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特許7451902活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びコーティング剤組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びコーティング剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240312BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20240312BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20240312BHJP
C09D 133/04 20060101ALI20240312BHJP
C09D 175/14 20060101ALI20240312BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240312BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08G18/67 010
C08G18/48
C09D133/04
C09D175/14
C09D5/02
C09D4/02
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019158691
(22)【出願日】2019-08-30
(65)【公開番号】P2021038280
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2022-02-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】酒谷 修平
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－００６４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２８７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０１２１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０２５０８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－３０３２５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
Ｃ０８Ｇ １８／６７
Ｃ０８Ｇ １８／４８
Ｃ０９Ｄ １３３／０４
Ｃ０９Ｄ １７５／１４
Ｃ０９Ｄ ５／０２
Ｃ０９Ｄ ４／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（但し、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を除く。）及び下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるエマルジョン（Ｘ）と、ガラス転移温度が３０℃を超え２００℃以下のアクリル系樹脂（ｙ）が分散安定化されたアクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物であって、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）がポリエチレングリコール誘導体であり、更に、表面調整剤（Ｃ）をウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１～２０重量部含有し、表面調整剤（Ｃ）がシリコーン系表面調整剤またはアクリル系表面調整剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。【化1】
【請求項2】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及びオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の水酸基とで、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項3】
アクリル系樹脂（ｙ）が、炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を含有する重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項4】
アクリル系樹脂（ｙ）が、炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）及び官能基含有不飽和単量体（ｙ２）を含有する重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項5】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）が、炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、または、炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）及び官能基含有不飽和単量体（ｙ２）を含む重合成分を乳化剤の存在下に乳化重合して得られるエマルジョンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項6】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項7】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、基材にコーティングした場合の、活性エネルギー線による硬化前ではタックフリーな塗膜であり、硬化後においては耐スクラッチ性に優れた塗膜を形成する活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。
【0003】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量の反応性希釈剤を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量の反応性希釈剤を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
【0004】
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。
例えば、多官能性オリゴマーとして多官能性ウレタンアクリレート系化合物を、多官能性反応性界面活性剤として親水性基と疎水性基とを有するウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性オリゴマーが、多官能性反応性界面活性剤の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、多官能性オリゴマーとして多官能性ウレタンアクリレート系化合物を、多官能性反応性界面活性剤として親水性基と疎水性基とを有するウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性オリゴマーが、多官能性反応性界面活性剤の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
更に、特定の２種のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有するエマルジョンとアクリル系エマルジョンを含有する活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００８－３０３２５８号公報
【文献】特開２０１１－０１２１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、上記特許文献１に開示の技術では、水分散型の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物として、水媒体分散安定性に富み、プラスチック等の塗料として使用した場合、密着性が良好で、且つ、充分な硬度のある塗膜を得ることができるものの、活性エネルギー線硬化前の塗膜についてはタックフリーな状態となっていないものであり、また、活性エネルギー線硬化後においては耐スクラッチ性も不充分といったものであった。
【0008】
更に、上記特許文献２においては、耐温水性は良好であるものの、上記と同様、硬化前塗膜のタックフリー性及び硬化後塗膜の耐スクラッチ性については更なる改良が求められるものであった。
【0009】
近年では、活性エネルギー線硬化型の水性塗料の要望が高まっている中で、特に木工塗料として用いる場合、木工の現場でのおが屑や塵が硬化前の塗膜に付着してしまうといった問題があり、その問題を解決するために硬化前のタックフリーが求められており、また硬化後の塗膜においては、家具や室内建材のトップコートとして人や動物の爪による引っ掻き傷がつかないといった耐スクラッチ性も求められている。
【0010】
そこで、本発明ではこのような背景下において、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、とりわけ、硬化前塗膜のタックフリー性に優れ、硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及びそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、オキシアルキレン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有するエマルジョンと、アクリル系エマルジョンを含有する活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物において、ガラス転移温度の高めのアクリル系樹脂を含有するアクリル系エマルジョンを含有させることにより、硬化前塗膜のタックフリー性に優れ、硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れた硬化塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
即ち、本発明は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（但し、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を除く。）及び下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるエマルジョン（Ｘ）と、ガラス転移温度が３０℃を超え２００℃以下のアクリル系樹脂（ｙ）が分散安定化されたアクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関するものである。
【0013】
【化1】
【0014】
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を用いてなるコーティング剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線による硬化前塗膜のタックフリー性及び硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れるといった効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクロイルを、「（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクロイルを、「（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【0017】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するエマルジョン（Ｘ）と、アクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有してなるものである。
【0018】
＜＜エマルジョン（Ｘ）＞＞
まず、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるエマルジョン（Ｘ）について説明する。
まず、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるエマルジョン（Ｘ）について説明する。
