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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】メタノール合成システム及びその方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/152 20060101AFI20240312BHJP
C01B 3/06 20060101ALI20240312BHJP
C01B 3/24 20060101ALI20240312BHJP
C07C 29/151 20060101ALI20240312BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20240312BHJP
C01F 17/235 20200101ALN20240312BHJP
C01G 37/00 20060101ALN20240312BHJP
C01G 49/00 20060101ALN20240312BHJP
【ＦＩ】
C07C29/152
C01B3/06
C01B3/24
C07C29/151
C07C31/04
C01F17/235
C01G37/00
C01G49/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021502249
(86)(22)【出願日】2020-02-25
(86)【国際出願番号】 JP2020007378
(87)【国際公開番号】W WO2020175444
(87)【国際公開日】2020-09-03
【審査請求日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】P 2019034368
(32)【優先日】2019-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「低温改質によるＣ１化学の低エネルギー化」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願 平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「新規反応技術及び誘発されるプロセスシステムオプションの生成とシミュレーション・評価」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(73)【特許権者】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(73)【特許権者】
【識別番号】518268798
【氏名又は名称】株式会社スーパーナノデザイン
(74)【代理人】
【識別番号】100173679
【弁理士】
【氏名又は名称】備後 元晴
(72)【発明者】
【氏名】阿尻 雅文
(72)【発明者】
【氏名】笘居 高明
(72)【発明者】
【氏名】横 哲
(72)【発明者】
【氏名】成 基明
(72)【発明者】
【氏名】福島 康裕
(72)【発明者】
【氏名】菊池 康紀
(72)【発明者】
【氏名】清水 輝之
(72)【発明者】
【氏名】野口 多紀郎
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２１９０６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１３１８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００２／１００７７３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】阿尻 雅文，超臨界水熱合成法による連続大量ナノ粒子合成－ナノ粒子合成・コンポジット材料合成・界面制御触媒－，粉砕，2017年，No. 60，pp. 24-32
【文献】小河 脩平ほか，メタン 二酸化炭素・水素のための触媒，化学と教育，2018年，66巻2号，pp. 68-71
【文献】YOKO, A et al.，Process assessments for low-temperature methane reforming using oxygen carrier metal oxide nanoparti，Chemical Engineering and Processing - Process Intensification，2019年05月15日，Vol. 142，107531
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ２９／１５２
Ｃ０１Ｂ ３／０６
Ｃ０１Ｂ ３／２４
Ｃ０７Ｃ ２９／１５１
Ｃ０７Ｃ ３１／０４
Ｃ０１Ｆ １７／２３５
Ｃ０１Ｇ ３７／００
Ｃ０１Ｇ ４９／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素及び合成ガスの製造システムと、前記水素及び前記合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するメタノール合成システムとを備え、
前記水素及び合成ガスの製造システムは、
酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを反応させ、水素と炭素酸化物とを生成する第１反応器と、
還元された酸素キャリアと水とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアと水素とを生成する第２反応器とを有し、
前記酸素キャリアは、前記第１反応器と前記第２反応器とを循環流動する、メタノール合成装置。
【請求項2】
水素及び合成ガスの製造システムと、前記水素及び前記合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するメタノール合成システムとを備え、
前記水素及び合成ガスの製造システムは、
酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え、
前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は水を導入可能に構成され、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器には、前記炭化水素系材料が導入され、前記炭化水素系材料を酸化させることが可能であり、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記水が導入され、水素を合成することが可能であり、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と前記水との間で切り替え可能である、メタノール合成装置。
【請求項3】
反応温度が６００℃以下である、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項4】
前記酸素キャリアは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化スカンジウムドープ酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ランタンガリウム（ＬａＧａＯ３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ガドリニウムドープ酸化セリウム（Ｇｄ－ＣｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、及びセリア・ジルコニア固溶体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項5】
前記反応器の内部に前記酸素キャリア及び金属助触媒が共存されている、及び／又は前記酸素キャリアに金属助触媒が担持されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項6】
前記酸素キャリアの一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項7】
前記酸素キャリアの形状が最も活性な露出面を有する形状である、請求項１から６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項8】
酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを反応させ、水素と炭素酸化物とを生成する第１反応工程と、還元された酸素キャリアと水とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアと水素とを生成する第２反応工程と、
前記第１反応工程及び前記第２反応工程の反応生成物である水素の少なくとも一部と、前記第１反応工程の反応生成物である炭素酸化物の少なくとも一部とを原料としてメタノールを合成する第３反応工程と、
を含み、
前記酸素キャリアは、前記第１反応工程と前記第２反応工程との間で循環流動する、メタノール合成方法。
【請求項9】
酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え、前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は水を導入可能に構成され、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器では、前記炭化水素を導入し、前記炭化水素系材料を酸化させる第１反応工程を行い、
前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記水が導入され、前記水を還元させる第２反応工程を行い、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と酸化剤との間で切り替える切替工程と、
前記第１反応工程及び前記第２反応工程の反応生成物である水素の少なくとも一部と、前記第１反応工程の反応生成物である炭素酸化物の少なくとも一部とを原料としてメタノールを合成する第３反応工程と、
をさらに含む、メタノール合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタノール合成システム及びその方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタノール合成は、エチレン１．２億ｔ、プロピレン０．８億ｔに匹敵する生産量がある。メタンを改質し、ＣＯ及びＨ２を合成し、その合成ガスから、メタノール合成される（２７０℃～３００℃）。メタン改質反応は、吸熱反応であり、高温場での反応が求められ、その熱供給のためにメタン燃焼および副生する水素の燃焼が行われる。そのため、大きなＣＯ２排出を伴なうプロセスとなっている。
【0003】
炭化水素系材料から水素を製造する方法として、改質反応技術が知られている。改質反応技術として、水蒸気改質、ＣＯ２を用いるドライリフォーミング、空気・酸素による部分酸化等がある。しかしながら、ＣＯ+２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応式から分かるとおり、メタノール合成については、ＣＯと水素の生成比が１：２以上である必要があり、水蒸気改質が必要である。
【0004】
ところで、炭化水素材料から水蒸気で、水素、ＣＯを製造するための改質反応は吸熱性であり、そして反応は平衡条件下で進行するために高温を必要とする。したがって、従来の方法では、燃料の燃焼によってもたらされる極めて高いエネルギー入力が必要とされ、その結果、大量のＣＯ２排出量が生じる。
【0005】
プロセス温度を下げることで、炭化水素材料から水素への改質反応に必要なエネルギーを減らすことができる。そして、プロセス温度を下げることで、低温廃熱のエネルギーを、炭化水素材料から水素への改質反応のエネルギーに利用することも可能になり得る。メタノール合成まで含めたトータルのシステムにおけるＣＯ２排出を大幅な削減も期待される。
【0006】
これまで、５００℃を超える高温の廃熱を回収し、廃熱エネルギーを他のプロセスに利用することが提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、５００℃未満の低温廃熱は、ほとんど利用されることなく化学プロセスの系外に放出されており、低温廃熱の利用技術を提案することで、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる余地がある。
【0007】
日本国内での５００℃未満の低温廃熱の総量は年間１，０１８ペタジュール（ＰＪ）と試算されている。これは、日本国内で消費される総エネルギーの約１０％に相当する（非特許文献１参照）。低温廃熱の損失は、日本国内のみならず世界中で共通の課題である。
【0008】
炭化水素材料から水素への改質反応を低温で実現するには、化学平衡の課題を克服する必要がある。本改質反応は、以下の反応式による。
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ（ｏｒＣＯ２）＋Ｈ２
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ（ｏｒＣＯ２）＋Ｈ２
【0009】
しかしながら、上記反応は、吸熱反応であり、かつ、同一反応場に全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が存在する。反応平衡の制約から、７００℃以上の高温状態でないと炭化水素材料から水素への反応が進行しづらい。メタノール合成まで含めたトータルのシステムからのＣＯ２排出は、低温化により削減できるが、改質反応の転化率が下がるために、リサイクル量が多くなり、そのポンプ仕事量が多くなり、結局、低すぎるとＣＯ２排出が進む。その最適値が、９００℃前後となる。そのため、現在、改質反応は９００℃近くで行われている。
【0010】
もしも、改質反応を低温化しても反応率を上げることができれば、メタノール合成まで含めたトータルのシステムの効率は向上し、ＣＯ２削減も期待でき、副生するＨ２の回収量も増大する。
【0011】
反応を促進するため、種々の触媒が提案されてはいるが、反応系に触媒を加えたとしても、反応平衡の制約を受けることに変わりはない。そのため、７００℃未満の低温廃熱、とりわけ５００℃未満の低温廃熱を熱エネルギーとして利用したとしても、水素を効率よく得ることができない。
【0012】
この課題を解決するため、膜反応器を利用することが考えられる。膜反応器を用いることで、反応器内の反応場を分離することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0013】
