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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-18
(45)【発行日】2024-03-27
(54)【発明の名称】スクアリリウム化合物、光学フィルタ、撮像装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/22 20060101AFI20240319BHJP
C09B 57/00 20060101ALI20240319BHJP
【ＦＩ】
G02B5/22
C09B57/00 X CSP
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020095610
(22)【出願日】2020-06-01
(65)【公開番号】P2021189340
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-02-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 翔子
(72)【発明者】
【氏名】岡田 悟史
(72)【発明者】
【氏名】田原 慎哉
【審査官】酒井 康博
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０７４９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４２３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２６５０７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／２２
Ｃ０９Ｂ ５７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ）で表されるスクアリリウム化合物。【化1】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでもよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３は、非共有電子対を有する原子を含む炭素数１～１２の１価有機基である。
Ｒ４は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ１は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、またはＳＯ２である。］
【請求項2】
前記Ｒ３における非共有電子対を有する原子が、Ｎ、ＳまたはＯである、請求項１に記載のスクアリリウム化合物。
【請求項3】
前記式（Ａ）におけるＲ３が、ＮＨ－Ｙ３１－Ｒ３１、ＳＨ、またはＯＨであり、Ｙ３１は単結合または炭素数０～３の２価有機基であり、Ｒ３１は、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでもよい、炭素数１～１２のアルキル基である、請求項１または２に記載のスクアリリウム化合物。
【請求項4】
前記式（Ａ）で表されるスクアリリウム化合物が、下記式（Ａ１）で表されるスクアリリウム化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。【化2】
Ｒ１～Ｒ４の定義は請求項１と同様である。］
【請求項5】
近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備える光学フィルタであって、前記近赤外線吸収色素として請求項１～４のいずれか１項に記載のスクアリリウム化合物を含む、光学フィルタ。
【請求項6】
さらに誘電体多層膜を含む反射層を有する請求項５に記載の光学フィルタ。
【請求項7】
さらに透明基板を有し、前記透明基板上に前記吸収層を備える請求項５または６に記載の光学フィルタ。
【請求項8】
前記透明基板は、ガラスにより構成される請求項７に記載の光学フィルタ。
【請求項9】
前記ガラスは、近赤外線吸収ガラスである、請求項８に記載の光学フィルタ。
【請求項10】
前記透明基板は、樹脂により構成される請求項７に記載の光学フィルタ。
【請求項11】
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項５～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えた撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規スクアリリウム化合物、近赤外線吸収色素として該化合物を含む光学フィルタ、該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮蔽する近赤外カットフィルタが用いられる。近赤外カットフィルタにおいては、樹脂中に近赤外線吸収色素を分散させた吸収層や、近赤外光を反射する誘電体多層膜からなる反射層により近赤外光の遮蔽が行われる。
【0003】
特に近赤外光の多重反射によるゴーストやフレアを抑制する観点からは、８００ｎｍ以上の長波長領域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収色素が好ましいとされる。ここで、特許文献１～３には、８００ｎｍ付近に最大吸収波長を有する近赤外線吸収色素が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／１５１３４４号
【文献】特開２０１９－０７８８１６号公報
【文献】特開２０１９－１６４２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら特許文献１～３に記載の近赤外線吸収色素は、吸収領域が広域であるため可視光の透過率を損なうおそれがあった。
本発明は、近赤外光の遮光性、特に８００ｎｍ以上の長波長領域の遮光性に優れ、かつ、可視光領域の透過性に優れた新規スクアリリウム化合物、当該化合物を近赤外線吸収色素として含む光学フィルタおよび撮像装置の提供を目的とする。
本発明は、近赤外光の遮光性、特に８００ｎｍ以上の長波長領域の遮光性に優れ、かつ、可視光領域の透過性に優れた新規スクアリリウム化合物、当該化合物を近赤外線吸収色素として含む光学フィルタおよび撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は下記スクアリリウム化合物等に関する。
〔１〕下記式（Ａ）で表されるスクアリリウム化合物。
〔１〕下記式（Ａ）で表されるスクアリリウム化合物。
【0007】
【化1】
【0008】
［上記式における各記号の意味は下記のとおりである。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでもよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３は、非共有電子対を有する原子を含む炭素数１～１２の１価有機基である。
Ｒ４は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ１は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、またはＳＯ２である。］
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでもよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
Ｒ３は、非共有電子対を有する原子を含む炭素数１～１２の１価有機基である。
Ｒ４は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ１は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、またはＳＯ２である。］
【発明の効果】
【0009】
本発明に係るスクアリリウム化合物は、ドナー部位に芳香環骨格を有さないことで、８００ｎｍ以上の長波長領域の光を吸収し、かつ、周辺領域での透過率が低下しにくい特性を有する。
かかるスクアリリウム化合物によれば、長波長近赤外光の遮蔽性に優れ、かつ可視光領域の透過性に優れる近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
かかるスクアリリウム化合物によれば、長波長近赤外光の遮蔽性に優れ、かつ可視光領域の透過性に優れる近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
本明細書において、内部透過率とは、｛実測透過率／（１００－反射率）｝×１００の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。本明細書において、樹脂基材の透過率、吸収層等の色素が透明樹脂に含有されて測定される層の透過率の分光は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
本明細書において、内部透過率とは、｛実測透過率／（１００－反射率）｝×１００の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。本明細書において、樹脂基材の透過率、吸収層等の色素が透明樹脂に含有されて測定される層の透過率の分光は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
