(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-08
(45)【発行日】2024-03-18
(54)【発明の名称】偏光フィルム及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20240311BHJP
G02F 1/1335 20060101ALI20240311BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240311BHJP
【ＦＩ】
G02B5/30
G02F1/1335 510
C08J5/18 CEX
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021518394
(86)(22)【出願日】2020-05-07
(86)【国際出願番号】 JP2020018525
(87)【国際公開番号】W WO2020226153
(87)【国際公開日】2020-11-12
【審査請求日】2022-12-26
(31)【優先権主張番号】P 2019089273
(32)【優先日】2019-05-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大橋 亘
(72)【発明者】
【氏名】辻 嘉久
【審査官】小西 隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０１５９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８００２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００７５１５４（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００５４２２９（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０００１２７６（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００５２７７７（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／３０
Ｇ０２Ｆ １／１３３５
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアルコール（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）と、下記式（II）で表されるジボロン酸及び水の存在下で該ジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なとも１種のホウ素含有化合物（Ｃ）を含む偏光フィルムであって、ホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素に対する、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素の質量比（Ｂ／Ｃ）が０．８～３．０であり、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して、０．１５～３．０質量部である偏光フィルム。【化1】
【化2】
【請求項2】
Ｒ１
が１価の飽和脂肪族基であり、Ｒ２が２価の飽和脂肪族基である、請求項１に記載の偏光フィルム。
【請求項3】
Ｒ１
が１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が２価の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
【請求項4】
Ｒ１の炭素数が２～５であり、Ｒ２の炭素数が３～５である、請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルム。
【請求項5】
ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）を含む水溶液に浸漬する処理を有する、請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項6】
延伸処理後の前記フィルムを前記水溶液に浸漬する処理を有する、請求項５に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項7】
前記水溶液における、ホウ素含有化合物（Ｃ）に対するホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度比（Ｂ／Ｃ）が１未満であり、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１質量％を超える、請求項５又は６に記載の偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温下での収縮力が小さく、光学性能及び耐湿熱性に優れた偏光フィルム並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの退色を防止したり、偏光フィルムの収縮を防いだりするため、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ３
－やＩ５
－等）や二色性染料などの二色性色素が吸着しているものが主流となっている。
【0003】
ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、スマートフォン、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲で用いられており、近年、これらの機器は薄型・高精細化が要求されている。これに伴い、近年、ＬＣＤに用いられるガラスの薄型化や偏光板に用いられる保護膜の薄型化、偏光フィルムの高延伸倍率化が進んでおり、その結果、ＬＣＤパネルの反りの発生が問題となっている。ＬＣＤパネルの反りの主な要因は高温下で偏光フィルムが収縮することであるといわれており、高い光学性能を有しつつ、高温下での収縮力が小さい偏光フィルムが求められている。また、保護膜の薄膜化によって保護膜の偏光フィルムの退色を防止する効果が低くなることから、ヨウ素系偏光フィルムにおいては高温かつ高湿度下での退色が懸念されている。このため、高温かつ高湿度下での退色が少ない、いわゆる耐湿熱性に優れたヨウ素系偏光フィルムも求められている。
【0004】
ところで、偏光フィルムの光学性能を向上させる手段として、高重合度のＰＶＡを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、高重合度のＰＶＡを用いることによって、偏光フィルムの光学性能が向上するものの、収縮力が上昇してしまい、両者を両立させることは困難であった。
【0005】
特許文献２には、ＰＶＡフィルムのホウ酸量を少なくするとともに、ホウ酸処理工程と水洗工程との間でＰＶＡフィルムを乾燥する工程を設けることによって、高温下での収縮力が小さく色調が良好な偏光フィルムが得られることが記載されている。しかしながら、偏光フィルム中のホウ酸量を少なくすることで、高い光学性能を維持しながら収縮力を十分に低減させることは困難であった。
【0006】
特許文献３には、シンジオタクティシティの高いＰＶＡを用いて高い光学性能と耐湿熱性を有する偏光フィルムを得られることが記載されている。しかしながら、シンジオタクティシティの高いＰＶＡを用いると、ＰＶＡの結晶性が高いために高温での延伸が必要になり、工業的な実施が困難であった。
【0007】
一方、ヨウ素系偏光フィルムの耐湿熱性を改良する方法としては、ＰＶＡフィルムを多価アルデヒド（特許文献４）や多価カルボン酸化合物（特許文献５）で架橋処理する方法、ＰＶＡフィルムをボロン酸で処理する方法（特許文献６）、ジボロン酸が溶解した水溶液中でＰＶＡフィルムを延伸する方法（特許文献７）が知られている。
【0008】
しかしながら、特許文献４に記載された方法は、多価アルデヒドが揮発しやすく、濃度管理が難しいことから、工業的な実施が困難であった。
【0009】
特許文献５に記載された方法は、多価カルボン酸化合物とＰＶＡの反応性が低く、酸触媒の使用や高温での処理などが必要であるため、偏光フィルムが着色するという問題があった。
【0010】
特許文献６に記載されたボロン酸で処理する方法により得られる偏光フィルムは耐湿熱性に優れるものの、光学性能がなお不十分である場合があった。特許文献７に記載されたジボロン酸が溶解した水溶液中で延伸して得られる偏光フィルムは、耐湿熱性に優れるものの、光学性能がなお不十分である場合があった。
【0011】
また、特許文献８に記載されたジボロン酸で処理する方法は、ジボロン酸が水中で不安定であるため分解することから濃度管理が難しく、工業的な実施が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開平１－０８４２０３号公報
【文献】特開２０１３－１４８８０６号公報
【文献】特開平６－２６５７２７号公報
【文献】特開平６－２３５８１５号公報
【文献】特開２０１１－２５７７５６号公報
【文献】ＷＯ２０１８／０２１２７４
【文献】ＫＲ１０－２０１４－００７５１５４号公報
【文献】特開２０１８－１８００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり高温下での収縮力が小さく、光学性能及び耐湿熱性に優れた偏光フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題は、ＰＶＡ（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）と、下記式（II）で表されるジボロン酸及び水の存在下で該ジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｃ）を含む偏光フィルムであって、ホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素に対する、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素の質量比（Ｂ／Ｃ）が０．８～３．０であり、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１５～３．０質量部である偏光フィルムを提供することによって解決される。
【0015】
【化1】
【0016】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］
【0017】
【化2】
【0018】
[式（II）中、Ｒ２は炭素数が１～２０の２価の脂肪族基であり、Ｒ２とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。]
【0019】
このとき、Ｒ１及びＲ２が飽和脂肪族基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が脂肪族炭化水素基であることも好ましい。Ｒ１の炭素数が２～５であり、Ｒ２の炭素数が３～５であることも好ましい。
【0020】
上記課題は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）を含む水溶液に浸漬する処理を有する、前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
【0021】
このとき、延伸処理後のＰＶＡフィルムを前記水溶液に浸漬することが好ましい。また、前記水溶液における、ホウ素含有化合物（Ｃ）に対するホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度比（Ｂ／Ｃ）が１未満であり、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１質量％を超えることも好ましい。
【発明の効果】
【0022】
本発明の偏光フィルムは、高温下での収縮力が小さく、光学性能及び耐湿熱性にも優れている。したがって、本発明の偏光フィルムを用いることにより、高温下で反り難く、高画質で耐湿熱性に優れたＬＣＤパネルが得られる。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】実施例１で得られた偏光フィルムの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