【文献】The Energy Conservation Center, Japan. https://www.asiaeec-col.eccj.or.jp/ (accessed 26 December 26, 2018)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかしながら、膜反応器を利用したとしても、膜反応器は、炭化水素材料の大量処理には適しておらず、他のアプローチによる課題解決が望ましい。
【0015】
また、特許文献１に記載の技術では、改質触媒を使用したとしても、７０分間の反応時間を要しており、炭化水素材料から水素への改質反応の効率をよりいっそう高めることが望ましい。
【0016】
ところで、ケミカルループという手法が古くから知られている。これにより、反応を２つに分けることが可能となり、生成物を高純度ガスとすることが可能となる。改質反応についての報告もある。また全体として弱発熱となる部分酸化についても可能である。
【0017】
しかしながら、低温でこれらの反応を行うためには、低温で駆動する酸素キャリアが必要である。それが達成できていなかったため、低温でのケミカルループによる、低温吸熱的改質反応は検討されてこなかった。
【0018】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、７００℃未満の低温廃熱を利用して、炭化水素系材料を低温で水蒸気改質することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素系材料から水素と炭素酸化物とを生成する反応と、水から水素を生成する反応とを個別に実行することで、上記の目的を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【0020】
第１の特徴に係る発明は、水素及び合成ガスの製造システムと、前記水素及び前記合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するメタノール合成システムとを備え、前記水素及び合成ガスの製造システムは、酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを反応させ、水素と炭素酸化物とを生成する第１反応器と、還元された酸素キャリアと水とを反応させ、前記酸化された酸素キャリアと水素とを生成する第２反応器とを有し、前記酸素キャリアは、前記第１反応器と前記第２反応器とを循環流動する、水素併産メタノール合成装置を提供する。
【0021】
第１の特徴に係る発明によると、第１反応器において、炭化水素系材料の酸化反応と、酸素キャリアの還元反応とが起きる。このとき、酸素キャリアの格子酸素が炭化水素系材料の酸化反応に使用され、その酸化反応によって水素と炭素酸化物とが生成される。第１反応器では、水を原料としていないため、単一の反応器で炭化水素材料と水とを反応させたときに生じ得る全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が同一反応場に存在することはない。したがって、同一反応場に全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が存在することに起因する反応平衡の制約を回避できる。
【0022】
第２反応器では、水に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化し、それによって水素が生成する。
【0023】
ところで、第２反応器での反応は、酸素キャリア材の種類にもよるが（酸化剤との酸化還元ポテンシャルの大きさで決まる）、例えばＣｅＯ２を用いる場合には、発熱反応であり、第２反応器での反応生成物の１つである酸化された酸素キャリアは、発熱反応によって生じた熱を熱容量回収することが可能である。そして、酸素キャリアが第２反応器から第１反応器に向けて循環流動し、第１反応器にて廃熱を吸収した酸素キャリアと炭化水素系材料とを接触させることで、炭化水素系材料との吸熱反応に必要な熱が供給される。また、他のプロセスからの外部からの廃熱も利用できる。すなわち、第１の特徴に係る発明では、酸素キャリアを酸素の輸送源として機能させるだけでなく、熱の輸送源として機能させることも可能であり、これにより、外部から第１反応器に供給する熱量を抑えることが可能である。
【0024】
逆に、第一反応器で発熱、第二反応器で吸熱となるような材料・酸化剤の組み合わせの場合にも、同様であり、発熱を酸素キャリア材の熱容量として蓄え、その熱を吸熱反応に提供することが可能となる。
【0025】
加えて、膜反応器ではなく、ケミカルループ式のシステムを採用しているため、膜内の物質移動速度に律されることなく、粒子循環量で酸素移動を制御できるため、大量の炭化水素材料を処理することが可能である。
【0026】
よって、第１の特徴に係る発明によると、７００℃未満の低温廃熱を利用して、炭化水素材料から水素への改質を短時間で大量に処理することが可能である。
【0027】
第２の特徴に係る発明は、水素及び合成ガスの製造システムと、前記水素及び前記合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するメタノール合成システムとを備え、前記水素及び合成ガスの製造システムは、酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え、前記複数の反応器は、炭化水素系材料又は水を導入可能に構成され、前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器には、前記炭化水素系材料が導入され、前記炭化水素系材料を酸化させることが可能であり、前記複数の反応器のうち、前記酸素キャリアが還元された状態にある反応器には、前記水が導入され、水素を合成することが可能であり、前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態によって、前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と前記水との間で切り替え可能である、メタノール合成装置を提供する。
【0028】
第２の特徴に係る発明によっても、第１の特徴に係る発明と同様に、７００℃未満の低温廃熱を利用して、炭化水素材料の改質反応を短時間で大量に処理することが可能である。
【0029】
第３の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る発明における反応温度が６００℃以下である装置を提供する。
【0030】
第３の特徴に係る発明によると、６００℃以下の低温廃熱を炭化水素材料から水素への改質反応に利用することができ、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0031】
第４の特徴に係る発明は、第１から第３のいずれかの特徴に係る発明における酸素キャリアが、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化スカンジウムドープ酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ランタンガリウム（ＬａＧａＯ３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ガドリニウムドープ酸化セリウム（Ｇｄ－ＣｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、及びセリア・ジルコニア固溶体からなる群から選択される１種以上を含む、装置を提供する。
【0032】
炭化水素材料から水素への改質反応において、低温状態では反応速度が小さいことが知られている。反応速度が小さいと、より大きな反応器が必要になるため、低温状態であっても反応速度をできるだけ大きくすることが好ましい。
【0033】
第４の特徴に係る発明によると、酸素キャリアが特定の材料であり、６００℃以下の低温領域であっても酸素キャリアの酸素移動、すなわち、第１反応器における酸素キャリアの還元反応と、第２反応器における酸素キャリアの酸化反応とを実現することができる。これにより、第３の特徴に係る発明によると、メタノール合成あるいはアンモニア合成をはじめとした公知の発熱反応によって生成された低温廃熱を炭化水素材料から水素への改質反応に利用でき得るため、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0034】
第５の特徴に係る発明は、第１から第４のいずれかの特徴に係る発明において、前記反応器の内部に前記酸素キャリア及び金属助触媒が共存されている、及び／又は前記酸素キャリアに金属助触媒が担持されている装置を提供する。
【0035】
第５の特徴に係る発明によると、金属助触媒の作用によって炭化水素系材料の改質反応をより効率的に進めることができる。
【0036】
第６の特徴に係る発明は、第１から第３のいずれかの特徴に係る発明における酸素キャリアの平均一次粒子径が１μｍ以下である装置を提供する。
【0037】
第６の特徴に係る発明によれば、第１反応器での反応物質である炭化水素系材料及び第２反応器での反応物質である水との暴露表面積（接触可能性）が大きくなるため、酸素キャリアの酸素移動の効率が上がり、低温でも炭化水素材料から水素への改質反応を進められるため、結果として、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0038】
第７の特徴に係る発明は、第１から第６のいずれかの特徴に係る発明における酸素キャリアの形状が最も活性な露出面を有する形状であるシステムを提供する。
【0039】
例えば、ＣｅＯ２の場合、酸素キャリアの形状が略八面体及び／又は略立方体であると、酸素キャリアは、（１１１）面及び／又は（１００）面を主な露出面として有する。酸素キャリアの（１００）面は不安定であり、より大きな酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を有する。したがって、第９の特徴に係る発明によると、低温でも炭化水素材料から水素への改質反応を進められるため、結果として、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0040】
また、例えば、酸素キャリアがＦｅ３Ｏ４の場合、最も不安定な、そして最も活性な面は（１１０）面であり、その面を露出させることで同様の効果が得られる。
【0041】
第８の特徴に係る発明は、第１の特徴に係る発明とのカテゴリー違いに相当する。また、第９の特徴に係る発明は、第２の特徴に係る発明とのカテゴリー違いに相当する。第８及び第９の特徴に係る発明によると、７００℃未満の低温廃熱を利用して、炭化水素材料から水素への改質を短時間で大量に処理することが可能である。
【発明の効果】
【0042】
本発明によると、７００℃未満の低温廃熱を利用して、炭化水素材料から水素への改質を短時間で大量に処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図4】図４Ａは、従来技術に係るシステムを用いてメタン改質反応を行ったときの反応温度と転化率及びＣＯ２排出量との関係を示す。図４Ｂは、本実施形態に係る水素製造システム１を用いてメタン改質反応を行ったときの反応温度と転化率及びＣＯ２排出量との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0045】
＜＜＜メタノール合成装置＞＞＞
本実施形態におけるメタノール合成装置は、水素及び合成ガスの製造システムと、該製造システムから得られる水素及び合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するメタノール合成システムとを備える。
本実施形態におけるメタノール合成装置は、水素及び合成ガスの製造システムと、該製造システムから得られる水素及び合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するメタノール合成システムとを備える。
【0046】
＜＜水素及び合成ガスの製造システム＞＞
本実施形態における水素及び合成ガスの製造システム（以下、単に「システム」ともいう。）は、第１反応器と、第２反応器とを備える。システムは、酸素キャリアが第１反応器と第２反応器とを循環流動するケミカルループ式のシステムであってもよいし、ガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーションシステムであってもよい。
本実施形態における水素及び合成ガスの製造システム（以下、単に「システム」ともいう。）は、第１反応器と、第２反応器とを備える。システムは、酸素キャリアが第１反応器と第２反応器とを循環流動するケミカルループ式のシステムであってもよいし、ガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーションシステムであってもよい。
【0047】
システムの形態は特に限定されず、２塔循環型流動層であってもよいし、固定相反応器をスイッチングオペレーションする形態であってもよい。中でも、炭化水素材料から水素への改質をより大量に処理可能であることから、システムの形態は、２塔循環型流動層であることが好ましい。
【0048】
以下、一例として、システムがケミカルループ式の２塔循環型流動層接触反応装置である場合について図面を参照しながら説明するが、これに限るものではない。図１は、システム１が２塔循環型流動層接触反応装置である場合におけるシステム１の構成例を示す。システム１は、第１反応器１０と、第２反応器２０とを備える。
【0049】
＜第１反応器１０＞
第１反応器１０は、第１入口１１と第１出口１２とを有する。第１入口１１からは、炭化水素系材料が供給される。そして、炭化水素系材料が第１入口１１から第１出口１２に向けて移動するにつれて、炭化水素系材料と、第１反応器１０の内部にある酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）とが反応し、還元された酸素キャリアＭ（ ）と水素と炭素酸化物とを生成する。そして、水素と炭素酸化物は、第１出口１２から排出される。一方、還元された酸素キャリアＭ（ ）は、第２反応器２０の第２入口２１に向けて循環流動する。
第１反応器１０は、第１入口１１と第１出口１２とを有する。第１入口１１からは、炭化水素系材料が供給される。そして、炭化水素系材料が第１入口１１から第１出口１２に向けて移動するにつれて、炭化水素系材料と、第１反応器１０の内部にある酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）とが反応し、還元された酸素キャリアＭ（ ）と水素と炭素酸化物とを生成する。そして、水素と炭素酸化物は、第１出口１２から排出される。一方、還元された酸素キャリアＭ（ ）は、第２反応器２０の第２入口２１に向けて循環流動する。
