特許 7454406 積層造形用水硬性組成物及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに二液型水硬性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-13

(45)【発行日】2024-03-22

(54)【発明の名称】積層造形用水硬性組成物及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに二液型水硬性材料

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20240314BHJP

   C04B 28/06 20060101ALI20240314BHJP

   C04B 22/16 20060101ALI20240314BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20240314BHJP

   C04B 22/06 20060101ALI20240314BHJP

【ＦＩ】

B28B1/30

C04B28/06

C04B22/16 A

C04B24/26 E

C04B22/06 Z

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020034286

(22)【出願日】2020-02-28

(65)【公開番号】P2021133667

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2023-01-23

(73)【特許権者】

【識別番号】521297587

【氏名又は名称】ＵＢＥ三菱セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】高橋 恵輔

(72)【発明者】

【氏名】関 崇宏

【審査官】大西 美和

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５００２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６５２１４７４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２０１９－５３６７２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２８Ｂ １／００－ １／５４

Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００－４０／０６

Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナセメント、水及びリン酸を含むセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液とを混合する工程を含む、積層造形用水硬性組成物の製造方法。

【請求項2】

前記セメント含有液が骨材を更に含む、請求項１に記載の積層造形用水硬性組成物の製造方法。

【請求項3】

アルミナセメント、水及びリン酸を含むセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液とを混合してなる、積層造形用水硬性組成物。

【請求項4】

前記セメント含有液が骨材を更に含む、請求項３に記載の積層造形用水硬性組成物。

【請求項5】

請求項３又は４に記載の積層造形用水硬性組成物の硬化物からなる積層体。

【請求項6】

（Ａ）アルミナセメント、水及びリン酸を含むセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液とを混合して積層造形用水硬性組成物を得る工程と、
（Ｂ）前記積層造形用水硬性組成物の積層体を造形する工程と、
を含む、積層体の製造方法。

【請求項7】

前記セメント含有液が骨材を更に含む、請求項６に記載の積層体の製造方法。

【請求項8】

アルミナセメント、水及びリン酸を含むセメント含有液と、
イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液と、
を備え、これらが分離された状態である積層造形用二液型水硬性材料であって、
前記アルカリ溶液の粘度が２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で、２．０×１０^２～２．０×１０^４ｍＰａ・ｓである、積層造形用二液型水硬性材料。

【請求項9】

アルミナセメント、水及びリン酸を含むセメント含有液と、
イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液と、
を備え、これらが分離された状態である積層造形用二液型水硬性材料であって、
前記セメント含有液の粘度が温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で、１．０×１０^２～１．２×１０^５ｍＰａ・ｓである、積層造形用二液型水硬性材料。

【請求項10】

アルミナセメント、水及びリン酸を含むセメント含有液と、
イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液と、
を備え、これらが分離された状態である積層造形用二液型水硬性材料であって、
前記セメント含有液が骨材を更に含み、
前記セメント含有液のモルタルフローが０打フローで１０５ｍｍ以上である、積層造形用二液型水硬性材料。

【請求項11】

アルミナセメント、水及びリン酸を含むセメント含有液と、
イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液と、
を備え、これらが分離された状態である二液型水硬性材料であって、
積層造形用である、二液型水硬性材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層造形用水硬性組成物及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに二液型水硬性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

積層造形法は、目的とする造形物の三次元データを元にして、樹脂、金属、セラミックなどの材料を二次元加工することを繰り返し、積層・造形する方法である。その中で、材料押出方式は、造形材料を直接ノズルなどの開口部を通して選択的に押し出しながら積み重ねていく方法であり、近年では、セメントや粘土鉱物スラリーを用いた押出方式の積層造形技術の研究も積極的に行われている。

【0003】

材料押出方式の積層造形を行うにあたり、積層造形用材料に求められる性能として、例えば、材料の送液し易さ（以下、送液性という。）、ノズルから出た後であり且つ硬化前の材料が自重で変形しないこと（以下、積層性という。）が挙げられる。一般的に材料の送液性と積層性とはトレードオフの関係にあり、例えば、流動性が高く送液性が良好な材料は積層した形状を保持できずに崩壊する可能性が高い。

