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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】化合物およびこれを含む光学フィルム
(51)【国際特許分類】
C07D 207/34 20060101AFI20240312BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20240312BHJP
C07F 15/06 20060101ALI20240312BHJP
C07F 15/04 20060101ALI20240312BHJP
C07D 405/14 20060101ALI20240312BHJP
C07D 401/14 20060101ALI20240312BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20240312BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240312BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20240312BHJP
C07F 3/06 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C07D207/34
C07F15/00 C
C07F15/06
C07F15/04
C07D405/14
C07D401/14
C08K5/3415
C08L101/00
G02B5/20
C07F3/06 CSP
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022542343
(86)(22)【出願日】2021-03-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-15
(86)【国際出願番号】 KR2021002685
(87)【国際公開番号】W WO2021177748
(87)【国際公開日】2021-09-10
【審査請求日】2022-07-21
(31)【優先権主張番号】10-2020-0027261
(32)【優先日】2020-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ムーン、サン ピル
(72)【発明者】
【氏名】レ、ドゥイ ヒエウ
(72)【発明者】
【氏名】リー、ホヨン
【審査官】高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０７６０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１６２４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３０７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０２２４２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２２－５５２６５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】J. Phys. Chem. A，2019年，123，10011-10018
【文献】Angew. Chem. Int. Ed.，2019年，58，14334-14340
【文献】J. Am. Chem. Soc. ，2013年，135，11920-11928
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２０７／３４
Ｃ０７Ｄ ４０５／１４
Ｃ０７Ｄ ４０１／１４
Ｃ０８Ｋ ５／３４１５
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｇ０２Ｂ ５／２０
Ｃ０７Ｆ ３／０６
Ｃ０７Ｆ １５／００
Ｃ０７Ｆ １５／０６
Ｃ０７Ｆ １５／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される化合物：［化学式１］
【化1】
Ｘは、Ｚｎ；Ｃｏ；ＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ２～Ｒ５およびＲ９～Ｒ１２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のピリジニル基；または置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基であり、
Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合して環を形成し、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
【請求項2】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式のいずれか１つで表される、請求項１に記載の化合物：【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【請求項4】
バインダー樹脂；および請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物を含む光学フィルム形成用組成物。
【請求項5】
前記化合物の含有量は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％中、０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％である、請求項４に記載の光学フィルム形成用組成物。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物が分散した樹脂マトリックスを含む光学フィルム。
【請求項7】
前記化学式１で表される化合物の含有量は、光学フィルム１００ｗｔ％中、０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％である、請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項8】
前記光学フィルムの吸光波長の最大値における、バックライト下で測定された最初吸光強度と１，０００時間後に測定された吸光強度との変化率が８２％～９９．９％である、請求項６または７に記載の光学フィルム。
【請求項9】
請求項６～８のいずれか１項に記載の光学フィルムを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書は、化合物、これを含む光学フィルム形成用組成物および光学フィルム、前記光学フィルムを含むディスプレイ装置に関する。
【0002】
本出願は、２０２０年３月４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－００２７２６１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
既存の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、青色光発光ダイオードに緑色燐光体および赤色燐光体を混合するか、ＵＶ光放出発光ダイオードに黄色燐光体および青－緑色燐光体を混合して得られる。しかし、このような方式は、色相を制御しにくく、これによって演色性が良くない。このため、色再現率が低下する。
【0004】
このような色再現率の低下を克服し、生産費用を低減するために、量子ドットをフィルム化して青色ＬＥＤに結合させる方式で緑色および赤色を実現する方式が、最近試みられている。しかし、カドミウム系の量子ドットは安全性の問題があり、その他の量子ドットはカドミウム系に比べて効率が大きく低下する。また、量子ドットは酸素および水に対する安定度が低下し、凝集される場合、その性能が著しく低下するというデメリットがある。さらに、量子ドットの生産時、その大きさを一定に維持しにくく、生産単価が高い。
【0005】
既存のＢＦ２またはＢ（ＣＮ）２ベースのボディピー構造の化合物は、高い光効率と狭い半値幅を有する蛍光染料であって、光学フィルムへの適用時に優れた光特性を提供するが、商業化するには耐光性と耐熱性が不足し、高い耐久性を有する化合物の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】韓国公開特許第２０００－００１１６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本明細書は、化合物、前記化合物を含む光学フィルム形成用組成物、前記光学フィルム形成用組成物を用いて形成された光学フィルム、前記光学フィルムを含むディスプレイ装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｘは、Ｚｎ；Ｃｏ；ＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合して環を形成し、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
［化学式１］
【化1】
Ｘは、Ｚｎ；Ｃｏ；ＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合して環を形成し、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
【0009】
また、本明細書の一実施態様は、バインダー樹脂；および前記化合物を含む光学フィルム形成用組成物を提供する。
【0010】
また、本明細書の一実施態様は、前記化合物が分散した樹脂マトリックスを含む光学フィルムを提供する。
【0011】
また、本明細書の一実施態様は、前記光学フィルムを含むディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、従来のボディピー（Ｂｏｄｉｐｙ）構造の化合物より耐光性および耐熱性に優れている。したがって、本明細書に記載の化合物を光学フィルムの吸光物質として用いることにより、輝度および色再現率に優れ、耐久性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本明細書の一実施態様に係る色変換フィルムをバックライトユニットに適用した模式図である。
【図2】本明細書の一実施態様に係る色変換フィルムを含むディスプレイ装置の構造を例示する模式図である。
【図3】本明細書の一実施態様に係る粘着フィルムの一面に備えられた離型層を含む粘着フィルムの構造を例示する図である。
【図4】本明細書の一実施態様に係る粘着光学フィルタの構造を例示する図である。
【図5】本明細書の一実施態様に係るディスプレイ装置の一例であるＯＬＥＤ装置の構造を例示する図である。
【図6】本明細書の一実施態様に係るＯＬＥＤパネルの構造を例示する図である。
【図7】本明細書に係る背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合および前面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合のＯＬＥＤ装置を例示する図である。
【図8】本明細書に係るカラーフィルタが形成された基板が備えられたＯＬＥＤパネルの構造を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【0015】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【0016】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【0017】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｘは、Ｚｎ；Ｃｏ；ＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合して環を形成し、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
［化学式１］
【化2】
Ｘは、Ｚｎ；Ｃｏ；ＮｉまたはＰｄであり、
Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換されたアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合して環を形成し、
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
【0018】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、前記化学式１で表される新規なボディピー（ＢＯＤＩＰＹ）金属錯体構造を有する。前記化学式１で表される構造は、吸光係数が高い優れた吸光物質であって、従来のボディピー構造の化合物より耐光性および耐熱性に優れている。本出願人は、追加的に、前記化学式１で表される化合物にＥｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐを導入することにより、耐光性および耐熱性がより向上することを実験的に確認することができた。したがって、本明細書に記載の化合物を光学フィルムの吸光物質として用いることにより、輝度および色再現率に優れ、耐久性に優れた光学フィルムを提供することができる。
【0019】
前記化学式１のＲ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２がすべて－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合の化合物は、一般的な有機溶媒に対する溶解度が相対的に不足する特徴を実験的に確認することができた。これによって、フィルムの形成時、フィルム内で凝集が発生することがある。この場合、光学フィルム上で化合物にＥｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐを導入した効果によって、耐光性は前記化学式１のＲ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲでない場合の化合物と比較的類似して観察されるが、凝集効果によって耐熱性が相対的に不足する特徴を実験的に確認することができた。
【0020】
したがって、前記化学式１のＲ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２がすべて－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、前記Ｒを溶解度が増加する置換基として導入することが重要である。前記Ｒを溶解度が増加できる炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基の導入時、直鎖のアルキル基を導入した場合に比べて溶解度が増加し、これによって、耐光性および耐熱性が相対的に増加することを確認することができた。それだけでなく、前記Ｒが置換されたアルキル基の場合、ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｆｆｅｃｔを向上させると、追加的な構造的安定性を確保することができる。この場合、耐光性および耐熱性が追加的に向上することが確認された。
【0021】
これにより、前記化学式１のＲ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、前記Ｒが置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である場合の化合物は、前記Ｒが化合物の溶解度を増加させることが可能で、溶解度の上昇による耐光性および耐熱性の上昇効果が存在し、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐを導入した効果を追加的に向上させることができる前記Ｒ置換基を介して追加的な耐光性の向上効果を与えることができる。
【0022】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される化合物を提供する。
【0023】
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２個の置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接した」基と解釈される。
【0024】
本明細書において、置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【0025】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0026】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のハロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；および置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群より選択される１または２以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、もしくはいずれの置換基も有しないことを意味し、前記Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合して環を形成する。
【0027】
本明細書において、ニトリル基は、－ＣＮで表される。
【0028】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
【0029】
本明細書において、アミド基（amide）は、アミド基の窒素が水素、炭素数１～３０の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～３０のアリール基で置換されていてもよい。本明細書のアミド基は、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''で表されてもよいし、Ｒ'およびＲ''の定義は、本明細書で定義するところによる。
【0030】
本明細書において、アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～３０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～３０のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【0032】
本明細書において、ハロアルキル基は、アルキル基の水素原子が同一または異なるハロゲン基に代替されたアルキル基を示す。前記ハロアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～１０のものが好ましい。具体例としては、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３などがあるが、これらに限定されるものではない。前記－ＣＦ３は、トリフルオロアルキル基を意味する。
【0033】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～３０のものが好ましい。
【0034】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～３０のものが好ましく、前記アリール基は、単環式または多環式であってもよい。
【0035】
前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６～３０のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0036】
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０～３０のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、トリフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0037】
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよいし、隣接した基が互いに結合して環を形成してもよい。
【0038】
前記フルオレニル基が置換される場合、
などになってもよい。ただし、これに限定されるものではない。
【化3】
【0039】
本明細書において、アリールオキシ基およびアリールチオ基中のアリール基は、前述したアリール基の例示の通りである。具体的には、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ－トリルオキシ基、ｍ－トリルオキシ基、３，５－ジメチル－フェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ビフェニルオキシ基、４－ビフェニルオキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、４－メチル－１－ナフチルオキシ基、５－メチル－２－ナフチルオキシ基、１－アントリルオキシ基、２－アントリルオキシ基、９－アントリルオキシ基、１－フェナントリルオキシ基、３－フェナントリルオキシ基、９－フェナントリルオキシ基などがあり、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２－メチルフェニルチオ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルチオ基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0040】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数２～３０のものが好ましく、前記ヘテロアリール基は、単環式または多環式であってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、ピリジニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0041】
本明細書の一実施態様において、Ｘは、Ｚｎ；Ｃｏ；ＮｉまたはＰｄである。
【0042】
本明細書の一実施態様において、Ｘは、Ｚｎである。
【0043】
本明細書の一実施態様において、Ｘは、Ｃｏである。
【0044】
本明細書の一実施態様において、Ｘは、Ｐｄである。
【0045】
本明細書の一実施態様において、Ｘは、Ｎｉである。
【0046】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【0047】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基である。
【0048】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基である。
【0049】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～１０のヘテロアリール基である。
【0050】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；フッ素；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のイソプロピル基；置換もしくは非置換のシクロペンチル基；置換もしくは非置換のシクロヘキシル基；置換もしくは非置換のフェニル基；または置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基である。
【0051】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１～Ｒ６およびＲ８～Ｒ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；フッ素；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；メチル基；トリフルオロメチル基；イソプロピル基；メチル基で置換されたシクロペンチル基；メチル基またはイソプロピル基で置換もしくは非置換のシクロヘキシル基；トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基；またはジベンゾフラニル基である。
【0052】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基である。
【0053】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基である。
【0054】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基である。
【0055】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基である。
【0056】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のメチル基；または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基である。
【0057】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；またはメチル基またはイソプロピル基で置換もしくは非置換のシクロヘキシル基である。
【0058】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換されたアルキル基である。
【0059】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、フッ素；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換された炭素数１～３０のアルキル基である。
