特許 7451323 硬化性組成物、その硬化物、および当該硬化物を有する電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-08

(45)【発行日】2024-03-18

(54)【発明の名称】硬化性組成物、その硬化物、および当該硬化物を有する電子部品

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20240311BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20240311BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20240311BHJP

【ＦＩ】

C09D11/30

C09D4/02

H05K3/28 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020110472

(22)【出願日】2020-06-26

(65)【公開番号】P2022007466

(43)【公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-06-01

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 秀之

(72)【発明者】

【氏名】郭 揚眉

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼嶋 脩平

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１７８２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６９４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０２１７１７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーおよび水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有する光硬化性成分、
（Ｂ）アダクト型のブロックイソシアネート化合物を含有する熱硬化性成分、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物中の前記（Ａ）光硬化性成分１００質量部に対して、１質量部～５質量部の範囲の量の前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーおよび５質量部～５０質量部の範囲の量の前記アダクト型のブロックイソシアネート化合物を含有し、且つ
５０℃にて１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、
前記硬化性組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。

【請求項3】

請求項２に記載の硬化物を有する電子部品。

【請求項4】

前記電子部品は、フレキシブルプリント配線板である、請求項３に記載の電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物、その硬化物、および当該硬化物を有する電子部品に関する。特に、本発明は、インクジェット印刷法に適した硬化性組成物、およびフレキシブルプリント配線板に適したその硬化物、例えばソルダーレジスト、ならびに、当該硬化物を有する電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器に用いられるプリント配線基板に適用されるソルダーレジストやエッチングレジストには、その特性に応じて種々の成分が含有されている。例えば、リジッドプリント配線板に適用されるソルダーレジストとしては、その硬度を高めるためにイソシアヌレート型のイソシアネート化合物が成分の一つとして含有されている（特許文献１）。

【0003】

ところで一方、所定の印刷パターンをデジタルデータから直接描画が可能であり、インキの使用量が削減でき、さらには印刷用の版も不要である等の利点から、スクリーン印刷法に代わって、インクジェット印刷法にてソルダーレジストを製造する手法が採用され始めている。
また昨今、折り曲げて使用する用途の、所謂フレキシブルプリント配線板の使用頻度が高まりつつあり、それに合わせて、そのような可撓性の配線板に対応し得るソルダーレジストの需要もまた高まりつつある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６０６９３００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このため、硬化後の硬化塗膜としてはフレキシブルプリント配線板に適した柔軟性を有するとともに、硬化前の組成物としてはインクジェット印刷法に適した吐出性をも有する硬化性組成物の提供が望ましいと考えられる。

【0006】

この点、特許文献１に記載されるイソシアヌレート型のイソシアネート化合物をソルダーレジストの成分として用いた場合、リジッドプリント配線板に対する適用性は申し分が無い反面、フレキシブルプリント配線板用のソルダーレジストとしては、柔軟性に課題があった。加えて、インクジェット印刷法としての適用を前提とした場合、ソルダーレジスト組成物として、インクジェットノズルからの吐出性についても課題が残されていた。