【図2】実施例１～６並びに比較例１～１３の偏光フィルムについて、横軸に収縮力を、縦軸に視感度補正偏光度をプロットした図である。
【図3】実施例１～６並びに比較例１～３、５、６、９～１３の偏光フィルムについて、横軸にＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数を、縦軸に視感度補正偏光度をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）と、下記式（II）で表されるジボロン酸及び水の存在下で該ジボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｃ）を含む偏光フィルムであって、ホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素に対する、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素の質量比（Ｂ／Ｃ）が０．８～３．０であり、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１５～３．０質量部である偏光フィルムである。光学性能の向上に必要なホウ素含有化合物（Ｂ）をＰＶＡ（Ａ）に吸着させるとともに、ＰＶＡ（Ａ）を適切な比率のホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）で架橋する。これにより、偏光フィルムの高温下での収縮力を低減させながら、光学性能及び耐湿熱性も向上させることができる。
【0025】
【化3】
【0026】
モノボロン酸は、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、１分子中にボロン酸基［－Ｂ（ＯＨ）２］を１個有する。式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基である。前記ボロン酸基は、２つの水酸基が結合したホウ素原子が、炭素原子に結合した構造を有していて、式（Ｉ）で表される化合物においては、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］においてはホウ素原子が３つの水酸基と結合しているのに対し、ボロン酸基はホウ素－炭素結合を有する点で相違する。そして、ボロン酸基が有するホウ素－炭素結合は加水分解されないので、水が存在する環境下においても安定である。水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基としては、後述するボロン酸エステル基が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0027】
【化4】
【0028】
ジボロン酸は、上記式（II）で表される化合物であり、１分子中にボロン酸基［－Ｂ（ＯＨ）２］を２個有する。式（II）中のＲ２は炭素数が１～２０の２価の脂肪族基であり、Ｒ２とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。
【0029】
モノボロン酸やジボロン酸に含まれるボロン酸基中の水酸基は、ホウ酸中の水酸基と同様に、アルコールとエステルを形成することができる。下記式（III）が、ボロン酸基に対して１分子のアルコール（Ｒ－ＯＨ）が反応したボロン酸モノエステル基である。ここで、ボロン酸基がＰＶＡ（Ａ）の水酸基と結合する場合には、下記式（III）中のＲはＰＶＡ鎖であり、ＰＶＡ鎖にホウ素原子を介して炭素含有基が結合することになる。
【0030】
【化5】
【0031】
下記構造式（IV）が、ボロン酸基に対して２分子のアルコール（Ｒ－ＯＨ）が反応したボロン酸ジエステル基である。ここで、ボロン酸基がＰＶＡの水酸基と結合する場合には、構造式（IV）中の２つのＲはいずれもＰＶＡ鎖である。
【0032】
【化6】
【0033】
モノボロン酸はＰＶＡの水酸基と反応してエステルを形成することが可能な水酸基を２つ有しており、ＰＶＡ鎖が適度に架橋されることになる。この架橋は熱に安定なため、偏光フィルムの高温下での収縮力が小さくなる。これにより、偏光フィルムを用いたＬＣＤパネルの高温下での反りが抑制される。また、分子内架橋を行うことでＰＶＡ鎖に環構造が導入されることによってＰＶＡ鎖の直線性が良好となり、偏光フィルムの光学性能が向上するものと考えられる。
【0034】
ジボロン酸はＰＶＡの水酸基と反応してエステルを形成することが可能な水酸基を４つ有しており、ＰＶＡ鎖が強固に架橋されることになる。この架橋は熱に安定なため、偏光フィルムの高温下での収縮力が小さくなる。これにより、偏光フィルムを用いたＬＣＤパネルの高温下での反りが抑制される。また、ＰＶＡ鎖が強固に架橋されることにより、高温かつ高湿度下でのＰＶＡ鎖の運動性が低下するため、偏光フィルムの耐湿熱性が向上するものと考えられる。
【0035】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基である。Ｒ１が適当な長さであることによって、ホウ素含有化合物（Ｂ）の水への溶解性や、ＰＶＡ（Ａ）の水酸基との反応性を制御することができる。Ｒ１の炭素数は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。一方、偏光フィルムの光学性能と収縮力のバランスに特に優れる観点から、Ｒ１の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
【0036】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は１価の脂肪族基であって、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっていればよい。Ｒ１は飽和脂肪族基であってもよいし、不飽和脂肪族基であってもよいが、前者が好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族基であることにより、得られる偏光フィルムの着色が抑制されるとともに、耐久性が向上する。また、Ｒ１が飽和脂肪族基であることにより、二色性色素の配向性が向上して光学性能がさらに向上する。
【0037】
Ｒ１は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいても構わない。入手のしやすさなどを考慮すれば、Ｒ１が脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、分岐を有さない直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムへのホウ素含有化合物（Ｂ）の吸着性が良好となって、光学性能を向上させる効果や収縮力を低下させる効果がさらに高まると考えられる。
【0038】
具体的には、Ｒ１はアルキル基であることが好ましく、下記式（Ｖ）で表されるアルキル基であることがより好ましい。
【0039】
【化7】
【0040】
上記式（Ｖ）中、ｎは１～２０である。ｎは１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。一方、ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
【0041】
高温下での収縮力がさらに小さく、なおかつ光学性能にもさらに優れた偏光フィルムが得られる観点から、Ｒ１は炭素数２～５の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。炭素数が２より小さいと、ＰＶＡ（Ａ）とホウ素含有化合物（Ｂ）の結合の安定性が低下するために、収縮力を低下する効果と光学性能を向上する効果が不十分になることがある。炭素数が５より大きいと偏光フィルム表面にホウ素含有化合物（Ｂ）が偏在するために収縮力を低下する効果と光学性能を向上する効果が不十分になることがある。
【0042】
上記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸として、具体的には、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、へプチルボロン酸、オクチルボロン酸、ノニルボロン酸、デカニルボロン酸、ウンデカニルボロン酸、ドデカニルボロン酸、トリデカニルボロン酸、テトラデカニルボロン酸、ペンタデカニルボロン酸、ヘキサデカニルボロン酸、ヘプタデカニルボロン酸、オクタデカニルボロン酸、ノナデカニルボロン酸、イコサニルボロン酸及びそれらの異性体などが例示される。前記偏光フィルムへの吸着性が良好であり、光学性能を向上する効果がさらに高い点から、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸及びペンチルボロン酸が特に好ましい。また、水の存在下で上記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸に転化し得る化合物として、当該モノボロン酸の塩やモノボロン酸エステル等が挙げられる。
【0043】
上記式（II）中、Ｒ２は炭素数が１～２０の２価の脂肪族基である。Ｒ２が適当な長さであることによって、ホウ素含有化合物（Ｃ）の水への溶解性や、ＰＶＡ（Ａ）の水酸基との反応性を制御することができる。Ｒ２の炭素数は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。一方、偏光フィルムの耐湿熱性がさらに向上する観点から、Ｒ２の炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
【0044】
上記式（II）中、Ｒ２は２価の脂肪族基であって、Ｒ２とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっていればよい。Ｒ２は飽和脂肪族基であってもよいし、不飽和脂肪族基であってもよいが、前者が好ましい。Ｒ２が飽和脂肪族基であることにより、得られる偏光フィルムの着色が抑制される。また、Ｒ２が飽和脂肪族基であることにより、ホウ素含有化合物（Ｃ）の偏光フィルム中への拡散性が向上して耐湿熱性を向上させる効果や収縮力を低下させる効果がさらに高まると考えられる。
【0045】
Ｒ２は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいても構わない。入手のしやすさなどを考慮すれば、Ｒ２が脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、分岐を有さない直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これにより、ＰＶＡ（Ａ）に対するホウ素含有化合物（Ｃ）の吸着性が良好となって、耐湿熱性を向上する効果や収縮力を低下する効果がさらに高まると考えられる。
【0046】
具体的には、Ｒ２がアルキレン基であることが好ましく、下記式（VI）で表されるアルキレン基であることがより好ましい。
【0047】
【化8】
【0048】
上記式（VI）中、ｎは１～２０である。ｎは１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。一方、ｎは３以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【0049】
耐湿熱性がさらに優れた偏光フィルムが得られる観点から、Ｒ２は炭素数３～５の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。炭素数が３よりも小さい場合は、ホウ素含有化合物（Ｃ）によるＰＶＡ鎖間の架橋効率が低下するため、耐湿熱性を向上させる効果が不十分になることがある。炭素数が５よりも大きい場合は偏光フィルム表面にホウ素含有化合物（Ｃ）が偏在するために耐湿熱性を向上する効果が不十分になることがある。また、ホウ素含有化合物（Ｃ）の水溶性も低下するために偏光フィルム表面にホウ素含有化合物（Ｃ）が析出しやすくなる。
【0050】