【0004】

送液性と積層性のトレードオフ関係を解決するために、材料設計の面では粘度に時間やせん断速度依存性がある、高チクソトロピー性を目指すことが一般的である。高チクソトロピー性材料であれば、送液の際にポンプや流路から掛かるせん断応力により粘度が下がるため高い送液性が得られ、吐出後は粘度が回復して積層性を付与することができる。例えば、特許文献１，２は高チクソトロピー性材料をコンセプトとした造形用セメント組成物やそれを用いた積層造形方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－１８５６４５号公報

【文献】特開２０１８－１４０９０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の図６を見ると、造形物にはモルタルのダレが生じており、目的とする形状に対して、正確に造形できているとは言い難い。他方、特許文献２の表８や図３によると、特許文献２に記載の材料は高い積層性を有すると認められるものの、可使時間を確保するために精密な材料設計を必要とする。なお、可使時間は練り混ぜ時間とポンプ圧送に要する時間とを考慮して設定される。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みたものであり、送液性と積層性に優れた積層造形用水硬性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記水硬性組成物の硬化体からなる積層体及びその製造方法、並びに上記水硬性組成物を調製するための二液型水硬性材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含有するアルカリ溶液とを混合することが、送液性と積層性を両立し得る水硬性組成物の製造に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

本発明に係る積層造形用水硬性組成物の製造方法は、セメント、水及び無機酸を含むセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液とを混合する工程を含む。本発明に係る積層造形用水硬性組成物は、セメント、水及び無機酸を含むセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液とを混合してなる。本発明に係る二液型水硬性材料は、セメント、水及び無機酸を含むセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液とを備え、これらが分離された状態である。二液型水硬性材料を積層造形に使用する場合、上記セメント含有液と上記アルカリ溶液を使用の直前に混合することが好ましい。

【0010】

上記セメント含有液と、上記アルカリ溶液とが混合されることで、セメントの水和反応が進行する積層造形用水硬性組成物が得られる。本発明者らの試験によると、種々の増粘剤のうち、イオン性エマルション型増粘剤を採用することが優れた送液性を達成するのに有用であり且つイオン性エマルション型増粘剤をアルカリ溶液に配合することが送液性及び積層性を両立するのに有用である。具体的には、本発明によれば、立体造形物を形成すべき場所にセメント含有液及びアルカリ溶液をチューブやパイプで移送する場合でも圧力損失を十分に小さくすることができる。また、立体造形物を製造するための積層工程の直前にこれらの液を混合することで、アルカリ溶液に含まれるイオン性エマルション型増粘剤の作用及びセメントの水和反応の進行によって十分に設計通りの立体造形物を製作することができる。

【0011】

上記アルカリ溶液の粘度は、送液性及び積層性をより一層高度に両立させる観点から、２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で、２．０×１０^２～２．０×１０^４ｍＰａ・ｓであることが好ましい。セメント含有液の粘度は、より一層優れた送液性の観点から、温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で、１．０×１０^２～１．２×１０^５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【0012】

上記セメント含有液は骨材を更に含んでもよい。骨材を含むセメント含有液と上記アルカリ溶液との混合物である水硬性組成物は、例えば、水硬性モルタルである。骨材を含むセメント含有液のモルタルフローは、送液性及び積層性をより一層高度に両立させる観点から、０打フローで１０５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、骨材を含まないセメント含有液と上記アルカリ溶液との混合物である水硬性組成物は、例えば、水硬性ペーストである。

【0013】

本発明に係る積層体の製造方法は、（Ａ）セメント、水及び無機酸を含むセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含むアルカリ溶液とを混合して水硬性組成物を得る工程と、（Ｂ）上記水硬性組成物の積層体を造形する工程とを含む。本発明に係る積層体は、積層造形用水硬性組成物の硬化物からなる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、送液性と積層性に優れた積層造形用水硬性組成物及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記水硬性組成物の硬化体からなる積層体及びその製造方法、並びに上記水硬性組成物を調製するための二液型水硬性材料が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0016】

＜二液型水硬性材料＞
本実施形態に係る二液型水硬性材料は、セメント含有液とアルカリ溶液とを備え、これらを混合して使用されるものであり、使用前（例えば、保管時や運搬時）は両液が分離された状態である。両液は別々の容器に収容されていてもよいし、一つの容器の中で互いに隔離された状態で収容されていてもよい。この二液型水硬性材料は、積層造形用のものであり、セメント含有液とアルカリ溶液を使用の直前に混合することが好ましい。以下、セメント含有液及びアルカリ溶液について説明する。

