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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】感光性組成物、透明体及び透明体の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/031 20060101AFI20240312BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20240312BHJP
C08F 265/00 20060101ALI20240312BHJP
G02F 1/1339 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
G03F7/031
C08F2/50
C08F265/00
G02F1/1339 500
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020043269
(22)【出願日】2020-03-12
(65)【公開番号】P2021144161
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2022-12-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 誠太
(72)【発明者】
【氏名】田所 恵典
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０４５０５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４９５６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－２１１６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０１００３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０９７５８０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有し、前記光重合開始剤（Ｃ）が、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｃ３）とを含有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）がニトロ基を有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）がニトロ基を有さず、
前記化合物（Ｃ３）がフォスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性組成物。
【請求項2】
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）が、下記式（ｃ１－１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。【化1】
【請求項3】
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）が、下記式（ｃ２－１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性組成物。【化2】
【請求項4】
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）の質量との合計に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量の比率が、３質量％以上１３質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項5】
光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、化合物（Ｃ３）の質量の比率が、５質量％以上１５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、透明体。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を露光する工程と、を含む、透明体の製造方法。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された透明体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性組成物、当該感光性組成物からなる透明体と、当該透明体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置等の表示装置では、絶縁膜や、スペーサーのような材料が、バックライトのような光源から発せられる光を効率よく透過させる必要がある。このため、絶縁膜やスペーサー等の、パターン化された透明体を形成するために、露光により透明な硬化物（透明体）を与える感光性組成物が用いられる。このような感光性組成物を選択的に露光することにより、透明なパターン化された硬化物を形成できる。
【0003】
透明な硬化物（透明体）を形成可能な感光性組成物としては、例えば、樹脂と、重合性化合物と、特定の構造の重合開始剤と、溶剤とを含む組成物が提案されている（特許文献１）。具体的には、特許文献１の実施例には、メタクリル酸と脂環式エポキシ基を有するアクリレートとの共重合体と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、下記式のいずれかで表される重合開始剤と、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、及び３－メトキシブチルアセテートからなる混合溶剤と、を含む感光性組成物が開示されている。
【0004】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－５８７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
透明な硬化物として、ライン状にパターン化された硬化物を形成する場合、図１（ａ）に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面１が、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅がわずかに狭い台形形状（すなわち、適度なテーパー角を有するテーパー形状）となることが望まれる場合がある。このとき、パターンの断面１が該パターンを設けた基板（図示せず）との間でなす角θは、７０°以上８５°以下である。
【0007】
しかし、特許文献１に記載されるような従来の感光性組成物を用いた場合、図１（ｂ）に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って当該パターンの幅方向の断面となる断面２における底辺２ａの両端にアンダーカット２１を生じる場合がある。また、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が大幅に狭い台形形状になる場合や、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になる場合もある。なお、アンダーカット２１が生じると、パターンの断面２が基板（図示せず）との間でなす角θは、鈍角となる。また、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が大幅に狭い台形形状になると、上記角θは小さな角となる。また、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になると、上記なす角θは９０°に近くなる。
これらの場合、いずれも、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅がわずかに狭い台形形状の断面を有するパターンが形成されない。
パターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンを絶縁膜やスペーサーとして用いた表示装置を作成する際に、アンダーカット部分に残留する気泡によって、表示装置の画質が低下する。
また、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が大幅に狭い台形形状や、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になると、絶縁膜やスペーサーとしての機能が阻害されるおそれがある。
このため、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるパターンが形成できることが望まれる。
これらの場合、いずれも、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅がわずかに狭い台形形状の断面を有するパターンが形成されない。
パターンにアンダーカットが生じると、例えば、このようなパターンを絶縁膜やスペーサーとして用いた表示装置を作成する際に、アンダーカット部分に残留する気泡によって、表示装置の画質が低下する。
また、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が大幅に狭い台形形状や、底辺１ａの幅よりも頂辺１ｂの幅が若干狭いがほとんど変わらない台形形状になると、絶縁膜やスペーサーとしての機能が阻害されるおそれがある。
このため、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるパターンが形成できることが望まれる。
【0008】
また、表示装置を製造する際に、基板上に絶縁膜やスペーサー等の透明な硬化物を形成した後に加熱することがある。この場合、加熱により絶縁膜やスペーサー等の透明な硬化物が基板から剥離しやすくなることが問題となる。
このため、基板への密着性に優れた硬化物を形成できることが望まれる。
このため、基板への密着性に優れた硬化物を形成できることが望まれる。
【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、基板への密着性に優れ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物からなる透明体と、当該透明体の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有し、光重合開始剤（Ｃ）が特定構造の化合物を含有する感光性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【0011】
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有し、
前記光重合開始剤（Ｃ）が、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｃ３）とを含有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）がニトロ基を有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）がニトロ基を有さない、感光性組成物である。
前記光重合開始剤（Ｃ）が、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｃ３）とを含有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）がニトロ基を有し、
前記フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）がニトロ基を有さない、感光性組成物である。
【0012】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物の硬化物からなる、透明体である。
【0013】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、透明体の製造方法である。
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、透明体の製造方法である。
【0014】
本発明の第４の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された透明体の製造方法である。