【0050】
簡単のため、炭化水素系材料がメタンである場合で説明すると、第１反応器１０では、以下の反応が進行する。
ｍＭ（Ｏ）＋ＣＨ４→ｍＭ（ ）＋２Ｈ２＋ＣＯ２
ｍＭ（Ｏ）＋ＣＨ４→ｍＭ（ ）＋２Ｈ２＋ＣＯ２
【0051】
上記式において、Ｍ（Ｏ）は酸化された酸素キャリアを示し、Ｍ（ ）は還元された酸素キャリアを示す。
【0052】
本実施形態に記載の発明によると、第１反応器１０において、炭化水素系材料の酸化反応と、酸素キャリアの還元反応とが起きる。このとき、酸素キャリアの格子酸素が炭化水素系材料の酸化反応に使用され、その酸化反応によって水素と炭素酸化物とが生成される。第１反応器１０では、水を原料としていないため、単一の反応器で炭化水素材料と水とを反応させたときに生じ得る全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が同一反応場に存在することはない。したがって、同一反応場に全ての物質（ＣｎＨｍ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）が存在することに起因する反応平衡の制約を回避できる。
【0053】
〔酸素キャリア〕
本実施形態では、酸素キャリアの酸化還元サイクルを利用する。７００℃未満で酸化還元サイクルを実現可能にするため、酸素キャリアは、固体電解質であることが好ましい。
本実施形態では、酸素キャリアの酸化還元サイクルを利用する。７００℃未満で酸化還元サイクルを実現可能にするため、酸素キャリアは、固体電解質であることが好ましい。
【0054】
固体電解質は、ナノ粒子サイズに微細化した材料であることが好ましく、長周期型周期表で第ＩＩＩＢ族のホウ素（Ｂ）－ 第ＩＶＢ族のケイ素（Ｓｉ）－第ＶＢ族のヒ素（Ａｓ）－第ＶＩＢ族のテルル（Ｔｅ）の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものを例示できる。具体的には、第ＶＩＩＩ族の元素ではＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等、第ＩＢ族の元素ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等、第ＩＩＢ族の元素ではＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等、第ＩＩＩＢ族の元素ではＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等、第ＩＶＢ族の元素ではＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等、第ＶＢ族の元素ではＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等、第ＶＩＢ族の元素ではＴｅ、Ｐｏ等、そして第ＩＡ～ＶＩＩＡ族の元素等を例示できる。
【0055】
酸素キャリアの具体例として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、イットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化スカンジウムドープ酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ランタンガリウム（ＬａＧａＯ３）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ガドリニウムドープ酸化セリウム（Ｇｄ－ＣｅＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルトＩＩ（ＣｏＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、及びセリア・ジルコニア固溶体からなる群から選択される１種以上を含むことが挙げられる。これらの酸素キャリアを使用すると、メタノール合成あるいはアンモニア合成をはじめとした公知の発熱反応によって生成された低温廃熱を外部から第１反応器１０への熱供給源として利用でき得るため、省エネルギー及びＣＯ２排出量削減に繋がる。
【0056】
中でも、酸素キャリアは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）及びランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【0057】
これらの酸素キャリアは、一種単独であってもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【0058】
ここで、第１反応器１０の内部において、酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか、あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。第１反応器１０での反応では、炭化水素系材料からの改質反応として、反応生成物であるＨ２の生成のほか、Ｈ２がさらに酸化されてＨ２Ｏが生成する反応も生じる。金属助触媒の存在により、Ｈ２を金属に逃がすことができ、Ｈ２からＨ２Ｏへの酸化を抑制させ、Ｈ２回収量を増大させることができる。
【0059】
金属助触媒の種類は特に限定されず、遷移金属、貴金属及びこれらの合金を例示できる。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＮｉＣｏ等を例示できる。
【0060】
［酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）］
本実施形態において、酸素キャリアの酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）とは、単位質量の酸素キャリアに含まれるの酸素のモル数をいう。酸素キャリアのＯＳＣの値は、特に限定されるものではないが、第１反応器１０及び第２反応器２０を大型化することなく、第１反応器１０及び第２反応器２０での反応時間の短縮化を実現するため、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）は、できるだけ大きい方が好ましい。
本実施形態において、酸素キャリアの酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）とは、単位質量の酸素キャリアに含まれるの酸素のモル数をいう。酸素キャリアのＯＳＣの値は、特に限定されるものではないが、第１反応器１０及び第２反応器２０を大型化することなく、第１反応器１０及び第２反応器２０での反応時間の短縮化を実現するため、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）は、できるだけ大きい方が好ましい。
【0061】
例えば、１００万ｔｏｎ／ｙｅａｒのメタノール合成を想定した場合、メタンには、その生産量に相当する酸素原子が付与されなければならない。その量が、２塔間の酸素移動量となる。
【0062】
第１反応器１０の大きさが直径１０ｍ及び高さ３０ｍ程度の通常の大きさの反応器にて、７００℃未満の低温廃熱を利用して１５００ｔ－ＣＨ４／日のメタン改質反応を実現でき得ることから、第１反応器１０での反応温度におけるＯＳＣは、０．２ｍｏｌ／ｋｇ（２００μｍｏｌ／ｇ）以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇ（３００μｍｏｌ／ｇ）以上であることがより好ましく、０．４ｍｏｌ／ｋｇ（４００μｍｏｌ／ｇ）以上であることがさらに好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ（５００μｍｏｌ／ｇ）以上であることが特に好ましい。
【0063】
例えば、ＣｅＯ２－１００（（１００）面を主な露出面とする略立方体のＣｅＯ２）の３５０℃におけるＯＳＣは、０．５４５ｍｏｌ／ｋｇ（５４５μｍｏｌ／ｇ）であり、ＣｅＯ２－１１１（（１１１）面を主な露出面とする略八方体のＣｅＯ２）の３５０℃におけるＯＳＣは、０．２１０ｍｏｌ／ｋｇ（２１０μｍｏｌ／ｇ）である。また、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の３５０℃におけるＯＳＣは、１．１５ｍｏｌ／ｋｇ（１，１５０μｍｏｌ／ｇ）である。また、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）の３５０℃におけるＯＳＣは、０．７８３ｍｏｌ／ｋｇ（７８３μｍｏｌ／ｇ）である。
【0064】
酸素キャリアのＯＳＣは、以下の方法１又は方法２にて測定される。
（方法１）
ガス吸着装置を用い、試料を測定セルにセットし、次いで所定の２次圧（常圧、あるいは１気圧以上３気圧以下程度）でＨｅガスを導入しながら試料を反応温度、すなわち３００℃～７００℃の温度まで昇温する。次に、ＨｅガスにＯ２ガス５％を混合したＯ２５％ガス／Ｈｅ９５％混合ガス（キャリアガス）を導入し、このキャリアガス中にＣＯ４％ガス／Ｈｅ９６％混合ガスをパルスで導入し、ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：質量分析法）で分析する。試料がＯ２を吸収すると、キャリアガス中のＯ２量は減少する。減少が無くなるまでパルス導入を繰り返し行い、Ｏ２ガスの減少量の総和から試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
（方法１）
ガス吸着装置を用い、試料を測定セルにセットし、次いで所定の２次圧（常圧、あるいは１気圧以上３気圧以下程度）でＨｅガスを導入しながら試料を反応温度、すなわち３００℃～７００℃の温度まで昇温する。次に、ＨｅガスにＯ２ガス５％を混合したＯ２５％ガス／Ｈｅ９５％混合ガス（キャリアガス）を導入し、このキャリアガス中にＣＯ４％ガス／Ｈｅ９６％混合ガスをパルスで導入し、ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：質量分析法）で分析する。試料がＯ２を吸収すると、キャリアガス中のＯ２量は減少する。減少が無くなるまでパルス導入を繰り返し行い、Ｏ２ガスの減少量の総和から試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
【0065】
（方法２）
（１）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（２）５００℃にて測定系内にＯ２ガスを流し、試料に十分量吸着させる。
（３）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（４）５００℃にて測定系内にＨ２ガスを流し、試料を還元し吸着Ｏ２を取り除く。
（５）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（６）反応温度すなわち検出温度、例えば３５０℃にて測定系内にＨｅガスを流す（ここまでが前処理である。）
（７）検出温度（３５０℃）にて、Ｈｅガスをキャリアガスとして、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（８）流したパルスのＯ２ガスが検出器によって検出されなくなるまで、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（９）Ｏ２ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、Ｏ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）として見積もられる。
（１０）上記（９）で求めたＯ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）と試料の仕込み量（ｇ）からＯ２ガスの単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）を算出し、試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
（１）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（２）５００℃にて測定系内にＯ２ガスを流し、試料に十分量吸着させる。
（３）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（４）５００℃にて測定系内にＨ２ガスを流し、試料を還元し吸着Ｏ２を取り除く。
（５）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（６）反応温度すなわち検出温度、例えば３５０℃にて測定系内にＨｅガスを流す（ここまでが前処理である。）
（７）検出温度（３５０℃）にて、Ｈｅガスをキャリアガスとして、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（８）流したパルスのＯ２ガスが検出器によって検出されなくなるまで、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（９）Ｏ２ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、Ｏ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）として見積もられる。
（１０）上記（９）で求めたＯ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）と試料の仕込み量（ｇ）からＯ２ガスの単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）を算出し、試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
【0066】
［酸素放出速度定数］
本実施形態において、酸素放出速度定数は、酸素キャリアが第１反応器１０の内部に滞在する時間に対応する。
本実施形態において、酸素放出速度定数は、酸素キャリアが第１反応器１０の内部に滞在する時間に対応する。
【0067】
先の例と同様、メタノール合成１００万トン／ｙｅａｒを考えれば、その処理に必要な改質プロセスが必要となる。その際、リアクターは小さい方が、設備コストが低減できる。
【0068】
酸素放出速度定数の下限は特に限定されないが、第１反応器１０での反応時間の短縮化を実現するため、酸素放出速度定数は、０．０２ｍｉｎ－１以上（反応時間：５０分以下）であることが好ましく、０．０３ｍｉｎ－１以上（反応時間：３３分以下）であることがより好ましく、０．０４ｍｉｎ－１以上（反応時間：２５分以下）であることがさらに好ましく、０．０５ｍｉｎ－１以上（反応時間：２０分以下）であることがよりさらに好ましく、０．１ｍｉｎ－１以上（反応時間：１０分以下）であることが特に好ましい。
