特許 7452263 保存安定性に優れるアクリルゴム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-11

(45)【発行日】2024-03-19

(54)【発明の名称】保存安定性に優れるアクリルゴム

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/18 20060101AFI20240312BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20240312BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20240312BHJP

   C08C 1/00 20060101ALI20240312BHJP

   C08C 3/00 20060101ALI20240312BHJP

   C08J 3/16 20060101ALI20240312BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240312BHJP

   C08K 3/011 20180101ALI20240312BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

C08F220/18

C08L33/04

C08K5/13

C08C1/00

C08C3/00

C08J3/16 CEY

C08J5/18 CEY

C08K3/011

C08K3/013

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2020098300

(22)【出願日】2020-06-05

(65)【公開番号】P2021017567

(43)【公開日】2021-02-15

【審査請求日】2023-02-17

(31)【優先権主張番号】P 2019134164

(32)【優先日】2019-07-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003694

【氏名又は名称】弁理士法人有我国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】増田 浩文

(72)【発明者】

【氏名】川中 孝文

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５１４３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０３５７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１３９４６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１１６８２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１４３１０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－２０４１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０４９９２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｃ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

単量体組成が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位５０～９９．９重量％、反応性基含有単量体由来の結合単位０．１～２０重量％、並びにその他の単量体由来の結合単位０～３０重量％からなるものであるアクリルゴムであって、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００の範囲であり、かつ、ヒンダード構造の液状老化防止剤を０．００１～１５重量％含むアクリルゴム。

【請求項2】

ヒンダード構造の液状老化防止剤が、ヒンダードフェノール系液状老化防止剤である請求項１記載のアクリルゴム。

【請求項3】

ヒンダード構造が、老化防止効果を発揮する官能基の両隣りに嵩高い置換基を有する構造である請求項１又は２に記載のアクリルゴム。

【請求項4】

両隣の嵩高い置換基が、ｔ－ブチル基である請求項３記載のアクリルゴム。

【請求項5】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤が、３５℃以下の融点を有するものである請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項6】

アクリルゴムの反応性基量が、０．００１～５重量％の範囲である請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項7】

アクリルゴムの反応性基が、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項１～６のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項8】

重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００～５，０００，０００の範囲である請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項9】

ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３以上である請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項10】

１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）が、１，５００～６，０００Ｐａ・ｓの範囲である請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項11】

１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．５以上である請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項12】

１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項13】

灰分量が、０．５重量％以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載のアクリルゴム。

【請求項14】

灰分中にマグネシウムとリンを含み、灰分中のマグネシウムとリンとの合計量が、全灰分量に対する割合で３０重量％以上である請求項１３記載のアクリルゴム。

【請求項15】

灰分中にマグネシウムとリンを含み、灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、０．４～２．５の範囲である請求項１３又は１４記載のアクリルゴム。

【請求項16】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル５０～９９．９重量％、反応性基含有単量体０．１～２０重量％、並びにこれらと共重合し得る他の単量体０～３０重量％からなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合した乳化重合液にヒンダード構造を有する液状老化防止剤を、単量体成分１００重量部に対して０．００１～１５重量部の割合で添加した後に、乳化重合液を凝固液と接触させて凝固させ、生成した含水クラムを含水量１重量％未満まで乾燥するアクリルゴムの製造方法。

【請求項17】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤を添加した乳化重合液の凝固が、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加して行うものである請求項１６記載のアクリルゴムの製造方法。

【請求項18】

凝固時に生成した含水クラムを温水で洗浄するものである請求項１６又は１７に記載のアクリルゴムの製造方法。

【請求項19】

洗浄後の含水クラムから脱水機を用いて水分を絞り出すものである請求項１８記載のアクリルゴムの製造方法。

【請求項20】

請求項１～１５のいずれか１項に記載のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム組成物。

【請求項21】

請求項２０記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴム、その製造方法、ゴム組成物及びゴム架橋物に関し、更に詳しくは、保存安定性に優れるアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物、それを架橋してなるゴム架橋物に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられ、必要に応じて老化防止剤を添加して用いられる。

【0003】

例えば、特許文献１（国際公開第２０１８／１３９４６６号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、フマル酸モノブチルなどを含んでなる単量体成分を純水とラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルとで撹拌し単量体乳化液を得、硫酸第一鉄とアルコルビン酸ナトリウム及び過硫酸カリウム水溶液を連続的に３時間かけて滴下し、重合転化率が９５％に達した乳化重合液に、３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルの５０重量％水分散液（０．２重量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液５０部に、（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル５０部を添加混合したもの）又は２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノールの５０重量％水分散液（０．２重量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液５０重量部に、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール５０重量部を添加・混合することにより調製したもの）を加えた後に、８５℃に昇温し、硫酸ナトリウムで凝固して含水クラムを生成させ、次いで、生成した含水クラムを工業用水での水洗４回、ｐＨ３の酸洗浄１回、及び１回の純水洗浄を行った後に、熱風乾燥機にて１６０℃で１０分間乾燥することにより重合時における重合装置の汚れを抑制することができ且つ初期機械強度に優れるクラム状のアクリルゴムの製造方法が開示されている。また、本方法によればスクリュー型押田乾燥機で洗浄した含水クラムを１５０℃以上で乾燥できることが記載されている。しかしながら、耐熱性のほかにも厳しい環境下における保存安定性を高めることが求められてきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１８／１３９４６６号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れるアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、反応性基を有し、分子量が特定で特定構造の液状老化防止剤を含むアクリルゴムが、格段に優れる保存安定性を有することを見出した。