【0060】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、フッ素；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。
【0061】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、フッ素；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換された炭素数１～１０のアルキル基である。
【0062】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２の少なくとも１つは、フッ素；ニトリル基；ニトロ基；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''；－ＣＨＯ；またはフッ素で置換されたメチル基である。
【0063】
本明細書の一実施態様において、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合してＯを含むヘテロ環を形成する。
【0064】
本明細書の一実施態様において、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合してＯを含むヘテロ環を形成する。
【0065】
本明細書の一実施態様において、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合してＯを含むヘテロ環を形成する。
【0066】
本明細書の一実施態様において、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のシクロヘキシル基；または置換もしくは非置換のフェニル基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合してモルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）基を形成する。
【0067】
本明細書の一実施態様において、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；エチル基；アルコキシ基で置換されたメチル基；ニトロ基で置換されたフェニル基で置換されたメチル基；フェニル基；ニトロ基で置換されたフェニル基；ｔｅｒｔ－ブチル基で置換されたフェニル基；またはニトリル基で置換されたフェニル基であるか、Ｒ'およびＲ''は、互いに結合してモルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）基を形成する。
【0068】
本明細書の一実施態様において、Ｒは、メチル基；エチル基；アルコキシ基で置換されたメチル基；ニトロ基で置換されたフェニル基で置換されたメチル基；ニトロ基で置換されたフェニル基；ｔｅｒｔ－ブチル基で置換されたフェニル基；またはニトリル基で置換されたフェニル基である。
【0069】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが置換されたアルキル基である場合、アルキル基を除いた少なくとも１つの置換基で置換されるアルキル基を意味する。
【0070】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが置換されたアルキル基である場合、ハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、－（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ'Ｒ''、または－ＣＨＯで置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、前述した通りである。
【0071】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが置換されたアルキル基である場合、メトキシ基で置換されたエトキシ基、メトキシ基で置換されたメチル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはニトリル基で置換された炭素数１～３０のアルキル基である。
【0072】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが置換されたアルキル基である場合、メトキシ基で置換されたエトキシ基、メトキシ基で置換されたメチル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはニトリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。
【0073】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが置換されたアルキル基である場合、メトキシ基で置換されたエトキシ基、メトキシ基で置換されたメチル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはニトリル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基である。
【0074】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが置換されたアルキル基である場合、メトキシ基で置換されたエトキシ基、メトキシ基で置換されたメチル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはニトリル基で置換された炭素数１～５のアルキル基である。
【0075】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが置換されたアルキル基である場合、メトキシ基で置換されたエトキシ基、ニトロ基で置換されたフェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはニトリル基で置換されたメチル基；またはメトキシ基で置換されたメチル基で置換されたｎ－プロピル基である。
【0076】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒが炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である場合、好ましくは、Ｒは、１－エチルプロピル基；または２－エチルヘキシル基である。
【0077】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基；置換された炭素数１～３０のアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
【0078】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基；置換された炭素数１～２０のアルキル基；または炭素数３～２０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
【0079】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基；置換された炭素数１～１０のアルキル基；または炭素数３～１０の分枝鎖の非置換のアルキル基である。
【0080】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のシクロヘキシル基；置換されたメチル基；置換されたエチル基；置換されたｎ－プロピル基；１－エチルプロピル基；または２－エチルヘキシル基である。
【0081】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のシクロヘキシル基；置換されたメチル基；１－エチルプロピル基；または２－エチルヘキシル基である。
【0082】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの場合、Ｒは、フッ素、またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基；メチル基およびイソプロピル基からなる群より選択される１つ以上で置換されたシクロヘキシル基；ニトリル基で置換されたメチル基；フッ素で置換されたエチル基；フッ素で置換されたイソプロピル基；メトキシ基で置換されたメチル基で置換されたｎ－プロピル基；１－エチルプロピル基；または２－エチルヘキシル基である。
【0083】
前記アルコキシ基で置換されたメチル基は、下記化学式のいずれか１つで表されてもよい。
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【化4】
【化5】
【0084】
前記アルコキシ基で置換されたメチル基は、メトキシ基でさらに置換されていてもよい。
本明細書の一実施態様において、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；ニトロ基で置換されたフェニル基で置換されたメチル基；メトキシ基で置換されたメチル基；エチル基；シクロヘキシル基；ニトロ基で置換されたフェニル基；またはフェニル基であるか、互いに結合してモルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）基を形成する。
本明細書の一実施態様において、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；ニトロ基で置換されたフェニル基で置換されたメチル基；メトキシ基で置換されたメチル基；エチル基；シクロヘキシル基；ニトロ基で置換されたフェニル基；またはフェニル基であるか、互いに結合してモルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）基を形成する。
【0085】
本明細書の一実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基である。
【0086】
本明細書の一実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基である。
【0087】
本明細書の一実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基である。
【0088】
本明細書の一実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基である。
【0089】
本明細書の一実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のイソプロピル基；置換もしくは非置換のシクロペンチル基；または置換もしくは非置換のシクロヘキシル基である。
【0090】
本明細書の一実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；メチル基；イソプロピル基；メチル基で置換されたシクロペンチル基；またはメチル基またはイソプロピル基で置換もしくは非置換のシクロヘキシル基である。
【0091】
本明細書の一実施態様において、Ｒ７およびＲ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のピリジニル基；または置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基である。
【0092】
本明細書の一実施態様において、Ｒ７およびＲ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、フッ素、ニトリル基、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、またはメトキシ基で置換もしくは非置換のフェニル基；メチル基で置換されたビフェニル基；ナフチル基；ピリジニル基；またはジベンゾフラニル基である。
【0093】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記化学式のいずれか１つで表されてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記化学式において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【0094】
本明細書の一実施態様において、光学フィルム形成用組成物は、バインダー樹脂；および前述した化合物を含む。具体的には、前記光学フィルム形成用組成物は、色変換フィルム形成用組成物または粘着フィルム形成用組成物である。
【0095】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物の含有量は、前記バインダー樹脂１００ｗｔ％を基準として０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。化学式１で表される化合物の含有量が前記範囲に含まれる場合、均一な組成物の製造が可能であるというメリットがある。
【0096】
本明細書の一実施態様において、前記バインダー樹脂は、機械的強度を付与するモノマー；およびアルカリ溶解性を付与するモノマーの共重合樹脂である。
【0097】
前記機械的強度を付与するモノマーは、不飽和カルボン酸エステル類；芳香族ビニル類；不飽和エーテル類；不飽和イミド類；および酸無水物のいずれか１つ以上であってもよい。
【0098】
前記不飽和カルボン酸エステル類の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、およびブチルα－ヒドロキシメチルアクリレートなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0099】
前記芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）－ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）－メトキシスチレン、および（ｏ，ｍ，ｐ）－クロロスチレンなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0100】
前記不飽和エーテル類の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0101】
前記不飽和イミド類の具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、およびＮ－シクロヘキシルマレイミドなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0102】
前記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、およびテトラヒドロフタル酸無水物などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0103】
前記アルカリ溶解性を付与するモノマーは、酸基を含有したモノマーであってもよい。
【0104】
前記酸基を含有したモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、および５－ノルボルネン－２－カルボン酸などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【0105】
本明細書の一実施態様において、前記バインダー樹脂は、ＳＡＮ（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（スチレン－アクリロニトリル系）である。
【0106】
本明細書の一実施態様において、前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0107】
本明細書の一実施態様において、前記光学フィルム形成用組成物１００ｗｔ％中、前記バインダー樹脂の含有量は１ｗｔ％～５０ｗｔ％であってもよい。
【0108】
本明細書の一実施態様において、前記光学フィルム形成用組成物は、官能性モノマー、光開始剤、および溶媒をさらに含むことができる。
【0109】
本明細書の一実施態様において、前記官能性モノマーは、単官能性モノマーまたは多官能性モノマーであってもよいし、前記単官能性モノマーは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびフェノキシエチル（メタ）アクリレートの中から選択された１種以上であってもよく、前記多官能性モノマーは、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの中から選択された１種以上であってもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【0110】
本明細書の一実施態様において、前記光学フィルム形成用組成物１００ｗｔ％中、前記官能性モノマーの含有量は１ｗｔ％～３０ｗｔ％であってもよい。
【0111】
本明細書の一実施態様において、前記光開始剤は、光によってラジカルを発生させて架橋を引き起こす開始剤であれば、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【0112】
前記アセトフェノン系化合物は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルホリノ－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－ブロモ－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、または２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンなどがあり、これらに限定されない。
【0113】
前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾールなどがあり、これらに限定されない。
【0114】
前記トリアジン系化合物は、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロイソプロピル－３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、２－エポキシエチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、３－｛クロロ－４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３，－ブタジエニル－ｓ－トリアジン、２－トリクロロメチル－４－アミノ－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジンなどがあり、これらに限定されない。
【0115】
前記オキシム系化合物は、１，２－オクタジオン－１－（４－フェニルチオ）フェニル－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（チバガイギー社、ＣＧＩ１２４）、エタノン－１－（９－エチル）－６－（２－メチルベンゾイル－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＣＧＩ２４２）、Ｎ－１９１９（アデカ社）などがあり、これらに限定されない。前記光開始剤の含有量は、前記光学フィルム形成用組成物１００ｗｔ％中、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよい。
【0116】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒としては、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピルグリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、２－エトキシプロパノール、２－メトキシプロパノール、３－メトキシブタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチル３－エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から選択された１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0117】
本明細書の一実施態様において、前記光学フィルム形成用組成物は、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、接着助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および凝集防止剤などの添加剤をさらに含むことができ、前記添加剤の含有量は、前記光学フィルム形成用組成物１００ｗｔ％中、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であってもよい。
【0118】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物、バインダー樹脂、官能性モノマー、光開始剤、および前記添加剤を除いた残部は、すべて溶媒であってもよい。
【0119】
本明細書の一実施態様において、光学フィルムは、前記化合物が分散した樹脂マトリックスを含む。前記光学フィルムは、色変換フィルムまたは粘着フィルムである。
【0120】
前記樹脂マトリックスは、前述した光学フィルム形成用組成物から溶媒を除去し、熱硬化またはＵＶ硬化により得た結果物を意味する。具体的には、バインダー樹脂と官能性モノマーが鎖構造に重合されて固体化された状態を意味し、重合鎖の間毎に前記化学式１で表される化合物および添加剤などが均一に分布する。
【0121】
本明細書のもう一つの実施態様において、光学フィルムは、前記光学フィルム形成用組成物の硬化物を含む。硬化物とは、前記組成物に含まれる溶媒が乾燥した後に硬化したもので、前記組成物に含まれる各構成要素が化学的および／または物理的な結合をなして架橋されたものを意味する。
【0122】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物の含有量は、前記光学フィルム１００ｗｔ％中、０．００１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。光学フィルム中の前記化学式１で表される化合物の含有量は、フィルムにおける光特性により吸光効率を測定する間接的な方法により確認することができる。
【0123】
前記光学フィルムは、前記化合物を１種含むことができ、２種以上含むこともできる。
【0124】
以下、前記光学フィルムが色変換フィルムの場合と、粘着フィルムの場合とに分けて説明する。
【0125】
本明細書の一実施態様において、前記光学フィルムが色変換フィルムの場合、４５０ｎｍの波長を含む光を照射した時、吸光ピークの半値幅が３０ｎｍ～７０ｎｍであり、最大吸光波長が４８０ｎｍ～５５０ｎｍの範囲内に存在する。
【0126】
前記色変換フィルムは、前記化学式１で表される化合物のほか、追加の蛍光物質をさらに含むことができる。青色光を発光する光源を用いる場合には、前記色変換フィルムは、緑色発光蛍光物質と赤色発光蛍光物質がすべて含まれることが好ましい。また、青色光と緑色光を発光する光源を用いる場合には、前記色変換フィルムは、赤色発光蛍光物質のみ含むことができる。ただし、これに限定されるものではなく、青色光を発光する光源を用いる場合にも、緑色発光蛍光物質を含む別のフィルムを積層する場合には、前記色変換フィルムは、赤色発光化合物のみを含むことができる。逆に、青色光を発光する光源を用いる場合にも、赤色発光蛍光物質を含む別のフィルムを積層する場合には、前記色変換フィルムは、緑色発光化合物のみを含むことができる。
【0127】
前記色変換フィルムは、前記化学式１で表される化合物と異なる波長の光を吸光する化合物が分散した他の樹脂マトリックスを含む追加の層をさらに含むことができる。前記化学式１で表される化合物と異なる波長の光を吸光する化合物も同じく、前記化学式１で表される化合物であってもよく、公知の他の吸光物質であってもよい。
【0128】
本明細書の一実施態様において、前記色変換フィルムは、追加的に光拡散粒子を含む。輝度を向上させるために、従来用いられる光拡散フィルムの代わりに、光拡散粒子を色変換フィルムの内部に分散させることにより、別の光拡散フィルムを用いるのに対し、付着工程を省略できるだけでなく、より高い輝度を示すことができる。
【0129】
光拡散粒子としては、樹脂マトリックスと屈折率の高い粒子が使用可能であり、例えば、ＴｉＯ２、シリカ、ボロシリケート、アルミナ、サファイア、空気または他のガスが充填された中空ビーズまたは粒子（例えば、空気／ガスが充填されたガラスまたはポリマー）；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アクリル、メチルメタクリレート、スチレン、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、またはメラミンおよびホルムアルデヒド樹脂を含めたポリマー粒子；またはこれらの任意の好適な組み合わせが使用可能である。
【0130】
本明細書の一実施態様において、前記光拡散粒子の粒径は、０．１μｍ～５μｍの範囲内、例えば、０．３μｍ～１μｍの範囲内であってもよい。光拡散粒子の含有量は、必要に応じて定められ、例えば、樹脂マトリックス１００重量部を基準として約１重量部～３０重量部の範囲内であってもよい。
【0131】
本明細書の一実施態様において、前記色変換フィルムは、厚さが２μｍ～２００μｍであってもよい。具体的には、前記厚さは、２μｍ～２０μｍであってもよく、２μｍ～１０μｍであってもよいし、２μｍ～５μｍであってもよい。特に、前記色変換フィルムは、厚さが２μｍ～２０μｍの薄い厚さでも高い輝度を示すことができる。これは、単位体積上に含まれる蛍光物質分子の含有量が量子ドットに比べて高いからである。
【0132】
本明細書の一実施態様において、前記色変換フィルムの一面に基材が備えられる。この基材は、前記色変換フィルムの製造時に支持体としての機能を果たすことができる。基材の種類としては特に限定されず、透明で、前記支持体としての機能を果たせるものであれば、その材質や厚さに限定されない。ここで、透明とは、可視光線透過率が７０％以上であることを意味する。例えば、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが使用できる。