【0007】

そこで上記の点を鑑み、本発明においては、フレキシブルプリント配線板に適した柔軟性を有するとともに、組成物としてインクジェット印刷法に適した吐出性を有する硬化性組成物、特にソルダーレジスト組成物、およびその硬化物即ちソルダーレジストを新たに見出すことを課題とした。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、鋭意検討の結果、硬化性組成物の熱硬化性成分として、ブロックイソシアネート化合物の中でも、特にアダクト型のブロックイソシアネート化合物を採用することが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の課題は、
下記成分：
（Ａ）水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーおよび水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有する光硬化性成分、
（Ｂ）アダクト型のブロックイソシアネート化合物を含有する熱硬化性成分、および
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する硬化性組成物であって、
当該硬化性組成物中の前記（Ａ）光硬化性成分１００質量部に対して、１質量部～５質量部の範囲の量の前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーおよび５質量部～５０質量部の範囲の量の前記アダクト型のブロックイソシアネート化合物を含有し、且つ
５０℃にて１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、
前記硬化性組成物によって、解決し得る。
また、本発明の別の態様は、上記硬化性組成物から得られる硬化物、当該硬化物を有する電子部品、好ましくはフレキシブルプリント配線板に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、インクジェット印刷法に適した吐出性を有する硬化性組成物が提供され、さらに、当該硬化性組成物から得られた硬化物（硬化塗膜）は、柔軟性に優れているため、例えば、フレキシブルプリント配線板に対するソルダーレジストとして好適に使用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＭＩＴ試験を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の硬化性組成物は、インクジェット印刷法による印刷を前提としているとともに、フレキシブルプリント配線板への適用をも前提としており、この前提に基づく要件として、少なくとも、光硬化性成分、熱硬化性成分としてアダクト型のブロックイソシアネート化合物および光重合開始剤を含有している。

【0012】

（Ａ）光硬化性成分は、（メタ）アクリルモノマーであって、水酸基を有しない構造のものと、水酸基を有する構造のものとを含有している。
水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーとは、例えば、その構造中に（メタ）アクリロイル基を有するが、水酸基を有しない化合物をいう。他方、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとは、例えば、その構造中に（メタ）アクリロイル基を有するものであって、且つ水酸基を有する化合物をいう。（Ａ）光硬化性成分として、上記のように、（メタ）アクリルモノマーであって水酸基を有する構造のものと水酸基を有しない構造のものとを併用することによって、硬化性組成物の粘度が、適度に調整され得る。

【0013】

エネルギー線を用いた光硬化（仮硬化）段階において、硬化性組成物中の水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーおよび水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、重合してプレポリマーを形成する。そしてその後の熱硬化段階においては、プレポリマー中の水酸基を有する（メタ）アクリル部分が、加熱により保護基が外れたイソシアネート化合物と反応する一方で、水酸基を有しない（メタ）アクリル部分とイソシアネート化合物との反応は生じず、最終的に得られた硬化物の硬度および柔軟性のバランスが、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用途として適度なものとなる。
イソシアネート化合物としては、３官能のものは耐熱性が高く、ソルダーレジストに好適に用いられる。３官能イソシネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビュレット型およびアダクト型が存在する。
イソシアヌレート型とは、ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるものである。ビュレット型とはジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるイソシアネート化合物である。
アダクト型とはジイソシアネート化合物と３官能以上の多価アルコールとを反応させて得られるイソシアネート化合物である。
これらのうち、より良好な柔軟性を硬化物に付与し得るという観点から、本発明においてはアダクト型が好ましく用いられる。

【0014】

しかして、本発明の硬化性組成物の粘度は、インクジェット印刷法による吐出性が良好となるように、５０℃にて１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内となるよう調整され得る。
上記のとおり、その粘度の調整には、水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーおよび水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量を調整することによって行うことができる。
また、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、硬化物を形成するための成分として必須である一方で、同様に含有されるアダクト型のブロックイソシアネート化合物と予期せず反応して硬化性組成物中にマイクロゲルを生成し、インクジェット印刷法による吐出性に影響を与えるおそれがある。そのため、本発明の硬化性組成物は、イソシアネート基と反応する水酸基を有しない構造である（メタ）アクリルモノマーを併用し、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとアダクト型のブロックイソシアネート化合物の含有量を特定の範囲に調整する。これら本発明の特徴的な構成によって、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソシアネート化合物との反応による硬化性組成物中のマイクロゲルの生成を抑えて、インクジェット印刷法による吐出性に優れ、かつ当該硬化性組成物から得られた硬化物（硬化塗膜）の柔軟性にも優れる硬化性組成物を提供できる。