【0007】

本発明者らは、また、反応性基量、特定構造液状老化防止剤の含有量、単量体組成、分子量、高分子量領域における分子量分布、特定温度における複素粘弾性、灰分量、灰分成分量及び灰分成分比を特定にすることでアクリルゴムの保存安定性を更に高められることを見出した。

【0008】

本発明者らは、また、特定の単量体成分を乳化重合した後の乳化重合液に特定構造の液状老化防止剤を添加し凝固乾燥することで保存安定性に優れるアクリルゴムが製造できることを見出した。また、特定な凝固方法、凝固後に温水洗浄、及び洗浄後の含水クラムを脱水することで製造されるアクリルゴムの保存安定性と耐水性を更に高度に高められることを見出した。

【0009】

本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。

【0010】

かくして本発明によれば、単量体組成が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位５０～９９．９重量％、反応性基含有単量体由来の結合単位０．１～２０重量％、並びにその他の単量体由来の結合単位０～３０重量％からなるものであるアクリルゴムであって、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００の範囲であり、かつ、ヒンダード構造の液状老化防止剤を０．００１～１５重量％含むアクリルゴムが提供される。

【0011】

本発明のアクリルゴムにおいて、ヒンダード構造の液状老化防止剤が、ヒンダードフェノール系液状老化防止剤であることが好ましい。

【0012】

本発明のアクリルゴムにおいて、ヒンダード構造が、老化防止効果を発揮する官能基の両隣りに嵩高い置換基を有する構造であることが好ましい。

【0013】

本発明のアクリルゴムにおいて、両隣の嵩高い置換基が、ｔ－ブチル基であることが好ましい。

【0014】

本発明のアクリルゴムにおいて、ヒンダード構造を有する液状老化防止剤が、３５℃以下の融点を有するものであることが好ましい。

【0015】

本発明のアクリルゴムにおいて、アクリルゴムの反応性基量が、０．００１～５重量％の範囲であることが好ましい。

【0016】

本発明のアクリルゴムにおいて、アクリルゴムの反応性基が、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。

【0017】

本発明のアクリルゴムにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００～５，０００，０００の範囲であることが好ましい。

【0018】

本発明のアクリルゴムにおいて、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３以上であることが好ましい。

【0019】

本発明のアクリルゴムにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）が、１，５００～６，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。

【0020】

本発明のアクリルゴムにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．５以上であることが好ましい。

【0021】

本発明のアクリルゴムにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上であることが好ましい。

【0022】

本発明のアクリルゴムにおいて、灰分量が、０．５重量％以下であることが好ましい。

【0023】

本発明のアクリルゴムにおいて、灰分中にマグネシウムとリンを含み、灰分中のマグネシウムとリンとの合計量が、全灰分量 に対する割合で、３０重量％以上であることが好ましい。

【0024】

本発明のアクリルゴムにおいて、灰分中にマグネシウムとリンを含み、灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、０．４～２．５の範囲であることが好ましい。

【0025】

本発明によれば、また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル５０～９９．９重量％、反応性基含有単量体０．１～２０重量％、並びにこれらと共重合し得る他の単量体０～３０重量％からなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合した乳化重合液にヒンダード構造を有する液状老化防止剤を、単量体成分１００重量部に対して０．００１～１５重量部の割合で添加した後に、乳化重合液を凝固液と接触させて凝固させ、生成した含水クラムを含水量１重量％未満まで乾燥するアクリルゴムの製造方法が提供される。

【0026】

本発明のアクリルゴムの製造方法において、ヒンダード構造を有する液状老化防止剤を添加した乳化重合液の凝固が、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加して行うことが好ましい。

【0027】

本発明のアクリルゴムの製造方法において、凝固時に生成した含水クラムを温水で洗浄
するものであることが好ましい。

【0028】

本発明のアクリルゴムの製造方法において、洗浄後の含水クラムから脱水機を用いて水分を絞り出すものであることが好ましい。

【0029】

本発明によれば、また、上記アクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含んでなるゴム組成物が提供される。

【0030】

本発明によれば、また、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、保存安定性に優れるアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物、及びそれを架橋してなるゴム架橋物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明のアクリルゴムは、反応性基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００の範囲でヒンダード構造の液状老化防止剤を含むことを特徴とする。

