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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】アルコール転換触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/44 20060101AFI20240312BHJP
C07C 9/08 20060101ALI20240312BHJP
C07C 9/10 20060101ALI20240312BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20240312BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20240312BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20240312BHJP
C07C 1/20 20060101ALI20240312BHJP
C01B 39/46 20060101ALI20240312BHJP
C01B 39/36 20060101ALI20240312BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240312BHJP
【ＦＩ】
B01J29/44 Z
C07C9/08
C07C9/10
C07C11/04
C07C11/06
C07C15/08
C07C1/20
C01B39/46
C01B39/36
C07B61/00 300
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020066576
(22)【出願日】2020-04-02
(65)【公開番号】P2021159884
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-03-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】本望 紗衣
(72)【発明者】
【氏名】大久保 周
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５１８９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８３７７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０７９８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１５６５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３９／００－３９／５４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径１００ｎｍ以下の１０員環細孔ゼオライトを含み、外表面ブレンステッド酸量が０．１～３．３μｍｏｌ／ｇかつ銀含有量が０．０５～３ｗｔ％であり、アルコールの炭化水素化合物への転換用であることを特徴とするアルコール転換触媒。
【請求項2】
上記１０員環細孔ゼオライトがＭＦＩ型またはＭＥＬ型であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール転換触媒。
【請求項3】
さらに、ブレンステッド酸量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇ、であることを満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコール転換触媒。
【請求項4】
さらに、シリカを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルコール転換触媒。
【請求項5】
円柱形状又は円筒形状を有する成形体であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のアルコール転換触媒。
【請求項6】
径１～１０ｍｍの円柱形状を有する成形体又は厚さ０．５～５．０ｍｍの円筒形状を有する成形体であることを特徴とする請求項５に記載のアルコール転換触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のアルコール転換触媒の存在下、アルコール原料を接触しパラフィン、オレフィン及び／又は芳香族炭化水素を得ることを特徴とする炭化水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタノール、エタノール等に代表されるアルコールをパラフィン、オレフィン等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等に安定的に優れた生産性で転換することを可能とするアルコール転換触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、石油資源に代わって化学品原料を得るための資源として、天然ガス・石炭を原料としたＣ１化学が注目されている。なかでもメタノールを原料としてキシレンなどの芳香族炭化水素を製造する方法は、石油化学工業の基礎化学品製造法として重要な分野である。しかし、この反応系では、メタノールから酸触媒によって生成する水がゼオライトの脱アルミニウムを促進させ、急速な触媒劣化を引き起こす点が大きな課題である。また、芳香族化の系においては、コーク析出による触媒劣化も避けられない課題である。よって、該反応系の触媒には、高い耐水熱性、耐コーキング性、ならびに芳香族炭化水素選択性が必須となる。
【0003】