【0133】
本明細書の一実施態様において、前記色変換フィルムは、前述した色変換フィルム形成用組成物を基材上にコーティングし乾燥する方法；または前述した化学式１で表される化合物を樹脂と共に押出してフィルム化する方法で製造できる。
【0134】
本明細書の一実施態様において、前記色変換フィルム形成用組成物を基材上にコーティングする工程は、ロールツーロール工程を用いることができる。例えば、基材が巻取られたロールから基材を解いた後、前記基材の一面に前記色変換フィルム形成用組成物をコーティングし、乾燥した後、これを再びロールに巻取る工程で行われる。ロールツーロール工程を用いる場合、前記組成物の粘度を前記工程が可能な範囲に決定することが好ましく、例えば、２００ｃｐｓ～２，０００ｃｐｓの範囲内で決定可能である。前記組成物の粘度は、２０℃で測定された値であってもよい。
【0135】
前記コーティング方法としては、公知の多様な方式を用いることができ、例えば、スピンコーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、逆コンマ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｃｏｍｍａ）コーティングなど多様なコーティング方式が使用できる。
【0136】
前記コーティングの後に乾燥工程を行う。乾燥工程は、溶媒を除去するのに必要な条件で行うことができる。例えば、基材がコーティング工程時に進行する方向に、コーターに隣接して位置したオーブンにて溶媒が十分に揮発する条件で乾燥して、基材上に所望の厚さおよび濃度の化学式１で表される化合物を含めた蛍光物質を含む色変換フィルムを得ることができる。
【0137】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物を樹脂と共に押出してフィルム化する場合には、当技術分野にて知られている押出方法を利用することができ、例えば、化学式１で表される化合物をポリカーボネート系（ＰＣ）、ポリ（メタ）アクリル系、および／またはスチレン－アクリロニトリル系（ＳＡＮ）樹脂と共に押出することにより、色変換フィルムを製造することができる。
【0138】
本明細書の一実施態様において、前記色変換フィルムは、少なくとも一面に保護フィルムまたはバリアフィルムが備えられる。保護フィルムおよびバリアフィルムとしては、当技術分野にて知られているものが使用可能である。
【0139】
本明細書の一実施態様において、バックライトユニットは、前述した色変換フィルムを含む。前記バックライトユニットは、前記色変換フィルムを含むことを除けば、当技術分野にて知られているバックライトユニット構成を有することができる。
【0140】
本明細書の一実施態様において、前記光学フィルムの吸光波長の最大値における、バックライト下で測定された最初吸光強度と１，０００時間後に測定された吸光強度との変化率が８２％～９９．９％である。
【0141】
前記光学フィルムの吸光波長の最大値は、５００ｎｍ～６００ｎｍであり、５０３ｎｍ～６００ｎｍである。
【0142】
具体的には、前記変化率は、（前記１，０００時間後に測定された吸光強度／前記最初吸光強度）×１００を意味する。
【0143】
前記最初吸光強度は、前記光学フィルムの製造直後の測定値を意味する。
【0144】
前記変化率は、具体的には８２．５％～９９．５％である。前記変化率は、さらに具体的には９０％～９７％である。
【0145】
前記変化率が前述した範囲を満足する場合、前記光学フィルムの耐光性および耐久性に優れている。
【0146】
本明細書の他の実施態様において、８０℃のオーブン条件を加える前に、前記光学フィルムの吸光波長の最大値における、測定された最初吸光強度と前記光学フィルムをバックライトなしに８０℃のオーブン条件下で５００時間経過後に測定された吸光強度との変化率が９０％～９９．９％である。
【0147】
前記光学フィルムの吸光波長の最大値は、５００ｎｍ～６００ｎｍであり、５０３ｎｍ～６００ｎｍである。
【0148】
具体的には、前記変化率は、（前記８０℃のオーブン条件下で５００時間後に測定された最初吸光強度／前記８０℃のオーブン条件を加える前に測定された最初吸光強度）×１００を意味する。
【0149】
前記変化率は、具体的には９２％～９９．５％である。前記変化率は、さらに具体的には９２．５％～９８％である。
【0150】
前記変化率が前述した範囲を満足する場合、前記光学フィルムの耐熱性に優れている。
【0151】
図１に一例によるバックライトユニット構造の模式図を示した。図１によれば、導光板の反射板に対向する面の反対面に前記化学式１で表される化合物を含む色変換フィルムが備えられる。図１には、光源と、光源を取り囲む反射板とを含む構成を例示したが、このような構造に限定されるものではなく、当技術分野にて知られているバックライトユニットの構造によって変形可能である。また、光源は、側鎖型だけでなく、直下型が用いられてもよいし、反射板や反射層は、必要に応じて省略されるか、他の構成に代替されてもよいし、必要に応じて追加のフィルム、例えば、光拡散フィルム、集光フィルム、輝度向上フィルムなどがさらに追加的に備えられてもよい。好ましくは、色変換フィルム上に、プリズムシート、多層反射型偏光子フィルム、集光フィルム、または二重輝度向上フィルム（ＤＢＥＦ ｆｉｌｍ）を追加的に備える。前記導光板は、光源から直接発光するか、前記反射板で反射した光を誘導する。前記導光板の内部に流入した光は、反射、全反射、屈折、透過などの光学的過程の繰り返しで不均一な光分布を有するが、これを均一な明るさに誘導するために２次元的な光分散パターンを用いることができる。
【0152】
本明細書の一実施態様において、前記バックライトユニットは、光源および導光板；前記色変換フィルム；プリズムシート；および二重輝度向上フィルムを含む。
【0153】
後述する実施例では、ＬＥＤ青色バックライトおよび導光板を含むバックライトユニットの導光板の一面に積層された色変換フィルム上にプリズムシートを積層し、前記プリズムシート上に二重輝度向上フィルムが積層された構造が記載され、前記バックライトユニットの構造はこれに限定されるものではなく、当技術分野における前記構造に基づいて前記図１によるバックライトユニットの構造を容易に類推することができる。
【0154】
図１のようなバックライトユニットの構成のうち、前記導光板の上面または下面には、必要に応じて散乱パターンが備えられる。導光板の内部に流入した光は、反射、全反射、屈折、透過などの光学的過程の繰り返しで不均一な光分布を有するが、前記散乱パターンは、前記不均一な光分布を均一な明るさに誘導するために用いられる。
【0155】
本明細書の一実施態様によれば、前記バックライトユニットを含むディスプレイ装置を提供する。バックライトユニットを含むディスプレイ装置であれば特に限定されない。例えば、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイモジュールおよびバックライトユニットを含む。図２にディスプレイ装置の構造を例示した。しかし、これのみに限定されたわけではなく、ディスプレイモジュールとバックライトユニットとの間に、必要な場合、追加のフィルム、例えば、光拡散フィルム、集光フィルム、輝度向上フィルムなどがさらに追加的に備えられてもよい。
【0156】
本明細書において、前記光学フィルムが粘着フィルムの場合、粘着フィルムは、光学粘着層としての機能を果たすことができる。光学粘着層としての機能とは、可視光を吸収できる有機染料を組み合わせたブラック（Ｂｌａｃｋ）のカラーの粘着フィルムを形成させ、これを含むＯＬＥＤパネルは高いパネル反射率を抑制させる。すなわち、粘着フィルムの可視光透過率は、約３０％～９０％の範囲で制御可能であり、パネルの反射率および反射色によって可視光領域の透過率が適宜調節可能である。
【0157】
本出願の一実施態様において、前記粘着フィルムの厚さは、３μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【0158】
他の実施態様において、前記粘着フィルムの厚さは、３μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【0159】
本明細書の一実施態様において、前記粘着フィルムは、一面に備えられた離型層をさらに含む。
【0160】
図３は、本明細書の一実施態様に係る粘着フィルム３の一面に備えられた離型層４が備えられた場合の構造を例示する図である。
【0161】
本明細書において、前記離型層は、前記粘着フィルムの一面に離型処理により形成される透明層を意味するものであり、前記粘着フィルムの製造過程において悪影響を及ぼすものでなければ、材料、厚さ、物性などの制限なく採用可能である。前記粘着フィルムの一面に備えられた離型層は、前記粘着フィルムの製造後に除去できる。
【0162】
前記離型層は、アセテート系、ポリエステル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリオレフィン系、シクロオレフィン系、ポリウレタン系、アクリル系、フッ素系、およびシリコーン系樹脂からなる群より選択される１以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0163】
前記離型層の厚さは、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよいが、これに限定されるものではない。本明細書において、前記粘着フィルムは、離型層または基材上に前述した粘着剤組成物をバーコーターで塗布して製造できる。前記粘着フィルムは、基材上に前述した粘着剤組成物をバーコーターで塗布した後、乾燥して製造できる。前記基材に関する説明は後述による。前記塗布および乾燥方法は特に限定されず、当技術分野にて使用される方法が適宜採用可能である。
【0164】
本明細書の一実施態様は、粘着フィルムと、前記粘着フィルムの一面に備えられた反射防止膜とを含む粘着光学フィルタを提供する。
【0165】
また、本明細書の一実施態様は、前記粘着フィルムと前記反射防止膜との間に基材をさらに含む粘着光学フィルタを提供する。
【0166】
図４は、本明細書に係る粘着光学フィルタの構造を例示する図である。前記粘着光学フィルタ１０は、基材２と、前記基材２の一面に備えられた前記粘着フィルム３と、前記基材２と前記粘着フィルム３との接する面の反対面に備えられた反射防止膜１とを含む。
【0167】
本明細書の一実施態様において、前記粘着光学フィルタの基材は、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＴＡＣ（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ＰＣＯ（ｐｏｌｙｃｙｌｉｃｏｌｅｆｉｎ）、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈｏｎｅ）、およびＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択されてもよい。
【0168】
本出願の一実施態様において、前記粘着光学フィルタの基材の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上７５μｍ以下であってもよい。
【0169】
また、前記基材は、透明のものが好ましい。ここでいう基材が透明という意味は、可視光（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。基材が前記範囲を有する場合、積層された粘着フィルムが薄膜化可能な特性を有する。
【0170】
本明細書において、前記反射防止膜は、外光反射抑制機能をするもので、当技術分野にて適用されるものが制限なく採用可能である。前記反射防止膜の厚さは特に限定されず、本明細書のディスプレイ装置全体の厚さあるいは目的とする効果を考慮して設定することができる。ＯＬＥＤパネルの高いパネル反射率を抑制させるために、可視光吸収有機染料を組み合わせたブラック（Ｂｌａｃｋ）のカラーの粘着フィルムを形成させる。
【0171】
具体的には、前記反射防止膜は、外部の光反射を最小化するために、低屈折および高屈折層を積層あるいは混合して構成される。これは、乾式法または湿式法の方法で製造することができ、乾式法は、蒸着やスパッタリングなどを利用して複数の薄膜層を積層して形成される。湿式法は、屈折率が１．５以上の樹脂と１．５未満の樹脂とを用いて主に２重層で構成され、１．５以上の高屈折層は、（メタ）アクリレート樹脂などを用いて形成することができ、１．５未満の低屈折層は、（メタ）アクリレート系樹脂およびフッ素系（メタ）アクリレート系樹脂を単独または混合して用いることができる。この時、１．４５以下のより低い屈折率を有する層を形成するために、フッ素系樹脂内にシリカ微粒子あるいは中空シリカ粒子（Ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を追加的に含むことができる。
【0172】
前記粘着光学フィルタは、順次に、基材の一面に反射防止膜を積層した後、前記基材の前記反射防止膜が接する面の反対面に前記粘着フィルムを積層して製造することができる。
【0173】
また、前記粘着光学フィルタは、基材の一面に反射防止膜を積層し、別途に前記粘着フィルムを製造した後、前記基材に積層された前記反射防止膜が接する面の反対面に前記粘着フィルムを付着させて製造することができる。
【0174】
前記基材の一面に前記反射防止膜を積層する方法および前記基材の前記反射防止膜が接する面の反対面に前記粘着フィルムを積層する方法は特に限定されず、例えば、塗布などの方法を採用することができ、その他当技術分野にて使用される方法が適宜採用可能である。
【0175】
本明細書の一実施態様は、前記粘着光学フィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
【0176】
前記ディスプレイ装置が前記粘着光学フィルタを含む場合、ヘイズ（ｈａｚｅ）を誘発させず、耐光信頼性が非常に優れている。
【0177】
本明細書の一実施態様において、前記ディスプレイ装置は、ＯＬＥＤパネルと、前記ＯＬＥＤパネルの一面に備えられた前記粘着光学フィルタとを含むＯＬＥＤ装置である。
【0178】
すなわち、前記ディスプレイ装置は、具体的には、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）装置を例示することができる。
【0179】
図５は、本明細書の一実施態様に係るディスプレイ装置の一例であるＯＬＥＤ装置３０の構造を例示する図である。本明細書のＯＬＥＤ装置３０は、ＯＬＥＤパネル２０と、前記ＯＬＥＤパネル２０の一面に備えられた前記粘着フィルム３、基材２、および反射防止膜１が順次に構成されている粘着光学フィルタ１０とを含むことができる。具体的には、前記ＯＬＥＤ装置３０において、前記ＯＬＥＤパネル２０と前記粘着光学フィルタ１０との接する一面は、前記粘着フィルム３と前記基材２との接する面の反対面である。
【0180】
前記ＯＬＥＤ装置において、前記粘着光学フィルタは、先に説明した内容が適用される。
【0181】
本明細書において、前記ＯＬＥＤパネルは、基板、下部電極、有機物層、および上部電極を順次に含むことができる。前記有機物層は、下部電極と上部電極に電圧が印加された時に光を発し得る有機物質を含むことができる。前記下部電極および上部電極のいずれか１つは陽極（ａｎｏｄｅ）であり、他の１つは陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）であってもよい。前記陽極（ａｎｏｄｅ）は、正孔（ｈｏｌｅ）が注入される電極で、仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の高い導電物質で作られ、陰極は、電子が注入される電極で、仕事関数の低い導電物質で作られる。通常、陽極（ａｎｏｄｅ）としては、仕事関数の大きいＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）またはＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）のような透明金属酸化物層を使用することができ、陰極としては、仕事関数の低い金属電極を使用することができる。一般的に、有機物層は透明であるため、上部電極および下部電極を透明にする場合、透明ディスプレイを実現することができる。一つの例において、前記上部電極または下部電極の厚さを非常に薄くする場合、透明なディスプレイを実現することができる。
【0182】
図６は、本明細書の一実施態様に係るＯＬＥＤパネルの構造を例示する図で、前記ＯＬＥＤパネルは、基板１１；下部電極１２；有機物層１３；および上部電極１４を順次に含むことを確認することができる。前記ＯＬＥＤパネルは、上部電極上に外部から水分および／または酸素が流入するのを防止する機能をする封止基板１５をさらに含むことができる。
【0183】
前記有機物層は、発光層を含むことができ、電荷注入および伝達のための共通層をさらに含むことができる。具体的には、前記電荷注入および伝達のための共通層は、電子と正孔のバランスをとるための正孔伝達層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、正孔注入層（ｈｏｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、および電子伝達層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【0184】
前記粘着光学フィルタは、ＯＬＥＤパネルにおいて光が出る側に配置される。例えば、基板側に光が出る背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合、基板の外側に配置され、封止基板側に光が出る前面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合、封止基板の外側に配置される。
【0185】
具体的には、図７の（ａ）は、前記ＯＬＥＤパネル２０が背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合のＯＬＥＤ装置を例示する図で、前記有機物層１３から基板１１側に光が出る背面発光構造は、前記基板１１と前記下部電極１２との接する面の反対面に粘着光学フィルタ１０が備えられ、前記粘着光学フィルタ１０に含まれる粘着フィルム３の前記基材２と接する面の反対面が前記ＯＬＥＤパネル２０の基板１１と接して備えられる。
【0186】
図７の（ｂ）は、前記ＯＬＥＤパネル２０が前面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合のＯＬＥＤ装置を例示する図で、前記有機物層１３から前記封止基板１５側に光が出る前面発光構造は、前記封止基板１５と前記上部電極１４との接する面の反対面に粘着光学フィルタ１０が備えられ、前記粘着光学フィルタ１０に含まれる粘着フィルム３の前記基材２と接する面の反対面が前記ＯＬＥＤパネル２０の封止基板１５と接して備えられる。
【0187】
図面に例示しないものの、前記ＯＬＥＤパネルは、両面発光構造であってもよいし、前記ＯＬＥＤパネルが両面発光構造の場合、前記粘着光学フィルタは、前記ＯＬＥＤパネルの最外側の両面に備えられてもよいし、また、前記ＯＬＥＤパネルの最外側の片面に備えられてもよい。
【0188】
前記粘着光学フィルタは、外光がＯＬＥＤパネルの電極および配線などのように金属で作られた反射層によって反射してＯＬＥＤパネルの外側に出ることを最小化することにより、視認性とディスプレイ性能を改善することができる。前記ＯＬＥＤパネルの外側とは、前面発光の場合、前記封止基板の外側を意味し、背面発光の場合、前記基板の外側を意味する。
【0189】
一つの例において、前記ＯＬＥＤパネルは、必要に応じてカラーフィルタが形成された基板をさらに含むことができる。前記カラーフィルタとは、Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅの３色のカラーレジストを特定のパターンに被せて形成され、光が通過すると、各カラーフィルタを介して色を呈する層を意味する。
【0190】
図８の（ａ）は、前記カラーフィルタが形成された基板１６が備えられた背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合のＯＬＥＤパネルの構造を例示する図で、前記カラーフィルタが形成された基板１６は、下部電極１２と有機物層１３との接する面の反対面に配置される。この時、ＯＬＥＤパネルは、封止基板１５、上部電極１４、有機物層１３、下部電極１２である金属電極（陰極）、およびカラーフィルタが形成された基板１６を順次に含む構造を有することができる。
【0191】
図８の（ｂ）は、前記カラーフィルタが形成された基板１６が備えられた前面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）構造の場合のＯＬＥＤパネルの構造を例示する図で、前記カラーフィルタが形成された基板１６は、透明上部電極１４と有機物層１３との接する面の反対面に配置される。この時、ＯＬＥＤパネルは、カラーフィルタが形成された基板１６、上部電極１４、有機物層１３、下部電極１２、および基板１１を順次に含む構造を有することができる。前記カラーフィルタ１６は、図示のように、Ｒｅｄ（Ｒ）、Ｇｒｅｅｎ（Ｇ）、およびＢｌｕｅ（Ｂ）領域を含むことができ、図面上に別途に表示しないものの、前記領域を区分するためのブラックマトリックス（ｂｌａｃｋ ｍａｔｒｉｘ）をさらに含むことができる。ＯＬＥＤパネルにカラーフィルタが存在する場合、カラーフィルタが存在しない場合に比べて、低いパネル反射率を示すことができる。具体的には、Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、およびＢｌｕｅのカラーフィルタがＯＬＥＤの発光層の前に位置する場合、発光層の裏面に位置した金属電極における高い反射率を低減させるためである。前記パネル反射率とは、電極反射を意味し、具体的には、ＯＬＥＤパネルをくぐり抜けて入ってきた外光が、ＯＬＥＤパネルに含まれた電極によって反射することを意味する。
【0192】
前記ＯＬＥＤパネルは、当技術分野にて適用されるものであれば、特に制限なく採用可能であるが、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲における平均反射率が約３０％～５０％であってもよいし、また、２５％以下のＯＬＥＤパネルであってもよい。前記平均反射率は、光源からの光が反射表面に入射して同じ角度で反射して出る正反射光と、光が表面の凹凸あるいは屈曲などによって正反射せずに散乱して様々な方向に反射する光である拡散反射光との和で表現されてもよいし、測定された波長別反射率値のうち４００ｎｍ～６００ｎｍの反射率値を平均して表現される。
【実施例】
【0193】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【0194】
＜製造例１＞
【化15】
【0195】
化合物１－１の合成
ベンズアルデヒド２０．０ｇをピロール溶媒に入れてよく撹拌した。トリフルオロ酢酸０．１０当量をゆっくり入れた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１－１を９．８ｇ（収率２３．４％）確保することができた。
ベンズアルデヒド２０．０ｇをピロール溶媒に入れてよく撹拌した。トリフルオロ酢酸０．１０当量をゆっくり入れた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１－１を９．８ｇ（収率２３．４％）確保することができた。
【0196】
化合物１－２の合成
化合物１－１（９．８ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、濾液を減圧蒸留して得た容器に残った反応液を再度クロロホルム溶媒によく撹拌した。反応液を氷水を用いて０℃にした後、トリエチルアミン２０．０当量とボロントリフルオライドエチルエーテルコンプレックス（ＢＦ３．ＯＥｔ２）１０．０当量をゆっくり入れた。反応を常温で撹拌した後、反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１－２を６．４ｇ（収率５４．２％）確保することができた。
化合物１－１（９．８ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、濾液を減圧蒸留して得た容器に残った反応液を再度クロロホルム溶媒によく撹拌した。反応液を氷水を用いて０℃にした後、トリエチルアミン２０．０当量とボロントリフルオライドエチルエーテルコンプレックス（ＢＦ３．ＯＥｔ２）１０．０当量をゆっくり入れた。反応を常温で撹拌した後、反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１－２を６．４ｇ（収率５４．２％）確保することができた。
【0197】
化合物１－３の合成
０℃の窒素大気下、クロロホルム溶媒にホスホラスオキシクロライド（ＰＯＣｌ３）２．０当量とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３．０当量を入れて、１時間よく撹拌した。１時間後、化合物１－２（３．０ｇ）を混合溶液に入れて、６０℃で還流撹拌した。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１－３を２．９ｇ（収率８７．５％）確保することができた。
０℃の窒素大気下、クロロホルム溶媒にホスホラスオキシクロライド（ＰＯＣｌ３）２．０当量とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３．０当量を入れて、１時間よく撹拌した。１時間後、化合物１－２（３．０ｇ）を混合溶液に入れて、６０℃で還流撹拌した。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１－３を２．９ｇ（収率８７．５％）確保することができた。