【0019】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び前記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の水酸基とで、それぞれウレタン結合を形成してなるものである。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び前記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の水酸基とで、それぞれウレタン結合を形成してなるものである。
【0020】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少なく、硬化収縮が小さい点から、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【0022】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（但し、後記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を除く。）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート系化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
これらの中でも、硬度や耐水性の点から、多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0024】
オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【0025】
【化2】
【0026】
上記一般式（１）中のＸで示されるアルキレン基としては、親水性に優れる点から、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１～４のアルキレン基がより好ましい。また、一般式（１）中のｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよく、相異なるオキシアルキレン鎖がランダムあるいはブロック状に共重合したものでもよい。
【0027】
上記一般式（１）中のｎは１以上の整数であり、５～２００が好ましく、５～１００がより好ましく、６～５０が特に好ましい。なお、一般式（１）中のｎの値が大きすぎると塗膜の硬度や耐水性が低下する傾向がある。
【0028】
上記一般式（１）中のＹは、水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、なかでも、親水性と反応性のバランスに優れる点、また硬化性への影響の点から、水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
アシル基としては、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、ベンゼンスルホニル基、ホスホノニトリドイル基、ホスホノイル基等が挙げられ、これらの中でも、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
アシル基としては、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、ベンゼンスルホニル基、ホスホノニトリドイル基、ホスホノイル基等が挙げられ、これらの中でも、アセチル基が好ましい。
【0029】
オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の具体例としては、以下のものが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
上記一般式（１）中のＹが水素原子の場合、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／ブチレンオキサイドのブロックまたはランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール－ポリエチレングリコール－ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール－ポリエチレングリコール－ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール－ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリプロピレングリコール－ポリオキシテトラメチレングリコール－ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール－ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【0031】
上記一般式（１）中のＹがアルキル基の場合、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【0032】
上記一般式（１）中のＹが（メタ）アクリロイル基の場合、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0033】
上記一般式（１）中のＹがアリル基の場合、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノアリルエーテル等が挙げられる。
【0034】
上記一般式（１）中のＹがアシル基の場合、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。
【0035】
上記の中でも、親水基と疎水基のバランスの点から、ポリエチレングリコール誘導体が好ましく、エチレンオキサイド付加モル数が５～２００であることがより好ましく、５～１００であることが特に好ましく、６～５０であることが更に好ましい。エチレンオキサイド付加モル数が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化前塗膜のタックフリー性や、硬化後塗膜の耐スクラッチ性が低下する傾向がある。
【0036】
また、上記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の重量平均分子量は、１００～１００００が好ましく、２００～６０００がより好ましく、４００～２０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化前塗膜のタックフリー性や、硬化後塗膜の耐スクラッチ性が低下する傾向がある。
【0037】
上記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の水酸基価は、２～５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が小さすぎると硬化前塗膜のタックフリー性や、硬化後塗膜の耐スクラッチ性が低下する傾向があり、大きすぎると乳化安定性が低下する傾向がある。
【0038】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、上記一般式（１）で示されるオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５００～５００００が好ましく、１０００～２００００がより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
【0039】
なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ－１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にしたものを用いることにより測定される。
【0040】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、２００～１５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～１２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００～１０００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上記範囲外では塗工性が悪くなる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定される。
【0041】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法＞
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させて、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基とでウレタン結合を形成すること、及び、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の水酸基とでウレタン結合を形成することにより製造される。
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させて、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基とでウレタン結合を形成すること、及び、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基とオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の水酸基とでウレタン結合を形成することにより製造される。
【0042】
例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）となる。多価イソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（またはオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）となる。
【0043】
上記ウレタン結合を形成するための方法としては、例えば、（ｉ）多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ｉｉ）多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させた後、オキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させる方法、（ｉｉｉ）多価イソシアネート系化合物（ａ１）とオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の点から、（ｉｉ）の方法が好ましい。
【0044】
また、上記反応を促進する目的で、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好ましい。
【0045】
また、重合反応の抑制及び保存安定性の向上の目的で、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましい。
【0046】
また、反応温度は、３０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、２～１０時間であり、なかでも３～８時間が好ましい。
【0047】
＜エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）＞
本発明で用いられるエマルジョン（Ｘ）は、硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有してなることが好ましい。
本発明で用いられるエマルジョン（Ｘ）は、硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有してなることが好ましい。
【0048】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0049】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0050】
また、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0051】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0052】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンが好ましい。
【0053】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、乳化安定性や樹脂との相溶性の点から、水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。