【0033】

＜アクリルゴム＞
（反応性基）
本発明のアクリルゴムは、反応性基を有することを特徴とする。

【0034】

反応性基としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、特に好ましくはカルボキシル基、エポキシ基、最も好ましくはカルボキシル基であるときにアクリルゴムの架橋特性を高度に改善でき好適である。また、反応性基としては、カルボキシル基、エポキシ基などのイオン反応性基であるときに特に耐水性を向上させることができ好適である。

【0035】

かかる反応性基を有するアクリルゴムとしては、アクリルゴムに後反応で反応性基を付与してもよいが、好ましくは反応性基含有単量体を共重合したものが好ましい。

【0036】

アクリルゴム中の反応性基量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、反応性基自体の重量割合で、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の範囲あるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。

【0037】

（単量体組成）
本発明のアクリルゴムの単量体組成は、格別限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位、反応性基含有単量体由来の結合単位、及び必要に応じてその他の単量体由来の結合単位からなるものが耐熱性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性などの特性に優れ好適である。

【0038】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、格別な限定はないが、通常炭素数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１～８のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。

【0039】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。

【0040】

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、格別な限定はないが、通常２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルである。

【0041】

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。

【0042】

これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上が組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常５０～９９．９重量％、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは８０～９９．５重量％、最も好ましくは８７～９９重量％である。単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステル量が、過度に少ないと得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり好ましくない。

【0043】

反応性基含有単量体としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が好ましく、カルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体がより好ましく、カルボキシル基、エポキシ基などのイオン反応性基を有する単量体が特に好ましく、カルボキシル基を有する単量体が最も好ましい。

【0044】

カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができ好ましい。

【0045】

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数３～１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。

【0046】

エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。

【0047】

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４～６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２～８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２～６のアルキルモノエステルである。

【0048】

エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でもフマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。

【0049】

エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。

【0050】

ハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

【0051】

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。

【0052】

これらの反応性基含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上が組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは１～３重量％である。

【0053】

必要に応じて用いられるその他の単量体としては、上記単量体と共重合可能であれば格別な限定はなく、例えば、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

【0054】

これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、通常０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の範囲である。

【0055】

本発明のアクリルゴムは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体からなり、それぞれのアクリルゴム中の割合は、アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が、通常５０～９９．９重量％、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは８０～９９．５重量％、特に好ましくは８７～９９重量％の範囲であり、反応性基含有単量体由来の結合単位が、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％、特に好ましくは１～３重量％の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が、通常０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の範囲である。

【0056】

（含有老化防止剤）
本発明のアクリルゴムは、ヒンダード構造を有する液状老化防止剤を含むことを特徴とする。

【0057】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤としては、通常使用される老化防止剤の中で、液状で且つヒンダード構造を有するものであれば格別な限定なく用いることができる。なお、ヒンダード構造とは、格別な限定はないが、通常老化防止効果を発揮する官能基、例えば、フェノール系老化防止剤であればフェノール基の両隣りに嵩高い置換基を有するものをいい、両隣の置換基としては、ｔ－ブチル基またはイソブチル基が好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、液状老化防止剤とは、常圧下４０℃以下で液体である老化防止剤をいう。

【0058】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤の融点は、格別限定されるものではないが、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下であるときにアクリルゴムの保存安定性と耐熱性を格段に向上させることができ好適である。

【0059】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤の融点の下限値は、格別限定されるものではないが、通常－４０℃以上、好ましくはー２０℃以上、より好ましくは０℃以上であるときにアクリルゴムの保存安定性と耐熱性に優れ且つ液状老化防止剤のブリード性にも優れ好適である。

【0060】

ヒンダード構造を有する使用する液状老化防止剤の種類は、格別な限定はないが、例えば、フェノール系老化防止剤、亜燐酸エステル系老化防止剤、硫黄エステル系老化防止剤、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ハイドロキノン系老化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系老化防止剤がアクリルゴムの保存安定性と耐熱性を高度に改善でき好適である。

【0061】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤の分子量は、格別限定されるものではないが、通常１００～８００、好ましくは１２０～６００、より好ましくは１５０～５００、特に好ましくは２００～４００の範囲であるときにアクリルゴムシートの保存安定性と耐熱性を高度に改善でき好適である。

【0062】

かかる好適なヒンダード構造を有する液状老化防止剤としては、例えば、一般式（１）

【化1】

（Ｒ１は、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１２のアルキル基を示す。）で表されるヒンダードフェノール系老化防止剤を挙げることができる。

【0063】

式中のＲ１は、イソプロピル基又はｔ－ブチル基を示し、好ましくはｔ－ブチル基である。式中のＲ２は、炭素数１～１２のアルキル基を示し、好ましくは炭素数４～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数６～１０のアルキル基である。

【0064】

かかる一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系老化防止剤の具体例としては、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ブチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸ヘキシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸ヘプチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸ドデシルなどが挙げられ、好ましくは、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル又は３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチルであり、より好ましくは３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチルである。