メタノールからの芳香族炭化水素の製造法として、例えば、ＭＦＩ型ゼオライトとシリカバインダーから成るシリカ成形体で、リンと亜鉛を含んだ流動床触媒を用いた製造法（特許文献１参照。）、シリカで修飾した結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持させた触媒を用いた芳香族炭化水素の製造法（特許文献２参照。）等が提案され、さらに、ＺＳＭ－５にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを担持した触媒を使用することで、芳香族炭化水素選択性が向上することの報告（非特許文献１参照。）、等がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６５７４０５９号
【文献】特開２０１０－２０８９４８号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第２巻、１０５頁（２０１２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１に提案される方法においては、反応器と再生器の間を循環させることで連続的な触媒再生が可能になる一方で、流動床反応器であることから循環の際の経時的な物質損失がまぬがれず、結果として触媒コストが高額になる点、つまり生産性に課題があった。また、特許文献２に提案される方法においては、ゼオライトをシリケートで被覆する際に複数回の水熱合成が必要という課題を有する上に、ｐ－キシレンの選択率向上に特化した内容であるため、芳香族炭化水素の収率、ならびに触媒の耐水熱性という観点では満足な検討がなされていない。さらに、非特許文献１に提案された方法においては、担持金属による芳香族炭化水素の選択性向上効果は検証されたものの、触媒寿命の点は議論されておらず、改良の余地が残されたものであった。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の平均粒子径を有する１０員環細孔ゼオライトを含み、外表面ブレンステッド酸量と銀含有量が特定量であることを特徴とするアルコール転換触媒を用いることで、耐水熱性、耐コーキング性、触媒寿命、およびパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素の生産性が改善され、優れた性能を発揮する触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明は、平均粒子径１００ｎｍ以下の１０員環細孔ゼオライトを含み、外表面ブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇかつ銀含有量が０．０５～３ｗｔ％であることを特徴とするアルコール転換触媒に関するものである。
【0009】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【0010】
本発明のアルコール転換触媒は、アルコールをエタン，プロパン，ブタン等のパラフィン、エチレン，プロピレン，ブテン等のオレフィン、等に代表される脂肪族炭化水素、ベンゼン，キシレン，トルエン等に代表される芳香族炭化水素、等の炭化水素化合物への安定的な転換を可能とする触媒であり、平均粒子径１００ｎｍ以下の１０員環細孔ゼオライトを含み、外表面ブレンステッド酸量が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇかつ銀含有量が０．０５～３ｗｔ％であることを特徴とするアルコール転換触媒である。
【0011】
本発明のアルコール転換触媒は平均粒子径（以下、ＰＤと記すこともある。）が１００ｎｍ以下のゼオライトを含んでなるものであり、特に熱安定性にも優れる触媒となることから、５ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましい。ここで、ＰＤが１００ｎｍを越えるものである場合、アルコール転換反応の効率に劣るものとなる。
【0012】
なお、本発明におけるＰＤは、その測定方法に制限はなく、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１００個以上選んで、その平均直径を求める方法、ゼオライトの外表面積から以下の式（１）を用いて算出する方法、等の任意の方法を挙げることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ×（１／（２．２９×１０６）＋０．１８×１０－６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
なお、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
ＰＤ＝６／Ｓ×（１／（２．２９×１０６）＋０．１８×１０－６） （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
なお、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
【0013】
そして、中でも簡便な測定が可能であることから、ＳＥＭ又はＴＥＭによる方法が好ましい。
【0014】
本発明のアルコール転換触媒は１０員環細孔ゼオライトを含んでなるものであり、骨格構造が１０員環構造を有し、細孔を有するゼオライトであれば如何なるものでも良く、該１０員環細孔構造を有するゼオライトとしては、具体的にはＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型等のゼオライトを挙げることができ、特にアルコール転換触媒として期待されるものとなることからＭＦＩ型またはＭＥＬ型であることが好ましい。そして、例えばＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を挙げることができる。
【0015】
本発明のアルコール転換触媒は、外表面のブレンステッド酸量（以下、Ｂ酸量と記す場合がある。）が０．１～１０．０μｍｏｌ／ｇであり、特定の範囲内の外表面Ｂ酸量を有することで特に優れた触媒性能を示すものとなる。ここで、外表面Ｂ酸量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満である場合、アルコール転換の際の生産効率、選択性の触媒性能に劣るものとなる。一方、１０.０μｍｏｌ／ｇよりも大きい場合、触媒表面における副反応、コーキングが生じやすく、触媒性能が悪化したものとなる。