上記式（II）で表されるジボロン酸として、具体的には、メタンジボロン酸、エタンジボロン酸、プロパンジボロン酸、ブタンジボロン酸、ペンタンジボロン酸、ヘキサンジボロン酸、へプタンジボロン酸、オクタンジボロン酸、ノナンジボロン酸、デカンジボロン酸、ウンデカンジボロン酸、ドデカンジボロン酸、トリデカンジボロン酸、テトラデカンジボロン酸、ペンタデカンジボロン酸、ヘキサデカンジボロン酸、ヘプタデカンジボロン酸、オクタデカンジボロン酸、ノナデカンジボロン酸、イコサンジボロン酸及びそれらの異性体などが例示される。前記偏光フィルムへの吸着性が良好であり、耐湿熱性を向上させる効果が高いことから、プロパンジボロン酸、ブタンジボロン酸、ペンタンジボロン酸が特に好ましい。また、水の存在下で上記式（II）で表されるジボロン酸に転化し得る化合物として、当該ジボロン酸の塩やジボロン酸エステル等が挙げられる。
【0051】
本発明の偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素に対する、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素の質量比（Ｂ／Ｃ）が０．８～３．０である必要がある。これにより、光学性能、収縮力及び耐湿熱性に特に優れた偏光フィルムを得ることができる。一方、質量比（Ｂ／Ｃ）が上記範囲を外れ、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）の一方が偏光フィルムに過剰に吸着すると、過剰に吸着したホウ素含有化合物が他方のホウ素含有化合物の効果を阻害するため、光学性能、収縮力、耐湿熱性のいずれかの性能が不十分になる。質量比（Ｂ／Ｃ）は１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。一方、質量比（Ｂ／Ｃ）は２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。
【0052】
本発明の偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１５～３．０質量部である必要がある。当該含有量が０．１５質量部未満の場合、偏光フィルムの光学性能が不十分になる。前記ホウ素元素含有量は０．１６質量部以上が好ましく、０．２０質量部以上がより好ましく、０．２５質量部以上がさらに好ましい。一方、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が３．０質量部を超える場合、理由は明らかでないが、ホウ素含有化合物（Ｃ）によるＰＶＡ（Ａ）の架橋が阻害されるために耐湿熱性が不十分になる場合や、短波長の光を吸収するヨウ素錯体の形成不良が起こり、光学性能が低下する場合があるため好ましくない。また、長い処理時間や高温での処理が必要になるなど生産性の低下するおそれがある。当該ホウ素元素含有量は、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量やホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得ることができる。
【0053】
本発明の偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量は、前記ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量、及び前記質量比（Ｂ／Ｃ）により適宜定まり特に制限はないが、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１０～２．０質量部であることが好ましい。これにより、ＰＶＡ（Ａ）を十分に架橋することができ、耐湿熱性をさらに向上させることができる。一方で、理由は明らかではないが、ホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量が２．０を超える場合は、ホウ素含有化合物（Ｂ）による収縮力の低下作用が阻害され、収縮力を十分に低下できないことがある。このため、偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．１２～１．０質量部であることがより好ましく、０．１４～０．６質量部であることがさらに好ましい。
【0054】
本発明の偏光フィルムは、さらにホウ酸を含有してもよい。これにより、光学性能がさらに向上する場合がある。このとき、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は０．２質量％以上であることが好ましい。ここで、全ホウ素元素含有量とは、偏光フィルムに含まれる、ホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素、ホウ酸由来のホウ素元素、並びにホウ素含有化合物（Ｂ）、ホウ素含有化合物（Ｃ）及びホウ酸以外のホウ素含有化合物由来のホウ素元素を合計した量である。一方、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が多すぎる場合には、偏光フィルムの収縮力が大きくなるおそれがある。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、通常５．５質量％以下であり、好適には５．０質量％以下であり、より好適には４．５質量％以下であり、さらに好適には４．０質量％以下である。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、ＩＣＰ発光分析などにより求めることができる。
【0055】
本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、１，５００～６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐久性を向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【0056】
本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
【0057】
本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル単量体を重合して得られるポリビニルエステルのビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）の製造に用いられるビニルエステル単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
【0058】
また、本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるビニルエステル共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものであってもよい。ビニルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のビニルエステル共重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステル単量体を重合反応に供する際にこれを反応容器内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に反応容器内にこれを添加したりするなどして使用することができる。偏光性能の観点からは、他の単量体に由来する単位の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
【0059】
上記のビニルエステル単量体と共重合可能な単量体のうち、延伸性が向上すると共により高い温度で延伸することができ、偏光フィルム製造時に延伸切れ等のトラブルの発生が低減されて偏光フィルムの生産性がより一層向上することから、エチレンが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）がエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、上記のような延伸性や延伸可能温度などの観点から、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に対して、１～１０モル％が好ましく、２～６モル％がより好ましい。
【0060】
本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡ（Ａ）の他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。さらに、これらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
【0061】
本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、３～１７質量部の範囲内であることがより好ましく、５～１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性が向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【0062】
本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの、ＰＶＡ（Ａ）及び可塑剤以外の他の添加剤を必要に応じて適宜配合できる。前記ＰＶＡフィルム中の他の添加剤の含有量は、通常１０質量％以下であり、好適には５質量％以下である。
【0063】
本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０～２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０～２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０～２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定して高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。
【0064】
本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１～１００μｍであり、好適には５～６０μｍであり、特に好適には１０～４５μｍである。前記ＰＶＡフィルムが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、前記ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる傾向や、製造した偏光フィルムの収縮力が大きくなりやすくなる傾向がある。
【0065】
本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にすると、これらの用途に好適である。一方、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸を均一に行うことが困難になりやすいので、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅は１０ｍ以下であることが好ましい。
【0066】
本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅が均一になる製造方法が好ましく採用される。例えば、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、前記可塑剤、前記他の添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、可塑剤、他の添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡ（Ａ）が溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、他の添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
【0067】
製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
【0068】
製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。