【0065】

これらヒンダード構造を有する液状老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、アクリルゴム中の含有量は、格別な限定は無く本発明の効果が発現できる範囲の中で適宜選択されればよいが、通常０．００１～１５重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは０．５～３重量％の範囲である。

【0066】

本発明のアクリルゴムは、ヒンダード構造を有する液状老化防止剤を含むことを必須とするが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の老化防止剤を含むことができる。

【0067】

（アクリルゴムの特性）
本発明のアクリルゴムは、前記反応性基を有し且つ上記老化防止剤を含むことを特徴とする。

【0068】

本発明のアクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定される絶対分子量で、１００，０００～５，０００，０００、好ましくは５００，０００～４，０００，０００、より好ましくは７００，０００～３，０００，０００、最も好ましくは１，０００，０００～２，５００，０００の範囲であるときにアクリルゴムの混合時の加工性、強度特性、及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされ好適である。

【0069】

本発明のアクリルゴムのｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、格別限定されるものではないが、ＧＰＣ－ＭＡＬＳで測定される高分子領域を重点にした絶対分子量分布で、通常１．３以上、好ましくは１．４～５、より好ましくは１．５～２の範囲であるときにアクリルゴムの加工性と強度特性が高度にバランスされ且つ保存時の物性変化を緩和でき好適である。

【0070】

本発明のアクリルゴムの反応性基の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、反応性基自体の重量割合で、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の範囲あるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。

【0071】

本発明のアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、格別限定されるものではないが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、格別限定されるものではないが、通常－８０℃以上、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－４０℃以上である。ガラス転移温度を前記下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、前記上限以下とすることにより耐寒性と加工性により優れたものとすることができる。

【0072】

本発明のアクリルゴムの比重は、格別限定はないが、通常０．７以上、好ましくは０．８～１．４、より好ましくは０．９～１．３、特に好ましくは０．９５～１．２５、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに保存安定性が高度に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムのゲル量は、メチルエチルケトンの不溶解分で、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、加工性が改善され好適である。

【0073】

本発明のアクリルゴムのｐＨは、格別な限定はないが、通常６以下、好ましくは２～６、より好ましくは２．５～５．５、特に好ましくは３～５の範囲であるときに保存安定性が高度に改善され好適である。

【0074】

本発明のアクリルゴムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるときに架橋特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に優れ好適である。

【0075】

本発明のアクリルゴムの灰分量は．格別限定されるものではないが、通常０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１５重量％以下、特に好ましくは０．１２重量％以下であるときに、保存安定性や耐水性に優れ好適である。

【0076】

本発明のアクリルゴムの灰分量の下限値は、格別限定されるものではないが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量以上であるときに金属付着性が抑制され作業性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの保存安定性、耐水性及び金属付着性が高度にバランスされる灰分量は、通常０．０００１～０．５重量％、好ましくは０．０００５～０．３重量％、より好ましくは０．００１～０．２重量％、特に好ましくは０．００５～０．１５重量％、最も好ましくは０．０１～０．１２重量％の範囲である。

【0077】

本発明のアクリルゴムの灰分中のナトリウム、イオウ、カルシウム、マグネシウム及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の含有量（合計量）は、格別な限定はないが、全灰分量に対する割合で、通常少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であるときに保存安定性と耐水性が高度に優れ好適である。

【0078】

本発明のアクリルゴムの灰分中のナトリウムとイオウの合計量は、格別な限定は無いが、全灰分量に対する割合で、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であるときに保存安定性と耐水性が高度に優れ好適である。

【0079】

本発明のアクリルゴムの灰分中のナトリウムとイオウとの比（［Ｎａ］／［Ｓ］）は、重量比で、格別な限定はないが、通常０．４～２．５、好ましくは０．６～２、好ましくは０．８～１．７、より好ましくは１～１．５の範囲であるときに耐水性が高度に優れ好適である。

【0080】

本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウムとリンの合計量は、格別な限定はないが、全灰分量に対する割合で、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であるときに保存安定性と耐水性が高度に優れ好適である。

【0081】

本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）は、重量比で、格別な限定は無いが、通常０．４～２．５、好ましくは０．４～１．３、より好ましくは０．４～１、特に好ましくは０．４５～０．７５、最も好ましくは０．５～０．７の範囲であるときに保存安定性や耐水性が高度に優れ好適である。

【0082】

本発明のアクリルゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２，０００～１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～７，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，７００～５，５００Ｐａ・ｓの範囲にあるとき加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。

【0083】

本発明のアクリルゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１，５００～６，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００～５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～４，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，５００～３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性に優れ好適である。

【0084】

本発明のアクリルゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別限定はないが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８３以上である。また、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、通常０．５～０．９９、好ましくは０．６～０．９８、より好ましくは０．７５～０．９５、特に好ましくは０．８～０．９４、最も好ましくは０．８３～０．９３の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。

【0085】

本発明のアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１５０、好ましくは２０～１００、より好ましくは２５～７０の範囲であるときに加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。