【0016】
本発明のアルコール転換触媒は、銀による酸点の保護効果を得ることができることから銀を０．０５～３ｗｔ％含有するものである。ここで、銀の含有量が０．０５ｗｔ％未満である場合、銀による酸点の保護効果を充分に得ることができない。一方、３ｗｔ％よりも多い場合、銀の凝集粒子表面における副反応が生じやすく触媒性能が悪化したものとなる。
【0017】
そして、該アルコール転換触媒がアルコールの転換効率、炭化水素化合物の選択性に優れる触媒となることから、Ｂ酸量は０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に０．０１～０．０９ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。
【0018】
ここで、該アルコール転換触媒のＢ酸量とは、Ｂ酸点の量を示すものであり、ゼオライトに存在する酸性ＯＨ基を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び（ミクロ）細孔内にＢ酸点を有するものである。そして、外表面にＢ酸点をわずかしか有さないものとは、そのＢ酸点はそのほとんどが（ミクロ）細孔内に存在することを意味するものである。
【0019】
該アルコール転換触媒における外表面のＢ酸量の確認方法としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えばＢ酸点に対する吸着性を有する２，４－ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である。２，４－ジメチルキノリンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸点（酸性ＯＨ基）との吸着性質を有している。しかし、ＭＦＩ型のようにゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４－ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内のＢ酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライトの外表面のＢ酸点のみと吸着するものとなる。よって、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面のＢ酸点への２，４－ジメチルキノリンの吸着量を求めることで、外表面のＢ酸量を定量することができる。
【0020】
より具体的な方法としては、前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行った試料の１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行った試料に２，４－ジメチルキノリンガスを導入して３０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰２，４－ジメチルキノリンを除き、２，４－ジメチルキノリン吸着試料の調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、２，４－ジメチルキノリン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、３６００～３６５０ｃｍ－１の範囲で赤外線吸収の差（減少）を定量することで、外表面のＢ酸量を得ることができる。なお、２，４－ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノール部位にも吸着するが、シラノールのＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３７００～３８００ｃｍ－１に観測される。一方、ゼオライトの外表面のＢ酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３６００～３６５０ｃｍ－１に観測され、２，４－ジメチルキノリンを吸着してＢ酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収３６００～３６５０ｃｍ－１の範囲に赤外吸収スペクトルの減少がみられることは、２，４－ジメチルキノリンがゼオライトの外表面のＢ酸点に吸着したことを示す。
【0021】
また、該アルコール転換触媒のＢ酸量（外表面及び（ミクロ）細孔内に存在するＢ酸点）の測定方法としては、その測定を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えばＢ酸点に対する吸着性を有するピリジンの吸着により確認することが可能である。ピリジンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸点（酸性ＯＨ基）との吸着性質を有しており、ゼオライトの（ミクロ）細孔径がピリジンより大きい場合、（ミクロ）細孔内にも侵入することができ、外表面及び（ミクロ）細孔内のＢ酸点とも吸着出来る。よって、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔内に存在するＢ酸点も含め、ゼオライトに存在するＢ酸量を定量することができる。
【0022】
より具体的な方法としては、前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行った試料の１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行った試料にピリジンガスを導入して１０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰ピリジンを除き、ピリジン吸着試料の調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、ピリジン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、１５１５～１５６５ｃｍ－１の範囲で赤外線吸収の差（減少）を定量することで、細孔内も含めたＢ酸量を得ることができる。
