特許 7457008 積層体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-18

(45)【発行日】2024-03-27

(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20240319BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20240319BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20240319BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20240319BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20240319BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20240319BHJP

   B05D 3/12 20060101ALI20240319BHJP

   G02B 1/11 20150101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 101

B32B7/023

B05D7/00 K

B05D7/24 302Y

B05D1/36 Z

B05D5/00 Z

B05D7/24 302R

B05D7/24 302U

B05D7/24 302T

B05D7/24 302L

B05D3/12 Z

G02B1/11

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021516161

(86)(22)【出願日】2020-04-22

(86)【国際出願番号】 JP2020017341

(87)【国際公開番号】W WO2020218342

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】P 2019086595

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】300035870

【氏名又は名称】株式会社ニコン・エシロール

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹下 克義

(72)【発明者】

【氏名】脇保 英之

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 友宏

(72)【発明者】

【氏名】宮本 知典

(72)【発明者】

【氏名】▲徳▼田 真芳

【審査官】深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－２１７６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２５８００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１２２６１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１５５３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１７０８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３１０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０９３２５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０３９９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１４５２８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００－ ７／２６

Ｃ０８Ｊ ７／０４－ ７／０６

Ｇ０２Ｂ １／１０－ １／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反射防止層を有する基材（ｓ）と、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える積層体であって、
前記中間層（ｃ）は、ケイ素原子を有すると共に、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物（ｃｃ）の硬化層又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、
前記撥水層（ｒ）は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、該ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であり、
前記混合組成物（ｃａ）が下記式（ｂ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物（Ｂ）をさらに含有し、
以下の（１）の要件を満足することを特徴とする積層体。
（１）前記積層体の撥水層（ｒ）側表面に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けて２０，０００回擦る耐摩耗試験後の水の滑落角が５０°以下である。

【化1】

上記式（ｂ１）中、
Ｒｆ ^b10 は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒ ^b11 、Ｒ ^b12 、Ｒ ^b13 及びＲ ^b14 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ ^b11 が複数存在する場合は複数のＲ ^b11 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b12 が複数存在する場合は複数のＲ ^b12 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b13 が複数存在する場合は複数のＲ ^b13 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b14 が複数存在する場合は複数のＲ ^b14 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ ^b11 、Ｒｆ ^b12 、Ｒｆ ^b13 及びＲｆ ^b14 は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ ^b11 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b11 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b12 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b12 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b13 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b13 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b14 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b14 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ ^b15 は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ ^b15 が複数存在する場合は複数のＲ ^b15 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ ¹ は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ ¹ が複数存在する場合は複数のＡ ¹ がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ ² は、加水分解性基であり、Ａ ² が複数存在する場合は複数のＡ ² がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
ｃは、１～３の整数であり、
Ｒｆ ^b10 －、－Ｓｉ（Ａ ² ） _c （Ｒ ^b15 ） _3-c 、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒ ^b11 ）（Ｒ ^b12 ）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ ^b11 ）（Ｒｆ ^b12 ）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ ^b13 ）（Ｒ ^b14 ）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ ^b13 ）（Ｒｆ ^b14 ）｝－、ｂ１５個の－Ａ ¹ －は、Ｒｆ ^b10 －、－Ｓｉ（Ａ ² ） _c （Ｒ ^b15 ） _3-c が末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【請求項2】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は６，０００以上、４０，０００以下であり、
前記要件（１）における水の滑落角が４０°以下である請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物である、請求項１または２に記載の積層体。

【化2】

上記式（ａ１）中、
Ｒｆ^a1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ¹¹が複数存在する場合は複数のＲ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹²が複数存在する場合は複数のＲ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹³が複数存在する場合は複数のＲ¹³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³、Ｅ⁴、及びＥ⁵は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ¹が複数存在する場合は複数のＥ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ²が複数存在する場合は複数のＥ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ³が複数存在する場合は複数のＥ³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ⁴が複数存在する場合は複数のＥ⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ¹及びＧ²は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ¹、Ｊ²、及びＪ³は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基であり、Ｊ¹が複数存在する場合は複数のＪ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ²が複数存在する場合は複数のＪ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ³が複数存在する場合は複数のＪ³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ¹が複数存在する場合は複数のＬ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ²が複数存在する場合は複数のＬ²がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１～９であり、
ｄ１２は、０～９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。

【請求項4】

前記混合組成物（ｃａ）における、前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が０．０５～２．０である請求項１～３のいずれかに記載の積層体。

【請求項5】

前記有機ケイ素化合物（Ｃ）における少なくとも１つのケイ素原子には、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合している請求項１～４のいずれかに記載の積層体。

【請求項6】

前記有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される有機ケイ素化合物である請求項１～５のいずれかに記載の積層体。

【化3】

上記式（ｃ１）中、
Ｒ^x11、Ｒ^x12、Ｒ^x13、Ｒ^x14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x11が複数存在する場合は複数のＲ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x12が複数存在する場合は複数のＲ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x13が複数存在する場合は複数のＲ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x14が複数存在する場合は複数のＲ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x11、Ｒｆ^x12、Ｒｆ^x13、Ｒｆ^x14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x11が複数存在する場合は複数のＲｆ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x12が複数存在する場合は複数のＲｆ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x13が複数存在する場合は複数のＲｆ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x14が複数存在する場合は複数のＲｆ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x15が複数存在する場合は複数のＲ^x15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ¹¹は、加水分解性基であり、Ｘ¹¹が複数存在する場合は複数のＸ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ¹¹は、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙ¹¹が複数存在する場合は複数のＹ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚ¹¹は、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
ｐ６は、１～３の整数であり、
Ｚ¹¹がアミノ基でない場合はＹ¹¹の少なくとも１つが－ＮＨ－であり、Ｙ¹¹が全て－Ｓ－である場合はＺ¹¹がアミノ基であり、
Ｚ¹¹－、－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒ^x11）（Ｒ^x12）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x11）（Ｒｆ^x12）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x13）（Ｒ^x14）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x13）（Ｒｆ^x14）｝－、ｐ５個の－Ｙ¹¹－は、Ｚ¹¹－及び－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【化4】

上記式（ｃ２）中、
Ｒ^x20及びＲ^x21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x20が複数存在する場合は複数のＲ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x21が複数存在する場合は複数のＲ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x20及びＲｆ^x21は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x20が複数存在する場合は複数のＲｆ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x21が複数存在する場合は複数のＲｆ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x22及びＲ^x23はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x22及びＲ^x23が複数存在する場合は複数のＲ^x22及びＲ^x23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ²⁰及びＸ²¹はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²⁰及びＸ²¹が複数存在する場合は複数のＸ²⁰及びＸ²¹がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ２０は、それぞれ独立して１～３０の整数であり、ｐ２１は、それぞれ独立して０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、
ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒ^x20）（Ｒ^x21）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x20）（Ｒｆ^x21）｝－は、ｐ２０個又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ²⁰）_ｐ22（Ｒ^x22）_3-ｐ22及び－Ｓｉ（Ｘ²¹）_ｐ23（Ｒ^x23）_3-ｐ23となる。