これらの中でも、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーがより好ましい。
これらの中でも、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーがより好ましい。
【0054】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５～５００重量部が好ましく、１５～３００重量部がより好ましく、３０～２５０重量部が特に好ましい。かかる使用量が多すぎると硬化前塗膜のタックフリー性が得難い傾向があり、また乳化分散性が難しくなる傾向があり、少なすぎると硬化後塗膜の耐スクラッチ性が不充分となる傾向がある。
【0055】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）＞
本発明で用いられるエマルジョン（Ｘ）は、硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは異なる他のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してもよい。例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を含有してもよい。
本発明で用いられるエマルジョン（Ｘ）は、硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点から、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは異なる他のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してもよい。例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を含有してもよい。
【0056】
上記の多価イソシアネート系化合物（ａ’１）としては、上記（ａ１）と同様のものが例示でき、好ましいものも同様である。
【0057】
上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）としては、上記（ａ２）と同様のものが例示でき、好ましいものも同様である。
【0058】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）の重量平均分子量は、７００～４００００が好ましく、８００～１００００がより好ましく、９００～６０００が特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２～３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、上記と同様にして測定される。
【0059】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）の６０℃における粘度は、２００～１５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４００～１２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００～１０００００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度は上記と同様にして測定される。
【0060】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、５～５００重量部が好ましく、１５～３００重量部がより好ましく、３０～２５０重量部が特に好ましく、４０～１５０重量部が更に好ましい。上記使用量が少なすぎると、硬化後塗膜の耐スクラッチ性が低下する傾向があり、多すぎると硬化前塗膜のタックフリー性が得難い傾向があり、また乳化分散性が難しくなる傾向がある。
【0061】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）は、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐スクラッチ性の点から、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、２～３０個のラジカル重合性不飽和基を有する多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、３～１５個のラジカル重合性不飽和基を有する多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が特に好ましい。
【0062】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）の製造方法＞
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）を反応させて、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）の水酸基とウレタン結合を形成することにより製造される。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）は、通常、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）を反応器に一括または別々に仕込み反応させて製造される。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）を反応させて、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）の水酸基とウレタン結合を形成することにより製造される。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）は、通常、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）を反応器に一括または別々に仕込み反応させて製造される。
【0063】
多価イソシアネート系化合物（ａ’１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）のイソシアネート基が２個、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）の水酸基が１個の場合、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）は１：２（モル比）程度である。多価イソシアネート系化合物（ａ’１）のイソシアネート基が３個、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）の水酸基が１個の場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ’１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）は１：３（モル比）程度である。
多価イソシアネート系化合物（ａ’１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）が得られる。
多価イソシアネート系化合物（ａ’１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ’２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）が得られる。
【0064】
上記反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが例示できる。また、重合反応の抑制及び保存安定性の向上の目的で、重合禁止剤を用いることも好ましく、かかる重合禁止剤としては、上記と同様のものが例示できる。
【0065】
また、反応温度は、３０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、２～１０時間であり、３～８時間が好ましい。
【0066】
＜エマルジョン（Ｘ）の製造方法＞
次に、本発明のエマルジョン（Ｘ）の製造方法について説明する。
本発明のエマルジョン（Ｘ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、水性溶媒中で分散させることにより得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を水性溶媒中で分散させることにより、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を水性溶媒中で分散させること等により得ることができる。
次に、本発明のエマルジョン（Ｘ）の製造方法について説明する。
本発明のエマルジョン（Ｘ）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、水性溶媒中で分散させることにより得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を水性溶媒中で分散させることにより、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を水性溶媒中で分散させること等により得ることができる。
【0067】
具体的には、例えば、〔ｉ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び水性溶媒を一括で仕込み、通常、３０～７０℃、好ましくは５０～６５℃で撹拌する、〔ｉｉ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、通常、４０～６５℃、好ましくは５５～６０℃で撹拌しながら水性溶媒を滴下する等の方法により、エマルジョン（Ｘ）が得られる。
また、例えば、〔ｉｉｉ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）及び水性溶媒を一括で仕込み、通常、３０～７０℃、好ましくは５０～６５℃で撹拌する、〔ｉｖ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を、通常、４０～６５℃、好ましくは５５～６０℃で混合し、撹拌しながら水性溶媒を滴下する、〔ｖ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を、通常、４０～４３℃、好ましくは５５～６５℃に加温して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を滴下して、撹拌する等の方法により、エマルジョン（Ｘ）が得られる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
また、例えば、〔ｉｉｉ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）及び水性溶媒を一括で仕込み、通常、３０～７０℃、好ましくは５０～６５℃で撹拌する、〔ｉｖ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を、通常、４０～６５℃、好ましくは５５～６０℃で混合し、撹拌しながら水性溶媒を滴下する、〔ｖ〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）を、通常、４０～４３℃、好ましくは５５～６５℃に加温して、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を滴下して、撹拌する等の方法により、エマルジョン（Ｘ）が得られる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【0068】
また、エマルジョン（Ｘ）に対して、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のほか、後述する表面調整剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、その他の成分を配合することもでき、その場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、表面調整剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、その他の成分を共存させてから撹拌し乳化分散させる方法等が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’）をウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の存在下で乳化分散させた後、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他の成分を配合する方法等も挙げられる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【0069】