【0012】
本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。
ハロゲン原子としては、特に断りのない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。また、ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を有する芳香族化合物が有する芳香環、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子あるいはヘテロ原子を介して結合する基をいう。
ハロゲン原子としては、特に断りのない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。また、ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を有する芳香族化合物が有する芳香環、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子あるいはヘテロ原子を介して結合する基をいう。
【0013】
本明細書において、スクアリリウム化合物とは、構造式において下記式（Ｓ２）で表す共鳴構造をとり得る下記式（Ｓ１）で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物をいう。本明細書において、スクアリリウム骨格は式（Ｓ１）または式（Ｓ２）のいずれかで示される。
【0014】
【化2】
【0015】
＜スクアリリウム化合物＞
本発明は、式（Ａ）に示されるスクアリリウム化合物（Ａ）を提供する。
本発明のスクアリリウム化合物（Ａ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個の不飽和炭素環が結合した構造を有する。これにより、スクアリリウム化合物（Ａ）は近赤外光を遮蔽する光学特性に優れる。さらに不飽和炭素環のスクアリリウム骨格との結合位置の反対側には、アルキル基を２個有するアミノ基が結合している。これによりスクアリリウム化合物（Ａ）は可視光の透過性に優れる。
本発明は、式（Ａ）に示されるスクアリリウム化合物（Ａ）を提供する。
本発明のスクアリリウム化合物（Ａ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個の不飽和炭素環が結合した構造を有する。これにより、スクアリリウム化合物（Ａ）は近赤外光を遮蔽する光学特性に優れる。さらに不飽和炭素環のスクアリリウム骨格との結合位置の反対側には、アルキル基を２個有するアミノ基が結合している。これによりスクアリリウム化合物（Ａ）は可視光の透過性に優れる。
【0016】
以下、スクアリリウム化合物（Ａ）について詳細に説明する。スクアリリウム化合物（Ａ）は、以下の式（Ａ）で示される。
【0017】
【化3】
【0018】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい、炭素数１～２０のアルキル基である。
式（Ａ）中の２つのＲ１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同一であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１についても同様である。また、これ以降の記号についても同様である。すなわち化学式中における２つの記号はスクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同一であることが好ましい。
式（Ａ）中の２つのＲ１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同一であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１についても同様である。また、これ以降の記号についても同様である。すなわち化学式中における２つの記号はスクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同一であることが好ましい。
【0019】
Ｒ１およびＲ２における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。
【0020】
Ｒ１およびＲ２における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ｔ－ブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【0021】
Ｒ１およびＲ２が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、耐熱性や、ＮＩＲ吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ１およびＲ２が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、樹脂および溶媒への溶解性の点で好ましい。脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。
【0022】
Ｒ１およびＲ２の炭素数としては１～２０が挙げられる。Ｒ１およびＲ２の炭素数は、直鎖状の場合２～２０が好ましく、３～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２の炭素数は、分岐鎖状の場合、３～２０が好ましく、４～１６がより好ましく、８～１０がさらに好ましい。
Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数には置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれない。
Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数には置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれない。
【0023】
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の点から同一であるのが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、いずれか一方が分岐鎖状であるのが好ましく、両方が分岐鎖状であるのがより好ましい。
【0024】
Ｒ１およびＲ２が分岐鎖状の場合、分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。樹脂および溶媒への溶解性および製造容易性の両観点から、分岐の位置は、β位が好ましい。また、一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。
【0025】
Ｒ１およびＲ２は、例えば、基（１ｂ）～（５ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（５ｂ）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（５ｂ）
【0026】
ただし、式（１ｂ）～（４ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）においてｎは１～１０の整数であり、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。式（１ｂ）～（４ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）における２個または３個のＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（５ｂ）においてｍは０～１９の整数であり、１～１９が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１１がさらに好ましい。さらに、基（１ｂ）～（５ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）は炭素－炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【0027】
Ｒ３は、非共有電子対を有する原子を含む１価有機基である。スクアリリウム骨格に最も近い炭素原子に非共有電子対を有する基が結合することで、不飽和炭素環の電子密度が高まり、色素の生成（スクアリン酸との反応）において非共有電子対を有する原子が必要となる。かかる観点から、Ｒ３における非共有電子対を有する原子は、Ｒ３が結合する不飽和炭素環の炭素原子と直接結合することが好ましい。
非共有電子対を有する原子は、Ｎ、ＳまたはＯであることが好ましい。
非共有電子対を有する原子は、Ｎ、ＳまたはＯであることが好ましい。
【0028】
Ｒ３としては、ＮＨ－Ｙ３１－Ｒ３１、ＳＨ、またはＯＨが好ましい。
ＮＨ－Ｙ３１－Ｒ３１において、Ｙ３１は単結合または炭素数０～３の２価有機基であり、好ましくは－ＣＯ－、―ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－である。