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された透明体の製造方法である。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、基板への密着性に優れ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物を形成できる感光性組成物と、当該感光性組成物からなる透明体と、当該透明体の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】感光性組成物を用いて形成されたパターンの幅方向の断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
≪感光性組成物≫
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。光重合開始剤（Ｃ）は、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｃ３）とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）はニトロ基を有さない。
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。光重合開始剤（Ｃ）は、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種の化合物（Ｃ３）とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）はニトロ基を有さない。
【0018】
感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）と溶剤（Ｓ）と共に、ニトロ基を有するフルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、ニトロ基を有さないフルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物又はアミノケトン系化合物とを含有することにより、後述する実施例に示すように、基板への密着性に優れた硬化物を形成でき、且つ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物を形成できる。断面が適度なテーパー形状を有するとは、パターン化された硬化物の断面が該パターン化された硬化物を設けた基板との間でなす角θが、７０°以上８５°以下であることを指す。
硬化物は基板への密着性に優れるため、加熱しても基板から剥離し難い。
また、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない場合に生じる不具合を、抑制することができる。例えば、感光性組成物の硬化物を絶縁膜やスペーサーとして用いた表示装置の画質が、アンダーカット箇所に生じる気泡によって低下することを抑制できる。
また、上記感光性組成物の硬化物は、透明体として好適に使用され得る。透明体において、可視光線領域（３８０～７５０ｎｍ）における１つ以上の波長での透過率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
硬化物は基板への密着性に優れるため、加熱しても基板から剥離し難い。
また、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない場合に生じる不具合を、抑制することができる。例えば、感光性組成物の硬化物を絶縁膜やスペーサーとして用いた表示装置の画質が、アンダーカット箇所に生じる気泡によって低下することを抑制できる。
また、上記感光性組成物の硬化物は、透明体として好適に使用され得る。透明体において、可視光線領域（３８０～７５０ｎｍ）における１つ以上の波長での透過率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
【0019】
また、上記感光性組成物は、硬化物における異物の発生を抑制することができる。
上記感光性組成物は、光学濃度（ＯＤ値）の低い硬化物を与える。例えば、上記感光性組成物の硬化物の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値は、０．０５以下であり、好ましくは０．０１以下である。
上記感光性組成物は、直進性に優れるパターン化された硬化物を与える。
上記感光性組成物は、現像時にパターン化された硬化物の剥がれを抑制することができる。
上記感光性組成物は、光学濃度（ＯＤ値）の低い硬化物を与える。例えば、上記感光性組成物の硬化物の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値は、０．０５以下であり、好ましくは０．０１以下である。
上記感光性組成物は、直進性に優れるパターン化された硬化物を与える。
上記感光性組成物は、現像時にパターン化された硬化物の剥がれを抑制することができる。
【0020】
以下、感光性組成物が含有する必須成分及び任意成分と、感光性組成物の調製方法とについて順に説明する。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）を含有する。感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）を含有する。感光性組成物にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
【0021】
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【0022】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、下記式（ａ－１）で表されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【0023】
【化2】
【0024】
式（ａ－１）中、Ｘａは、下記式（ａ－２）：
で表される基を示す。ｔ１は０以上２０以下の整数を示す。
【化3】
【0025】
式（ａ－２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上７以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｔ２は、それぞれ独立に０又は１を示す。
【0026】
Ｗａは、下記式（ａ－３）：
で表される基を示す。
【化4】
【0027】
式（ａ－３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。
Ｒａ０は、水素原子又は－ＣＯ－Ｙａ－ＣＯＯＨで表される基を示し、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示す。
Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。
Ｒａ０は、水素原子又は－ＣＯ－Ｙａ－ＣＯＯＨで表される基を示し、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示す。
Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。
【0028】
上記式（ａ－１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、その構造中にカルド構造を有するカルド樹脂である。カルド構造とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した構造をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した構造等が挙げられる。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した構造等が挙げられる。
【0029】
式（ａ－２）中、Ｒａ１としての炭素原子数１以上７以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基等のアルキル基や、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒａ１としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒａ１としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0030】
式（ａ－２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びプロパン１，３－ジイル基が最も好ましい。
【0031】
式（ａ－３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【0032】
式（ａ－３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化5】
【0033】
式（ａ－１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、式（ａ－１）で表されるアルカリ可溶性樹脂中に導入される。
【化6】
【0034】
式（ａ－２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｔ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ａ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
【0035】
式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、－Ｒａ３－ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｔ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
なお、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
まず、下記式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、－Ｒａ３－ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｔ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
なお、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化7】
【0036】
式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化8】
【0037】
上記式（ａ－１）中、Ｒａ０は水素原子又は－ＣＯ－Ｙａ－ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基を示す。
ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【0038】
ジカルボン酸無水物は、フッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含むジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物に、１以上のフッ素原子又は含フッ素置換基が導入された化合物等が挙げられる。
【0039】
また、上記式（ａ－１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。
テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0040】
【化9】
【0041】
式（ａ－４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるアルカリ可溶性樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【0042】
式（ａ－４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるアルカリ可溶性樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ａ－４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ－４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式（ａ－４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【0043】
