ホーム > 特許ランキング > エルジー・ケム・リミテッド
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-15
(45)【発行日】2024-03-26
(54)【発明の名称】透明熱可塑性樹脂及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 51/00 20060101AFI20240318BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20240318BHJP
C08L 33/10 20060101ALI20240318BHJP
【ＦＩ】
C08L51/00
C08F265/06
C08L33/10
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022520266
(86)(22)【出願日】2021-07-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-14
(86)【国際出願番号】 KR2021009219
(87)【国際公開番号】W WO2022035072
(87)【国際公開日】2022-02-17
【審査請求日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】10-2020-0100369
(32)【優先日】2020-08-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0091422
(32)【優先日】2021-07-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ウンジ・イ
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・ヨン・ファン
(72)【発明者】
【氏名】ボン・クン・アン
(72)【発明者】
【氏名】ミン・ジュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジャンウォン・パク
(72)【発明者】
【氏名】ジユン・ジョン
(72)【発明者】
【氏名】セヨン・キム
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／０１３３８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００７／００４６７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１４２４９３（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００６８６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ５１／００
Ｃ０８Ｆ ２６５／０６
Ｃ０８Ｌ ３３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体５０～１００重量％と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量％とを含み、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定したヘイズ値は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定したヘイズ値は４以下であり、
アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、
下記数式１で計算されるブチルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は５０以上であり、
前記（Ａ）グラフト共重合体は、前記（Ａ）グラフト共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径４０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径２５～１００ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と、（ａ－２）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体５０～７５重量％とを含んでなり、（ａ－２）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体は、（ａ－１）アルキルアクリレートゴムのグラフトシェルであり、
前記（ａ－２）共重合体は、前記（ａ－２）共重合体の総１００重量％を基準として、アルキルメタクリレート８０～９９．９重量％及びアルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなり、
前記（Ａ）共重合体のグラフト率は６０～２００％であり、前記（ａ－２）共重合体の重量平均分子量は４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、熱可塑性樹脂。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、熱可塑性樹脂１００重量％を基準として、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。）
【請求項2】
前記熱可塑性樹脂は、アセトン下でゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）との屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠する）の差が０．０２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂は、アセトン下でブチルアクリレートの溶出量が０．０１重量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂、前記（ａ－１）ゴム、またはこれらいずれものガラス転移温度が－５０～－２０℃であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項5】
前記（ａ－１）ゴムは、アルキルメタクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項6】
前記アルキルメタクリレートは、前記（ａ－１）ゴムの総１００重量％中に０．１～２５重量％で含まれることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項7】
前記（ａ－１）ゴムと前記（Ｂ）マトリックス樹脂との屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠する）の差は０．０２以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項8】
厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、ガードナー衝撃試験機（ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて２３℃の温度下で重量１ｋｇの錘を１００ｍｍの高さから前記フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部の衝撃前後のＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定したヘイズ値の差が１０以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項9】
（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体５０～１００重量％と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量％とを含んで混練及び押出するステップを含み、熱可塑性樹脂の厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定したヘイズ値は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定したヘイズ値は４以下であり、
熱可塑性樹脂のアルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、
熱可塑性樹脂の下記数式１で計算されるブチルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は５０以上であり、
前記（Ａ）グラフト共重合体は、前記（Ａ）グラフト共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径４０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径２５～１００ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と、（ａ－２）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体５０～７５重量％とを含んでなり、（ａ－２）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体は、（ａ－１）アルキルアクリレートゴムのグラフトシェルであり、
前記（ａ－２）共重合体は、前記（ａ－２）共重合体の総１００重量％を基準として、アルキルメタクリレート８０～９９．９重量％及びアルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなり、
前記（Ａ）共重合体のグラフト率は６０～２００％であり、前記（ａ－２）共重合体の重量平均分子量は４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、熱可塑性樹脂の製造方法。
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、熱可塑性樹脂１００重量％を基準として、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。）
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項11】
前記成形品は仕上げ材であることを特徴とする、請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０８月１１日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１００３６９号及びこれに基づいて２０２１年０７月１３日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００９１４２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０２０年０８月１１日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１００３６９号及びこれに基づいて２０２１年０７月１３日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００９１４２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、透明熱可塑性樹脂に係り、より詳細には、透明度、衝撃強度、光沢、流動性及び耐候性が同時に優れ、かつ折り曲げ時や打撃時に白化が発生しないため無白化特性に優れた透明熱可塑性樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
共役ジエン系ゴムをベースとするアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、加工性、機械的物性及び外観特性に優れるため、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材などに広範囲に利用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、化学的に不安定な不飽和結合を含むブタジエンゴムをベースとするため、紫外線によってゴム重合体が容易に老化してしまい、耐候性が非常に脆弱であり、そのため、室外用材料として適していないという問題がある。このような問題点を解決するために、ＡＢＳ樹脂を塗装処理した後に使用する方法が提案されたが、塗装処理時に環境の汚染が問題となり、また、塗装された製品は再利用が難しいだけでなく、耐久性が低下するという問題がある。
【0004】
上記のＡＢＳ樹脂の問題点を克服するために、エチレン系不飽和結合が存在しないアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）に代表されるアクリル系共重合体を使用する。ＡＳＡ樹脂は、加工性、耐衝撃性、耐化学性及び耐候性などの物性に優れるため、建築用資材、自動車及びオートバイなどの車両類の内外装材、電気電子製品だけでなく、船舶、レジャー用品、園芸用品などの様々な分野で広範囲に使用されており、その需要は急激に増加している。しかし、ＡＳＡ樹脂は、ＡＢＳ樹脂塗装製品に比べて着色性などの外観特性が劣り、市場で求められる耐候性のレベルが日増しに高まっているため、これを満たすには不十分である。
【0005】
一方、市場で感性品質に対するニーズとそのレベルが高くなるにつれ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、鉄板などの基材の外面を熱可塑性樹脂で仕上げ処理することによって高級な外観、優れた着色性及び耐候性を実現しようとする研究が進められている。このような仕上げ材は、主にフィルム状に製造された後、適用される基材の形状に沿って曲げたり折ったりするなどの折り曲げ加工工程を経て最終製品として製造される。しかし、熱可塑性であるＡＳＡ樹脂の特性上、常温で前記の仕上げ処理を加える場合、白化現象が発生してしまい、本来の色を失って美観が低下するという問題がある。
【0006】
このような白化現象は、折り曲げ時に熱可塑性樹脂の内部に発生するクラックによる空隙のため発生するものと分析される。これを解決するために、熱可塑性樹脂中のゴム含量を調節するか、または熱可塑性樹脂とエラストマーを混合して熱可塑性樹脂を軟質化して白化特性を改善する方法が提案された。しかし、これを通じて白化の発生は改善できるが、その他の機械的特性、着色性、表面光沢度などの低下が発生するという問題があるため、このような物性が全て優れた熱可塑性樹脂組成物に対する開発は十分でない実情であり、無白化特性も満足できない実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特公平７－０３３４７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、透明度、衝撃強度、光沢、耐候性及び流動性が同時に優れ、かつ折り曲げ時や打撃時にも白化の発生が抑制されることによって無白化特性に優れた透明熱可塑性樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記熱可塑性樹脂で製造された成形品を提供することを目的とする。
【0009】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂とを含み、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、下記数式１で計算されるブチルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は５０以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
【0011】
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。）
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
（前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。）
【0012】