Ｒ３としては、ＮＨ―Ｒ３１、ＮＨ―ＣＯ－Ｒ３１、ＮＨ―ＣＯＯ－Ｒ３１、ＮＨ－ＣＯＮＨ－Ｒ３１、ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３１、ＳＨ、またはＯＨが好ましい。
ＮＨ－Ｙ３１－Ｒ３１において、Ｙ３１は単結合または炭素数０～３の２価有機基であり、好ましくは－ＣＯ－、―ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－である。
Ｒ３としては、ＮＨ―Ｒ３１、ＮＨ―ＣＯ－Ｒ３１、ＮＨ―ＣＯＯ－Ｒ３１、ＮＨ－ＣＯＮＨ－Ｒ３１、ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３１、ＳＨ、またはＯＨが好ましい。
【0029】
ＮＨ－Ｙ３１－Ｒ３１において、Ｒ３１は置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでもよい、炭素数１～１２のアルキル基である。
【0030】
Ｒ３１における置換基としては、Ｒ１およびＲ２における置換基と同様の基が挙げられる。
【0031】
Ｒ３１の炭素数としては、直鎖状の場合、１～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８が特に好ましく、また、分岐鎖状の場合、３～１２が好ましく、３～１０がより好ましく、４～８が特に好ましい。
Ｒ３１が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数には置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれない。
Ｒ３１が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数には置換基、脂環、芳香環の炭素数は含まれない。
【0032】
Ｒ３１は樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、分岐鎖状であるのが好ましい。
Ｒ３１が分岐鎖状の場合、分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。樹脂および溶媒への溶解性および製造容易性の両観点から、分岐の位置は、β位が好ましい。また、一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。
Ｒ３１が分岐鎖状の場合、分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。樹脂および溶媒への溶解性および製造容易性の両観点から、分岐の位置は、β位が好ましい。また、一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。
【0033】
Ｒ３１としては、Ｒ１およびＲ２において好ましい態様として記載した、基（１ｂ）～（５ｂ）、（１ｃ）、（２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
【0034】
Ｒ４は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
【0035】
アルキル基の炭素数としては、１～８が好ましく、２～８がより好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、分岐鎖状であるのが好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、分岐鎖状であるのが好ましい。
【0036】
Ｒ４が炭素数１～１２のアルキル基の場合、例えば、基（１１ｂ）～（１５ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）から選ばれる基がさらに好ましい。
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（１５ｂ）
－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１１ｂ）
－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１１ｃ）
－ＣＨ２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１２ｂ）
－ＣＨ２－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ …（１２ｃ）
－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１３ｂ）
－（ＣＨ２）３－ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ …（１４ｂ）
－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３ …（１５ｂ）
【0037】
ただし、式（１１ｂ）～（１４ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）においてｎは１～３の整数である。式（１１ｂ）～（１４ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）における２個または３個のＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（１５ｂ）においてｍは０～１１の整数であり、１～１１が好ましく、２～７がより好ましく、３～７がさらに好ましい。さらに、基（１１ｂ）～（１５ｂ）、（１１ｃ）、（１２ｃ）は炭素－炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
立体障害の観点から、Ｒ４は水素原子が好ましい。
立体障害の観点から、Ｒ４は水素原子が好ましい。
【0038】
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基である。
立体障害の観点から、Ｒ５は水素原子が好ましい。
立体障害の観点から、Ｒ５は水素原子が好ましい。
【0039】
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。
環としてはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ４は員数３～６の脂環、Ｒ３とＲ４は員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。置換基としてはＲ１およびＲ２における置換基と同様の基が挙げられる。
環としてはＲ１とＲ２、Ｒ１とＲ４は員数３～６の脂環、Ｒ３とＲ４は員数３～６の脂環または芳香環が好ましい。また、該環は置換基を有していてもよい。置換基としてはＲ１およびＲ２における置換基と同様の基が挙げられる。
【0040】
Ｘ１は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、またはＳＯ２である。
【0041】
スクアリリウム化合物（Ａ）としては、下記式（Ａ１）で表されるスクアリリウム化合物（Ａ１）が好ましい。
【0042】
【化4】
【0043】
Ｒ１～Ｒ４は式（Ａ）におけるＲ１～Ｒ４と好ましい態様を含めて同様である。
【0044】
スクアリリウム化合物（Ａ１）としては、Ｒ３がＮＨ－ＣＯ－Ｒ３１である、下記スクアリリウム化合物（Ａ１１）、Ｒ３がＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３１である、下記スクアリリウム化合物（Ａ１２）、Ｒ３がＮＨ－ＣＯＮＨ－Ｒ３１である、下記スクアリリウム化合物（Ａ１３）、Ｒ３がＮＨ－ＣＯＯ－Ｒ３１である、下記スクアリリウム化合物（Ａ１４）、Ｒ３がＯＨである、下記スクアリリウム化合物（Ａ１５）が好ましい。
【0045】
【化5】
【0046】
【化6】
【0047】
スクアリリウム化合物（Ａ１１）～（Ａ１５）としては、より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ４が、以下の表１に示される化合物（表１には、そのスクアリリウム化合物（Ａ１１）～（Ａ１５）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ４は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表１に示す全ての化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ４は式の左右で全て同一である。
【0048】
【表1】
【0049】
スクアリリウム化合物（Ａ）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）が、概ね７８０～１０００ｎｍの範囲にある。
最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）がかかる範囲にあることで近赤外領域の中でも長波長化領域である６００～１１００ｎｍの近赤外光を吸収することが可能である。
