特許 7456508 熱伝導シート及び熱伝導シートを備えた装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-18

(45)【発行日】2024-03-27

(54)【発明の名称】熱伝導シート及び熱伝導シートを備えた装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/373 20060101AFI20240319BHJP

   H01L 23/36 20060101ALI20240319BHJP

   H05K 7/20 20060101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

H01L23/36 M

H01L23/36 D

H05K7/20 F

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022541089

(86)(22)【出願日】2020-08-07

(86)【国際出願番号】 JP2020030463

(87)【国際公開番号】W WO2022030012

(87)【国際公開日】2022-02-10

【審査請求日】2022-12-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】小舩 美香

(72)【発明者】

【氏名】矢嶋 倫明

【審査官】河合 俊英

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０３９５６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１５９３４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２３／３７３

Ｈ０１Ｌ ２３／３６

Ｈ０５Ｋ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む黒鉛粒子（Ａ）を含有し、
前記黒鉛粒子（Ａ）が、厚み方向に配向しており、
厚みの圧縮率が、温度１５０℃及び圧縮応力０．１４ＭＰａにおいて、２４％以上であり、
厚みの圧縮弾性率が、温度１５０℃及び圧縮応力０．０３ＭＰａにおいて、０．６０ＭＰａ以下である、熱伝導シート。

【請求項2】

表面の算術平均粗さが、８．０μｍ以下である、請求項１に記載の熱伝導シート。

【請求項3】

鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む黒鉛粒子（Ａ）を含有し、
前記黒鉛粒子（Ａ）が、厚み方向に配向しており、
前記黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径が、厚みの５０～７５％であり、
厚みの圧縮弾性率が、温度１５０℃及び圧縮応力０．０３ＭＰａにおいて、０．６０ＭＰａ以下である、熱伝導シート。

【請求項4】

厚みが、３２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。

【請求項5】

２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）を更に含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。

【請求項6】

前記ポリマー（Ｂ）が、ポリブテンを含む、請求項５に記載の熱伝導シート。

【請求項7】

ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）を更に含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。

【請求項8】

前記ポリマー（Ｃ）が、（メタ）アクリルポリマーを含む、請求項７に記載の熱伝導シート。

【請求項9】

前記黒鉛粒子（Ａ）が、鱗片状粒子を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導シート。

【請求項10】

発熱体、放熱体、及び、前記発熱体と前記放熱体とに接する請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導シートを含む、装置。

【請求項11】

前記発熱体が、半導体チップ及び半導体装置からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の装置。

【請求項12】

発熱体と放熱体との間に請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導シートを配置し、前記発熱体、前記放熱体、及び、前記発熱体と前記放熱体とに接する前記熱伝導シートを含む複合体を得ること、及び
前記複合体に、前記熱伝導シートの厚み方向の圧力を加え、前記発熱体と前記放熱体とを前記熱伝導シートを介して接着させること、
を含む、装置の製造方法。

【請求項13】

前記発熱体が、半導体チップ及び半導体装置からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱伝導シート、熱伝導シートを備えた装置、及び熱伝導シートを備えた装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の高密度化及び薄型化に伴い、半導体素子、半導体装置等の電子部品は、放熱性が良好であること、すなわち、発生する熱を効率よく放熱できることが必要とされている。例えば、半導体装置は、半導体素子等の発熱体と、アルミニウム、銅等の放熱体との間に、熱伝導シートを挟んで密着させることによって、発熱体から放熱体へと熱が伝わる仕組みを有している。

【0003】

特許文献１には、黒鉛粒子を含有し、１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である熱伝導シートが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１９／１５９３４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、電子機器の更なる高密度化及び薄型化が進んでいることから、発熱体と放熱体の厚みも薄くなる傾向がある。これらを接着する熱伝導シートには、発熱体と放熱体とを低い圧力で接着した場合であっても、良好な熱伝導性を示すことが望まれている。

【0006】

そこで、本開示は、熱伝導性が向上した熱伝導シートを提供する。また、本開示は、熱伝導性が向上した熱伝導シートを備えた装置を提供する。さらに、本開示は、熱伝導性が向上した熱伝導シートを備えた装置の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。

【0008】

一実施形態は、鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記黒鉛粒子（Ａ）が、厚み方向に配向しており、厚みの圧縮率が、温度１５０℃及び圧縮応力０．１４ＭＰａにおいて、２４％以上である、熱伝導シートに関する。

【0009】

他の一実施形態は、鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記黒鉛粒子（Ａ）が、厚み方向に配向しており、前記黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径が、厚みの５０～７５％である、熱伝導シートに関する。

【0010】

他の一実施形態は、発熱体、放熱体、及び、前記発熱体と前記放熱体とに接する上記いずれかの実施形態の熱伝導シートを含む、装置に関する。

【0011】

他の一実施形態は、発熱体と放熱体との間に上記いずれかの実施形態の熱伝導シートを配置し、前記発熱体、前記放熱体、及び、前記発熱体と前記放熱体とに接する前記熱伝導シートを含む複合体を得ること；及び、前記複合体に、前記熱伝導シートの厚み方向の圧力を加え、前記発熱体と前記放熱体とを前記熱伝導シートを介して接着させること、を含む、装置の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0012】

本開示によれば、熱伝導性が向上した熱伝導シートが提供される。また、本開示によれば、熱伝導性が向上した熱伝導シートを備えた装置が提供される。さらに、本開示によれば、熱伝導性が向上した熱伝導シートを備えた装置の製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態は、単独で又は組み合わせて実施することが可能である。

【0014】

＜熱伝導シート＞
熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む黒鉛粒子（Ａ）を含有する。熱伝導シートにおいて、黒鉛粒子（Ａ）は、熱伝導シートの厚み方向に配向している。

【0015】

いくつかの実施形態において、熱伝導シートは、熱伝導シートの厚みの圧縮率が、温度１５０℃及び圧縮応力０．１４ＭＰａにおいて、２４％以上である。又は、いくつかの実施形態において、熱伝導シートは、発熱体と放熱体とを熱伝導シートを介して接着させるために使用され、発熱体と放熱体とを熱伝導シートを介して接着させるときの温度及び圧縮応力において、圧縮率が２４％以上である。

【0016】

いくつかの実施形態において、熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の比率が、熱伝導シートの厚みに対し５０～７５％である。

【0017】

［成分］
熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）を少なくとも含有する。熱伝導シートは、樹脂等の任意の成分を更に含有してよい。