【0198】
化合物１－４の合成
化合物１－３（２．９ｇ）をテトラヒドロフラン溶媒によく撹拌して溶かした。水に溶かしたアミドスルホン酸１．５当量を入れて、常温で撹拌させた。反応液を０℃に下げた後、水に溶かしたソジウムクロライド１当量をゆっくり入れてよく撹拌した。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１－４を２．６ｇ（収率８５．１％）確保することができた。
化合物１－３（２．９ｇ）をテトラヒドロフラン溶媒によく撹拌して溶かした。水に溶かしたアミドスルホン酸１．５当量を入れて、常温で撹拌させた。反応液を０℃に下げた後、水に溶かしたソジウムクロライド１当量をゆっくり入れてよく撹拌した。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１－４を２．６ｇ（収率８５．１％）確保することができた。
【0199】
化合物１－５の合成
化合物１－４（２．６ｇ）をクロロホルム溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。メタノール３０当量、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．２当量、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ'－エチルカルボジイミドヒドロクロライド（ＥＤＣ－ＨＣｌ）２．２当量を入れて還流撹拌した。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１－５を２．３ｇ（収率８４．７％）確保することができた。
化合物１－４（２．６ｇ）をクロロホルム溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。メタノール３０当量、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．２当量、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ'－エチルカルボジイミドヒドロクロライド（ＥＤＣ－ＨＣｌ）２．２当量を入れて還流撹拌した。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１－５を２．３ｇ（収率８４．７％）確保することができた。
【0200】
化合物１－６の合成
化合物１－５（２．３ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。ボロントリクロライド１．０Ｍヘプタン溶液１．０当量をゆっくり滴加した。反応が完了すると、３０℃以下の低温で溶媒を減圧蒸留した後、容器に残った反応液にアセトンと水を１０／１の比率で入れて再度よく撹拌した。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１－６を１．８ｇ（収率８１．１％）確保することができた。
化合物１－５（２．３ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。ボロントリクロライド１．０Ｍヘプタン溶液１．０当量をゆっくり滴加した。反応が完了すると、３０℃以下の低温で溶媒を減圧蒸留した後、容器に残った反応液にアセトンと水を１０／１の比率で入れて再度よく撹拌した。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１－６を１．８ｇ（収率８１．１％）確保することができた。
【0201】
化合物１の合成
化合物１－６（１．８ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた後、トリエチルアミン２．５当量を追加的に入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１を１．５ｇ（収率８４．６％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C34H26N4O4Zn (M+): 618.1246; found: 618.1253
化合物１－６（１．８ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた後、トリエチルアミン２．５当量を追加的に入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１を１．５ｇ（収率８４．６％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C34H26N4O4Zn (M+): 618.1246; found: 618.1253
【0202】
＜製造例２＞
【化16】
【0203】
化合物２－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－ｔブチルベンズアルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２－１を１４．５ｇ（収率３５．２％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－ｔブチルベンズアルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２－１を１４．５ｇ（収率３５．２％）確保することができた。
【0204】
化合物２－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物２－１（１４．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２－２を１２．３ｇ（収率７４．６％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物２－１（１４．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２－２を１２．３ｇ（収率７４．６％）確保することができた。
【0205】
化合物２－３の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物２－２（５．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－３を４．６ｇ（収率８５．７％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物２－２（５．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－３を４．６ｇ（収率８５．７％）確保することができた。
【0206】
化合物２－４の合成
化合物２－３（４．６ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、Ｎ－フルオロスクシンイミド（ＮＦＳ）２．０当量をゆっくり入れる。反応液を常温に上げてよく撹拌させた。反応完了後、ソジウムチオスルフェート水溶液とジクロロメタンを用いて抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させて、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－４を３．９ｇ（収率８１．２％）確保することができた。
化合物２－３（４．６ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、Ｎ－フルオロスクシンイミド（ＮＦＳ）２．０当量をゆっくり入れる。反応液を常温に上げてよく撹拌させた。反応完了後、ソジウムチオスルフェート水溶液とジクロロメタンを用いて抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させて、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－４を３．９ｇ（収率８１．２％）確保することができた。
【0207】
化合物２－５の合成
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物２－４（３．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物２－５を３．６ｇ（収率８９．０％）確保することができた。
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物２－４（３．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物２－５を３．６ｇ（収率８９．０％）確保することができた。
【0208】
化合物２－６の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物２－５（３．６ｇ）を用い、メタノールの代わりにエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－６を２．９ｇ（収率７５．８％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物２－５（３．６ｇ）を用い、メタノールの代わりにエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－６を２．９ｇ（収率７５．８％）確保することができた。
【0209】
化合物２－７の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物２－６（２．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－７を２．１ｇ（収率７４．２％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物２－６（２．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２－７を２．１ｇ（収率７４．２％）確保することができた。
【0210】
化合物２の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物２－７（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２を１．７ｇ（収率８１．８％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C52H60F2N4O4Zn (M+): 906.3874; found: 906.3881
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物２－７（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２を１．７ｇ（収率８１．８％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C52H60F2N4O4Zn (M+): 906.3874; found: 906.3881
【0211】
＜製造例３＞
【化17】
【0212】
化合物３－１の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇを用い、メタノールの代わりに３－ペンタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物３－１を７．９ｇ（収率５２．５％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇを用い、メタノールの代わりに３－ペンタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物３－１を７．９ｇ（収率５２．５％）確保することができた。
【0213】
化合物３－２の合成
メシチルアルデヒド２．５ｇをクロロホルム溶媒に入れてよく撹拌した。化合物３－１（２．０当量）を入れた後、トリフルオロ酢酸０．２０当量をゆっくり入れた。反応液を還流撹拌した後、反応完了を確認した。反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物３－２を５．８ｇ（収率６２．７％）確保することができた。
メシチルアルデヒド２．５ｇをクロロホルム溶媒に入れてよく撹拌した。化合物３－１（２．０当量）を入れた後、トリフルオロ酢酸０．２０当量をゆっくり入れた。反応液を還流撹拌した後、反応完了を確認した。反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物３－２を５．８ｇ（収率６２．７％）確保することができた。
【0214】
化合物３－３の合成
化合物３－２（３．０ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物３－３を２．４ｇ（収率８０．３％）確保することができた。
化合物３－２（３．０ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物３－３を２．４ｇ（収率８０．３％）確保することができた。
【0215】
化合物３の合成
化合物３－３（２．４ｇ）をメタノール／クロロホルム１／１溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でコバルトアセテートテトラハイドレート０．５０当量を入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物３を１．７ｇ（収率６７．３％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C68H90CoN4O8 (M+): 1149.6091; found: 1149.6089
化合物３－３（２．４ｇ）をメタノール／クロロホルム１／１溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でコバルトアセテートテトラハイドレート０．５０当量を入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物３を１．７ｇ（収率６７．３％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C68H90CoN4O8 (M+): 1149.6091; found: 1149.6089
【0216】
＜製造例４＞
【化18】
【0217】
化合物４－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに２－ナフトアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物４－１を８．５ｇ（収率２４．４％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに２－ナフトアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物４－１を８．５ｇ（収率２４．４％）確保することができた。
【0218】
化合物４－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物４－１（８．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物４－２を７．８ｇ（収率７８．６％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物４－１（８．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物４－２を７．８ｇ（収率７８．６％）確保することができた。
【0219】
化合物４－３の合成
化合物４－２（３．０ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、クロロスルホニルイソシアネート２．０当量を入れて、常温で撹拌した。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物４－３を２．７ｇ（収率８３．４％）確保することができた。
化合物４－２（３．０ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、クロロスルホニルイソシアネート２．０当量を入れて、常温で撹拌した。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物４－３を２．７ｇ（収率８３．４％）確保することができた。
【0220】
化合物４－４の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物４－３（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物４－４を２．２ｇ（収率８４．３％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物４－３（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物４－４を２．２ｇ（収率８４．３％）確保することができた。
【0221】
化合物４の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物４－４（２．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物４を１．６ｇ（収率８６．２％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C40H24N6Zn (M+): 652.1354; found: 652.1350
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物４－４（２．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物４を１．６ｇ（収率８６．２％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C40H24N6Zn (M+): 652.1354; found: 652.1350
【0222】
＜製造例５＞
【化19】
【0223】
化合物５－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにジベンゾフラン－２－カルバルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物５－１を１０．８ｇ（収率２８．８％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにジベンゾフラン－２－カルバルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物５－１を１０．８ｇ（収率２８．８％）確保することができた。
【0224】
化合物５－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物５－１（１０．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物５－２を９．１ｇ（収率７４．９％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物５－１（１０．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物５－２を９．１ｇ（収率７４．９％）確保することができた。
【0225】
化合物５－３の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物５－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５－３を２．７ｇ（収率８４．３％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物５－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５－３を２．７ｇ（収率８４．３％）確保することができた。
【0226】
化合物５－４の合成
化合物５－３（２．７ｇ）をアセトニトリル溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。ヒドロキシルアミンヒドロクロライド塩１．５当量を入れた後、反応液を還流撹拌した。反応が完了すると、反応液を氷水を用いて０℃にした後、オキサリルクロライド１．５当量を追加的に入れた。反応液を再度還流撹拌した。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５－４を２．１ｇ（収率７８．３％）確保することができた。
化合物５－３（２．７ｇ）をアセトニトリル溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。ヒドロキシルアミンヒドロクロライド塩１．５当量を入れた後、反応液を還流撹拌した。反応が完了すると、反応液を氷水を用いて０℃にした後、オキサリルクロライド１．５当量を追加的に入れた。反応液を再度還流撹拌した。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５－４を２．１ｇ（収率７８．３％）確保することができた。
【0227】
化合物５－５の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物５－４（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５－５を１．６ｇ（収率７８．２％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物５－４（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５－５を１．６ｇ（収率７８．２％）確保することができた。
【0228】
化合物５の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物５－５（１．６ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにパラジウムアセテートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５を１．３ｇ（収率７８．４％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C52H40N6O2Pd (M+): 886.2248; found: 886.2255
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物５－５（１．６ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにパラジウムアセテートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物５を１．３ｇ（収率７８．４％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C52H40N6O2Pd (M+): 886.2248; found: 886.2255
【0229】
＜製造例６＞
【化20】
【0230】
化合物６－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－ホルミルベンゾニトリル２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物６－１を９．５ｇ（収率２０．５％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－ホルミルベンゾニトリル２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物６－１を９．５ｇ（収率２０．５％）確保することができた。
【0231】
化合物６－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物６－１（９．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物６－２を８．１ｇ（収率７４．１％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物６－１（９．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物６－２を８．１ｇ（収率７４．１％）確保することができた。
【0232】
化合物６－３の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物６－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－３を２．８ｇ（収率８６．４％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物６－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－３を２．８ｇ（収率８６．４％）確保することができた。
【0233】
化合物６－４の合成
化合物６－３（２．８ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。常温でＮ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）３．０当量をゆっくり入れる。５０℃に加熱撹拌して反応を進行させ、反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－４を３．０ｇ（収率８０．３％）確保することができた。
化合物６－３（２．８ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。常温でＮ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）３．０当量をゆっくり入れる。５０℃に加熱撹拌して反応を進行させ、反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－４を３．０ｇ（収率８０．３％）確保することができた。
