とコーン部３１２との間には、ゲートバルブ３３０が設けられている。筒状部３１４の上端は開放されており、内部に収容される粒子層Ｐａに荷重をかけるべく、錘３５０を載せたピストン３４０を挿入できる。
図３に示す粘着性評価装置３００を用いて、ホッパー内で、乾燥後のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子を、各実施例及び比較例の温度Ｔ及び接触時間ｔで荷重条件下において静置した後の粘着性の評価を行った。１３０ｇのヘテロファジックプロピレン重合材料粒子を貯蔵させることができる、容量３Ｌの排出ホッパー３１０を用意した。ホッパー３１０は、下方に行くほど内径が小さくなるコーン部３１２と、コーン部３１２の上に接続された筒状部３１４を有する。コーン部３１２の下端には、粒子排出用の排出管３２０が設けられ、排出管３２０とコーン部３１２との間には、ゲートバルブ３３０が設けられている。筒状部３１４の上端は開放されており、内部に収容される粒子層Ｐａに荷重をかけるべく、錘３５０を載せたピストン３４０を挿入できる。
【0182】
（圧密工程）
乾燥後のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子１３０ｇをホッパー３１０に供給した後、ホッパー３１０を恒温槽内に保管して粒子の温度を各実施例及び比較例の温度Ｔと同じ温度にし、各実施例及び比較例の接触時間ｔと同じ時間だけ静置した。静置時には、ホッパー３１０の粒子の上に１．５～１．８ｋｇの総重量となるように錘３５０及びピストン３４０を載せて、粒子を圧密した。圧密時に、ゲートバルブ３３０にかかる圧力をＪａｎｎｓｅｎの式で推算したところ、表２及び表３に示すように、約１５０ｋｇ／ｍ２であった。
乾燥後のヘテロファジックプロピレン重合材料粒子１３０ｇをホッパー３１０に供給した後、ホッパー３１０を恒温槽内に保管して粒子の温度を各実施例及び比較例の温度Ｔと同じ温度にし、各実施例及び比較例の接触時間ｔと同じ時間だけ静置した。静置時には、ホッパー３１０の粒子の上に１．５～１．８ｋｇの総重量となるように錘３５０及びピストン３４０を載せて、粒子を圧密した。圧密時に、ゲートバルブ３３０にかかる圧力をＪａｎｎｓｅｎの式で推算したところ、表２及び表３に示すように、約１５０ｋｇ／ｍ２であった。
【0183】
（排出工程）
圧密工程後、錘３５０及びピストン３４０をホッパー３１０から除去し、その後、ゲートバルブ３３０を開けた。粒子が圧密されているので、ゲートバルブ３３０を開けても、通常、排出管３２０から粒子は排出されない。続いて、ゲートバルブ３３０を開けた状態を維持しつつ、総重量が１００ｇとなるように錘３５０及びピストン３４０を粒子に載せ、粒子が排出されるか否かを確認する。１分間経過しても粒子が排出されない場合には、順次１００ｇの錘を追加し、粒子の排出が開始されるまで、１００ｇの錘の追加を行った。このようにして、粒子の排出を開始させるのに必要な荷重を、各実施例及び比較例について取得した。この荷重が大きいほど、粘着性が高く、閉塞トラブルを起こし易いと評価される。結果を、表２及び表３に示す。
圧密工程後、錘３５０及びピストン３４０をホッパー３１０から除去し、その後、ゲートバルブ３３０を開けた。粒子が圧密されているので、ゲートバルブ３３０を開けても、通常、排出管３２０から粒子は排出されない。続いて、ゲートバルブ３３０を開けた状態を維持しつつ、総重量が１００ｇとなるように錘３５０及びピストン３４０を粒子に載せ、粒子が排出されるか否かを確認する。１分間経過しても粒子が排出されない場合には、順次１００ｇの錘を追加し、粒子の排出が開始されるまで、１００ｇの錘の追加を行った。このようにして、粒子の排出を開始させるのに必要な荷重を、各実施例及び比較例について取得した。この荷重が大きいほど、粘着性が高く、閉塞トラブルを起こし易いと評価される。結果を、表２及び表３に示す。
【0184】
実施例は揮発成分が十分に除去される条件であるが、粒子排出に必要な荷重の増加が抑制された。
【図1】
【図2】
【図3】