特許 7456849 １３族窒化物結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-18

(45)【発行日】2024-03-27

(54)【発明の名称】１３族窒化物結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20240319BHJP

   C30B 19/02 20060101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B19/02

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020088816

(22)【出願日】2020-05-21

(65)【公開番号】P2021183551

(43)【公開日】2021-12-02

【審査請求日】2023-03-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 隆

(72)【発明者】

【氏名】三好 直哉

(72)【発明者】

【氏名】村上 明繁

(72)【発明者】

【氏名】皿山 正二

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２０７６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７３６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２２５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０２５９３１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ １９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属、１３族金属および炭素、を含む原料を、反応容器内に配置する工程と、
前記アルカリ金属と前記１３族金属とが溶融した混合融液に、少なくとも窒素を含む雰囲気で前記反応容器内を加熱し、前記炭素と前記窒素とがシアンイオンまたはシアン化物の少なくとも一方の態様で溶解したＣＮ溶液を得る工程と、
前記ＣＮ溶液を固化させる工程と、
前記ＣＮ溶液を得た後に、１３族窒化物結晶からなる種結晶を前記反応容器内に配置する工程と、
前記ＣＮ溶液中で前記種結晶上に１３族窒化物結晶を成長させる工程と、を有し、
前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、前記ＣＮ溶液を固化させる工程を行った後に、前記ＣＮ溶液を固化させた状態で、前記種結晶を前記反応容器内に配置する１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項2】

前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、前記種結晶を有する下地基板を、固化させた前記ＣＮ溶液の直上に配置し、
前記１３族窒化物結晶を成長させる工程では、前記ＣＮ溶液を再融解することにより、前記下地基板を前記ＣＮ溶液に浸漬させる請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項3】

前記ＣＮ溶液を得る工程では、前記ＣＮ溶液の温度を、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程における前記ＣＮ溶液の温度よりも高くする請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項4】

前記ＣＮ溶液を得る工程では、前記反応容器内の圧力を、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程における前記反応容器内の圧力よりも高くする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項5】

前記ＣＮ溶液を得る工程では、前記炭素を前記ＣＮ溶液の気液界面近傍に保持しながら前記炭素を溶解する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項6】

前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、４インチ以上の直径を有する前記種結晶を前記反応容器内に配置する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項7】

前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、前記種結晶を有する下地基板を前記ＣＮ溶液に接触させるように配置し、
前記１３族窒化物結晶を成長させる工程では、前記ＣＮ溶液に前記種結晶の全体を浸漬させたまま前記１３族窒化物結晶を成長させる請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項8】

前記１３族窒化物結晶を成長させる工程では、前記ＣＮ溶液中で前記種結晶上に前記１３族窒化物結晶を２次元成長させる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【請求項9】

外部容器内に複数の前記反応容器を配置し、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程と、前記ＣＮ溶液を得る工程とを同時に行う請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウム（ＧａＮ）等の１３族窒化物結晶を成長させる方法として、アルカリ金属と１３族金属とを溶融させた混合融液中で１３族窒化物結晶を成長させるフラックス法が知られている。例えば、特許文献１には、アルカリ金属としてナトリウムを用いたＧａＮ結晶の成長方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００１－１０２３１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、１３族窒化物結晶の異常成長を抑制できる技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、
アルカリ金属、１３族金属および炭素、を含む原料を、反応容器内に配置する工程と、
前記アルカリ金属と前記１３族金属とが溶融した混合融液に、少なくとも窒素を含む雰囲気で前記反応容器内を加熱し、前記炭素と前記窒素とがシアンイオンまたはシアン化物の少なくとも一方の態様で溶解したＣＮ溶液を得る工程と、
前記ＣＮ溶液を得た後に、１３族窒化物結晶からなる種結晶を前記反応容器内に配置する工程と、
前記ＣＮ溶液中で前記種結晶上に１３族窒化物結晶を成長させる工程と、を有する１３族窒化物結晶の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、１３族窒化物結晶の異常成長を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、本発明の第１実施形態に係る１３族窒化物結晶製造装置１０の概略構成図である。

【図2】図２は、本発明の第１実施形態に係る１３族窒化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図3】図３（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る原料配置工程Ｓ１０１における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る溶融・溶解工程Ｓ１０２における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｃ）は、本発明の第１実施形態に係る固化工程Ｓ１０３における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｄ）および図３（ｅ）は、本発明の第１実施形態に係る種結晶配置工程Ｓ１０４における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｆ）は、本発明の第１実施形態に係る成長工程Ｓ１０５における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｇ）は、本発明の第１実施形態に係る後工程Ｓ１０６における反応容器２４内の様子を示す概略図である。

【図4】図４は、本発明の第１実施形態の変形例１に係る１３族窒化物結晶製造装置６０の概略構成図である。

【図5】図５は、本発明の第１実施形態の変形例１に係る１３族窒化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図6】図６は、本発明の実施例に係る、未溶解の炭素の有無を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜発明者の得た知見＞
まず、発明者が得た知見について説明する。

【0009】

ＧａＮ等の１３族窒化物結晶を成長させる方法として、アルカリ金属と１３族金属とを溶融させた混合融液中で１３族窒化物結晶を成長させるフラックス法が知られている。ナトリウムを用いたフラックス法では、比較的低温（例えば、８００℃以上９００℃以下）かつ低圧（例えば、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下）でＧａＮ結晶を成長させることができる。

【0010】

フラックス法では、種結晶以外の核が混合融液中に発生し、雑結晶（以下、本明細書では雑晶と呼ぶ）が発生しやすいという問題があった。そのため、フラックス法では、雑晶の発生を抑制するため、一定量の炭素を添加していた。炭素は、混合融液の気液界面近傍で窒素と反応し、シアンイオン（ＣＮ^－）を生成するため、ガリウムと窒素との結合を阻害し、雑晶の発生を抑制することができる。また、シアンイオンは、種結晶に窒素を供給する役割を果たす。

【0011】

しかしながら、ウエハの大口径化が進み、例えば、種結晶の径が４インチ以上になると、混合融液中に溶け残った未溶解の炭素が種結晶の主面に接触しやすくなるため、該炭素によって結晶が異常成長をする可能性があることが、本願発明者の検討によりわかった。本明細書において、結晶が異常成長をするとは、結晶の成長面において正常に成長しない領域が存在し、結晶が面内均一に成長しないことを意味する。すなわち、シアンイオンにならずに混合融液中を遊離する炭素が種結晶の主面近傍に存在すると、ＧａＮ結晶から窒素を奪い、窒素不足の領域が発生するため、該領域では結晶成長しない、若しくは成長が途中で停止する可能性がある。一方、過剰なシアンイオンが種結晶の主面近傍に存在すると、窒素の供給が過剰となる領域が発生するため、該領域では結晶が多結晶化する可能性がある。これらを総称して本明細書では異常成長と呼ぶ事とする。