【0017】

（セメント含有液）
セメント含有液は、セメントと、水と、無機酸と、必要に応じて配合される骨材とを含む。セメント含有液は、アルカリ溶液が混合されることによって水硬性を有するセメントスラリー（積層造形用水硬性組成物）となる。なお、セメント含有液が骨材を含まない場合、アルカリ溶液が混合されることによって調製されるセメントスラリーは水硬性ペーストである。他方、セメント含有液が骨材を含む場合、アルカリ溶液が混合されることによって調製されるセメントスラリーは水硬性モルタルである。

【0018】

セメントは特に限定されないが、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント、アルミナセメント等であってよい。セメントは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

セメントの少なくとも一部として、アルミナセメントを用いることが好ましい。アルミナセメントは特に限定されないが、アルミナ含有量が比較的高いものを用いるとよく、例えばアルミナ高含有アルミナセメント、アルミナ中含有アルミナセメントを用いることができる。アルミナ高含有アルミナセメントはアルミナ含有量がアルミナセメントの総質量の６０質量％以上であり、アルミナ中含有アルミナセメントはアルミナ含有量が４５質量％～６０質量％である。

【0020】

水は特に限定されないが、例えば、水道水、蒸留水、脱イオン水等を使用することができる。水の含有量は、セメント１００質量部に対して好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは２５～９０質量部、更に好ましくは３０～８０質量部である。

【0021】

無機酸は、メタリン酸、亜リン酸、リン酸、又はホスホン酸を含むことが好ましい。メタリン酸、亜リン酸、リン酸、又はホスホン酸を含む無機酸としては、例えば、五酸化二リン、二リン酸、三リン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、テトラメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、Ｎ－（ホスホノメチル）イミノ二酢酸、２－カルボキシエチルホスホン酸、２－ヒドロキシホスホノカルボン酸等であってよい。無機酸は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。無機酸の含有量は、セメント１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部、更に好ましくは０．１～１０質量部、特に好ましくは０．３～１０質量部である。

【0022】

骨材は、例えば、砂である。砂としては、珪砂、川砂、海砂、山砂及び砕砂等の砂類を使用することができる。砂の粒子径は、水硬性モルタルの押出しやすさの観点から、好ましくは２０００μｍ未満、より好ましくは１１８０μｍ未満である。砂の粒子径はＪＩＳ Ｚ ８８０１－２００６に規定される目開き寸法の異なる数個の篩を用いて測定することができる。セメント含有液が砂を含む場合、セメント含有液の砂の含有量は、セメントと砂との質量の合計を基準として例えば３０～８０質量％であり、好ましくは４０～７０質量％、更に好ましくは５０～７０質量％である。

【0023】

セメント含有液が骨材を含む場合、流動性確保の面からモルタルフローは０打フローで１０５ｍｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１０７ｍｍ以上である。水硬性モルタルのモルタルフローは０打フローで１０３ｍｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０２ｍｍ以下である。

【0024】

セメント含有液は、セメント、水、無機酸及び砂の他に、増粘剤、スラグ、石炭灰、インク、顔料、分散剤、凝結調整剤、膨張材、収縮低減剤、石膏、消泡剤、短繊維等を含有してもよい。

【0025】

増粘剤は、キサンタンガム、ダイユータンガム、スターチエーテル、グアガム、ポリアクリルアミド、カラギーナンガム、寒天、粘土鉱物系のベントナイトが好ましい。増粘剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また上述の増粘剤に、セルロース系、蛋白質系、ラテックス系、水溶性ポリマー系増粘剤を組み合わせて用いることができる。

【0026】

セメント含有液の粘度は、送液時の良好な流動性を達成する観点から、温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で、例えば、１．０×１０^２～１．２×１０^５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。温度２０℃及びせん断速度０．１ｓ^－１の条件で測定されるセメント含有液の粘度は、例えば、１．０×１０^３～５．０×１０^６ｍＰａ・ｓであってよい。セメント含有液の粘度は、例えば、水セメント比や増粘剤の配合量を調節することで調整することができる。