【0069】
酸素放出速度定数の上限も特に限定されないが、第１反応器１０での反応を確実に進めるため、酸素放出速度定数は、０．２５ｍｉｎ－１以下（反応時間：４分以上）であることが好ましく、０．２ｍｉｎ－１以下（反応時間：５分以上）であることがより好ましい。
【0070】
［ＯＳＣと酸素放出速度定数との積］
ＯＳＣと酸素放出速度定数との積は、第１反応器での反応効率を示す有効な指標であり、単位は、ｍｏｌ・ｋｇ－１・ｍｉｎ－１である。
ＯＳＣと酸素放出速度定数との積は、第１反応器での反応効率を示す有効な指標であり、単位は、ｍｏｌ・ｋｇ－１・ｍｉｎ－１である。
【0071】
この積の値は、特に限定されるものではないが、先のメタノール大量合成を一例として考えた場合には、０．０４１ｍｏｌ・ｋｇ－１・ｍｉｎ－１以上であると、ＯＳＣが０．４１ｍｏｌ／ｋｇである酸素キャリアを利用すれば、酸素放出速度定数：０．１ｍｉｎ－１（反応時間：１０分）の条件にて操作することで、第１反応器１０の大きさが直径１０ｍ及び高さ３０ｍ程度の通常の大きさの反応器にて、７００℃未満の低温廃熱を利用して１５００ｔ－ＣＨ４／日のメタン改質反応を実現でき得る。
【0072】
図２は、ＯＳＣと酸素放出速度定数との関係を示す図であり、横軸（ｘ軸）が酸素放出速度定数であり、縦軸（ｙ軸）がＯＳＣである。ＯＳＣと酸素放出速度定数に関し、曲線ｙ≧０．０４１／ｘと、直線ｘ≦０．２５に囲まれる領域（図２の白い領域）に入るよう条件を設定することで、第１反応器の装置を大型化することなく、７００℃未満の低温廃熱を利用してより短時間で大量のメタン改質反応を実現でき得る。
【0073】
［平均一次粒子径］
酸素キャリアの平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化、また格子歪による酸素空孔易形成性の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
酸素キャリアの平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化、また格子歪による酸素空孔易形成性の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【0074】
酸素キャリアの平均一次粒子径の下限も特に限定されない。一般には、ナノ粒子は、圧粉成型によって二次粒子化され、二次粒子を、サイクリックオペレーション用の充填層リアクターで用いられるか、あるいは循環流動層粒子として用いられる。
【0075】
本実施形態において、酸素キャリアの平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析して求めた値であるものとする。
【0076】
［形状］
酸素キャリアの形状は、低温でのより大きな酸素移動性（ＯＳＣ）を有することから、最も活性な面を露出させることが必要であり、それによって粒子形状が決まる。最活性面は酸素キャリア材の種類によって異なるが、熱力学的に最も不安定な面であり、その情報は材料データベース等から容易に入手できる。例えばＣｅＯ２の場合の酸素キャリアの形状は、略立方体であり、（１００）面を主な露出面とすることが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４の場合、（１１０）面を主な露出面とするのが好ましい。
酸素キャリアの形状は、低温でのより大きな酸素移動性（ＯＳＣ）を有することから、最も活性な面を露出させることが必要であり、それによって粒子形状が決まる。最活性面は酸素キャリア材の種類によって異なるが、熱力学的に最も不安定な面であり、その情報は材料データベース等から容易に入手できる。例えばＣｅＯ２の場合の酸素キャリアの形状は、略立方体であり、（１００）面を主な露出面とすることが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４の場合、（１１０）面を主な露出面とするのが好ましい。
【0077】
一例として、酸素キャリアがＣｅＯ２のナノ粒子である場合について説明する。ＣｅＯ２のナノ粒子触媒は、八面体又は立方体の形態をとりうる。また、このとき、ＣｅＯ２のナノ粒子触媒は、（１１１）面、１１０面 及び／又は（１００）面を主な露出面として有する。
【0078】
ここで、酸素キャリアとしては、粒子表面の３０％以上に活性面が露出している金属酸化物ナノ粒子が好ましい。なお、活性面とは、エネルギー的に最も不安定な面であり、ＣｅＯ２では（１００）面である。それにより、低温での酸素移動が可能となる。
【0079】
ＣｅＯ２ナノ粒子の表面における（１００）面が露出している割合は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。なお、ＣｅＯ２ナノ粒子の表面における（１００）面が露出している割合は、ＴＥＭにより測定される。
【0080】
活性を高めるため、ＣｅＯ２ナノ粒子には、遷移元素がドープされていることが好ましい。ＣｅＯ２ナノ粒子にドープされる遷移元素としては、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｚｒ等を例示できる。中でも、Ｃｒ、Ｇｄが好ましい。
【0081】
ＣｅＯ２ナノ粒子における遷移元素のドープ量は、ＣｅＯ２の総質量に対して、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、４ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がいっそう好ましく、２５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。遷移元素のドープ量は、多ければ多いほどよいが、ドープであるには５０ｍｏｌ％までである。
【0082】
ＣｅＯ２のナノ構造について、６つの（１００）面が低インデックスの結晶面の中でも最も大きな表面エネルギーを有することが明らかにされている。この高い表面エネルギーは、セリウムイオン間の架橋位置になる頂部層の酸素の不安定性に起因するものである。この酸素の不安定性によって、有機物の高い転化率が達成されると考えられる。立方体ＣｅＯ２の頂部層の酸素が、温度及び圧力に依存して放出される。この酸素種は、反応物に移動し、これを生成物に分解することが可能である。第１反応器１０での反応により、４＋価状態のＣｅは３＋価状態のＣｅへと転化され、不安定になる。Ｃｅ３＋によってセリア酸素の空位が発生することから、後述する第２反応器での反応では、還元されたセリア表面にて形成された空位が水分子との反応を引き起こし、酸素と結合して４＋価状態のＣｅになる。場合によって、この放出された水素分子は、分解化合物へと移送されて、水素化反応を起こす。
【0083】
（酸素キャリアの製造方法）
酸素キャリアの製造方法は、特に限定されるものでないが、酸素キャリアが金属酸化物ナノ粒子である場合、例えば、特許第３０４７１１０号（当該特許の発明者の一人は本発明者である）に開示されている方法によって製造することができる。
酸素キャリアの製造方法は、特に限定されるものでないが、酸素キャリアが金属酸化物ナノ粒子である場合、例えば、特許第３０４７１１０号（当該特許の発明者の一人は本発明者である）に開示されている方法によって製造することができる。
【0084】
当該文献には、金属塩（ＩＢ属金属、ＩＩＡ属金属、ＩＩＢ属金属、ＩＩＩＡ属金属、ＩＩＩＢ属金属、ＩＶＡ属金属、ＩＶＢ属金属、ＶＡ属金属、ＶＢ属金属、ＶＩＢ属金属、ＶＩＩＢ属金属、遷移金属等の金属塩）の水溶液を、水の亜臨界乃至超臨界条件である温度２００℃以上、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２の以上の反応帯域としての流通型反応器に連続的に供給するとともに、この金属塩の水溶液に還元性ガス（例えば水素）或いは酸化性ガス（例えば酸素）を導入することによって、金属酸化物微粒子が製造されることが開示されている。
【0085】
微粒子の製造法の別法の例として、例えば、特許第３６６３４０８号（当該特許の発明者の一人は本願の発明者である）に開示されている方法が挙げられる。
【0086】
当該文献には、水を加圧手段と加熱手段とを経由させて超臨界状態または亜臨界状態の高温高圧水にし、流体原料を、この高温高圧水と合流させる前に、水の臨界温度よりも低温に冷却し、次いで、高温高圧水と流体原料とを混合部で合流させ混合したのち反応器へ案内する、高温高圧水を用いる微粒子製造方法が開示されている。
【0087】
また、金属酸化物ナノ粒子は、例えば、特許第３９２５９３６号（当該特許の発明者の一人は本願の発明者である）に開示されている方法によって製造後に回収・収集することができる。
【0088】
当該文献に記載の方法によれば、
（ｉ）高温高圧水を反応場として、金属化合物を水熱反応に付してＣｅＯ２等の金属酸化物ナノ粒子を形成し、
（ｉｉ）高温高圧水を反応場として、金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾剤とを反応せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を共有結合、あるいはエーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属－Ｃ－の結合、金属－Ｃ＝の結合及び金属－（Ｃ＝Ｏ）－の結合からなる群から選ばれたものを介してナノ粒子の表面に結合せしめてナノ粒子の表面を有機修飾し、
（ｉｉｉ）（１）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を沈殿させて回収すること、（２）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒中へ移行せしめて回収すること、又は（３）有機溶媒相－水相界面に金属酸化物ナノ粒子を集めることによって、金属酸化物ナノ粒子が得られる。
（ｉ）高温高圧水を反応場として、金属化合物を水熱反応に付してＣｅＯ２等の金属酸化物ナノ粒子を形成し、
（ｉｉ）高温高圧水を反応場として、金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾剤とを反応せしめ、置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化水素基を共有結合、あるいはエーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属－Ｃ－の結合、金属－Ｃ＝の結合及び金属－（Ｃ＝Ｏ）－の結合からなる群から選ばれたものを介してナノ粒子の表面に結合せしめてナノ粒子の表面を有機修飾し、
（ｉｉｉ）（１）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を沈殿させて回収すること、（２）水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒中へ移行せしめて回収すること、又は（３）有機溶媒相－水相界面に金属酸化物ナノ粒子を集めることによって、金属酸化物ナノ粒子が得られる。
【0089】
以下、代表的な酸素キャリアであるＣｅＯ２のナノ粒子の合成について、説明する。
【0090】
八面体ＣｅＯ２のナノ粒子は、公知の方法で合成されうる。
【0091】
立方体ＣｅＯ２のナノ粒子は、（１）トルエン中にて原料溶液を調製すること、（２）有機改質剤を使用し、超臨界水条件下で立方体ＣｅＯ２ナノ粒子を合成すること、及び（３）立方体ＣｅＯ２の形態を変化させずに有機改質剤を除去することを含む方法によって合成される。
【0092】
具体的には、立方体ＣｅＯ２のナノ粒子の調製は、以下のように行うことができる。これは非限定的な例である。
【0093】
トルエン中に、有機改質剤としてヘキサン酸及びＣｅ（ＯＨ）４を溶解させることにより、立方体酸化セリウムのナノ粒子前駆体溶液を調製する。その後、前駆体溶液を、清澄な溶液を得るために連続的に攪拌しつつ混合する。前駆体溶液を、脱イオン水と混合し、炉の使用により６００～７００Ｋに急速に加熱する。次いで、その混合物を冷却する。立方体酸化セリウムのナノ粒子が、水、トルエンおよび未反応の原料の混合物中の分散物として得られる。トルエン相中のナノ粒子に、エタノールを加え、遠心分離と傾瀉により精製し、それによって未反応の有機分子を除去する。この粒子をシクロヘキサンの中で分散させた後、真空下で冷凍乾燥する。粒子の表面からいかなる有機配位子も取り除くために、収集したナノ粒子を、空気中で数時間にわたり、３００℃程度の高温でか焼する。か焼されたナノ粒子を、遠心分離と傾瀉によって清浄化し、次いで減圧乾燥し、それによって立方体ＣｅＯ２のナノ粒子を得ることができる。
【0094】
［炭化水素系材料］
炭化水素系材料とは、分子中に炭素と水素とを含む化合物若しくはそれらの混合物をいい、分子中に酸素等、他の元素を含んでいてもよい。炭化水素系材料の例として、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料等が挙げられる。
炭化水素系材料とは、分子中に炭素と水素とを含む化合物若しくはそれらの混合物をいい、分子中に酸素等、他の元素を含んでいてもよい。炭化水素系材料の例として、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料等が挙げられる。
【0095】
炭化水素類は、脂環式炭化水素、環式、非環式の脂肪族炭化水素を単一成分又は混合成分として含む材料である。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン等の単環性脂環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、メチルテトラリン等の二環性脂環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環性脂環式化合物、等が含まれる。非環式脂肪族炭化水素には、ＣＨからなるアルカン類（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）が含まれる。また、炭化水素類として、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等も挙げられる。
【0096】
アルコール類として、メタノール、エタノール、２－プロパノ－ル等が挙げられる。エーテル類として、ジメチルエーテル等が挙げられる。バイオ燃料として、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェット等が挙げられる。
【0097】
［第１反応器１０での反応温度］