また、本発明は、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂とを含み、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、アセトン下でゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）との屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠する）の差は０．０２以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
【0013】
また、本発明は、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂とを含み、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、アセトン下でブチルアクリレートの溶出量が０．０１重量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
【0014】
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、アセトン下でゾル（ｓｏｌ）の屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠する）とゲル（ｇｅｌ）の屈折率との差が０．０２以下であってもよい。
【0015】
前記熱可塑性樹脂は、前記（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体を好ましくは５０～１００重量％、前記（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂を好ましくは０～５０重量％含むことができる。
【0016】
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、アセトン下でブチルアクリレートの溶出量が０．０１重量％以上であってもよい。
【0017】
前記（Ａ）共重合体は、好ましくは、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径４０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径２５～１００ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と；（ａ－２）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体５０～７５重量％と；を含んでなるものであってもよい。
【0018】
前記（Ａ）共重合体のグラフト率は、好ましくは６０～２００％であり、前記（ａ－２）共重合体の重量平均分子量は４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0019】
前記熱可塑性樹脂、前記（ａ－１）ゴム、またはこれらいずれものガラス転移温度は、好ましくは－５０～－２０℃であってもよい。
【0020】
前記（ａ－１）ゴムは、好ましくはアルキルメタクリレートをさらに含むことができ、この場合、前記アルキルメタクリレートは、好ましくは、前記（ａ－１）ゴムの総１００重量％中に０．１～２５重量％で含まれてもよい。
【0021】
前記（ａ－２）共重合体は、好ましくは、前記（ａ－２）共重合体の総１００重量％を基準として、アルキルメタクリレート８０～９９．９重量％、及びアルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなる共重合体であってもよい。
【0022】
前記（ａ－１）ゴムの屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠する）と前記（Ｂ）マトリックス樹脂の屈折率は、好ましくは差が０．０２以上であってもよい。
【0023】
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、前記熱可塑性樹脂を厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、２３℃の温度下でガードナー衝撃試験機（ｇａｒｄｎｅｒ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて重量１ｋｇの錘を１００ｍｍの高さから前記フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃（打撃）を受けた衝撃部の衝撃前後のＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定したヘイズ値の差が１０以下であってもよい。
【0024】
また、本発明は、前記（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体、または（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂とを含んで混練及び押出するステップを含み、製造された熱可塑性樹脂の厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、前記熱可塑性樹脂に含まれるアルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、前記熱可塑性樹脂の下記数式１で計算されるブチルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は５０以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法を提供することができる。
【0025】
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
【0026】
前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。
【0027】
前記（Ａ）グラフト共重合体は、好ましくは、ＤＬＳ平均粒径４０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径２５～１００ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％と、アルキルアクリレート化合物及びアルキルメタクリレート化合物５０～７５重量％とを含む単量体混合物の総１００重量部を乳化重合するステップを含んで製造されたものであってもよい。
【0028】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする成形品を提供することができる。
【0029】
前記成形品は、好ましくは仕上げ材であってもよい。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、樹脂に含まれるゴムの粒径、ゴムの含量、グラフト率と分子量、樹脂のゲル含量、樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差などを調節することによって、透明度、衝撃強度、耐候性、光沢及び流動性が同時に優れ、かつ折り曲げ時や打撃時にも白化が発生しないため無白化特性に優れた熱可塑性樹脂及びその製造方法を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれＭｄ及びＴｄ方向に折り曲げた後に撮影した写真である。
【図2】実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれガードナー衝撃試験機で打撃した後に撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、本発明の熱可塑性樹脂を詳細に説明する。
【0033】
本発明者らは、高級な外観を有する仕上げ材を提供できる透明熱可塑性樹脂を研究する中で、ゾルとゲルとの屈折率の差を調節することによって透明度が改善され、ゴム粒子間の距離を狭め、グラフト率を所定の範囲まで高める場合、クラックの発生による空隙の形成を最小化し、無白化特性が大きく改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
【0034】
本発明において、樹脂は、単一の（共）重合体のみを意味するものではなく、２種以上の（共）重合体を主成分として含むことができる。
【0035】
本発明において、（共）重合体の組成比は、前記（共）重合体を構成する単位体の含量を意味するか、または前記（共）重合体の重合時に投入される単位体の含量を意味することができる。
【0036】
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体を含むか、または（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂とを含み、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、下記数式１で計算されるブチルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）は５０以上であることを特徴とし、この場合、透明度、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げや打撃に対する白化が発生しないため無白化特性に優れるという効果がある。
【0037】
［数式１］
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
Ｘ＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
【0038】
前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。
【0039】
本発明の熱可塑性樹脂は、他の一例として、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体５０～１００重量％と；（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量％と；を含み、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、下記数式１で計算されるＸ値が５０％以上であることを特徴とし、この場合、透明度、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げに対する白化が発生しないため無白化特性に優れるという利点がある。
【0040】
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
【0041】
前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。
【0042】
また、本発明の熱可塑性樹脂は、更に他の例として、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体５０～１００重量％と；（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量％と；を含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、アセトン下でゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）との屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠する）の差は０．０２以下であることを特徴とし、この場合、透明度、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げに対する白化が発生しないため無白化特性に優れるという利点がある。
【0043】
また、本発明の熱可塑性樹脂は、更に他の例として、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体５０～１００重量％と；（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量％と；を含み、アルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下であり、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下であり、アセトン下でブチルアクリレートの溶出量が０．０１重量％以上であることを特徴とし、この場合、透明度、耐衝撃性、耐候性及び成形加工性に優れながら、折り曲げに対する白化が発生しないため無白化特性に優れるという利点がある。
【0044】
本発明において、ゲル含量は、熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式２で計算して求めることができる。
【0045】
［数式２］
ゲル含量（％）＝｛不溶分（ゲル）の重量／試料の重量｝×１００
ゲル含量（％）＝｛不溶分（ゲル）の重量／試料の重量｝×１００
【0046】
本発明において、グラフト率は、グラフト重合体の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式３で計算して求めることができる。
【0047】
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
【0048】
前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離して得た不溶分（ｇｅｌ）の重量からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量である。
【0049】
本発明において、ＤＬＳ平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、ラテックス状態で粒度分布分析器（Ｎｉｃｏｍｐ ＣＷ３８０、ＰＰＳ社）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。具体例として、固形分含量３５～５０重量％のラテックス０．１ｇを脱イオン水１００ｇで希釈させて試料を準備した後、２３℃で粒度分布分析器（Ｎｉｃｏｍｐ ＣＷ３８０、ＰＰＳ社）を用いて、測定方法は自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）として求めることができる。
【0050】
本発明において、ＴＥＭ平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））分析を用いて測定することができ、具体例として、ＴＥＭの高倍率イメージ上の粒子サイズを数値的に測定して算術平均を出した値を意味する。このとき、具体的な測定例は、次の通りである。
【0051】
－試料（ｓａｍｐｌｅ）の準備：押出混練機で製造された熱可塑性樹脂ペレット
－試料の前処理：トリミング（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）（２３℃）→ヒドラジン処理（７２℃、５日）→セクショニング（Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）（－１２０℃）→ＯｓＯ４ 揮発染色（ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇ）（２時間）
－分析機器：ＴＥＭ（ＪＥＭ－１４００、Ｊｅｏｌ社）
－分析条件：Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ １２０ｋＶ、ＳＰＯＴ Ｓｉｚｅ １（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）
－サイズ（平均粒径）の測定：直径の大きさが上位１０％である粒子の最長直径の平均
ここで、直径の大きさが上位１０％である粒子の最長直径の平均というのは、一例として、ＴＥＭイメージから１００個以上の粒子を無作為に選定し、その最長直径を測定した後、測定された直径の上位１０％の算術平均値を意味する。
－試料の前処理：トリミング（Ｔｒｉｍｍｉｎｇ）（２３℃）→ヒドラジン処理（７２℃、５日）→セクショニング（Ｓｅｃｔｉｏｎｉｎｇ）（－１２０℃）→ＯｓＯ４ 揮発染色（ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇ）（２時間）
－分析機器：ＴＥＭ（ＪＥＭ－１４００、Ｊｅｏｌ社）
－分析条件：Ａｃｃ．Ｖｏｌｔ １２０ｋＶ、ＳＰＯＴ Ｓｉｚｅ １（×１０Ｋ、×２５Ｋ、×５０Ｋ）
－サイズ（平均粒径）の測定：直径の大きさが上位１０％である粒子の最長直径の平均
ここで、直径の大きさが上位１０％である粒子の最長直径の平均というのは、一例として、ＴＥＭイメージから１００個以上の粒子を無作為に選定し、その最長直径を測定した後、測定された直径の上位１０％の算術平均値を意味する。