また、スクアリリウム化合物（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）が、概ね７８０～８８０ｎｍの範囲にある。
最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）がかかる範囲にあることで近赤外領域の中でも長波長化領域である６００～１１００ｎｍの近赤外光を吸収することが可能である。
また、スクアリリウム化合物（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）が、概ね７８０～８８０ｎｍの範囲にある。
【0050】
本発明のスクアリリウム化合物（Ａ）は、近赤外線吸収色素として有用である。
【0051】
＜スクアリリウム化合物の製造方法＞
スクアリリウム化合物（Ａ）の製造方法について、スクアリリウム化合物（Ａ１１）の製造方法を用いて説明するが、スクアリリウム化合物（Ａ）の製造方法はこれらに限定されない。
スクアリリウム化合物（Ａ１１）を得る方法をスキーム（Ｆ－Ａ１１）に示す。
スクアリリウム化合物（Ａ）の製造方法について、スクアリリウム化合物（Ａ１１）の製造方法を用いて説明するが、スクアリリウム化合物（Ａ）の製造方法はこれらに限定されない。
スクアリリウム化合物（Ａ１１）を得る方法をスキーム（Ｆ－Ａ１１）に示す。
【0052】
【化7】
【0053】
（１）公知化合物である出発原料（ｐＡ１１－１）に対し、ジイソプロピルエチルアミン（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）と無水酢酸を反応させ、アミノ基を保護した化合物（ｐＡ１１－２）を得る。
（２）ニトロ化反応により化合物（ｐＡ１１－３）を得る。
（３）アミノ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－４）を得る。
（４）Ｎ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ（ハロゲン化アルキルと塩基を用いるＳＮ２反応または、アルデヒドと還元剤を用いる還元的アミノ化反応）により化合物（ｐＡ１１－５）を得る。
（５）ニトロ基の還元により化合物（ｐＡ１１－６）を得る。
（６）化合物（ｐＡ１１－６）とアルカノイルクロライド（Ｒ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）とを反応させることにより化合物（ｐＡ１１－７）を得る。
（７）メトキシ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－８）を得る。
（８）化合物（ｐＡ１１－８）とスクアリン酸とを反応させることにより化合物（Ａ１１）を得る。
（２）ニトロ化反応により化合物（ｐＡ１１－３）を得る。
（３）アミノ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－４）を得る。
（４）Ｎ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ（ハロゲン化アルキルと塩基を用いるＳＮ２反応または、アルデヒドと還元剤を用いる還元的アミノ化反応）により化合物（ｐＡ１１－５）を得る。
（５）ニトロ基の還元により化合物（ｐＡ１１－６）を得る。
（６）化合物（ｐＡ１１－６）とアルカノイルクロライド（Ｒ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）とを反応させることにより化合物（ｐＡ１１－７）を得る。
（７）メトキシ基の脱保護により化合物（ｐＡ１１－８）を得る。
（８）化合物（ｐＡ１１－８）とスクアリン酸とを反応させることにより化合物（Ａ１１）を得る。
【0054】
スクアリリウム化合物（Ａ１２）は、上記工程（６）におけるアルカノイルクロライド（Ｒ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）を、Ｒ３１ＳＯ２Ｃｌに変更することで製造できる。
スクアリリウム化合物（Ａ１３）は、上記工程（６）においてカルボニルジイミダゾールを反応させた後にＲ３１ＮＨ２を反応させることで製造できる。
スクアリリウム化合物（Ａ１４）は、上記工程（６）におけるアルカノイルクロライド（Ｒ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）を、Ｒ３１Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌに変更することで製造できる。
スクアリリウム化合物（Ａ１３）は、上記工程（６）においてカルボニルジイミダゾールを反応させた後にＲ３１ＮＨ２を反応させることで製造できる。
スクアリリウム化合物（Ａ１４）は、上記工程（６）におけるアルカノイルクロライド（Ｒ３１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌ）を、Ｒ３１Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃｌに変更することで製造できる。
【0055】
＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」とも記載する。）は、近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備え、近赤外線吸収色素として本発明のスクアリリウム化合物（Ａ）を含む。以下、スクアリリウム化合物（Ａ）からなる近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素（Ａ）」とも記載する。
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」とも記載する。）は、近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備え、近赤外線吸収色素として本発明のスクアリリウム化合物（Ａ）を含む。以下、スクアリリウム化合物（Ａ）からなる近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素（Ａ）」とも記載する。
【0056】
本フィルタは、上記吸収層に加えて、誘電体多層膜からなる反射層をさらに有してもよい。以下の、説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。
【0057】
本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層は透明基板の主面上に設けられる。本フィルタが透明基板と吸収層および反射層を有する場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。
【0058】
本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。
【0059】
次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。
図１は、吸収層１１からなる光学フィルタ１０Ａを示す断面図である。吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１はフィルムや基板の形態を取り得る。
図１は、吸収層１１からなる光学フィルタ１０Ａを示す断面図である。吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１はフィルムや基板の形態を取り得る。
【0060】
図２は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｄは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。なお、「透明基板１３の一方の主面（上）に、吸収層１１を備える」とは、透明基板１３に接触して吸収層１１が備わる場合に限らず、透明基板１３と吸収層１１との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。
【0061】
図３は、透明基板１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｆの構成例である。
【0062】
図４は、図２に示す光学フィルタ１０Ｄの吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｇの構成例である。反射防止層１４は、吸収層１１の最表面だけでなく、吸収層１１の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層１１の防湿の効果を高められる。
【0063】
以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
【0064】
（吸収層）
吸収層はＮＩＲ色素（Ａ）を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（Ａ）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。
吸収層はＮＩＲ色素（Ａ）を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（Ａ）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。