反応温度の上限は、特に限定されないが、低温廃熱を利用するため、上限は、６００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることがよりさらに好ましく、４００℃以下であることが特に好ましい。
反応温度の上限は、特に限定されないが、低温廃熱を利用するため、上限は、６００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることがよりさらに好ましく、４００℃以下であることが特に好ましい。
【0098】
反応温度の下限は、酸素キャリアが十分な酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を有していればよく、低温廃熱を有効に活用する観点からすると、反応温度は、低ければ低いほど好ましい。反応温度の下限の一例として、室温以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上等が挙げられる。
【0099】
［第１反応器１０での反応時間］
反応時間の上限は、特に限定されないが、よりいっそうの短縮化を実現するため、反応時間は、５０分以下であることが好ましく、３３分以下であることがより好ましく、２５分以下であることがさらに好ましく、２０分以下であることがよりさらに好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
反応時間の上限は、特に限定されないが、よりいっそうの短縮化を実現するため、反応時間は、５０分以下であることが好ましく、３３分以下であることがより好ましく、２５分以下であることがさらに好ましく、２０分以下であることがよりさらに好ましく、１０分以下であることが特に好ましい。
【0100】
反応時間の下限は、特に限定されないが、第１反応器１０での反応を確実に進めるため、反応時間は、４分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。
【0101】
［第１反応器１０の材質］
第１反応器１０の材質は、特に限定されるものでなく、クロム－モリブデン鋼、ステンレス鋼のような温度耐性の高い材料に限らず、普通鋼であってもよい。
第１反応器１０の材質は、特に限定されるものでなく、クロム－モリブデン鋼、ステンレス鋼のような温度耐性の高い材料に限らず、普通鋼であってもよい。
【0102】
従来、炭化水素材料から水素への反応は、７００℃以上の高温状態であることを要し、反応器の材質も、クロム－モリブデン鋼、ステンレス鋼のような温度耐性の高い材料であることを要する。しかしながら、本実施形態に記載の発明では、低温廃熱を利用可能であり、比較的温度耐性の小さな普通鋼も利用可能である。
【0103】
一般に、温度耐性の高い材料は、材料を製造する際に環境に与える負荷が大きい。例えば、クロムモリブデン鋼及びステンレス鋼の製造のライフサイクル（ＬＣ－ＧＨＧ）における温室効果ガス排出量は、それぞれ、２．４２及び４．３５ｋｇ－ＣＯ２当量／ｋｇ－鋼である（非特許文献２参照）。それに対し、普通鋼の製造のライフサイクル（ＬＣ－ＧＨＧ）における温室効果ガス排出量は、２．１１ｋｇ－ＣＯ２当量／ｋｇ－鋼にとどまる（非特許文献２参照）。
〔非特許文献２〕Inventory Database for Environmental Analysis (IDEA), TCO2 Co. Ltd., 2017. http://idea-lca.com/?lang=en (accessed 26 December 2018)
〔非特許文献２〕Inventory Database for Environmental Analysis (IDEA), TCO2 Co. Ltd., 2017. http://idea-lca.com/?lang=en (accessed 26 December 2018)
【0104】
第１反応の低温化を実現することで、低温廃熱の利用に加え、第１反応器１０の材質見直しによる環境負荷低減も実現でき得る。
【0105】
〔第２反応器２０〕
第２反応器２０は、第２入口２１と第２出口２２とを有する。第２入口２１からは水が供給される。そして、水が第２入口２１から第２出口２２に向けて移動するにつれて、水と、第２反応器２０の内部にある還元された酸素キャリアＭ（ ）とが反応し、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）と水素とを生成する。そして、水素は、第２出口２２から排出される。一方、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）は、第１反応器１０の第１入口１１に向けて循環流動する。
第２反応器２０は、第２入口２１と第２出口２２とを有する。第２入口２１からは水が供給される。そして、水が第２入口２１から第２出口２２に向けて移動するにつれて、水と、第２反応器２０の内部にある還元された酸素キャリアＭ（ ）とが反応し、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）と水素とを生成する。そして、水素は、第２出口２２から排出される。一方、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）は、第１反応器１０の第１入口１１に向けて循環流動する。
【0106】
簡単のため、炭化水素系材料がメタンである場合で説明すると、第２反応器２０では、以下の反応が進行する。
Ｍ（ ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（Ｏ）＋Ｈ２
Ｍ（ ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（Ｏ）＋Ｈ２
【0107】
上記式において、Ｍ（ ）は還元された酸素キャリアを示し、Ｍ（Ｏ）は酸化された酸素キャリアを示す。第２反応器２０では、還元された酸素キャリアにて形成された空位が水分子との反応を引き起こし、酸素と結合して酸化状態の酸素キャリアになる。そして、放出された水素分子は、分解化合物へと移送されて、水素化反応を起こす。
【0108】
したがって、第２反応器２０の出口から水素が排出されるため、システム全体として、高純度の水素と、ＣＯ（ＣＯ２）及びＨ２の混合ガスとを回収できる。
【0109】
なお、第２反応器２０の内部においてもまた、酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか、あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。金属助触媒の存在により、Ｈ２を金属に逃がすことができ、Ｈ２からＨ２Ｏへの酸化を抑制させ、Ｈ２回収量を増大させることができる。
【0110】
［第２反応器２０での反応温度］
第２反応器２０では、水に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化し、それによって水素が生成する。第２反応器２０での反応は発熱反応であり、低温でも好適に反応が進行する。したがって、第２反応器２０において、反応温度は特に限定されない。
第２反応器２０では、水に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化し、それによって水素が生成する。第２反応器２０での反応は発熱反応であり、低温でも好適に反応が進行する。したがって、第２反応器２０において、反応温度は特に限定されない。
【0111】
ところで、第２反応器２０での反応は発熱反応であり、第２反応器２０での反応生成物の１つである酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）は、発熱反応によって生じた廃熱を回収可能である。そして、酸素キャリアＭ（Ｏ）が第２反応器２０から第１反応器１０に向けて循環流動し、第１反応器１０にて廃熱を吸収した酸素キャリアＭ（Ｏ）と炭化水素系材料とを接触させることで、炭化水素系材料の吸熱反応に必要な熱が供給される。すなわち、本実施形態に記載のシステム１は、酸素キャリアを酸素の輸送源として機能させるだけでなく、熱の輸送源として機能させることも可能であり、これにより、外部から第１反応器１０に供給する熱量を抑えることが可能である。
【0112】
＜＜メタノール合成システム＞＞
本実施形態に係るメタノール合成装置の一構成要素であるメタノール合成システム（図示せず）は、水素及び合成ガスの製造システム１から得られた水素及び合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するシステムである。このシステムの構成は特に限定されない。
本実施形態に係るメタノール合成装置の一構成要素であるメタノール合成システム（図示せず）は、水素及び合成ガスの製造システム１から得られた水素及び合成ガスの少なくとも一部を原料としてメタノールを合成するシステムである。このシステムの構成は特に限定されない。
【0113】
例えば、一酸化炭素（ＣＯ）に、酸化銅－酸化亜鉛／アルミナ複合酸化物を触媒として、５０～１００気圧、２４０～２６０℃で水素と反応させるシステムが知られている。
【実施例】
【0114】
以下、本実施形態での試験例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0115】
＜＜試験例１＞＞ メタノール合成プロセスの評価
＜酸素キャリア＞
〔酸化された酸素キャリア〕
酸化された酸素キャリアとして、超臨界法により合成されたヘキサン酸修飾ＣｅＯ２ナノキューブ（株式会社アイテック製，ＣＡＳＮｏ．１３０６－３８－３，平均一次粒子径：１０ｎｍ±３ｎｍ）を使用した。このナノキューブは、酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を高めるため、有機修飾剤（本実施例ではヘキサン酸）を用いて（１００）面が主な露出面になるように制御されている。そこで、ナノキューブを３００℃で２時間燃焼し、ナノキューブから有機修飾剤を除去した。以下では、有機修飾剤除去後の（１００）面が露出したＣｅＯ２をＣｅＯ２ナノキューブという。なお、ＣｅＯ２ナノキューブの色は黄色であった。
＜酸素キャリア＞
〔酸化された酸素キャリア〕
酸化された酸素キャリアとして、超臨界法により合成されたヘキサン酸修飾ＣｅＯ２ナノキューブ（株式会社アイテック製，ＣＡＳＮｏ．１３０６－３８－３，平均一次粒子径：１０ｎｍ±３ｎｍ）を使用した。このナノキューブは、酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を高めるため、有機修飾剤（本実施例ではヘキサン酸）を用いて（１００）面が主な露出面になるように制御されている。そこで、ナノキューブを３００℃で２時間燃焼し、ナノキューブから有機修飾剤を除去した。以下では、有機修飾剤除去後の（１００）面が露出したＣｅＯ２をＣｅＯ２ナノキューブという。なお、ＣｅＯ２ナノキューブの色は黄色であった。
【0116】
〔還元された酸素キャリア〕
水素ガスを用い、６００℃にてＣｅＯ２ナノキューブの還元反応を行い、Ｃｅ２Ｏ３ナノキューブを得た。Ｃｅ２Ｏ３ナノキューブの色は灰色であった。色の変化は、セリウムの価数が４＋から３＋に変化することに起因する。
水素ガスを用い、６００℃にてＣｅＯ２ナノキューブの還元反応を行い、Ｃｅ２Ｏ３ナノキューブを得た。Ｃｅ２Ｏ３ナノキューブの色は灰色であった。色の変化は、セリウムの価数が４＋から３＋に変化することに起因する。
【0117】
＜第１反応：メタンから水素の生成反応＞
ＣｅＯ２ナノキューブとメタンとを反応させ、Ｃｅ２Ｏ３ナノキューブと水素と二酸化炭素とを生成する第１反応を行った。
ＣｅＯ２ナノキューブとメタンとを反応させ、Ｃｅ２Ｏ３ナノキューブと水素と二酸化炭素とを生成する第１反応を行った。
【0118】
第１反応では、ＳＵＳ３０４製のバルブ付きバッチ式反応器を使用した。反応器の内容積は５ｍＬであった。反応前に、０．１ｇのＣｅＯ２ナノキューブをグローブボックス内のＡｒ雰囲気下でバッチ反応器に入れた。その後、メタン（純度：９９．９９９９５％，株式会社田沼酸素商会製）を０．６ＭＰａの圧力で反応器に導入した。反応器を表１に記載の温度に加熱した電気炉に入れた。１０～６０分の反応後、反応器を水浴中で冷却し、次いでガスバッグを用いてガス生成物を反応器に装備された弁を通じて回収した。
【0119】
そして、ガスバッグ中に回収されたガス生成物を、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフ（装置名：ＧＣ－ＴＣＤ，ＧＣ－２０１４，充填剤：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ ５０／８０）を用いて分析した。
【0120】
＜第２反応：水から水素の生成反応＞
第１反応で用いた反応器と同じバッチ反応器にＣｅ２Ｏ３ナノキューブを装填した。さらに６３μＬの純水（大和薬品株式会社製）を装填し、ガス生成物を容易に回収するため、０．３ＭＰａの圧力でＮ２ガスをバッチ反応器に導入した。反応は、表１に記載の温度で行った。反応後（５～６０分）、反応器を急冷しそしてガス生成物を回収し、第１反応での分析手法と同じ手法で分析した。
第１反応で用いた反応器と同じバッチ反応器にＣｅ２Ｏ３ナノキューブを装填した。さらに６３μＬの純水（大和薬品株式会社製）を装填し、ガス生成物を容易に回収するため、０．３ＭＰａの圧力でＮ２ガスをバッチ反応器に導入した。反応は、表１に記載の温度で行った。反応後（５～６０分）、反応器を急冷しそしてガス生成物を回収し、第１反応での分析手法と同じ手法で分析した。
【0121】
【表1】
【0122】
＜結果及び考察＞
〔プロセス評価〕
まず、第１反応及び第２反応の反応温度を変化させることによってＣＯ２排出量をどの程度削減できるかを評価した。
〔プロセス評価〕
まず、第１反応及び第２反応の反応温度を変化させることによってＣＯ２排出量をどの程度削減できるかを評価した。
【0123】
図３Ａ～図３Ｄは、参考例１－１及び実施例１－１～１－３におけるｉｓｏ－ＣＯ２排出量マップを示す。図３におけるライン上の数値は、従来のプロセスと比較したときのＣＯ２排出量の割合を示す。ここで、本試験例で比較対象とする従来のプロセスは、図８に示すメタン改質プロセスである。また、従来のプロセスでのＣＯ２排出量は、０．４３２ｋｇ－ＣＯ２当量／ｋｇ－ＣＨ３ＯＨであり、この数値は、下記非特許文献３を参考にした。
〔非特許文献３〕A. Primas, Methanol, at plant, GLO, ecoinvent database version 2.0, ecoinvent report 8 (2007) 432-442.
〔非特許文献３〕A. Primas, Methanol, at plant, GLO, ecoinvent database version 2.0, ecoinvent report 8 (2007) 432-442.