【0018】

（黒鉛粒子（Ａ））
黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む。黒鉛粒子（Ａ）は、熱伝導性の向上の観点から、鱗片状粒子を含むことが好ましい。鱗片状粒子は、熱伝導シート中で、所期の方向へ容易に配向しやすい傾向がある。黒鉛粒子（Ａ）は、結晶化度が高いという観点から、シートの形状にした膨張黒鉛を粉砕して得られる、鱗片状の膨張黒鉛粒子を含むことが好ましい。

【0019】

熱伝導シートにおいて、黒鉛粒子（Ａ）は、熱伝導シートの厚み方向に配向している。「黒鉛粒子（Ａ）が熱伝導シートの厚み方向に配向している。」とは、好ましくは、黒鉛粒子（Ａ）と熱伝導シートの表面（主面）とのなす角度が、６０°以上である状態をいう。本開示において、この角度を「配向角度」という場合がある。配向角度は、８０°以上、８５°以上、又は８８°以上であってよい。配向角度は、例えば以下の方法で測定できる。

【0020】

熱伝導シートを切断し、切断面を得る。熱伝導シートは、配向角度を測定できるように切断する。例えば、熱伝導シートに鱗片状粒子が含まれる場合、熱伝導シートの断面に、鱗片状粒子の面方向に対して垂直（又はほぼ垂直）な断面が含まれるように熱伝導シートを切断する。次いで、熱伝導シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ａ）について、配向角度を測定する。熱伝導シートの１つの断面から合計５０個の黒鉛粒子（Ａ）を選択しても、又は、熱伝導シートの２つ以上の断面から合計５０個の黒鉛粒子（Ａ）を選択してもよい。鱗片状粒子の場合は、鱗片状粒子の面の熱伝導シート厚み方向（すなわち、鱗片状粒子の断面の長手方向）と熱伝導シートの表面とのなす角度、楕円体状粒子の場合は、楕円体状粒子の長軸方向と熱伝導シートの表面とのなす角度、棒状粒子の場合は、棒状粒子の長軸方向と熱伝導シートの表面とのなす角度を、それぞれ測定する。得られた測定値（５０個）の算術平均値を、黒鉛粒子（Ａ）の配向角度とする。

【0021】

黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、例えば、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、又は８０μｍ以上である。黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、例えば、３００μｍ以下、２００μｍ以下、又は１８０μｍ以下である。黒鉛粒子の平均粒径は、例えば以下の方法で測定できる。

【0022】

熱伝導シートに含まれる黒鉛粒子（Ａ）以外の成分を、有機溶剤に溶解させることによって除去し、黒鉛粒子（Ａ）を回収する。回収した黒鉛粒子（Ａ）を、有機溶剤を用いて洗浄した後、十分に乾燥させる。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、黒鉛粒子（Ａ）から任意の２００個の粒子を選び、各粒子の粒径を測定する。鱗片状粒子の場合は面の長径、楕円体状粒子の場合は長軸、棒状粒子の場合は長軸を、それぞれ測定する。得られた測定値（２００個）の算術平均値を、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径とする。

【0023】

黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環は、六員環の面方向が、黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、又は棒状粒子の場合には長軸方向と同じ方向になるように配向していることが好ましい。六員環の面とは、六方晶系において六員環を含む面であり、（０００１）結晶面を意味する。

【0024】

黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環が上記のように配向しているかどうかは、Ｘ線回折測定により確認することができる。具体的には以下の方法で確認できる。以下では、黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子である場合を例に説明する。

【0025】

まず、鱗片状粒子を含有し、鱗片状粒子が、その面方向がシートの面方向と同じ方向になるように配向している測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシートの作製方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。

【0026】

樹脂と、樹脂の体積に対して１０体積％以上の量の鱗片状粒子（黒鉛粒子（Ａ））との混合物を調製し、混合物を用いてシートを作製する。ここで用いる「樹脂」とは、Ｘ線回折測定の妨げになるピークが現れない材料であって、かつ、シートを形成可能な材料であれば特に制限されない。具体的には、アクリルゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体）等のバインダーとしての凝集力を有する非晶質樹脂を使用することができる。

【0027】

混合物のシートを、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートの複数枚を積層して積層体を形成する。積層体を更に１／１０以下まで押し潰す。これらの操作を３回以上繰り返して測定用サンプルシートを得る。得られた測定用サンプルシート中では、鱗片状粒子の面方向が、測定用サンプルシートの面方向と同じ方向であるといえる状態になる。

【0028】

その後、測定用サンプルシートの表面に対してＸ線回折測定を行う。２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さＨ_１と、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さＨ_２とを測定する。Ｈ_１をＨ_２で除して得られる値（Ｈ_１／Ｈ_２）が０～０．０２である場合、六員環の面方向が、鱗片状粒子の面方向と同じ方向を向いていると判断する。Ｘ線源には、ＣｕＫαを使用できる。

【0029】

楕円体状粒子の六員環、及び、棒状粒子の六員環についても、「鱗片状粒子の面方向」を「楕円体状粒子の長軸方向」又は「棒状粒子の長軸方向」に変える以外は、上記の説明と同様にして確認できる。

【0030】

以上より、「黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環が、六員環の面方向が、黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、又は棒状粒子の場合には長軸方向と同じ方向になるように配向している」とは、好ましくは、黒鉛粒子（Ａ）を含有する測定用サンプルシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０～０．０２となる状態をいう。

【0031】

本開示において、Ｘ線回折測定は、例えば以下の条件で行うことができる。
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」
Ｘ線源：波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ
ステップ（測定刻み幅）：０．０１°
ステップタイム：７２０ｓｅｃ

【0032】

熱伝導シート中の黒鉛粒子（Ａ）の含有量は、例えば、熱伝導性と密着性とのバランスの観点から、１５～５０体積％であることが好ましく、２０～４５体積％であることがより好ましく、２５～４０体積％であることが更に好ましい。黒鉛粒子（Ａ）の含有量が１５体積％以上であると、熱伝導性が向上する傾向にある。また、黒鉛粒子（Ａ）の含有量が５０体積％以下であると、粘着性及び密着性の低下を抑制できる傾向にある。

【0033】

黒鉛粒子（Ａ）の含有量（体積％）は、例えば次式により求めることができる。熱伝導シートに含まれる黒鉛粒子（Ａ）以外の成分についても、同様の方法で含有量（体積％）を求めることができる。