【0065】
吸収層中におけるＮＩＲ色素（Ａ）の含有量は、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素との合計量で樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素の合計の含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。
【0066】
その他のＮＩＲ色素としては、その最大吸収波長が６６０～１１００ｎｍの範囲にあり、該最大吸収波長とＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ））との間に所定の差があるものが好ましい。両者の最大吸収波長の差は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。
【0067】
その他のＮＩＲ色素としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびＮＩＲ色素（Ａ）以外のスクアリリウム系化合物が挙げられる。その他のＮＩＲ色素は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0068】
吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂を含有し、典型的には、樹脂中にＮＩＲ色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。樹脂は、通常、透明樹脂であり、吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、ＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。
【0069】
ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0070】
透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0071】
上記透明樹脂は、透明性、ＮＩＲ色素（Ａ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0072】
吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
【0073】
吸収層は、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ）を含む色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに任意に含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
【0074】
また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
【0075】
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。
【0076】
本フィルタは、吸収層を２層以上有してもよい。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。
【0077】
本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。
【0078】
（透明基板）
本フィルタにおいて透明基板は任意の構成要素である。本フィルタが透明基板を備える場合、該透明基板の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましい。透明基板の材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、樹脂が利用できる。
本フィルタにおいて透明基板は任意の構成要素である。本フィルタが透明基板を備える場合、該透明基板の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましい。透明基板の材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、樹脂が利用できる。
【0079】
透明基板用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
【0080】
透明基板がフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ５＋：２０～４５％、Ａｌ３＋：１～２５％、Ｒ＋：１～３０％（但し、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ２＋：１～２０％、Ｒ２＋：１～５０％（但し、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ－：１０～６５％、Ｏ２－：３５～９０％を含有していることが好ましい。
【0081】
また、透明基板がリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ２Ｏ５：３０～８０％、Ａｌ２Ｏ３：１～２０％、Ｒ２Ｏ：０．５～３０％、（但し、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯ：１～１２％、ＲＯ：０．５～４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有することが好ましい。
【0082】
上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３：０．６～５質量部、ＭｏＯ３：０．５～５質量部、ＷＯ３：１～６質量部、ＣｅＯ２：２．５～６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３：０．６～５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３：０．１～５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５：０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ２：１～６質量部とすることが好ましい。
【0083】
透明基板用の透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0084】
（反射層）
本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮蔽する仕様に合わせて適宜設計してよい。
本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮蔽する仕様に合わせて適宜設計してよい。
【0085】
本フィルタにおいて反射層を備える場合、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の光における透過率が１％以下の反射特性を有するとよい。これにより、本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）において、相乗的に、高い遮光性（高ＯＤ値）が得られる。
【0086】
本フィルタは反射層を１層有してもよく、２層以上有してもよい。反射層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。反射層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する、特には、上記反射特性を有する近赤外線遮蔽層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層とする組合せでもよい。
【0087】
反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。
【0088】
（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
【0089】
本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）を含有する吸収層を有することで、近赤外光に対して優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を実現できる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や環境光センサー等に使用できる。
【0090】
本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
【実施例】
【0091】
次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１～例８は実施例であり、例９は比較例である。
なお、例１～例８は実施例であり、例９は比較例である。
【0092】
＜例１：スクアリリウム化合物（Ａ１１－１）の合成＞
下記に示す工程に従い、スクアリリウム化合物（Ａ１１－１）を合成した。
下記に示す工程に従い、スクアリリウム化合物（Ａ１１－１）を合成した。