【0069】
製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【0070】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウム、アルキルスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、等のスルホン酸型；アルキルリン酸エステルナトリウム、アルキルリン酸エステルカリウム、アルキルリン酸エステルアンモニウム、アルキルリン酸エステルトリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム等のリン酸エステル型などが好適である。
【0071】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
【0072】
これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0073】
製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～０．２質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。
【0074】
上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。厚み及び幅が均一で物性の良好な偏光フィルムが得られる点から、これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
【0075】
本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。また、単一の樹脂層から構成される基材フィルムの一方の面にＰＶＡ（Ａ）からなる層を形成することによって、多層のＰＶＡフィルムを製膜してもよい。
【0076】
本発明の偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されない。好適な製造方法は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）を含む水溶液に浸漬する処理を有する偏光フィルムの製造方法である。ＰＶＡフィルムに対して、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
【0077】
膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。フィルムを浸漬する水の温度としては、２０～４０℃の範囲内であることが好ましく、２２～３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５～３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．２～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、フィルムを浸漬する水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と親水性媒体との混合物であってもよい。
【0078】
染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素や二色性染料を用いるのが一般的である。染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時、一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中、または複数の二色性染料を含有する溶液（特に水溶液）に浸漬させることによって行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。好適な染色時間は０．２～５分である。二色性染料を用いる場合、二色性染料は水性染料が好ましい。また、染色浴における染料濃度は０．００１～１０質量％であることが好ましい。また、必要に応じて染色助剤を用いても良く、硫酸ナトリウムなどの無機塩や界面活性剤などを用いても良い。硫酸ナトリウムを用いる場合は０．１～１０質量％が好ましい。染色温度は３０～８０℃が好ましい。具体的な二色性染料としては、シー．アイ．ダイレクトイエロー２８、シー．アイ．ダイレクトオレンジ３９、シー．アイ．ダイレクトイエロー１２、シー．アイ．ダイレクトイエロー４４、シー．アイ．ダイレクトオレンジ２６、シー．アイ．ダイレクトオレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクトレッド２、シー．アイ．ダイレクトレッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクトレッド８１、シー．アイ．ダイレクトレッド２４７、シー．アイ．ダイレクトグリーン８０、シー．アイ．ダイレクトグリーン５９などが挙げられるが、偏光板製造用に開発された二色性染料が好ましい。
【0079】
ＰＶＡフィルムに対してホウ酸架橋処理を施すこともできる。この場合、高温で湿式延伸する際にＰＶＡ（Ａ）が水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点からホウ酸架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。ホウ酸架橋処理は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該ホウ酸架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素含有無機化合物の１種または２種以上を使用することができる。ホウ酸架橋剤を含む水溶液におけるホウ酸架橋剤の濃度は０．１～６．０質量％の範囲内であることが好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度は０．２質量％以上であることがより好ましい。また、４．０質量％以下であることがより好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで延伸性を改善できる場合がある。ホウ酸架橋剤の濃度が高すぎる場合には、後の工程でホウ素含有化合物（Ｂ）やホウ素含有化合物（Ｃ）を含有させることが困難になることがあるので、当該濃度は高すぎない方がよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～５０℃の範囲内、特に２５～４０℃の範囲内とすることが好ましい。
【0080】
後述する一軸延伸処理とは別に、上述した各処理中や処理間において、ＰＶＡフィルムを延伸（前延伸）してもよい。このように、一軸延伸処理よりも前に行われる前延伸の全延伸倍率（各処理における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましく、２．５倍以上がさらに好ましい。一方、当該全延伸倍率は、４．０倍以下が好ましく、３．５倍以下がより好ましい。膨潤処理における延伸倍率としては、１．０５～２．５倍が好ましい。染色処理における延伸倍率としては、１．１～２．５倍が好ましい。ホウ酸架橋処理における延伸倍率としては、１．１～２．５倍が好ましい。
【0081】
一軸延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合には、水溶液中で延伸する。上記した染色浴中やホウ酸水溶液中などで延伸することもできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸濃度は０．５～６質量％の範囲内であることが好ましく、１～５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。一軸延伸処理における延伸温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、延伸温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。また、一軸延伸処理における延伸倍率としては、２．０～４．０倍が好ましい。得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、当該延伸倍率は２．２倍以上がより好ましい。一方、当該延伸倍率は３．５倍以下がより好ましい。また、後述する固定処理前までの全延伸倍率は、得られる偏光フィルムの光学性能の点から、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
【0082】
長尺のＰＶＡフィルムに一軸延伸処理を行う場合における一軸延伸処理の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸処理、横一軸延伸処理、いわゆる斜め延伸処理を採用することができるが、光学性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸処理が好ましい。長尺方向への一軸延伸処理は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸処理はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
【0083】
偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用される固定処理浴としては、好適にはホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にホウ酸、ヨウ素化合物、金属化合物などをさらに添加してもよい。固定処理浴の温度は、１０～８０℃であることが好ましい。固定処理における延伸倍率は、１．３倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましく、１．１倍未満がさらに好ましい。
【0084】
ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）は、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理のいずれの工程でＰＶＡフィルムに吸着させてもよいが、一軸延伸処理時のＰＶＡフィルムの切断が抑制される点と、特に優れた光学性能の偏光フィルムを得られる点から、一軸延伸処理後の固定処理時に吸着させることが特に好ましい。ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）は一種類だけでなく、二種類以上を混合して用いても良い。また、理由は明らかでないが、光学性能を向上させる効果が高まることから、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより、これらの化合物を当該フィルムに吸着させることが好ましい。
【0085】
このとき、前記水溶液における、ホウ素含有化合物（Ｃ）（質量％）に対するホウ素含有化合物（Ｂ）（質量％）の濃度比（Ｂ／Ｃ）が１未満であることが好ましい。ホウ素含有化合物（Ｂ）はホウ素含有化合物（Ｃ）よりも偏光フィルムへの吸着速度が速い。そのため、濃度比（Ｂ／Ｃ）が１を超えると、ホウ素含有化合物（Ｂ）によってホウ素含有化合物（Ｃ）の吸着が阻害され、耐湿熱性を向上させる効果が不十分になることがある。一方、ホウ素含有化合物（Ｃ）はホウ素含有化合物（Ｂ）よりも偏光フィルムへの結合力が高い。そのため、ホウ素含有化合物（Ｃ）の濃度が過度に高いと、ホウ素含有化合物（Ｂ）がＰＶＡフィルムの内部に吸着できなくなり、光学性能を向上させる効果が不十分になることがある。このため、濃度比（Ｂ／Ｃ）は、０．０５以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。
【0086】