【0234】
化合物６－５の合成
０℃の窒素大気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒にシルバーフルオライド（ＡｇＦ）２．０当量を入れてよく撹拌した。反応液にトリメチルトリフルオロメチルシラン（ＴＭＳＣＦ３）２．０当量を温度を維持してゆっくり滴加した。常温まで温度をゆっくり上げて３０分間よく撹拌した。反応液が均一になると、銅粉末（Ｃｕ ｐｏｗｄｅｒ）２．０当量を入れて、２時間よく撹拌した。２時間後、化合物６－４（３．０ｇ）を混合溶液に入れて、６０℃に加熱撹拌した。反応が完了した後、反応液に水を入れてよく撹拌した後、フィルタして固体状態の物質を得た。これを再度エチルアセテートとヘキサンを用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、追加の精製なしに化合物６－５を２．５ｇ（収率９４．２％）確保することができた。
０℃の窒素大気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒にシルバーフルオライド（ＡｇＦ）２．０当量を入れてよく撹拌した。反応液にトリメチルトリフルオロメチルシラン（ＴＭＳＣＦ３）２．０当量を温度を維持してゆっくり滴加した。常温まで温度をゆっくり上げて３０分間よく撹拌した。反応液が均一になると、銅粉末（Ｃｕ ｐｏｗｄｅｒ）２．０当量を入れて、２時間よく撹拌した。２時間後、化合物６－４（３．０ｇ）を混合溶液に入れて、６０℃に加熱撹拌した。反応が完了した後、反応液に水を入れてよく撹拌した後、フィルタして固体状態の物質を得た。これを再度エチルアセテートとヘキサンを用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、追加の精製なしに化合物６－５を２．５ｇ（収率９４．２％）確保することができた。
【0235】
化合物６－６の合成
化合物５－４の合成において、化合物５－３の代わりに化合物６－５（２．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－６を２．４ｇ（収率９６．７％）確保することができた。
化合物５－４の合成において、化合物５－３の代わりに化合物６－５（２．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－６を２．４ｇ（収率９６．７％）確保することができた。
【0236】
化合物６－７の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物６－６（２．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－７を１．９ｇ（収率８１．３％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物６－６（２．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６－７を１．９ｇ（収率８１．３％）確保することができた。
【0237】
化合物６の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物６－７（１．９ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６を１．６ｇ（収率８５．８％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H32CoF6N8 (M+): 845.1986; found: 845.1991
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物６－７（１．９ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物６を１．６ｇ（収率８５．８％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H32CoF6N8 (M+): 845.1986; found: 845.1991
【0238】
＜製造例７＞
【化21】
【0239】
化合物７－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに２，４－ジフルオロベンズアルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物７－１を９．３ｇ（収率２１．０％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに２，４－ジフルオロベンズアルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物７－１を９．３ｇ（収率２１．０％）確保することができた。
【0240】
化合物７－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物７－１（９．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物７－２を８．６ｇ（収率８０．７％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物７－１（９．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物７－２を８．６ｇ（収率８０．７％）確保することができた。
【0241】
化合物７－３の合成
化合物７－２（３．０ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、クロロスルホニルイソシアネート１０．０当量を入れて、常温で撹拌した。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物７－３を２．６ｇ（収率８９．１％）確保することができた。
化合物７－２（３．０ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、クロロスルホニルイソシアネート１０．０当量を入れて、常温で撹拌した。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物７－３を２．６ｇ（収率８９．１％）確保することができた。
【0242】
化合物７－４の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物７－３（２．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物７－４を２．１ｇ（収率８３．１％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物７－３（２．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物７－４を２．１ｇ（収率８３．１％）確保することができた。
【0243】
化合物７の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物７－４（２．１ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにパラジウムアセテートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物７を１．８ｇ（収率８２．５％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H30F4N8Pd (M+): 828.1564; found: 828.1566
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物７－４（２．１ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにパラジウムアセテートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物７を１．８ｇ（収率８２．５％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H30F4N8Pd (M+): 828.1564; found: 828.1566
【0244】
＜製造例８＞
【化22】
【0245】
化合物８－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにメシチルアルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物８－１を１１．４ｇ（収率２６．４％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにメシチルアルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物８－１を１１．４ｇ（収率２６．４％）確保することができた。
【0246】
化合物８－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物８－１（１１．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物８－２を１０．１ｇ（収率７７．５％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物８－１（１１．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物８－２を１０．１ｇ（収率７７．５％）確保することができた。
【0247】
化合物８－３の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物８－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－３を２．７ｇ（収率８３．６％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物８－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－３を２．７ｇ（収率８３．６％）確保することができた。
【0248】
化合物８－４の合成
化合物６－４の合成において、化合物６－３の代わりに化合物８－３（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－４を３．１ｇ（収率８７．０％）確保することができた。
化合物６－４の合成において、化合物６－３の代わりに化合物８－３（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－４を３．１ｇ（収率８７．０％）確保することができた。
【0249】
化合物８－５の合成
化合物８－４（３．１ｇ）をトルエン／エタノール／水の比率が２／２／１の溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。ジベンゾフラン－４－イルボロン酸２．１当量とトリポタシウムホスフェート５．０当量を入れて、８０℃に加熱して３０分間撹拌した。３０分後、加熱した反応液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２０当量を入れて還流撹拌した。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－５を３．０ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
化合物８－４（３．１ｇ）をトルエン／エタノール／水の比率が２／２／１の溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。ジベンゾフラン－４－イルボロン酸２．１当量とトリポタシウムホスフェート５．０当量を入れて、８０℃に加熱して３０分間撹拌した。３０分後、加熱した反応液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２０当量を入れて還流撹拌した。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－５を３．０ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
【0250】
化合物８－６の合成
化合物５－４の合成において、化合物５－３の代わりに化合物８－５（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－６を２．８ｇ（収率９３．８％）確保することができた。
化合物５－４の合成において、化合物５－３の代わりに化合物８－５（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－６を２．８ｇ（収率９３．８％）確保することができた。
【0251】
化合物８－７の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物８－６（２．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－７を２．３ｇ（収率８３．８％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物８－６（２．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８－７を２．３ｇ（収率８３．８％）確保することができた。
【0252】
化合物８の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物８－７（２．３ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８を１．９ｇ（収率８３．８％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C70H60CoN6O2 (M+): 1075.4110; found: 1075.4118
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物８－７（２．３ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物８を１．９ｇ（収率８３．８％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C70H60CoN6O2 (M+): 1075.4110; found: 1075.4118
【0253】
＜製造例９＞
【化23】
【0254】
化合物９－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－メチル－ビフェニル－３－カルバルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物９－１を１０．９ｇ（収率２９．０％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－メチル－ビフェニル－３－カルバルデヒド２０．０ｇを用い、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物９－１を１０．９ｇ（収率２９．０％）確保することができた。
【0255】
化合物９－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物９－１（１０．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物９－２を８．８ｇ（収率７１．８％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物９－１（１０．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物９－２を８．８ｇ（収率７１．８％）確保することができた。
【0256】
化合物９－３の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物９－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－３を２．９ｇ（収率９０．５％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物９－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－３を２．９ｇ（収率９０．５％）確保することができた。
【0257】
化合物９－４の合成
化合物６－４の合成において、化合物６－３の代わりに化合物９－３（２．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－４を３．３ｇ（収率８８．６％）確保することができた。
化合物６－４の合成において、化合物６－３の代わりに化合物９－３（２．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－４を３．３ｇ（収率８８．６％）確保することができた。
【0258】
化合物９－５の合成
化合物６－５の合成において、化合物６－４の代わりに化合物９－４（３．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液に水を入れてよく撹拌した後、フィルタして固体状態の物質を得た。これを再度エチルアセテートとヘキサンを用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、追加の精製なしに化合物９－５を２．７ｇ（収率９１．１％）確保することができた。
化合物６－５の合成において、化合物６－４の代わりに化合物９－４（３．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液に水を入れてよく撹拌した後、フィルタして固体状態の物質を得た。これを再度エチルアセテートとヘキサンを用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、追加の精製なしに化合物９－５を２．７ｇ（収率９１．１％）確保することができた。
【0259】
化合物９－６の合成
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物９－５（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物９－６を２．５ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物９－５（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物９－６を２．５ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
【0260】
化合物９－７の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物９－６（２．５ｇ）を用い、メタノールの代わりにジメチルアミン塩酸塩２．１当量を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－７を２．１ｇ（収率７９．９％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物９－６（２．５ｇ）を用い、メタノールの代わりにジメチルアミン塩酸塩２．１当量を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－７を２．１ｇ（収率７９．９％）確保することができた。
【0261】
化合物９－８の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物９－７（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－８を１．９ｇ（収率９２．４％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物９－７（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９－８を１．９ｇ（収率９２．４％）確保することができた。
【0262】
化合物９の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物９－８（１．９ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９を１．６ｇ（収率％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C60H58CoF6N6O2 (M+): 1067.3857; found: 1067.3862
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物９－８（１．９ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物９を１．６ｇ（収率％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C60H58CoF6N6O2 (M+): 1067.3857; found: 1067.3862
【0263】
＜製造例１０＞
【化24】
【0264】
化合物１０－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにニコチンアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－１を９．７ｇ（収率２３．３％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにニコチンアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－１を９．７ｇ（収率２３．３％）確保することができた。
【0265】
化合物１０－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１０－１（９．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－２を７．７ｇ（収率６５．９％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１０－１（９．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－２を７．７ｇ（収率６５．９％）確保することができた。
【0266】
化合物１０－３の合成
化合物１０－２（３．０ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセタミド溶媒によく撹拌して溶かした。イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩３．０当量、マンガンアセテート水和物５．０当量をよく撹拌して入れた後、反応液を８０～１００℃の間に加熱した。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－３を２．９ｇ（収率７３．６％）確保することができた。
化合物１０－２（３．０ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセタミド溶媒によく撹拌して溶かした。イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩３．０当量、マンガンアセテート水和物５．０当量をよく撹拌して入れた後、反応液を８０～１００℃の間に加熱した。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－３を２．９ｇ（収率７３．６％）確保することができた。
【0267】
化合物１０－４の合成
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１０－３（２．９ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにメチルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－４を２．７ｇ（収率８６．３％）確保することができた。
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１０－３（２．９ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにメチルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１０－４を２．７ｇ（収率８６．３％）確保することができた。
【0268】
化合物１０－５の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１０－４（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１０－５を２．５ｇ（収率８６．３％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１０－４（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１０－５を２．５ｇ（収率８６．３％）確保することができた。
【0269】
化合物１０－６の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１０－５（２．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１０－６を２．０ｇ（収率８２．３％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１０－５（２．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１０－６を２．０ｇ（収率８２．３％）確保することができた。