【0034】

黒鉛粒子（Ａ）の含有量（体積％）＝［（Ａｗ／Ａｄ）／｛（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｘｗ／Ｘｄ）｝］×１００
Ａｗ：黒鉛粒子（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃｗ：ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：ホットメルト剤（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ｅｗ：酸化防止剤（Ｅ）の質量組成（質量％）
Ｘｗ：他の任意成分の質量組成（質量％）
Ａｄ：黒鉛粒子（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）（本開示においてＡｄは２．１ｇ／ｃｍ^３とする。）
Ｂｄ：２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｃｄ：ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｄｄ：ホットメルト剤（Ｄ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｅｄ：酸化防止剤（Ｅ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｘｄ：他の任意成分の密度（ｇ／ｃｍ^３）
なお、質量組成は、熱伝導シートに含まれる全成分の合計質量を基準とする質量百分率（質量％）である。また、熱伝導シートが２種以上の「他の任意成分」を含有する場合は、それぞれの成分について「Ｘｗ／Ｘｄ」を算出し、それらの全てを分母に加える。

【0035】

黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子以外の黒鉛粒子を含んでもよい。鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子以外の黒鉛粒子として、例えば、球状黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、薄片化黒鉛粒子、酸処理黒鉛粒子、膨張黒鉛粒子、炭素繊維フレーク等が挙げられる。

【0036】

（樹脂等の任意の成分）
熱伝導シートは、樹脂等の任意の成分を含有してよい。熱伝導シートは、１種又は２種以上の樹脂を含有してよい。樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。樹脂は、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、ポリオレフィン、共役ジエンポリマー、シリコーン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。石油樹脂は、例えば、芳香族系石油樹脂及び水添芳香族系石油樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。樹脂は、バインダー樹脂を少なくとも含有し、黒鉛粒子（Ａ）はバインダー樹脂中に分散していてよい。

【0037】

熱伝導シートは、ポリオレフィンを含有することが好ましい。ポリオレフィンは、バインダー樹脂として機能することができる。例えば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン・α－オレフィン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。例えば、熱伝導シートは、ポリブテンを含有する。

【0038】

熱伝導シートは、アクリル樹脂を含有することが好ましい。アクリル樹脂は、バインダー樹脂として機能することができる。例えば、熱伝導シートは、（メタ）アクリルポリマーを含有する。本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。

【0039】

熱伝導シートは、バインダー樹脂として、ポリオレフィンとアクリル樹脂とを含有してよく、ポリブテンと（メタ）アクリルポリマーとを含有してよい。バインダー樹脂がポリオレフィンを含む場合、ポリブテンの含有量は、良好な熱伝導性を得る観点から、例えば、ポリオレフィンの質量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は１００質量％である。バインダー樹脂がポリブテンと（メタ）アクリルポリマーとを含む場合、バインダー樹脂に含まれるポリブテンと（メタ）アクリルポリマーとの合計の含有量は、良好な熱伝導性を得る観点から、例えば、バインダー樹脂の質量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は１００質量％である。

【0040】

熱伝導シートは、樹脂以外の任意の成分を更に含有してよい。熱伝導シートは、１種又は２種以上の任意の成分を含有してよい。任意の成分として、例えば、ホットメルト剤、酸化防止剤、難燃剤、靭性改良剤、吸湿剤、カップリング剤、界面活性剤、イオントラップ剤等が挙げられる。

【0041】

バインダー樹脂は、例えば、２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）、及び／又は、ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）を含む。バインダー樹脂は、例えば、２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）、及び、ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）を含む。

【0042】

いくつかの実施形態において、熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）、２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）、及び、ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）を含有する。いくつかの実施形態において、熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）、２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）、ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）、並びに、ホットメルト剤（Ｄ）及び／又は酸化防止剤（Ｅ）を含有する。熱伝導シートは、更に難燃剤を含有してもよい。

【0043】

（２５℃で液状であるポリマー（Ｂ））
熱伝導シートは、２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）（以下、単に「ポリマー（Ｂ）」という場合がある。）を含有してもよい。熱伝導シートがポリマー（Ｂ）を含有する場合、熱伝導シートの柔軟性が向上し、熱伝導シートの接触熱抵抗を小さくできる傾向がある。熱伝導シートがポリマー（Ｂ）とホットメルト剤（Ｄ）とを含有する場合は、凝集力及び加熱時の流動性をより高めることができる傾向がある。

【0044】

本開示において「２５℃で液状であるポリマー」は、２５℃において流動性を有するポリマーである。「２５℃で液状であるポリマー」は、２５℃において粘性を有するポリマーであってよく、例えば、粘性を示す尺度である粘度が、２５℃において０．０００１～１０，０００Ｐａ・ｓである。本開示において、粘度は、２５℃でレオメーターを用いて５．０ｓ^－１のせん断速度で測定することができる。粘度は、例えば、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定できる。ポリマー（Ｂ）の２５℃における粘度は、例えば、０．０００１Ｐａ・ｓ以上、０．００１Ｐａ・ｓ以上、又は０．０１Ｐａ・ｓ以上である。ポリマー（Ｂ）の２５℃における粘度は、例えば、１０，０００Ｐａ・ｓ以下、１，０００Ｐａ・ｓ以下、又は１００Ｐａ・ｓ以下である。

【0045】

ポリマー（Ｂ）として、前述の樹脂の例から、２５℃で液状である樹脂を選択して使用することができる。ポリマー（Ｂ）は、例えば、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリサルファイド、シリコーン、（メタ）アクリロニトリルポリマー、（メタ）アクリルポリマー、テルペン樹脂、及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。熱伝導シートを半導体装置に使用する場合、ポリマー（Ｂ）は、ポリブテン及びポリイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、熱伝導シートの接触熱抵抗を抑える観点から、ポリマー（Ｂ）は、ポリブテンを含むことが好ましい。熱伝導シートが２５℃で液状であるポリブテンを含有する場合、熱伝導シートの粘着性と、応力緩和性とが向上する傾向がある。ポリマー（Ｂ）は、１種又は２種以上のポリマーを含んでよい。

【0046】

ポリブテンは、イソブテン及び／又はノルマルブテンを含む単量体を重合して得られるポリマーである。ポリブテンは、イソブテン又はノルマルブテンを重合して得られるホモポリマー；イソブテン及びノルマルブテンを共重合して得られるコポリマー；又は、イソブテン及び／又はノルマルブテンと、他の単量体とを含む単量体を重合して得られるコポリマーであってよい。他の単量体として、エチレン、プロピレン、スチレン等のα－オレフィンが挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。

【0047】

ポリブテンは、－［ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２］－で表される構造単位、及び、－［ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）］－で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むポリマーである。ポリブテンは、任意の構造単位を更に含んでよい。ポリブテンは、ポリブチレンと称されることもある。

【0048】

ポリブテンとしては、例えば、日油株式会社の「日油ポリブテン」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「日石ポリブテン」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「テトラックス」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「ハイモール」、巴工業株式会社の「ポリイソブチレン」等が挙げられる。