【0052】
以下、本発明の熱可塑性樹脂を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
【0053】
（Ａ）共重合体
前記（Ａ）共重合体は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含んでなるもので、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％中に５０～１００重量％含まれる。
前記（Ａ）共重合体は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含んでなるもので、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％中に５０～１００重量％含まれる。
【0054】
前記（Ａ）共重合体は、一例として、前記（Ａ）共重合体の総１００重量％を基準として、（ａ－１）ＤＬＳ平均粒径４０～１２０ｎｍ又はＴＥＭ平均粒径２５～１００ｎｍであるアルキルアクリレートゴム２５～５０重量％、好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは３５～５０重量％、及び（ａ－２）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体５０～７５重量％、好ましくは５０～７０重量％、より好ましくは５０～６５重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、透明度、光沢及び無白化特性に優れながら、耐衝撃性に優れるという効果がある。前記（ａ－１）ゴムのＤＬＳ平均粒径は、好ましくは４５～１１０ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍであってもよく、ＴＥＭ平均粒径は、好ましくは２７～９５ｎｍ、より好ましくは３０～９０ｎｍであってもよく、この範囲内で、機械的強度の低下なしに透明度及び耐候性に優れるという効果がある。
【0055】
本発明において、（ａ－１）アルキルアクリレートゴムと、（ａ－２）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体とを含んでなるグラフト共重合体（Ａ）は、アルキルアクリレートゴム（ａ－１）と、前記アルキルアクリレートゴム（ａ－１）を囲むアルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体（ａ－２）とを含むグラフト共重合体（Ａ）を意味する。また、（ａ－１）アルキルアクリレートゴムにアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートがグラフト重合されたグラフト共重合体（Ａ）として表現され得る。
【0056】
前記（Ａ）共重合体は、一例として、グラフト率が６０～２００％であってもよく、前記（ａ－２）共重合体の重量平均分子量が４０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、成形加工性及び無白化特性がいずれも優れるという利点がある。前記（Ａ）共重合体のグラフト率は、好ましくは６０～１５０％、より好ましくは６５～１３０％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び成形加工性の低下なしに無白化特性に優れるという効果がある。前記（ａ－２）共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性の低下なしに成形加工性及び無白化特性に優れるという効果がある。
【0057】
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣを通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
【0058】
前記（ａ－１）ゴムは、一例として、ガラス転移温度が－５０～－２０℃であってもよく、好ましくは－４８～－２１℃であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、衝撃強度がさらに優れるという効果がある。
【0059】
本発明において、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定することができる。
【0060】
前記（ａ－１）ゴムは、一例としてアルキルメタクリレートをさらに含むことができ、この場合、耐化学性及び耐衝撃性がさらに優れるという効果がある。この場合、前記（ａ－１）ゴム中に含まれるアルキルメタクリレートの含量は、一例として前記（ａ－１）ゴムの総１００重量％を基準として０．１～２５重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは２～１５重量％であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに所望の効果を十分に得ることができる。
【0061】
前記アルキルアクリレートゴムは、一例として、アルキルアクリレート系化合物を乳化重合して製造することができ、具体的な一例として、アクリレート系化合物、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び溶媒を混合して乳化重合して製造することができ、この場合、グラフティング効率が優れるため耐衝撃性などの物性に優れるという効果がある。
【0062】
前記（ａ－２）共重合体は、一例として、前記（ａ－２）共重合体の総１００重量％を基準として、アルキルメタクリレート８０～９９．９重量％及びアルキルアクリレート０．１～２０重量％を含んでなるものであってもよく、好ましくは、アルキルメタクリレート８５～９９．５重量％及びアルキルアクリレート０．５～１５重量％、より好ましくは、アルキルメタクリレート８５～９９重量％及びアルキルアクリレート１～１５重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び耐候性がさらに優れるという効果がある。
【0063】
前記（ａ－１）ゴムは、一例として、ゴムシードを含んでなるものであってもよい。
【0064】
前記ゴムシードは、一例として、アルキルアクリレート及び選択的にアルキルメタクリレートを重合させて製造することができ、アルキルメタクリレートを含む場合、前記ゴムシード１００重量％を基準として０．１～２５重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは２～１５重量％を含んで重合させて製造することができ、この範囲内で、衝撃強度、耐候性、物性バランスなどに優れるという効果がある。
【0065】
具体例として、前記ゴムシードは、アルキルアクリレートに、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部に対して、架橋剤０．０１～３重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含んで重合させて製造することができ、前記範囲内で、短時間に大きさの均一な重合体を製造することができ、耐候性、衝撃強度などの物性をさらに向上させることができる。
【0066】
他の具体例として、前記ゴムシードは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含む単量体に、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部に対して、架橋剤０．１～１重量部、開始剤０．０１～１重量部及び乳化剤０．１～３．０重量部を含んで重合させて製造することができ、前記範囲内で、短時間内に大きさの均一な重合体を製造することができ、耐候性、衝撃強度などの物性がさらに向上することができる。
【0067】
前記（Ａ）共重合体は、一例として、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部を基準として、Ａ－１）アルキルアクリレート及び選択的にアルキルメタクリレート１～１５重量部に、電解質０．００１～１重量部、架橋剤０．０１～５重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含む混合物を重合してゴムシードを製造する段階と；Ａ－２）前記ゴムシードの存在下で、アルキルアクリレート及び選択的にアルキルメタクリレート２０～５０重量部、架橋剤０．０１～１重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含む混合物を重合してゴムコアを製造する段階と；Ａ－３）前記ゴムコアの存在下で、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとの和４０～７５重量部、架橋剤０．０１～３重量部、開始剤０．０１～３重量部、乳化剤０．１～２重量部及び活性化剤０．０１～１重量部を混合してグラフトシェルを製造する段階と；を含んで製造することができる。この場合、耐衝撃性、耐候性、成形加工性及び無白化特性の物性バランスに優れるという効果がある。
【0068】
本発明において、アルキルアクリレート化合物は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルアクリレートであってもよく、より好ましくはブチルアクリレートであってもよい。
【0069】
本発明において、アルキルメタクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートである。
【0070】
本発明において、架橋剤は、別途に定義しない限り、本発明の属する技術分野で通常用いられる架橋剤であれば、特に制限されず、一例として、不飽和ビニル基を含み、架橋剤の役割を行える化合物、または２以上の異なる反応性を有する不飽和ビニル基を含む化合物を１種以上用いることができ、具体例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
【0071】
本発明において、電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓ２Ｏ７からなる群から選択される１種または２種以上を混合して用いることができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
【0072】
本発明において、開始剤としては、本発明の属する技術分野で通常用いられる開始剤であれば、特に制限されずに用いることができ、一例として、水溶性開始剤、脂溶性開始剤などのラジカル開始剤を用いることができ、これらの開始剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【0073】
前記水溶性開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
【0074】
前記脂溶性開始剤としては、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、アゾ化合物などからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
【0075】
より具体的な一例として、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５―ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－シクロヘキサン、エチル３，３－ジ（ｔ－アミルペルオキシ）－ブチレート、ジイソプロピルベンゼンモノ－ヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）－ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート，ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
【0076】
前記ゴムシードの製造段階、ゴムコアの製造段階及び共重合体シェル（グラフトシェル）の製造段階では、前記開始剤と共に、開始反応をさらに促進させるために、選択的に酸化－還元系触媒をさらに用いることができ、前記酸化－還元系触媒は、一例として、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、スルホナト酢酸金属塩及びスルフィナト酢酸金属塩からなる群から選択された１種以上を用いることができ、これに限定されるものではない。
【0077】
前記ゴムシードの製造段階、ゴムコアの製造段階及び共重合体シェル（グラフトシェル）の製造段階のうち少なくとも一つ以上の段階において、前記重合開始剤と共に、過酸化物の開始反応を促進させるために、好ましくは活性化剤を用いることができ、前記活性化剤としては、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、スルホナト酢酸金属塩及びスルフィナト酢酸金属塩からなる群から選択された１種または２種以上を用いることが好ましい。
【0078】
前記活性化剤は、前記（Ａ）共重合体の製造時に投入される単量体の総和１００重量部に対して０．０１～３重量部、または０．０１～１重量部投入されてもよく、この範囲内で、高い重合度を達成できるという利点がある。
【0079】
前記シード及びコアを製造する段階において、単量体の投入方法としては、一括投入及び連続投入をそれぞれ単独で用いるか、または２つの方法を併合して用いてもよい。
【0080】
本発明において、「連続投入」ということは、「一括投入」されないことを意味し、一例として、重合反応時間の範囲内で１０分以上、３０分以上、１時間以上、好ましくは２時間以上、一滴ずつ（ｄｒｏｐ ｂｙ ｄｒｏｐ）、少しずつ（ｌｉｔｔｌｅ ｂｙ ｌｉｔｔｌｅ）、多段階（ｓｔｅｐ ｂｙ ｓｔｅｐ）または連続フロー（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ）で投入されることを指す。
【0081】
本発明において、乳化剤は、本発明の属する技術分野で通常用いられる乳化剤であれば、特に制限されず、一例として、ロジン酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩などを含む炭素数２０個以下又は１０～２０個の低分子量カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）；炭素数２０個以下又は１０～２０個のアルキルスルホコハク酸塩又はその誘導体；炭素数２０個以下又は炭素数１０～２０個のアルキル硫酸又はスルホネート；炭素数が２０～６０個、２０～５５個又は３０～５５個であり、構造内にカルボキシル基を少なくとも２個以上、好ましくは２個～３個含む多官能カルボン酸又はその塩；及びモノアルキルエーテルホスフェート及びジアルキルエーテルホスフェートからなる群から選択される１種以上のリン酸系塩；からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【0082】
他の例として、前記乳化剤は、スルホエチルメタクリレート（ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ナトリウムスチレンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナトリウムドデシルアリルスルホサクシネート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｔｙｌ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、スチレンとナトリウムドデシルアリルスルホサクシネートの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート類（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｅｔｃ．）、アルケニルＣ１６－１８コハク酸ジカリウム塩（ａｌｋｅｎｙｌ Ｃ１６－１８ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、ｄｉ－ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）及びメタリルスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）から選択された反応型乳化剤；及びアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸のアルカリ塩からなる群から選択される非反応型乳化剤；からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【0083】