水性媒体としては、水を用いることができ、また本発明のエマルジョン形態を損なわない範囲で、水に低級アルコールなどを混合した混合溶媒を用いることもできる。低級アルコールとしては、例えば、炭素数１～３の脂肪族アルコールであり、特にエタノールが好ましい。
【0070】
エマルジョン（Ｘ）の不揮発分濃度は、塗工の作業性の点から、２０～８０重量％が好ましく、３０～７０重量％がより好ましく、３５～６５重量％が特に好ましい。不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。
【0071】
エマルジョン（Ｘ）の平均粒子径は、１～１０００ｎｍが好ましく、１０～８００ｎｍがより好ましく、２０～６００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎるとエマルジョン（Ｘ）の粘度が大きくなり取り扱い難くなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性の低下を招く傾向がある。
なお、平均粒子径は、５００ｇの水にエマルジョンを０．１ｇ滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作製し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ－Ｗｔ ＮＩＣＯＭＰ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求めたものである。
なお、平均粒子径は、５００ｇの水にエマルジョンを０．１ｇ滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作製し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ－Ｗｔ ＮＩＣＯＭＰ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求めたものである。
【0072】
エマルジョン（Ｘ）の粘度は、１０～２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、５０～１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）がより好ましく、１００～５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が特に好ましい。粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定される。
【0073】
＜＜アクリル系エマルジョン（Ｙ）＞＞
次に、アクリル系樹脂（ｙ）が分散安定化されたアクリル系エマルジョン（Ｙ）について説明する。
次に、アクリル系樹脂（ｙ）が分散安定化されたアクリル系エマルジョン（Ｙ）について説明する。
【0074】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）は、アクリル系単量体を主成分として重合してなるアクリル系樹脂（ｙ）が分散安定化されてなるものであり、アクリル系樹脂（ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃を超え２００℃以下であることが必要である。
【0075】
なお、上記の「主成分」とは、重合成分全体に対して５０重量％以上を意味するものである。また、上記の「分散安定化」された状態とは、エマルジョンを２３℃、１ヵ月静置しても沈降分離せず、均一な状態を保つ分散状態のことである。
【0076】
アクリル系樹脂（ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃を超え２００℃以下であって、なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５～１８０℃が好ましく、４０～１５０℃がより好ましく、４５～１１０℃が特に好ましく、５０～９０℃が更に好ましく、６５～８０℃が殊更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性が悪化することで、硬化前塗膜のタックフリー性が得られにくくなり、塗装外観も悪化する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、硬化前塗膜のタックフリー性を得るためにアクリル系エマルジョンの使用量を多く必要とするため、架橋密度が低下し、硬度、耐水性、耐溶剤性が低下する。
【0077】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）中のアクリル系樹脂（ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式に示すＦｏｘの式で算出されるものである。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
上記式において、Ｗ1からＷnは、使用している各モノマーの重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また、絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
上記式において、Ｗ1からＷnは、使用している各モノマーの重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また、絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
【0078】
また、アクリル系エマルジョン（Ｙ）は、エマルジョン（Ｘ）と混合する際の分散安定性と耐温水性を両立できる点から、炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を重合成分とするアクリル系樹脂を乳化剤により分散させてなるアクリル系エマルジョンであることが好ましい。
【0079】
炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数１～１０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
これらの中でも、炭素数１～１０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【0080】
炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を重合成分とするアクリル系樹脂は、炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）以外の共重合成分として、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）を用いることが好ましい。
【0081】
官能基含有不飽和単量体（ｙ２）としては、例えば、カルボキシ基含有不飽和基単量体、水酸基含不飽和有単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもカルボキシ基含有不飽和単量体が好ましい。
【0082】
カルボキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【0083】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0084】
エポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0085】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【0086】
アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ－メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【0087】
その他の不飽和単量体（ｙ３）としては、例えば、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【0088】
炭素数１～１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）及びその他の不飽和単量体（ｙ３）の含有割合としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）が８０～１００重量％、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）が０～２重量％、その他の不飽和単量体（ｙ３）が０～２０重量％が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）が８５～９９．９重量％、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）が０．１～１．５重量％、その他の不飽和単量体（ｙ３）が０．１～１３．５重量％がより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）が９０～９９．８重量％、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）が０．２～１．２重量％、その他の不飽和単量体（ｙ３）が０～８．８重量％が特に好ましい。
【0089】
上記アクリル系樹脂（ｙ）が分散安定化されたアクリル系エマルジョン（Ｙ）のゲル分率は、４０～９０重量％であることが好ましく、４５～８５重量％であることがより好ましく、５０～８０重量％であることが特に好ましい。かかるゲル分率が小さすぎると、塗膜の耐候性や凝集力が低下する傾向がある。
【0090】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）のゲル分率を４０～９０重量％に調整する方法としては、例えば、連鎖移動剤の配合や、多官能性不飽和単量体（分子内に少なくとも２個の不飽和基を有する単量体）や自己架橋性官能基を有する不飽和単量体（加水分解性シリル基含有単量体やメチロール基含有単量体等）を共重合成分として共重合する方法や、互いに反応しうる官能基をもつ不飽和単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【0091】
なお、アクリル系エマルジョン（Ｙ）のゲル分率とは、樹脂組成物の溶剤不溶解分の割合のことであり、アクリル系エマルジョン（Ｙ）の、４０℃で２４時間乾燥した１０μｍの塗膜において、トルエンに２３℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。
【0092】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）の平均粒子径は、高速塗工等で必要とされる高濃度かつ低粘度の調整が可能である点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒子径は、上記と同様の方法により求めることができる。
【0093】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）の不揮発分濃度は、乾燥性、塗工性の点から、３０～６８重量％が好ましく、４０～６５重量％がより好ましい。
【0094】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）の使用量は、エマルジョン（Ｘ）中の（Ａ）（（Ａ’）や（Ｂ）を含有する場合は（Ａ）及び（Ａ’）や（Ｂ）の合計）１００重量部に対して、アクリル系エマルジョン（Ｙ）中のアクリル系樹脂（ｙ）が５～１９００重量部となるように配合することが好ましく、１０～９００重量部がより好ましく、２５～４００重量部が特に好ましく、４０～２５０重量部が更に好ましく、５０～１８０重量部が殊更に好ましい。かかる使用量が多すぎると、硬化後塗膜の硬度や耐スクラッチ性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化前塗膜のタックフリー性が低下する傾向がある。
【0095】
＜アクリル系エマルジョン（Ｙ）の製造方法＞
次に、本発明のアクリル系エマルジョン（Ｙ）の製造方法について説明する。
次に、本発明のアクリル系エマルジョン（Ｙ）の製造方法について説明する。
【0096】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、好ましくは更に、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）を用いて製造される。本発明では、安定に製造できる点から、上記（ｙ１）～（ｙ３）を含む重合成分の単量体混合物を、乳化剤の存在下に乳化重合することが好ましい。