【0049】

熱伝導シート中のポリマー（Ｂ）の含有量は、例えば、熱伝導シートの体積を基準として、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上である。ポリマー（Ｂ）の含有量が１０体積％以上である場合、熱伝導シートの柔軟性、粘着性、及び密着性がより向上する傾向がある。熱伝導シート中のポリマー（Ｂ）の含有量は、例えば、熱伝導シートの体積を基準として、５５体積％以下、５０体積％以下、又は４５体積％以下である。ポリマー（Ｂ）の含有量が５５体積％以下である場合、熱伝導シートが十分な強度及び熱伝導性を有する傾向がある。ポリマー（Ｂ）の含有量は、粘着力、密着性、シート強度、耐加水分解性等を高める観点からも、上記範囲内にあることが好ましい。

【0050】

（ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ））
熱伝導シートは、ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）（以下、単に「ポリマー（Ｃ）」という場合がある。）を含有してもよい。熱伝導シートがポリマー（Ｃ）を含有する場合、熱伝導シートの柔軟性が向上し、熱伝導シートの接触熱抵抗を小さくできる傾向がある。ポリマー（Ｃ）は、２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）には該当しないポリマーである。すなわち、ポリマー（Ｃ）は、ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつ、２５℃で液状ではないポリマーである。

【0051】

ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、２０℃以下、０℃以下、又は－２０℃以下である。ガラス転移温度が２０℃以下である場合、熱伝導シートの柔軟性及び粘着性が向上する傾向がある。ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、－７０℃以上、－５０℃以上、又は－３０℃以上である。本開示において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定（引張）により測定したｔａｎδより求めることができる。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とできる。

【0052】

ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、例えば、１００，０００以上、２５０，０００以上、又は４００，０００以上である。重量平均分子量が１００，０００以上である場合、熱伝導シートの膜強度が向上する傾向がある。ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、例えば、１，０００，０００以下、７００，０００以下、又は６００，０００以下である。重量平均分子量が１，０００，０００以下である場合、熱伝導シートの柔軟性が向上する傾向にある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

【0053】

ポリマー（Ｃ）として、前述の樹脂の例から、ガラス転移温度が２０℃以下である樹脂を選択して使用することができる。ポリマー（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリルポリマー、シリコーン、及び共役ジエンポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよく、（メタ）アクリルポリマーを含むことが好ましい。共役ジエンポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマーを含む単量体を重合して得られるポリマーである。（メタ）アクリルモノマーは、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する。好ましくは、（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを少なくとも含む。本開示において、「（メタ）アクリルモノマー」はアクリルモノマー及びメタクリルモノマーの総称であり、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。熱伝導シートがガラス転移温度が２０℃以下である（メタ）アクリルポリマーを含有する場合、熱伝導シートの粘着性と、反りに追従するために厚みが復元するような弾性とが向上する傾向がある。ポリマー（Ｃ）は、１種又は２種以上のポリマーを含有してよい。

【0054】

（メタ）アクリルモノマーの例として、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸；２－ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリルポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。（メタ）アクリルポリマーは、コポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリロニトリルとのコポリマーであってよい。（メタ）アクリルポリマーとして、例えば、アクリルゴムとして知られている（メタ）アクリルポリマーを使用することができる。

【0055】

熱伝導シート中のポリマー（Ｃ）の含有量は、例えば、熱伝導シートの体積を基準として、５体積％以上、８体積％以上、又は１０体積％以上である。ポリマー（Ｃ）の含有量が５体積％以上である場合、熱伝導シートの柔軟性、粘着性、及び密着性がより向上する傾向がある。熱伝導シート中のポリマー（Ｃ）の含有量は、例えば、熱伝導シートの体積を基準として、５５体積％以下、５０体積％以下、４５体積％以下、３０体積％以下、又は２０体積％以下である。ポリマー（Ｃ）の含有量が５５体積％以下である場合、熱伝導シートが十分な強度及び熱伝導性を有する傾向がある。ポリマー（Ｃ）の含有量は、粘着力、密着性、シート強度、耐加水分解性等を高める観点からも、上記範囲内にあることが好ましい。

【0056】

（ホットメルト剤（Ｄ））
熱伝導シートは、ホットメルト剤（Ｄ）を含有してもよい。熱伝導シートがホットメルト剤（Ｄ）を含有する場合、熱伝導シートの強度及び加熱時の流動性が向上する傾向がある。

【0057】

ホットメルト剤（Ｄ）は、例えば、芳香族系石油樹脂、水添芳香族系石油樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びシクロペンタジエン系石油樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。熱伝導シートは、１種又は２種以上のホットメルト剤（Ｄ）を含有してよい。特に、熱伝導シートがポリブテンを含むポリマー（Ｂ）とホットメルト剤（Ｄ）とを含有する場合、ホットメルト剤（Ｄ）は、水素化芳香族系石油樹脂及び水素化テルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。水素化芳香族系石油樹脂及び水素化テルペンフェノール樹脂は、安定性が高く、かつポリブテンとの相溶性に優れるため、より優れた熱伝導性、柔軟性、及びハンドリング性を達成できる傾向がある。

【0058】

水素化芳香族系石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社の「アルコン」、出光興産株式会社の「アイマーブ」等が挙げられる。また、水素化テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社の「クリアロン」等が挙げられる。また、シクロペンタジエン系石油樹脂としては、例えば、日本ゼオン株式会社の「クイントン」、丸善石油化学株式会社の「マルカレッツ」等が挙げられる。

【0059】

ホットメルト剤（Ｄ）は、２５℃で固形であり、軟化温度が４０℃～１５０℃であってよい。ホットメルト剤（Ｄ）が熱可塑性樹脂を含む場合、熱圧着時の流動性が向上する結果、密着性が向上する傾向がある。軟化温度が４０℃以上である場合、室温付近での凝集力を保つことができるため、十分なシート強度が得られやすくなり、取扱い性が優れる傾向がある。軟化温度が１５０℃以下である場合、熱圧着時の流動性が高くなるため、密着性が向上する傾向がある。軟化温度は、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。軟化温度は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ２２０７：１９９６）に従い測定できる。

【0060】

熱伝導シート中のホットメルト剤（Ｄ）の含有量は、粘着力、密着性、シート強度等を高める観点から、例えば、熱伝導シートの体積を基準として、３～２５体積％、５～２０体積％、又は５～１５体積％である。ホットメルト剤（Ｄ）の含有量が３体積％以上であると、粘着力、加熱時の流動性、シート強度等が十分となる傾向がある。ホットメルト剤（Ｄ）の含有量が２５体積％以下である場合、柔軟性が十分となるため、ハンドリング性及び耐サーマルサイクル性が優れる傾向がある。