【化5】

上記式（ｃ３）中、
Ｚ³¹、Ｚ³²は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒ^x31、Ｒ^x32、Ｒ^x33、Ｒ^x34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x31が複数存在する場合は複数のＲ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x32が複数存在する場合は複数のＲ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x33が複数存在する場合は複数のＲ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x34が複数存在する場合は複数のＲ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x31、Ｒｆ^x32、Ｒｆ^x33、Ｒｆ^x34は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x31が複数存在する場合は複数のＲｆ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x32が複数存在する場合は複数のＲｆ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x33が複数存在する場合は複数のＲｆ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x34が複数存在する場合は複数のＲｆ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ³¹は、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ₃）－又は－Ｏ－であり、Ｙ³¹が複数存在する場合は複数のＹ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴は、それぞれ独立に、－ＯＲ^c（Ｒ^cは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアミノＣ_1-3アルキルジＣ_1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ³¹が複数存在する場合は複数のＸ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³²が複数存在する場合は複数のＸ³²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³³が複数存在する場合は複数のＸ³³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³⁴が複数存在する場合は複数のＸ³⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ３１は、０～２０の整数であり、ｐ３２、ｐ３３、ｐ３４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ３５は、０～５の整数であり、ｐ３６は、１～１０の整数であり、ｐ３７は０又は１であり、
Ｚ³¹及びＺ³²の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はＹ³¹の少なくとも一つが－ＮＨ－又は－Ｎ（ＣＨ₃）－であるという条件を満たし、かつ末端がＺ³¹－及びＺ³²－であり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒ^x31）（Ｒ^x32）｝－、ｐ３２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x31）（Ｒｆ^x32）｝－、ｐ３３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x33）（Ｒ^x34）｝－、ｐ３４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x33）（Ｒｆ^x34）｝－、ｐ３５個の－Ｙ³¹－、ｐ３６個の－｛Ｓｉ（Ｘ³¹）（Ｘ³²）－Ｏ｝－、ｐ３７個の－｛Ｓｉ（Ｘ³³）（Ｘ³⁴）｝－が任意の順で並んで結合して構成される。

【請求項7】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）が下記式（ａ３）又は（ａ４）で表される化合物であり、かつ前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ１－２）又は（ｃ２－２）で表される化合物である請求項１～６のいずれかに記載の積層体。

【化6】

上記式（ａ３）中、Ｒ³⁰は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ³³は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ³⁴は炭素数が１～３のアルキル基であり、ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。

【化7】

上記式（ａ４）中、Ｒ⁴⁰は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁴²は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁵はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。

【化8】

上記式（ｃ１－２）中、Ｘ¹²は、加水分解性基であり、Ｘ¹²が複数存在する場合は複数のＸ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｙ¹²は、－ＮＨ－であり、Ｚ¹²は、アミノ基、又はメルカプト基であり、Ｒ^ｘ16は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x16が複数存在する場合は複数のＲ^x16がそれぞれ異なっていてもよく、ｐは、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。

【化9】

上記式（ｃ２－２）中、Ｘ²²及びＸ²³は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²²及びＸ²³が複数存在する場合は複数のＸ²²及びＸ²³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x24及びＲ^x25は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x24及びＲ^x25が複数存在する場合は複数のＲ^x24及びＲ^x25がそれぞれ異なっていてもよく、－Ｃ_wＨ_2w－は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、Ｒ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、ｗは１～３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、ｐ２４及びｐ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。）

【請求項8】

前記撥水層側表面で測定した特性が、更に下記（１’）及び（３）の要件の少なくとも１つを満足する請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
（１’）前記耐摩耗試験後の水の接触角が９０°以上である。
（３）水の初期滑落角が２１°以下である。

【請求項9】

前記撥水層側表面で測定した特性が、更に下記（４）の要件を満足する請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
（４）前記耐摩耗試験後の動摩擦係数が０．４０以下である。

【請求項10】

前記積層体の撥水層（ｒ）側表面のＸＰＳ測定による表面のＦ量が５原子％以上であり、Ｎ量が０．１５原子％以上である請求項１～９のいずれかに記載の積層体。

【請求項11】

前記中間層（ｃ）が積層される前の前記基材（ｓ）の算術平均高さＳａ（ｓ）の絶対値に対する前記撥水層（ｒ）が積層される前の前記中間層（ｃ）の算術平均高さＳａ（ｃ）の絶対値の比（Ｓａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）の絶対値）が１００％未満である請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。

【請求項12】

前記基材（ｓ）は、ガラス層又は樹脂層の上に反射防止層が形成されたものである請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれかに記載の積層体を含む眼鏡用レンズ。

【請求項14】

反射防止層を有する基材（ｓ）と、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える積層体の製造方法であって、
前記反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層面に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物（ｃｃ）を塗布する工程、
前記混合組成物（ｃｃ）の塗布面に、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）を塗布する工程、及び
前記混合組成物（ｃｃ）と前記混合組成物（ｃａ）を硬化させ、前記混合組成物（ｃｃ）の塗布層から前記中間層（ｃ）を形成し、前記混合組成物（ｃａ）の塗布層から前記撥水層（ｒ）を形成する工程とを含み、
前記混合組成物（ｃａ）が下記式（ｂ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物（Ｂ）をさらに含有する積層体の製造方法。

【化10】

上記式（ｃ１）中、
Ｒ^x11、Ｒ^x12、Ｒ^x13、Ｒ^x14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x11が複数存在する場合は複数のＲ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x12が複数存在する場合は複数のＲ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x13が複数存在する場合は複数のＲ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x14が複数存在する場合は複数のＲ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x11、Ｒｆ^x12、Ｒｆ^x13、Ｒｆ^x14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x11が複数存在する場合は複数のＲｆ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x12が複数存在する場合は複数のＲｆ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x13が複数存在する場合は複数のＲｆ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x14が複数存在する場合は複数のＲｆ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x15が複数存在する場合は複数のＲ^x15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ¹¹は、加水分解性基であり、Ｘ¹¹が複数存在する場合は複数のＸ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ¹¹は、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙ¹¹が複数存在する場合は複数のＹ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚ¹¹は、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
ｐ６は、１～３の整数であり、
Ｚ¹¹がアミノ基でない場合はＹ¹¹の少なくとも１つが－ＮＨ－であり、Ｙ¹¹が全て－Ｓ－である場合はＺ¹¹がアミノ基であり、
Ｚ¹¹－、－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒ^x11）（Ｒ^x12）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x11）（Ｒｆ^x12）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x13）（Ｒ^x14）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x13）（Ｒｆ^x14）｝－、ｐ５個の－Ｙ¹¹－は、Ｚ¹¹－及び－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【化11】