前記水溶液における、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１質量％を超えることも好ましい。ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．１質量％以下の場合は、ホウ素含有化合物（Ｂ）の吸着速度が遅く、光学性能を向上させる効果が不十分になることがあるため好ましくない。ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度は、０．１５質量％以上であることがより好ましく、０．１７質量％以上であることがさらに好ましい。一方、ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度の上限は特に制限されないが、１５質量％よりも高い場合は、偏光フィルムの表面近傍にホウ素含有化合物（Ｂ）が偏在するおそれがあり、その結果、得られる偏光フィルムの光学性能が低下するおそれがある。また、偏光フィルム表面にホウ素含有化合物（Ｂ）の析出物が生じるおそれもある。ホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液濃度は１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下が最も好ましい。光学性能が極めて高く、かつホウ素含有化合物（Ｂ）の析出物も極めて少ない偏光フィルムが得られる点からは、ホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液濃度が０．５質量％以下であることが好ましい。
【0087】
光学性能がさらに向上する観点から、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）を含む水溶液はヨウ化カリウム等のヨウ化物の助剤を含有することが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５～１５質量％とすることが好ましい。また、当該水溶液の温度は１０～８０℃であることが好ましい。温度が低すぎると処理浴中でホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）が析出することがある。水溶液の温度は、より好適には１５℃以上であり、さらに好適には２０℃以上である。一方、温度が高すぎると工業的に製造することが困難となるおそれがある。水溶液の温度は、より好適には７０℃以下であり、さらに好適には６０℃以下である。水溶液に浸漬する時間は、５～４００秒が好ましい。
【0088】
固定処理時にホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）をＰＶＡフィルムに吸着させる場合の好適な製造方法は、膨潤処理、一軸延伸処理、固定処理をこの順番に施すもの、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理をこの順番に施すもの、及び膨潤処理、一軸延伸処理、固定処理、ホウ酸架橋処理をこの順に施すものである。これらの処理を施した後、さらに必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び熱処理から選択される１つ以上の処理を施してもよい。
【0089】
洗浄処理は、蒸留水、純水、水溶液等にフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、光学性能の観点からヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有する水溶液を用いることが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５～１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄処理における水溶液の温度は一般的に５～５０℃であり、１０～４５℃が好ましく、１５～４０℃がさらに好ましい。経済的な観点から水溶液の温度が低すぎることは好ましくなく、水溶液の温度が高すぎると光学性能が低下することがある。
【0090】
乾燥処理の条件は特に制限されないが、３０～１５０℃の範囲内、特に５０～１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことが好ましい。３０～１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
【0091】
乾燥処理の後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性が向上する場合がある。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱する処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃～１５０℃の範囲内、特に７０℃～１５０℃の範囲内で熱処理することが好ましい。熱処理温度が６０℃未満の場合、寸法安定化効果が不十分となることがあり、１５０℃を超える場合、偏光フィルムに赤変が激しく生じることがある。
【0092】
こうして得られる本発明の偏光フィルムは、高温下での収縮力が小さく、光学性能及び耐湿熱性にも優れている。当該偏光フィルムの視感度補正単体透過率４３．８～４４．２％における視感度補正偏光度が９９．９４％以上であることが好ましい。前記偏光フィルムの収縮力が１０Ｎ未満であることも好ましく、８Ｎ以下であることがより好ましい。また、前記偏光フィルムにおける、ＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数が－０．５以上であることも好ましく、－０．３以上であることがより好ましい。前記偏光フィルムの視感度補正単体透過率、視感度補正偏光度、収縮力及びＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数は、後述する実施例に記載された方法により測定される。
【0093】
本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やＵＶ硬化接着剤などを挙げることができる。
【0094】
上記のようにして得られた偏光板を、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。また、偏光板にアクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板と貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。
【実施例】
【0095】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。
【0096】
［ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）を含む偏光フィルムにおける、ホウ素含有化合物（Ｂ）又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量の測定］
偏光フィルムを重水でその含有量が０．００３質量％になるように溶解した後、当該含有量が０．１５質量％になるように、ロータリーエバポレーターで濃縮した溶液を1Ｈ－ＮＭＲの測定サンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、積算回数は２５６回に設定した。ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピーク１が４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、図１のように１．２～１．３ｐｐｍの範囲に現れるホウ素含有化合物（Ｂ）由来のメチル基の水素ピーク６を積分して、そのピーク面積（面積Ａ）を求めた。次に、１．０～１．２ｐｐｍの範囲で重なり合っている、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク５を積分して、そのピーク面積（面積Ｂ）を求めた。更に、１．６～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク３と、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク３と重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク４の合計と見なして、１．６～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークの合計面積（面積Ｃ）を求めた。このとき、ＰＶＡ由来の水素ピークやホウ素含有化合物（Ｃ）由来の水素ピークと重なっていない、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のメチル基の水素ピーク６の面積（面積Ａ）をピーク面積の基準にし、メチル基の水素数と同じ３に設定した。その後、ＰＶＡ由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク５の面積Ｂを面積Ｃから差し引いた面積Ｄを算出した。これらの方法で求めた値を下記式（１）に代入してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）を算出した。なお、下記式（１）のＷはホウ素含有化合物（Ｂ）の１分子当たりのホウ素数である。また、下記式（１）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、下記式（１）を適宜変形する必要がある。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）
＝｛（面積Ａ／３）／（面積Ｄ／２）｝×（１０．８１１×Ｗ／４４．０５２６）×１００ （１）
偏光フィルムを重水でその含有量が０．００３質量％になるように溶解した後、当該含有量が０．１５質量％になるように、ロータリーエバポレーターで濃縮した溶液を1Ｈ－ＮＭＲの測定サンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、積算回数は２５６回に設定した。ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピーク１が４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、図１のように１．２～１．３ｐｐｍの範囲に現れるホウ素含有化合物（Ｂ）由来のメチル基の水素ピーク６を積分して、そのピーク面積（面積Ａ）を求めた。次に、１．０～１．２ｐｐｍの範囲で重なり合っている、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク５を積分して、そのピーク面積（面積Ｂ）を求めた。更に、１．６～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク３と、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク３と重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク４の合計と見なして、１．６～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークの合計面積（面積Ｃ）を求めた。このとき、ＰＶＡ由来の水素ピークやホウ素含有化合物（Ｃ）由来の水素ピークと重なっていない、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のメチル基の水素ピーク６の面積（面積Ａ）をピーク面積の基準にし、メチル基の水素数と同じ３に設定した。その後、ＰＶＡ由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク５の面積Ｂを面積Ｃから差し引いた面積Ｄを算出した。これらの方法で求めた値を下記式（１）に代入してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）を算出した。なお、下記式（１）のＷはホウ素含有化合物（Ｂ）の１分子当たりのホウ素数である。また、下記式（１）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、下記式（１）を適宜変形する必要がある。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）