【0061】

（酸化防止剤（Ｅ））
熱伝導シートは、酸化防止剤（Ｅ）を含有してもよい。熱伝導シートが酸化防止剤（Ｅ）を含有する場合、高温時の熱安定性が向上する傾向がある。

【0062】

酸化防止剤（Ｅ）は、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤、及びアミド系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。熱伝導シートは、１種又は２種以上の酸化防止剤（Ｅ）を含有してよい。酸化防止剤（Ｅ）は、使用される温度条件等により適宜選択することができる。酸化防止剤（Ｅ）は、例えば、フェノール系酸化防止剤を含む。フェノール系酸化防止剤は、一例としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み得る。

【0063】

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡの「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」、「アデカスタブＡＯ－８０」等が挙げられる。

【0064】

熱伝導シート中の酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、例えば、熱伝導シートの体積を基準として、０．１～５体積％、０．２～３体積％、又は０．３～１体積％である。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が０．１体積％以上である場合、酸化防止効果が十分に得られる傾向がある。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が５体積％以下である場合、熱伝導シートの十分な強度が得られる傾向がある。

【0065】

（難燃剤）
例えば、熱伝導シートは、難燃性の観点から、難燃剤を含有してもよい。難燃剤は、特に限定されず、通常用いられる難燃剤から適宜選択することができる。難燃剤として、例えば、赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤等が挙げられる。安全性に優れ、可塑化効果により密着性が向上する観点から、りん酸エステル系難燃剤が好ましい。

【0066】

りん酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。

【0067】

熱伝導シート中の難燃剤の含有量は、例えば、熱伝導シートの体積を基準として、３０体積％以下であり、難燃剤成分が熱伝導シートの表面に染み出すことを防止する観点から、２０体積％以下であってよい。

【0068】

［厚み］
熱伝導シートの厚みは、用途に応じて選択できる。熱伝導シートの厚みは、例えば、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３２０μｍ以下、３００μｍ以下、２８０μｍ以下、２５０μｍ以下、２３０μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１３０μｍ以下である。熱伝導シートの厚みが小さい場合、バルクの熱抵抗を抑えることができ、熱伝導性の向上効果が得られやすい傾向がある。熱伝導シートの厚みは、取り扱い性の観点から、例えば、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、又は１２０μｍ以上である。熱伝導シートの厚みが２８０μｍ以下である場合に、特に熱伝導性の高い向上効果が得られる傾向がある。熱伝導シートの厚みは、室温（２５℃）にてマイクロメータを用いて熱伝導シートの任意の３箇所の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均値として求めることができる。

【0069】

［圧縮率］
熱伝導シートの厚みの圧縮率は、例えば、２４％以上である。いくつかの実施形態において、熱伝導シートの圧縮率は、温度１５０℃及び圧縮応力０．１４ＭＰａにおいて測定される。又は、いくつかの実施形態において、熱伝導シートの圧縮率は、発熱体と放熱体とを熱伝導シートを介して接着させるときの温度及び圧縮応力において測定される。発熱体と放熱体とを熱伝導シートを介して接着させるときの温度及び圧縮応力については後述する。本開示において、「圧縮率」は、圧力を加える前の熱伝導シートの厚み（μｍ）に対する圧縮量（μｍ）の比率（百分率（％））である（圧縮率（％）＝圧縮量（μｍ）／圧力を加える前の熱伝導シートの厚み（μｍ）×１００）。圧力を加える前の熱伝導シートの厚みは、前述のマイクロメータを用いる方法により求められる室温（２５℃）における厚みである。

【0070】

熱伝導シートの圧縮率は、例えば、２４％以上、２５％以上、２８％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４３％以上、又は４４％以上である。熱伝導シートの圧縮率が大きい場合、接触熱抵抗を抑えることができ、熱伝導性の向上効果が得られやすい傾向がある。この効果は、熱伝導シートの厚みが小さいほど、及び／又は、接着時の圧力が小さいほど、顕著である。熱伝導シートの圧縮率は、取り扱い性の観点から、例えば、６０％以下、５５％以下、又は５０％以下である。熱伝導シートの圧縮率が２４％以上である場合に、特に熱伝導性の高い向上効果が得られる傾向がある。

【0071】

本開示において、「圧縮量」は、熱伝導シートの厚み方向に圧力を加えることにより求められる熱伝導シートの圧縮量である。圧縮量は、次の方法により測定することができる。熱伝導シートを１５０℃に加熱し、厚み方向に対して０．１ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で荷重を加え、変位（ｍｍ）と荷重（Ｎ）を測定する。応力が０．１４ＭＰａであるときの変位（ｍｍ）を圧縮量（μｍ）とする。

【0072】

熱伝導シートの圧縮量は、例えば、３０μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、又は５０μｍ以上である。熱伝導シートの圧縮量が大きい場合、熱伝導性の向上効果が得られやすい傾向がある。熱伝導シートの圧縮量は、取り扱い性の観点及び熱伝導性向上の観点から、例えば、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下、又は５５μｍ以下である。例えば、熱伝導シートの厚みが２８０μｍ以下である場合、圧縮量は４５μｍ以上であることが好ましい。

【0073】

圧縮率は、後述する黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の比率、熱伝導シートの成分等を変化させることによって調整できる。例えば、平均粒径の比率が７５％以下である場合、大きい圧縮率が得られる傾向がある。例えば、熱伝導シートが、バインダーとしてポリマー（Ｂ）とポリマー（Ｃ）とを含有する場合、大きい圧縮率が得られる傾向がある。

【0074】

［厚みに対する黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の比率］
熱伝導シートにおいて、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、例えば、熱伝導シートの厚みに対し５０～７５％である。本開示において、熱伝導シートの厚み（μｍ）に対する黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径（μｍ）の比率（百分率（％））を、単に「平均粒径の比率」と記載する場合がある（平均粒径の比率（％）＝黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径（μｍ）／熱伝導シートの厚み（μｍ）×１００）。

【0075】

平均粒径の比率は、例えば、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、又は６８％以上である。平均粒径の比率が５０％以上である場合、バルク熱抵抗を抑えることができ、熱伝導性の向上効果が得られやすい傾向がある。平均粒径の比率は、例えば、７５％以下、７３％以下、又は７０％以下である。平均粒径の比率が７５％以下である場合、接触熱抵抗を抑えることができ、熱伝導性の向上効果が得られやすい傾向がある。この効果は、熱伝導シートの厚みが小さいほど、及び／又は、接着時の圧力が小さいほど、顕著である。