【0012】

本願発明者は、上述のような事象に対して鋭意研究を行った。その結果、ＧａＮ結晶を面内均一に成長させるためには、種結晶の主面全域にわたって窒素濃度が均一である必要があるという知見を得た。また、シアンイオンを用いることにより、混合融液中の窒素濃度を均一にしやすいという知見を得た。

【0013】

本願発明者の鋭意研究の結果、坩堝等の反応容器内に種結晶を入れない状態で、混合融液に炭素と窒素とがシアンイオンまたはシアン化物の少なくとも一方の態様で溶解したＣＮ溶液を得ることで、未溶解の炭素を低減できることを見出した。その後、種結晶を反応容器内に配置し、ＣＮ溶液中で種結晶上に結晶成長させることで、ＧａＮ結晶の異常成長を抑制することができる。

【0014】

［本発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0015】

＜本発明の第１実施形態＞
（１）１３族窒化物結晶製造装置１０の構成
まず、本実施形態の１３族窒化物結晶製造装置１０の構成について説明する。

【0016】

図１は、本実施形態の１３族窒化物結晶製造装置１０の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態の１３族窒化物結晶製造装置１０は、例えば、外部容器２０と、制御部３０と、を有している。

【0017】

外部容器２０は、例えば、ステンレス製であり、外部容器２０内を１０ＭＰａ以下の圧力に保つことができるように構成されている。外部容器２０内には、例えば、内部容器２１と、ヒータ２２と、回転部２３と、が設けられている。

【0018】

内部容器２１は、例えば、ステンレス製であり、内部容器２１内の圧力は、外部容器２０内の圧力と等しくなるように構成されている。また、内部容器２１は、外部容器２０から着脱可能なように構成されている。内部容器２１内には、例えば、反応容器２４が設けられている。

【0019】

反応容器２４は、外部容器２０および内部容器２１による二重構造の内側に配置されており、反応容器２４内の圧力は、外部容器２０内の圧力と等しくなるように構成されている。反応容器２４は、例えば、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等からなる坩堝である。反応容器２４の内径は、例えば、１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。反応容器２４は、原料または混合融液４０（またはＣＮ溶液４１）を収容するように構成されている。ここで、原料とは、少なくともアルカリ金属、１３族金属および炭素、を含んでいる。混合融液４０とは、アルカリ金属と１３族金属とが溶融したものである。ＣＮ溶液４１とは、混合融液４０に炭素と窒素とがシアンイオンまたはシアン化物の少なくとも一方の態様で溶解したものである。また、反応容器２４は、種結晶５０を保持し、種結晶５０を混合融液４０等の中に浸漬させることができるように構成されている。なお、本明細書において、「混合融液４０等」とは、混合融液４０またはＣＮ溶液４１の少なくとも一方を意味するものとする。種結晶５０については、詳細を後述する。

【0020】

ヒータ２２は、例えば、内部容器２１の外周に沿って配置され、内部容器２１内を１０００℃以下の温度に加熱することできるように構成されている。これにより、反応容器２４内の原料または混合融液４０等を所定の温度に加熱することができる。なお、ヒータ２２は、内部容器２１の上面や底面に配置してもよい。

【0021】

回転部２３は、例えば、内部容器２１の下方に配置され、内部容器２１および反応容器２４を回転させることができるように構成されている。回転部２３は、例えば、反応容器２４内に保持された種結晶５０の主面に垂直な方向が回転軸となるように構成されていることが好ましい。これにより、反応容器２４内の種結晶５０を安定的に保持しながら、混合融液４０等を撹拌することができる。なお、回転部２３の一部（例えば、駆動部等）は、ヒータ２２との距離を確保し、駆動部等への熱による影響を低減するため、外部容器２０の外部に設けられていてもよい。

【0022】

外部容器２０には、例えば、ガス供給管２５が接続されている。ガス供給管２５は、例えば、ガスボンベ（図示せず）等と接続されており、外部容器２０内に窒素ガス等を供給できるように構成されている。ガス供給管２５には、例えば、上流側から順に、圧力制御部２６と、バルブ２７と、が設けられている。圧力制御部２６は、外部容器２０内を所定の圧力に制御できるように構成されている。なお、外部容器２０には、外部容器２０内の圧力が所定の値を超えた際に外部容器２０内の気体を排出する安全弁（図示せず）が設けられていることが好ましい。

【0023】

制御部３０は、例えば、外部容器２０の外部に配置され、１３族窒化物結晶製造装置１０が有する各部材と電気的に接続されている。制御部３０としては、例えば、所定のプログラムを必要に応じて実行するコンピュータを用いることができる。制御部３０は、１３族窒化物結晶製造装置１０の処理手順や処理条件を制御できるように構成されている。

【0024】

（２）１３族窒化物結晶の製造方法
次に、本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法について説明する。本実施形態では、１３族窒化物結晶製造装置１０を用いて、ＧａＮ結晶を製造する場合について説明する。

【0025】

図２は、本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、例えば、原料配置工程Ｓ１０１と、溶融・溶解工程Ｓ１０２と、固化工程Ｓ１０３と、種結晶配置工程Ｓ１０４と、成長工程Ｓ１０５と、後工程Ｓ１０６と、を有する。

【0026】

図３（ａ）は、本実施形態の原料配置工程Ｓ１０１における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｂ）は、本実施形態の溶融・溶解工程Ｓ１０２における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｃ）は、本実施形態の固化工程Ｓ１０３における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｄ）および図３（ｅ）は、本実施形態の種結晶配置工程Ｓ１０４における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｆ）は、本実施形態の成長工程Ｓ１０５における反応容器２４内の様子を示す概略図である。図３（ｇ）は、本実施形態の後工程Ｓ１０６における反応容器２４内の様子を示す概略図である。以下、図面を参照しながら各工程の詳細について説明する。

【0027】

（原料配置工程Ｓ１０１）
原料配置工程Ｓ１０１では、図３（ａ）に示すように、アルカリ金属としてのナトリウムと、１３族金属としてのガリウムと、炭素とを含む原料を反応容器２４内に配置する。従来法では、原料と一緒に種結晶５０を反応容器２４内に配置していたが、本工程では、種結晶５０は配置しない。