【0023】
そして、該アルコール転換触媒は、特にアルコール転換効率、炭化水素化合物の選択性に優れる触媒となることから、外表面に僅かなＢ酸点を有し、Ｂ酸点のほとんどが（ミクロ）細孔内に存在するものであることが好ましい、その外表面に存在するＢ酸点は、全Ｂ酸点の１～１０％のものであることが好ましい。なお、外表面のＢ酸点の割合は、上述したゼオライトの外表面のＢ酸量を、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸量の割合として求められる。
【0024】
そして、ＰＤ≦１００ｎｍである１０員環細孔ゼオライトは、一般的な公知の方法を用いることにより得ることができる。具体的にはカチオンとしてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造指向剤とアルミノシリケートゲルとを混合し、得られた結晶物を焼成することにより製造することができる。その際のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることでき、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。有機構造指向剤としては、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができる。また、アルミノシリケートゲルとしては、例えば不定形アルミノシリケートゲル等を挙げることができる。
【0025】
さらに、特定量の外表面Ｂ酸量を有するゼオライトを製造する際には、上記により得られた結晶物を焼成する前にイオン交換を行い、焼成の際の一部又は全部を水熱処理とし、その後、更にイオン交換を行う方法、上記により得られた結晶物を焼成した後にイオン交換を行いプロトン型ゼオライトとし、その後に水熱雰囲気下で焼成を行う方法、等により製造することが可能となる。
【0026】
その際の焼成条件としては、処理温度としては３００～９００℃が好ましく、特に４００～７００℃であることが好ましい。処理時間は、工業的には好ましくは５分～２５時間である。雰囲気としては、例えば窒素、空気、酸素、アルゴン、その他不活性ガスのうち一つもしくは二つ以上の組み合わせのガスをも挙げることができる。そして、該焼成工程の一部又は全部で水熱（スチーム）処理を行うことにより、Ｂ酸点のアルミニウムが脱離される。水熱処理の処理温度としては４００～７５０℃が好ましく、特に５００～６５０℃が好ましい。また、水蒸気濃度は５～１００％が好ましく、特に１０～８０％であることが好ましい。
【0027】
また、イオン交換は、焼成工程の前後に行うものであり、複数回のイオン交換に分割して行ってもよい。また、イオン交換は、塩化アンモニウム、塩酸、硝酸等の酸を用いたイオン交換が挙げられ、塩酸、硝酸によるものが好ましい。また、イオン交換は水での洗浄で代用することもできる。
【0028】
該アルコール転換触媒の銀の導入方法としては、例えば上記特性を有するゼオライトあるいはゼオライト成形体に対し、イオン交換、含浸担持等の方法により銀を導入する方法を挙げることができる。
【0029】
本発明のアルコール転換触媒は、アルコールから炭化水素化合物を製造する際の生産性、選択性に優れる触媒としての作用を有するものである。
【0030】
そして、アルコール転換触媒とする際には、その取り扱い性、触媒性能に優れる触媒となることから成形体としての形状付与を行うことが好ましい。形状付与を行う際には如何なる方法により成形してもよく、例えば、ゼオライト粉末をそのまま圧縮成形等により所定形状に成形し成形体とする方法、所定割合のバインダーをゼオライトに混合し、場合によっては更なる添加剤等を所定割合で混合し、その混合物を所定形状に成形し成形体とする方法、さらには焼結を付随し成形体とする方法などを挙げることが出来る。そして、本発明のアルコール転換触媒とする際には、成形体としての成形性に優れることはもとより、高い圧壊強度を示しその取り扱い性、触媒寿命にも優れるものとなることから、該ゼオライト及びバインダーとからなる成形体であることが好ましく、より良好な触媒性能を示すものとなることから該ゼオライト及びシリカとからなる成形体であることがより好ましい。その際のシリカとしては、シリカと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、特定の結晶構造を有するもの、また、非結晶性のものであってもよい。さらに、シリカの粒子径や凝集径等に関しても如何なる制限もない。また、該ゼオライトとシリカの配合割合は任意であり、中でも特に優れた触媒性能、取り扱い性、触媒寿命を示すアルコール転換触媒となることから、該ゼオライト：シリカ＝５０～９５：５０～５（重量割合）であることが好ましく、特に６０～９０：４０～１０であることが好ましい。
【0031】
該アルコール転換触媒は、その形状が如何なるものであってもよく、例えば円柱形状、円筒形状、三角柱形状，四角柱形状，五角柱形状，六角柱形状等の多角柱形状、中空多角柱形状、球形状等を挙げることができ、中でも、連続生産性に優れ、かつ圧壊強度の高い触媒となることから円柱形状、円筒形状であることが好ましい。また、その直径，幅，長さ等のサイズ、嵩密度，真密度等の密度としては充填効率等を考慮し任意に選択可能であり、特に炭化水素化合物を有効に製造することが可能となる触媒となることから、径１～１０ｍｍの円柱形状又は厚さ０．５～５．０ｍｍの円筒形状を有するものであることが好ましい。さらに、該アルコール転換触媒は、更に担持、イオン交換、物理混合、蒸着等の処理により、任意の金属種を導入したものであっても良い。
【0032】