【0076】

［表面粗さ（Ｒａ）］
熱伝導シートの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、８．０μｍ以下である。本開示において、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、次の方法により測定することができる。まず、熱伝導シートの表面から任意の５箇所を選択する。それぞれの箇所で、４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形の２本の対角線に沿って表面を解析し、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定する。得られた１０個（５箇所×２本の対角線）の測定値から求められる算術平均値を、熱伝導シートの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）とする。各対角線における算術平均粗さ（Ｒａ）は、３Ｄ形状測定機（例えば、倍率１２倍）を用いて測定することができる。

【0077】

算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、８．０μｍ以下、７．５μｍ以下、７．０μｍ以下、又は６．５μｍ以下である。算術平均粗さ（Ｒａ）が８．０μｍ以下である場合、接触熱抵抗を抑えることができ、熱伝導性の向上効果が得られやすい傾向がある。算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は特に限定されない。算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、又は３．０μｍ以上である。

【0078】

算術平均粗さ（Ｒａ）は、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の比率等を変化させることによって調整できる。例えば、平均粒径が小さいほど、算術平均粗さ（Ｒａ）は小さくなる傾向がある。例えば、平均粒径の比率が７５％以下である場合、小さい算術平均粗さ（Ｒａ）が得られる傾向がある。

【0079】

［弾性率］
熱伝導シートの厚みの弾性率（圧縮弾性率）は、例えば、温度１５０℃及び圧縮応力０．０３ＭＰａにおいて、０．６０ＭＰａ以下である。本開示において、弾性率は、次の方法により測定することができる。熱伝導シートを１５０℃に加熱し、厚み方向に対して０．１ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で荷重を加え、変位（ｍｍ）と荷重（Ｎ）を測定する。変位（ｍｍ）／厚み（ｍｍ）で求められる歪み（無次元）を横軸に、荷重（Ｎ）／面積（ｍｍ^２）で求められる応力（ＭＰａ）を縦軸に示し、応力が０．０３ＭＰａのときの傾きを弾性率（ＭＰａ）とする。測定には、圧縮試験装置を使用できる。

【0080】

弾性率は、例えば、０．６０ＭＰａ以下、０．５５ＭＰａ以下、０．５０ＭＰａ以下、０．４０ＭＰａ以下、又は０．３５ＭＰａ以下である。弾性率が０．６０ＭＰａ以下である場合、接触熱抵抗を抑えることができ、熱伝導性の向上効果が得られやすい傾向がある。弾性率の下限は特に限定されない。弾性率は、取り扱い性の観点から、例えば、０．１０ＭＰａ以上、０．２０ＭＰａ以上、又は０．２５ＭＰａ以上である。

【0081】

弾性率は、熱伝導シートの厚み、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の比率等を変化させることによって調整できる。例えば、熱伝導シートの厚みが小さいほど、弾性率が小さくなる傾向がある。例えば、熱伝導シートの厚みが同程度である場合、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径の比率が小さいほど、弾性率が小さくなる傾向がある。

【0082】

［保護フィルム］
熱伝導シートは、少なくとも一方の面、又は、両方の面が保護フィルムにより保護されていてもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテン等の樹脂フィルム；アルミニウム等の金属箔；コート紙；コート布等が挙げられる。保護フィルムは、単層フィルムであっても、又は、多層フィルムであってもよい。保護フィルムは、シリコーン系、シリカ系等の離型剤などで表面処理されていてもよい。

【0083】

［製造方法］
熱伝導シートの製造方法は、特に制限されない。熱伝導シートの製造方法は、例えば、黒鉛粒子（Ａ）と任意の成分を含有する組成物を準備すること；前記組成物を用いてシートを作製すること；前記シートの複数枚を積層し、積層体を作製すること；前記積層体の側端面をスライスして熱伝導シートを得ること、を含む。熱伝導シートの製造方法は、スライスして得られた熱伝導シートに保護フィルムを貼り付けること、を更に含んでよい。この製造方法によれば、黒鉛粒子（Ａ）が厚み方向に配向した熱伝導シートを容易に製造することができる。

【0084】

組成物を準備することは、黒鉛粒子（Ａ）と、樹脂等の任意の成分とを混合して組成物を得ることであってよい。混合前の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、良好な熱伝導性を得る観点から、例えば、１００μｍ以上、１５０μｍ以上、又は２００μｍ以上である。混合前の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３００μｍ以下である。黒鉛粒子（Ａ）は、粒径が１，０００μｍ未満であること、すなわち、黒鉛粒子（Ａ）は、粒径が１，０００μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。

【0085】

混合前の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、ふるい分け法によって測定することができる。ふるい分けには、公称目開き１，０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、及び１０６μｍのふるいを使用する。はじめに、全ての黒鉛粒子（Ａ）が公称目開き１，０００μｍのふるいを通過し、公称目開き１，０００μｍのふるいに得られる分級物は０ｇであることを確認する。その後は順に、公称目開き８５０μｍから１０６μｍのふるいを用いて、ふるい分けを行った後、分級物の合計に対する各分級物の質量百分率（％）と、各分級物の粒径とから、混合前の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径を算出する。例えば公称目開き８５０μｍのふるいに残った分級物の粒径は、９２５μｍ（（１，０００＋８５０）／２）とする。公称目開き７１０～２１２μｍのふるいに残った分級物についても、同様の方法で求めた粒径を使用する。公称目開き１０６μｍを通過した分級物の粒径は、５３μｍ（（１０６＋０）／２）とする。混合前の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、それぞれの分級物について、分級物の粒径（μｍ）×該分級物の質量百分率（％）を算出し、得られた値を合計することにより求めることができる。

【0086】

混合前の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、例えば、熱伝導シートの厚みの２．５倍以下、２．３倍以下、又は２．１倍以下である。黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、例えば、熱伝導シートの厚みの０．６倍以上、０．７倍以上、又は０．８倍以上である。

【0087】

シートの作製は、例えば、圧延、プレス、押出、及び塗工からなる群から選択される少なくとも１つの成形方法を用いて実施することができる。積層体は、例えば、独立した複数枚のシートを順に重ね合わせて作製してもよく、１枚のシートを折り畳んで作製してもよく、１枚のシートを捲回して作製してもよい。

【0088】

スライスには、スライサー、ナイフ等の切断具を使用できる。好ましくは、積層体の側端面を、積層体の主面から出る法線に対して０°～３０°の角度で、所期の厚さの熱伝導シートが得られるようにスライスする。

【0089】

＜発熱体と放熱体とを備えた装置＞
前述の熱伝導シートは、発熱体と放熱体とを備えた装置に使用することができる。例えば、装置は、発熱体及び放熱体と、前記発熱体と前記放熱体とに接する熱伝導シートを含む。装置は、発熱体と、熱伝導シートと、放熱体とを含む積層体であってよい。熱伝導シートによって、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝えることができる。効率よく熱伝導することができると、装置の寿命が向上し、長期使用においても装置を安定して機能させることができる。熱伝導シートを特に好適に使用できる温度範囲は、例えば、－１０～１５０℃である。