【0028】

原料配置工程Ｓ１０１は、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内で行うことが好ましい。この場合、内部容器２１ごと、反応容器２４をグローブボックス内に入れて作業を行ってもよい。これにより、原料の酸化および水酸化を抑制することができる。

【0029】

原料として配置するアルカリ金属としては、純度９９．９５％以上のナトリウムを用いることが好ましい。これにより、混合融液４０等に雑晶が生じることを抑制することができる。また、１３族窒化物結晶の結晶成長速度の低下を抑制することができる。なお、アルカリ金属として、ナトリウムの代わりにリチウムやカリウム等の他のアルカリ金属を用いてもよい。また、アルカリ金属にアルカリ土類金属を加えたものを用いてもよい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、またはこれらの混合物が例示される。

【0030】

原料に含まれるナトリウムとガリウムとの総モル数に対する、ナトリウムのモル数の比率は、４０％以上９５％以下とすることが好ましい。これにより、比較的低温で混合融液４０等を得ることができる。

【0031】

原料として配置する炭素のモル数は、例えば、原料に含まれるナトリウムとガリウムとの総モル数に対して、０．１％以上５％以下の比率とすることが好ましい。炭素の比率が０．１％未満では、雑晶の発生を抑制する効果が得られ難い。これに対し、炭素の比率を０．１％以上とすることで、雑晶の発生を抑制することができる。一方、炭素の比率が５％を超えると、後述する溶融・溶解工程Ｓ１０２において、全ての炭素が溶解せず、混合融液４０等に固体のままの炭素が残存する可能性がある。固体のままの炭素が残存すると、後述する成長工程Ｓ１０５において、結晶の異常成長が起こる可能性がある。これに対し、炭素の比率を５％以下とすることで、炭素を完全に溶解することができる。また、ＣＮ溶液４１中のシアンイオン濃度が適切な値となるため、結晶の異常成長を抑制することができる。なお、本明細書において、混合融液４０等に炭素が完全に溶解するとは、例えば、原料として配置した炭素の全量が窒素と反応し、シアンイオンまたはシアン化物の少なくとも一方として存在することを意味する。

【0032】

原料として配置する炭素としては、混合融液４０中で浮力が働きやすい形状、例えば、シート状の炭素を用いることが好ましい。これにより、後述する溶融・溶解工程Ｓ１０２にて、混合融液４０等の気液界面近傍に炭素を保持することが容易になる。なお、本願明細書において、混合融液４０等の気液界面近傍とは、例えば、混合融液４０等の液面から深さ５ｍｍ以内の領域を意味する。

【0033】

なお、添加物として、例えば、チタン、ニオブ、クロム、鉄、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモンおよびビスマスのうちの１つ、または、これらを組み合わせたものを原料と一緒に反応容器２４内に配置してもよい。

【0034】

原料を反応容器２４内に配置したら、例えば、内部容器２１ごと、反応容器２４を外部容器２０内に配置する。

【0035】

（溶融・溶解工程Ｓ１０２）
溶融・溶解工程Ｓ１０２では、まず、外部容器２０内に窒素ガスを供給する。窒素ガスと一緒に、例えば、アルゴンガス等の希釈ガスを供給してもよい。そして、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気で、例えば、ヒータ２２を用いて反応容器２４内を加熱することにより、反応容器２４内のナトリウムとガリウムとを溶融し、混合融液４０を得る。さらに、混合融液４０に炭素と窒素とをシアンイオンまたはシアン化物としてのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）の少なくとも一方の態様で溶解させた溶液（ここではＣＮ溶液４１と呼ぶ）を得る。

【0036】

原料に含まれる炭素は、混合融液４０等の気液界面近傍で窒素と結合し、シアンイオンを生成する。つまり、ＣＮ溶液４１は、図３（ｂ）に示すように、シアンイオンを少なくとも含んでいる。溶融・溶解工程Ｓ１０２では、ＣＮ溶液４１中のシアンイオンの濃度が均一になるように、かつ、炭素が完全に溶解するように、ＣＮ溶液４１を得ることが好ましい。これにより、後述する成長工程Ｓ１０５にて、結晶の異常成長を抑制することができる。また、炭素を溶解することで、混合融液４０等の反応容器２４との接触角（濡れ性）が変わり、混合融液４０等が反応容器２４に濡れ難くなる。その結果、混合融液４０等に雑晶が生じることを抑制することができる。また、高純度炭素と高純度窒素とを反応させてシアンイオンを生成することで、市販のシアン化合物を添加する場合に比べて、より高純度なＣＮ溶液４１を得ることができる。さらに、この場合、ＣＮ溶液４１中のシアンイオンの濃度を均一にしやすい。そのため、より高品質な結晶を均一に成長させることが可能となる。

【0037】

溶融・溶解工程Ｓ１０２では、炭素を混合融液４０等の気液界面近傍に保持しながら炭素を溶解することが好ましい。例えば、シート状の炭素を用いることで、浮力によって炭素を混合融液４０等の気液界面近傍に保持しやすくなる。これにより、炭素と窒素との反応が促進され、速やかに炭素を溶解することができる。その結果、混合融液４０等に雑晶が生じることを抑制することができる。

【0038】

また、溶融・溶解工程Ｓ１０２では、例えば、回転部２３を用いて混合融液４０等を撹拌することが好ましい。これにより、速やかに炭素を溶解することができる。

【0039】

溶融・溶解工程Ｓ１０２における混合融液４０等の温度は、後述する成長工程Ｓ１０５におけるＣＮ溶液４１の温度より高くすることが好ましい。これにより、速やかに炭素を溶解することができる。具体的には、溶融・溶解工程Ｓ１０２における混合融液４０等の温度は、例えば、８００℃以上９００℃以下とすることが好ましい。混合融液４０等の温度が８００℃未満では、炭素の溶解が進みにくく、混合融液４０中に結晶が析出する可能性がある。これに対し、混合融液４０等の温度を８００℃以上とすることで、速やかに炭素を溶解することができる。一方、混合融液４０等の温度が９００℃を超えると、ナトリウムの蒸気圧が大きくなり、ナトリウムが蒸発してしまう可能性がある。これに対し、混合融液４０等の温度を９００℃以下とすることで、ナトリウムの蒸発を抑制することができる。

【0040】

溶融・溶解工程Ｓ１０２における混合融液４０等の昇温速度は、後述する成長工程Ｓ１０５におけるＣＮ溶液４１の昇温速度より速くすることが好ましい。これにより、速やかに炭素を溶解することができる。具体的には、溶融・溶解工程Ｓ１０２における混合融液４０等の昇温速度は、例えば、１００℃／時間以上とすることが好ましい。混合融液４０等の昇温速度が１００℃／時間未満では、昇温中に雑晶が発生する可能性がある。これに対し、混合融液４０等の昇温速度を１００℃／時間以上とすることで、速やかに炭素を溶解し、雑晶の発生を抑制することができる。なお、混合融液４０等の昇温速度の上限は、特に限定されないが３００℃／時間以下であることが例示される。