上記式（ｃ２）中、
Ｒ^x20及びＲ^x21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x20が複数存在する場合は複数のＲ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x21が複数存在する場合は複数のＲ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x20及びＲｆ^x21は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x20が複数存在する場合は複数のＲｆ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x21が複数存在する場合は複数のＲｆ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x22及びＲ^x23はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x22及びＲ^x23が複数存在する場合は複数のＲ^x22及びＲ^x23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ²⁰及びＸ²¹はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²⁰及びＸ²¹が複数存在する場合は複数のＸ²⁰及びＸ²¹がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ２０は、それぞれ独立して１～３０の整数であり、ｐ２１は、それぞれ独立して０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、
ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒ^x20）（Ｒ^x21）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x20）（Ｒｆ^x21）｝－は、ｐ２０個又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ²⁰）_ｐ22（Ｒ^x22）_3-ｐ22及び－Ｓｉ（Ｘ²¹）_ｐ23（Ｒ^x23）_3-ｐ23となる。

【化12】

上記式（ｃ３）中、
Ｚ³¹、Ｚ³²は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒ^x31、Ｒ^x32、Ｒ^x33、Ｒ^x34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x31が複数存在する場合は複数のＲ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x32が複数存在する場合は複数のＲ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x33が複数存在する場合は複数のＲ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x34が複数存在する場合は複数のＲ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x31、Ｒｆ^x32、Ｒｆ^x33、Ｒｆ^x34は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x31が複数存在する場合は複数のＲｆ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x32が複数存在する場合は複数のＲｆ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x33が複数存在する場合は複数のＲｆ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x34が複数存在する場合は複数のＲｆ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ³¹は、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ₃）－又は－Ｏ－であり、Ｙ³¹が複数存在する場合は複数のＹ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴は、それぞれ独立に、－ＯＲ^c（Ｒ^cは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアミノＣ_1-3アルキルジＣ_1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ³¹が複数存在する場合は複数のＸ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³²が複数存在する場合は複数のＸ³²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³³が複数存在する場合は複数のＸ³³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³⁴が複数存在する場合は複数のＸ³⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ３１は、０～２０の整数であり、ｐ３２、ｐ３３、ｐ３４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ３５は、０～５の整数であり、ｐ３６は、１～１０の整数であり、ｐ３７は０又は１であり、
Ｚ³¹及びＺ³²の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はＹ³¹の少なくとも一つが－ＮＨ－又は－Ｎ（ＣＨ₃）－であるという条件を満たし、かつ末端がＺ³¹－及びＺ³²－であり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒ^x31）（Ｒ^x32）｝－、ｐ３２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x31）（Ｒｆ^x32）｝－、ｐ３３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x33）（Ｒ^x34）｝－、ｐ３４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x33）（Ｒｆ^x34）｝－、ｐ３５個の－Ｙ³¹－、ｐ３６個の－｛Ｓｉ（Ｘ³¹）（Ｘ³²）－Ｏ｝－、ｐ３７個の－｛Ｓｉ（Ｘ³³）（Ｘ³⁴）｝－が任意の順で並んで結合して構成される。

【化13】

上記式（ａ１）中、
Ｒｆ^a1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ¹¹が複数存在する場合は複数のＲ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹²が複数存在する場合は複数のＲ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹³が複数存在する場合は複数のＲ¹³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³、Ｅ⁴、及びＥ⁵は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ¹が複数存在する場合は複数のＥ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ²が複数存在する場合は複数のＥ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ³が複数存在する場合は複数のＥ³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ⁴が複数存在する場合は複数のＥ⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ¹及びＧ²は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ¹、Ｊ²、及びＪ³は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基であり、Ｊ¹が複数存在する場合は複数のＪ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ²が複数存在する場合は複数のＪ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ³が複数存在する場合は複数のＪ³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ¹が複数存在する場合は複数のＬ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ²が複数存在する場合は複数のＬ²がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１～９であり、
ｄ１２は、０～９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。

【化14】

上記式（ｂ１）中、
Ｒｆ ^b10 は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒ ^b11 、Ｒ ^b12 、Ｒ ^b13 及びＲ ^b14 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ ^b11 が複数存在する場合は複数のＲ ^b11 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b12 が複数存在する場合は複数のＲ ^b12 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b13 が複数存在する場合は複数のＲ ^b13 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b14 が複数存在する場合は複数のＲ ^b14 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ ^b11 、Ｒｆ ^b12 、Ｒｆ ^b13 及びＲｆ ^b14 は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ ^b11 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b11 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b12 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b12 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b13 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b13 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b14 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b14 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ ^b15 は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ ^b15 が複数存在する場合は複数のＲ ^b15 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ ¹ は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ ¹ が複数存在する場合は複数のＡ ¹ がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ ² は、加水分解性基であり、Ａ ² が複数存在する場合は複数のＡ ² がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
ｃは、１～３の整数であり、
Ｒｆ ^b10 －、－Ｓｉ（Ａ ² ） _c （Ｒ ^b15 ） _3-c 、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒ ^b11 ）（Ｒ ^b12 ）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ ^b11 ）（Ｒｆ ^b12 ）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ ^b13 ）（Ｒ ^b14 ）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ ^b13 ）（Ｒｆ ^b14 ）｝－、ｂ１５個の－Ａ ¹ －は、Ｒｆ ^b10 －、－Ｓｉ（Ａ ² ） _c （Ｒ ^b15 ） _3-c が末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【請求項15】

反射防止層を有する基材（ｓ）と、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える積層体の製造方法であって、
前記反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層面に、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着して前記中間層（ｃ）を形成する工程、 前記中間層（ｃ）上に、下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）を塗布して硬化させ、前記混合組成物（ｃａ）の塗布層から前記撥水層（ｒ）を形成する工程とを含み、
前記混合組成物（ｃａ）が下記式（ｂ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物（Ｂ）をさらに含有する積層体の製造方法。

【化15】

上記式（ｃ１）中、
Ｒ^x11、Ｒ^x12、Ｒ^x13、Ｒ^x14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x11が複数存在する場合は複数のＲ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x12が複数存在する場合は複数のＲ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x13が複数存在する場合は複数のＲ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x14が複数存在する場合は複数のＲ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x11、Ｒｆ^x12、Ｒｆ^x13、Ｒｆ^x14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x11が複数存在する場合は複数のＲｆ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x12が複数存在する場合は複数のＲｆ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x13が複数存在する場合は複数のＲｆ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x14が複数存在する場合は複数のＲｆ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x15が複数存在する場合は複数のＲ^x15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ¹¹は、加水分解性基であり、Ｘ¹¹が複数存在する場合は複数のＸ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ¹¹は、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙ¹¹が複数存在する場合は複数のＹ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚ¹¹は、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
ｐ６は、１～３の整数であり、
Ｚ¹¹がアミノ基でない場合はＹ¹¹の少なくとも１つが－ＮＨ－であり、Ｙ¹¹が全て－Ｓ－である場合はＺ¹¹がアミノ基であり、
Ｚ¹¹－、－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒ^x11）（Ｒ^x12）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x11）（Ｒｆ^x12）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x13）（Ｒ^x14）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x13）（Ｒｆ^x14）｝－、ｐ５個の－Ｙ¹¹－は、Ｚ¹¹－及び－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【化16】