【0097】
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）の単量体混合物を乳化剤の存在下に、重合開始剤により重合を行う。その方法としては、例えば、（ｉ）反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、予め水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を滴下または分割して重合する、（ｉｉ）反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、予め水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液の一部を仕込み重合し、更に残りの乳化液を滴下または分割添加して重合を継続する、（ｉｉｉ）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、予め水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を全量滴下または分割添加して重合する、等が挙げられる。
【0098】
重合条件としては、例えば、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）の方法では、通常、４０～９０℃程度の温度範囲が適当であり、滴下または分割添加は１～８時間程度で反応を行い、その後、同温度程度で１～５時間程度熟成する。（ｉｉ）の方法では、単量体混合物の１～５０重量％を４０～９０℃で０．１～１時間重合した後、残りの単量体混合物を１～８時間程度かけて滴下または分割添加して、その後同温度程度で１～５時間程度熟成する。
【0099】
上記の重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（または乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解して使用してもよく、重合安定性の点から、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておくのが好ましい。
乳化液の調整方法としては、例えば、水に乳化剤を溶解した後、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ｙ１）～（ｙ３）を仕込む方法等が挙げられる。
乳化液の調整方法としては、例えば、水に乳化剤を溶解した後、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ｙ１）～（ｙ３）を仕込む方法等が挙げられる。
【0100】
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であればよく、通常、５～６０℃程度が適当である。なお、乳化液の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
【0101】
乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン型反応性乳化剤、アニオン型非反応性乳化剤、ノニオン型反応性乳化剤、ノニオン型非反応性乳化剤が挙げられるが、重合を更に安定に行うことができ、かつ基材密着性が良好となる点から、アニオン型反応性乳化剤及びアニオン型非反応性乳化剤を併用することが好ましい。
【0102】
アニオン型反応性乳化剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）～（１２）のような構造をもつものが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0103】
【化3】
【0104】
【化4】
【0105】
【化5】
【0106】
【化6】
【0107】
【化7】
【0108】
【化8】
【0109】
【化9】
【0110】
【化10】
【0111】
【化11】
【0112】
【化12】
【0113】
【化13】
【0114】
〔ここで、一般式（２）～（１２）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素またはメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。なお、ｎの上限としては通常７０程度である。〕
【0115】
アニオン型反応性乳化剤としては、具体的には、例えば、「アデカリアソープＳＥ－２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ－７０」、「アデカリアソープＰＰ－７１０」、「アデカリアソープＳＲ－１０」、「アデカリアソープＳＲ－２０」（以上、アデカ社製）、「エレミノールＪＳ－２」、「エレミノールＲＳ－３０」（以上、三洋化成工業社製）、「ラテムルＳ－１８０Ａ」、「ラテムルＳ－１８０」、「ラテムルＰＤ－１０４」（以上、花王社製）、「アクアロンＢＣ－０５」、「アクアロンＢＣ－１０」、「アクアロンＢＣ－２０」、「アクアロンＨＳ－０５」、「アクアロンＨＳ－１０」、「アクアロンＨＳ－２０」、「ニューフロンティアＳ－５１０」、「アクアロンＫＨ－０５」、「アクアロンＫＨ－１０」（以上、第一工業製薬社製）、「フォスフィノールＴＸ」（東邦化学工業社製）等の市販品が挙げられる。
【0116】
これらアニオン型反応性乳化剤の中でも、特にアクリルとの反応が良好であり、エマルジョンの安定性がよく、剥離性にも優れる点から、上記一般式（５）、（６）、（７）、（１１）、（１２）で示される構造の乳化剤、即ちアルキルフェノール構造を有さないアニオン型反応性乳化剤、具体的には、「アデカリアソープＳＲ－１０」、「アデカリアソープＳＲ－２０」、「エレミノールＪＳ－２」、「エレミノールＲＳ－３０」、「ラテムルＳ－１８０Ａ」、「ラテムルＳ－１８０」、「ラテムルＰＤ－１０４」、「アクアロンＫＨ－０５」、「アクアロンＫＨ－１０」等が好ましい。これらの中でも、良好な剥離性を有する点から、「アクアロンＫＨ－１０」、「ラテムルＰＤ－１０４」がより好ましい。
【0117】
アニオン型非反応性乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オキシアルキレン鎖を持たない乳化剤であることが好ましく、更には、フィルム系基材への密着性が良好な点から、アルキレンオキサイド鎖を持たず、かつ２個以上のベンゼン環骨格構造を有するものがより好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が特に好ましい。
【0118】
また、アニオン型反応性乳化剤とアニオン型非反応性乳化剤を併用する場合、アニオン型反応性乳化剤とアニオン型非反応性乳化剤との配合割合としては、アニオン型反応性乳化剤／アニオン型非反応性乳化剤が０．２～５（重量比）であることが好ましく、０．３～３（重量比）であることがより好ましい。
【0119】
ノニオン型反応性乳化剤としては、例えば、上記一般式（２）～（１２）において、式中のＸが水素に変更されたものが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的には、「アデカリアソープＮＥ－１０」、「アデカリアソープＮＥ－２０」、「アデカリアソープＮＥ－３０」、「アデカリアソープＮＥ－４０」、「アデカリアソープＥＲ－１０」、「アデカリアソープＥＲ－２０」、「アデカリアソープＥＲ－３０」、「アデカリアソープＥＲ－４０」、（以上、アデカ社製）、「アクアロンＲＮ－１０」、「アクアロンＲＮ－２０」、「アクアロンＲＮ－３０」、「アクアロンＲＮ－５０」（以上、第一工業製薬社製）等の市販品が挙げられる。
【0120】
ノニオン型非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、乳化剤は、単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、両者を併用してもよい。
なお、乳化剤は、単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、両者を併用してもよい。
【0121】
乳化剤の使用量は、上記（ｙ１）～（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、合計量として０．５～１０重量部が好ましく、０．８～７重量部がより好ましい。乳化剤が少なすぎると乳化重合が不安定となる傾向があり、多すぎると耐水性が低くなり、高湿条件下にさらされた場合の基材密着性の低下や被着体汚染の原因となる傾向がある。
【0122】
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。具体的には、例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ－メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ－イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’－アゾビス（２－メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕－プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、各種レドックス系触媒等が好ましい。
これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、各種レドックス系触媒等が好ましい。
【0123】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０３～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましい。少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると剥離性が低下する傾向がある。
【0124】
なお、重合開始剤は、重合缶内に予め加えてもよく、また、重合開始直前に加えてもよく、必要に応じて、重合途中に追加添加してもよい。また、（ｙ１）～（ｙ３）の単量体混合物に予め添加してもよく、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加してもよく、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。
【0125】
また、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ｐＨ緩衝剤の使用量は、上記（ｙ１）～（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部であり、０．１～３重量部が好ましい。
ｐＨ緩衝剤の使用量は、上記（ｙ１）～（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、通常、０．０１～１０重量部であり、０．１～３重量部が好ましい。
【0126】
重合時における水性溶媒の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、２５～２００重量部が好ましく、３０～１５０重量部がより好ましく、３５～１２０重量部が特に好ましい。水性溶媒の使用量が少なすぎると得られる樹脂組成物が高粘度となり、また、重合安定性も低下する傾向があり、多すぎると得られるエマルジョン組成物の濃度が低くなり、被膜化する際の乾燥性が低下する傾向がある。
【0127】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、その他の成分を配合することができる。例えば、表面調整剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）等を配合してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、その他の成分を配合することができる。例えば、表面調整剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）等を配合してもよい。
【0128】
＜表面調整剤（Ｃ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線による硬化前塗膜のタックフリー性や硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れる点から、更に、表面調整剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線による硬化前塗膜のタックフリー性や硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れる点から、更に、表面調整剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【0129】