【0015】

本発明において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１の１０ 円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準じ、５０℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３３Ｈ、東機産業社製）にて測定した値である。硬化性組成物の５０℃における粘度が１５ｍＰａ・s以下であれば、インクジェット印刷法として好適である。

【0016】

また、硬化性組成物から得られる硬化物の柔軟性は、例えば、ＭＩＴ耐折疲労試験機などを用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠したＭＩＴ試験を行うことによって評価され得る。

【0017】

以下、本発明の硬化性組成物を構成する各成分について説明する。

【0018】

［（Ａ）光硬化性成分］
本発明の硬化性組成物に含有される（Ａ）光硬化性成分のうち、水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーは、硬化物の構成成分としての役割を果たすが、同時に、硬化性組成物中においてその粘度調整のための成分という意味合いをも有する。そのため、構造中に水酸基を有しない構造のものであれば、基本的にいずれの成分でも使用され得るが、但し、同じく硬化性組成物中に含有される水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとの相溶性の観点から、同様に（メタ）アクリルモノマーから選択されるのが好ましい。また、硬化性組成物の粘度の微調整または硬化物に対する所望の特性の付加等の観点から、複数を組み合わせて用いることももちろんできる。
水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーおよび水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有する（Ａ）光硬化性成分の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、４０質量％～９０質量％が好ましい。

【0019】

本発明において、このような水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーとして好ましく用いられるのは、例えばではあるが、α－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、または、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマーなどの２官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、３官能メタクリレートエステル、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレート、またはこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
市販品としては例えば、ＦＸ－ＡＯＭＡ（日本触媒社製）が好ましく挙げられる。

【0020】

このような、水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーの含有量は、他の成分の種類およびその含有量にもよるが、硬化性組成物が５０℃にて１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の粘度となるように、硬化性組成物中の（Ａ）光硬化性成分１００全質量部に対して、概ね９５質量部～９９質量部が好ましい。

【0021】

また他方、本発明の硬化性組成物に含有される光硬化性成分のうち、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、光硬化段階において、水酸基を有しない（メタ）アクリルモノマーとともに硬化し、その後の熱硬化段階において、アダクト型のブロックイソシアネート化合物ともさらに反応して、硬化物を形成するためのものである。このように、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、最終的にイソシアネートと反応するため、分子中に水酸基を有する構造のものであれば十分であり、その１分子当たりの水酸基数も特に問わない。但し、水酸基の数は、硬化性組成物の粘度が、インクジェットノズルからの吐出が円滑に為される程度に抑えられる程度のものであることが好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることももちろんできる。

【0022】

本発明において、このような水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとして好ましく用いられるのは、例えば、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
市販品としてはアロニックスＭ－５７００（東亞合成社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製の商品名）等が好ましく挙げられる。

【0023】

このような、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、他の成分の種類およびその含有量にもよるが、硬化性組成物中の（Ａ）光硬化性成分１００質量部に対して、概ね、１質量部～５質量部の範囲であると硬化性が良好となるため好ましい。

【0024】

［（Ｂ）熱硬化性成分］
本発明においては、（Ｂ）熱硬化性成分として、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、保護基（ブロック化剤）を有しているため、必要時に加熱することによって保護基が脱離し、はじめてイソシアネートとして機能するため、保存安定性に優れる点で扱いやすい。

【0025】

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物が用いられる。イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、などの各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１ ， ２ ， ６ － ヘキサントリオール、１ ， ２ ， ４ －ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0026】

本発明においては、得られた硬化物の柔軟性がより優れるという観点から、アダクト型のイソシアネート化合物が好ましく用いられる。アダクト型のイソシアネート化合物の例として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させて得られる下記の式（１）で表される構造のものを挙げることができる。