上記式（ｃ２）中、
Ｒ^x20及びＲ^x21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x20が複数存在する場合は複数のＲ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x21が複数存在する場合は複数のＲ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x20及びＲｆ^x21は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x20が複数存在する場合は複数のＲｆ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x21が複数存在する場合は複数のＲｆ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x22及びＲ^x23はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x22及びＲ^x23が複数存在する場合は複数のＲ^x22及びＲ^x23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ²⁰及びＸ²¹はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²⁰及びＸ²¹が複数存在する場合は複数のＸ²⁰及びＸ²¹がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ２０は、それぞれ独立して１～３０の整数であり、ｐ２１は、それぞれ独立して０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、
ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒ^x20）（Ｒ^x21）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x20）（Ｒｆ^x21）｝－は、ｐ２０個又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ²⁰）_ｐ22（Ｒ^x22）_3-ｐ22及び－Ｓｉ（Ｘ²¹）_ｐ23（Ｒ^x23）_3-ｐ23となる。

【化17】

上記式（ｃ３）中、
Ｚ³¹、Ｚ³²は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒ^x31、Ｒ^x32、Ｒ^x33、Ｒ^x34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x31が複数存在する場合は複数のＲ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x32が複数存在する場合は複数のＲ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x33が複数存在する場合は複数のＲ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x34が複数存在する場合は複数のＲ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x31、Ｒｆ^x32、Ｒｆ^x33、Ｒｆ^x34は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x31が複数存在する場合は複数のＲｆ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x32が複数存在する場合は複数のＲｆ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x33が複数存在する場合は複数のＲｆ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x34が複数存在する場合は複数のＲｆ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ³¹は、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ₃）－又は－Ｏ－であり、Ｙ³¹が複数存在する場合は複数のＹ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴は、それぞれ独立に、－ＯＲ^c（Ｒ^cは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアミノＣ_1-3アルキルジＣ_1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ³¹が複数存在する場合は複数のＸ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³²が複数存在する場合は複数のＸ³²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³³が複数存在する場合は複数のＸ³³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³⁴が複数存在する場合は複数のＸ³⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ３１は、０～２０の整数であり、ｐ３２、ｐ３３、ｐ３４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ３５は、０～５の整数であり、ｐ３６は、１～１０の整数であり、ｐ３７は０又は１であり、
Ｚ³¹及びＺ³²の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はＹ³¹の少なくとも一つが－ＮＨ－又は－Ｎ（ＣＨ₃）－であるという条件を満たし、かつ末端がＺ³¹－及びＺ³²－であり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒ^x31）（Ｒ^x32）｝－、ｐ３２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x31）（Ｒｆ^x32）｝－、ｐ３３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x33）（Ｒ^x34）｝－、ｐ３４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x33）（Ｒｆ^x34）｝－、ｐ３５個の－Ｙ³¹－、ｐ３６個の－｛Ｓｉ（Ｘ³¹）（Ｘ³²）－Ｏ｝－、ｐ３７個の－｛Ｓｉ（Ｘ³³）（Ｘ³⁴）｝－が任意の順で並んで結合して構成される。

【化18】

上記式（ａ１）中、
Ｒｆ^a1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ¹¹が複数存在する場合は複数のＲ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹²が複数存在する場合は複数のＲ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹³が複数存在する場合は複数のＲ¹³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³、Ｅ⁴、及びＥ⁵は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ¹が複数存在する場合は複数のＥ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ²が複数存在する場合は複数のＥ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ³が複数存在する場合は複数のＥ³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ⁴が複数存在する場合は複数のＥ⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ¹及びＧ²は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ¹、Ｊ²、及びＪ³は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基であり、Ｊ¹が複数存在する場合は複数のＪ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ²が複数存在する場合は複数のＪ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ³が複数存在する場合は複数のＪ³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ¹が複数存在する場合は複数のＬ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ²が複数存在する場合は複数のＬ²がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１～９であり、
ｄ１２は、０～９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。

【化19】

上記式（ｂ１）中、
Ｒｆ ^b10 は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒ ^b11 、Ｒ ^b12 、Ｒ ^b13 及びＲ ^b14 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ ^b11 が複数存在する場合は複数のＲ ^b11 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b12 が複数存在する場合は複数のＲ ^b12 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b13 が複数存在する場合は複数のＲ ^b13 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ ^b14 が複数存在する場合は複数のＲ ^b14 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ ^b11 、Ｒｆ ^b12 、Ｒｆ ^b13 及びＲｆ ^b14 は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ ^b11 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b11 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b12 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b12 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b13 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b13 がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ ^b14 が複数存在する場合は複数のＲｆ ^b14 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ ^b15 は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ ^b15 が複数存在する場合は複数のＲ ^b15 がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ ¹ は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ ¹ が複数存在する場合は複数のＡ ¹ がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ ² は、加水分解性基であり、Ａ ² が複数存在する場合は複数のＡ ² がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
ｃは、１～３の整数であり、
Ｒｆ ^b10 －、－Ｓｉ（Ａ ² ） _c （Ｒ ^b15 ） _3-c 、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒ ^b11 ）（Ｒ ^b12 ）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ ^b11 ）（Ｒｆ ^b12 ）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ ^b13 ）（Ｒ ^b14 ）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ ^b13 ）（Ｒｆ ^b14 ）｝－、ｂ１５個の－Ａ ¹ －は、Ｒｆ ^b10 －、－Ｓｉ（Ａ ² ） _c （Ｒ ^b15 ） _3-c が末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【請求項16】

前記混合組成物（ｃｃ）の塗布前又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着前に、前記基材（ｓ）の反射防止層に親水化処理を施し、該親水化処理面に前記混合組成物（ｃｃ）を塗布する又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着する請求項１４又は１５に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜に代表されるフッ素系撥水性皮膜は、その表面自由エネルギーが非常に小さいため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において防汚コーティング、又は撥水撥油コーティングなどとして用いられている。

【0003】

撥水性の皮膜は、通常、基材の上に形成して用いられ、撥水性皮膜形成用組成物を基材に塗布するに際しては、基材に予めプライマー層などの他の層を形成した後に、前記組成物を塗布して防汚コーティング又は撥水撥油コーティングを形成する場合がある。