式（ａ－４）中のｔ３は０以上１２以下の整数を示す。ｔ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｔ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｔ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ－４）中のｔ３は、２又は３が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｔ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｔ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ－４）中のｔ３は、２又は３が特に好ましい。
【0044】
式（ａ－４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【0045】
式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0046】
上記式（ａ－１）中、ｔ１は、０以上２０の整数を示す。ｔ１は、１以上２０以下の整数であるのが好ましい。
【0047】
式（ａ－１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、１０００以上４００００以下が好ましく、２０００以上３００００以下がより好ましい。
本明細書において質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
本明細書において質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【0048】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の式（ａ－１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【0049】
上記式（ａ－１）で表されるアルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、及び４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセンのようなオレフィン等が挙げられる。
【0050】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてのエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体は、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、８質量％以上１６質量％以下がより好ましい。
【0051】
以上例示した単量体から選択される１種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体について説明する。
【0052】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【0053】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ－オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【0054】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される硬化物の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【0055】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【0056】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２－グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0057】
感光性組成物を用いて形成される硬化物が高い透明性を要求される場合、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸は、芳香族基を含まないのが好ましい。
【0058】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（－Ｏ－ＣＯ－）中のオキシ基（－Ｏ－）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（－Ｏ－）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。
【0059】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３－グリシジルオキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、５－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、６－グリシジルオキシ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0060】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【0061】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる硬化物を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【0062】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【0063】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ１－１）～（ａ１－８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ１－３）～（ａ１－８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ１－３）又は（ａ１－４）で表される化合物がより好ましい。
【0064】
【化10】
【0065】
上記式中、Ｒａ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１２は単結合又は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ１３は水素原子又は炭素原子数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｒａ１２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ１３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【0066】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ２－１）～（ａ２－１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なレベルとするためには、下記式（ａ２－１）～（ａ２－６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２－１）～（ａ２－４）で表される化合物がより好ましい。
【0067】
【化11】
【0068】
上記式中、Ｒａ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ１５は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ１６は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｎは０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ１５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ１６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【0069】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
【0070】
また、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【0071】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【0072】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
【0073】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【0074】
上記式（ａ－１）で表されるアルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、２０００以上２０００００以下が好ましく、２０００以上１８０００以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【0075】
感光性組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性組成物の固形分中、１５質量％以上９０質量％以下が好ましく、３５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、固形分とは、感光性組成物に含まれる溶剤以外の成分の総和を示す。
【0076】
＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
感光性組成物が含有する光重合性モノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、特に限定されず、従来公知の光重合性モノマーを用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
感光性組成物が含有する光重合性モノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、特に限定されず、従来公知の光重合性モノマーを用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
【0077】
単官能モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】
感光性組成物中の光重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、感光性組成物の固形分中、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【0080】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
感光性組成物含有する光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）は、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ３）とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）はニトロ基を有さない。
感光性組成物含有する光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）は、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ３）とを含有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）はニトロ基を有し、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）はニトロ基を有さない。
【0081】
［フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）］
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）は、ニトロ基と、フルオレン環と、＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－で表される結合とを有する化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）として、例えば、下記式（ｃ１－１）で表される化合物が挙げられる。