【化1】

【0027】

ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

【0028】

本発明において好ましく用いられるアダクト型のブロックイソシアネート化合物としては、上記のイソシアネート化合物のアダクト体を挙げることができる。また、そのようなイソシアネート化合物としては、市販品を用いてももちろんよい。
そのような製品としては、例えば、Ｅ４０２－Ｂ８０（旭化成株式会社製）等が挙げられる。
アダクト型のブロックイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

アダクト型のブロックイソシアネート化合物の含有量は、得られる硬化物の柔軟性および硬度の均衡の観点から、硬化性組成物中の（Ａ）光硬化性成分１００質量部に対して、５質量部～５０質量部が好ましく、１０質量部～４０質量部がより好ましい。

【0030】

［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、紫外線、電子線、化学線等のエネルギー線の照射によって（Ａ）光硬化性成分を重合させることが可能なものであればよい。
そのような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体； リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物； ２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン類、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類などが挙げられる。
また、上記光重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。

【0031】

また、市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９（何れもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。

【0032】

（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物中の（Ａ）光硬化性成分１００質量部に対して、１質量部～１０質量部が好ましく、２質量部～８質量部がより好ましい。１～１０質量部の範囲内であれば、硬化物の柔軟性が得られつつ、表面硬化性が良好となる。

【0033】

［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、着色剤、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、重合禁止剤、重合遅延剤、イオン捕捉剤、溶剤等を含有させることができる。なお、本発明の硬化性組成物には、粘度調整のために溶剤を用いてもよいが、硬化後の膜厚低下を防ぐために、その添加量は少ないことが好ましい。

【0034】

本発明の硬化性組成物は、既に説明したようにインクジェット法による印刷に好適な粘度を有しているため、インクジェットプリンターによって支障なく吐出可能である。
従って、本発明の硬化性組成物をインキとして用いてプリント配線板用の基板等に、直接パターンを描画することができる。

【0035】

本発明の硬化物は、印刷直後の硬化性組成物層に光照射し硬化性組成物層を光硬化させることにより得られ得る。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。
インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行うことができる。

【0036】

また、本発明の硬化性組成物は（Ｂ）熱硬化成分を含有するため、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることによって熱硬化し得る。この場合、１２０℃～１７０℃にて５分～６０分加熱することが好ましい。

【0037】

本発明の硬化性組成物から得られた硬化物は、柔軟性にも優れるため、特にフレキシブルプリント配線版に対するソルダーレジストとしても好適である。
フレキシブルプリント配線板の基板としては、例えば、ガラスポリイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリカーボネートなどからなるフィルム等が挙げられる。

【0038】

さらに、本発明は、本発明の硬化物を有する電子部品をも提供する。
本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物は、これらの絶縁性硬化膜として好適である。

【0039】

以下、実施例によって本発明の一態様を具体的に示すが、もちろん、本願請求項に係る発明の範囲を限定することが目的ではない。
また、他に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。

【実施例】

【0040】

［実施例１～７および比較例１～８］
下記表１－１、表１－２に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、これらをディゾルバーで攪拌した（室温、回転数５００ｒｐｍ、５分間）。その後、ビーズミルを用いてジルコニアビーズにて分散を２時間行い、本発明の硬化性組成物（実施例１～７）および比較例の硬化性組成物（比較例１～８）を得た。
なお、ビーズミルとしては、コニカル型Ｋ－８（ビューラ社製）を使用し、回転数１２００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒径０．６５ｍｍ、充填率８８％の条件にて混練した。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