更に他の例として、前記乳化剤は、Ｃ１２～Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体、Ｃ１２～Ｃ２０の炭素数を有するアルキル硫酸エステルまたはスルホン酸金属塩の誘導体を用いることができる。前記Ｃ１２～Ｃ１８のアルキルスルホサクシネート金属塩の誘導体としては、ジシクロヘキシルスルホネート、ジヘキシルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネートのナトリウムまたはカリウム塩などが挙げられ、Ｃ１２～Ｃ２０の硫酸エステルまたはスルホン酸金属塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、オクタデシル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸金属塩などが使用可能である。前記乳化剤は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【0084】
本発明において、ある化合物の誘導体とは、その化合物の水素及び官能基のうち１つ以上がアルキル基やハロゲン基などの他の種類の基で置換された物質を意味する。
【0085】
本発明において、前記（Ａ）共重合体の製造時に選択的に分子量調節剤をさらに含んで乳化重合させることができ、前記分子量調節剤は、前記（Ａ）共重合体を構成する単位体１００重量部に対して、０．０１～２重量部、０．０５～２重量部または０．０５～１重量部使用されてもよく、この範囲内で、目的とする分子量を有する重合体を容易に製造することができる。
【0086】
前記分子量調節剤は、一例として、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；及びテトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有硫黄化合物；からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、３級ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
【0087】
前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、一般には５０～８５℃、好ましくは６０～８０℃で重合が行われてもよい。
【0088】
前記段階を通じて製造された（Ａ）共重合体ラテックスは、一例として、凝固物の含量が１％以下であることを特徴とすることができ、好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。上述した範囲内で、樹脂の生産性が優れ、機械的強度及び外観特性が向上するという効果がある。
【0089】
本発明において、凝固物の含量（％）は、反応槽内に生成された凝固物の重量、ゴム及び単量体の総重量を測定し、下記の数式４により計算することができる。
【0090】
【数1】
【0091】
前記（Ａ）共重合体のラテックスは、一例として、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末状になり得、具体例として、金属塩又は酸を添加して、６０～１００℃の温度条件で凝集し、熟成、脱水、洗浄及び乾燥工程を経て粉末状に製造できるが、これに限定されるものではないことを明示する。
【0092】
前述した（Ａ）共重合体の製造方法において明示していない他の条件、すなわち、重合転化率、反応圧力、反応時間、ゲル含量などは、本発明の属する技術分野で通常使用される範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して実施できることを明示する。
【0093】
本発明において、％は、別途の定義がない限り、重量％を意味する。
【0094】
（Ｂ）マトリックス樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準として、アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂を０～５０重量％含む。前記熱可塑性樹脂中に前記（Ｂ）マトリックス樹脂を含む場合、機械的物性及び成形加工性がさらに向上するという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準として、アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むマトリックス樹脂を０～５０重量％含む。前記熱可塑性樹脂中に前記（Ｂ）マトリックス樹脂を含む場合、機械的物性及び成形加工性がさらに向上するという利点がある。
【0095】
前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、前記（Ａ）共重合体の乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ、ＤＰ）と溶融混練可能な硬質マトリックスであって、ガラス転移温度が最小６０℃以上である硬質重合体形成単量体を含んでなるものである。前記（Ｂ）マトリックス樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０～１６０℃、より好ましくは９０～１５０℃であってもよく、この範囲内で、成形加工性がさらに向上することができる。
【0096】
前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含み、好ましくはアルキルメタクリレート重合体であってもよく、この場合、他の物性の低下なしに透明度がさらに優れるという効果がある。
【0097】
前記（Ｂ）マトリックス樹脂に含まれ得るアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体は、前記（Ａ）グラフト共重合体とは異なるものである。
【0098】
前記マトリックス樹脂に含まれるアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートは、それぞれ前記（Ａ）共重合体で言及されたものと同じ範囲内で適宜選択され得る。
【0099】
前記マトリックス樹脂に含まれるアルキルメタクリレートは、好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
【0100】
前記マトリックス樹脂に含まれるアルキルアクリレートは、好ましくはメチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【0101】
前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、一般に公知された方法を採択して製造することができ、必要に応じて、開始剤、架橋剤及び分子量調節剤などから選択された１種以上を含むことができ、懸濁重合、乳化重合、塊状重合または溶液重合方法により製造することができる。
【0102】
前記重合方法に応じて追加又は変更されなければならない、溶媒、乳化剤などの反応に必要な物質や、重合温度、重合時間などの条件は、それぞれのマトリックス樹脂の製造時に選択する重合方法に応じて一般に適用可能な物質や条件であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【0103】
他の一例として、前記（Ｂ）マトリックス樹脂は、市販の製品を用いることができる。
【0104】
熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準として、（Ａ）共重合体５０～１００重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂０～５０重量％を含むことができ、好ましくは（Ａ）共重合体６０～１００重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂０～４０重量％、より好ましくは（Ａ）共重合体６０～９０重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂１０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び無白化特性に優れるという効果がある。
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準として、（Ａ）共重合体５０～１００重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂０～５０重量％を含むことができ、好ましくは（Ａ）共重合体６０～１００重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂０～４０重量％、より好ましくは（Ａ）共重合体６０～９０重量％及び（Ｂ）マトリックス樹脂１０～４０重量％を含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び無白化特性に優れるという効果がある。
【0105】
前記熱可塑性樹脂の総１００重量％中に含まれるアルキルアクリレートの総含量は２０～５０重量％であり、好ましくは２２～５０重量％、より好ましくは２５～５０重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性の低下なしに衝撃強度及び無白化特性に優れるという効果がある。
【0106】
本発明において、前記熱可塑性樹脂の総１００重量％中に含まれるアルキルアクリレートの総含量は、前記（Ａ）共重合体及び（Ｂ）マトリックス樹脂のそれぞれに含まれるアルキルアクリレート化合物の重量の総和を意味し、一例として、前記熱可塑性樹脂の製造時に投入されたアルキルアクリレート化合物の重量部を合わせて計算することができる。他の一例として、前記熱可塑性樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）分析又はＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光）分析を通じて定量的に測定することができる。
【0107】
本発明において、ＮＭＲ分析は、別途に限定しない限り、１Ｈ ＮＭＲによる分析を意味する。
【0108】
本発明において、ＮＭＲ分析は、本技術分野で通常行われる方法を用いて測定することができ、具体的な測定例は、次の通りである。
－装置名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ、ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ 室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．）
－装置名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ、ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ 室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．）
【0109】
本発明において、ＦＴ－ＩＲ分析は、本技術分野で通常行われる方法を用いて測定することができ、具体的な測定例は、次の通りである。
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
【0110】
前記熱可塑性樹脂は、前記の限定された組成を通じて下記数式１により計算されるブチルアクリレートカバレッジ値（Ｘ）が５０％以上、好ましくは５０～２５０％、より好ましくは５５～２００％であってもよく、この範囲内で、無白化特性がさらに優れるという効果がある。
【0111】
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
【0112】
前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの含量（重量％）を示す。
【0113】
前記数式１において、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの含量は、上述したゲル含量を求める過程で採取した不溶分（ゲル）中のブチルアクリレートの含量（投入された熱可塑性樹脂の総１００重量％基準）を示す。ここで、ゲル含量は、熱可塑性樹脂の総１００重量％を基準とした不溶分の含量（重量％）を示す。
【0114】
前記熱可塑性樹脂は、アルキルアクリレート化合物を１種または２種以上含むことができ、その中でも、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの含量に対する、総ゲル含量とゲル中のブチルアクリレートの含量との差を特定の範囲に限定することによって、耐衝撃性などの機械的物性、成形加工性、光沢度と共に、無白化特性に優れた熱可塑性樹脂を提供することができる。
【0115】
また、前記熱可塑性樹脂は、前記の限定された組成を通じて、厚さ０．１５ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠して測定した透明度（ヘイズ値）は２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下であってもよく、厚さ３ｍｍの条件で測定した透明度は４以下、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．５以下であってもよく、この範囲内で、熱可塑性樹脂の透明度が優れるため、外観品質に優れた仕上げ材を提供するという効果がある。
【0116】
前記熱可塑性樹脂のヘイズは、関連分野で透明度の測定における公知された方法を用いて測定することができ、詳細には、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定することができる。具体例として、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って２３℃の温度下でヘイズ値（ｈａｚｅ）を測定することができる。このとき、厚さ０．１５ｍｍの試験片は、押出温度２３０℃で厚さ０．１５ｍｍに押出したフィルム試験片を用いることができ、厚さ３ｍｍの試験片は、バレル温度２２０℃で厚さ３ｍｍに射出した試験片を用いることができる。
【0117】
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、アセトン下でブチルアクリレートの溶出量が０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましい実施例としては０．１～１５重量％、より好ましい実施例としては０．５～１５重量％であり、この範囲内で、無白化特性に優れるという効果がある。
【0118】
本発明において、アセトン下でアルキルアクリレートの溶出量は、熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離し、不溶分が分離されたアセトン溶液を強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させて樹脂ゾル（Ｓｏｌ）を得、これをＮＭＲ分析又はＦＴ－ＩＲ分析して定量的に測定することができる。
【0119】
前記熱可塑性樹脂のアセトン下でのゾル（ｓｏｌ）とゲル（ｇｅｌ）との屈折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠する）の差が、一例として０．０２以下であってもよく、好ましくは０．００５～０．０２、より好ましくは０．００９～０．０１９であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに透明度がさらに優れるという効果がある。
【0120】
本発明において、前記ゾルとゲルとの屈折率の差は、前記熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して得た、アセトン溶液中に溶解された部分を、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させてゾルとして得、不溶分は、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させてゲルとして得た後、前記ゾル及びゲルのそれぞれの屈折率をＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定して求めることができる。本発明は、ゾルとゲルとの屈折率の差を前記の範囲以内に制御することによって、透明度がさらに優れた熱可塑性樹脂を提供できる。