【0004】

例えば、特許文献１には、基材の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｘ）、プライマー層（Ｙ）及び表面層（Ｚ）が順に積層されたハードコートフィルムであって、前記表面層（Ｚ）が１１０°以上の水接触角を有するハードコートフィルムが開示されている。前記表面層（Ｚ）を形成するためには、ポリパーフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系化合物を用いるのが好ましいこと、またプライマー層（Ｙ）を形成するためには、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が好ましいことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－１２０２５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

基材の上に撥水層を備えた積層体では、良好な撥水性を維持するために、おもて面側に曝される撥水層側から評価した際の耐摩耗性が要求される。そこで、本発明は、基材、中間層、撥水層がこの順で積層された積層体であって、耐摩耗性に優れた積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］反射防止層を有する基材（ｓ）と、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える積層体であって、
前記中間層（ｃ）は、ケイ素原子を有すると共に、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物（ｃｃ）の硬化層又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、
前記撥水層（ｒ）は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、該ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であり、
以下の（１）の要件を満足することを特徴とする積層体。
（１）前記積層体の撥水層（ｒ）側表面に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けて２０，０００回擦る耐摩耗試験後の水の滑落角が５０°以下である。
［２］前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物である、［１］に記載の積層体。

【化1】

上記式（ａ１）中、
Ｒｆ^a1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ¹¹が複数存在する場合は複数のＲ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹²が複数存在する場合は複数のＲ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹³が複数存在する場合は複数のＲ¹³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³、Ｅ⁴、及びＥ⁵は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ¹が複数存在する場合は複数のＥ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ²が複数存在する場合は複数のＥ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ³が複数存在する場合は複数のＥ³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ⁴が複数存在する場合は複数のＥ⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ¹及びＧ²は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ¹、Ｊ²、及びＪ³は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基であり、Ｊ¹が複数存在する場合は複数のＪ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ²が複数存在する場合は複数のＪ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ³が複数存在する場合は複数のＪ³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ¹が複数存在する場合は複数のＬ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ²が複数存在する場合は複数のＬ²がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１～９であり、
ｄ１２は、０～９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
［３］前記混合組成物（ｃａ）が下記式（ｂ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物（Ｂ）をさらに含有する［１］または［２］に記載の積層体。

【化2】

上記式（ｂ１）中、
Ｒｆ^b10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒ^b11、Ｒ^b12、Ｒ^b13及びＲ^b14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^b11が複数存在する場合は複数のＲ^b11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^b12が複数存在する場合は複数のＲ^b12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^b13が複数存在する場合は複数のＲ^b13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^b14が複数存在する場合は複数のＲ^b14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^b11、Ｒｆ^b12、Ｒｆ^b13及びＲｆ^b14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^b11が複数存在する場合は複数のＲｆ^b11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^b12が複数存在する場合は複数のＲｆ^b12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^b13が複数存在する場合は複数のＲｆ^b13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^b14が複数存在する場合は複数のＲｆ^b14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^b15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^b15が複数存在する場合は複数のＲ^b15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ¹は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ¹が複数存在する場合は複数のＡ¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ²は、加水分解性基であり、Ａ²が複数存在する場合は複数のＡ²がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
ｃは、１～３の整数であり、
Ｒｆ^b10－、－Ｓｉ（Ａ²）_c（Ｒ^b15）_3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒ^b11）（Ｒ^b12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^b11）（Ｒｆ^b12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^b13）（Ｒ^b14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^b13）（Ｒｆ^b14）｝－、ｂ１５個の－Ａ¹－は、Ｒｆ^b10－、－Ｓｉ（Ａ²）_c（Ｒ^b15）_3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
［４］前記混合組成物（ｃａ）における、前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が０．０５～２．０である［３］に記載の積層体。
［５］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）における少なくとも１つのケイ素原子には、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合している［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される有機ケイ素化合物である［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。

【化3】

上記式（ｃ１）中、
Ｒ^x11、Ｒ^x12、Ｒ^x13、Ｒ^x14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x11が複数存在する場合は複数のＲ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x12が複数存在する場合は複数のＲ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x13が複数存在する場合は複数のＲ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x14が複数存在する場合は複数のＲ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x11、Ｒｆ^x12、Ｒｆ^x13、Ｒｆ^x14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x11が複数存在する場合は複数のＲｆ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x12が複数存在する場合は複数のＲｆ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x13が複数存在する場合は複数のＲｆ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x14が複数存在する場合は複数のＲｆ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x15が複数存在する場合は複数のＲ^x15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ¹¹は、加水分解性基であり、Ｘ¹¹が複数存在する場合は複数のＸ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ¹¹は、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙ¹¹が複数存在する場合は複数のＹ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚ¹¹は、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
ｐ６は、１～３の整数であり、
Ｚ¹¹がアミノ基でない場合はＹ¹¹の少なくとも１つが－ＮＨ－であり、Ｙ¹¹が全て－Ｓ－である場合はＺ¹¹がアミノ基であり、
Ｚ¹¹－、－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒ^x11）（Ｒ^x12）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x11）（Ｒｆ^x12）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x13）（Ｒ^x14）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x13）（Ｒｆ^x14）｝－、ｐ５個の－Ｙ¹¹－は、Ｚ¹¹－及び－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【化4】

上記式（ｃ２）中、
Ｒ^x20及びＲ^x21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x20が複数存在する場合は複数のＲ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x21が複数存在する場合は複数のＲ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x20及びＲｆ^x21は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x20が複数存在する場合は複数のＲｆ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x21が複数存在する場合は複数のＲｆ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x22及びＲ^x23はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x22及びＲ^x23が複数存在する場合は複数のＲ^x22及びＲ^x23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ²⁰及びＸ²¹はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²⁰及びＸ²¹が複数存在する場合は複数のＸ²⁰及びＸ²¹がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ２０は、それぞれ独立して１～３０の整数であり、ｐ２１は、それぞれ独立して０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、
ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒ^x20）（Ｒ^x21）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x20）（Ｒｆ^x21）｝－は、ｐ２０個又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ²⁰）_ｐ22（Ｒ^x22）_3-ｐ22及び－Ｓｉ（Ｘ²¹）_ｐ23（Ｒ^x23）_3-ｐ23となる。