【0090】

発熱体としては、例えば、半導体チップ、半導体装置、ディスプレイ、ＬＥＤ、ＬＥＤ装置、電灯、半導体モジュール、自動車用パワーモジュール、産業用パワーモジュール等が挙げられる。発熱体は、例えば、半導体チップ及び半導体装置からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。

【0091】

放熱体としては、例えば、アルミニウム又は銅のヒートスプレッダ；アルミニウム又は銅のフィン、板等を利用したヒートシンク；ヒートパイプに接続されているアルミニウム又は銅のブロック；内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウム又は銅のブロック；ペルチェ素子及びこれを備えたアルミニウム又は銅のブロック等が挙げられる。

【0092】

装置の製造方法は、特に限定されない。装置の製造方法は、例えば、発熱体と放熱体との間に前述の熱伝導シートを配置し、前記発熱体、前記放熱体、及び、前記発熱体と前記放熱体とに接する前記熱伝導シートを含む複合体を得ること；前記複合体に、前記熱伝導シートの厚み方向の圧力を加え、前記発熱体と前記放熱体とを前記熱伝導シートを介して接着させること、を含む。複合体に加える圧力は、例えば、０．０５ＭＰａ以上、０．１０ＭＰａ以上、又は、０．１２ＭＰａ以上である。複合体に加える圧力は、例えば、０．３０ＭＰａ以下、０．２０ＭＰａ以下、又は０．１５ＭＰａ以下である。加圧には、固定具、プレス機等を使用することができる。前述の熱伝導シートは、低い圧力で接着した場合であっても、良好な熱伝導性を発揮できる。

【0093】

加圧時には、複合体を加熱することが好ましい。加熱は、発熱体を発熱させるか、又はオーブン、プレス機等を用いることによって、行うことができる。加熱温度は、例えば、８０℃以上、１００℃以上、又は１２０℃以上である。加熱温度は、例えば、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下である。

【0094】

接着のための条件として、例えば、圧力０．０５～０．３０ＭＰａ、かつ、温度８０～１６０℃；圧力０．１０～０．２０ＭＰａ、かつ、温度１００～１７０℃；又は、圧力０．１２～０．１５ＭＰａ、かつ、温度１２０～１６０℃等が挙げられる。

【0095】

発熱体と放熱体とを備えた装置としては、例えば、半導体装置、ディスプレイ、ＬＥＤ装置、電灯、半導体モジュール、自動車用パワーモジュール、産業用パワーモジュール等が挙げられる。

【0096】

＜実施形態の例＞
本発明の実施形態の好ましい例を以下に挙げる。本発明の実施形態は以下の例に限定されない。

【0097】

（１）鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記黒鉛粒子（Ａ）が、厚み方向に配向しており、厚みの圧縮率が、温度１５０℃及び圧縮応力０．１４ＭＰａにおいて、２４％以上である、熱伝導シート。
（２）鱗片状粒子、楕円体状粒子、及び棒状粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記黒鉛粒子（Ａ）が、厚み方向に配向しており、前記黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径が、厚みの５０～７５％である、熱伝導シート。
（３）前記黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径が、前記熱伝導シートの厚みの５０～７５％である、上記（１）に記載の熱伝導シート。
（４）表面の算術平均粗さが、８．０μｍ以下である、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
（５）厚みが、３２０μｍ以下である、上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
（６）２５℃で液状であるポリマー（Ｂ）を更に含有する、上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
（７）前記ポリマー（Ｂ）が、ポリブテンを含む、上記（６）に記載の熱伝導シート。
（８）ガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｃ）を更に含有する、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
（９）前記ポリマー（Ｃ）が、（メタ）アクリルポリマーを含む、上記（８）に記載の熱伝導シート。
（１０）前記黒鉛粒子（Ａ）が、鱗片状粒子を含む、上記（１）～（９）のいずれか１項に記載の熱伝導シート。

【0098】

（１１）発熱体、放熱体、及び、前記発熱体と前記放熱体とに接する上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の熱伝導シートを含む、装置。
（１２）前記発熱体が、半導体チップ及び半導体装置からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（１１）に記載の装置。
（１３）発熱体と放熱体との間に上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の熱伝導シートを配置し、前記発熱体、前記放熱体、及び、前記発熱体と前記放熱体とに接する前記熱伝導シートを含む複合体を得ること；及び、前記複合体に、前記熱伝導シートの厚み方向の圧力を加え、前記発熱体と前記放熱体とを前記熱伝導シートを介して接着させること、を含む、装置の製造方法。
（１４）前記発熱体が、半導体チップ及び半導体装置からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（１３）に記載の製造方法。

【実施例】

【0099】

本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。

【0100】

＜熱伝導シートの作製＞
［実施例１］
下記の黒鉛粒子（Ａ）－１、ポリマー（Ｂ）－１、ポリマー（Ｂ）－２、ポリマー（Ｃ）、ホットメルト剤（Ｄ）、及び酸化防止剤（Ｅ）を、これらの合計に対する体積分率がそれぞれ、３２．３体積％、２９．０体積％、１３．４体積％、１０．２体積％、１４．６体積％、及び０．５体積％となるように、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ製「ＤＳ３－ＳＧＨＭ－Ｅ型加圧双腕型ニーダー」）に投入し、温度１５０℃で混練し、組成物を得た。体積分率は、下記の比重（密度）を使用し、前述の含有量（体積％）の算出方法に従って求めた。

【0101】

黒鉛粒子（Ａ）－１：
鱗片状の膨張黒鉛粒子（日立化成株式会社製、比重２．１、平均粒径２４１μｍ）
ポリマー（Ｂ）－１：
イソブテン・ノルマルブテン共重合体（日油株式会社製「日油ポリブテン、グレード３０Ｎ」、比重０．９０、２５℃において液体）
ポリマー（Ｂ）－２：
イソブテンの単独重合体（新日本石油株式会社製「テトラックス６Ｔ」、比重０．９２、２５℃において液体）
ポリマー（Ｃ）：
アクリル酸エステル共重合樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝－３９℃、比重１．０６）
ホットメルト剤（Ｄ）：
水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ９０」、比重０．９９）
酸化防止剤（Ｅ）：
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ－６０」、比重１．１５）

【0102】

黒鉛粒子（Ａ）－１について、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、膨張黒鉛粒子の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向に配向していることを確認した。