【0124】
図３Ａに示すように、従来のプロセスと同じ温度（９００℃）であっても、本実施形態での試験例のプロセスでは変換率が増加し、ＣＯ２排出量を削減できる。従来のプロセスでは、反応温度が低くなるにつれて、メタンから水素への転化率が低くなり、転化率の低さがＣＯ２排出量の増加に繋がる。本試験例では、従来のプロセスと同じ温度（９００℃）である場合だけでなく（参考例１、図３Ａ）、従来のプロセスよりも低い温度にてＣＯ２排出量を削減することが可能である（実施例１－１～１－３、図３Ｂ～Ｄ）。
【0125】
図３Ｂ～Ｄにおけるライン上の数値に着目すると、０．４との数値が示されている。これは、本実施形態での試験例のプロセスを利用すると、反応温度を低くしているにも関わらず、従来のプロセスに比べてＣＯ２排出量を６０％削減できることを示している。
【0126】
【0127】
従来のプロセスにおける転化率は化学平衡によって決定される。そして、図４Ａから、従来のプロセスでは、反応温度が９００℃であることが最も効率的であることが分かる。反応温度が９００℃よりも低くなるにつれて転化率が減少する。メタンは生成物とともにメタノール合成反応器に入る。メタノール合成反応器出口では未反応ガスをリサイクルさせるが、メタンが入っているため、一部パージをする必要がある。そのパージガスは燃焼されて改質反応に使われる。メタン転化率が下がれば、その燃焼割合すなわちＣＯ２排出が増大する。また、その分、メタノール生成量は減少する。
【0128】
他方、反応温度が９００℃を超えると、メタン改質プロセスにおけるメタンの改質反応はほぼ飽和し、反応温度を９００℃より高くした場合、熱ロスにつながり、その熱を燃料の燃焼によって補わなければならず、ＣＯ２排出につながる。
【0129】
それに対し、図４Ｂから分かるとおり、本実施形態での試験例に係るケミカルループ式水素製造システムを用いたプロセスでは、第１反応での反応温度が下がるにつれてＣＯ２排出量を有意に減少させることができる。
【0130】
〔酸素キャリアに要求される特性〕
ここでは、酸素キャリアに要求される特性を考察する。
ここでは、酸素キャリアに要求される特性を考察する。
【0131】
本試験例でのプロセスでは、以下の化学反応を考慮する必要がある。
ｍＭ（Ｏ）＋ＣＨ４→ｍＭ（ ）＋ａＨ２＋ｂＣＯ＋ｃＣＯ２＋ｄＨ２Ｏ ・・・（１）
Ｍ（ ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（Ｏ）＋Ｈ２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ｍＭ（Ｏ）＋ＣＨ４→ｍＭ（ ）＋ａＨ２＋ｂＣＯ＋ｃＣＯ２＋ｄＨ２Ｏ ・・・（１）
Ｍ（ ）＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（Ｏ）＋Ｈ２ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
【0132】
第１反応における反応器内では、式（１）に示すように、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）がメタンによって還元され、部分還元酸素キャリア粒子Ｍ（ ）が形成される。そして、部分還元酸素キャリア粒子Ｍ（ ）は、第２反応における反応器に輸送され。そして、第２反応における反応器内では、式（２）に示すように、被還元酸素キャリア粒子Ｍ（ ）は、水蒸気によって酸化され、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）及びＨ２が形成される。そして、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）は、第１反応における反応器に再び輸送される。
【0133】
酸素キャリアの要求特性を検討するにあたり、実用的な反応器サイズの一例として、ここでは、反応器の大きさが直径１０ｍ及び高さ３０ｍであるものとして検討する。また、理想的な転化率、すなわちＣＨ４中のＣ及びＨのＣＯ２及びＨ２への変換の転化率が１００％であると仮定し、式（１）での化学量論係数ａ～ｄの値がａ＝２、ｂ＝０、ｃ＝１及びｄ＝０であるものとして検討する。
【0134】
また、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）がＣｅＯ２であり、その物性は、密度７．２ｇｃｍ－３、粒子多孔度０．２５、空隙率０．５であるものとして検討する。
【0135】
また、式（１）での酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）は、ＣＨ４に対する化学量論的供給速度の１．６７倍であるものと仮定する。すなわち、第１反応における反応器の出口にてＣＯ２及びＨ２への転化率１００％を実現できるようにするため、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）から被還元酸素キャリア粒子Ｍ（ ）への転化率が６０％であるものと仮定する。
【0136】
第１反応が行われる間、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）は、第１反応における反応器の内部に存在する。すなわち、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）から被還元酸素キャリア粒子Ｍ（ ）への反応時間は、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）からの酸素放出の一次反応速度定数の逆数に等しい。
【0137】
また、第２反応における水蒸気の供給速度は、被還元酸素キャリア粒子Ｍ（ ）から酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）に酸化するための化学量論的供給速度の２倍であると仮定する。
【0138】
酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）による酸素放出の速度定数によって、第１反応で処理可能なメタン量が決定される。ここでは、（酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）中のメタン改質のために利用可能な酸素量）×（酸素放出速度定数）に等しい酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）の反応性指標：ｍｏｌ－Ｏｋｇ－１ｍｉｎ－１を使用する。１×１０６ｔ－ＣＨ３ＯＨ／年のメタノール合成に相当する１５００ｔ－ＣＨ４／日のメタン改質を実現するためには、上記反応性指標において０．０４１ｍｏｌ－Ｏｋｇ－１ｍｉｎ－１を達成することが必要である。
【0139】
図５は、直径１０ｍ及び高さ３０ｍの規模の反応器にて１５００ｔ－ＣＨ４／日のメタン改質を実現可能にするための酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）の酸素放出速度定数とＯＳＣとの関係を示す図である。例えば、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）の酸素放出速度定数が０．１ｍｉｎ－１である場合（酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）の第１反応器１０の内部の滞留時間が１０分である場合）、第１反応のために酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）に求められるＯＳＣは０．４１ｍｏｌ－Ｏ ｋｇ－１である（図５の点Ａ）。
【0140】
また、本試験例でのケミカルループ式水素製造システムにおいて考慮を要する他の要素は、固体循環速度である。非特許文献４は、粒子として珪砂を用いた低温モデルを用いて、循環流動層システムで最大３３６ｋｇｍ－２ｓ－１の固体質量フラックスを達成できたことを報告する。この固体質量フラックスは、図５に示す曲線の（ｘ，ｙ）＝（０．２５，０．１６）における座標点にて達成可能である。酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）のＯＳＣは、必ずしも０．１６モルｋｇ－１よりも高いことを要するわけではない。他方、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）による第１反応器１０での酸素放出時間は、４分（酸素放出速度定数＝０．２５ｍｉｎ－１に相当）より長いことを要する。酸素放出速度定数を横軸（ｘ軸）とし、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）のＯＳＣを縦軸（ｙ軸）としたときの座標が、曲線ｙ≧０．０４１／ｘと、直線ｘ≦０．２５に囲まれる領域（図２の白い領域）のいずれかであれば、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）は、本試験例でのケミカルループ式水素製造システムを利用するのに適している。
〔非特許文献４〕G. Guan, C. Fushimi, M. Ikeda, Y. Nakamura, A. Tsutsumi, T. Suda, M. Ishizuka, H. Hatano, S. Matsuda, Y. Suzuki, Flow behaviors in a high solid flux circulating fluidized bed composed of a riser, a downer and a bubbling fluidized bed, in: S.D Kim, J. Kang, J.K. Lee, Y.C. Seo (Eds.), Proceedings of the 13th International Conference on Fluidization - New Paradigm in Fluidization (Gyeong-ju, Korea), Paper 57, 2010.
〔非特許文献４〕G. Guan, C. Fushimi, M. Ikeda, Y. Nakamura, A. Tsutsumi, T. Suda, M. Ishizuka, H. Hatano, S. Matsuda, Y. Suzuki, Flow behaviors in a high solid flux circulating fluidized bed composed of a riser, a downer and a bubbling fluidized bed, in: S.D Kim, J. Kang, J.K. Lee, Y.C. Seo (Eds.), Proceedings of the 13th International Conference on Fluidization - New Paradigm in Fluidization (Gyeong-ju, Korea), Paper 57, 2010.
【0141】
図６は、０．２３ｍｏｌ－Ｏ／ｋｇ－ＣｅＯ２の酸素キャリア能力を有する酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）を用いたときの第１反応器１０及び第２反応器２０での各化合物及びエネルギーの流れを示す。図６（Ａ）は、第１反応器１０での各化合物及びエネルギーの流れを示し、図６（Ｂ）は、第２反応器２０での各化合物及びエネルギーの流れを示す。
【0142】
ＣｅＯ２の原子価状態は、ＣｅＯ２とＣｅ２Ｏ３との混合物を用いてモデル化され、これらの物質の量はセリウムの原子価状態に対応する。第１反応器１０に熱を供給し、第２反応器２０を冷却することによって、熱収支を確立できる。加えて、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）の酸素移動によって生じる顕熱をシステムの熱収支に利用できる。したがって、酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）のＯＳＣを改善することで、システム外部からシステム内部に供給する外部熱量を抑えることが可能である。
【0143】
図７は、メタンからメタノールへの改質反応における当量比を示す。比較例１－１は、従来のプロセス、すなわち図８に示すメタン改質プロセスにおける当量比である。比較例１－１は現状プロセスであり、原料メタン１に対し、燃料としてのメタンを加えており、右辺の生成物としてはメタノールが０．７９３、ＣＯ２が０．２６８生成する。水素は生成しない。一方、実施例１－２では、燃料としてのメタンを新たに加える必要はなく、生成物としてメタノールは０．８８とより高く、ＣＯ２は０．１２とより低く、さらに水素が０．１３生成する。
【0144】
図８では、まず、メタンから炭素酸化物と水素とを生成する。反応温度は９００℃、反応圧力は３５ｂａｒ（＝３．５×１０６Ｐａ）である。ここでは、次の反応が行われる。
（反応１）ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２
（反応２）ＣＨ４＋ Ｈ２Ｏ→ＣＯ ＋３Ｈ２
（反応１）ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２
（反応２）ＣＨ４＋ Ｈ２Ｏ→ＣＯ ＋３Ｈ２
【0145】
なお、反応温度を９００℃にするため、メタン改質装置には、メタンと空気との燃焼熱が加わる。そのため、メタン改質装置に供給される原料としてのメタンのほか、燃焼熱を生成させるためのメタン燃料も用いられる。
【0146】
続いて、炭素酸化物と水素からメタノールを合成する。反応温度は２５０℃、反応圧力は８０ｂａｒ（＝８．０×１０６Ｐａ）である。ここでは、次の反応が行われる。
（反応１）ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（反応２）ＣＯ ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ
（反応１）ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
（反応２）ＣＯ ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ
【0147】
比較例１－１に係るプロセスでは、反応系の全体として以下の式が得られる。
１．０７２ＣＨ４＋３．５７Ｈ２Ｏ＋０．９４３Ｏ２
→０．７９３ＣＨ３ＯＨ＋０．２６８ＣＯ２＋４．１１７Ｈ２Ｏ
１．０７２ＣＨ４＋３．５７Ｈ２Ｏ＋０．９４３Ｏ２
→０．７９３ＣＨ３ＯＨ＋０．２６８ＣＯ２＋４．１１７Ｈ２Ｏ
【0148】
他方、実施例１－２では、図８におけるメタン改質装置がケミカルループ装置に置き換えられる。そのときの反応温度は４００℃であり、比較例１－１での反応温度に比べて低温である。そのため、ケミカルループ装置に供給される熱は、低温廃熱で足りるため、燃焼熱を生成させるためのメタン燃料を要しない。
【0149】
本実施例において、炭素酸化物と水素からメタノールへの合成反応は、従来のプロセスと同一としてシミュレートしている。
【0150】
その結果、実施例１－２に係るプロセスでは、反応系の全体として以下の式が得られる。
１．０ＣＨ４＋３．５７Ｈ２Ｏ＋０．６１Ｏ２
→０．８８ＣＨ３ＯＨ＋０．１２ＣＯ２＋３．６８Ｈ２Ｏ＋０．１３Ｈ２
１．０ＣＨ４＋３．５７Ｈ２Ｏ＋０．６１Ｏ２
→０．８８ＣＨ３ＯＨ＋０．１２ＣＯ２＋３．６８Ｈ２Ｏ＋０．１３Ｈ２
【0151】