【0041】

溶融・溶解工程Ｓ１０２における反応容器２４内の圧力は、後述する成長工程Ｓ１０５における反応容器２４内の圧力より高くすることが好ましい。これにより、速やかに炭素を溶解することができる。具体的には、溶融・溶解工程Ｓ１０２における反応容器２４内の圧力は、例えば、３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。反応容器２４内の圧力が３ＭＰａ未満では、シアンイオンが生成し難く、炭素の溶解が進みにくく、未溶解の炭素が生じる可能性がある。これに対し、反応容器２４内の圧力を３ＭＰａ以上とすることで、シアンイオンが生成しやすくなり、速やかに炭素を溶解することができる。一方、反応容器２４内の圧力が１０ＭＰａを超えると、混合融液４０等に雑晶が発生する可能性がある。これに対し、反応容器２４内の圧力を１０ＭＰａ以下とすることで、雑晶の発生を抑制することができる。

【0042】

溶融・溶解工程Ｓ１０２を行う時間（以下、溶融・溶解時間という）は、例えば、１０時間以上１００時間以下が好ましい。溶融・溶解時間が１０時間未満では、炭素が完全に溶解しない可能性がある。これに対し、溶融・溶解時間を１０時間以上とすることで、炭素を完全に溶解することができる。一方、溶融・溶解時間が１００時間を超えると、混合融液４０等に雑晶が発生する可能性がある。これに対し、溶融・溶解時間を１００時間以下とすることで、雑晶の発生を抑制することができる。

【0043】

原料として配置する炭素の量、混合融液４０等の温度、反応容器２４内の圧力等によって、炭素を完全に溶解するための溶融・溶解時間は異なる。したがって、溶融・溶解工程Ｓ１０２では、ＣＮ溶液４１に炭素が完全に溶解するように、溶融・溶解時間を適切に制御することが好ましい。これにより、ＣＮ溶液４１中の未溶解の炭素を低減することができる。なお、特定の条件において、炭素が完全に溶解しているかどうかを確認するには、後述する固化工程Ｓ１０３にて、ＣＮ溶液４１を固化させてから目視で確認すればよい。

【0044】

（固化工程Ｓ１０３）
固化工程Ｓ１０３では、図３（ｃ）に示すように、例えば、ヒータ２２による加熱を停止し、ＣＮ溶液４１の温度を室温程度まで降温させることで、ＣＮ溶液４１を固化させる。本明細書において、ＣＮ溶液４１を固化させたものをＣＮ溶液固化物４２とも呼ぶ。ＣＮ溶液４１を固化させることで、シアンイオンとナトリウムとが結合したシアン化ナトリウムをＣＮ溶液固化物４２中に保持することができる。また、ＣＮ溶液４１を固化させることで、ナトリウムとガリウムとの金属間化合物（例えば、Ｎａ_５Ｇａ_８）をＣＮ溶液固化物４２中に均一に存在させることができる。これにより、後述する成長工程Ｓ１０５にて、ＣＮ溶液固化物４２を再融解させた際に、種結晶５０に窒素をより均一に供給することが可能となる。

【0045】

ＣＮ溶液４１を固化させたら、例えば、内部容器２１ごと反応容器２４を外部容器２０の外に取り出す。この際、ＣＮ溶液固化物４２を目視で確認することが好ましい。これにより、例えば、ＣＮ溶液固化物４２中に未溶解の炭素が存在していないかどうかを確認することができる。ＣＮ溶液固化物４２中に未溶解の炭素が存在している場合、例えば、未溶解の炭素が存在する不良な部分を除去してもよいし、ＣＮ溶液固化物４２を再融解することで、再度炭素を溶かしてもよい。

【0046】

固化工程Ｓ１０３におけるＣＮ溶液４１の降温速度は、後述する成長工程Ｓ１０５におけるＣＮ溶液４１の昇温速度より速くすることが好ましい。これにより、雑晶の発生を抑制することができる。具体的には、固化工程Ｓ１０３のＣＮ溶液４１の降温速度は、例えば、１００℃／時間以上とすることが好ましい。ＣＮ溶液４１の降温速度が１００℃／時間未満では、降温中に雑晶が発生する可能性がある。これに対し、混合融液４０等の降温速度を１００℃／時間以上とすることで、雑晶の発生を抑制することができる。なお、ＣＮ溶液４１の降温速度の上限は、特に限定されないが３００℃／時間以下であることが例示される。

【0047】

また、固化工程Ｓ１０３では、ＣＮ溶液固化物４２を再融解し、その後に再び固化させてもよい。つまり、ＣＮ溶液４１の固化と融解とを複数回繰り返し行ってもよい。これにより、例えば、ナトリウムとガリウムとの金属間化合物をＣＮ溶液固化物４２中により均一に存在させることができる。

【0048】

（種結晶配置工程Ｓ１０４）
種結晶配置工程Ｓ１０４では、溶融・溶解工程Ｓ１０２にて予めＣＮ溶液４１を得た後に、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ結晶からなる種結晶５０を反応容器２４内に配置する。本実施形態では、上述の固化工程Ｓ１０３を行った後に、種結晶配置工程Ｓ１０４を行う。つまり、図３（ｄ）に示すように、ＣＮ溶液固化物４２の状態のまま、種結晶５０を反応容器２４内に配置する。

【0049】

種結晶配置工程Ｓ１０４で用いる種結晶５０は、例えば、円板状の自立基板であり、４インチ以上の直径を有することが好ましい。これにより、面内均一に成長した大口径のＧａＮ結晶を得ることができる。種結晶５０の主面は、例えば、Ｃ面で構成されており、結晶成長の下地面となる。種結晶５０の厚さは、自立可能な厚さ以上であれば、特に限定されない。また、種結晶５０の製造方法は特に限定されるものではない。種結晶５０は、例えば、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法、Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）または本願と同様のフラックス法により製造することができる。

【0050】

種結晶配置工程Ｓ１０４では、例えば、種結晶５０の主面を上向きとした状態で、ＣＮ溶液固化物４２の直上に種結晶５０を配置する。つまり、種結晶５０を、ＣＮ溶液固化物４２に接触させるように配置する。これにより、後述する成長工程Ｓ１０５にてＣＮ溶液固化物４２を再融解し、種結晶５０をＣＮ溶液４１中に沈ませることにより、種結晶５０をＣＮ溶液４１に浸漬させることができる。つまり、ＣＮ溶液固化物４２は、種結晶５０を保持し、ＣＮ溶液４１中に移動させる役割も果たしている。なお、種結晶配置工程Ｓ１０４では、反応容器２４内に種結晶５０を配置し、種結晶５０の主面上にＣＮ溶液固化物４２を配置してもよい。