該アルコール転換触媒を用いる炭化水素化合物の製造方法では、原料としてメタノール、エタノール、ブタノール等に代表されるアルコールを接触させる方法を挙げることができる。一般的にゼオライトを用いたアルコールを原料とする転換反応においては、酸触媒によるアルコールの脱水反応が生じ、多量の水が発生する。そして、多量の水の発生に起因する高温・高濃度水蒸気の条件によりゼオライトの脱アルミニウムが促進し、触媒の劣化を進行させる。しかし、本発明のアルコール転換触媒を構成するゼオライトは、高い耐水熱性を有し、高温および水蒸気によるゼオライトの脱アルミニウムを抑制できることから、触媒の劣化を抑制することができる。また、外表面の酸量が特定量であるため、炭化水素化合物の生成に伴うコーク析出に対しても高い耐コーキング性を有する。これらの点により、当該反応系においても優れた生産性および触媒寿命を発揮することが可能となる。
【0033】
また、高い耐水熱性を有することから、炭素数に対する水酸基割合が高いため水の発生量の多いメタノールを原料としても、炭素数が１であるメタノールから炭素数２以上の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素化合物を効率的に製造することが可能となることからメタノール転換反応とすることが好ましく、メタノール転換触媒として用いることが好ましい。
【0034】
そして、炭化水素化合物を製造する際の反応温度は特に制限されるものではなく、炭化水素化合物の製造が可能であればよい。なかでも、必要以上の耐熱反応装置を要しない炭化水素化合物の効率的な製造方法となることから３５０～６５０℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ～５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして反応原料の供給は、該触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ－１～５００００ｈ－１程度の空間速度を挙げることができる。その際には、窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。
【0035】
また、製造される炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、脂肪族炭化水素を称される範疇に属するものであればよく、例えばエタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等のパラフィン；エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンを挙げることができ、芳香族炭化水素としては、芳香族炭化水素と称される範疇に属するものであれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができる。
【発明の効果】
【0036】
本発明のアルコール転換触媒は、優れた耐水熱性、耐コーキング性、選択性および触媒寿命を有し、長期にわたって安定的に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素に代表される炭化水素化合物の製造が可能となることから、工業的な有用性が期待されるものである。
【実施例】
【0037】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0038】
なお、実施例および比較例に用いた１０員環細孔ゼオライトは、特許６０７０３３６号に基づき調製を行った。また、ゼオライト及びアルコール転換触媒は、以下の方法により測定した。
【0039】
～平均粒子径の測定～
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す場合がある。）により測定を行った。ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、（商品名）ＪＥＭ－２１００、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率３万倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料をアセトン中に超音波分散し、プラスチック支持膜上に滴下し自然乾燥させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の各一次粒子について、最長径とその中点において直角方向の径の平均を測定し、合計３００個の粒子の平均を平均粒子径とした。
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す場合がある。）により測定を行った。ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、（商品名）ＪＥＭ－２１００、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率３万倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料をアセトン中に超音波分散し、プラスチック支持膜上に滴下し自然乾燥させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の各一次粒子について、最長径とその中点において直角方向の径の平均を測定し、合計３００個の粒子の平均を平均粒子径とした。
【0040】
～２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定～
赤外吸収分光の測定は、ＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）ＦＴ／ＩＲ－６７００，日本分光株式会社製）を用いて、透過法により測定を行った。ＭＣＴ検出器を使用し、積算回数２５６回にてスペクトルを得た。試料は直径１３ｍｍのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、３０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち３６００ｃｍ－１付近のピークがブレンステッド酸に吸着した２，４－ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト－ベア（Ｌａｍｂｅｒ－ｂｅｒｒ）の法則により下記の式（２）よりＢ酸量を求めた。