実施例１－２では、１モルのメタンから０．８８モルのメタノールを生成できる一方、比較例１－１では、１モルのメタンから０．７４モル（＝０．７９３／１．０７２）のメタノールを生成できるにとどまる。そのため、本実施例によると、従来のメタノール生成システムに比べて、低温であるため燃料としてのメタンを使うことなく、ＣＯ２排出を大幅に削減し、かつ高効率でメタノールを生成できる。
【0152】
また、実施例１－２では、比較例１－１に比べて二酸化炭素生成量を抑えることができ、環境保護にも寄与し得る。
【0153】
本来であれば、炭化水素材料から水素への改質反応は吸熱反応であり、反応平衡の制約から、７００℃以上の高温状態でないと炭化水素材料から水素への反応が進行しづらい。しかしながら、実施例１－２に係るプロセスでは、反応温度が４００℃であるにも関わらず、メタノール合成まで含めたトータルのシステムの効率が向上することに加え、ＣＯ２削減も期待でき、副生するＨ２の回収量も増大する。
【0154】
＜＜試験例２＞＞ 酸素キャリア粒子Ｍ（Ｏ）の改良
＜試験例２－１＞ 低温域での酸素貯蔵放出能の評価
〔実施例２－１－１〕 市販の酸化セリウムナノ粒子
酸素キャリアとして、酸化セリウムナノ粒子（一次粒子径：＜２５ｎｍ，製品番号：５４４８４１－２５Ｇ，ＣＡＳ番号：１３０６－３８－３，アルドリッチ社）を使用した。
＜試験例２－１＞ 低温域での酸素貯蔵放出能の評価
〔実施例２－１－１〕 市販の酸化セリウムナノ粒子
酸素キャリアとして、酸化セリウムナノ粒子（一次粒子径：＜２５ｎｍ，製品番号：５４４８４１－２５Ｇ，ＣＡＳ番号：１３０６－３８－３，アルドリッチ社）を使用した。
【0155】
そして、ＣｅＯ２ナノキューブについて、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃のそれぞれについて、酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）を測定した。結果を図１０に示す。なお、ＯＳＣとは、単位質量の酸素キャリアに含まれるの酸素のモル数をいう。
【0156】
ここで、酸素キャリアのＯＳＣは、以下の方法にて測定するものとする。
【0157】
（１）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（２）５００℃にて測定系内にＯ２ガスを流し、試料に十分量吸着させる。
（３）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（４）５００℃にて測定系内にＨ２ガスを流し、試料を還元し吸着Ｏ２を取り除く。
（５）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（６）反応温度すなわち検出温度（２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃）にて測定系内にＨｅガスを流す（ここまでが前処理である。）
（７）上記検出温度にて、Ｈｅガスをキャリアガスとして、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（８）流したパルスのＯ２ガスが検出器によって検出されなくなるまで、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（９）Ｏ２ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、Ｏ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）として見積もられる。
（１０）上記（９）で求めたＯ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）と試料の仕込み量（ｇ）からＯ２ガスの単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）を算出し、試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
（２）５００℃にて測定系内にＯ２ガスを流し、試料に十分量吸着させる。
（３）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（４）５００℃にて測定系内にＨ２ガスを流し、試料を還元し吸着Ｏ２を取り除く。
（５）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（６）反応温度すなわち検出温度（２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃）にて測定系内にＨｅガスを流す（ここまでが前処理である。）
（７）上記検出温度にて、Ｈｅガスをキャリアガスとして、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（８）流したパルスのＯ２ガスが検出器によって検出されなくなるまで、Ｏ２ガスをパルスで測定系内に流す。
（９）Ｏ２ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、Ｏ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）として見積もられる。
（１０）上記（９）で求めたＯ２ガスの全吸着量（ｃｍ３）と試料の仕込み量（ｇ）からＯ２ガスの単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）を算出し、試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。
【0158】
〔実施例２－１－２〕 （１００）面が露出したＣｅＯ２ナノキューブ
酸素キャリアとして、超臨界法により合成されたヘキサン酸修飾ＣｅＯ２ナノキューブ（株式会社アイテック製，ＣＡＳＮｏ．１３０６－３８－３，平均一次粒子径：１０ｎｍ±３ｎｍ）を使用した。このナノキューブは、酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を高めるため、有機修飾剤（本実施例ではヘキサン酸）を用いて（１００）面が主な露出面になるように制御されている。そこで、ナノキューブを３００℃で２時間燃焼し、ナノキューブから有機修飾剤を除去した。以下では、有機修飾剤除去後の（１００）面が露出したＣｅＯ２をＣｅＯ２ナノキューブという。
酸素キャリアとして、超臨界法により合成されたヘキサン酸修飾ＣｅＯ２ナノキューブ（株式会社アイテック製，ＣＡＳＮｏ．１３０６－３８－３，平均一次粒子径：１０ｎｍ±３ｎｍ）を使用した。このナノキューブは、酸素移動性（酸素貯蔵放出能）を高めるため、有機修飾剤（本実施例ではヘキサン酸）を用いて（１００）面が主な露出面になるように制御されている。そこで、ナノキューブを３００℃で２時間燃焼し、ナノキューブから有機修飾剤を除去した。以下では、有機修飾剤除去後の（１００）面が露出したＣｅＯ２をＣｅＯ２ナノキューブという。
【0159】
そして、酸素キャリアが当該ＣｅＯ２ナノキューブであること以外は、実施例２－１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図１０に示す。
【0160】
〔実施例２－１－３〕 クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）
［Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成］
クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）は、報告されている流通式超臨界水熱合成法により合成した。Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成にあたっては、図９に示す装置３０を用いた。
［Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成］
クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）は、報告されている流通式超臨界水熱合成法により合成した。Ｃｒ－ＣｅＯ２の合成にあたっては、図９に示す装置３０を用いた。
【0161】
装置３０は、原料供給部３１と、超臨界水供給部３２と、原料及び超臨界水を混合する混合部３３と、原料及び超臨界水の混合液を冷却し、容器に収容する冷却部３４とを備える。
【0162】
原料供給部３１は、原料が収容される原料収容容器３１Ａと、原料収容容器３１Ａに収容された原料を混合部３３に向かって汲み上げるポンプ３１Ｂとを有する。原料収容容器３１Ａとポンプ３１Ｂとの間、ポンプ３１Ｂと混合部３３との間は、それぞれ配管で接続されている。
【0163】
原料収容容器３１Ａには、０．０１０ｍｏｌ／ｌのＣｅ（ＯＨ）４／Ｃｒ（ＯＨ）３（Ｃｅ：Ｃｒ＝９：１（モル比））を含有する水溶液が収容されている。また、ナノ粒子の表面を修飾し、それらの異方性成長を誘導するため、原料収容容器３１Ａには、０．１３ｇのデカン酸も収容されている。
【0164】
超臨界水供給部３２は、水が収容される水収容容器３２Ａと、水収容容器３２Ａに収容された水を混合部３３に向かって汲み上げるポンプ３２Ｂと、ポンプ３２Ｂと混合部３３との間に設けられ、水を超臨界状態にする加熱部３２Ｃとを有する。水収容容器３２Ａとポンプ３２Ｂとの間、ポンプ３２Ｂと加熱部３２Ｃとの間、加熱部３２Ｃと混合部３３との間は、それぞれ配管で接続されている。
【0165】
本実施例では、水を超臨界状態にし、その後、超臨界水を混合部３３に供給するため、原料と水との混合物を徐々に加熱して最終的に超臨界状態にするのではなく、原料に超臨界水を直接接触させることで、極めて短時間、混合の速度で原料を超臨界状態にまで昇温させることで、昇温中の粒子生成、成長を抑制し、超臨界場での高い過飽和度でナノ粒子を合成することができる。
【0166】
混合部３３では、温度及び圧力を制御可能である。
【0167】
本実施例では、超臨界水供給部３２にて予め加熱した超臨界水を、原料収容容器３１Ａに設けられた配管とは別の別配管から混合部３３に供給し、原料と超臨界水とを急速混合させることで、原料を超臨界状態にまで昇温した。原料には有機分子であるデカン酸が含まれているにも関わらず、超臨界状態では有機分子も無機水溶液も均一相を形成し、そこで粒子合成が生じる。混合部３３における反応管出口では、冷却部３４に設けられた外部水冷装置３４Ａにより急速冷却し、圧力はその後背圧弁（図示せず）により制御した。混合部３３での反応温度は４００℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は２秒以下であった。水熱反応後、反応後液が収容された容器３４Ｂを水浴中室温で冷却した。５ｍｌのヘキサンを用い、デカン酸変性生成物からナノ粒子（ヘキサン相）を抽出した。そして、ヘキサン相に、貧溶媒試薬として１０ｍｌのエタノールを添加し、ヘキサン相から沈殿物を沈殿させた。そして、遠心分離を行い、立方晶ＣｒドープＣｅＯ２ナノ粒子を得た。
【0168】
この非平衡系の合成法により、通常の低速昇温でのオートクレーブによる平衡系合成では数ｍｏｌ％しかドープできないＣｒを、数１０ｍｏｌ％まで増大させることができた。
【0169】
［ＯＳＣの測定］
酸素キャリアが上記の立方晶ＣｒドープＣｅＯ２ナノ粒子であること以外は、実施例２－１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図１０に示す。
酸素キャリアが上記の立方晶ＣｒドープＣｅＯ２ナノ粒子であること以外は、実施例２－１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図１０に示す。
【0170】
〔実施例２－１－４〕 酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）
［ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２の合成］
酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）である場合についても、図９と同様の流通系のシステムで合成した。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．４５Ｍ）及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（０．１８Ｍ）を含有する水溶液を室温で供給し、もう一方の流路から超臨界水を供給し、急速昇温反応させた。反応温度は４００℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は２秒以下であった。
［ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２の合成］
酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）である場合についても、図９と同様の流通系のシステムで合成した。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．４５Ｍ）及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（０．１８Ｍ）を含有する水溶液を室温で供給し、もう一方の流路から超臨界水を供給し、急速昇温反応させた。反応温度は４００℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は２秒以下であった。
【0171】
得られたナノ粒子を回収し、脱イオン化された純水を用いて遠心分離とデカンテーションのサイクルを３回繰り返すことで、ナノ粒子を洗浄した。その後、回収物を４８時間かけて凍結乾燥し、ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２を得た。
【0172】
［ＯＳＣの測定］
酸素キャリアが上記の酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物粒子であること以外は、実施例２－１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図１０に示す。
酸素キャリアが上記の酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物粒子であること以外は、実施例２－１－１と同じ手法にて酸素キャリアのＯＳＣを測定した。結果を図１０に示す。
【0173】
〔結果〕
図１０は、試験例２－１における低温域での酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）の評価の結果を示す図である。実施例２－１－１の市販のＣｅＯ２と比較すると、露出面制御酸化セリウム（実施例２－１－２）はより高く、Ｃｒドープ酸化セリウム（実施例２－１－３）はさらに高く、鉄ジルコニア（実施例２－１－４）では、４桁近くも高い値を示している。
図１０は、試験例２－１における低温域での酸素貯蔵放出能（ＯＳＣ）の評価の結果を示す図である。実施例２－１－１の市販のＣｅＯ２と比較すると、露出面制御酸化セリウム（実施例２－１－２）はより高く、Ｃｒドープ酸化セリウム（実施例２－１－３）はさらに高く、鉄ジルコニア（実施例２－１－４）では、４桁近くも高い値を示している。
【0174】
また、いずれの酸素キャリアについても、４００℃以上の温度領域で１０μｍｏｌ－Ｏ／ｇ－ｃａｔを超えるＯＳＣを有することが確認された。特に、実施例２－１－２～２－１－４については、２００℃であっても１０μｍｏｌ－Ｏ／ｇ－ｃａｔを超えるＯＳＣを有することが確認された。
【0175】