【0051】

種結晶配置工程Ｓ１０４では、例えば、反応容器２４内に、種結晶５０を保持し、かつ、上下に昇降させるような昇降機構を設け、該昇降機構に種結晶５０を配置してもよい。この場合、後述する成長工程Ｓ１０５では、該昇降機構によって種結晶５０をＣＮ溶液４１中に浸漬させることができる。しかしながら、反応容器２４内は、アルカリ蒸気および窒素が存在する高温雰囲気であるため、昇降機構等の部材は窒化して脆くなる可能性がある。そのため、装置のメンテナンスを簡便にし、安定的に実施をするという観点からは、上述のようにＣＮ溶液固化物４２の直上に種結晶５０を配置することが好ましい。

【0052】

また、種結晶配置工程Ｓ１０４では、図３（ｅ）に示すように、種結晶５０を有する下地基板５２を、ＣＮ溶液固化物４２の直上に配置してもよい。下地基板５２は、例えば、種結晶５０と、サファイア基板５１とを有している。種結晶５０は、例えば、サファイア基板５１の上に載せた状態で、ＣＮ溶液固化物４２の上に配置する。この場合、サファイア基板５１が重りとなるため、後述する成長工程Ｓ１０５にてＣＮ溶液固化物４２を再融解させた際に、種結晶５０（または下地基板５２）をＣＮ溶液４１中に沈ませやすくすることができる。なお、下地基板５２は、サファイア基板５１の上に自立基板である種結晶５０を載せたものでもよいし、サファイア基板５１の上に種結晶５０をヘテロエピタキシャル成長させたものでもよい。また、サファイア基板５１の代わりにアルミナ板、ＹＡＧ板、イットリア板等の当該結晶材料とは異なる材質の基板を用いてもよい。

【0053】

種結晶配置工程Ｓ１０４は、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内で行うことが好ましい。この場合、内部容器２１ごと、反応容器２４をグローブボックス内に入れて作業を行ってもよい。これにより、ＣＮ溶液固化物４２の酸化および水酸化を抑制することができる。

【0054】

種結晶５０を反応容器２４内に配置したら、例えば、内部容器２１ごと、反応容器２４を外部容器２０内に配置する。

【0055】

（成長工程Ｓ１０５）
成長工程Ｓ１０５では、ＣＮ溶液４１中で種結晶５０上に１３族窒化物結晶としてのＧａＮ結晶を成長させる。まず、例えば、ヒータ２２を用いて反応容器２４内を加熱することにより、ＣＮ溶液固化物４２を再融解する。図３（ｆ）に示すように、ＣＮ溶液固化物４２を再融解することで、種結晶５０をＣＮ溶液４１中に沈ませることにより、種結晶５０をＣＮ溶液４１に浸漬させる。種結晶５０をＣＮ溶液４１に浸漬させたら、ＣＮ溶液４１を所定の成長温度に維持する。また、外部容器２０内に窒素ガスを供給することにより、反応容器２４内を所定の成長圧力に維持する。窒素ガスと一緒に、例えば、アルゴンガス等の希釈ガスを供給してもよい。そして、成長工程Ｓ１０５は、ＣＮ溶液４１に種結晶５０の全体を浸漬させたまま、所定の成長時間継続する。以上により、種結晶５０上にＧａＮ結晶を成長させることができる。

【0056】

上述の溶融・溶解工程Ｓ１０２にて、予めＣＮ溶液４１を得ているため、成長工程Ｓ１０５では、ＣＮ溶液４１中の未溶解の炭素が低減されている。これにより、結晶の異常成長を抑制することができる。また、ＣＮ溶液４１中のシアンイオンの濃度が均一になっているため、種結晶５０の主面上に窒素を均一に供給することができる。その結果、ＧａＮ結晶を面内均一に成長させることが可能となる。なお、本明細書において、ＧａＮ結晶が面内均一に成長するとは、例えば、ＧａＮ結晶の成長面の８０％以上の面積の領域において、結晶が異常成長する領域がないことを意味する。

【0057】

また、上述の固化工程Ｓ１０３にて、ＣＮ溶液４１を一度固化させているため、溶融・溶解工程Ｓ１０２にて、ＣＮ溶液４１中に未溶解の炭素が存在していたとしても、ＣＮ溶液固化物４２を再融解することで、未溶解の炭素を溶解することができる。

【0058】

また、成長工程Ｓ１０５では、ＣＮ溶液４１中で種結晶５０上にＧａＮ結晶を２次元成長させる。本明細書において、ＧａＮ結晶を２次元成長させるとは、例えば、成長面を平坦に保ったまま、Ｃ面方向にＧａＮ結晶を成長させることを意味する。上述のように、本実施形態では、ＣＮ溶液４１中のシアンイオンの濃度を均一にしているため、成長工程Ｓ１０５の最初から最後までＧａＮ結晶を２次元成長させることができる。これにより、表面が平坦なＧａＮ結晶を容易に得ることが可能となる。

【0059】

成長工程Ｓ１０５では、例えば、回転部２３を用いてＣＮ溶液４１を撹拌することが好ましい。これにより、例えば、ＣＮ溶液４１の温度を均一に保ち、結晶成長を安定化させることができる。

【0060】

なお、成長工程Ｓ１０５における処理条件としては、以下が例示される。
成長温度（ＣＮ溶液４１の温度）：７００℃以上９００℃以下
昇温速度（ＣＮ溶液４１を昇温する速度）：１００℃／時間以上２００℃／時間以下
成長圧力（反応容器２４内の圧力）：２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下
成長時間（成長工程Ｓ１０５を行う時間）：１時間以上１０００時間以下

【0061】

（後工程Ｓ１０６）
成長工程Ｓ１０５を所定の成長時間継続したら、後工程Ｓ１０６を行うことが好ましい。後工程Ｓ１０６では、例えば、ヒータ２２を停止することにより、ＣＮ溶液４１の温度を室温程度まで降温させる。後工程Ｓ１０６では、図３（ｇ）に示すように、種結晶５０と成長したＧａＮ結晶とをＣＮ溶液４１に浸漬させたまま、ＣＮ溶液４１を固化させる。