【化5】

上記式（ｃ３）中、
Ｚ³¹、Ｚ³²は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒ^x31、Ｒ^x32、Ｒ^x33、Ｒ^x34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x31が複数存在する場合は複数のＲ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x32が複数存在する場合は複数のＲ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x33が複数存在する場合は複数のＲ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x34が複数存在する場合は複数のＲ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x31、Ｒｆ^x32、Ｒｆ^x33、Ｒｆ^x34は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x31が複数存在する場合は複数のＲｆ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x32が複数存在する場合は複数のＲｆ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x33が複数存在する場合は複数のＲｆ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x34が複数存在する場合は複数のＲｆ^x34がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ³¹は、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ₃）－又は－Ｏ－であり、Ｙ³¹が複数存在する場合は複数のＹ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴は、ぞれぞれ独立に、－ＯＲ^c（Ｒ^cは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアミノＣ_1-3アルキルジＣ_1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ³¹が複数存在する場合は複数のＸ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³²が複数存在する場合は複数のＸ³²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³³が複数存在する場合は複数のＸ³³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³⁴が複数存在する場合は複数のＸ³⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ３１は、０～２０の整数であり、ｐ３２、ｐ３３、ｐ３４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ３５は、０～５の整数であり、ｐ３６は、１～１０の整数であり、ｐ３７は０又は１であり、
Ｚ³¹及びＺ³²の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はＹ³¹の少なくとも一つが－ＮＨ－又は－Ｎ（ＣＨ₃）－であるという条件を満たし、かつ末端がＺ³¹－及びＺ³²－であり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒ^x31）（Ｒ^x32）｝－、ｐ３２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x31）（Ｒｆ^x32）｝－、ｐ３３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x33）（Ｒ^x34）｝－、ｐ３４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x33）（Ｒｆ^x34）｝－、ｐ３５個の－Ｙ³¹－、ｐ３６個の－｛Ｓｉ（Ｘ³¹）（Ｘ³²）－Ｏ｝－、ｐ３７個の－｛Ｓｉ（Ｘ³³）（Ｘ³⁴）｝－が任意の順で並んで結合して構成される。
［７］前記有機ケイ素化合物（Ａ）が下記式（ａ３）又は（ａ４）で表される化合物であり、かつ前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ１－２）又は（ｃ２－２）で表される化合物である［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。

【化6】

上記式（ａ３）中、Ｒ³⁰は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ³³は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ³⁴は炭素数が１～３のアルキル基である。

【化7】

上記式（ａ４）中、Ｒ⁴⁰は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁴²は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁵はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。

【化8】

上記式（ｃ１－２）中、Ｘ¹²は、加水分解性基であり、Ｘ¹²が複数存在する場合は複数のＸ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｙ¹²は、－ＮＨ－であり、Ｚ¹²は、アミノ基、又はメルカプト基であり、Ｒ^ｘ16は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x16が複数存在する場合は複数のＲ^x16がそれぞれ異なっていてもよく、ｐは、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。

【化9】

上記式（ｃ２－２）中、Ｘ²²及びＸ²³は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²²及びＸ²³が複数存在する場合は複数のＸ²²及びＸ²³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x24及びＲ^x25は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x24及びＲ^x25が複数存在する場合は複数のＲ^x24及びＲ^x25がそれぞれ異なっていてもよく、－Ｃ_wＨ_2w－は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、Ｒ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、ｗは１～３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、ｐ２４及びｐ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。）
［８］前記撥水層側表面で測定した特性が、更に下記（１’）及び（３）の要件の少なくとも１つを満足する［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
（１’）前記耐摩耗試験後の水の接触角が９０°以上である。
（３）水の初期滑落角が２１°以下である。
［９］前記撥水層側表面で測定した特性が、更に下記（４）の要件を満足する［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
（４）前記耐摩耗試験後の動摩擦係数が０．４０以下である。
［１０］前記積層体の撥水層（ｒ）側表面のＸＰＳ測定による表面のＦ量が５原子％以上であり、Ｎ量が０．１５原子％以上である［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記中間層（ｃ）が積層される前の前記基材（ｓ）の算術平均高さＳａ（ｓ）の絶対値に対する前記撥水層（ｒ）が積層される前の前記中間層（ｃ）の算術平均高さＳａ（ｃ）の絶対値の比（Ｓａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）の絶対値）が１００％未満である［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記基材（ｓ）は、ガラス層又は樹脂層の上に反射防止層が形成されたものである［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体を含む眼鏡用レンズ。
［１４］反射防止層を有する基材（ｓ）と、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える積層体の製造方法であって、
前記反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層面に、上記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物（ｃｃ）を塗布する工程、
前記混合組成物（ｃｃ）の塗布面に、上記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）を塗布する工程、及び
前記混合組成物（ｃｃ）と前記混合組成物（ｃａ）を硬化させ、前記混合組成物（ｃｃ）の塗布層から前記中間層（ｃ）を形成し、前記混合組成物（ｃａ）の塗布層から前記撥水層（ｒ）を形成する工程とを含む積層体の製造方法。
［１５］反射防止層を有する基材（ｓ）と、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える積層体の製造方法であって、
前記反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層面に、上記式（ｃ１）～（ｃ３）のいずれかで表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着して前記中間層（ｃ）を形成する工程、
前記中間層（ｃ）上に、上記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）を塗布して硬化させ、前記混合組成物（ｃａ）の塗布層から前記撥水層（ｒ）を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
［１６］前記混合組成物（ｃｃ）の塗布前又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着前に、前記基材（ｓ）の反射防止層に親水化処理を施し、該親水化処理面に前記混合組成物（ｃｃ）を塗布する又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着する［１４］又は［１５］に記載の積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

反射防止層を有する基材（ｓ）、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える本発明の積層体は、耐摩耗性に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の積層体は、反射防止層を有する基材（ｓ）と、該基材の反射防止層側に設けられた中間層（ｃ）、及び撥水層（ｒ）をこの順に備える積層体であって、
前記中間層（ｃ）は、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物（ｃｃ）の硬化層又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、
前記撥水層（ｒ）は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、該ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であり、以下の（１）の要件を満足する。
（１）前記積層体の撥水層（ｒ）側表面に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けて２０，０００回擦る耐摩耗試験後の、水の滑落角が５０°以下である。

【0010】

前記要件を満足する本発明の積層体は、良好な耐摩耗性を実現できる。

【0011】

前記要件（１）において、水の滑落角は４０°以下が好ましく、より好ましくは３０°以下であり、更に好ましくは２０°以下であり、一層好ましくは１０°以下である。また前記滑落角は１°以上であってもよい。

【0012】

前記耐摩耗試験は、前記積層体の撥水層（ｒ）側表面に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けて２０，０００回擦る試験であり、擦る際にパルプ素材の紙で擦ることが好ましく、弾性体に取付けられたパルプ素材の紙で擦ることがより好ましい。パルプ素材の紙としては、日本製紙クレシア社製のキムワイプＳ－２００を用いることが好ましい。例えば、キムワイプＳ－２００を用い、耐摩耗試験のストローク距離を３０ｍｍとし、擦る速度を７０～９０往復／分として、ストローク領域の略中央で滑落角を測定することが好ましい。荷重を負荷する際には、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けることと同等の圧力がかかっていればよく、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ未満の大きさの撥水層（ｒ）を備えた積層体も本発明の範囲に含まれる。