Ｂ酸量（μｍｏｌ／ｍｇ）＝Ａ・Ｓ／（Ｗ・ε） （２）
（ここで、Ａ；対象のピークのピーク面積強度（ｃｍ－１）、Ｓ；サンプル断面積（ｃｍ２）、Ｗ；サンプル重量（ｍｇ）、ε；積分吸光係数であり、３．７ｃｍ・μｍｏｌ－１、のそれぞれを示す。）
～ピリジン吸着赤外吸収分光測定～
上記の２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定において、ピリジンガスを導入し、１０分間吸着させた点のみを変更し、同一の装置、同一の手法で測定した。
赤外吸収分光の測定は、ＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）ＦＴ／ＩＲ－６７００，日本分光株式会社製）を用いて、透過法により測定を行った。ＭＣＴ検出器を使用し、積算回数２５６回にてスペクトルを得た。試料は直径１３ｍｍのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、３０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち３６００ｃｍ－１付近のピークがブレンステッド酸に吸着した２，４－ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト－ベア（Ｌａｍｂｅｒ－ｂｅｒｒ）の法則により下記の式（２）よりＢ酸量を求めた。
Ｂ酸量（μｍｏｌ／ｍｇ）＝Ａ・Ｓ／（Ｗ・ε） （２）
（ここで、Ａ；対象のピークのピーク面積強度（ｃｍ－１）、Ｓ；サンプル断面積（ｃｍ２）、Ｗ；サンプル重量（ｍｇ）、ε；積分吸光係数であり、３．７ｃｍ・μｍｏｌ－１、のそれぞれを示す。）
～ピリジン吸着赤外吸収分光測定～
上記の２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定において、ピリジンガスを導入し、１０分間吸着させた点のみを変更し、同一の装置、同一の手法で測定した。
【0041】
ただし、差スペクトルにおける１５４５ｃｍ－１付近のピークをブレンステッド酸に吸着したピリジンの吸収スペクトルのピークとして用い、積分吸光係数を１．６７ｃｍ・μｍｏｌ－１として、上記の式（２）よりＢ酸量を求めた。
【0042】
～成形体最側面から成形体の中心（成形体断面の中心）又は成形体内筒の側面への最短距離の測定～
無作為に選択した３０個の成形体粒子について、ノギスを用い測定を行い、その平均を測定値とした。
無作為に選択した３０個の成形体粒子について、ノギスを用い測定を行い、その平均を測定値とした。
【0043】
～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４～５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４～５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
【0044】
ピークの有無の確認を目視で行うことにより結晶構造の同定を行った。他の方法として、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断できる。
【0045】
～アルコール転換反応装置及びその反応方法～
実施例、比較例により得られた触媒により、以下の方法によりメタノール転換反応を行い、アルコール転換用触媒としての性能評価を行った。
実施例、比較例により得られた触媒により、以下の方法によりメタノール転換反応を行い、アルコール転換用触媒としての性能評価を行った。
【0046】
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、成形体を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料を送液ポンプでフィードした。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒（成形体）層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備え、充填剤（Ｗａｔｅｒｓ社製、（商品名）ＰｏｒａｐａｋＱまたはＧＬサイエンス社製、（商品名）ＭＳ－５Ａ）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１７００）を用いて分析した。液成分は、ＦＩＤ検出器を備え、分離カラムとしてキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１５）を用いて分析した。
【0047】
反応条件は下記のように設定した。
【0048】
（反応条件）
触媒重量：１．５ｇ。
流通ガス：メタノール ０．０７ｍｌ／分＋窒素 ４０Ｎｍｌ／分。
反応温度：４５０℃。
反応時間：２９時間。
触媒重量：１．５ｇ。
流通ガス：メタノール ０．０７ｍｌ／分＋窒素 ４０Ｎｍｌ／分。
反応温度：４５０℃。
反応時間：２９時間。
【0049】
（前処理条件）
触媒温度：４５０℃。
流通ガス：空気４０Ｎｍｌ／分。
処理時間：２時間。
触媒温度：４５０℃。
流通ガス：空気４０Ｎｍｌ／分。
処理時間：２時間。
【0050】
調製例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
【0051】
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
【0052】
得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、３０％の水蒸気で２時間処理した。