【0270】
化合物１０の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１０－６（２．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１０を１．５ｇ（収率７５．９％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C46H52N6O2Zn (M+): 784.3443; found: 784.3437
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１０－６（２．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１０を１．５ｇ（収率７５．９％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C46H52N6O2Zn (M+): 784.3443; found: 784.3437
【0271】
＜製造例１１＞
【化25】
【0272】
化合物１１－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－メトキシベンズアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－１を１０．３ｇ（収率２７．８％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－メトキシベンズアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－１を１０．３ｇ（収率２７．８％）確保することができた。
【0273】
化合物１１－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１１－１（１０．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－２を９．１ｇ（収率７４．８％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１１－１（１０．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－２を９．１ｇ（収率７４．８％）確保することができた。
【0274】
化合物１１－３の合成
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１１－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－３を３．０ｇ（収率７８．０％）確保することができた。
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１１－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－３を３．０ｇ（収率７８．０％）確保することができた。
【0275】
化合物１１－４の合成
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１１－３（３．０ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりに２－メチルシクロヘキシルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－４を３．６ｇ（収率７９．８％）確保することができた。
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１１－３（３．０ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりに２－メチルシクロヘキシルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１１－４を３．６ｇ（収率７９．８％）確保することができた。
【0276】
化合物１１－５の合成
化合物４－３の合成において、化合物４－２の代わりに化合物１１－４（３．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１－５を３．６ｇ（収率９５．８％）確保することができた。
化合物４－３の合成において、化合物４－２の代わりに化合物１１－４（３．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１－５を３．６ｇ（収率９５．８％）確保することができた。
【0277】
化合物１１－６の合成
化合物６－４の合成において、化合物６－３の代わりに化合物１１－５（３．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１－６を３．６ｇ（収率８２．６％）を確保することができた。
化合物６－４の合成において、化合物６－３の代わりに化合物１１－５（３．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結した後は、クロロホルムとソジウムチオスルフェート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１－６を３．６ｇ（収率８２．６％）を確保することができた。
【0278】
化合物１１－７の合成
化合物６－５の合成において、化合物６－４の代わりに化合物１１－６（３．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液に水を入れてよく撹拌した後、フィルタして固体状態の物質を得た。これを再度エチルアセテートとヘキサンを用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、追加の精製なしに化合物１１－７を２．８ｇ（収率８４．５％）確保することができた。
化合物６－５の合成において、化合物６－４の代わりに化合物１１－６（３．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液に水を入れてよく撹拌した後、フィルタして固体状態の物質を得た。これを再度エチルアセテートとヘキサンを用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、追加の精製なしに化合物１１－７を２．８ｇ（収率８４．５％）確保することができた。
【0279】
化合物１１－８の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１１－７（２．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１－８を２．３ｇ（収率８３．６％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１１－７（２．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１－８を２．３ｇ（収率８３．６％）確保することができた。
【0280】
化合物１１の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１１－８（２．３ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１を２．０ｇ（収率８８．０％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C76H94CoF6N6O2 (M+): 1295.6674; found: 1295.6669
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１１－８（２．３ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１１を２．０ｇ（収率８８．０％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C76H94CoF6N6O2 (M+): 1295.6674; found: 1295.6669
【0281】
＜製造例１２＞
【化26】
【0282】
化合物１２－１の合成
化合物１－１の合成において、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１２－１を１３．１ｇ（収率２５．０％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ピロールの代わりに２，４－ジメチルピロールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１２－１を１３．１ｇ（収率２５．０％）確保することができた。
【0283】
化合物１２－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１２－１（１３．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１２－２を１１．２ｇ（収率７３．４％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１２－１（１３．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１２－２を１１．２ｇ（収率７３．４％）確保することができた。
【0284】
化合物１２－３の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１２－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２－３を２．６ｇ（収率７９．８％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１２－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２－３を２．６ｇ（収率７９．８％）確保することができた。
【0285】
化合物１２－４の合成
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物１２－３（２．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１２－４を２．３ｇ（収率８４．６％）確保することができた。
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物１２－３（２．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１２－４を２．３ｇ（収率８４．６％）確保することができた。
【0286】
化合物１２－５の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物１２－４（２．３ｇ）を用い、メタノールの代わりに３－ペンタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２－５を１．６ｇ（収率５８．４％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物１２－４（２．３ｇ）を用い、メタノールの代わりに３－ペンタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２－５を１．６ｇ（収率５８．４％）確保することができた。
【0287】
化合物１２－６の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１２－５（１．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２－６を１．２ｇ（収率７７．０％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１２－５（１．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２－６を１．２ｇ（収率７７．０％）確保することができた。
【0288】
化合物１２の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１２－６（１．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２を１．０ｇ（収率８４．３％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C50H58N4O4Zn (M+): 842.3750; found: 842.3755
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１２－６（１．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１２を１．０ｇ（収率８４．３％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C50H58N4O4Zn (M+): 842.3750; found: 842.3755
【0289】
＜製造例１３＞
【化27】
【0290】
化合物１３－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにジベンゾフラン－４－カルバルデヒド２０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１３－１を８．９ｇ（収率２８．０％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりにジベンゾフラン－４－カルバルデヒド２０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１３－１を８．９ｇ（収率２８．０％）確保することができた。
【0291】
化合物１３－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１３－１（８．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１３－２を７．２ｇ（収率７０．６％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１３－１（８．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１３－２を７．２ｇ（収率７０．６％）確保することができた。
【0292】
化合物１３－３の合成
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１３－２（３．０ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにメチルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１３－３を２．７ｇ（収率８３．５％）確保することができた。
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１３－２（３．０ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにメチルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１３－３を２．７ｇ（収率８３．５％）確保することができた。
【0293】
化合物１３－４の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１３－３（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３－４を２．６ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１３－３（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３－４を２．６ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
【0294】
化合物１３－５の合成
化合物５－４の合成において、化合物５－３の代わりに化合物１３－４（２．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後。有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３－５を２．４ｇ（収率９３．８％）確保することができた。
化合物５－４の合成において、化合物５－３の代わりに化合物１３－４（２．６ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後。有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３－５を２．４ｇ（収率９３．８％）確保することができた。
【0295】
化合物１３－６の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１３－５（２．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３－６を２．１ｇ（収率９０．０％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１３－５（２．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３－６を２．１ｇ（収率９０．０％）確保することができた。
【0296】
化合物１３の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１３－６（２．１ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３を１．７ｇ（収率８２．６％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C48H32CoN6O2 (M+): 783.1919; found: 783.1912
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１３－６（２．１ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１３を１．７ｇ（収率８２．６％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C48H32CoN6O2 (M+): 783.1919; found: 783.1912
【0297】
＜製造例１４＞
【化28】
【化29】
【0298】
化合物１４－１の合成
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－ｔブチルベンズアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－１を１０．１ｇ（収率２９．４％）確保することができた。
化合物１－１の合成において、ベンズアルデヒドの代わりに４－ｔブチルベンズアルデヒド２０．０ｇを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－１を１０．１ｇ（収率２９．４％）確保することができた。
【0299】
化合物１４－２の合成
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１４－１（１０．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－２を９．６ｇ（収率８１．６％）確保することができた。
化合物１－２の合成において、化合物１－１の代わりに化合物１４－１（１０．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－２を９．６ｇ（収率８１．６％）確保することができた。
【0300】
化合物１４－３の合成
化合物１４－２（３．０ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセタミド溶媒によく撹拌して溶かした。シクロヘキシルプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩５．０当量、マンガンアセテート水和物１０．０当量をよく撹拌して入れた後、反応液を８０～１００℃の間に加熱した。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－３を４．３ｇ（収率７１．２％）確保することができた。
化合物１４－２（３．０ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセタミド溶媒によく撹拌して溶かした。シクロヘキシルプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩５．０当量、マンガンアセテート水和物１０．０当量をよく撹拌して入れた後、反応液を８０～１００℃の間に加熱した。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－３を４．３ｇ（収率７１．２％）確保することができた。
【0301】
化合物１４－４の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１４－３（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－４を２．８ｇ（収率８９．５％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１４－３（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－４を２．８ｇ（収率８９．５％）確保することができた。
【0302】
化合物１４－５の合成
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物１４－４（２．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１４－５を２．７ｇ（収率９４．２％）確保することができた。
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物１４－４（２．８ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１４－５を２．７ｇ（収率９４．２％）確保することができた。
【0303】
化合物１４－６の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物１４－５（２．７ｇ）を用い、メタノールの代わりにエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－６を２．４ｇ（収率８５．４％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物１４－５（２．７ｇ）を用い、メタノールの代わりにエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－６を２．４ｇ（収率８５．４％）確保することができた。
【0304】
化合物１４－７の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１４－６（２．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－７を２．０ｇ（収率８４．７％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１４－６（２．４ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－７を２．０ｇ（収率８４．７％）確保することができた。
【0305】
化合物１４－８の合成
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１４－２（３．０ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにシクロヘキシルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－８を３．６ｇ（収率７９．６％）確保することができた。
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１４－２（３．０ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにシクロヘキシルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－８を３．６ｇ（収率７９．６％）確保することができた。
【0306】
化合物１４－９の合成
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１４－８（３．６ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにメチルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－９を３．４ｇ（収率８９．３％）確保することができた。
化合物１０－３の合成において、化合物１０－２の代わりに化合物１４－８（３．６ｇ）を用い、イソプロピルトリフルオロボレートポタシウム塩の代わりにメチルトリフルオロボレートポタシウム塩を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１４－９を３．４ｇ（収率８９．３％）確保することができた。
【0307】
化合物１４－１０の合成
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１４－９（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－１０を２．７ｇ（収率８５．４％）確保することができた。
化合物１－３の合成において、化合物１－２の代わりに化合物１４－９（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－１０を２．７ｇ（収率８５．４％）確保することができた。