＝｛（面積Ａ／３）／（面積Ｄ／２）｝×（１０．８１１×Ｗ／４４．０５２６）×１００ （１）
【0097】
次に、下記式（２）に求めた値を代入して、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部当たりのホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量を算出した。なお、下記式（２）のＸは１．０～１．２ｐｐｍの範囲におけるホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピークと重なる、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来の炭化水素基の水素数であり、Ｙは、１．０ｐｐｍ～１．２ｐｐｍの範囲における、ホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の１分子当たりの水素数である。また、Ｚはホウ素含有化合物（Ｃ）の１分子当たりのホウ素数である。なお、下記式（２）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、下記式（２）を適宜変形する必要がある。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量（質量部）
＝｛（面積Ａ／３）／（面積Ｄ／２）｝×｛（面積Ｂ）－Ｘ｝／Ｙ×
（１０．８１１×Ｚ／４４．０５２６）×１００ （２）
１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。なお、図１の１Ｈ－ＮＭＲチャートは実施例１の偏光フィルムを測定したものである。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量（質量部）
＝｛（面積Ａ／３）／（面積Ｄ／２）｝×｛（面積Ｂ）－Ｘ｝／Ｙ×
（１０．８１１×Ｚ／４４．０５２６）×１００ （２）
１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。なお、図１の１Ｈ－ＮＭＲチャートは実施例１の偏光フィルムを測定したものである。
【0098】
［ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）の一方のみを含有する偏光フィルムにおける、ホウ素含有化合物（Ｂ）又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量の測定］
特許文献３の方法を参考にして、次の手順で測定を行った。偏光フィルムを重水でその含有量が０．００３質量％になるように溶解した後、当該含有量が０．１５質量％になるように、ロータリーエバポレーターで濃縮した溶液を1Ｈ－ＮＭＲの測定サンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、積算回数は２５６回に設定した。ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピークが４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、ホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピークを積分して、そのピーク面積（面積Ｅ）を求めた。このとき、ＰＶＡ由来の水素ピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク面積を足し合わせたもの（面積Ｆ）をピーク面積の基準にし、ホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）の該当する炭化水素基の水素数と面積Ｆの値が同じになるように設定した。次に１．６ｐｐｍ～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）に含まれる炭化水素基の水素ピークの合計と見なしてピーク面積（面積Ｇ）を求めた。その後、ＰＶＡ由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素数を面積Ｇから差し引いた面積Ｈを算出した。これらの方法で求めた値を下記式（３）に代入してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量（質量部）を算出した。なお、下記式（３）のＳはＰＶＡのピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）に含まれる炭化水素基の水素数、Ｔはホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）１分子当たりのホウ素数である。なお、式（３）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、式（３）を適宜変形する必要がある。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量（質量部）
＝｛（面積Ｆ／Ｓ）／（面積Ｈ／２）｝×（１０．８１１×Ｔ／４４．０５２６）×１００ （３）
１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。
特許文献３の方法を参考にして、次の手順で測定を行った。偏光フィルムを重水でその含有量が０．００３質量％になるように溶解した後、当該含有量が０．１５質量％になるように、ロータリーエバポレーターで濃縮した溶液を1Ｈ－ＮＭＲの測定サンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、積算回数は２５６回に設定した。ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピークが４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、ホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピークを積分して、そのピーク面積（面積Ｅ）を求めた。このとき、ＰＶＡ由来の水素ピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素ピーク面積を足し合わせたもの（面積Ｆ）をピーク面積の基準にし、ホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）の該当する炭化水素基の水素数と面積Ｆの値が同じになるように設定した。次に１．６ｐｐｍ～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）に含まれる炭化水素基の水素ピークの合計と見なしてピーク面積（面積Ｇ）を求めた。その後、ＰＶＡ由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来の炭化水素基の水素数を面積Ｇから差し引いた面積Ｈを算出した。これらの方法で求めた値を下記式（３）に代入してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量（質量部）を算出した。なお、下記式（３）のＳはＰＶＡのピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）に含まれる炭化水素基の水素数、Ｔはホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）１分子当たりのホウ素数である。なお、式（３）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、式（３）を適宜変形する必要がある。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）、又はホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量（質量部）
＝｛（面積Ｆ／Ｓ）／（面積Ｈ／２）｝×（１０．８１１×Ｔ／４４．０５２６）×１００ （３）
１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。
【0099】
［偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）の算出］
偏光フィルムの質量［Ｉ（ｇ）］を測定し、偏光フィルムの含有量が０．００５質量％になるように蒸留水２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量［Ｊ（ｇ）］を測定した。その後、株式会社島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定サンプルのホウ素濃度［Ｋ（ｐｐｍ）］を測定した。その後、下記式（４）に値を代入して算出した値を偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｋ×１０－６×Ｊ）／Ｉ］×１００ （４）
偏光フィルムの質量［Ｉ（ｇ）］を測定し、偏光フィルムの含有量が０．００５質量％になるように蒸留水２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量［Ｊ（ｇ）］を測定した。その後、株式会社島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定サンプルのホウ素濃度［Ｋ（ｐｐｍ）］を測定した。その後、下記式（４）に値を代入して算出した値を偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｋ×１０－６×Ｊ）／Ｉ］×１００ （４）
【0100】
[偏光フィルムの光学性能]
（１）視感度補正単体透過率Ｔｓの測定
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの視感度補正単体透過率Ｔｓ（以下、「視感度補正単体透過率Ｔｓ」を「透過率Ｔｓ」と称することがある）は、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて測定した。得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に４ｃｍ、幅方向に２ｃｍのサンプルを1枚採取した。採取した偏光フィルムについて、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲におけるＭＤ透過率（％）およびＴＤ透過率（％）を測定し、「偏光フィルム評価プログラム」（日本分光株式会社製）を用いて透過率Ｔｓ（％）を算出した。ここで、「ＭＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光フィルムサンプルの透過軸を平行にしたときの透過率（％）を示す。また、「ＴＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光フィルムサンプルの透過軸を直交にしたときの透過率（％）を示す。透過率Ｔｓは視感度補正と呼ばれる感度補正をかけてＭＤ透過率とＴＤ透過率から算出されたものである。
（１）視感度補正単体透過率Ｔｓの測定
以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの視感度補正単体透過率Ｔｓ（以下、「視感度補正単体透過率Ｔｓ」を「透過率Ｔｓ」と称することがある）は、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて測定した。得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に４ｃｍ、幅方向に２ｃｍのサンプルを1枚採取した。採取した偏光フィルムについて、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲におけるＭＤ透過率（％）およびＴＤ透過率（％）を測定し、「偏光フィルム評価プログラム」（日本分光株式会社製）を用いて透過率Ｔｓ（％）を算出した。ここで、「ＭＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光フィルムサンプルの透過軸を平行にしたときの透過率（％）を示す。また、「ＴＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光フィルムサンプルの透過軸を直交にしたときの透過率（％）を示す。透過率Ｔｓは視感度補正と呼ばれる感度補正をかけてＭＤ透過率とＴＤ透過率から算出されたものである。