（式（ｃ１－１）中、Ｒｃ１はニトロ基であり、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ４は１価の有機基であり、Ｒｃ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｍ１は０又は１である。）
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）は、ニトロ基と、フルオレン環と、＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－で表される結合とを有する化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）として、例えば、下記式（ｃ１－１）で表される化合物が挙げられる。
【化12】
【0082】
式（ｃ１－１）中、Ｒｃ１は、ニトロ基である。Ｒｃ１は、式（ｃ１－１）中のフルオレン環上で、－（ＣＯ）ｍ１－で表される基に結合する６員芳香環とは異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ１－１）中、フルオレン環上で－（ＣＯ）ｍ１－で表される基に結合する６員芳香環とは異なる６員芳香環に結合している限り、Ｒｃ１のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ１－１）で表される化合物が１以上のＲｃ１を有する場合、式（ｃ１－１）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ１のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ１が複数である場合、複数のＲｃ１は同一であっても異なっていてもよい。
【0083】
式（ｃ１－１）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ２及びＲｃ３として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【0084】
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ２及びＲｃ３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0085】
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。
環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。シクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合した基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。
環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。シクロアルキル基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。シクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合した基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0086】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【0087】
Ｒｃ２及びＲｃ３が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ２及びＲｃ３が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【0088】
Ｒｃ２及びＲｃ３が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素－炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【0089】
Ｒｃ２及びＲｃ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【0090】
Ｒｃ２及びＲｃ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0091】
Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ２とＲｃ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ２とＲｃ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環又は６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
【0092】
Ｒｃ２とＲｃ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【0093】
Ｒｃ２及びＲｃ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基等のアルキル基；２－メトキシエチル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、４－メトキシ－ｎ－ブチル基、５－メトキシ－ｎ－ペンチル基、６－メトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシ－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシ－ｎ－オクチル基、２－エトキシエチル基、３－エトキシ－ｎ－プロピル基、４－エトキシ－ｎ－ブチル基、５－エトキシ－ｎ－ペンチル基、６－エトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシ－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシ－ｎ－オクチル基等のアルコキシアルキル基；２－シアノエチル基、３－シアノ－ｎ－プロピル基、４－シアノ－ｎ－ブチル基、５－シアノ－ｎ－ペンチル基、６－シアノ－ｎ－ヘキシル基、７－シアノ－ｎ－ヘプチル基、及び８－シアノ－ｎ－オクチル基等のシアノアルキル基；２－フェニルエチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－フェニル－ｎ－オクチル基等のフェニルアルキル基；２－シクロヘキシルエチル基、３－シクロヘキシル－ｎ－プロピル基、４－シクロヘキシル－ｎ－ブチル基、５－シクロヘキシル－ｎ－ペンチル基、６－シクロヘキシル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロヘキシル－ｎ－ヘプチル基、８－シクロヘキシル－ｎ－オクチル基、２－シクロペンチルエチル基、３－シクロペンチル－ｎ－プロピル基、４－シクロペンチル－ｎ－ブチル基、５－シクロペンチル－ｎ－ペンチル基、６－シクロペンチル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロペンチル－ｎ－ヘプチル基、及び８－シクロペンチル－ｎ－オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２－メトキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－メトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－メトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－メトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシカルボニル－ｎ－オクチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、３－エトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－エトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－エトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－エトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシカルボニル－ｎ－オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２－クロルエチル基、３－クロル－ｎ－プロピル基、４－クロル－ｎ－ブチル基、５－クロル－ｎ－ペンチル基、６－クロル－ｎ－ヘキシル基、７－クロル－ｎ－ヘプチル基、８－クロル－ｎ－オクチル基、２－ブロモエチル基、３－ブロモ－ｎ－プロピル基、４－ブロモ－ｎ－ブチル基、５－ブロモ－ｎ－ペンチル基、６－ブロモ－ｎ－ヘキシル基、７－ブロモ－ｎ－ヘプチル基、８－ブロモ－ｎ－オクチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【0094】
Ｒｃ２及びＲｃ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メトキシエチル基、２－シアノエチル基、２－フェニルエチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基である。
【0095】
Ｒｃ４の好適な有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。
【0096】
Ｒｃ４がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ４がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ４がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ４がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0097】
Ｒｃ４がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ４がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ４がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチオキシル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ４がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【0098】
Ｒｃ４がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ４がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ４がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【0099】
Ｒｃ４が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ４が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ４が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【0100】
Ｒｃ４がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ４がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0101】
Ｒｃ４がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ４がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ４がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ４がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基等が挙げられる。Ｒｃ４が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ４は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【0102】