また、２５０℃以上の温度領域において、ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２が特にＯＳＣに優れ、次いで、クロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、ＣｅＯ２ナノキューブの順に優れることが確認された。
【0176】
酸素移動度は、結晶格子の歪みと関係しており、ＣｅＯ２にＣｒがドープされたことで格子歪ができ酸素空孔を作りやすくする。これがクロムドープにより、ドープされていないＣｅＯ２よりも大きな酸素移動度が得られた理由と推察される。
【0177】
そして、ＣｅＯ２と比較して、マグネタイト構造のＦｅの２価と３価との間の遷移はより生じやすいことが知られており、還元場では０価にまで還元される。これは、自動車触媒開発においても見出されていたが、さらに、Ｚｒのドープにより、より酸素空孔が生じやすくなっているものと推察される。
【0178】
以上の結果から、実施例の酸素キャリアは、いずれも、６００℃以下の低温廃熱レベルでも十分なＯＳＣが得られるといえる。
【0179】
＜試験例２－２＞ 酸素キャリアにおける平均一次粒子径と粒子内の酸素空孔形成性との関係
〔試験方法〕
実施例２－１－２で用いたＣｅＯ２ナノキューブについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析することで、平均一次粒子径と粒子内の酸素空孔形成性との関係を調べた。結果を図１１～図１４に示す。
〔試験方法〕
実施例２－１－２で用いたＣｅＯ２ナノキューブについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析することで、平均一次粒子径と粒子内の酸素空孔形成性との関係を調べた。結果を図１１～図１４に示す。
【0180】
〔結果〕
図１１は、上段から平均一次粒子径が１１ｎｍ、１０ｎｍ、９ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍであるときのセリウム元素の原子カラム（横軸）と、Ｃｅ３＋／（Ｃｅ３＋＋Ｃｅ４＋）、すなわち粒子内の酸素空孔形成性（縦軸）との関係を示す。図１１によると、平均一次粒子径が１１ｎｍである場合、表面付近で酸素欠陥が現れているのに対し、平均一次粒子径が小さくなればなるほど、セリウム元素の中心にまで酸素欠陥が現れていることが分かる。セリウム元素の内部にまで酸素空孔が広がることは、酸素原子が移動しており、ナノ粒子表面だけでなく、粒子全域の酸素が使えていることを意味する。これにより、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化と、格子歪による酸素空孔易形成性とを実現できるといえる。そして、高いＯＳＣが得られた要因がここに見られる。
図１１は、上段から平均一次粒子径が１１ｎｍ、１０ｎｍ、９ｎｍ、８ｎｍ、７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍであるときのセリウム元素の原子カラム（横軸）と、Ｃｅ３＋／（Ｃｅ３＋＋Ｃｅ４＋）、すなわち粒子内の酸素空孔形成性（縦軸）との関係を示す。図１１によると、平均一次粒子径が１１ｎｍである場合、表面付近で酸素欠陥が現れているのに対し、平均一次粒子径が小さくなればなるほど、セリウム元素の中心にまで酸素欠陥が現れていることが分かる。セリウム元素の内部にまで酸素空孔が広がることは、酸素原子が移動しており、ナノ粒子表面だけでなく、粒子全域の酸素が使えていることを意味する。これにより、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化と、格子歪による酸素空孔易形成性とを実現できるといえる。そして、高いＯＳＣが得られた要因がここに見られる。
【0181】
【0182】
図１２の（Ａ）のうち、左の画像は、平均一次粒子径が１１ｎｍであるセリウム元素のＴＥＭ像であり、右の画像は平均一次粒子径が６ｎｍであるセリウム元素のＴＥＭ像である。左右それぞれのＴＥＭ像にある点がセリウム原子を示し、４つのセリウム原子に囲まれた領域が分子内に酸素を取り込み得る領域である。
【0183】
図１２の（Ｂ）は、図６の（Ａ）で示したＴＥＭ像を解析し、セリウム原子間の歪みを可視化したものである。色がグレーである場合（数値が０に近い色である場合）、原子間の歪みが小さいことを示す。そして、色が薄いほど（白色に近いほど）、原子間の空隙が拡張し、空隙に酸素を取り込み易い状態にあることを示す。他方、色が濃いほど（黒色に近いほど）、原子間の空隙が縮んでおり、空隙に酸素を取り込みづらい状態にあることを示す。図１２（Ｂ）によると、平均一次粒子径が１１ｎｍであるセリウムナノ粒子では、粒子の表面では原子間の空隙の拡張が認められる一方、粒子の中心では原子間の空隙の拡張がほとんど認められない。他方、平均一次粒子径が６ｎｍであるセリウムナノ粒子では、粒子の全体で原子間の空隙の拡張が認められる。これにより、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、格子歪による酸素空孔易形成性を実現できるといえる。
【0184】
図１３は、図１２の（Ａ）で示したＴＥＭ像について、セリウム元素の左から右に向かうときの格子が拡張する割合を示す。図１３の（Ａ）は、平均一次粒子径が１１ｎｍであるセリウム元素についての状態であり、図１３の（Ｂ）は、平均一次粒子径が６ｎｍであるセリウム元素についての状態である。図１３からも、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、原子間における格子の拡張が認められ、格子歪による酸素空孔易形成性を実現できることが裏付けられる。
【0185】
図１４は、セリウムナノ粒子における格子の拡張が認められる割合と、セリウム原子間に酸素空孔を形成するのに必要なエネルギーとの関係を示した図である。図１４によると、格子の拡張が認められる割合が大きい粒子ほど、セリウム原子間に酸素空孔を形成するのに必要なエネルギーが小さいことが分かる。したがって、酸素キャリアの平均一次粒子径が小さく、セリウム原子間における格子の拡張が元素全体に広く認められるほど、セリウム原子間に酸素空孔を形成し易いといえる。これが、図１０で極めて高いＯＳＣが得られた要因である。
【0186】
図１２及び図１３で確認できた歪ができれば、酸素空孔を作りやすいこと酸素が移動しやすいことを示しており、図１０で示した高いＯＳＣが得られたのは、露出面制御されたナノサイズの粒子が、さらに小さくなることで粒子内全体に歪が生じ、それにより酸素移動が促進されたからであることがわかる。
【0187】
＜試験例２－３＞ バッチ反応器でのメタン－酸素キャリア反応実験
〔試験例２－３－１〕 酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
［ＣＯ２生成］
実施例２－１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、３００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１５（Ａ）に示す。
〔試験例２－３－１〕 酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合
［ＣＯ２生成］
実施例２－１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、３００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１５（Ａ）に示す。
【0188】
［Ｈ２生成］
実施例２－１－１で使用した酸化セリウムを還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、３００℃で還元状態の酸化セリウムを酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１５（Ｂ）に示す。
実施例２－１－１で使用した酸化セリウムを還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、３００℃で還元状態の酸化セリウムを酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１５（Ｂ）に示す。
【0189】
〔試験例２－３－２〕 酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）の場合
［ＣＯ２生成］
実施例２－１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、４００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１６（Ａ）に示す。
［ＣＯ２生成］
実施例２－１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）を酸化状態にし、１台の反応器に充填した。そして、ＣＨ４を導入し、４００℃でＣＨ４を酸化させ、二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、０．６ＭＰａであった。結果を図１６（Ａ）に示す。
【0190】
［Ｈ２生成］
実施例２－１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物を還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、４００℃で還元状態の複合酸化物を酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１６（Ｂ）に示す。
実施例２－１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物を還元状態にし、１台の反応器に充填した。そして、水蒸気を導入し、４００℃で還元状態の複合酸化物を酸化させ、水素の生成量の経時変化を測定した。その際、反応圧力は、８ＭＰａであった。結果を図１６（Ｂ）に示す。
【0191】
〔結果〕
酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０６０［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０４４［ｍｉｎ－１］であった。それに対し、酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０７［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．１３５［ｍｉｎ－１］であった。このことからも、本反応系において、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物が酸素キャリアとして特に優れることが裏付けられる。
酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０６０［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０４４［ｍｉｎ－１］であった。それに対し、酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物の場合、ＣＨ４から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．０７［ｍｉｎ－１］であり、水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数ｋは、０．１３５［ｍｉｎ－１］であった。このことからも、本反応系において、酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物が酸素キャリアとして特に優れることが裏付けられる。
【0192】
＜試験例２－４＞ プロセススケールのシミュレーション
酸素キャリアとして、実施例２－１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）、実施例２－１－３で使用したクロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、実施例２－１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）のそれぞれについて、プロセススケールをシミュレートした。メタノール合成装置のうち、メタンから水素と炭素化合物とを生成する第１装置については、図１に示したケミカルループ式の製造システム１であるものとした。また、水素と炭素化合物からメタノールを合成する第２装置については、図８に例示される従来公知の態様とした。メタノールを１年間に１００万トン製造するのに十分な水素及び炭素化合物を製造するの必要なケミカルループ式製造システム１（図１）の容量を検討した。結果を図１７に示す。
酸素キャリアとして、実施例２－１－１で使用した酸化セリウム（ＣｅＯ２）、実施例２－１－３で使用したクロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）、実施例２－１－４で使用した酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）のそれぞれについて、プロセススケールをシミュレートした。メタノール合成装置のうち、メタンから水素と炭素化合物とを生成する第１装置については、図１に示したケミカルループ式の製造システム１であるものとした。また、水素と炭素化合物からメタノールを合成する第２装置については、図８に例示される従来公知の態様とした。メタノールを１年間に１００万トン製造するのに十分な水素及び炭素化合物を製造するの必要なケミカルループ式製造システム１（図１）の容量を検討した。結果を図１７に示す。
【0193】
図１７は、図１に示したケミカルループ式製造システム１の工業的に適した装置規模をシミュレートした結果である。図１７の横軸は、ケミカルループ式製造システム１（図１）の運転温度であり、縦軸は、想定量のメタノールを製造するのに必要なケミカルループ式製造システム１（図１）の容量を示す。図１０でＯＳＣが得られ、図１５及び図１６で反応の速度が得られるので、ケミカルループプロセスのリアクターのサイズが計算できる。ここでは、年間１００万トンのメタノール生産を行う場合に必要なリアクターサイズを示している。
【0194】
運転温度が５００℃である場合、酸素キャリアが酸化セリウム（ＣｅＯ２）であるとき、ケミカルループ式製造システム１（図１）の容量は、約５０００ｍ３である。
【0195】
それに対し、酸素キャリアがクロムドープ酸化セリウム（Ｃｒ－ＣｅＯ２）であるとき、ケミカルループ式製造システム１（図１）の容量は、約１０００ｍ３で足り、酸素キャリアが酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物（ＦｅＯｘ－ＺｒＯ２）であるとき、ケミカルループ式製造システム１（図１）の容量は、約１００ｍ３で足りる。
【0196】
このことから、酸素キャリアの種類を適切に選択することで、従来の合成システムに比べて装置を小型化できることが期待される。
【符号の説明】
【0197】
１ 水素及び合成ガスの製造システム
１０ 第１反応器
１１ 第１入口
１２ 第１出口
２０ 第２反応器
２１ 第２入口
２２ 第２出口
１０ 第１反応器
１１ 第１入口
１２ 第１出口
２０ 第２反応器
２１ 第２入口
２２ 第２出口
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