【0101】
（２）視感度補正偏光度Ｖの測定
上記の透過率Ｔｓ（％）の測定で使用した偏光フィルムサンプルについて、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて測定した。３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲におけるサンプルのＭＤ透過率（％）およびＴＤ透過率（％）を測定し、「偏光フィルム評価プログラム」（日本分光株式会社製）を用いて視感度補正偏光度Ｖ（％）（以下、「視感度補正偏光度Ｖ」を「偏光度Ｖ」と称することがある）を算出した。
上記の透過率Ｔｓ（％）の測定で使用した偏光フィルムサンプルについて、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて測定した。３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲におけるサンプルのＭＤ透過率（％）およびＴＤ透過率（％）を測定し、「偏光フィルム評価プログラム」（日本分光株式会社製）を用いて視感度補正偏光度Ｖ（％）（以下、「視感度補正偏光度Ｖ」を「偏光度Ｖ」と称することがある）を算出した。
【0102】
[偏光フィルムの収縮力]
収縮力は株式会社島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、長方形の偏光フィルム［長さ方向（延伸方向）１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ］をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離が一定になるように修正しながら測定を行った。なお、測定初期（測定開始１０分以内）に張力の極小値が生じる場合には、４時間後の張力の測定値から張力の極小値を差し引き、その差を偏光フィルムの収縮力とした。極小値が生じない場合には、４時間後の張力の測定値から引張りを停止させたときの張力である２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力とした。
収縮力は株式会社島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、長方形の偏光フィルム［長さ方向（延伸方向）１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ］をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離が一定になるように修正しながら測定を行った。なお、測定初期（測定開始１０分以内）に張力の極小値が生じる場合には、４時間後の張力の測定値から張力の極小値を差し引き、その差を偏光フィルムの収縮力とした。極小値が生じない場合には、４時間後の張力の測定値から引張りを停止させたときの張力である２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力とした。
【0103】
[耐湿熱性能]
偏光フィルムの耐湿熱性は、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて評価した。採取した偏光フィルムを金属枠に固定して評価サンプルとした。次に積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて、評価サンプルの初期（０時間）における６１０ｎｍの直交透過率（％）を測定した。なお、直交透過率（％）とは下記式（５）から算出される値である。そして、算出した６１０ｎｍの直交透過率を下記式（６）に代入することで、初期（０時間）における６１０ｎｍの直交吸光度Ａ０を算出した。その後、小型恒温恒湿機（ヤマト科学株式会社製「ＩＷ２２３」）を用いて、評価サンプルを６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置した後、２時間静置した後、４時間静置した後、６時間静置した後、８時間静置した後の各静置時間における６１０ｎｍの直交透過率（％）を測定し、下記式（６）に代入することで、各静置時間における直交吸光度Ａを算出した。なお、８時間後まで同じ評価サンプルを用いて直交透過率の測定を行った。次にＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて試験時間とＬｎ（Ａ／Ａ０）の関係を図示し、一次式として近似してその傾きを求めた。この傾きをＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数とし、本発明における退色の指標（耐湿熱性の指標）とした。減衰係数が小さいほどヨウ素系偏光フィルムの退色が早く進行することを示すため、減衰係数が小さいことは耐湿熱性が低いことを示す。
各静置時間における６１０ｎｍの直交透過率（％）
＝（各静置時間における６１０ｎｍのＭＤ透過率×各静置時間における６１０ｎｍのＴＤ透過率）／１００ （５）
各静置時間における吸光度Ａ
＝２－Ｌｏｇ（各静置時間における６１０ｎｍの直交透過率） （６）
偏光フィルムの耐湿熱性は、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて評価した。採取した偏光フィルムを金属枠に固定して評価サンプルとした。次に積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて、評価サンプルの初期（０時間）における６１０ｎｍの直交透過率（％）を測定した。なお、直交透過率（％）とは下記式（５）から算出される値である。そして、算出した６１０ｎｍの直交透過率を下記式（６）に代入することで、初期（０時間）における６１０ｎｍの直交吸光度Ａ０を算出した。その後、小型恒温恒湿機（ヤマト科学株式会社製「ＩＷ２２３」）を用いて、評価サンプルを６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置した後、２時間静置した後、４時間静置した後、６時間静置した後、８時間静置した後の各静置時間における６１０ｎｍの直交透過率（％）を測定し、下記式（６）に代入することで、各静置時間における直交吸光度Ａを算出した。なお、８時間後まで同じ評価サンプルを用いて直交透過率の測定を行った。次にＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて試験時間とＬｎ（Ａ／Ａ０）の関係を図示し、一次式として近似してその傾きを求めた。この傾きをＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数とし、本発明における退色の指標（耐湿熱性の指標）とした。減衰係数が小さいほどヨウ素系偏光フィルムの退色が早く進行することを示すため、減衰係数が小さいことは耐湿熱性が低いことを示す。
各静置時間における６１０ｎｍの直交透過率（％）
＝（各静置時間における６１０ｎｍのＭＤ透過率×各静置時間における６１０ｎｍのＴＤ透過率）／１００ （５）
各静置時間における吸光度Ａ
＝２－Ｌｏｇ（各静置時間における６１０ｎｍの直交透過率） （６）
【0104】
[ＰＶＡフィルムの膨潤度]
ＰＶＡフィルムを５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｍＬに３０分間浸漬した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、ろ紙でＰＶＡフィルム表面の水分をふき取り、浸漬後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｌ）を測定した。その後、１０５℃の乾燥機にＰＶＡフィルムを入れ、１６時間乾燥させた後、乾燥後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｍ）を測定した。ＰＶＡフィルムの膨潤度は下記式（７）に質量Ｌと質量Ｍの値を代入して算出した。
膨潤度(％)＝（質量Ｌ／質量Ｍ）×１００ （７）
ＰＶＡフィルムを５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｍＬに３０分間浸漬した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、ろ紙でＰＶＡフィルム表面の水分をふき取り、浸漬後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｌ）を測定した。その後、１０５℃の乾燥機にＰＶＡフィルムを入れ、１６時間乾燥させた後、乾燥後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｍ）を測定した。ＰＶＡフィルムの膨潤度は下記式（７）に質量Ｌと質量Ｍの値を代入して算出した。
膨潤度(％)＝（質量Ｌ／質量Ｍ）×１００ （７）
【0105】
［実施例１］
ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が９質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１２０℃の温度で１０分間熱処理をすることにより、ＰＶＡフィルムの膨潤度が２００％になるように調整された、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が９質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１２０℃の温度で１０分間熱処理をすることにより、ＰＶＡフィルムの膨潤度が２００％になるように調整された、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
【0106】
こうして得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ９ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に３０秒間浸漬しつつ１．１倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０４３質量％及びヨウ化カリウム（ＫＩ）４．３質量％を含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。さらに、ホウ酸３．０質量％及びヨウ化カリウム３質量％を含有する水溶液（架橋処理浴）（温度３０℃）に４５秒間浸漬しつつ１．２倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸してホウ酸を吸着させた。そして、ホウ酸４．０質量％及びヨウ化カリウム６．０質量％を含有する水溶液（延伸処理浴）（温度６０℃）に浸漬しつつ２．２倍（全体で６．０倍）に長さ方向に一軸延伸して配向させた。その後、ｎ－プロピルボロン酸０．２質量％及び１,４－ブタンジボロン酸０．３質量％及びヨウ化カリウム５．０質量％の割合で含有する水溶液（固定処理浴）（温度５０℃）に１００秒間浸漬した。固定処理において、ＰＶＡフィルムは延伸されなかった（延伸倍率１．０倍）。最後に６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。
【0107】