Ｒｃ４がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ４がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【0103】
Ｒｃ４がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ４がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【0104】
Ｒｃ４が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ４としての有機基と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、及びβ－ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【0105】
Ｒｃ４に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ４に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0106】
また、Ｒｃ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ４に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【0107】
有機基の中でも、Ｒｃ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２－メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２－（４－クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【0108】
以上、Ｒｃ４について説明したが、Ｒｃ４としては、下記式（Ｒｃ４－１）又は（Ｒｃ４－２）で表される基が好ましい。
（式（Ｒｃ４－１）及び（Ｒｃ４－２）中、Ｒｃ１１及びＲｃ１２はそれぞれ有機基であり、ｐは０以上４以下の整数であり、Ｒｃ１１及びＲｃ１２がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１１とＲｃ１２とが互いに結合して環を形成してもよく、ｑは１以上８以下の整数であり、ｒは１以上５以下の整数であり、ｓは０以上（ｒ＋３）以下の整数であり、Ｒｃ１３は有機基である。）
【化13】
【0109】
式（Ｒｃ４－１）中のＲｃ１１及びＲｃ１２についての有機基の例は、Ｒｃ４と同様である。Ｒｃ１１としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１１がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１１はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１１とＲｃ１２とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｒｃ４－１）で表される基であって、Ｒｃ１１とＲｃ１２とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン－１－イル基や、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－５－イル基等が挙げられる。上記式（Ｒｃ４－１）中、ｐは０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【0110】
上記式（Ｒｃ４－２）中、Ｒｃ１３は有機基である。有機基としては、Ｒｃ４について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｃ１３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【0111】
上記式（Ｒｃ４－２）中、ｒは１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｒｃ４－２）中、ｓは０以上（ｒ＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｒｃ４－２）中、ｑは１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【0112】
式（ｃ１－１）中、Ｒｃ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ５がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【0113】
式（ｃ１－１）中、Ｒｃ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【0114】
式（ｃ１－１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化14】
【0115】
［フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）］
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）は、フルオレン環と＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－で表される結合とを有し、ニトロ基を有さない化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）として、例えば、下記式（ｃ２－１）で表される化合物が挙げられる。
（式（ｃ２－１）中、Ｒｃ６は水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ７とＲｃ８とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ９は１価の有機基であり、Ｒｃ１０は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ２は０以上４以下の整数であり、ｍ２は０又は１である。但し、式（ｃ２－１）で表される化合物は、ニトロ基を有さない。）
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）は、フルオレン環と＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＣＯ－で表される結合とを有し、ニトロ基を有さない化合物である。
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）として、例えば、下記式（ｃ２－１）で表される化合物が挙げられる。
【化15】
【0116】
式（ｃ２－１）中、Ｒｃ６が有機基である場合、Ｒｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ６が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。
【0117】
Ｒｃ６がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ６がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ６がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ６がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0118】
Ｒｃ６がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ６がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ６がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチオキシル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ６がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【0119】
Ｒｃ６がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ６がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ６がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【0120】
Ｒｃ６が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ６が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ６が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【0121】
Ｒｃ６がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ６がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0122】
Ｒｃ６がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ６がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ６がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ６がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ６が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ６は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【0123】
Ｒｃ６がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合する環の数は３以下である。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ６がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【0124】
Ｒｃ６がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ６がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【0125】
Ｒｃ６が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ６としての有機基と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、及びβ－ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【0126】
Ｒｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0127】
以上説明した基の中でも、透明性が良好となる傾向がある点で、Ｒｃ６としては水素原子が好ましい。
【0128】
式（ｃ２－１）におけるＲｃ７及びＲｃ８は、それぞれ式（ｃ１－１）におけるＲｃ２及びＲｃ３は、と同様である。
式（ｃ２－１）におけるＲｃ９は、式（ｃ１－１）におけるＲｃ４と同様である。
式（ｃ２－１）におけるＲｃ１０は、式（ｃ１－１）におけるＲｃ５と同様である。
式（ｃ２－１）におけるＲｃ９は、式（ｃ１－１）におけるＲｃ４と同様である。
式（ｃ２－１）におけるＲｃ１０は、式（ｃ１－１）におけるＲｃ５と同様である。
【0129】
式（ｃ２－１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化16】
【化17】
【0130】
［化合物（Ｃ３）］
化合物（Ｃ３）は、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種である。
－フォスフィンオキサイド系化合物－