【0103】

黒鉛粒子（Ａ）－１の平均粒径は前述の方法に従い測定した。具体的には、１．７ｇの黒鉛粒子（Ａ）－１を、公称目開き１，０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、及び１０６μｍのふるいを使用して分級した。各ふるいに残った分級物の質量を測定した。公称目開き１，０００μｍには分級物が得られなかった（０質量％）。各ふるいに残った分級物の粒径を、それぞれ、９２５μｍ、７８０μｍ、６５５μｍ、５５０μｍ、４６２μｍ、３６２μｍ、２５６μｍ、１５９μｍ、及び５３μｍとして、黒鉛粒子（Ａ）－１の平均粒径を求めた。

【0104】

次いで、混練して得た組成物を押し出し成形機（株式会社パーカー製「ＨＫＳ４０－１５型押し出し機」）に入れ、幅２０ｃｍ、厚み１．５～１．６ｍｍの平板形状に押出してシートを得た。得られたシートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシート６１枚を積層し、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に９０℃で３０分間にわたり圧力を加え、４０ｍｍ×１５０ｍｍ×８０ｍｍの積層体を得た。積層体に含まれる黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径は、１７７μｍであった。その後、この積層体の８０ｍｍ×１５０ｍｍの側端面を木工用スライサーでスライスし、熱伝導シートを得た。

【0105】

熱伝導シートの厚みは、１２２μｍであった。厚みは、前述の方法に従い任意の３箇所の厚みをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製「４０６－２５０－３０」）を用いて測定し、算術平均することにより求めた。

【0106】

黒鉛粒子（Ａ）－１は、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、配向角度は８２°であった。配向方向の確認及び配向角度の測定は、前述のＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ５０００」）を用いる方法に従って行った。

【0107】

熱伝導シートに含まれる黒鉛粒子（Ａ）－１の平均粒径は８４μｍであり、平均粒径の比率は６９％であった。黒鉛粒子（Ａ）－１の平均粒径は、前述の方法に従い測定した。具体的には、アセトンと酢酸ブチルとを用いて熱伝導シートの溶解と洗浄を繰り返し、熱伝導シートから黒鉛粒子（Ａ）－１以外の成分を取り除き、黒鉛粒子（Ａ）－１を得た。次いで、黒鉛粒子（Ａ）－１を１５０℃のオーブンで十分に乾燥させた。走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製「ＳＵ５０００」）を用いて、得られた黒鉛粒子（Ａ）－１からランダムに２００個の粒子を選定し、各粒子の面を観察して長径を計測した。得られた２００個の粒子の長径から求められる算術平均値を、黒鉛粒子（Ａ）－１の平均粒径とした。また、得られた２００個の粒子の長径から個数基準のメジアン径（Ｄ５０）を求めた。なお、上記の積層体に含まれる黒鉛粒子（Ａ）－１の平均粒径も同様の方法で測定した。圧縮前の熱伝導シートの厚み（μｍ）と黒鉛粒子（Ａ）－１の平均粒径（μｍ）とから、平均粒径の比率（％）を算出した。

【0108】

熱伝導シートの圧縮率は４４％であり、弾性率は０．３２であった。弾性率の測定には、恒温槽が付属している圧縮試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ ５９４８ Ｍｉｃｒｏ Ｔｅｓｔｅｒ （ＩＮＳＴＲＯＮ社））を用いた。熱伝導シートを直径１４ｍｍの円型に切り抜いて試験に用いた。熱伝導シートを０．１ｍｍ厚の紙（離型紙）に挟み、恒温槽の温度１５０℃において、熱伝導シートの厚み方向に対して０．１ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で荷重を加え、変位（ｍｍ）と荷重（Ｎ）とを測定した。変位（ｍｍ）／厚み（ｍｍ）で求められる歪み（無次元）を横軸に、荷重（Ｎ）／面積（ｍｍ^２）で求められる応力（ＭＰａ）を縦軸に示し、応力が０．０３ＭＰａのときの傾きを弾性率（ＭＰａ）とした。また、応力０．１４ＭＰａまで圧縮した時の変位を圧縮量（μｍ）とした。圧縮前の熱伝導シートの厚み（μｍ）と圧縮量（μｍ）とから、圧縮率（％）を算出した。

【0109】

熱伝導シートの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、５．０μｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）は、前述の方法に従い任意の５箇所のＲａを３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製「ＶＲ－３２００」）を用いて測定し、得られた１０個の測定値を算術平均することにより求めた。

【0110】

［実施例２及び実施例３］
熱伝導シートの厚みを変えた以外は実施例１と同様にして、熱伝導シートを作製した。実施例２では厚みを２０４μｍとし、実施例３では厚みを３０３μｍとした。得られた熱伝導シートについて、実施例１と同様の方法により、厚み、配向角度等を測定した。測定結果を表１に示す。

【0111】

［比較例１～比較例３］
黒鉛粒子（Ａ）－１に変えて黒鉛粒子（Ａ）－２（鱗片状の膨張黒鉛粒子（日立化成株式会社製、比重：２．１、平均粒径：５６８μｍ、粒径１，０００μｍのふるいに残った分級物の質量：０質量％））を用いる以外は、実施例１～実施例３と同様の方法により熱伝導シートを作製した。得られた熱伝導シートについて、実施例１と同様の方法により、厚み、配向角度等を測定した。測定結果を表１に示す。

【0112】

＜熱伝導シートの評価＞
［熱抵抗の測定］
熱伝導シートを１０ｍｍ角に切り抜き、発熱体であるトランジスタ（２ＳＣ２２３３）と放熱体である銅ブロックとの間に挟み、トランジスタを８０℃、０．１４ＭＰａの圧力で押し付けながら電流を通じた際のトランジスタの温度Ｔ１（℃）及び銅ブロックの温度Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印加電力Ｗ１（Ｗ）から、単位面積（１ｃｍ^２）当たりの熱抵抗値Ｘ（Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ）を以下の式により算出した。結果を表１に示す。
Ｘ＝（Ｔ１－Ｔ２）×１／Ｗ１

【0113】

【表1】

【0114】

表１に示すとおり、実施例１～３の熱伝導シートは、比較例１～３の熱伝導シートと比べ、熱抵抗が小さく、良好な熱伝導性を示した。実施例１～３の熱伝導シートでは、圧縮率が２４％以上であること、平均粒径の比率（熱伝導シート中の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径／熱伝導シートの厚み×１００）が５０～７５％であること、又は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が８．０μｍ以下であることなどによって、０．１４ＭＰａという低い圧力で接着させた場合であっても、接触熱抵抗を低減することができたと考えられる。また、実施例１の熱伝導シートは、特に優れた熱伝導性を示した。実施例１の熱伝導シートは、厚みが小さいことから、バルクの熱抵抗も低減されていると考えられる。