【0086】

＜製造方法＞
上記本発明のアクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、並びに必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなる単量体成分を水と乳化剤とでエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合した乳化重合液にヒンダード構造を有する老化防止剤を添加した後に凝固乾燥することで容易に製造することができる。

【0087】

使用される単量体成分は、前記アクリルゴムの単量体成組成で記載されたものと同様であり、使用量は前記アクリルゴムの単量体組成になるように適宜選択されればよく、通常前記アクリルゴムの単量体組成と同じ量である。

【0088】

（乳化剤）
使用される乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを挙げることができ、好ましくはアニオン性乳化剤を含むものであり、特に好ましくは硫酸エステル塩、リン酸エステル塩を含むものであり、最も好ましくはリン酸エステル塩を含むものである。

【0089】

アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、リン酸エステル塩、硫酸エステル塩が好ましく、リン酸エステル塩が特に好ましい。これらのアニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0090】

カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。

【0091】

ノニオン性乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。

【0092】

これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは１～３重量部の範囲である。

【0093】

単量体成分と水と乳化剤を混合してエマルジョン化する方法としては、常法に従えばよく、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機などを用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１０～７５０重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは１００～４００重量部の範囲である。

【0094】

（重合触媒）
使用される重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。

【0095】

ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。

【0096】

無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。

【0097】

有機系過酸化物としては、乳化重合で使用される公知のものであれば格別な限定は無く、例えば、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブイチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。

【0098】

アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２，２'－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド］、２，２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）及び２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などが挙げられる。

【0099】

これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～５重量部、好ましくは０．０００５～１重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部の範囲である。

【0100】

還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば格別な限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも２種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも２種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。

【0101】

還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲である。

【0102】

それらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定はないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。

【0103】

これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．３重量部の範囲である。

【0104】

還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートで、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。この時の、硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲で、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．３重量部の範囲である。

【0105】

（乳化重合）
乳化重合反応における水の使用量は、前記単量体成分エマルジョン化時に使用したものだけでもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１０～１０００重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは８０～４００重量部、最も好ましくは１００～３００重量部の範囲になるように調整される。

【0106】

乳化重合反応は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常０～１００℃、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃の範囲であり、重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。

【0107】

乳化重合反応の重合転化率は、格別限定はないが、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であるときに製造されるアクリルゴムの強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。

【0108】

（老化防止剤添加）
使用されるヒンダード構造を有する液状老化防止剤は、前記アクリルゴムの含有老化防止剤で記載されたものと同様であり、使用量は前記アクリルゴム中の含有量になるように適宜選択されればよく、単量体成分１００重量部に対して、通常０．００１～１５重量部、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部、特に好ましくは０．３～３重量部、最も好ましくは０．５～２重量部の範囲である。

【0109】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤の乳化重合液への添加方法は、格別限定されず常法に従えばよく、ヒンダード構造を有する液状老化防止剤をそのまま添加してもよいし、水と乳化剤とでエマルジョン化して添加してもよい。

【0110】

（凝固工程）
上記一ヒンダード構造を有する液状老化防止剤を添加した乳化重合液の凝固は、常法に従えばよく、例えば、該乳化重合液と凝固液を接触して含水クラムを生成する方法で行うことができる。

【0111】

使用される凝固剤としては、特に限定されないが、通常は金属塩が用いられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属、周期表第２族金属塩、その他の金属塩などが挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、周期表第２族金属塩、より好ましくは周期律表第２族金属塩、特に好ましくはマグネシウム塩である。

【0112】

アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩；塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム塩；塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられ、これらの中でもナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。

【0113】

周期表第２族金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられ、好ましくは塩化カルシウム、硫酸マグネシウムである。

【0114】

その他の金属塩としては、例えば、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズ、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズ、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどが挙げられる。

【0115】

これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。

【0116】

使用する凝固液の凝固剤濃度は、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは１．５～５の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。

【0117】

凝固液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。

【0118】

ヒンダード構造を有する液状老化防止剤を添加した乳化重液と凝固液を接触する方法としては、格別な限定はないが、例えば、該乳化重合液に凝固液を添加する方法、撹拌されている該乳化重合液に凝固液を添加する方法、凝固液に該乳化重合液を添加する方法、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加する方法などいずれの方法でもよいが、撹拌されている凝固液に該乳化重合液を添加する方法が生成する含水クラムの洗浄効率及び脱水効率に優れ且つ得られるアクリルゴムの耐水性と保存安定性を格段に向上できるので好適である。

【0119】

撹拌されている凝固液の撹拌数（回転数）は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の回転数で、格別な限定はないが、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲である。

【0120】

回転数はある程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適であり、前記下限以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、前記上限以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。

【0121】

撹拌されている凝固液の周速は、すなわち、撹拌装置の撹拌翼の外周の速度は、格別な限定はないが、一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適で、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上である。一方周速の上限値は、格別限定されるものではないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。

【0122】

凝固工程における凝固反応の上記条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など）を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、結果として製造されるアクリルゴムの耐水性と保存安定性を高度に改善できるので好適である。