フォスフィンオキサイド系化合物は、Ｐ＝Ｏ結合を有する５価リン化合物である。
フォスフィンオキサイド系化合物の例としては、下記式（ｃ３－１）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
式（ｃ３－１）中、Ｒｃ２１及びＲｃ２２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数７以上２０以下の芳香族アシル基である。ただし、Ｒｃ２１及びＲｃ２２の双方が脂肪族アシル基又は芳香族アシル基ではない。
化合物（Ｃ３）は、フォスフィンオキサイド系化合物及びアミノケトン系化合物から選択される少なくとも一種である。
－フォスフィンオキサイド系化合物－
フォスフィンオキサイド系化合物は、Ｐ＝Ｏ結合を有する５価リン化合物である。
フォスフィンオキサイド系化合物の例としては、下記式（ｃ３－１）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
【化18】
【0131】
Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのアルキル基の炭素原子数は、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２，４，４，－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基等が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２，４，４，－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基等が挙げられる。
【0132】
Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１２以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基等が挙げられる。
【0133】
Ｒｃ２１及びＲｃ２２としてのアリール基の炭素原子数は、６以上１２以下が好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【0134】
Ｒｃ２１及びＲｃ２２としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２以上２０以下であり、２以上１２以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、２以上６以下がさらに好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基等が挙げられる。
脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基等が挙げられる。
【0135】
Ｒｃ２１及びＲｃ２２としての芳香族アシル基の炭素原子数は、７以上２０以下である。芳香族アシル基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基等が挙げられる。芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，６－ジメチルベンゾイル基、２，６－ジメトキシベンゾイル基、２，４，６－トリメチルベンゾイル基、α－ナフトイル基、及びβ－ナフトイル基等が挙げられる。
【0136】
式（ｃ３－１）で表される構造部分を含むフォスフィンオキサイド系化合物の好ましい具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0137】
－アミノケトン系化合物－
アミノケトン系化合物は、光重合開始剤として使用し得るアミノ基を有するケトン化合物である。アミノケトン系化合物は、典型的には、α位に置換されていてもよいアミノ基が結合しているカルボニル化合物である、α－アミノケトン系化合物である。
アミノケトン化合物の例としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ジメチルアミノフェニル）ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－フェニル－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（ヘキシル）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－エチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノケトン系化合物等が挙げられる。
アミノケトン系化合物は、光重合開始剤として使用し得るアミノ基を有するケトン化合物である。アミノケトン系化合物は、典型的には、α位に置換されていてもよいアミノ基が結合しているカルボニル化合物である、α－アミノケトン系化合物である。
アミノケトン化合物の例としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ジメチルアミノフェニル）ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－フェニル－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（ヘキシル）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－エチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【0138】
感光性組成物が含有する光重合開始剤（Ｃ）は、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）及び化合物（Ｃ３）以外の光重合性化合物を含有していてもよいが、光重合開始剤（Ｃ）中のフルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）及び化合物（Ｃ３）の含有量の合計が、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
また、光重合開始剤（Ｃ）は、カルバゾール環を有する光重合性化合物を含有しないことが好ましい。
また、光重合開始剤（Ｃ）は、カルバゾール環を有する光重合性化合物を含有しないことが好ましい。
【0139】
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量と、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）の質量との合計に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量の比率（（Ｃ１）の質量／（（Ｃ１）の質量＋（Ｃ２）の質量））は、例えば、１質量％以上４０質量％以下であり、上限値としては、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましい。
特に、３質量％以上１３質量％以下であると、透過率がより優れた透明体を得ることができる。
特に、３質量％以上１３質量％以下であると、透過率がより優れた透明体を得ることができる。
【0140】
光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量の比率（フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）の質量／光重合開始剤（Ｃ）の質量）は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％未満がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
【0141】
光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）の質量の比率（フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）の質量／光重合開始剤（Ｃ）の質量）は、６０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【0142】
光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、化合物（Ｃ３）の質量の比率（化合物（Ｃ３）の質量／光重合開始剤（Ｃ）の質量）は、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１３質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【0143】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【0144】
＜溶剤（Ｓ）＞
本発明にかかる感光性組成物が含有する溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル部炭酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明にかかる感光性組成物が含有する溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル部炭酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0145】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３－メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すと共に、上述の（Ｃ）成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
【0146】
溶剤（Ｓ）の含有量は、感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以上４０質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下となる量がより好ましい。
【0147】
＜その他の成分＞
本発明にかかる感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。各種の添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、シランカップリング剤等が例示される。
本発明にかかる感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。各種の添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、シランカップリング剤等が例示される。
【0148】
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【0149】
＜感光性組成物の調製方法＞
上記感光性組成物は、上記の各成分を撹拌、混合し、溶解又は分散させることにより調製できる。ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合してもよい。必要に応じて２μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
上記感光性組成物は、上記の各成分を撹拌、混合し、溶解又は分散させることにより調製できる。ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合してもよい。必要に応じて２μｍメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
【0150】
≪透明体及び透明体の製造方法≫
以上説明した感光性組成物を硬化することにより、硬化物としての透明体を得ることができる。
透明体の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程と、を含む。
また、透明体はパターン化されていてもよい。パターン化された透明体の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
上述の感光性組成物を用いて製造される透明体は、基板への密着性に優れ、且つ、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるものとすることができるため、絶縁膜やスペーサー等の、基板への密着性と断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であることとが求められる用途に、好ましく用いることができる。