表面調整剤（Ｃ）としては、例えば、シリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤等を挙げられる。シリコーン系表面調整剤としては、例えば、エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサン構造含有化合物（以下、「エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。）、エチレン性不飽和基を含有しないポリシロキサン構造含有化合物（以下、「エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。）が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物が好ましい。
【0130】
エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレートモノマー、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」）、ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５３０」）、ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、等のポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、上記以外の不飽和基含有ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート、及び上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0131】
また、エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７２０」、「ＢＹＫ－３７７」「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、上記ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物を除く。）、ポリエステル変性ポリシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－３７０」、上記ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物を除く。）、ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物を除く。）、ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物を除く。）、ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物（例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ－３７５」、上記ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物を除く。）、ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有化合物（上記ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物を除く。）等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0132】
アクリル系表面調整剤としては、例えば、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３８１、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３４４１、ＢＹＫ－３５６０のようなアクリル系共重合体、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＧＬ－０１、ＧＬ－０２Ｒ、ＧＬ－０３、ＧＬ－０４Ｒ、ポリフローＫＬ－７００、ＬＥ－３０４（以上、共栄社化学社製）のようなシリコン変性アクリル等の市販品が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0133】
上記のなかでも、ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物がより好ましい。
【0134】
表面調整剤（Ｃ）の使用量は、エマルジョン（Ｘ）中の（Ａ）（（Ａ’）や（Ｂ）成分を含有する場合は（Ａ）及び（Ａ’）や（Ｂ）の合計）１００重量部に対して０．０１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。表面調整剤（Ｃ）が少なすぎると硬化後塗膜の耐スクラッチ性を向上し難い傾向がある。
【0135】
なお、表面調整剤（Ｃ）は、エマルジョン（Ｘ）に配合してもよく、アクリル系エマルジョン（Ｙ）に配合してもよい。
【0136】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線の照射による硬化を促進させる点から、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線の照射による硬化を促進させる点から、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【0137】
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0138】
これらの中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類が好ましく、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンがより好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【0139】
また、これらの助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0140】
また、光重合開始剤（Ｄ）としては、更に水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させる点から、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤を使用することが好ましい。かかる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド２９５９」）等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド２９５９」）がより好ましい。
これらの中でも、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド２９５９」）がより好ましい。
【0141】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、エマルジョン（Ｘ）中の（Ａ）（（Ａ’）や（Ｂ）成分を含有する場合は（Ａ）及び（Ａ’）や（Ｂ）の合計）１００重量部に対して１～２０重量部が好ましく、１～１６重量部がより好ましく、２～１０重量部が特に好ましい。かかる使用量が少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、目的とする硬化塗膜がえられない傾向がある。使用量が多すぎても硬化性は向上せず、また硬化塗膜の黄変の原因となってしまう傾向がある。
【0142】
なお、光重合開始剤（Ｄ）は、エマルジョン（Ｘ）に配合させてもよく、アクリル系エマルジョン（Ｙ）に配合させてもよい。
【0143】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、上記成分のほか、例えば、ＵＶ吸収剤、有機・無機フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、粘着性付与剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等を配合してもよい。また、これらの成分は、エマルジョン（Ｘ）に配合させてもよく、アクリル系エマルジョン（Ｙ）に配合させてもよい。
【0144】
＜＜本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造方法＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、エマルジョン（Ｘ）とアクリル系エマルジョン（Ｙ）の混合することにより製造される。より具体的には、例えば、まず、撹拌機を備えたフラスコに、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、必要に応じてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する組成物を混合調製した後、イオン交換水を加え、室温（２３℃）で撹拌することで、エマルジョン（Ｘ）を調製する。次いで、エマルジョン（Ｘ）に対してアクリル系エマルジョン（Ｙ）、必要に応じて表面調整剤（Ｃ）等を加え、室温（２３℃）にて撹拌して乳化分散液とし、更に、必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、エマルジョン（Ｘ）とアクリル系エマルジョン（Ｙ）の混合することにより製造される。より具体的には、例えば、まず、撹拌機を備えたフラスコに、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、必要に応じてエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する組成物を混合調製した後、イオン交換水を加え、室温（２３℃）で撹拌することで、エマルジョン（Ｘ）を調製する。次いで、エマルジョン（Ｘ）に対してアクリル系エマルジョン（Ｙ）、必要に応じて表面調整剤（Ｃ）等を加え、室温（２３℃）にて撹拌して乳化分散液とし、更に、必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られる。
【0145】
＜＜コーティング剤組成物＞＞
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、各種基材上に塗膜を形成するための硬化性樹脂組成物（コーティング剤組成物）として、例えば、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤等として有効に用いられるものである。例えば、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を基材に塗工し、乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することにより塗膜が硬化されて、基材上に硬化塗膜を形成することができる。
塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法等が挙げられる。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、各種基材上に塗膜を形成するための硬化性樹脂組成物（コーティング剤組成物）として、例えば、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤等として有効に用いられるものである。例えば、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を基材に塗工し、乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することにより塗膜が硬化されて、基材上に硬化塗膜を形成することができる。
塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法等が挙げられる。
【0146】
活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。これらの中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫外線照射が好ましい。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【0147】