【0027】

（アルカリ溶液）
アルカリ溶液は、アルカリ源とイオン性エマルション型増粘剤とを含む。アルカリ溶液のｐＨが７より大きく１４以下の溶液であれば特に限定されないが、ｐＨが９以上１４以下の溶液であることが好ましい。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン、アルカノールアミン、オルトケイ酸ナトリウム、水酸化リチウム、アミノメチルプロパノール、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等を含む溶液であってよい。

【0028】

イオン性エマルション型増粘剤は、イオン性（アニオン性又はカチオン性）であり且つエマルション型の増粘剤である。イオン性増粘剤としてはアクリル酸金属塩ポリマー、メタクリル酸系金属塩ポリマー、第四級アンモニウム塩系ポリマー、アクリルアミド系ポリマー、アクリル酸系四級アンモニウム塩ポリマー、メタクリル酸系四級アンモニウム塩ポリマー、カルボン酸系ポリマーを例示することができる。エマルションはこれらの高分子が乳化した状態であり、使用時にアルカリ溶液に添加することで可溶化される。

【0029】

アルカリ溶液の粘度は特に限定されず、例えば、温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で測定されるアルカリ溶液の粘度は、例えば、２．０×１０^２～２．０×１０^４ｍＰａ・ｓであり、下限値は２．５×１０^２ｍＰａ・ｓ又は３．０×１０^２ｍＰａ・ｓであってよく、上限値は１．８０×１０^４ｍＰａ・ｓ又は１．９０×１０^４ｍＰａ・ｓであってよい。

【0030】

＜積層造形用水硬性ペースト＞
積層造形用水硬性ペーストは、骨材を含有しないセメント含有液と、イオン性エマルション型増粘剤を含有するアルカリ溶液とを混合することによって調製される。セメント含有液がイオン性エマルション型増粘剤と混合されると、粘度が急激に上昇して積層性に優れる水硬性ペーストが得られる。温度２０℃及び１０ｓ^－１の条件で測定される水硬性ペーストの粘度は、例えば、１．０×１０^５～１．０×１０^６ｍＰａ・ｓである。温度２０℃及び０．１ｓ^－１の条件で測定される水硬性ペーストの粘度は例えば、５．０×１０^６～６．０×１０^７ｍＰａ・ｓである。

【0031】

セメント含有液とアルカリ溶液を混合した積層造形用水硬性ペーストの可使時間は、セメント含有液及びアルカリ溶液の水セメント比、アルカリ溶液の溶質量、増粘剤の種類、溶質の種類、石膏量、無機酸の濃度、凝結調整剤の量等を変えることにより、調整することができる。上記可使時間は、例えば、１０秒～３００分であり、下限値は２０秒又は３０秒であってよく、上限値は２５０分又は２００分であってよい。

【0032】

＜積層造形用水硬性モルタル＞
水硬性モルタルは、上記セメント含有液が骨材を含み、増粘剤を含有するアルカリ溶液と混合することで製造することができる。水硬性モルタルに用いられる骨材は好ましくは砂である。

【0033】

＜積層体＞
本実施形態に係る積層体の製造方法は、（Ａ）上記セメント含有液と、上記アルカリ溶液とを混合して水硬性組成物（水硬性ペースト又は水硬性モルタル）を得る工程と、（Ｂ）上記水硬性組成物の積層体を例えば押出などの方法によって造形する工程とを含む。本実施形態に係る積層体は、水硬性組成物の硬化物からなり、例えば、立体造形物である。

【0034】

水硬性組成物は、セメント含有液及びアルカリ溶液以外に、着色成分を含んでいてもよい。着色成分としては、ペンキ、顔料等が挙げられる。着色成分は、水硬性組成物を得るまでの任意の工程で投入すればよく、例えば、セメント含有液又はアルカリ溶液に含有していてもよく、両液の混合器に直接投入してもよい。なお、十分に均一に着色されたセメントスラリーを混合器で調製する観点から、アルカリ溶液と比較して使用量の多いセメント含有液に着色成分が予め含まれていることが好ましい。

【実施例】

【0035】

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

【0036】

＜せん断粘度の測定方法＞
材料及び試料のせん断粘度を以下のようにして測定した。すなわち、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーターＲｅｏｌａｂＱＣに共軸二重円筒治具ＣＣ２７及び羽根型測定治具ＳＴ１４－４Ｖ－３５を取り付けた。温度２０℃、せん断速度０．１ｓ^－１及び１０ｓ^－１の条件下でそれぞれ１８０秒測定した。なお、測定には、練り混ぜ後３分経過した試料を用いた。なお、表中で“Ｍ－”と表記したものに関しては、粘度が低いために、装置のトルク検出限界以下であったことを示す。