以上説明した感光性組成物を硬化することにより、硬化物としての透明体を得ることができる。
透明体の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程と、を含む。
また、透明体はパターン化されていてもよい。パターン化された透明体の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
上述の感光性組成物を用いて製造される透明体は、基板への密着性に優れ、且つ、断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であるものとすることができるため、絶縁膜やスペーサー等の、基板への密着性と断面が適度なテーパー角を有するテーパー形状であることとが求められる用途に、好ましく用いることができる。
【0151】
以下、各工程について説明する。感光性組成物を塗布して塗布膜を形成することを「塗布膜形成工程」と記す。塗布膜を露光することを「露光工程」と記す。露光後の塗布膜を現像することを「現像工程」と記す。
【0152】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程では、感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機ＴＦＴアレイ等の光学装置等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
塗布膜形成工程では、感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機ＴＦＴアレイ等の光学装置等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
【0153】
塗布膜形成工程では、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥（プリベーク）により溶剤を除去して塗布膜を形成する。
【0154】
塗布膜の膜厚は特に限定されない。塗布膜の厚さとしては、０．０５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。塗布膜の厚さは、例えば、７μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよい。塗布膜の厚さの上限は特にないが、例えば５０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよい。塗布膜の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【0155】
乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下の間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間～数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間～数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【0156】
＜露光工程＞
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、露光する。これにより、感光性組成物の硬化物（透明体）が得られる。所望のパターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化物（透明体）が得られる。
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、露光する。これにより、感光性組成物の硬化物（透明体）が得られる。所望のパターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化物（透明体）が得られる。
【0157】
露光工程では、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して露光する。パターン化された硬化物（透明体）を形成する場合は、塗布膜に対する露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して、位置選択的に行われる。露光量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。上述の感光性組成物は感度に優れるためか、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上３０ｍＪ／ｃｍ２以下、さらには１０ｍＪ／ｃｍ２以上２０ｍＪ／ｃｍ２以下という低い露光量でも、基板への密着性に優れた硬化物を形成でき、且つ断面が適度なテーパー形状を有するパターンが形成できる。
【0158】
露光により硬化した硬化物に対して加熱を行ってもよい。加熱を行う際の温度は特に限定されず、１８０℃以上２８０℃以下が好ましく、２００℃以上２６０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、１分以上６０分以下が好ましく、１０分以上５０分以下がより好ましく、２０分以上４０分以下が特に好ましい。
【0159】
＜現像工程＞
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液等の現像液により現像される。
現像工程では、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望する形状にパターン化された硬化物（透明体）が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液等の現像液により現像される。
現像工程では、露光後の塗布膜を、現像液により現像することによって、所望する形状にパターン化された硬化物（透明体）が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系の現像液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液を用いることができる。
【0160】
現像後、必要応じてポストベークを行ってもよい、現像後ポストベークの温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２３０℃以下がより好ましい。現像後ポストベークの時間は、５分以上６０分以下が好ましく、１０分以上３０分以下がより好ましい。
【実施例】
【0161】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。なお、実施例１３～１６は参考例と読み替えるものとする。
【0162】
〔樹脂Ａ１の調製〕
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃以上１００℃以下に加熱して溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃以上１００℃以下に加熱して溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【0163】
【化19】
【0164】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３－メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７９．４ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０℃以上１１５℃以下で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸４１．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１は、式（ａ－１）で表される化合物である。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
樹脂Ａ１の質量平均分子量は、４５００であった。
樹脂Ａ１の質量平均分子量は、４５００であった。
【0165】
〔実施例１～１６及び比較例１～２０の調製〕
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（Ａ成分）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、上記樹脂Ａ１を用いた。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（Ａ成分）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、上記樹脂Ａ１を用いた。
【0166】
＜光重合性モノマー（Ｂ）（Ｂ成分）＞
光重合性モノマー（Ｂ）として、Ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）を用いた。
光重合性モノマー（Ｂ）として、Ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）を用いた。
【0167】
＜光重合開始剤（Ｃ）（Ｃ成分）＞
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）（Ｃ１成分）として、以下のＣ１－ａ及びＣ１－ｂを用いた。
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）（Ｃ２成分）として、以下のＣ２－ａ及びＣ２－ｂを用いた。
化合物（Ｃ３）として、Ｃ３－ａ～Ｃ３－ｃを用いた。
Ｃ３－ａ：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
Ｃ３－ｂ：Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
Ｃ３－ｃ：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）及び化合物（Ｃ３）に該当しない光重合開始剤（Ｃ’）（以下（Ｃ’）成分とも記す）として、Ｃ’：ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）（Ｃ１成分）として、以下のＣ１－ａ及びＣ１－ｂを用いた。
【化20】
【化21】
Ｃ３－ａ：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
Ｃ３－ｂ：Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
Ｃ３－ｃ：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）、フルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）及び化合物（Ｃ３）に該当しない光重合開始剤（Ｃ’）（以下（Ｃ’）成分とも記す）として、Ｃ’：ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
【0168】
表１に記載の種類及び質量部の、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、０．２質量部の界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）と、０．５質量部のシランカップリング剤（３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン）とを、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）との混合溶剤（ＭＡ／ＰＭ＝１５／８５（質量比））に溶解させて、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。
【0169】
〔ＯＤ値の評価〕
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング製、１７３７ガラス）上に、感光性組成物を塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇｈｉ線を照射した。そして、２３０℃で２０分間、ホットプレート上でポストベークを行った。形成された膜（硬化物）の膜厚は０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍの３水準であった。この膜（硬化物）について、Ｄ２００－ＩＩ（Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて各膜厚におけるＯＤ値を測定し、近似曲線にて１μｍあたりのＯＤ値を算出した。算出されたＯＤ値は、実施例１～１６及び比較例１～２０のいずれも０．１／μｍであった。