【0308】
化合物１４－１１の合成
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物１４－１０（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１４－１１を２．６ｇ（収率９３．６％）確保することができた。
化合物１－４の合成において、化合物１－３の代わりに化合物１４－１０（２．７ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、クロロホルムとソジウムチオスルフェート、ソジウムビカーボネート水溶液で抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去し、ヘキサンでスラリーして化合物１４－１１を２．６ｇ（収率９３．６％）確保することができた。
【0309】
化合物１４－１２の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物１４－１１（２．６ｇ）を用い、メタノールの代わりにエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－１２を２．１ｇ（収率７６．９％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに化合物１４－１１（２．６ｇ）を用い、メタノールの代わりにエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－１２を２．１ｇ（収率７６．９％）確保することができた。
【0310】
化合物１４－１３の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１４－１２（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－１３を１．８ｇ（収率８７．４％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１４－１２（２．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１４－１３を１．８ｇ（収率８７．４％）確保することができた。
【0311】
化合物１４の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１４－７（２．０ｇ）と化合物１４－１３（１．６ｇ）を１／１のモル比率として用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した混合化合物を再度シリカゲルカラムを用いて精製分離して化合物１４を０．５ｇ（収率２８．０％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C82H110CoN4O4 (M+): 1273.7859; found: 1273.7866
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１４－７（２．０ｇ）と化合物１４－１３（１．６ｇ）を１／１のモル比率として用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにコバルトアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した混合化合物を再度シリカゲルカラムを用いて精製分離して化合物１４を０．５ｇ（収率２８．０％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C82H110CoN4O4 (M+): 1273.7859; found: 1273.7866
【0312】
＜製造例１５＞
【化30】
【0313】
化合物１５－１の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇを用い、メタノールの代わりに２，２，２－トリフルオロエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１５－１を７．１ｇ（収率４４．７％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇを用い、メタノールの代わりに２，２，２－トリフルオロエタノールを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１５－１を７．１ｇ（収率４４．７％）確保することができた。
【0314】
化合物１５－２の合成
化合物３－２の合成において、化合物３－１の代わりに化合物１５－１（５．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認した後、反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１５－２を４．１ｇ（収率６３．４％）確保することができた。
化合物３－２の合成において、化合物３－１の代わりに化合物１５－１（５．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認した後、反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１５－２を４．１ｇ（収率６３．４％）確保することができた。
【0315】
化合物１５－３の合成
化合物３－３の合成において、化合物３－２の代わりに化合物１５－２（４．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１５－３を３．３ｇ（収率８０．８％）確保することができた。
化合物３－３の合成において、化合物３－２の代わりに化合物１５－２（４．１ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１５－３を３．３ｇ（収率８０．８％）確保することができた。
【0316】
化合物１５の合成
化合物３の合成において、化合物３－３の代わりに化合物１５－３（３．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１５を２．５ｇ（収率７２．２％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C56H54CoF12N4O8 (M+): 1197.3082; found: 1197.3088
化合物３の合成において、化合物３－３の代わりに化合物１５－３（３．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１５を２．５ｇ（収率７２．２％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C56H54CoF12N4O8 (M+): 1197.3082; found: 1197.3088
【0317】
＜製造例１６＞
【化31】
【0318】
化合物１６－１の合成
化合物４－３の合成において、化合物４－２の代わりに化合物１４－３（１．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１６－１を１．２ｇ（収率８８．９％）確保することができた。
化合物４－３の合成において、化合物４－２の代わりに化合物１４－３（１．３ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．０当量を入れて、十分な時間再度よく撹拌させた。クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１６－１を１．２ｇ（収率８８．９％）確保することができた。
【0319】
化合物１６－２の合成
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１６－１（１．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１６－２を１．０ｇ（収率８４．７％）確保することができた。
化合物１－６の合成において、化合物１－５の代わりに化合物１６－１（１．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１６－２を１．０ｇ（収率８４．７％）確保することができた。
【0320】
化合物１６の合成
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１６－２（１．０ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにニッケルアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１６を０．７ｇ（収率７０．９％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C88H116N6Ni (M+): 1314.8615; found: 1314.8621
化合物１の合成において、化合物１－６の代わりに化合物１６－２（１．０ｇ）を用い、ジンクアセテートジハイドレートの代わりにニッケルアセテートテトラハイドレートを用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１６を０．７ｇ（収率７０．９％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C88H116N6Ni (M+): 1314.8615; found: 1314.8621
【0321】
＜製造例１７＞
【化32】
【0322】
化合物１７－１の合成
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇを用い、メタノールの代わりに４－ニトロフェノール２．０当量を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１７－１を１０．９ｇ（収率５８．３％）確保することができた。
化合物１－５の合成において、化合物１－４の代わりに２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇを用い、メタノールの代わりに４－ニトロフェノール２．０当量を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、反応液を常温に冷やし、クロロホルムと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、エタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１７－１を１０．９ｇ（収率５８．３％）確保することができた。
【0323】
化合物１７－２の合成
化合物３－２の合成において、メシチルアルデヒド２．０ｇを用い、化合物３－１の代わりに化合物１７－１を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認した後、反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１７－２を３．７ｇ（収率４２．１％）確保することができた。
化合物３－２の合成において、メシチルアルデヒド２．０ｇを用い、化合物３－１の代わりに化合物１７－１を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認した後、反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１７－２を３．７ｇ（収率４２．１％）確保することができた。
【0324】
化合物１７－３の合成
化合物３－３の合成において、化合物３－２の代わりに化合物１７－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１７－３を２．５ｇ（収率８３．６％）確保することができた。
化合物３－３の合成において、化合物３－２の代わりに化合物１７－２（３．０ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１７－３を２．５ｇ（収率８３．６％）確保することができた。
【0325】
化合物１７の合成
化合物３の合成において、化合物３－３の代わりに化合物１７－３（２．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１７を２．２ｇ（収率８４．３％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C72H62CoN8O16 (M+): 1353.3616; found: 1353.3624
化合物３の合成において、化合物３－３の代わりに化合物１７－３（２．５ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１７を２．２ｇ（収率８４．３％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C72H62CoN8O16 (M+): 1353.3616; found: 1353.3624
【0326】
＜製造例１８＞
【化33】
【0327】
化合物１８－１の合成
２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒によく撹拌して溶かした。ソジウムカーボネート３．０当量と２－メトキシエトキシメチルクロライド２．０当量を入れた後、反応液を８０℃に加熱して撹拌させた。反応が完了した後、クロロホルムと水を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１８－１を７．８ｇ（収率４７．８％）確保することができた。
２，４－ジメチルピロール－３－カルボン酸１０．０ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒によく撹拌して溶かした。ソジウムカーボネート３．０当量と２－メトキシエトキシメチルクロライド２．０当量を入れた後、反応液を８０℃に加熱して撹拌させた。反応が完了した後、クロロホルムと水を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１８－１を７．８ｇ（収率４７．８％）確保することができた。
【0328】
化合物１８－２の合成
化合物３－２の合成において、メシチルアルデヒド１．５ｇを用い、化合物３－１の代わりに化合物１８－１を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認した後、反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１８－２を２．９ｇ（収率４９．０％）確保することができた。
化合物３－２の合成において、メシチルアルデヒド１．５ｇを用い、化合物３－１の代わりに化合物１８－１を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応完了を確認した後、反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１８－２を２．９ｇ（収率４９．０％）確保することができた。
【0329】
化合物１８－３の合成
化合物３－３の合成において、化合物３－２の代わりに化合物１８－２（２．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１８－３を２．２ｇ（収率７６．１％）確保することができた。
化合物３－３の合成において、化合物３－２の代わりに化合物１８－２（２．９ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１８－３を２．２ｇ（収率７６．１％）確保することができた。
【0330】
化合物１８の合成
化合物３の合成において、化合物３－３の代わりに化合物１８－３（２．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１８を２．０ｇ（収率８６．７％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C64H82CoN4O16 (M+): 1221.5058; found: 1221.5063
化合物３の合成において、化合物３－３の代わりに化合物１８－３（２．２ｇ）を用いたことを除けば、同様の方法で合成を進行させた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１８を２．０ｇ（収率８６．７％）確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C64H82CoN4O16 (M+): 1221.5058; found: 1221.5063
【0331】
＜比較製造例１＞
【化34】
【0332】
化合物１９－１の合成
２，２'－ジピロリルメタン５．０ｇをクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、濾液を減圧蒸留して得た容器に残った反応液を再度クロロホルム溶媒によく撹拌した。反応液を氷水を用いて０℃にした後、トリエチルアミン２０．０当量とボロントリフルオライドエチルエーテルコンプレックス（ＢＦ３．ＯＥｔ２）１０．０当量をゆっくり入れた。反応を常温で撹拌した後、反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１９－１を３．３ｇ（収率５０．３％）確保することができた。
２，２'－ジピロリルメタン５．０ｇをクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れて、ジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、濾液を減圧蒸留して得た容器に残った反応液を再度クロロホルム溶媒によく撹拌した。反応液を氷水を用いて０℃にした後、トリエチルアミン２０．０当量とボロントリフルオライドエチルエーテルコンプレックス（ＢＦ３．ＯＥｔ２）１０．０当量をゆっくり入れた。反応を常温で撹拌した後、反応が終了すると、クロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出を実施した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物１９－１を３．３ｇ（収率５０．３％）確保することができた。
【0333】
化合物１９－２の合成
化合物１９－１（３．３ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセタミド溶媒によく撹拌して溶かした。メチルトリフルオロボレートポタシウム塩５．０当量、マンガンアセテート水和物１０．０当量をよく撹拌して入れた後、反応液を８０～１００℃の間に加熱した。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１９－２を２．９ｇ（収率６８．０％）確保することができた。
化合物１９－１（３．３ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセタミド溶媒によく撹拌して溶かした。メチルトリフルオロボレートポタシウム塩５．０当量、マンガンアセテート水和物１０．０当量をよく撹拌して入れた後、反応液を８０～１００℃の間に加熱した。反応が終結すると、反応液を常温に冷やした後、水を入れて形成された固体をセライトパッドを用いてフィルタした。得られた固体とセライトパッドを再度テトラヒドロフランに溶解させた後、ソジウムスルフェートを入れて乾燥させ、フィルタを進行させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１９－２を２．９ｇ（収率６８．０％）確保することができた。
【0334】
化合物１９－３の合成
化合物１９－２（２．９ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。ボロントリクロライド１．０Ｍヘプタン溶液１．０当量をゆっくり滴加した。反応が完了すると、３０℃以下の低温で溶媒を減圧蒸留した後、容器に残った反応液にアセトンと水を１０／１の比率で入れて再度よく撹拌した。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１９－３を２．１ｇ（収率７５．９％）確保することができた。
化合物１９－２（２．９ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。ボロントリクロライド１．０Ｍヘプタン溶液１．０当量をゆっくり滴加した。反応が完了すると、３０℃以下の低温で溶媒を減圧蒸留した後、容器に残った反応液にアセトンと水を１０／１の比率で入れて再度よく撹拌した。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物１９－３を２．１ｇ（収率７５．９％）確保することができた。
【0335】
化合物ｍ－Ｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘの合成
化合物１９－３（２．１ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた後、トリエチルアミン２．５当量を追加的に入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ１．６ｇ（収率７７．７％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C26H30N4Zn (M+): 462.1762; found: 462.1765
化合物１９－３（２．１ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた後、トリエチルアミン２．５当量を追加的に入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ１．６ｇ（収率７７．７％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C26H30N4Zn (M+): 462.1762; found: 462.1765
【0336】
＜比較製造例２＞
【化35】
【0337】
化合物２０－１の合成
０℃の窒素大気下、クロロホルム溶媒にホスホラスオキシクロライド（ＰＯＣｌ３）２．０当量とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３．０当量を入れて、１時間よく撹拌した。１時間後、化合物１９－２（３．０ｇ）を混合溶液に入れて、６０℃で還流撹拌した。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２０－１を３．０ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
０℃の窒素大気下、クロロホルム溶媒にホスホラスオキシクロライド（ＰＯＣｌ３）２．０当量とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを３．０当量を入れて、１時間よく撹拌した。１時間後、化合物１９－２（３．０ｇ）を混合溶液に入れて、６０℃で還流撹拌した。反応が完了した後、反応液を再度０℃に下げた後、ソジウムビカーボネート水溶液を用いてｐＨを中性に合わせた。クロロホルムと水を用いて抽出し、抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、減圧蒸留して溶媒を除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２０－１を３．０ｇ（収率８９．８％）確保することができた。
【0338】
化合物２０－２の合成
化合物２０－１（３．０ｇ）をアセトニトリル溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。ヒドロキシルアミンヒドロクロライド塩１．５当量を入れた後、反応液を還流撹拌した。反応が完了すると、反応液を氷水を用いて０℃にした後、オキサリルクロライド１．５当量を追加的に入れた。反応液を再度還流撹拌した。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２０－２を２．７ｇ（収率９１．０％）を確保することができた。
化合物２０－１（３．０ｇ）をアセトニトリル溶媒に入れてよく撹拌して溶かした。ヒドロキシルアミンヒドロクロライド塩１．５当量を入れた後、反応液を還流撹拌した。反応が完了すると、反応液を氷水を用いて０℃にした後、オキサリルクロライド１．５当量を追加的に入れた。反応液を再度還流撹拌した。反応が完了すると、クロロホルムと水を用いて抽出した後、有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥させた。溶媒を減圧蒸留して除去し、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２０－２を２．７ｇ（収率９１．０％）を確保することができた。
【0339】
化合物２０－３の合成
化合物２０－２（２．７ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。ボロントリクロライド１．０Ｍヘプタン溶液１．０当量をゆっくり滴加した。反応が完了すると、３０℃以下の低温で溶媒を減圧蒸留した後、容器に残った反応液にアセトンと水を１０／１の比率で入れて再度よく撹拌した。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２０－３を２．１ｇ（収率８１．１％）確保することができた。
化合物２０－２（２．７ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。ボロントリクロライド１．０Ｍヘプタン溶液１．０当量をゆっくり滴加した。反応が完了すると、３０℃以下の低温で溶媒を減圧蒸留した後、容器に残った反応液にアセトンと水を１０／１の比率で入れて再度よく撹拌した。反応が完了すると、ジクロロメタンと水で抽出し、抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥した。溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物２０－３を２．１ｇ（収率８１．１％）確保することができた。