【0037】

＜流動性及び積層性評価＞
練り混ぜ後３分経過した試料を円筒カップに入れ、１３５°傾けて１０秒保持した。
（流動性の評価基準）
〇：1３５°傾けた状態で流れた。
×：1３５°傾けた状態で流れなかった。
（積層性の評価基準）
〇：1３５°傾けた状態で流れなかった。
×：1３５°傾けた状態で流れた。

【0038】

＜フロー試験＞
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：セメントの物理試験方法」に準拠してフロー試験を実施した。なお、試料は練り混ぜ後３分経過したものを用い、フロー値はフローコーンを取り除いた直後の状態におけるフロー値ＭＦ_０（０打時のフロー）と、１５打後のフロー値ＭＦ_１５を測定した。なお、フローコーンの底面の直径はφ１００ｍｍである。

【0039】

＜使用材料＞
以下の材料を準備した。
・水硬性結合材：アルミナ高含有アルミナセメント（Ａｌ_２Ｏ_３：６８．７％）及び半水石膏（アルミナセメント：半水石膏＝７０：３０）
・無機酸：リン酸（濃度：８５ｗｔ％）
・セメント含有液Ａ０：上記水硬性結合材１００質量部に対して水５１．２質量部及び上記無機酸１．６質量部を配合したもの（ＭＦ_０：２０３ｍｍ）
・アルカリ溶液Ｂ０：ＮａＯＨ水溶液（濃度：３ｍｏｌ／Ｌ）
・増粘剤Ｃ：アクリル酸系ポリマー／アニオン性／エマルション（温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で測定される固形分３５％の製品の粘度２．６９×１０^２ｍＰａ・ｓ）
・増粘剤Ｄ：メタクリレート４級アンモニウム塩ポリマー／カチオン性／エマルション（温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で測定される固形分３５％の製品の粘度５．２０×１０^１ｍＰａ・ｓ）
・増粘剤Ｅ：４級アンモニウム塩系ポリマー／カチオン性／エマルション（温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で測定される固形分４０％の製品の粘度１．０３×１０^３ｍＰａ・ｓ）
・増粘剤Ｆ：アクリルアミド系ポリマー／ノニオン性／エマルション（温度２０℃及びせん断速度１０ｓ^－１の条件で測定される固形分３５％の製品の粘度６．６８×１０^２ｍＰａ・ｓ）
・増粘剤Ｇ：ダイユータンガム／アニオン性／粉末
・増粘剤Ｈ：セルロース系／ノニオン性／粉末
・砂：鹿島６号珪砂（高野商事株式会社製）

【0040】

表１に各材料のせん断粘度及び評価結果を示す。なお、増粘剤Ｇ，Ｈは粉末のため、せん断粘度の測定、並びに流動性及び積層性の評価ができなかった。

【0041】

【表1】

【0042】

（セメント含有液Ａ１の調製）
セメント含有液Ａ０（１００質量部）及び増粘剤Ｃ（０．７１質量部）をプラスチック製容器に入れ、スリーワンモーター（撹拌翼：ディスクタービン型）を用いて回転数１２００ｒｐｍで２０秒間練り混ぜた。これによりセメント含有液Ａ１（ペースト）を得た。表２にセメント含有液Ａ１のせん断粘度及び評価結果を示す。セメント含有液Ａ１のフロー値ＭＦ_０は１０２ｍｍであり、ＭＦ_１５は１２１ｍｍであった。流動性評価とフロー値より、セメント含有液Ａ０に増粘剤Ｃを入れたセメント含有液Ａ１は流動性が不十分であることが分かった。

【0043】

（セメント含有液Ａ２～Ａ６の調製）
増粘剤Ｃの代わりに、増粘剤Ｄ～Ｈをそれぞれ使用したことの他は、セメント含有液Ａ１と同様にして、セメント含有液Ａ２～Ａ６を調製した。表２にセメント含有液Ａ１～Ａ６のせん断粘度及び評価結果を示す。増粘剤が添加されたセメント含有液（セメント含有液Ａ４を除く。）は流動性が確保できないことが分かった。