【0062】

ＣＮ溶液４１を固化させたら、例えば、内部容器２１ごと反応容器２４を外部容器２０の外に取り出す。反応容器２４内には、種結晶５０上に成長したＧａＮ結晶の他に、ＣＮ溶液固化物４２等が残留物として存在している。そのため、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内でＣＮ溶液固化物４２を加熱することにより、ＣＮ溶液固化物４２を除去することが好ましい。

【0063】

以上の工程により、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ結晶を得ることができる。

【0064】

（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0065】

（ａ）本実施形態では、溶融・溶解工程Ｓ１０２にて、ＣＮ溶液４１を予め得ている。そのため、その後の成長工程Ｓ１０５において、ＣＮ溶液４１中の未溶解の炭素が低減されている。これにより、結晶の異常成長を抑制することができる。

【0066】

一方、従来法では、原料と一緒に種結晶を反応容器内に配置していた。そのため、例えば、混合融液中に存在する未溶解の炭素が結晶の異常成長を引き起こす可能性があった。これは、種結晶が大口径（例えば、４インチ以上）の際に、特に顕著に現れる問題である。しかしながら、結晶成長中に反応容器内の原料の態様を調べることは困難であるため、異常成長の原因を特定することができず、問題の解決は非常に困難であった。

【0067】

本願発明者の鋭意研究の結果、上述の問題を解決できる技術が実現された。本実施形態では、種結晶５０を反応容器２４内に配置せずに、原料を反応容器２４内に配置し、適切な条件で原料を溶融させ、ＣＮ溶液４１を予め得ている。その後、種結晶５０を反応容器２４内に配置し、結晶成長を開始する。これにより、ＣＮ溶液４１中のシアンイオンの濃度が均一になるため、種結晶５０の主面上に窒素を均一に供給することができ、結晶の異常成長を抑制することができる。その結果、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ結晶を面内均一に成長させることが可能となる。

【0068】

（ｂ）本実施形態では、固化工程Ｓ１０３にてＣＮ溶液４１を固化させた後に、種結晶配置工程Ｓ１０４にてＣＮ溶液４１を固化させた状態のまま（つまり、ＣＮ溶液固化物４２の状態のまま）、種結晶５０を反応容器２４内に配置する。ＣＮ溶液４１を固化させることで、シアンイオンとナトリウムとが結合したシアン化ナトリウムをＣＮ溶液固化物４２中に保持することができる。また、ＣＮ溶液４１を固化させることで、ナトリウムとガリウムとの金属間化合物（例えば、Ｎａ_５Ｇａ_８）をＣＮ溶液固化物４２中に均一に存在させることができる。これにより、成長工程Ｓ１０５にて、ＣＮ溶液固化物４２を再融解させた際に、種結晶５０に窒素をより均一に供給することが可能となる。さらに、ＣＮ溶液４１を一旦固化させることで、ＣＮ溶液固化物４２を目視で確認し、例えば、未溶解の炭素が存在していないかどうかを確認することができる。

【0069】

（ｃ）本実施形態の種結晶配置工程Ｓ１０４では、種結晶５０を有する下地基板５２をＣＮ溶液固化物４２の直上に配置してもよい。また、本実施形態の成長工程Ｓ１０５では、ＣＮ溶液固化物４２を再融解することで、種結晶５０（または下地基板５２）をＣＮ溶液４１中に沈ませることにより、種結晶５０をＣＮ溶液４１に浸漬させる。これらにより、ＣＮ溶液４１に種結晶５０（または下地基板５２）を浸漬させることができる。また、例えば、サファイア基板５１が重りとなるため、種結晶５０（または下地基板５２）をＣＮ溶液４１中に沈ませやすくすることができる。

【0070】

（ｄ）本実施形態の溶融・溶解工程Ｓ１０２では、混合融液４０等の温度は、成長工程Ｓ１０５におけるＣＮ溶液４１の温度（成長温度）より高くする。また、本実施形態の溶融・溶解工程Ｓ１０２では、反応容器２４内の圧力は、成長工程Ｓ１０５における反応容器２４内の圧力（成長圧力）より高くする。これらにより、速やかに炭素を溶解することができる。速やかに炭素を溶解することで、混合融液４０等の反応容器２４との接触角（濡れ性）が変わり、混合融液４０等が反応容器２４に濡れ難くなる。その結果、混合融液４０等に雑晶が生じることを抑制することができる。また、短時間でＣＮ溶液４１を得ることができ、生産性を向上させることができる。

【0071】

（ｅ）本実施形態の溶融・溶解工程Ｓ１０２では、炭素を混合融液４０等の気液界面近傍に保持しながら炭素を溶解する。例えば、シート状の炭素を用いることで、浮力によって炭素を混合融液４０等の気液界面近傍に保持しやすくなる。これにより、炭素と窒素との反応が促進され、速やかに炭素を溶解することができる。その結果、混合融液４０等に雑晶が生じることを抑制することができる。また、短時間でＣＮ溶液４１を得ることができ、生産性を向上させることができる。

【0072】

（ｆ）本実施形態の種結晶配置工程Ｓ１０４では、４インチ以上の直径を有する種結晶５０を反応容器２４内に配置する。これにより、面内均一に成長した大口径のＧａＮ結晶を得ることができる。従来法では、例えば、未溶解の炭素が種結晶５０の主面に接触することを抑制するため、種結晶５０と炭素とを充分離して配置する等の工夫をしていた。しかしながら、種結晶５０の径が４インチ以上の場合、従来法の工夫では未溶解の炭素が種結晶５０の主面に接触することを抑制しきれない可能性があるため、面内均一に成長した大口径のＧａＮ結晶を得ることは非常に困難であった。すなわち、本発明により、フラックス法で初めて、面内均一に成長した４インチ以上のＧａＮ結晶を得ることが可能となった。

【0073】

（４）第１実施形態の変形例
上述の実施形態は、必要に応じて、以下に示す変形例のように変更することができる。以下、上述の実施形態と異なる要素についてのみ説明し、上述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。

【0074】

（４－１）第１実施形態の変形例１
図４は、本変形例の１３族窒化物結晶製造装置６０の概略構成図である。図４に示すように、本変形例の１３族窒化物結晶製造装置６０は、例えば、外部容器２０内に内部容器２１と、反応容器２４とが２つずつ設けられている。本変形例では、例えば、一方の反応容器２４ａには、種結晶５０が配置され、他方の反応容器２４ｂには種結晶５０が配置されていない。反応容器２４ａと反応容器２４ｂとには、混合融液４０等がそれぞれ収容されている。なお、本変形例の回転部２３は、２つの反応容器２４を同時に回転させることができるように構成されていてもよいし、別々に制御して回転させることができるように構成されていてもよい。