【0121】
本発明において、屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ屈折計を用いて２５℃で測定することができる。
【0122】
前記熱可塑性樹脂が前記（Ｂ）マトリックス樹脂を含む場合、前記熱可塑性樹脂に含まれる（Ａ）共重合体中の（ａ－１）ゴムと前記（Ｂ）マトリックス樹脂との屈折率の差は、一例として０．０２以上であってもよく、好ましくは０．０２～０．０４、より好ましくは０．０２～０．０３であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに所望の効果を十分に示すという効果がある。
【0123】
本発明は、前記のようにゴム粒子とマトリックスとの屈折率の差が０．０２以上である場合にも、熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差を０．０２以下に調節することで、熱可塑性樹脂の透明度がさらに改善される効果を提供することができる。
【0124】
前記熱可塑性樹脂、前記（ａ－１）ゴム、またはこれらいずれものガラス転移温度は、一例として－５０～－２０℃であってもよく、好ましくは－４８～－２１℃であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに衝撃強度がさらに優れるという効果がある。
【0125】
本発明の熱可塑性樹脂は、曲げや折れのような折り曲げに対する耐白化性に優れたもので、一例として、前記熱可塑性樹脂を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、２３℃の温度下で１８０°に折り曲げた際に白化が発生しないため、無白化特性に優れることを特徴とする。
【0126】
また、本発明の熱可塑性樹脂は、外部からの衝撃（打撃）に対する耐白化性に優れたもので、一例として、前記熱可塑性樹脂を厚さ０．１５ｍｍのフィルムとして押出し、２３℃の温度下でガードナー衝撃試験機を用いて重量１ｋｇの錘を１００ｍｍの高さから前記フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって打撃された部分の衝撃前後のＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定したヘイズ値の差が１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であってもよい。この場合、折り曲げや外部衝撃に対する白化の発生が大きく低減されることによって、白化によって固有の色相が阻害されて望みの色を発現し難くなり、外観品質が均一でなく高級感が低下する問題を防止し、優れた外観品質を有する成形品を提供するという効果がある。
【0127】
本発明において、衝撃前後のヘイズの差は、具体的に縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのフィルム試験片に対して、ガードナー衝撃試験機としてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＩｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ ５５４５を用い、打撃錘としてＣａｔ Ｎｏ．１２４９（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｗｅｉｇｈｔ １ｋｇ）を用いてフィルムの中央に衝激を加え、衝撃前後のフィルムの中央部分のヘイズを測定し、その差から求める。
【0128】
前記衝撃前後のヘイズは、関連分野で透明度の測定における公知された方法を用いて測定することができ、詳細には、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定することができる。具体例として、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装置を用いて、押出温度２３０℃で押出したフィルム試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って２３℃の温度下でヘイズ値（ｈａｚｅ）を測定することができる。
【0129】
前記熱可塑性樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して入射角６０°で測定された光沢度が１１０以上、好ましくは１１０～１５０、より好ましくは１１５～１５０、さらに好ましくは１２０～１４０であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに光沢度に優れることで、外観品質に優れた成形品を提供することができる。
【0130】
前記熱可塑性樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定された流動指数（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）が３ｇ／１０分以上、好ましくは３～２０ｇ／１０分、より好ましくは５～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは７～１５ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに成形加工性に優れるという効果がある。
【0131】
本発明において、流動指数は、２２０℃で錘の重量１０ｋｇ、基準時間１０分に設定し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定することができる。より具体的な例として、ＧＯＥＴＴＦＥＲＴ社の溶融指数（ｍｅｌｔｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）測定装置を用いて、試験片を２２０℃の温度に加熱し、メルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）のシリンダーに入れ、ピストンで１０ｋｇの負荷を加え、１０分間溶融されて出た樹脂の重量（ｇ）を測定して求めることができる。
【0132】
熱可塑性樹脂の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体５０～１００重量部と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択された１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量部とを含んで混練及び押出するステップを含み、下記数式１で計算されるＸ値が５０％以上であることを特徴とし、この場合、機械的物性を従来のＡＳＡ系樹脂と同等に維持しながら、成形加工性に優れると同時に、透明度、光沢度及び無白化特性に優れることで、優れた外観品質を提供することができる。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、（Ａ）アルキルアクリレート－アルキルメタクリレートグラフト共重合体５０～１００重量部と、（Ｂ）アルキルメタクリレート重合体及びアルキルメタクリレート－アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択された１種以上を含むマトリックス樹脂０～５０重量部とを含んで混練及び押出するステップを含み、下記数式１で計算されるＸ値が５０％以上であることを特徴とし、この場合、機械的物性を従来のＡＳＡ系樹脂と同等に維持しながら、成形加工性に優れると同時に、透明度、光沢度及び無白化特性に優れることで、優れた外観品質を提供することができる。
【0133】
［数式１］
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
【0134】
前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの含量（重量％）を示す。
【0135】
前記熱可塑性樹脂の製造時に使用される（Ａ）共重合体は、前記（Ａ）共重合体の製造方法により製造されたものであってもよく、この場合、グラフト率及び分子量が適切に制御されることで、成形加工性及び無白化特性に優れるという利点がある。
【0136】
本発明の熱可塑性樹脂の製造時に、混練及び押出過程において、必要に応じて選択的に滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、相溶化剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、発泡剤、可塑剤、補強剤、充填剤、艶消し剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、前記（Ａ）共重合体及び（Ｂ）マトリックス樹脂の総和１００重量部に対して０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．０５～２重量部または０．０５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、ＡＳＡ系樹脂本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
【0137】
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、カルシウムステアロアミド、及びステアリン酸から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。
【0138】
前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【0139】
前記光安定剤は、一例として、ＨＡＬＳ系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【0140】
前記帯電防止剤は、一例として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを１種以上用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
【0141】
前記離型剤は、一例として、グリセリンステアレート、ポリエチレンテトラステアレートなどから選択された１種以上を用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
【0142】
成形品
本発明の成形品は、本発明の無白化特性に優れた熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。この場合、耐候性及び耐衝撃性に優れながら成形加工性に優れ、同時に光沢度及び耐白化性に優れることで、優れた外観品質を提供できるので、フィルムやシート製品に適用できる。
本発明の成形品は、本発明の無白化特性に優れた熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。この場合、耐候性及び耐衝撃性に優れながら成形加工性に優れ、同時に光沢度及び耐白化性に優れることで、優れた外観品質を提供できるので、フィルムやシート製品に適用できる。
【0143】
前記成形品は、一例として仕上げ材であってもよく、この場合、無白化特性に優れるため、外観品質に優れるという利点がある。
【0144】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【0145】
［実施例］
実施例１
＜ゴムシードの製造段階＞
窒素置換された反応器に、ブチルアクリレート５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、炭酸水素ナトリウム０．１重量部及び蒸留水６０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．１重量部を入れて反応を開始させた。以降、重合を１時間行った。
実施例１
＜ゴムシードの製造段階＞
窒素置換された反応器に、ブチルアクリレート５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、炭酸水素ナトリウム０．１重量部及び蒸留水６０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．１重量部を入れて反応を開始させた。以降、重合を１時間行った。
【0146】
＜ゴムコアの製造段階＞
前記ゴムシードに、ブチルアクリレート３５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部、アリルメタクリレート０．８重量部、蒸留水４０重量部及び過硫酸カリウム０．１重量部を混合した混合物を、７０℃で２．０時間連続投入し、投入終了後、重合を１時間さらに行った。前記反応終了後、収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８０ｎｍであった。
前記ゴムシードに、ブチルアクリレート３５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部、アリルメタクリレート０．８重量部、蒸留水４０重量部及び過硫酸カリウム０．１重量部を混合した混合物を、７０℃で２．０時間連続投入し、投入終了後、重合を１時間さらに行った。前記反応終了後、収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８０ｎｍであった。
【0147】
＜共重合体シェルの製造段階＞
前記ゴムコアが収得された反応器に、蒸留水４０重量部、メチルメタクリレート５７重量部、ブチルアクリレート３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部及び３級ドデシルメルカプタン０．０５重量と、開始剤としてｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１重量部とを均一に混合した混合物と、活性化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．０１５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１重量部、硫化第一鉄０．００２重量部の混合液を、それぞれ７５℃で３．０時間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに重合した後、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
前記ゴムコアが収得された反応器に、蒸留水４０重量部、メチルメタクリレート５７重量部、ブチルアクリレート３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部及び３級ドデシルメルカプタン０．０５重量と、開始剤としてｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１重量部とを均一に混合した混合物と、活性化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．０１５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１重量部、硫化第一鉄０．００２重量部の混合液を、それぞれ７５℃で３．０時間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに重合した後、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
【0148】
反応終了後、収得したグラフト共重合体のグラフト率は８５％であり、シェルの重量平均分子量は７１，０００（ｇ／ｍｏｌ）を示した。
【0149】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液１．０重量部を適用して６０～８５℃で常圧凝集を行った後、７０～９５℃で熟成させ、脱水及び洗浄して、８５℃の熱風で２時間乾燥させた後、グラフト共重合体粉末を製造した。
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液１．０重量部を適用して６０～８５℃で常圧凝集を行った後、７０～９５℃で熟成させ、脱水及び洗浄して、８５℃の熱風で２時間乾燥させた後、グラフト共重合体粉末を製造した。
【0150】
＜熱可塑性樹脂の製造＞