【0123】

（洗浄工程）
上記生成した含水クラムの洗浄は、格別限定されるものでなく常法に従えばよいが、温水を用いて行うのが含水クラムからの乳化剤や凝固剤の除去効率を高め好適である。

【0124】

使用する温水の量としては、特に限定されないが、前記単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０～１５，０００重量部、より好ましくは１００～１０，０００重量部、特に好ましくは１５０～５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができ好適である。

【0125】

水洗する温水の温度としては、格別限定されるものではないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。

【0126】

洗浄水の温度を前記下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。

【0127】

洗浄時間としては、格別な限定はないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。

【0128】

洗浄回数としては、特に限定されず、通常１～１０回、好ましくは複数回、より好ましくは２～３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、前記含水クラムの形状及び含水クラム径を特定にすること及び／又は洗浄温度を前記範囲にすることで洗浄回数を格段に低減できる。
本発明においては、ヒンダード構造を有する液状老化防止剤を添加したアクリルゴムは、上記凝固して生成した含水クラムを洗浄を行っても殆ど添加したヒンダード構造を有する液状老化防止剤が含水クラムから抜け出さず好適である。

【0129】

（脱水工程）
本発明においては、上記洗浄した含水クラムを乾燥する前に、脱水機を用いて含水クラムから水分を絞り出すのがアクリルゴム中の灰分量を格段に低減でき且つ添加したヒンダード構造を有する液状老化防止剤が抜け出さず好適である。

【0130】

脱水機にかける含水クラムは、洗浄後に水切り機で遊離水を分離したものが好ましい。水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。水切り後の含水クラムの含水量は、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常５０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％、より好ましくは５０～６０重量％の範囲である。

【0131】

脱水機としては、格別な限定はなく常法に従えばよく、例えば、遠心分離機、スクイザー、スクリュー型押出機などを挙げることができ、特に、スクリュー型押出機が含水クラムからの水分除去を効率的に行い含水量を高度に下げることができ好適である。粘着性のアクリルゴムは、遠心分離機などでは壁面及びスリット間にアクリルゴムが付着して含水量が通常４５～５５重量％程度までしか脱水できず、スクリュー型押出機のように強制的に絞り出していく機構が好適である。

【0132】

脱水機のスリット幅は、格別に限定はなく、通常０．１～１ｍｍ、好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラムからの凝固剤や乳化剤の除去効率と生産性が高度にバランスされ好適である。

【0133】

含水クラムの水分を絞り出した脱水後の含水量は、格別な限定はないが、通常１～５０重量％、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは１０～３５重量％、最も好ましくは１５～３５重量％の範囲である。脱水後の含水量を前記下限以上とすることにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、前記上限以下とすることにより灰分量を十分に低減することができる。

【0134】

（乾燥工程）
乾燥方法は、格別限定されるものでなく常法に従えばよく、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて行うことができる。

【0135】

乾燥温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムシート中のゲル量を低減でき好適である。

【0136】

乾燥時間は、格別限定されるものではなく、目標含水量及び乾燥方式に応じて適宜選択できる。

【0137】

かくして得られるアクリルゴムは、保存安定性が格段に優れる。得られたアクリルゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。また、アクリルゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状などのいずれでもよい。

【0138】

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分、充填剤、架橋剤を含んでなることを特徴とする。

【0139】

ゴム成分中の本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。

【0140】

ゴム成分としては、前記本発明のアクリルゴム単独、あるいはその他のゴムと組み合わせて用いることができる。

【0141】

その他のゴムとしては、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。

【0142】

これらのその他のゴムは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ゴム成分中のその他のゴムの含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

【0143】

充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。

【0144】

補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイトなどのカーボンブラック；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。

【0145】

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分１００重量部に対して、通常１～２００重量部、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１００重量部の範囲である。

【0146】

架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩；硫黄化合物；硫黄供与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；トリアジン化合物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。

【0147】

多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'－メチレンジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。

【0148】

トリアジン化合物としては、例えば、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。

【0149】

これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。

【0150】

本発明のゴム組成物は、更に上記一般式（１）で表されるフェノール系老化防止剤以外のその他の老化防止剤を配合することができる。その他の老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２－メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特に、アミン系老化防止剤が好ましい。

【0151】

これらのその他の老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０，０１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部の範囲である。

【0152】

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、充填剤、架橋剤及び必要に応じて上記一般式（１）以外のその他の老化防止剤を含んでなり、更に、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。

【0153】

これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。

【0154】

本発明のゴム組成物の混合方法としては、従来ゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。その混合手順としては、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。

【0155】

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。

【0156】

本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、及びロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０～２００℃、好ましくは２５～１５０℃である。架橋温度は、通常１００～２５０℃、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分～１０時間、好ましくは１分～５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

【0157】

本発明のゴム架橋物は、例えば、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、バアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。

【0158】

本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、メミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。