【0093】
【化8】
【0094】
（工程１）：化合物（１）（東京化成製３－アミノ－２－メトキシピリジン）（２．５ｇ）をジクロロメタン（６０ｍｌ）に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン（２．８ｇ）と無水酢酸（２．２５ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製し、化合物（２）を得た（収率９４％）。
（工程２）：化合物（２）（２．５ｇ）に無水トリフルオロ酢酸（７．５ｍｌ）を０℃で添加し３０分攪拌した後、１．１当量の硝酸（１．１ｇ）と無水トリフルオロ酢酸（１２ｇ）の混合溶液を０℃で滴下した。室温で１２時間攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して現れた化合物（３）の固体２．４ｇを回収した（収率７６％）。
（工程３）：化合物（３）（１．９ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、１Ｍの塩酸（１８ｍｌ）を添加して６０℃で１２時間攪拌した。メタノールを除去後、中和して化合物（４）の固体１．４７ｇを濾別した（収率９６％）。
（工程４）：化合物（４）（５．１ｇ）をジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解し、プロピオンアルデヒド（４２ｍｌ）（２０当量）、トリアセトキシボロハイドライド（２５ｇ）（４当量）、酢酸（０．２ｍｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。アルカリをｐＨ７まで添加後ジクロロメタン／水で分液し、濃縮した有機層をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（５）（５．９ｇ）を得た（収率７８％）。
（工程５）：化合物（５）（５．９ｇ）をメタノールに溶解し、パラジウム炭素（３ｇ）を添加して水素雰囲気下で５時間攪拌した。水を添加してセライト濾過でパラジウムを除去し、メタノールを除去後に酢酸エチル／水で分液して目的の化合物（６）（３．７ｇ）を得た（収率７１％）。
（工程６）：化合物（６）（３．７ｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン（２．３６ｇ）を添加した。溶液を０℃に冷却して２－エチルヘキサノイルクロライド（２．７ｇ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン／水で分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィー法で精製して目的物の化合物（７）を得た（収率８８％）。
（工程７）：化合物７（５．８ｇ）を１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ＴＭＳ－Ｃｌ（５．４ｇ）とヨウ化ナトリウム（７．５ｇ）を各３当量添加した。８０℃で３時間反応させた後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的の化合物（８）（２ｇ）を得た（収率３５％）。
（工程８）：化合物（８）および０．６当量の３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオンを添加し、１－ブタノール中１１０℃で１６時間反応させた。反応終了後は溶媒を全て除去しカラムで精製、酢酸／メタノール溶液で抽出し、スクアリリウム化合物（Ａ１１－１）を３５％の収率で得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５９ｎｍであった。
（工程２）：化合物（２）（２．５ｇ）に無水トリフルオロ酢酸（７．５ｍｌ）を０℃で添加し３０分攪拌した後、１．１当量の硝酸（１．１ｇ）と無水トリフルオロ酢酸（１２ｇ）の混合溶液を０℃で滴下した。室温で１２時間攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して現れた化合物（３）の固体２．４ｇを回収した（収率７６％）。
（工程３）：化合物（３）（１．９ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、１Ｍの塩酸（１８ｍｌ）を添加して６０℃で１２時間攪拌した。メタノールを除去後、中和して化合物（４）の固体１．４７ｇを濾別した（収率９６％）。
（工程４）：化合物（４）（５．１ｇ）をジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解し、プロピオンアルデヒド（４２ｍｌ）（２０当量）、トリアセトキシボロハイドライド（２５ｇ）（４当量）、酢酸（０．２ｍｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。アルカリをｐＨ７まで添加後ジクロロメタン／水で分液し、濃縮した有機層をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、化合物（５）（５．９ｇ）を得た（収率７８％）。
（工程５）：化合物（５）（５．９ｇ）をメタノールに溶解し、パラジウム炭素（３ｇ）を添加して水素雰囲気下で５時間攪拌した。水を添加してセライト濾過でパラジウムを除去し、メタノールを除去後に酢酸エチル／水で分液して目的の化合物（６）（３．７ｇ）を得た（収率７１％）。
（工程６）：化合物（６）（３．７ｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン（２．３６ｇ）を添加した。溶液を０℃に冷却して２－エチルヘキサノイルクロライド（２．７ｇ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン／水で分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィー法で精製して目的物の化合物（７）を得た（収率８８％）。
（工程７）：化合物７（５．８ｇ）を１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ＴＭＳ－Ｃｌ（５．４ｇ）とヨウ化ナトリウム（７．５ｇ）を各３当量添加した。８０℃で３時間反応させた後、濃縮しカラムクロマトグラフィーで精製したところ、目的の化合物（８）（２ｇ）を得た（収率３５％）。
（工程８）：化合物（８）および０．６当量の３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオンを添加し、１－ブタノール中１１０℃で１６時間反応させた。反応終了後は溶媒を全て除去しカラムで精製、酢酸／メタノール溶液で抽出し、スクアリリウム化合物（Ａ１１－１）を３５％の収率で得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５９ｎｍであった。
【0095】
＜例２：スクアリリウム化合物（Ａ１１－２）の合成＞
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１１－２）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－２）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８４７ｎｍであった。
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１１－２）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－２）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８４７ｎｍであった。
【0096】
【化9】
【0097】
＜例３：スクアリリウム化合物（Ａ１１－３）の合成＞
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドに変更し、（工程６）における２－エチルヘキサノイルクロライドをヘプタノイルクロライドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１１－３）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－３）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８４４ｎｍであった。
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをホルムアルデヒドに変更し、（工程６）における２－エチルヘキサノイルクロライドをヘプタノイルクロライドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１１－３）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－３）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８４４ｎｍであった。
【0098】
【化10】
【0099】
＜例４：スクアリリウム化合物（Ａ１１－４）の合成＞