【0053】
得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、プロトン型ゼオライトを得た。このゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造を有する１０員環細孔ゼオライトであり、ＴＥＭで測定した平均粒子径は２４ｎｍであった。
【0054】
得られたゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成してプロトン型ゼオライト成形体を得た。
【0055】
実施例１
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成形体５ｇを、内径９．５ｍｍの硼珪酸ガラス管に充填した。別途、硝酸銀０．３ｇを純水２５ｍｌに溶解させ０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を調製した。耐薬品性ポリオレフィンホースを用いて循環ポンプとガラス管下部を接続し、暗所にて硝酸銀水溶液を２時間循環させた。硝酸銀水溶液をすべて抜き出して純水３０ｍｌを３０分間循環したのち、洗浄液をすべて抜き出してｐＨを測定した。その後、ｐＨが５～６の範囲に収まるまで繰り返し洗浄を行った。洗浄後、ゼオライトを磁性皿に採取し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。得られた銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は１．３ｗｔ％であった。
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成形体５ｇを、内径９．５ｍｍの硼珪酸ガラス管に充填した。別途、硝酸銀０．３ｇを純水２５ｍｌに溶解させ０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を調製した。耐薬品性ポリオレフィンホースを用いて循環ポンプとガラス管下部を接続し、暗所にて硝酸銀水溶液を２時間循環させた。硝酸銀水溶液をすべて抜き出して純水３０ｍｌを３０分間循環したのち、洗浄液をすべて抜き出してｐＨを測定した。その後、ｐＨが５～６の範囲に収まるまで繰り返し洗浄を行った。洗浄後、ゼオライトを磁性皿に採取し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１０℃まで昇温し一晩乾燥させた。続けて２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、６時間焼成した。得られた銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は１．３ｗｔ％であった。
【0056】
得られた銀含有ゼオライト成形体に２，４－ジメチルキノリンを吸着させ、３６００ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は１.８μｍｏｌ／ｇであった。またピリジンを吸着させ、１５４５ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。よって外表面Ｂ酸率は３.６％であった。
【0057】
得られた銀含有ゼオライト成形体をアルコール転換触媒として用い、上記の条件にてメタノール転換反応を行った結果を表１と図１、図２に示す。２９時間平均の転化率、パラフィン、オレフィン、および芳香族炭化水素収率がともに安定して推移し、高い耐水熱性、耐コーク性、耐久性に優れるアルコール転換触媒であることを確認した。
【0058】
実施例２
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成型体に対して、硝酸銀量を０．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にイオン交換を行った。得られた銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は１．１ｗｔ％であった。
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成型体に対して、硝酸銀量を０．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にイオン交換を行った。得られた銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は１．１ｗｔ％であった。
【0059】
得られた銀含有ゼオライト成形体に２，４－ジメチルキノリンを吸着させ、３６００ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は３.３μｍｏｌ／ｇであった。またピリジンを吸着させ、１５４５ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。よって外表面Ｂ酸率は５.５％であった。
【0060】
得られた銀含有ゼオライト成形体をアルコール転換触媒として用い、上記の条件にてメタノール転換反応を行った結果を表１と図１、図２に示す。２９時間平均の転化率、パラフィン、オレフィン、および芳香族炭化水素収率がともに安定して推移し、高い耐水熱性、耐コーク性、耐久性に優れる触媒であることを確認した。
【0061】
【表1】
【0062】
比較例１
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを調製例１と同様に行った。
【0063】
得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を常温の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させ、プロトン型ゼオライトを得た。このゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造を有する１０員環細孔ゼオライトであり、ＴＥＭを用いて測定した平均粒子径２６ｎｍであった。