前記グラフト共重合体粉末７０重量部、マトリックス樹脂としてメチルメタクリレート（ＢＡ６１１、ＬＧＭＭＡ社製）３０重量部、滑剤１．５重量部、酸化防止剤１．０重量部、紫外線安定剤１．５重量部を添加して混合した。耐候性評価用試験片の製造時には、前記グラフト共重合体及びマトリックス樹脂の和１００重量部に、追加的にブラック着色剤１重量部を添加して混合した。これを２２０℃のシリンダー温度で３６ファイの押出混練機を用いてペレットに製造した。製造されたペレットを、射出機を用いてバレル温度２２０℃下で射出して、衝撃強度などの物性試験片を製造した。
前記グラフト共重合体粉末７０重量部、マトリックス樹脂としてメチルメタクリレート（ＢＡ６１１、ＬＧＭＭＡ社製）３０重量部、滑剤１．５重量部、酸化防止剤１．０重量部、紫外線安定剤１．５重量部を添加して混合した。耐候性評価用試験片の製造時には、前記グラフト共重合体及びマトリックス樹脂の和１００重量部に、追加的にブラック着色剤１重量部を添加して混合した。これを２２０℃のシリンダー温度で３６ファイの押出混練機を用いてペレットに製造した。製造されたペレットを、射出機を用いてバレル温度２２０℃下で射出して、衝撃強度などの物性試験片を製造した。
【0151】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ（ブチルアクリレート）含量は３０．１％（重量％）であり、ゴムのガラス転移温度は－４７℃であり、ＢＡカバレッジ値は７７．５％であり、樹脂ゾル（Ｓｏｌ）中のＢＡ溶出量は１．８９％であった。
【0152】
熱可塑性樹脂のゾルの屈折率とゲルの屈折率との差は０．０１６であり、ゴム（前記ゴムシード及びこれを含むゴムコア）の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率との差は０．０３を示した。
【0153】
＜熱可塑性樹脂フィルムの製造＞
前記熱可塑性樹脂ペレットを、２３０℃のシリンダー温度でＴダイが装着された２０ファイの一軸押出混練機を用いて、厚さ１５０μｍのフィルムとして製造した。
前記熱可塑性樹脂ペレットを、２３０℃のシリンダー温度でＴダイが装着された２０ファイの一軸押出混練機を用いて、厚さ１５０μｍのフィルムとして製造した。
【0154】
実施例２
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート６６．５重量部、ブチルアクリレート３．５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート６６．５重量部、ブチルアクリレート３．５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0155】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は１３０％であり、シェルの重量平均分子量は６２，０００を示した。
【0156】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は２３．５％であり、ＢＡカバレッジ値は１１６％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は２．１％である。
【0157】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１３であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0158】
実施例３
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート４５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート４７．５重量部、ブチルアクリレート２．５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート４５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート４７．５重量部、ブチルアクリレート２．５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0159】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は６２％であり、シェルの重量平均分子量は７９，０００を示した。
【0160】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は３６．８％であり、ＢＡカバレッジ値は５７．１％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．５４％である。
【0161】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１９であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0162】
実施例４
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム２．０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム２．０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0163】
収得したゴム重合体（ゴムコア）の粒子の平均サイズは５０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は７９％であり、シェルの重量平均分子量は５０，０００を示した。
【0164】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は３０．１％であり、ＢＡカバレッジ値は７２．２％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．９９％である。
【0165】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１７であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0166】
実施例５
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．４重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．４重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0167】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは１００ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は８９％であり、シェルの重量平均分子量は８０，０００を示した。
【0168】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は３０．１％であり、ＢＡカバレッジ値は８０．９％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．８１％である。
【0169】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１６であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0170】
実施例６
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0171】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは１１０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は９２％であり、シェルの重量平均分子量は１００，０００を示した。
【0172】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は３０．１％であり、ＢＡカバレッジ値は８３．６％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．７６％である。
【0173】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１６であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0174】
実施例７
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート３３．２５重量部、メチルメタクリレート１．７５重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．９５重量部、ブチルアクリレート４．７５重量部、メチルメタクリレート０．２５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート３３．２５重量部、メチルメタクリレート１．７５重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．９５重量部、ブチルアクリレート４．７５重量部、メチルメタクリレート０．２５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0175】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は９７％であり、シェルの重量平均分子量は６８，０００を示した。
【0176】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は２８．７％であり、ゴムのガラス転移温度は－４１℃であり、ＢＡカバレッジ値は９７．３％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．６５％である。
【0177】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１５であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０２９を示した。
【0178】
実施例８
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２９．７５重量部、メチルメタクリレート５．２５重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．９重量部、ブチルアクリレート４．２５重量部、メチルメタクリレート０．７５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２９．７５重量部、メチルメタクリレート５．２５重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．９重量部、ブチルアクリレート４．２５重量部、メチルメタクリレート０．７５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0179】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は１０３％であり、シェルの重量平均分子量は５２，０００を示した。
【0180】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は２５．９％であり、ゴムのガラス転移温度は－３０℃であり、ＢＡカバレッジ値は１２５．２％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．５２％である。
【0181】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１３であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０２６を示した。
【0182】
実施例９
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２６．２５重量部、メチルメタクリレート８．７５重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．８重量部、ブチルアクリレート３．７５重量部、メチルメタクリレート１．２５重量部を使用し、シェルの製造時にはメチルメタクリレート５９．７重量部、ブチルアクリレート０．３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２６．２５重量部、メチルメタクリレート８．７５重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．８重量部、ブチルアクリレート３．７５重量部、メチルメタクリレート１．２５重量部を使用し、シェルの製造時にはメチルメタクリレート５９．７重量部、ブチルアクリレート０．３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0183】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は１４０％であり、シェルの重量平均分子量は４１，０００を示した。
【0184】
製造された熱可塑性樹脂中のＢＡ含量は２１．２％であり、ゴムのガラス転移温度は－２１℃であり、ＢＡカバレッジ値は２１７．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０．０４％である。
【0185】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．００９であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０２３を示した。
【0186】
実施例１０
前記実施例１において、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート５４重量部、ブチルアクリレート６重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート５４重量部、ブチルアクリレート６重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0187】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は８１％であり、シェルの重量平均分子量は７６，０００を示した。
【0188】
樹脂中のＢＡ含量は３２．２％であり、ＢＡカバレッジ値は６７．４％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は３．９２％である。
【0189】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１７であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0190】
実施例１１
前記実施例１において、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート４８重量部、ブチルアクリレート１２重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート４８重量部、ブチルアクリレート１２重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0191】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は７６％であり、シェルの重量平均分子量は９５，０００を示した。
【0192】
樹脂中のＢＡ含量は３６．４％であり、ゴムのガラス転移温度は－３５℃であり、ＢＡカバレッジ値は５２．８％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は８．１７％である。
【0193】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１７であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0194】
実施例１２