【実施例】

【0159】

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。

【0160】

各種の物性については、以下の方法に従って評価した。

【0161】

［単量体組成］
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はＨ－ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量は下記試験法で確認した。

【0162】

また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、各単量体単位の含有割合を各単量体の使用量と同一とした。

【0163】

［反応性基含有量］
アクリルゴムの反応性基の含有量は、下記方法により含有量を測定した。
（１）カルボキシル基量は、アクリルゴムをアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、アクリルゴムをメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、アクリルゴムを燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
［老化防止剤含有量］
アクリルゴム中の老化防止剤含有量（％）は、アクリルゴムシート又はアクリルゴムベールをテトラヒドロフランに溶解しゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、同一老化防止剤の検量線の基づき算出した。

【0164】

［灰分量］
アクリルゴム中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２２８ Ａ法に準じて測定した。

【0165】

［灰分成分量］
アクリルゴム灰分中の各成分量（ｐｐｍ）は、上記の灰分量測定の差異に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸＲＦ測定した。

【0166】

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。

【0167】

［ｐＨ］
アクリルゴムのｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。

【0168】

［含水量］
アクリルゴムの含水量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２３８－１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。

【0169】

［分子量及び分子量分布］
アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いた、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
試料調整：試料１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに攪拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。

【0170】

［複素粘性率］
アクリルゴムの複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ－２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０～１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、η（１００℃）／η（６０℃）、η（６０℃）／η（１００℃）の値を算出した。

【0171】

［保存安定性評価］
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料のゴム混合物を４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽７日間投入し、試験前後のゴム試料をゴム混合物としてゴム加硫試験機（ムービングダイレオメータＭＤＲ；アルファテクノロジー社製）を用いて１８０℃で１０分間の架橋試験を行い、最大トルク（ＭＨ）と最小トルク（ＭＬ）との差（ＭＨ－ＭＬ）である架橋密度の変化率を算出し、比較例１を１００とする指数で評価した（指数は小さいほど保存安定性に優れる）。

【0172】

［耐水性評価］
ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記式に従って算出し、比較例１を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど耐水性に優れる）。

【0173】

浸漬前後の体積変化率（％）＝（（浸漬後の試験片体積－浸漬前の試験片体積）／浸漬前の試験片体積）×１００

【0174】

［常態物性評価］
ゴム試料の常態物性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従いゴム試料のゴム架橋物を破断強度、１００％引張応力及び破断伸びを測定し以下の基準で評価した。
（１）破断強度は、１０ＭＰａ以上を◎、１０ＭＰａ未満を×として評価した。
（２）１００％引張応力は、５ＭＰａ以上を◎、５ＭＰａ未満を×として評価した。
（３）破断伸びは、１５０％以上を◎、１５０％未満を×として評価した。

【0175】

［実施例１］
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、アクリル酸エチル７４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル１７部、アクリル酸メトキシエチル７部、及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部、及び乳化剤としてオクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。

【0176】

次いで、温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、及び過硫酸カリウム０．２２部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応内の温度を２３℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル（イルガノックス１１３５；ＢＡＳＦ社製）１部を添加して乳化重合液を得た。

【0177】

温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温した激しく撹拌（６００回転：周速３．１ｍ／ｓ）した２％硫酸マグネシウム水溶液（凝固液）中に、上記老化防止剤が添加された乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ濾別して含水クラムを得た。

【0178】

次いで、凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌した後に水分を排出させ、再度１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った。洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）を、スクリュー型押出機を用いて含水量２０重量％までの脱水（排水）を行った後に含水量が０．４重量％まで乾燥させてアクリルゴム（Ａ）を得た。なお、スクリュー型押出機の乾燥バレル部の温度は、１２０～１８０℃まで傾斜して設定した。

【0179】

得られたアクリルゴム（Ａ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ｐＨ、老化防止剤含有量、含水量、分子量、分子量分布及び複素粘性率を測定しそれらの結果を表２に示した。

【0180】

次いで、バンバリーミキサーを用いて、アクリルゴム（Ａ）１００部と表１記載の「配合１」の配合剤Ａを投入して、５０℃で５分間混合した。

【0181】

次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、表１記載の「配合１」の配合剤Ｂを配合し混合してゴム混合物を得た。保存安定性試験前後のアクリルゴム（Ａ）を用いたゴム混合物の架橋試験を行い架橋密度（ＭＨ－ＭＬ）の変化を測定しその結果を表２に示した。

【0182】

【表1】

【0183】

得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、更に１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取り耐水性評価及び常態物性を評価してそれらの結果を表２に示した。

【0184】

［実施例２］
単量体成分を、アクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル２９．５部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部に、乳化剤をノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例１と同様に行いアクリルゴム（Ｂ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。

【0185】

［実施例３］
単量体成分を、アクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７５部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例１と同様に行いアクリルゴム（Ｃ）を得て各特性（配合剤を「配合２」に変更して）を評価した。それらの結果を表２に示した。