【0075】

図５は、本変形例の１３族窒化物結晶の製造方法の一例を示すフローチャートである。図中の左側のフローは反応容器２４ａにおける工程を示し、図中の右側のフローは反応容器２４ｂにおける工程を示している。また、左右に隣り合う工程は、同時に行うことができることを示している。図５に示すように、本変形例では、例えば、後工程Ｓ１０６の後に再び原料配置工程Ｓ１０１を行ってもよい。つまり、原料配置工程Ｓ１０１から後工程Ｓ１０６を繰り返し行ってもよい。これにより、ＧａＮ結晶を連続して複数回成長させることができる。

【0076】

図５に示すように、本変形例では、例えば、反応容器２４ａにおいて成長工程Ｓ１０５を行う際に、反応容器２４ｂにおいて溶融・溶解工程Ｓ１０２を同時に行う。また、例えば、反応容器２４ａにおいて溶融・溶解工程Ｓ１０２を行う際に、反応容器２４ｂにおいて成長工程Ｓ１０５を同時に行う。つまり、一方の反応容器２４（種結晶５０が配置されている方）において成長工程Ｓ１０５を行う際に、他方の反応容器２４（種結晶５０が配置されていない方）において溶融・溶解工程Ｓ１０２を同時に行う。これにより、一方の反応容器２４内でＧａＮ結晶を成長させながら、他方の反応容器２４内でＣＮ溶液４１を得ることができる。その結果、例えば、ＧａＮ結晶を連続して複数回成長させる場合、第１実施形態より短時間で実施をすることが可能となる。

【0077】

また、本変形例の１３族窒化物結晶製造装置６０は、２つの反応容器２４内の温度と圧力とを、別々に制御できるように構成されていてもよい。これにより、溶融・溶解工程Ｓ１０２を行う反応容器２４内の温度を、成長工程Ｓ１０５を行う反応容器２４内の温度より高くすることができる。また、溶融・溶解工程Ｓ１０２を行う反応容器２４内の圧力を、成長工程Ｓ１０５を行う反応容器２４内の圧力より高くすることができる。その結果、一方の反応容器２４内の種結晶５０上にＧａＮ結晶を成長させながら、他方の反応容器２４内で速やかに炭素を溶解することができる。

【0078】

なお、本変形例において、反応容器２４は３つ以上設けられていてもよい。外部容器２０内に複数の反応容器２４を設けることで、ＧａＮ結晶の時間当たりの製造量を増加させることができる。

【0079】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0080】

例えば、上述の実施形態では、原料に含まれる炭素として炭素単体を用いる場合について説明したが、原料として用いる炭素は、炭素単体に限定されず、炭素を含む化合物または炭素と窒素とを含む化合物の少なくとも一方でもよい。炭素を含む化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が例示される。炭素と窒素とを含む化合物としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、アセトニトリル等が例示される。

【0081】

また、例えば、上述の実施形態では、１３族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を製造する場合について説明したが、本発明によって製造される１３族窒化物結晶は、ＧａＮ結晶に限定されない。本発明によって製造される１３族窒化物結晶は、例えば、窒化アルミニウム、窒化インジウム、または窒化ガリウムとこれらの混晶であってもよい。

【0082】

また、例えば、上述の実施形態では、固化工程Ｓ１０３にてＣＮ溶液４１を固化させた後に、種結晶配置工程Ｓ１０４にて種結晶５０を反応容器２４内に配置する場合について説明したが、固化工程Ｓ１０３を行わずに種結晶配置工程Ｓ１０４を行う態様でもよい。

【0083】

この場合、溶融・溶解工程Ｓ１０２にて予めＣＮ溶液４１を得た後に、種結晶配置工程Ｓ１０４にてＣＮ溶液４１が溶融したままの状態（つまり、固化させない状態）で、種結晶５０を反応容器２４内に配置する。具体的には、本態様の種結晶配置工程Ｓ１０４では、種結晶５０をＣＮ溶液４１中に沈めることにより、種結晶５０をＣＮ溶液４１に接触させるように配置する。

【0084】

そして、成長工程Ｓ１０５では、ＣＮ溶液４１に種結晶５０の全体を浸漬させたままＧａＮ結晶を成長させる。また、後工程Ｓ１０６では、種結晶５０と成長したＧａＮ結晶とをＣＮ溶液４１に浸漬させたまま、ＣＮ溶液４１を固化させる。その後、ＣＮ溶液固化物４２を除去することで、本態様においても面内均一に成長したＧａＮ結晶を得ることができる。

【実施例】

【0085】

次に、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。

【0086】

（１）原料配置工程Ｓ１０１
まず、内径１４０ｍｍの反応容器２４を複数準備し、原料として、ナトリウム１１５ｇ、ガリウム１５０ｇを複数の反応容器２４内にそれぞれ配置した。つまり、原料に含まれるナトリウムとガリウムとの総モル数に対する、ナトリウムのモル数の比率を７０％とした。さらに、原料として、所定量の炭素を複数の反応容器２４内にそれぞれ配置し、サンプル１～８とした。原料として配置した炭素の質量（炭素量）は、以下の通りである。なお、括弧内は、原料に含まれるナトリウムとガリウムとの総モル数に対する炭素のモル数の比率である。
サンプル１：０．１ｇ（０．１２％）
サンプル２：０．５ｇ（０．５８％）
サンプル３：０．７５ｇ（０．８７％）
サンプル４：１ｇ（１．１５％）
サンプル５：１．５ｇ（１．７２％）
サンプル６：２ｇ（２．２７％）
サンプル７：３ｇ（３．３７％）
サンプル８：４ｇ（４．４５％）

【0087】

（２）溶融・溶解工程Ｓ１０２
次に、外部容器２０内に窒素ガスを供給し、反応容器２４内の圧力を３．５ＭＰａとした。また、ヒータ２２を用いて反応容器２４内を加熱し、混合融液４０等の温度を８８０℃とした。以上の条件で溶融・溶解工程Ｓ１０２を所定の時間行い、上記各サンプルについてＣＮ溶液４１をそれぞれ得た。

【0088】

（３）固化工程Ｓ１０３
上記（２）で得たＣＮ溶液４１の温度を室温程度まで降温させることで、ＣＮ溶液４１を固化させた。その後、反応容器２４を外部容器２０の外に取り出し、ＣＮ溶液固化物４２を目視で確認することにより、ＣＮ溶液固化物４２中に未溶解の炭素が存在していないかどうかを確認した。その結果を図６に示す。図６中の〇は、ＣＮ溶液固化物４２中に未溶解の炭素が存在していないことを示し、図６中の×は、ＣＮ溶液固化物４２中に未溶解の炭素が存在していることを示す。