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング製、１７３７ガラス）上に、感光性組成物を塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇｈｉ線を照射した。そして、２３０℃で２０分間、ホットプレート上でポストベークを行った。形成された膜（硬化物）の膜厚は０．８μｍ、１．０μｍ、１．２μｍの３水準であった。この膜（硬化物）について、Ｄ２００－ＩＩ（Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて各膜厚におけるＯＤ値を測定し、近似曲線にて１μｍあたりのＯＤ値を算出した。算出されたＯＤ値は、実施例１～１６及び比較例１～２０のいずれも０．１／μｍであった。
【0170】
〔密着性の評価〕
上記ＯＤ値の評価と同様にして膜厚１．０μｍの膜（硬化物）を形成した。この膜に対して垂直にエポキシ接着剤付きスタッドピンを取り付け、２２０℃で５分間、加熱乾燥させて、上記スタッドピンを固定した。島津小型卓上試験機ＥＺ ｔｅｓｔ（商品名、島津製作所製）を用いて０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で上記膜に対して垂直に上記スタッドピンを引張り、引張り強度として密着強度を測定した。以下の基準に従って密着性を評価した。結果を表２に示す。
◎：３００Ｎ以上３３０Ｎ以下
○：２７０Ｎ以上３００Ｎ未満
×：２７０Ｎ未満
上記ＯＤ値の評価と同様にして膜厚１．０μｍの膜（硬化物）を形成した。この膜に対して垂直にエポキシ接着剤付きスタッドピンを取り付け、２２０℃で５分間、加熱乾燥させて、上記スタッドピンを固定した。島津小型卓上試験機ＥＺ ｔｅｓｔ（商品名、島津製作所製）を用いて０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で上記膜に対して垂直に上記スタッドピンを引張り、引張り強度として密着強度を測定した。以下の基準に従って密着性を評価した。結果を表２に示す。
◎：３００Ｎ以上３３０Ｎ以下
○：２７０Ｎ以上３００Ｎ未満
×：２７０Ｎ未満
【0171】
［パターン評価］
実施例及び比較例の感光性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で１２０秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、ライン幅６μｍスペース幅６μｍのラインアンドスペースパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２の３段階とした。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、膜厚３．５μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
実施例及び比較例の感光性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、７０℃で１２０秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、ライン幅６μｍスペース幅６μｍのラインアンドスペースパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、２０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２の３段階とした。露光後の塗布膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、膜厚３．５μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
【0172】
（パターン直進性評価）
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがない場合を「良好」、がたつきがある場合を「不良」として評価した。比較例５、７及び８は、現像時に基板からパターンが剥がれたため、パターンの直進性の評価ができなかった。
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがない場合を「良好」、がたつきがある場合を「不良」として評価した。比較例５、７及び８は、現像時に基板からパターンが剥がれたため、パターンの直進性の評価ができなかった。
【0173】
（パターン剥がれ評価）
形成されたラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン剥がれの有無を確認した。結果を表２に示す。
形成されたラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン剥がれの有無を確認した。結果を表２に示す。
【0174】
（テーパー形状）
露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたラインアンドスペースパターンについて、テーパー角を評価した。テーパー角については、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度として測定した。このテーパー角は、図１（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。以下の基準に従って測定されたテーパー形状を評価した。評価ａ～ｅは、いずれも、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない。なお、評価ｅは、現像時に基板からパターンが剥がれたためテーパー角は測定できなかったことを示す。結果を表２に示す。
○：７０°以上８５°以下
ａ：８５°超９０°未満
ｂ：９０°以上１００°以下
ｃ：１００°超
ｄ：７０°未満
ｅ：剥がれ
露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたラインアンドスペースパターンについて、テーパー角を評価した。テーパー角については、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度として測定した。このテーパー角は、図１（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。以下の基準に従って測定されたテーパー形状を評価した。評価ａ～ｅは、いずれも、適度なテーパー角を有するテーパー形状ではない。なお、評価ｅは、現像時に基板からパターンが剥がれたためテーパー角は測定できなかったことを示す。結果を表２に示す。
○：７０°以上８５°以下
ａ：８５°超９０°未満
ｂ：９０°以上１００°以下
ｃ：１００°超
ｄ：７０°未満
ｅ：剥がれ
【0175】
（透過率）
露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベークを２３０℃にて６０分間とした以外は［パターン評価］に記載した方法と同様にしてラインアンドスペースパターンを形成した。形成されたラインアンドスペースパターンについて波長４００ｎｍの光線の透過率を測定した。以下の基準に従って透過率を評価した。結果を表２に示す。
◎：９８％以上
○：９５％以上９８％未満
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベークを２３０℃にて６０分間とした以外は［パターン評価］に記載した方法と同様にしてラインアンドスペースパターンを形成した。形成されたラインアンドスペースパターンについて波長４００ｎｍの光線の透過率を測定した。以下の基準に従って透過率を評価した。結果を表２に示す。
◎：９８％以上
○：９５％以上９８％未満
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
【0176】
［異物］
６８０ｍｍ×８８０ｍｍのガラス基板上に、実施例及び比較例の感光性組成物をスピンコーター（東京応化工業製 ＴＲ－４５０００）を用いて塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して膜厚１．５μｍの塗布膜を形成した。次いで、紫外線照射機（製品名：ＭＰＡ６０００、キヤノン（株）社製）を使用し、形成された塗布膜を、マスクを介して露光量９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液による３０秒間の現像と、２３０℃での３０分間のポストベークとを行うことにより、パターンを得た。マスクのパターンの形状は、幅６μｍの直交する縦横のラインが、縦１５０μｍ間隔、横５０μｍ間隔で形成されたマトリックス形状である。
形成されたパターン中の１００μｍ以上のサイズの異物数を、タカノ株式会社製の外観検査装置を用いて計測し、以下の基準で異物の評価を行った。結果を表２に示す。
◎：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が０個
○：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が１～２個
△：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が３～５個
×：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が６個以上
６８０ｍｍ×８８０ｍｍのガラス基板上に、実施例及び比較例の感光性組成物をスピンコーター（東京応化工業製 ＴＲ－４５０００）を用いて塗布した後、９０℃で６０秒間乾燥して膜厚１．５μｍの塗布膜を形成した。次いで、紫外線照射機（製品名：ＭＰＡ６０００、キヤノン（株）社製）を使用し、形成された塗布膜を、マスクを介して露光量９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液による３０秒間の現像と、２３０℃での３０分間のポストベークとを行うことにより、パターンを得た。マスクのパターンの形状は、幅６μｍの直交する縦横のラインが、縦１５０μｍ間隔、横５０μｍ間隔で形成されたマトリックス形状である。
形成されたパターン中の１００μｍ以上のサイズの異物数を、タカノ株式会社製の外観検査装置を用いて計測し、以下の基準で異物の評価を行った。結果を表２に示す。
◎：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が０個
○：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が１～２個
△：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が３～５個
×：パターン中の１００μｍ以上のサイズ異物数が６個以上
【0177】
【表1】
【0178】
【表2】
【0179】
表１及び表２によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）と溶剤（Ｓ）と共に、ニトロ基を有するフルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ１）と、ニトロ基を有さないフルオレン系オキシムエステル化合物（Ｃ２）と、化合物（Ｃ３）とを含有する実施例１～１６の感光性組成物は、基板への密着性に優れた硬化物を形成でき、且つ、適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有するパターン化された硬化物が形成でき、この硬化物は透明性に優れるため透明体として使用できることが分かる。また、表１及び表２から、実施例１～１６の感光性組成物を用いることで、現像時にパターンの剥がれが無く直進性に優れたパターンを形成でき、異物も生じないことが分かる。
【0180】
他方、上記組成を満たさない比較例１～２０の感光性組成物により形成される硬化物は、基板への密着性に優れないか、パターンが適度なテーパー角を有するテーパー形状の断面を有さないことが分かる。
【符号の説明】
【0181】
１ アンダーカットが存在しないパターンにおける幅方向の断面
２ アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面
２ アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面
【図1】