【0044】

【表2】

【0045】

（セメント含有液Ａ７の調製）
セメント含有液Ａ０（１００質量部）及び砂（セメント含有液Ａ０に含まれる水硬性結合材と同じ質量）をプラスチック製容器に入れ、スリーワンモーター（撹拌翼：ディスクタービン型）を用いて、回転数１２００ｒｐｍで１分間練り混ぜた。これによりセメント含有液Ａ７（モルタル、水／結合材＝０．５１、砂／結合材＝１．０）を得た。表３にセメント含有液Ａ７のせん断粘度及び評価結果を示す。セメント含有液Ａ７のフロー値ＭＦ_０は１６３ｍｍであり、ＭＦ_１５は１８６ｍｍであった。フロー値から流動性が高いことが分かった。

【0046】

（セメント含有液Ａ８の調製）
砂の量を１．５倍に増やしたことの他は、セメント含有液Ａ７と同様にしてセメント含有液Ａ８を調製した。すなわち、セメント含有液Ａ８の水／結合材は０．５１とし、砂／結合材は１．５とした。表３にセメント含有液Ａ８の評価結果を示す。セメント含有液Ａ８の流動性評価は○であった。セメント含有液Ａ８のフロー値ＭＦ_０は１１５ｍｍであり、ＭＦ_１５は１５０ｍｍであった。

【0047】

（セメント含有液Ａ９の調製）
水及び砂の量を変更したことの他は、セメント含有液Ａ７と同様にしてセメント含有液Ａ８を調製した。すなわち、セメント含有液Ａ９の水／結合材は０．６とし、砂／結合材は２．０とした。表３にセメント含有液Ａ９の評価結果を示す。セメント含有液Ａ９の流動性評価は○であった。セメント含有液Ａ９のフロー値ＭＦ_０は１０７ｍｍであった。

【0048】

（セメント含有液Ａ１０の調製）
セメント含有液Ａ７（１００質量部）に増粘剤Ｃを０．７１質量部加え、スリーワンモーター（撹拌翼：ディスクタービン型）を用いて、回転数１２００ｒｐｍで２０秒間練り混ぜた。これによりセメント含有液Ａ１０（水／結合材＝０．５１、砂／結合材＝１．０）を得た。表３にセメント含有液Ａ１０のせん断粘度及び評価結果を示す。セメント含有液Ａ１０のフロー値ＭＦ_０は１００ｍｍであり、ＭＦ_１５は１１２ｍｍであった。セメント含有液Ａ１０の流動性評価は×であった。セメント含有液に増粘剤を添加すると流動性が確保できないことが分かった。

【0049】

【表3】

【0050】

（アルカリ溶液Ｂ１の調製）
１００ｍＬ容積のガラス製スクリュー管に、アルカリ溶液Ｂ０（１００質量部）及び増粘剤Ｃ（１１．６質量部）を入れた後、蓋をして手で振り混ぜた。試料を安定させるため、そのまま２４時間静置した。表４にアルカリ溶液Ｂ１のせん断粘度及び評価結果を示す。

【0051】

（アルカリ溶液Ｂ２～Ｂ４の調製）
増粘剤Ｃの代わりに、増粘剤Ｄ～Ｆをそれぞれ使用したことの他は、アルカリ溶液Ｂ１と同様にして、アルカリ溶液Ｂ２～Ｂ４を調製した。表４にアルカリ溶液Ｂ２～Ｂ４のせん断粘度及び評価結果を示す。

【0052】

（アルカリ溶液Ｂ５）
アルカリ溶液Ｂ０（１００質量部）をプラスチック製容器に入れ、スリーワンモーター（撹拌翼：ディスクタービン型）を用いて回転数１２００ｒｐｍで撹拌しながら、増粘剤Ｇ（１１．６質量部）をダマにならないように加えた。増粘剤Ｇを全量加えた後に、回転数１２００ｒｐｍで更に１分間練り混ぜた。試料を安定させるため、水が蒸発しないように蓋をし、そのまま２４時間静置した。表４にアルカリ溶液Ｂ５のせん断粘度及び評価結果を示す。

【0053】

（アルカリ溶液Ｂ６）
増粘剤Ｇの代わりに、増粘剤Ｈを使用したことの他は、アルカリ溶液Ｂ５と同様にして、アルカリ溶液Ｂ６を調製した。表４にアルカリ溶液Ｂ６のせん断粘度及び評価結果を示す。