【0064】
得られたゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水４０重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０～７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得た。
【0065】
得られたプロトン型ゼオライト成型体に対して、イオン交換法で銀担持を行った。硝酸銀０．３ｇを純水１００ｍｌに溶解させ、その水溶液に上記のプロトン型ゼオライト成型体３ｇを加え、室温で２時間撹拌した。ブフナー漏斗で濾過したのち、純水３５ｇを加え、同様の操作で撹拌した。純水での撹拌を合計３回繰り返したのち、濾過したゼオライト成形体を１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で６時間焼成した。得られた銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は１．２ｗｔ％であった。
【0066】
得られた銀含有ゼオライト成形体に２，４－ジメチルキノリンを吸着させ、３６００ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は１０.１μｍｏｌ／ｇであった。またピリジンを吸着させ、１５４５ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。よって外表面Ｂ酸率は１０.１％であった。
【0067】
得られた銀含有ゼオライト成形体を触媒として用い、上記の条件にてメタノール転換反応を行った結果を表２と図１、図２に示す。２９時間平均の転化率とパラフィンおよびオレフィン収率は高いものの、ゼオライトの脱アルミニウムにより芳香族炭化水素収率が顕著に低下する傾向が見られた。よって耐久性に劣る触媒であることを確認した。
【0068】
比較例２
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成型体を触媒として用いた。
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成型体を触媒として用いた。
【0069】
２，４－ジメチルキノリンを吸着させ、３６００ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は３.０μｍｏｌ／ｇであった。またピリジンを吸着させ、１５４５ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。よって外表面Ｂ酸率は２.５％であった。
【0070】
該ゼオライト成形体を触媒として用い、上記の条件にてメタノール転換反応を行った結果を表２と図１、図２に示す。２９時間平均の転化率とパラフィンおよびオレフィン収率は高いものの、ゼオライトの脱アルミニウムにより芳香族炭化水素収率が顕著に低下する傾向が見られた。よって耐久性に劣る触媒であることを確認した。
【0071】
比較例３
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成型体に対して、含浸法で銀担持を行った。硝酸銀１．０ｇを純水７ｍｌに溶解させ、その水溶液に上記のＭＦＩ型ゼオライト１５ｇを加え、室温で５分間浸漬した。その後ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で６時間焼成した。得られた銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は３．８ｗｔ％であった。
調製例１で得られたプロトン型ゼオライト成型体に対して、含浸法で銀担持を行った。硝酸銀１．０ｇを純水７ｍｌに溶解させ、その水溶液に上記のＭＦＩ型ゼオライト１５ｇを加え、室温で５分間浸漬した。その後ゼオライトを１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で６時間焼成した。得られた銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は３．８ｗｔ％であった。
【0072】
得られた銀含有ゼオライト成形体に２，４－ジメチルキノリンを吸着させ、３６００ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は８.９μｍｏｌ／ｇであった。またピリジンを吸着させ、１５４５ｃｍ－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。よって外表面Ｂ酸率は１４.８％であった。
【0073】
得られた銀含有ゼオライト成形体を触媒として用い、上記の条件にてメタノール転換反応を行った結果を表２と図１、図２に示す。２９時間平均の転化率とパラフィンおよびオレフィン収率は高いものの、ゼオライトの脱アルミニウムにより芳香族炭化水素収率が顕著に低下する傾向が見られた。よって耐久性に劣る触媒であることを確認した。
【0074】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【0075】
【図1】；実施例１、２及び比較例１、２、３で得られたアルコール転換触媒によるメタノール転換反応における転化率の時間変化を示した図である。
【図2】；実施例１、２及び比較例１、２、３で得られたアルコール転換触媒によるメタノール転換反応における芳香族炭化水素収率の時間変化を示した図である。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明の平均粒子径が１００ｎｍ以下の１０員環細孔ゼオライトを含むアルコール転換触媒であって、特定量の外表面ブレンステッド酸量と銀含有量を有するアルコール転換触媒は、特異的な安定性・効率・耐久性を発現し、その触媒としての産業的価値は極めて高いものである。
【図1】
【図2】