前記実施例２において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂を使用せず、前記グラフト共重合体を１００重量部使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例２において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂を使用せず、前記グラフト共重合体を１００重量部使用した以外は、同様に製造した。
【0195】
樹脂中のＢＡ含量は３３．５％であり、ＢＡカバレッジ値は１１６．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は５．００％である。
【0196】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１２を示した。
【0197】
比較例１
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート５５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート４０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート５５重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート４０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0198】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８５ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は３８％であり、シェルの重量平均分子量は８２，０００を示した。
【0199】
樹脂中のＢＡ含量は４２．０％であり、ゴムのガラス転移温度は－４７℃であり、ＢＡカバレッジ値は３８．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０％である。
【0200】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０２２であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３を示した。
【0201】
比較例２
前記実施例２において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２０重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート７５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例２において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２０重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート７５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0202】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは７５ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は１００％であり、シェルの重量平均分子量は７１，０００を示した。
【0203】
樹脂中のＢＡ含量は１７．５％であり、ゴムのガラス転移温度は－４７℃であり、ＢＡカバレッジ値は１００．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０％である。
【0204】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１５であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０２９を示した。
【0205】
比較例３
前記実施例３において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．１１重量部を使用し、シェルの製造時にメチルメタクリレート５０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例３において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．１１重量部を使用し、シェルの製造時にメチルメタクリレート５０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0206】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは１５０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は９８％であり、シェルの重量平均分子量は１２６，０００を示した。
【0207】
樹脂中のＢＡ含量は３５．０％であり、ＢＡカバレッジ値は９８．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０％である。
【0208】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１５であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３０を示した。
【0209】
比較例４
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．７５重量部、ブチルアクリレート３．５重量部、メチルメタクリレート１．５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２４．５重量部、メチルメタクリレート１０．５重量部を使用し、シェルの製造時にメチルメタクリレート６０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．７５重量部、ブチルアクリレート３．５重量部、メチルメタクリレート１．５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２４．５重量部、メチルメタクリレート１０．５重量部を使用し、シェルの製造時にメチルメタクリレート６０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0210】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は１２０％であり、シェルの重量平均分子量は３２，０００を示した。
【0211】
樹脂中のＢＡ含量は１９．６％であり、ゴムのガラス転移温度は－１４℃であり、ＢＡカバレッジ値は２１４．３％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０％である。
【0212】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０２１を示した。
【0213】
比較例５
前記実施例１において、シェルの製造時にメチルメタクリレート４５重量部、ブチルアクリレート１５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、シェルの製造時にメチルメタクリレート４５重量部、ブチルアクリレート１５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0214】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は５９％であり、シェルの重量平均分子量は１２１，０００を示した。
【0215】
樹脂中のＢＡ含量は３８．５％であり、ＢＡカバレッジ値は３８．６％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１１．４８％である。
【0216】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１８であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３０を示した。
【0217】
比較例６
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時に前記グラフト共重合体粉末４０重量部、マトリックス樹脂６０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時に前記グラフト共重合体粉末４０重量部、マトリックス樹脂６０重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0218】
樹脂中のＢＡ含量は１７．２％であり、ＢＡカバレッジ値は７７．５％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０．７４％である。
【0219】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１７であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３０を示した。
【0220】
比較例７
前記比較例１において、熱可塑性樹脂の製造時に前記グラフト共重合体粉末８５重量部、マトリックス樹脂１５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記比較例１において、熱可塑性樹脂の製造時に前記グラフト共重合体粉末８５重量部、マトリックス樹脂１５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0221】
樹脂中のＢＡ含量は５１．０％であり、ＢＡカバレッジ値は３８．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０％である。
【0222】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０２２であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３０を示した。
【0223】
比較例８
前記比較例１において、シェルの製造時にメチルメタクリレート３８重量部、ブチルアクリレート２重量部を使用し、熱可塑性樹脂の製造時には前記グラフト共重合体粉末８５重量部、マトリックス樹脂１５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記比較例１において、シェルの製造時にメチルメタクリレート３８重量部、ブチルアクリレート２重量部を使用し、熱可塑性樹脂の製造時には前記グラフト共重合体粉末８５重量部、マトリックス樹脂１５重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0224】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は３５．０％であり、シェルの重量平均分子量は９８，０００を示した。
【0225】
樹脂中のＢＡ含量は５２．７％であり、ＢＡカバレッジ値は３２．７％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は２．５９％である。
【0226】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０２２であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３０を示した。
【0227】
比較例９
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．７重量部、ブチルアクリレート３．７５重量部、スチレン１．２５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２６．２５重量部、スチレン８．７５重量部を使用し、シェルの製造時にはスチレン４７重量部、アクリロニトリル１３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム０．７重量部、ブチルアクリレート３．７５重量部、スチレン１．２５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート２６．２５重量部、スチレン８．７５重量部を使用し、シェルの製造時にはスチレン４７重量部、アクリロニトリル１３重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0228】
収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは８０ｎｍであり、グラフト共重合体のグラフト率は１０７．０％であり、シェルの重量平均分子量は９８，０００を示した。
【0229】
樹脂中のＢＡ含量は２１．０％であり、ゴムのガラス転移温度は－２１℃であり、ＢＡカバレッジ値は１７６．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０％である。
【0230】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０２１であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００２を示した。
【0231】
比較例１０
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル樹脂（Ｓ８５ＲＦ、ＬＧ化学社製）を３０重量部使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル樹脂（Ｓ８５ＲＦ、ＬＧ化学社製）を３０重量部使用した以外は、同様に製造した。
【0232】
ＢＡカバレッジ値は７７．５％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．８９％である。
【0233】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０６４であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．１０７を示した。
【0234】
比較例１１
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体（ＸＴ５００、ＬＧ化学社製）を３０重量部使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂としてスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体（ＸＴ５００、ＬＧ化学社製）を３０重量部使用した以外は、同様に製造した。
【0235】
ＢＡカバレッジ値は７７．５％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１．８９％である。
【0236】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０３１であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０５４を示した。
【0237】
比較例１２
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にブチルアクリレート４．２５重量部、メチルメタクリレート０．７５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート３４重量部、メチルメタクリレート６重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート５２．２５重量部、ブチルアクリレート２．７５重量部を使用した以外は、同様にグラフト共重合体を製造した。
前記実施例１において、ゴムシードの製造時にブチルアクリレート４．２５重量部、メチルメタクリレート０．７５重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート３４重量部、メチルメタクリレート６重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート５２．２５重量部、ブチルアクリレート２．７５重量部を使用した以外は、同様にグラフト共重合体を製造した。
【0238】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は１０３％であり、シェルの重量平均分子量は６１，０００を示した。
【0239】