紫外線照射により硬化させる方法としては、例えば、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常、１００～３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。紫外線照射後は、硬化を確実にする点から、必要に応じて加熱を行ってもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が適用される基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が適用される基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【0148】
上記により得られた本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線による硬化前塗膜のタックフリー性、硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れることから、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、光学フィルムトップコート用のコーティング剤、金属蒸着やスパッタリング膜、ガラス修飾向けのコーティング剤等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【実施例】
【0149】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【0150】
＜製造例＞
下記のようにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を作製した。
下記のようにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を作製した。
【0151】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の製造〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）９６．１ｇ（０．４３２モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６０６ｇ（０．５１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール（ａ３）〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９８４〕２９８ｇ（０．３０２モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：３５００、粘度：１２００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）が６６．６％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が３３．４％含有されたものであった。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）９６．１ｇ（０．４３２モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６０６ｇ（０．５１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール（ａ３）〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量９８４〕２９８ｇ（０．３０２モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：３５００、粘度：１２００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）が６６．６％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が３３．４％含有されたものであった。
【0152】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）の製造〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ａ１）１４７ｇ（０．２５３モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５９２ｇ（０．５０７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ３）〔水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量１０００〕２６１ｇ（０．２６１モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：８２００、粘度：１３００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）が６７．３％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が３２．７％含有されたものであった。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ａ１）１４７ｇ（０．２５３モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５９２ｇ（０．５０７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ３）〔水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量１０００〕２６１ｇ（０．２６１モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：８２００、粘度：１３００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）が６７．３％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が３２．７％含有されたものであった。
【0153】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）の製造〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）９０．５ｇ（０．４０７モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５７１ｇ（０．４８９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ３）〔水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量１０００〕３３８ｇ（０．３３８モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：２７００、粘度：３９０ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）が６８．５％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が３１．５％含有されたものであった。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）９０．５ｇ（０．４０７モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５７１ｇ（０．４８９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ３）〔水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される重量平均分子量１０００〕３３８ｇ（０．３３８モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：２７００、粘度：３９０ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）が６８．５％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が３１．５％含有されたものであった。
【0154】
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）の製造〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）６６．２ｇ（０．２９８モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９３４ｇ（０．７９９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：１６００、粘度：１７００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）が３７．９％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が６２．１％含有されたものであった。
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）６６．２ｇ（０．２９８モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（ａ２）〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９３４ｇ（０．７９９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度：１００％、重量平均分子量：１６００、粘度：１７００ｍＰａ・ｓ／６０℃）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）が３７．９％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）（ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物）が６２．１％含有されたものであった。
【0155】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）として以下のものを用意した。
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ－１）〕
・「モビニール６９６９Ｄ」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝７１℃、不揮発分濃度４１．５％）
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ－２）〕
・「モビニール６８９９Ｄ」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝４９℃、不揮発分濃度４６．０％）
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ－３）〕
・「モビニール６８００」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝８０℃、不揮発分濃度４５．０％）
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ’－１）〕
・「モビニール３５０」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝３０℃、不揮発分濃度４５．０％）
なお、アクリル系エマルジョン中のアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式により算出されるものである。
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ－１）〕
・「モビニール６９６９Ｄ」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝７１℃、不揮発分濃度４１．５％）
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ－２）〕
・「モビニール６８９９Ｄ」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝４９℃、不揮発分濃度４６．０％）