得られた偏光フィルムの１Ｈ－ＮＭＲを測定して、解析したところ、１．２～１．３ｐｐｍにＰＶＡ由来の炭化水素基の水素ピークや１，４－ブタンジボロン酸由来の炭化水素基の水素ピークと重ならないｎ－プロピルボロン酸由来のメチル基の水素ピーク６が現れたため、このピーク面積（面積Ａ）を３と設定した。次に１．０ｐｐｍ～１．２ｐｐｍの範囲に現れる、ｎ－プロピルボロン酸と１，４－ブタンジボロン酸由来の炭化水素基の水素が重なり合っている水素ピーク５のピーク面積（面積Ｂ）を算出した。その後、ＰＶＡのメチレン基の水素ピーク３がｎ－プロピルボロン酸と１，４－ブタンジボロン酸由来の炭化水素基の水素ピーク４と重なったため、１．６～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク３と、ｎ－プロピルボロン酸と１，４－ブタンジボロン酸由来の炭化水素基の水素ピーク４の合計と見なして、１．６～２．３ｐｐｍの範囲の水素ピークの合計面積（面積Ｃ）を求めた。面積Ｃからｎ－プロピルボロン酸と１，４－ブタンジボロン酸由来の炭化水素基の水素ピークの面積（面積Ｂに相当）を差し引いて、面積Ｄを求めた。これらの値を前記式（１）に代入したところ、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は０．３４質量部であった。さらに、これらの値を上記式（２）に代入したところ、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｃ）由来のホウ素元素含有量は０．１５質量部であった。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量を測定したところ、２．６質量％であった。
【0108】
得られた偏光フィルムの光学性能を測定したところ、透過率Ｔｓは４３．９８％であり、偏光度Ｖは９９．９６％であった。また、得られた偏光フィルムの収縮力を測定したところ、５．８Ｎであった。そして、ＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数は－０．２３であった。これらの結果を表１、図２及び３に示す。
【0109】
［実施例２～６、比較例１］
固定処理浴として用いた水溶液のｎ－プロピルボロン酸、１,４－ブタンジボロン酸及びヨウ化カリウムの濃度、温度、並びに固定処理浴に浸漬する時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
固定処理浴として用いた水溶液のｎ－プロピルボロン酸、１,４－ブタンジボロン酸及びヨウ化カリウムの濃度、温度、並びに固定処理浴に浸漬する時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
【0110】
［比較例２～４］
固定処理浴として用いた水溶液に１,４－ブタンジボロン酸を添加しなかったこと、当該水溶液のｎ－プロピルボロン酸及びヨウ化カリウムの濃度、当該水溶液の温度、並びに固定処理浴に浸漬する時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。ただし、比較例４の偏光フィルムは、ホウ素含有化合物（Ｂ）を使用したにも関わらず、光学性能が著しく低かったため耐湿熱性の評価は実施しなかった。
固定処理浴として用いた水溶液に１,４－ブタンジボロン酸を添加しなかったこと、当該水溶液のｎ－プロピルボロン酸及びヨウ化カリウムの濃度、当該水溶液の温度、並びに固定処理浴に浸漬する時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。ただし、比較例４の偏光フィルムは、ホウ素含有化合物（Ｂ）を使用したにも関わらず、光学性能が著しく低かったため耐湿熱性の評価は実施しなかった。
【0111】
[比較例５]
固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸１．０質量％を含有する水溶液（温度１０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。このとき、ｎ－ブチルボロン酸由来のホウ素元素含有量の測定について、積算回数が２５６回ではホウ素含有化合物（Ｂ）を検出できなかったため、積算回数を４０９６回に変更した。その結果を表１、図２及び３に示す。
固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸１．０質量％を含有する水溶液（温度１０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。このとき、ｎ－ブチルボロン酸由来のホウ素元素含有量の測定について、積算回数が２５６回ではホウ素含有化合物（Ｂ）を検出できなかったため、積算回数を４０９６回に変更した。その結果を表１、図２及び３に示す。
【0112】
［比較例６～８］
固定処理浴として用いた水溶液にｎ－プロピルボロン酸を添加しなかったこと、当該水溶液の１,４－ブタンジボロン酸及びヨウ化カリウムの濃度並びに温度を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。ただし、比較例７及び８の偏光フィルムは、光学性能が比較例６よりも低下したため、耐湿熱性の評価は実施しなかった。
固定処理浴として用いた水溶液にｎ－プロピルボロン酸を添加しなかったこと、当該水溶液の１,４－ブタンジボロン酸及びヨウ化カリウムの濃度並びに温度を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。ただし、比較例７及び８の偏光フィルムは、光学性能が比較例６よりも低下したため、耐湿熱性の評価は実施しなかった。
【0113】
[比較例９]
固定処理浴にホウ酸２質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
固定処理浴にホウ酸２質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
【0114】
［比較例１０］
固定処理浴にホウ酸０．５質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
固定処理浴にホウ酸０．５質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
【0115】
［比較例１１］
固定処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
固定処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
【0116】
［比較例１２］
固定処理浴としてヨウ化カリウムを２．０質量％含有する水溶液（温度３０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を５秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
固定処理浴としてヨウ化カリウムを２．０質量％含有する水溶液（温度３０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を５秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
【0117】
［比較例１３］
固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は比較例１２と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は比較例１２と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１、図２及び３に示す。
【0118】
なお、実施例２～６及び比較例１～１３では、ヨウ素とヨウ化カリウムを質量比１：１００で含有する水溶液（温度３０℃）を染色処理浴に用いた。このとき、染色処理浴のヨウ素やヨウ化カリウム濃度は、乾燥後の偏光フィルムの透過率が４３．８％～４４．２％になるように調整した。
【0119】
【表1】
【0120】
図２は、実施例１～６及び比較例１～１３の偏光フィルムについて、横軸に収縮力を、縦軸に視感度補正偏光度Ｖをプロットした図である。図３は、実施例１～６並びに比較例１～３、５、６及び９～１３の偏光フィルムについて、横軸にＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数を、縦軸に偏光度Ｖをプロットした図である。図２と図３に示す通り、本発明の規定を満たす実施例１～６の偏光フィルムは偏光度Ｖが９９．９４％以上、収縮力が１０Ｎ未満、ＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数が－０．５以上であり、収縮力が小さく、光学性能及び耐湿熱性に優れていた。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が０．１４質量部である比較例１の偏光フィルムは、図２と図３に示される通り、偏光度Ｖが９９．９４％未満であり、ホウ素含有化合物（Ｂ）による光学性能の向上効果が不十分であった。ホウ素含有化合物として、高濃度のホウ素含有化合物（Ｂ）のみを用いて固定処理された比較例２の偏光フィルムは、図２に示される通り、収縮力が低く、光学性能に優れているが、図３に示される通り、ＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数が－０．５未満であり、耐湿熱性が不十分であった。ホウ素含有化合物として、低濃度のホウ素含有化合物（Ｂ）のみを用いて固定処理された比較例３、４の偏光フィルムは、図２に示される通り、偏光度Ｖが９９．９４％未満であり光学性能が不十分であった。ホウ素含有化合物として高濃度のホウ素含有化合物（Ｂ）を用い、固定処理浴にヨウ化カリウムを用いずに固定処理された比較例５の偏光フィルムは、図２に示される通り、収縮力が大きく、偏光度Ｖも９９．９４％未満であり光学性能も不十分であった。
【0121】
ホウ素含有化合物として、比較的高濃度のホウ素含有化合物（Ｃ）のみを用いて固定処理された比較例６の偏光フィルムは、図２と図３に示される通り、収縮力が低く、耐湿熱性に優れているが、偏光度Ｖが９９．９４％未満であり、光学性能が不十分であった。ホウ素含有化合物として、低濃度のホウ素含有化合物（Ｃ）のみを用いて固定処理された比較例７、８の偏光フィルムは、図２に示される通り、比較例６の偏光フィルムと比較して、さらに光学性能が低かった。ホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ素含有化合物（Ｃ）を使用せず、ホウ酸で固定処理された比較例９、１０の偏光フィルムは、図２に示される通り、偏光度Ｖが９９．９４％未満、収縮力が１０Ｎ以上であり、光学性能が不十分であるうえに収縮力も高かった。固定処理が行われなかった比較例１１の偏光フィルムは、図２に示される通り、偏光度Ｖが９９．９４％未満、収縮力が１０Ｎ以上であり、光学性能が不十分であるうえに収縮力も高かった。ＫＩ水溶液で５秒間固定処理を行った比較例１２の偏光フィルムは、図２に示される通り、偏光度Ｖが９９．９４％未満、収縮力が１０Ｎ以上であり、光学性能が不十分であるうえに収縮力も高かった。ＫＩ水溶液で２０秒間固定処理を行った比較例１３の偏光フィルムは、図３に示される通り、偏光度Ｖが９９．９４％未満、ＰＶＡ－ヨウ素錯体の減衰係数が－０．５未満であり、光学性能と耐湿熱性が不十分であった。以上のように、本発明の規定を満たさない偏光フィルム（比較例１～１３）は、収縮力、光学性能、耐湿熱を全て満たすことが困難であった。
【符号の説明】
【0122】
１ 測定溶媒である重水由来の水素ピーク
２ ＰＶＡのメチン基由来の水素ピーク
３ ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク
４ ＰＶＡ由来の水素ピークと重なる、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク
５ ＰＶＡ由来の水素ピークと重ならないが、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）が互いに重なり合う炭化水素基由来の水素ピーク
６ ＰＶＡ由来の水素ピークやホウ素含有化合物（Ｃ）由来の水素ピークと重ならない、ホウ素含有化合物（Ｂ）のメチル基由来の水素ピーク
２ ＰＶＡのメチン基由来の水素ピーク
３ ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク
４ ＰＶＡ由来の水素ピークと重なる、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク
５ ＰＶＡ由来の水素ピークと重ならないが、ホウ素含有化合物（Ｂ）とホウ素含有化合物（Ｃ）が互いに重なり合う炭化水素基由来の水素ピーク
６ ＰＶＡ由来の水素ピークやホウ素含有化合物（Ｃ）由来の水素ピークと重ならない、ホウ素含有化合物（Ｂ）のメチル基由来の水素ピーク
【図1】
【図2】
【図3】