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをイソブチルアルデヒドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１１－４）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－４）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８６５ｎｍであった。
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをイソブチルアルデヒドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１１－４）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１１－４）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８６５ｎｍであった。
【0100】
【化11】
【0101】
＜例５：スクアリリウム化合物（Ａ１２－１）の合成＞
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドを２－エチルヘキシルアルデヒドに変更し、（工程６）における２－エチルヘキサノイルクロライドをオクタンスルフォニルクロライドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１２－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１２－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５７ｎｍであった。
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドを２－エチルヘキシルアルデヒドに変更し、（工程６）における２－エチルヘキサノイルクロライドをオクタンスルフォニルクロライドに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１２－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１２－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５７ｎｍであった。
【0102】
【化12】
【0103】
＜例６：スクアリリウム化合物（Ａ１３－１）の合成＞
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをイソブチルアルデヒドに変更し、（工程６）を下記に変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１３－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１３－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５４ｎｍであった。
（工程６）：化合物（６－６）（２．７ｇ）をアセトニトリル（５０ｍｌ）に溶解し、カルボニルジイミダゾール（２．１１ｇ）を添加した。室温で３０分間撹拌後、２－エチルヘキシルアミン（２．１ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル＝３／２の溶液（５０ｍｌ）とシリカゲル（１４ｇ）を加え、ヘキサン／酢酸エチル＝３／２の溶液（１００ｍｌ）で洗浄しながら濾過し、濾液を濃縮して目的物の化合物（７－６）を得た。
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドをイソブチルアルデヒドに変更し、（工程６）を下記に変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１３－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１３－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５４ｎｍであった。
（工程６）：化合物（６－６）（２．７ｇ）をアセトニトリル（５０ｍｌ）に溶解し、カルボニルジイミダゾール（２．１１ｇ）を添加した。室温で３０分間撹拌後、２－エチルヘキシルアミン（２．１ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した後、反応溶液を濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル＝３／２の溶液（５０ｍｌ）とシリカゲル（１４ｇ）を加え、ヘキサン／酢酸エチル＝３／２の溶液（１００ｍｌ）で洗浄しながら濾過し、濾液を濃縮して目的物の化合物（７－６）を得た。
【0104】
【化13】
【0105】
＜例７：スクアリリウム化合物（Ａ１４－１）の合成＞
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドを２－エチルヘキシルアルデヒドに変更し、（工程６）における２－エチルヘキサノイルクロライドをクロロギ酸イソブチルに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１４－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１４－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５７ｎｍであった。
例１の（工程４）におけるプロピオンアルデヒドを２－エチルヘキシルアルデヒドに変更し、（工程６）における２－エチルヘキサノイルクロライドをクロロギ酸イソブチルに変更した以外は、例１と同様にして、スクアリリウム化合物（Ａ１４－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１４－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は８５７ｎｍであった。
【0106】
【化14】
【0107】
＜例８：スクアリリウム化合物（Ａ１５－１）の合成＞
下記に示す工程に従い、スクアリリウム化合物（Ａ１５－１）を合成した。
下記に示す工程に従い、スクアリリウム化合物（Ａ１５－１）を合成した。
【0108】
【化15】
【0109】
（工程１）：化合物（１１）（東京化成製５－ブロモ－２－クロロ－３－ニトロピリジン）（２５．０ｇ）をメタノール（１００ｍｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解し、５Ｍのナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２５ｍｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。析出物を濾過、水洗で除去し、化合物（１２）を得た（収率９６％）。
（工程２）：還元鉄（１２．４ｇ）にエタノール（６０ｍｌ）を加え、濃塩酸（２ｍｌ）を滴下した。６０℃で３０分攪拌した後、２５％塩化アンモニウム水溶液（３６ｇ）と化合物（１２）（１０．３ｇ）のエタノール溶液（１６０ｍｌ）を加え、再び６０℃で１時間撹拌した。室温に戻した後、濾過で固体を除去し濾液を濃縮、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去し、未精製の化合物（１３）を得た。
（工程３）：未精製の化合物（１３）（８．８ｇ）と２－エチルヘキシルアルデヒド（５３．９ｇ）を氷冷下で酢酸（２５０ｍｌ）に溶解し、トリアセトキシボロハイドライド（９０．５ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌した。水（３６ｇ）を加えた後、濾過し濾液を濃縮、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を加え抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（２４：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１４）を１５．２ｇ得た（収率８０％）。
（工程４）：化合物（１４）（３．０ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解し、－１５℃で１．５７Ｍのｎ－ブチルリチウム（５．２ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。ホウ酸トリエチル（１．９ｍｌ）を加え、室温に戻して２時間撹拌後、氷冷下で３０％過酸化水素水（１．１ｇ）を加え、再び室温で１時間撹拌した。反応終了後、氷冷下で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１２ｍｌ）と２２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で抽出した。２２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（３：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１５）を１．５ｇ得た（収率５９％）。