熱可塑性樹脂の製造時には、前記製造されたグラフト共重合体５０重量部、マトリックス樹脂としてα－メチルスチレン－スチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｓ９９ＵＨ、ＬＧ化学社製）を５０重量部使用した以外は、同様に製造した。
【0240】
樹脂中のＢＡ含量は２０．５％であり、ゴムのガラス転移温度は－３０℃であり、ＢＡカバレッジ値は１２５．２％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は０．４％である。
【0241】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０８７であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．１０６を示した。
【0242】
比較例１３
前記実施例１において、シェルの製造時にメチルメタクリレート４５．６重量部、ブチルアクリレート１４．４重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例１において、シェルの製造時にメチルメタクリレート４５．６重量部、ブチルアクリレート１４．４重量部を使用した以外は、同様に製造した。
【0243】
収得したグラフト共重合体のグラフト率は６２％であり、シェルの重量平均分子量は１１８，０００を示した。
【0244】
樹脂中のＢＡ含量は３８．１％であり、ＢＡカバレッジ値は４１．０％であり、樹脂ゾル中のＢＡ溶出量は１０．８２％である。
【0245】
熱可塑性樹脂のゾルとゲルとの屈折率の差は０．０１８であり、ゴムとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０３０を示した
【0246】
［試験例］
前記実施例１～１２、比較例１～１３で製造された物性試験片及びフィルムを用いて下記の方法により各物性を測定し、その結果を下記の表１及び表２に示した。
前記実施例１～１２、比較例１～１３で製造された物性試験片及びフィルムを用いて下記の方法により各物性を測定し、その結果を下記の表１及び表２に示した。
【0247】
＊ＤＬＳ平均粒径：前記製造されたゴムラテックス（固形分含量３５～５０重量％）０．１ｇを脱イオン水１００ｇで希釈させて試料を準備した後、２３℃で粒度分布分析器（Ｎｉｃｏｍｐ ＣＷ３８０、ＰＰＳ社）を用いて、動的光散乱法により強度加重ガウス分析（強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ））モードでインテンシティ値３００ｋＨｚ下で粒子の直径を測定し、散乱強度分布から求めた流体力学的直径の平均値をＤＬＳ平均粒径として求めた。
【0248】
＊グラフト率（％）：グラフト重合体の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温（２３℃）で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式３で計算して求めることができる。
【0249】
［数式３］
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
グラフト率（％）＝［グラフトされた単量体の重量（ｇ）／ゴム質の重量（ｇ）］×１００
【0250】
前記数式３において、グラフトされた単量体の重量（ｇ）は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離して得た不溶分（ｇｅｌ）の重量からゴム質の重量（ｇ）を引いた重量であり、前記ゴム質の重量（ｇ）は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量部である。ここで、前記ゴムの重量部は、ゴムシード及びコアの製造時に投入された単位体成分の重量部の総和を意味する。
【0251】
＊シェルの重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：前記グラフト率の測定時に得たアセトンに溶けた部分（ｓｏｌ）をＴＨＦ溶液に溶かした後、ＧＰＣを用いて、標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として求めた。具体的な測定条件は、下記の通りである。
－溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン；ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
－カラム温度：４０℃
－流速：０．３ｍＬ／分
－試料の濃度：２０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：５μl
－カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム
－屈折率検出器：（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ）
－ＲＩ温度：３５℃
－データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ
－試験方法：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８に従って測定
－溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン；ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
－カラム温度：４０℃
－流速：０．３ｍＬ／分
－試料の濃度：２０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：５μl
－カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム
－屈折率検出器：（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ）
－ＲＩ温度：３５℃
－データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ
－試験方法：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８に従って測定
【0252】
＊ＢＡ含量（重量％）：１Ｈ ＮＭＲ分析又はＦＴ－ＩＲ分析を通じて定量的に測定した。具体的な測定条件は、下記の通りである。
１ Ｈ ＮＭＲ
－装置名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ、ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
ＦＴ－ＩＲ
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
１ Ｈ ＮＭＲ
－装置名：Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ） ＣＰＰ ＢＢ（１Ｈ １９Ｆ ｔｕｎａｂｌｅ ａｎｄ ｂｒｏａｄｂａｎｄ、ｗｉｔｈ ｚ－ｇｒａｄｉｅｎｔ） Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｐｒｏｂｅ
－測定条件：１Ｈ ＮＭＲ（ｚｇ３０）：ｎｓ＝３２、ｄ１＝５ｓ、ＴＣＥ－ｄ２、ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．
ＦＴ－ＩＲ
－装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ ６６０
－測定条件：ＡＴＲモード
【0253】
＊ゲル含量：製造された熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離して、アセトンに溶けていない不溶分のみを採取した後、強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後の重量を測定し、下記数式２で計算した。
【0254】
［数式２］
ゲル含量（％）＝[不溶分（ゲル）の重量／試料の重量]×１００
ゲル含量（％）＝[不溶分（ゲル）の重量／試料の重量]×１００
【0255】
＊ブチルアクリレート（ＢＡ）カバレッジ（％）：下記数式１で計算した。
【0256】
［数式１］ Ｘ（％）＝｛（Ｇ－Ｙ）／Ｙ｝×１００
【0257】
前記数式１において、Ｇは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量（％）、Ｙは、前記ゲル中のブチルアクリレートの重量％を示す。ここで、ゲル中のブチルアクリレートの含量（重量％）は、１ＮＭＲ分析器又はＦＴ－ＩＲを用いて定量的に測定した。
【0258】
＊ブチルアクリレートの溶出量（重量％）：熱可塑性樹脂の乾燥粉末０．５ｇにアセトン３０ｇを加えた後、常温で２１０ｒｐｍで１２時間撹拌（ＳＫＣ－６０７５、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）し、その後、これを遠心分離機（Ｓｕｐｒａ Ｒ３０、ハンイル科学社）を用いて０℃で１８，０００ｒｐｍで３時間遠心分離し、不溶分が分離されたアセトン溶液を強制循環方式で８５℃で１２時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させて樹脂ゾル（Ｓｏｌ）を得、これを１Ｈ-ＮＭＲ分析器又はＦＴ－ＩＲ分析で定量的に測定した。
【0259】
＊ゴムの屈折率：製造されたゴムコアを強制循環方式で９０℃で２４時間乾燥（ＯＦ－１２ＧＷ、Ｌａｂ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ社）させた後、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠してアッベ屈折計を用いて２５℃で測定した。
【0260】
＊マトリックス樹脂の屈折率：マトリックス樹脂を１９０℃でプレス（Ｐｒｅｓｓ）加工した後、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠してアッベ屈折計を用いて２５℃で測定した。
【0261】
＊ゾル及びゲルの屈折率：前記ゲル含量の測定方式で得たゲル、及び前記アルキルアクリレートの溶出量の測定方式で得たゾルを用いて、それぞれの屈折率をＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠してアッベ屈折計を用いて２５℃で測定し、その差（ΔＲＩ）を求めた。
【0262】
＊ガラス転移温度：ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて１０℃／分の昇温速度下で測定した。
【0263】
＊衝撃強度（１／４”；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して２３℃の温度下で測定した。
【0264】
＊流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して２２０℃、１０ｋｇ下で測定した。具体的には、ＧＯＥＴＴＦＥＲＴ社の溶融指数（ｍｅｌｔｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）測定装置を用いて、試験片を２２０℃の温度に加熱し、メルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）のシリンダーに入れ、ピストンで１０ｋｇの負荷を加え、１０分間溶融されて出た樹脂の重量（ｇ）を測定して求めた。
【0265】
＊耐候性（ΔＥ）：前記熱可塑性樹脂１００重量部に１重量部のブラック着色剤を添加して製造された試験片を、促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社のＣｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、照射（ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ） ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を適用して、ＳＡＥ Ｊ２５２７の条件で６，０００時間測定した後、下記数式５で計算されるΔＥとして評価した。下記ΔＥは、促進耐候性試験の前後に測定されたＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ（Ｌ，ａ，ｂ）値の算術平均値であり、ΔＥ値が０に近いほど耐候性が優れることを示す。
【0266】
【数2】
【0267】
＊表面光沢度（％）：グロスメーター（ＶＧ７０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社）を用いて、２３℃の温度及び入射角６０°の角度でＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して測定した。
【0268】
＊透明度（Ｈａｚｅ）：０．１５ｍｍの厚さに押出したフィルム及び３ｍｍの厚さの射出試験片を準備し、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装置を用いて２３℃の温度下でＡＳＴＭ Ｄ－１００３に準拠してそれぞれのヘイズ値（ｈａｚｅ ｖａｌｕｅ）を測定した
【0269】
＊白化：製造されたフィルムを縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）に１８０°折り曲げたとき、白化現象が発生したか否かを目視で判定した（折り曲げ白化）
【0270】
また、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのフィルム試験片を準備し、ガードナー衝撃試験機（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＩｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ ５５４５）を用いて２３℃の温度下で重量１ｋｇの錘（Ｃａｔ Ｎｏ．１２４９、Ｆａｌｌｉｎｇ Ｗｅｉｇｈｔ １ｋｇ）を１００ｍｍの高さからフィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部（フィルムの中央）の衝撃前後のヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して測定した後、下記数式６で計算した（落球白化）。
【0271】
［数式６］
ヘイズの差＝落球後のヘイズ値－落球前のヘイズ値
ヘイズの差＝落球後のヘイズ値－落球前のヘイズ値
【0272】
下記表１及び表２において、折り曲げ白化は、白化の発生時に○、白化が発生しなかった時に（無白化）×と表示し、落球白化は、前記数式６により求められたヘイズの差で示した。
【0273】
このとき、ヘイズは、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９５に準拠して２３℃の温度下で測定した。
【0274】
【表1】
【0275】
【表2】
【0276】
前記表１及び表２を参照すると、本発明に係る熱可塑性樹脂（実施例１～１２）は、流動指数と衝撃強度とのバランスが適切に維持されながら、透明度、光沢度及び耐候性に優れ、特に折り曲げ白化が発生せず、落球衝撃前後のヘイズの差が１０以下と示され、無白化特性が非常に優れることが確認できた。反面、本発明の範囲を外れる熱可塑性樹脂（比較例１～１３）の場合には、流動指数と衝撃強度とのバランスが低下し、透明度、光沢度及び耐候性が概ね低下したり、折り曲げ時に白化が発生したりし、落球衝撃前後のヘイズの差が１０を超えるものと示され、透明度、光沢度、耐候性及び無白化特性の物性バランスが非常に劣ることが確認できた。
【0277】
下記の図１は、実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれＭｄ及びＴｄ方向に折り曲げた後に撮影した写真であって、本発明に係る実施例は、折り曲げ部位に白化が発生せず無白化特性を確認したが、本発明の範囲を外れる比較例は、折り曲げ部位に白化がひどく発生したことが確認できた。
【0278】
また、下記の図２は、実施例（左側の写真）及び比較例（右側の写真）で製造されたフィルムを、白化の有無を確認するために、それぞれガードナー衝撃試験機で打撃した後に撮影した写真であって、ここでも同様に、本発明に係る実施例は、衝撃部に白化が発生せず無白化特性を確認したが、本発明の範囲を外れる比較例は、衝撃部に白化がひどく発生したことが確認できた。
【図1】
【図2】