【0340】
化合物ｍ－Ｈ ｃｙａｎｏ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘの合成
化合物２０－３（２．１ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた後、トリエチルアミン２．５当量を追加的に入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｈ ｃｙａｎｏ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ１．７ｇ（収率８２．４％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C28H28N6Zn (M+): 512.1667; found: 512.1673
化合物２０－３（２．１ｇ）をジクロロメタン溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた後、トリエチルアミン２．５当量を追加的に入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｈ ｃｙａｎｏ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ１．７ｇ（収率８２．４％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C28H28N6Zn (M+): 512.1667; found: 512.1673
【0341】
＜比較製造例３＞
【化36】
【0342】
化合物２１－１の合成
ベンズアルデヒド５．０ｇを２，４－ジメチルピロール溶媒に入れてよく撹拌した。トリフルオロ酢酸０．１０当量をゆっくり入れた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２１－１を３．９ｇ（収率２９．７％）確保することができた。
ベンズアルデヒド５．０ｇを２，４－ジメチルピロール溶媒に入れてよく撹拌した。トリフルオロ酢酸０．１０当量をゆっくり入れた。反応完了を確認し、ジクロロメタンとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２１－１を３．９ｇ（収率２９．７％）確保することができた。
【0343】
化合物２１－２の合成
化合物２１－１（３．９ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温で反応をよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れてジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２１－２を３．３ｇ（収率８５．２％）確保することができた。
化合物２１－１（３．９ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温で反応をよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れてジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２１－２を３．３ｇ（収率８５．２％）確保することができた。
【0344】
化合物ｍ－Ｐｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘの合成
化合物２１－２（３．３ｇ）をメタノール／クロロホルム１／１溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｐｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ２．６ｇ（収率７０．７％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C38H38N4Zn (M+): 614.2388; found: 614.2391
化合物２１－２（３．３ｇ）をメタノール／クロロホルム１／１溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でジンクアセテートジハイドレート０．５０当量を入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｐｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ２．６ｇ（収率７０．７％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C38H38N4Zn (M+): 614.2388; found: 614.2391
【0345】
＜比較製造例４＞
【化37】
【0346】
化合物２２－１の合成
ベンザルアルデヒド５．０ｇをクロロホルム溶媒に入れてよく撹拌した。メチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート２．０当量を入れた後、トリフルオロ酢酸０．２０当量をゆっくり入れた。反応液を還流撹拌した後、反応完了を確認した。反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２２－１を９．５ｇ（収率５１．１％）確保することができた。
ベンザルアルデヒド５．０ｇをクロロホルム溶媒に入れてよく撹拌した。メチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート２．０当量を入れた後、トリフルオロ酢酸０．２０当量をゆっくり入れた。反応液を還流撹拌した後、反応完了を確認した。反応液をクロロホルムとソジウムビカーボネート水溶液を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２２－１を９．５ｇ（収率５１．１％）確保することができた。
【0347】
化合物２２－２の合成
化合物２２－１（５．５ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れてジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２２－２を４．４ｇ（収率８０．４％）確保することができた。
化合物２２－１（５．５ｇ）をクロロホルム溶媒によく撹拌して溶かした。反応液を氷水を用いて０℃にした後、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）を１．１当量入れた。常温でよく撹拌した後、反応が完了すると、トリエチルアミン１．５当量を入れてジエチルエーテルと水を用いて抽出した。抽出した有機層をソジウムスルフェートで乾燥させた後、シリカゲルカラムを用いて精製分離した化合物２２－２を４．４ｇ（収率８０．４％）確保することができた。
【0348】
化合物ｍ－Ｐｈ Ｎｉ ｔｅｔｒａ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘの合成
化合物２２－２（４．４ｇ）をメタノール／クロロホルム１／１溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でニッケルアセテートテトラハイドレート０．５０当量を入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｐｈ Ｎｉ ｔｅｔｒａ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ３．４ｇ（収率７２．１％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C46H46N4NiO8 (M+): 840.2669; found: 840.2675
化合物２２－２（４．４ｇ）をメタノール／クロロホルム１／１溶媒によく撹拌して溶かした。反応液にソリッド状態でニッケルアセテートテトラハイドレート０．５０当量を入れた。反応が完了した後、ジクロロメタンと水で抽出した。抽出した有機層はソジウムスルフェートを用いて乾燥し、溶媒を減圧蒸留して除去した後、メタノールを用いて再結晶を進行させた。再結晶で精製分離した化合物ｍ－Ｐｈ Ｎｉ ｔｅｔｒａ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ３．４ｇ（収率７２．１％）を確保することができた。HR LC/MS/MS m/z calcd for C46H46N4NiO8 (M+): 840.2669; found: 840.2675
【0349】
＜実施例１＞
染料タイプの有機吸光体である化合物１（トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ））溶液における最大吸収波長４７８ｍｍ、半値幅２３ｎｍ）を溶媒キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に溶かして第１溶液を製造した。
染料タイプの有機吸光体である化合物１（トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ））溶液における最大吸収波長４７８ｍｍ、半値幅２３ｎｍ）を溶媒キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に溶かして第１溶液を製造した。
【0350】
熱可塑性樹脂ＳＡＮ（スチレン－アクリロニトリル系）を溶媒キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）に溶かして第２溶液を製造した。前記熱可塑性樹脂ＳＡＮ（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）１００重量部を基準として、有機吸光体の量が０．５重量部となるように第１溶液と第２溶液とを混合し、均質に混合した。混合された溶液中の固形分含有量は２０重量％であり、２０℃で粘度は２００ｃｐｓであった。この溶液をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材にコーティングした後、乾燥して、厚さ３μｍの色変換フィルムを製造した。
【0351】
製造された色変換フィルムの輝度スペクトルを分光放射輝度計（ＴＯＰＣＯＮ社のＳＲ ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。具体的には、製造された色変換フィルムをＬＥＤ青色バックライト（最大発光波長４５０ｎｍ）と導光板とを含むバックライトユニットの導光板の一面に積層し、色変換フィルム上にプリズムシートを積層し、前記プリズムシート上に二重輝度向上フィルム（ＤＢＥＦ（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｆｉｌｍ））を積層した後、フィルムの輝度スペクトルを測定した。輝度スペクトルの測定時、ｗ／ｏ色変換フィルムを基準として青色ＬＥＤ光の明るさが６００ｎｉｔとなるように初期値を設定した。
【0352】
＜実施例２＞
化合物１の代わりに化合物２（トルエン溶液における最大吸収波長４９５ｎｍ、半値幅２５ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物２（トルエン溶液における最大吸収波長４９５ｎｍ、半値幅２５ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0353】
＜実施例３＞
化合物１の代わりに化合物３（トルエン溶液における最大吸収波長４９９ｎｍ、半値幅２２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物３（トルエン溶液における最大吸収波長４９９ｎｍ、半値幅２２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0354】
＜実施例４＞
化合物１の代わりに化合物４（トルエン溶液における最大吸収波長４８７ｎｍ、半値幅２４ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物４（トルエン溶液における最大吸収波長４８７ｎｍ、半値幅２４ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0355】
＜実施例５＞
化合物１の代わりに化合物５（トルエン溶液における最大吸収波長５００ｎｍ、半値幅２３ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物５（トルエン溶液における最大吸収波長５００ｎｍ、半値幅２３ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0356】
＜実施例６＞
化合物１の代わりに化合物６（トルエン溶液における最大吸収波長５０５ｎｍ、半値幅２５ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物６（トルエン溶液における最大吸収波長５０５ｎｍ、半値幅２５ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0357】
＜実施例７＞
化合物１の代わりに化合物７（トルエン溶液における最大吸収波長５０５ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物７（トルエン溶液における最大吸収波長５０５ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0358】
＜実施例８＞
化合物１の代わりに化合物８（トルエン溶液における最大吸収波長５１１ｎｍ、半値幅３１ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物８（トルエン溶液における最大吸収波長５１１ｎｍ、半値幅３１ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0359】
＜実施例９＞
化合物１の代わりに化合物９（トルエン溶液における最大吸収波長５０８ｎｍ、半値幅２９ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物９（トルエン溶液における最大吸収波長５０８ｎｍ、半値幅２９ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0360】
＜実施例１０＞
化合物１の代わりに化合物１０（トルエン溶液における最大吸収波長５１２ｎｍ、半値幅２４ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１０（トルエン溶液における最大吸収波長５１２ｎｍ、半値幅２４ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0361】
＜実施例１１＞
化合物１の代わりに化合物１１（トルエン溶液における最大吸収波長４９８ｎｍ、半値幅２８ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１１（トルエン溶液における最大吸収波長４９８ｎｍ、半値幅２８ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0362】
＜実施例１２＞
化合物１の代わりに化合物１２（トルエン溶液における最大吸収波長４９５ｎｍ、半値幅２６ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１２（トルエン溶液における最大吸収波長４９５ｎｍ、半値幅２６ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0363】
＜実施例１３＞
化合物１の代わりに化合物１３（トルエン溶液における最大吸収波長５１０ｎｍ、半値幅２３ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１３（トルエン溶液における最大吸収波長５１０ｎｍ、半値幅２３ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0364】
＜実施例１４＞
化合物１の代わりに化合物１４（トルエン溶液における最大吸収波長４９４ｎｍ、半値幅２６ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１４（トルエン溶液における最大吸収波長４９４ｎｍ、半値幅２６ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0365】
＜実施例１５＞
化合物１の代わりに化合物１５（トルエン溶液における最大吸収波長４９８ｎｍ、半値幅２１ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１５（トルエン溶液における最大吸収波長４９８ｎｍ、半値幅２１ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0366】
＜実施例１６＞
化合物１の代わりに化合物１６（トルエン溶液における最大吸収波長５３６ｎｍ、半値幅４７ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１６（トルエン溶液における最大吸収波長５３６ｎｍ、半値幅４７ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0367】
＜実施例１７＞
化合物１の代わりに化合物１７（トルエン溶液における最大吸収波長５００ｎｍ、半値幅２２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１７（トルエン溶液における最大吸収波長５００ｎｍ、半値幅２２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0368】
＜実施例１８＞
化合物１の代わりに化合物１８（トルエン溶液における最大吸収波長４９９ｎｍ、半値幅２２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物１８（トルエン溶液における最大吸収波長４９９ｎｍ、半値幅２２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0369】
＜比較例１＞
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長４９７ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長４９７ｎｍ、半値幅２０ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0370】
＜比較例２＞
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｈ ｃｙａｎｏ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長４９３ｎｍ、半値幅２３ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｈ ｃｙａｎｏ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長４９３ｎｍ、半値幅２３ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0371】
＜比較例３＞
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｐｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長４９８ｎｍ、半値幅２１ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｐｈ Ｚｎ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長４９８ｎｍ、半値幅２１ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0372】
＜比較例４＞
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｐｈ Ｎｉ ｔｅｔｒａ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長５２５ｎｍ、半値幅４２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
化合物１の代わりに化合物ｍ－Ｐｈ Ｎｉ ｔｅｔｒａ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ（トルエン溶液における最大吸収波長５２５ｎｍ、半値幅４２ｎｍ）を用いたことを除けば、実施例１と同様に実施した。
【0373】
前記実施例１～１８および比較例１～４による色変換フィルムのフィルム吸光波長の最大値と半値幅（ＦＷＨＭ）、Ａｂｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ（１０００ｈｒ、％）は、下記表１の通りである。
【0374】
【表1】
【0375】
前記表１にて、λｍａｘは、フィルム吸光波長の最大値を意味し、ＦＷＨＭは、吸光ピークにおける半値幅であるので、最大吸光ピークにおける最大高さの半分の時の吸光ピークの幅を意味する。また、前記表１のＡｂｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏは、λｍａｘ（フィルム吸光波長の最大値）における吸光強度が、バックライト下で測定された最初吸光強度と１，０００時間後に測定された吸光強度との変化率を意味する。
【0376】
したがって、比較例１～３に比べて、実施例１～１８は耐光性に優れていることを確認することができる。これは、前記化学式１のｂｏｄｉｐｙ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ構造が置換基Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２にｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐを導入することにより、耐光性の向上が目立って観察され、置換基Ｒ７およびＲ１４であるｍｅｓｏの位置に芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）が存在する時に耐光性向上の最大値がより増大すると判断される。
【0377】
ただし、比較例４は、置換基Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２にｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐが導入されて、比較例１～３に比べて耐光性に優れていることを確認することができる。しかし、比較例４は、実施例の同一系の化合物より耐熱性が不足することを実験を通して確認することができた。置換基Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－ＣＯＯＲの場合、耐熱性の傾向性を下記表２を通して確認することができる。
【0378】
【表2】
【0379】
前記表２にて、Ａｂｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒａｔｉｏは、λｍａｘ（フィルム吸光波長の最大値）における吸光強度が、８０℃のオーブン条件を加える前に測定された最初吸光強度と前記光学フィルムをバックライトなしに８０℃のオーブン条件下での５００時間経過後の吸光強度との変化率を意味する。
【0380】
したがって、比較例４に比べて、同一系の実施例３、１５、１７、１８の化合物は、耐光性だけでなく、耐熱性も追加的に改善されたことを確認することができる。これは、前記化学式１のＲ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２にｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐとして－ＣＯＯＲが存在する時、－ＣＯＯＲのＲ置換基が「置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基」の場合、追加的に耐光性や耐熱性の向上に役立つことができ、これにより、耐久性の確保に有利であることを確認する結果である。前記化学式１のＲ２、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１２が－ＣＯＯＲの場合、Ｒ置換基が「置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換されたアルキル基；または炭素数３～３０の分枝鎖の非置換のアルキル基」の場合、前記化学式１のｂｏｄｉｐｙ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ構造の溶解度を増加させることができる構造であり、ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｆｆｅｃｔを増大させてより効率的に化合物の安定性を高められる構造であるので、耐光性および耐久性が向上する。
【符号の説明】
【0381】
１：反射防止膜
２：基材
３：粘着フィルム
４：離型層
１０：粘着光学フィルタ
１１：基板
１２：下部電極
１３：有機物層
１４：上部電極
１５：封止基板
１６：カラーフィルタが形成された基板
２０：ＯＬＥＤパネル
３０：ＯＬＥＤ装置
２：基材
３：粘着フィルム
４：離型層
１０：粘着光学フィルタ
１１：基板
１２：下部電極
１３：有機物層
１４：上部電極
１５：封止基板
１６：カラーフィルタが形成された基板
２０：ＯＬＥＤパネル
３０：ＯＬＥＤ装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7(a)】
【図7(b)】
【図8(a)】
【図8(b)】