【0013】

本発明の積層体は、下記要件（２）を満足することも好ましい。
（２）前記撥水層（ｒ）側表面で測定した、（２－i）入射角１２°及び反射角１２°における波長５３０ｎｍの分光反射率をＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により算出した反射率から表面反射損失及び裏面反射損失を差し引いた反射率が５．０％以下、または（２－ii）光源：ハロゲンランプにて１０倍対物レンズ使用下で、Ｄ６５光源、１０°視野換算した、波長５３０ｎｍにおける反射率が５.０％以下である。

【0014】

前記要件（２）において、前記反射率（前記（２－i）及び（２－ii）で特定した反射率の両方を含む意味である）は４．０％以下が好ましく、より好ましくは３．５％以下であり、更に好ましくは３．０％以下であり、一層好ましくは２．５％以下である。前記反射率は、例えば１．０％以上であってもよい。

【0015】

また、本発明の積層体は、前記撥水層側表面で測定した際に、下記の（１’）、（３）及び（４）の要件の少なくともいずれかを更に満たすことが好ましく、（１’）及び（３）を満たすことがより好ましく、（１’）、（３）及び（４）を満たすことが更に好ましい。

【0016】

（１’）前記耐摩耗試験後の水の接触角が９０°以上である。
前記耐摩耗試験後の水の接触角は、より好ましくは９５°以上であり、更に好ましくは１００°以上であり、一層好ましくは１１０°以上である。前記水の接触角は、例えば１３０°以下であってもよい。

【0017】

（３）水の初期滑落角が２１°以下である。
要件（３）における水の初期滑落角とは、上記した耐摩耗試験を行う前に測定した水の滑落角を意味する。水の初期滑落角は、より好ましくは２０°以下であり、更に好ましくは１５°以下であり、一層好ましくは１０°以下である。水の前記初期滑落角は、０．５°以上であってもよい。

【0018】

（４）前記耐摩耗試験後の動摩擦係数が０．４０以下である。
前記耐摩耗試験後の動摩擦係数は、より好ましくは０．３５以下であり、更に好ましくは０．３０以下であり、一層好ましくは０．２５以下である。前記動摩擦係数は、０．１０以上であってもよい。

【0019】

また、初期（すなわち、耐摩耗試験前）の動摩擦係数は、０．３５以下が好ましく、より好ましくは０．３０以下であり、更に好ましくは０．２５以下であり、０．１０以上であってもよい。

【0020】

また、前記積層体の撥水層（ｒ）側表面のＸＰＳ測定による表面のＦ量が５原子％以上であり、Ｎ量が０．１５原子％以上であることが好ましい。このような要件を満たすことで、前記撥水層（ｒ）側表面の初期の撥水性、初期の水滑落性、及び耐摩耗性（耐摩耗試験後の撥水性、水滑落性、動摩擦係数の低減）の少なくともいずれかを良好にできる。Ｆ量は１０原子％以上がより好ましく、更に好ましくは２５原子％以上であり、一層好ましくは４０原子％以上であり、また７０原子％以下であってもよい。Ｎ量は０．５原子％以上がより好ましく、更に好ましくは１．０原子％以上であり、一層好ましくは２．０原子％以上であり、また１０原子％以下であってもよい。

【0021】

以下、本発明の積層体を構成する反射防止層を有する基材（ｓ）、中間層（ｃ）、撥水層（ｒ）について順に説明する。

【0022】

１．基材（ｓ）
前記基材（ｓ）の反射防止層（ａｒ）以外の部分の材質は、特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、少なくとも片側面に反射防止層（ａｒ）を備えていればよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。

【0023】

本発明の積層体は、例えば眼鏡レンズに好適に用いることができ、この場合には基材（ｓ）はガラス層（ｓｇ）又は樹脂層（ｓｐ）の上に、反射防止層（ａｒ）が形成されたものとすることが好ましい。反射防止層（ａｒ）は、少なくとも前記中間層（ｃ）側に形成されていることが好ましい。前記樹脂層（ｓｐ）としては、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂などを用いることができる。ガラス層（ｓｇ）又は樹脂層（ｓｐ）と、反射防止層（ａｒ）の間には、プライマー層及び／又はハードコート層が形成されていてもよい。
前記プライマー層とは、プライマー層を介して積層される２つの層の密着性を向上させる層であり、公知の材料を用いることができる。
前記ハードコート層は、ガラス層（ｓｐ）又は樹脂層（ｓｇ）に耐傷性を付与する層であり、ＪＩＳ Ｋ５６００において定められた試験法による鉛筆硬度でＨ以上の硬度を示すものである。ハードコート層としては、公知のハードコート層を用いることができ、例えば有機系ハードコート層、無機系ハードコート層、及び有機－無機ハイブリッドハードコート層を挙げることができる。
反射防止層（ａｒ）は、入射した光の反射を防止する機能を有する層であり、５３０ｎｍの可視光領域において、反射率が５．０％以下程度に低減された反射特性を示す層である。反射防止層（ａｒ）の反射率も、上記した前記撥水層（ｒ）側表面で測定される反射率と同様の前記（２－i）または（２－ii）の方法で測定できる。反射防止層（ａｒ）の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましい。高屈折率層を構成する材料としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル又はランタンの酸化物などが挙げられ、低屈折率層を構成する材料としてはシリカなどが挙げられる。多層構造の反射防止層（ａｒ）としては、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂が交互に積層され、ガラス層（ｓｇ）又は樹脂層（ｓｐ）と反対側の最外層がＳｉＯ₂である構造が好ましい。反射防止層（ａｒ）は、例えば蒸着法によって形成することができる。

【0024】

前記基材ｓ）の厚さは、例えば０．９～１０ｍｍである。なお、前記基材（ｓ）の厚さが均一でない場合は、前記基材（ｓ）の重心での厚みが前記範囲となればよい。

【0025】

２．中間層（ｃ）
前記中間層（ｃ）は、ケイ素原子を有すると共にアミノ基又はアミン骨格（－ＮＲ¹⁰⁰－であり、Ｒ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物（ｃｃ）の硬化層又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、前記中間層（ｃ）はアミノ基又はアミン骨格を有する。好ましい態様においては、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しており、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が有するＳｉ－ＯＨ基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の－ＳｉＯＨ基同士が脱水縮合するため、前記中間層（ｃ）は、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の縮合構造を有することが好ましい。前記中間層（ｃ）は撥水層（ｒ）のプライマー層として機能することができる。前記有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子に結合する加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子には、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましい。