【0054】

【表4】

【0055】

［実施例１］
セメント含有液Ａ０（１００質量部）を収容しているプラスチック製容器にアルカリ溶液Ｂ１（６．８３質量部）を加え、スリーワンモーター（撹拌翼：ディスクタービン型）を用いて、回転数１２００ｒｐｍで２０秒間練り混ぜた。これにより、水硬性ペーストＰ１を得た。表５に水硬性ペーストＰ１のせん断粘度及び評価結果を示す。水硬性ペーストＰ１のフロー値ＭＦ_０は１００ｍｍであり、ＭＦ_１５は１２６ｍｍであった。

【0056】

以上を整理すると、セメント含有液Ａ０と、アルカリ溶液Ｂ１はそれぞれ流動性が○であり、これらを混合した水硬性ペーストＰ１の積層性が○で、フロー値ＭＦ_０が１００ｍｍであることから、積層造形プロセスにおいて送液性と積層性との両立が可能である。

【0057】

［実施例２］
アルカリ溶液Ｂ１の代わりに、アルカリ溶液Ｂ２を使用したことの他は、実施例１と同様にして水硬性ペーストＰ２を得た。表５に水硬性ペーストＰ２のせん断粘度及び評価結果を示す。水硬性ペーストＰ２も積層造形プロセスにおいて送液性と積層性との両立が可能である。

【0058】

［実施例３］
アルカリ溶液Ｂ１の代わりに、アルカリ溶液Ｂ３を使用したことの他は、実施例１と同様にして水硬性ペーストＰ３を得た。表５に水硬性ペーストＰ３のせん断粘度及び評価結果を示す。水硬性ペーストＰ３も積層造形プロセスにおいて送液性と積層性との両立が可能である。

【0059】

［比較例１］
セメント含有液Ａ０（１００質量部）を収容しているプラスチック製容器にアルカリ溶液Ｂ０（６．１１質量部）を加え、スリーワンモーター（撹拌翼：ディスクタービン型）を用いて、回転数１２００ｒｐｍで２０秒間練り混ぜた。これにより、水硬性ペーストＰ４を得た。表５に水硬性ペーストＰ４のせん断粘度及び評価結果を示す。セメント含有液Ａ０及びアルカリ溶液Ｂ０はいずれも流動性が○であるが、混合した後の水硬性ペーストの積層性が×であることから、送液性と積層性の両立は困難である。

【0060】

［比較例２］
セメント含有液Ａ０の代わりに、セメント含有液Ａ４を使用したことの他は、比較例１と同様にして水硬性ペーストＰ５を得た。表５に水硬性ペーストＰ５のせん断粘度及び評価結果を示す。セメント含有液Ａ４及びアルカリ溶液Ｂ０はいずれも流動性が○であるが、混合した後の水硬性ペーストの積層性が×であることから、送液性と積層性の両立は困難である。

【0061】

【表5】

【0062】

［実施例４］
セメント含有液Ａ７（１００質量部）を収容しているプラスチック製容器にアルカリ溶液Ｂ１（４．１６質量部）を加え、スリーワンモーター（撹拌翼：ディスクタービン型）を用いて、回転数１２００ｒｐｍで２０秒間練り混ぜた。これにより、水硬性モルタルＭ１を得た。表６に水硬性モルタルＭ１のせん断粘度及び評価結果を示す。表６に示された結果から、水硬性モルタルＭ１は積層造形プロセスにおいて送液性と積層性との両立が可能である。

【0063】

［実施例５］
セメント含有液Ａ７の代わりに、セメント含有液Ａ８を使用したことの他は、実施例４と同様にして水硬性モルタルＭ２を得た。表６に水硬性モルタルＭ２の評価結果を示す。水硬性モルタルＭ２も積層造形プロセスにおいて送液性と積層性との両立が可能である。

【0064】

［実施例６］
セメント含有液Ａ７の代わりに、セメント含有液Ａ９を使用したことの他は、実施例４と同様にして水硬性モルタルＭ３を得た。表６に水硬性モルタルＭ３の評価結果を示す。水硬性モルタルＭ３も積層造形プロセスにおいて送液性と積層性との両立が可能である。

【0065】

【表6】