【0089】

図６からわかるように、炭素量を０．１ｇとしたサンプル１では、溶融・溶解時間が５時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を１０時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0090】

また、炭素量を０．５ｇとしたサンプル２では、溶融・溶解時間が５時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を１０時間または１５時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0091】

また、炭素量を０．７５ｇとしたサンプル３では、溶融・溶解時間が５時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を１５時間または２０時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0092】

また、炭素量を１ｇとしたサンプル４では、溶融・溶解時間が１０時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を１５時間または２０時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0093】

また、炭素量を１．５ｇとしたサンプル５では、溶融・溶解時間が１５時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を２５時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0094】

また、炭素量を２ｇとしたサンプル６では、溶融・溶解時間が２０時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を３０時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0095】

また、炭素量を３ｇとしたサンプル７では、溶融・溶解時間が３０時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を４０時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0096】

また、炭素量を４ｇとしたサンプル８では、溶融・溶解時間が４０時間だと未溶解の炭素が存在したが、溶融・溶解時間を５０時間とすることで、未溶解の炭素をなくすことができた。

【0097】

以上より、例えば、溶融・溶解時間を適切に制御することにより、ＣＮ溶液４１中の未溶解の炭素を低減できることを確認した。

【0098】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様を付記する。

【0099】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
アルカリ金属、１３族金属および炭素、を含む原料を、反応容器内に配置する工程と、
前記アルカリ金属と前記１３族金属とが溶融した混合融液に、少なくとも窒素を含む雰囲気で前記反応容器内を加熱し、前記炭素と前記窒素とがシアンイオンまたはシアン化物の少なくとも一方の態様で溶解したＣＮ溶液を得る工程と、
前記ＣＮ溶液を得た後に、１３族窒化物結晶からなる種結晶を前記反応容器内に配置する工程と、
前記ＣＮ溶液中で前記種結晶上に１３族窒化物結晶を成長させる工程と、を有する１３族窒化物結晶の製造方法が提供される。
好ましくは、前記原料に含まれる前記炭素のモル数は、前記原料に含まれる前記アルカリ金属と前記１３族金属との総モル数に対して、０．１％以上５％以下の比率である。

【0100】

（付記２）
付記１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＣＮ溶液を固化させる工程をさらに有し、
前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、前記ＣＮ溶液を固化させる工程を行った後に、前記ＣＮ溶液を固化させた状態で、前記種結晶を前記反応容器内に配置する。

【0101】

（付記３）
付記２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、前記種結晶を有する下地基板を、固化させた前記ＣＮ溶液の直上に配置し、
前記１３族窒化物結晶を成長させる工程では、前記ＣＮ溶液を再融解することにより、前記下地基板を前記ＣＮ溶液に浸漬させる。

【0102】

（付記４）
付記２または付記３に記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＣＮ溶液を固化させる工程では、前記ＣＮ溶液の降温速度を、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程における前記ＣＮ溶液の昇温速度よりも速くする。
好ましくは、前記ＣＮ溶液の降温速度を、１００℃／時間以上にする。

【0103】

（付記５）
付記２から付記４のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程は、不活性ガス雰囲気で行う。

【0104】

（付記６）
付記１から付記５のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＣＮ溶液を得る工程では、前記ＣＮ溶液の温度を、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程における前記ＣＮ溶液の温度よりも高くする。
好ましくは、前記ＣＮ溶液の温度を、８００℃以上９００℃以下にする。

【0105】

（付記７）
付記１から付記６のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＣＮ溶液を得る工程では、前記反応容器内の圧力を、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程における前記反応容器内の圧力よりも高くする。
好ましくは、前記反応容器内の圧力を、３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下にする。

【0106】

（付記８）
付記２から付記５のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＣＮ溶液を得る工程では、前記ＣＮ溶液の昇温速度を、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程における前記ＣＮ溶液の昇温速度よりも速くする。
好ましくは、前記ＣＮ溶液の昇温速度を、１００℃／時間以上にする。

【0107】

（付記９）
付記１から付記８のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＣＮ溶液を得る工程を行う時間は、１０時間以上１００時間以下とする。
好ましくは、前記ＣＮ溶液に前記炭素が完全に溶解するように、前記ＣＮ溶液を得る工程を行う時間を制御する。

【0108】

（付記１０）
付記１から付記９のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記ＣＮ溶液を得る工程では、前記炭素を前記ＣＮ溶液の気液界面近傍に保持しながら前記炭素を溶解する。

【0109】

（付記１１）
付記１から付記１０のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、４インチ以上の直径を有する前記種結晶を前記反応容器内に配置する。
好ましくは、前記種結晶は、自立基板である。

【0110】

（付記１２）
付記１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記種結晶を前記反応容器内に配置する工程では、前記ＣＮ溶液が溶融したままの状態で、前記種結晶を有する下地基板を前記ＣＮ溶液に接触させるように配置し、
前記１３族窒化物結晶を成長させる工程では、前記ＣＮ溶液に前記種結晶の全体を浸漬させたまま前記１３族窒化物結晶を成長させる。
好ましくは、前記種結晶と成長した前記１３族窒化物結晶とを前記ＣＮ溶液に浸漬させたまま、前記ＣＮ溶液を固化させ、固化させた前記ＣＮ溶液を除去する工程をさらに有する。

【0111】

（付記１３）
付記１から付記１２のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記１３族窒化物結晶を成長させる工程では、前記ＣＮ溶液中で前記種結晶上に前記１３族窒化物結晶を２次元成長させる。

【0112】

（付記１４）
付記１から付記１３のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法であって、
外部容器内に複数の前記反応容器を配置し、前記１３族窒化物結晶を成長させる工程と、前記ＣＮ溶液を得る工程とを同時に行う。

【符号の説明】

【0113】

１０ １３族窒化物結晶製造装置
２０ 外部容器
２１ 内部容器
２２ ヒータ
２３ 回転部
２４、２４ａ、２４ｂ 反応容器
２５ ガス供給管
２６ 圧力制御部
２７ バルブ
３０ 制御部
４０ 混合融液
４１ ＣＮ溶液
４２ ＣＮ溶液固化物
５０ 種結晶
５１ サファイア基板
５２ 下地基板
６０ １３族窒化物結晶製造装置
Ｓ１０１ 原料配置工程
Ｓ１０２ 溶融・溶解工程
Ｓ１０３ 固化工程
Ｓ１０４ 種結晶配置工程
Ｓ１０５ 成長工程
Ｓ１０６ 後工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】