＊１ ４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製））
＊２ ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
＊３ ＨＤＤＡ：６－ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
＊４ ＡＯＭＡ：α－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＦＸ－ＡＯＭＡ：日本触媒社製）
＊５ Ａ－ＢＰＥ－４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学社製）
＊６ ＰＯ－Ａ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学式会社製）
＊７ アダクト型ＢＩ：アダクト型ブロックイソシアネート；Ｅ４０２－Ｂ８０（旭化成社製）を室温で真空乾燥２４時間して溶剤を取り除いたものを使用した。
＊８ イソシアネート型ＢＩ：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート；ＳＢＬ－１００（無溶剤タイプ、旭化成社製）を使用した。
＊９ ビュレット型ＢＩ：ビュレット型ブロックイソシアネート；１７Ｂ－６０Ｐ（旭化成社製）を室温で真空乾燥２４時間して溶剤を取り除いたものを使用した。
＊１０ Ｏｍｎｉｒａｄ(登録商標）３７９：２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
＊１１ Ｏｍｎｉｒａｄ(登録商標）８１９：ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製）
＊１２ ＭＡ－１００：カーボンブラック（三菱ケミカル社製）
＊１３ メラミン（メラミン：日産化学社製）
＊１４ ＢＹＫ－３０７：シリコン系添加剤（ビックケミー・ジャパン社製）

【0043】

得られた実施例１～７および比較例１～８の硬化性組成物またはそれらの硬化塗膜（硬化物）について、下記のとおりに、粘度、柔軟性（ＭＩＴ試験）および吐出性についての試験を行った。

【0044】

＜粘度＞
実施例１～７および比較例１～８の硬化性組成物の粘度について、５０℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３３Ｈ、東機産業社製）にて測定した。
結果を下記表２にまとめる。

【0045】

＜硬化塗膜（硬化物）の形成条件＞
実施例１～７および比較例１～８の各硬化性組成物をインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて塗布した。アレイはＫＭ１０２４ｉＳＨＥ（マイクロクラフト社製、塗布液滴量６ｐＬ、ノズル数２×１０２４個、ヘッド温度５０℃）を使用した。光硬化はＳＧＨＵＶ－ＵＮ－Ｌ０４２－Ｂ（マイクロクラフト社製、ＬＥＤ光源、波長３６５ｎｍ）を光源として使用し、８００ｍＪ／ｃｍ^２で行った。その後、加熱装置は熱風循環式乾燥炉ＤＦ６１０（ヤマト科学株式会社製）を使用し、１５０℃６０分で本硬化を行うことにより、硬化塗膜を形成した。

【0046】

＜柔軟性（ＭＩＴ試験）＞
実施例１～７および比較例１～８の各硬化性組成物を、ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）にて、硫酸処理済の銅厚１２μｍで回路パターンが形成されているポリイミド２５μｍの基板上に塗布した。
その後、上記＜硬化塗膜（硬化物）の形成条件＞に従い、厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化塗膜に対し、ＪＩＳ Ｐ８１１５に基づくＭＩＴ試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ）を実施し、屈曲性を評価した。
具体的には、図１に示すように、試験片１を装置に装着し、荷重Ｆ（０．５ｋｇｆ）を負荷した状態で、クランプ２に試験片１を垂直に取り付けて、折り曲げ角度αが１３５度、速度が１７５ｃｐｍにて折り曲げを行い、破断するまでの往復折り曲げ回数（回）を測定した。なお、試験環境は２５℃で、曲率半径はＲ＝０．３８ｍｍとした。評価基準は以下の通りである。
◎：２００回以上
○：１００～１９９回
×：９９回以下
結果を下記表２にまとめる。

【0047】

＜吐出性＞
実施例１～７および比較例１～８の各硬化性組成物を、それぞれ容量１０ｐＬカートリッジ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製：ＤＭＣ－１１６１０）に注入し、試験用塗布機（ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＤＩＭＡＴＩＸ社製：ＤＭＰ－２８３１）で、温度５０℃にて、１０分間にわたり連続吐出した。連続吐出後の各硬化性組成物の状態を上記塗布機に搭載された吐出観察カメラ（ドロップウォッチャー）で観察した。評価基準は以下の通りである。
〇：液滴をまっすぐ連続して安定的に射出可能
×：液滴の安定した射出ができない
結果を下記表２にまとめる。

【0048】

【表3】

【符号の説明】

【0049】

１ 試験片 ２ クランプ

【図1】