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ－３）〕
・「モビニール６８００」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝８０℃、不揮発分濃度４５．０％）
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ’－１）〕
・「モビニール３５０」（ジャパンコーティングレジン社製、Ｔｇ＝３０℃、不揮発分濃度４５．０％）
なお、アクリル系エマルジョン中のアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式により算出されるものである。
【0156】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）〕
・ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－２）〕
・トリアクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）〕
・ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－２）〕
・トリアクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン
【0157】
表面調整剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
〔表面調整剤（Ｃ－１）〕
・「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」（ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系表面調整剤）
〔表面調整剤（Ｃ－１）〕
・「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」（ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系表面調整剤）
【0158】
光重合開始剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤（Ｄ－１）〕
・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの共融混合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド５００」）
〔光重合開始剤（Ｄ－１）〕
・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの共融混合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド５００」）
【0159】
［実施例１～１４、比較例１～２］
撹拌機を備えたフラスコに、後記の表１に示す通り、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の組成物を６０℃で混合調製した後、イオン交換水を加え、室温で２時間撹拌することで、エマルジョン（Ｘ）（濃度３０～４０％：アクリル系エマルジョン（Ｙ）の不揮発分に応じて、最終的な組成物の不揮発分濃度が４０％となるよう調整）を調製し、次いで、アクリル系エマルジョン（Ｙ）、表面調整剤（Ｃ）を加え、室温（２３℃）にて２時間撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。得られた乳化分散液［Ｉ］に、表１に示す通り、光重合開始剤（Ｄ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度４０％）。
なお、表１に示すエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の値は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造において生成したエチレン性不飽和モノマーの含有量、又は、これとは別にエチレン性不飽和モノマーを添加した場合は、両者の合計量を示すものである。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に併せて示す。
撹拌機を備えたフラスコに、後記の表１に示す通り、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の組成物を６０℃で混合調製した後、イオン交換水を加え、室温で２時間撹拌することで、エマルジョン（Ｘ）（濃度３０～４０％：アクリル系エマルジョン（Ｙ）の不揮発分に応じて、最終的な組成物の不揮発分濃度が４０％となるよう調整）を調製し、次いで、アクリル系エマルジョン（Ｙ）、表面調整剤（Ｃ）を加え、室温（２３℃）にて２時間撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。得られた乳化分散液［Ｉ］に、表１に示す通り、光重合開始剤（Ｄ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度４０％）。
なお、表１に示すエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の値は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造において生成したエチレン性不飽和モノマーの含有量、又は、これとは別にエチレン性不飽和モノマーを添加した場合は、両者の合計量を示すものである。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に併せて示す。
【0160】
＜評価方法＞
〔硬化前タックフリー性〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、厚み１２５μｍの易接着ＰＥＴ（東洋紡社製、「コスモシャインＡ４３００」）上にバーコーターＮｏ．３８を用いて、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、６０℃で１０分間乾燥し、硬化前の塗膜を形成し、室温に戻るまで静置し硬化前の塗膜を得た。
上記塗膜表面を指で触ったときの状態について下記の基準にて評価した。
（評価基準）
５・・・全くべたつきがない
４・・・ほぼべたつきがない
３・・・わずかにべたつきがあるが、指で押さえても跡が残らない
２・・・ややべたつきがあり、指で押さえると跡が残る
１・・・明らかにべたつきがあり、指で触れると跡が残る
〔硬化前タックフリー性〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、厚み１２５μｍの易接着ＰＥＴ（東洋紡社製、「コスモシャインＡ４３００」）上にバーコーターＮｏ．３８を用いて、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、６０℃で１０分間乾燥し、硬化前の塗膜を形成し、室温に戻るまで静置し硬化前の塗膜を得た。
上記塗膜表面を指で触ったときの状態について下記の基準にて評価した。
（評価基準）
５・・・全くべたつきがない
４・・・ほぼべたつきがない
３・・・わずかにべたつきがあるが、指で押さえても跡が残らない
２・・・ややべたつきがあり、指で押さえると跡が残る
１・・・明らかにべたつきがあり、指で触れると跡が残る
【0161】
〔硬化後塗膜外観〕
上記で得られた硬化前の塗膜に対して、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
５・・・ブツやハジキがなく、平滑でクリア
４・・・ほぼブツやハジキがなく、ほぼ平滑でクリア
３・・・数個程度のブツやハジキがある
２・・・数十個程度のブツやハジキがある、場合によってはわずかにヘイズがある
１・・・無数のブツやハジキがある、場合によってはヘイズがある
上記で得られた硬化前の塗膜に対して、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
５・・・ブツやハジキがなく、平滑でクリア
４・・・ほぼブツやハジキがなく、ほぼ平滑でクリア
３・・・数個程度のブツやハジキがある
２・・・数十個程度のブツやハジキがある、場合によってはわずかにヘイズがある
１・・・無数のブツやハジキがある、場合によってはヘイズがある
【0162】
〔硬化後耐スクラッチ性〕
上記で得られた硬化前の塗膜に対して、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面に、親指の爪先を押し付けて、横方向（親指の幅方向に平行な方向）に１０往復引っ掻いた後の、塗膜表面の状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
５・・・全く傷ついていない
４・・・ほぼ傷ついていない
３・・・少し跡が残る
２・・・はっきりと跡が残る
１・・・完全に傷跡として残る
上記で得られた硬化前の塗膜に対して、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面に、親指の爪先を押し付けて、横方向（親指の幅方向に平行な方向）に１０往復引っ掻いた後の、塗膜表面の状態を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
５・・・全く傷ついていない
４・・・ほぼ傷ついていない
３・・・少し跡が残る
２・・・はっきりと跡が残る
１・・・完全に傷跡として残る
【0163】
【表1】
【0164】
上記評価結果より、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びオキシアルキレン構造含有化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなるエマルジョン（Ｘ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃を超え２００℃以下のアクリル系樹脂（ｙ）が分散安定化されたアクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有して得られる実施例１～１４の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線による硬化前塗膜のタックフリー性及び硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れ、硬化後の塗膜外観も良好なものであることが分かる。また、実施例１及び３の対比から、更に表面調整剤（Ｃ）を配合した活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化前塗膜のタックフリー性及び硬化後塗膜の耐スクラッチ性が更に優れるものであることが分かる。
一方、アクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化前塗膜に明らかにべたつきがあり、指で触れると跡が残るものであることから、硬化前塗膜のタックフリー性に劣ることが分かる。また、アクリル系エマルジョン中のアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃である比較例２の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化前塗膜のタックフリー性、硬化後塗膜外観、耐スクラッチ性に劣ることが分かる。
一方、アクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化前塗膜に明らかにべたつきがあり、指で触れると跡が残るものであることから、硬化前塗膜のタックフリー性に劣ることが分かる。また、アクリル系エマルジョン中のアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃である比較例２の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化前塗膜のタックフリー性、硬化後塗膜外観、耐スクラッチ性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0165】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線による硬化前塗膜のタックフリー性及び硬化後塗膜の耐スクラッチ性に優れるといった効果を有することから、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、光学フィルムトップコート用のコーティング剤、金属蒸着やスパッタリング膜、ガラス修飾向けのコーティング剤等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。