【0186】

［実施例４］
スクリュー型押出機内での脱水（排水）の含水量を３０％に変更する以外は実施例３と同様に行いアクリルゴム（Ｄ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。

【0187】

［実施例５］
単量体成分を、アクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部に変更する以外は実施例４と同様に行いアクリルゴム（Ｅ）を得て各特性（配合剤を「配合３」に変更して）を評価した。それらの結果を表２に示した。

【0188】

［実施例６］
単量体成分を、アクリル酸エチル４２．５部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部に変更する以外は実施例４と同様に行いアクリルゴム（Ｆ）を得て各特性（配合剤を「配合４」に変更して）を評価した。それらの結果を表２に示した。

【0189】

［比較例１］
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、アクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部、クロロ酢酸ビニル１．３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．７０９部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（分子量１５００）１．８２部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。

【0190】

次いで、温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、及び過硫酸カリウム０．２２部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応内の温度を２３℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、３－（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（イルガノックス１０７６；ＢＡＳＦ社製）１部を５０重量％水分散液（０．１重量％のラウリル硫酸ナトリウム分散液）として添加した乳化重合液を得た。

【0191】

次いで、老化防止剤を添加した乳化重合液を８０℃に加温した後、乳化重合液（回転数１００ｒｐｍ、周速０．５ｍ／ｓ）に０．７％硫酸ナトリウム水溶液（凝固液）を連続的に添加して重合体を凝固させ濾別して含水クラムを得た。得られた含水クラム１００部に対し、工業用水１９４部を添加し、２５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を４回行い、次いで、ｐＨ３の硫酸水溶液１９４部を添加して２５℃で５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を１回行った後、純水１９４部添加して純水洗浄を１回行った後に、１６０℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水量０．４重量％のアクリルゴム（Ｇ）を得た。得られたアクリルゴム（Ｇ）の各特性を評価して表２に示した。

【0192】

［比較例２］
乳化重合液に添加する老化防止剤を、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ；大内新興化学工業社製）に変更する以外は比較例１と同様に行いアクリルゴム（Ｈ）を得た。得られたアクリルゴム（Ｈ）の各特性を評価して表２に示した。

【0193】

【表2】

【0194】

表２から、本発明の反応性基を有する重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～５，０００，０００の範囲でヒンダード構造の液状老化防止剤を含むアクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）は、保存安定性に優れ、且つ強度特性含む常態物性、耐水性にも優れていることがわかる（実施例１～６）。

【0195】

保存安定性については、アクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）の老化防止剤含有量がアクリルゴム（Ｇ）と変わらないので、ヒンダード構造を有する老化防止剤はアクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）内で均一に微細分散され保存安定性の差になったと思われる（実施例１～６と比較例１との比較）。また、保存安定性試験後に、アクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）には色調の変化は見られなかったが、アクリルゴム（Ｇ）～（Ｈ）は黄ばんでいた。

【0196】

耐水性については、表２から、本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）がアクリルゴム（Ｇ）～（Ｈ）に比べて圧倒的に優れていることがわかる（実施例１～６と比較例１～２との比較）。これは、脱水工程で含水クラムから水分を特定含水量まで絞り出したことでアクリルゴム中の灰分量を低減させたこと、及び、乳化剤としてリン酸エステル塩を用い且つ凝固剤としてマグネシウム塩を用いた時のアクリルゴムに残存する灰分がマグネシウムとリンの含有量が多く且つ両者が特定比率であるときに耐水性に殆ど影響しないことによりアクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）の耐水性を格段に向上させ、強度特性含む常態物性及び保存安定性とも高度にバランスしている（実施例１～６）。

【0197】

表２から、更に、上記一般式（１）で表されるフェノール老化防止剤を含み、反応性基量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ｐＨ、含水量、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）、１００℃における複素粘性率η（１００℃）、６０℃における複素粘性率η（６０℃）及び１００℃と６０℃における複素粘性率の比（η１００℃／η６０℃）が特定値にあるアクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）は、保存安定性に優れ、且つ強度特性含む常態物性と耐水性にも優れていることがわかる（実施例１～６）。

【0198】

［比較例３］
乳化重合液に添加する老化防止剤を、ヒンダード構造でないフェノール系液状老化防止剤である２，４－［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ；ＢＡＳＦ社製）に変更する以外は比較例１と同様に行いアクリルゴム（Ｉ）を得た。得られたアクリルゴム（Ｉ）の保存安定性、耐水性及び常態物性を評価した。結果は、保存安定性が「１３５」、耐水性が「１０１」、破断強度が「◎」、１００％引張応力が「◎」、破断伸びが「◎」であった。ヒンダード構造でないフェノール系液状老化防止剤を含浸したアクリルゴム（Ｉ）は、強度特性含めた常態物性には優れるが、保存安定性や耐水性に劣ることがわかった。また、本願では耐熱性評価の結果は不表示だが、ヒンダード構造の液状老化防止剤を含む本願のアクリルゴム（Ａ）～（Ｆ）に比して圧倒的に劣っていた。