（工程５）：ヨウ化ナトリウム（０．２３ｇ）をアセトニトリル（３ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気中、氷冷下でクロロトリメチルシラン（０．２ｍｌ）を滴下し、室温で３０分間撹拌した。このアセトニトリル溶液を化合物（１５）（０．１６ｇ）をテトラヒドロフラン（０．４ｍｌ）に溶解した溶液に、窒素雰囲気中、氷冷下で滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、この反応溶液をアセトニトリル／テトラヒドロフラン（１：１、容量比）を展開液としたオクタデシルシリル基を化学修飾したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１６）を０．０３ｇ得た（収率２３％）。
（工程６）：化合物（１６）（０．０３ｇ）および３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．０２ｇ）を１－プロパノール（３ｍｌ）に溶解し、オルトぎ酸トリメチル（０．１ｇ）を添加し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、この反応溶液を、エタノールを展開液としたオクタデシルシリル基を化学修飾したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ１５－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１５－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は７９８ｎｍであった。
（工程２）：還元鉄（１２．４ｇ）にエタノール（６０ｍｌ）を加え、濃塩酸（２ｍｌ）を滴下した。６０℃で３０分攪拌した後、２５％塩化アンモニウム水溶液（３６ｇ）と化合物（１２）（１０．３ｇ）のエタノール溶液（１６０ｍｌ）を加え、再び６０℃で１時間撹拌した。室温に戻した後、濾過で固体を除去し濾液を濃縮、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去し、未精製の化合物（１３）を得た。
（工程３）：未精製の化合物（１３）（８．８ｇ）と２－エチルヘキシルアルデヒド（５３．９ｇ）を氷冷下で酢酸（２５０ｍｌ）に溶解し、トリアセトキシボロハイドライド（９０．５ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌した。水（３６ｇ）を加えた後、濾過し濾液を濃縮、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を加え抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（２４：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１４）を１５．２ｇ得た（収率８０％）。
（工程４）：化合物（１４）（３．０ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解し、－１５℃で１．５７Ｍのｎ－ブチルリチウム（５．２ｍｌ）を加え、３０分間撹拌した。ホウ酸トリエチル（１．９ｍｌ）を加え、室温に戻して２時間撹拌後、氷冷下で３０％過酸化水素水（１．１ｇ）を加え、再び室温で１時間撹拌した。反応終了後、氷冷下で１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１２ｍｌ）と２２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で抽出した。２２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（３：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１５）を１．５ｇ得た（収率５９％）。
（工程５）：ヨウ化ナトリウム（０．２３ｇ）をアセトニトリル（３ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気中、氷冷下でクロロトリメチルシラン（０．２ｍｌ）を滴下し、室温で３０分間撹拌した。このアセトニトリル溶液を化合物（１５）（０．１６ｇ）をテトラヒドロフラン（０．４ｍｌ）に溶解した溶液に、窒素雰囲気中、氷冷下で滴下し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、この反応溶液をアセトニトリル／テトラヒドロフラン（１：１、容量比）を展開液としたオクタデシルシリル基を化学修飾したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１６）を０．０３ｇ得た（収率２３％）。
（工程６）：化合物（１６）（０．０３ｇ）および３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．０２ｇ）を１－プロパノール（３ｍｌ）に溶解し、オルトぎ酸トリメチル（０．１ｇ）を添加し、窒素雰囲気下、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、この反応溶液を、エタノールを展開液としたオクタデシルシリル基を化学修飾したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ａ１５－１）を得た。スクアリリウム化合物（Ａ１５－１）のジクロロメタン溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は７９８ｎｍであった。
【0110】
＜例９：シアニン化合物の合成＞
国際公開第２０１９／１５１３４８号の記載を参考に、下記シアニン化合物（Ａｃｆ５）を合成した。
国際公開第２０１９／１５１３４８号の記載を参考に、下記シアニン化合物（Ａｃｆ５）を合成した。
【0111】
【化16】
【0112】
例１～８で合成した各化合物の、ジクロロメタン中における分光透過率曲線を図５～１２に示す。
図５～１２に示すように、本発明のスクアリリウム化合物は、可視光域、特に波長５００ｎｍ～７００ｎｍの領域の透過率が高く、かつ、近赤外光領域のなかでも波長８００ｎｍ以降の長波長領域を吸収に優れることが分かる。
図５～１２に示すように、本発明のスクアリリウム化合物は、可視光域、特に波長５００ｎｍ～７００ｎｍの領域の透過率が高く、かつ、近赤外光領域のなかでも波長８００ｎｍ以降の長波長領域を吸収に優れることが分かる。
【0113】
また、例４、例９で合成した各化合物の、樹脂中における分光内部透過率曲線を下記方法により測定した。
ポリイミド樹脂溶液（三菱ガス化学社製、商品名：Ｃ３Ｇ３０）をシクロヘキサノンに希釈させ、ＮＩＲ色素として例４、９で合成した各化合物を樹脂に対して５ｗｔ％溶解させた。得られた調合液をＳＣＨＯＴＴ製Ｄ２６３ガラスにスピンコートしておよそ膜厚１μｍになるようにスピン成膜し、吸収層を形成した。得られた各吸収層を分光光度計で波長３５０ｎｍ～１２００ｎｍの波長範囲で入射方向に対してサンプルを５度に傾けて透過率と反射率を測定した。
樹脂中の分光特性は、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
各化合物の、λｍａｘの透過率を１０％に規格化したときの各波長領域における平均透過率を以下の表に示す。
ポリイミド樹脂溶液（三菱ガス化学社製、商品名：Ｃ３Ｇ３０）をシクロヘキサノンに希釈させ、ＮＩＲ色素として例４、９で合成した各化合物を樹脂に対して５ｗｔ％溶解させた。得られた調合液をＳＣＨＯＴＴ製Ｄ２６３ガラスにスピンコートしておよそ膜厚１μｍになるようにスピン成膜し、吸収層を形成した。得られた各吸収層を分光光度計で波長３５０ｎｍ～１２００ｎｍの波長範囲で入射方向に対してサンプルを５度に傾けて透過率と反射率を測定した。
樹脂中の分光特性は、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
各化合物の、λｍａｘの透過率を１０％に規格化したときの各波長領域における平均透過率を以下の表に示す。
【0114】
【表2】
【0115】
上記のとおり、本発明のスクアリリウム化合物は、溶液中においても樹脂中においても、可視光域の透過性に優れることが分かる。
一方、比較例のシアニン化合物は、樹脂中において可視光域の透過性が低下した。
一方、比較例のシアニン化合物は、樹脂中において可視光域の透過性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明のスクアリリウム化合物は、近赤外光のなかでも長波長領域の光に対して優れた遮光性を実現できることから、近赤外線吸収色素として有用であり、近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。本発明の光学フィルタは撮像装置に適用できる。
【符号の説明】
【0117】
１０Ａ，１０Ｄ，１０Ｆ，１０Ｇ…光学フィルタ、１１，１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】