【0026】

２－１．式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、有機ケイ素化合物（Ｃ１））

【化10】

【0027】

上記式（ｃ１）中、
Ｒ^x11、Ｒ^x12、Ｒ^x13、Ｒ^x14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x11が複数存在する場合は複数のＲ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x12が複数存在する場合は複数のＲ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x13が複数存在する場合は複数のＲ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x14が複数存在する場合は複数のＲ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x11、Ｒｆ^x12、Ｒｆ^x13、Ｒｆ^x14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x11が複数存在する場合は複数のＲｆ^x11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x12が複数存在する場合は複数のＲｆ^x12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x13が複数存在する場合は複数のＲｆ^x13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x14が複数存在する場合は複数のＲｆ^x14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x15が複数存在する場合は複数のＲ^x15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ¹¹は、加水分解性基であり、Ｘ¹¹が複数存在する場合は複数のＸ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ¹¹は、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙ¹¹が複数存在する場合は複数のＹ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚ¹¹は、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
ｐ６は、１～３の整数であり、
Ｚ¹¹がアミノ基でない場合はＹ¹¹の少なくとも１つが－ＮＨ－であり、Ｙ¹¹が全て－Ｓ－である場合はＺ¹¹がアミノ基であり、
Ｚ¹¹－、－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒ^x11）（Ｒ^x12）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x11）（Ｒｆ^x12）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x13）（Ｒ^x14）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x13）（Ｒｆ^x14）｝－、ｐ５個の－Ｙ¹¹－は、Ｚ¹¹－及び－Ｓｉ（Ｘ¹¹）_ｐ6（Ｒ^x15）_3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【0028】

Ｒ^x11、Ｒ^x12、Ｒ^x13、及びＲ^x14は、水素原子であることが好ましい。

【0029】

Ｒｆ^x11、Ｒｆ^x12、Ｒｆ^x13、及びＲｆ^x14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。

【0030】

Ｒ^x15は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。

【0031】

Ｘ¹¹は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。

【0032】

Ｙ¹¹は、－ＮＨ－であることが好ましい。

【0033】

Ｚ¹¹は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。

【0034】

ｐ１は１～１５が好ましく、より好ましくは２～１０である。ｐ２、ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。ｐ５は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。ｐ６は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。

【0035】

前記有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、上記式（ｃ１）において、Ｒ^x11及びＲ^x12がいずれも水素原子であり、Ｙ¹¹が－ＮＨ－であり、Ｘ¹¹がアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｚ¹¹がアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１～１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が１～５（特に１～３）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。

【0036】

有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、下記式（ｃ１－２）で表されることが好ましい。

【0037】

【化11】

【0038】

上記式（ｃ１－２）中、
Ｘ¹²は、加水分解性基であり、Ｘ¹²が複数存在する場合は複数のＸ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ¹²は、－ＮＨ－であり、
Ｚ¹²は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Ｒ^ｘ16は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x16が複数存在する場合は複数のＲ^x16がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐは、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。

【0039】

Ｘ¹²は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。

【0040】

Ｚ¹²は、アミノ基であることが好ましい。

【0041】

Ｒ^ｘ16は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。

【0042】

ｐは、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。

【0043】

ｑは２～３の整数であることが好ましく、ｒは２～４の整数であることが好ましい。

【0044】

２－２．式（ｃ２）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、有機ケイ素化合物（Ｃ２））

【0045】

【化12】

上記式（ｃ２）中、
Ｒ^x20及びＲ^x21は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x20が複数存在する場合は複数のＲ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x21が複数存在する場合は複数のＲ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^x20及びＲｆ^x21は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x20が複数存在する場合は複数のＲｆ^x20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x21が複数存在する場合は複数のＲｆ^x21がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x22及びＲ^x23はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x22及びＲ^x23が複数存在する場合は複数のＲ^x22及びＲ^x23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘ²⁰及びＸ²¹はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²⁰及びＸ²¹が複数存在する場合は複数のＸ²⁰及びＸ²¹がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ２０は、それぞれ独立して１～３０の整数であり、ｐ２１は、それぞれ独立して０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、
ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒ^x20）（Ｒ^x21）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x20）（Ｒｆ^x21）｝－は、ｐ２０又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ²⁰）_ｐ22（Ｒ^ｘ22）_3-ｐ22及び－Ｓｉ（Ｘ²¹）_ｐ23（Ｒ^ｘ23）_3-ｐ23となる。

【0046】

Ｒ^x20及びＲ^x21は、水素原子であることが好ましい。

【0047】

Ｒｆ^x20及びＲｆ^x21は、は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。

【0048】

Ｒ^x22及びＲ^x23は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。

【0049】

Ｘ²⁰及びＸ²¹は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。

【0050】

アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－は、上記の通り分子内に少なくとも１つ存在すればよく、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかが前記アミン骨格に置き換わっていればよいが、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。前記アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｐ２０又はｐ２１の総数に含まれる。

【0051】

アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－において、Ｒ¹⁰⁰がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－は、－ＮＨ－（Ｒ¹⁰⁰が水素原子）であることが好ましい。

【0052】

ｐ２０は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、１～１５が好ましく、より好ましくは１～１０である。

【0053】

ｐ２１は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。

【0054】

ｐ２２及びｐ２３は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。

【0055】

有機ケイ素化合物（Ｃ２）としては、上記式（ｃ２）において、Ｒ^x20及びＲ^x21がいずれも水素原子であり、Ｘ²⁰及びＸ²¹がアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも１つアミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、Ｒ¹⁰⁰が水素原子であり、ｐ２０が１～１０であり（ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く）、ｐ２１が０であり、ｐ２２及びｐ２３が３である化合物を用いることが好ましい。

【0056】

なお、後記する実施例で化合物（Ｃ）として用いる、特開２０１２－１９７３３０号公報に記載のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業（株）製）を上記式（ｃ２）で表すと、Ｒ^x20及びＲ^x21がいずれも水素原子、ｐ２０が８、ｐ２１が０、アミン骨格が２つ（いずれもＲ¹⁰⁰が水素原子）、両末端が同一で、ｐ２２及びｐ２３が３でＸ²⁰及びＸ²¹がメトキシ基である。

【0057】

有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、下記式（ｃ２－２）で表される化合物であることが好ましい。

【0058】

【化13】

【0059】

上記式（ｃ２－２）中、
Ｘ²²及びＸ²³は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ²²及びＸ²³が複数存在する場合は複数のＸ²²及びＸ²³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^x24及びＲ^x25は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^x24及びＲ^x25が複数存在する場合は複数のＲ^x24及びＲ^x25がそれぞれ異なっていてもよく、
－Ｃ_wＨ_2w－は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－に置き換わっており、Ｒ¹⁰⁰は水素原子又はアルキル基であり、
ｗは１～３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、
ｐ２４及びｐ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。

【0060】

Ｘ²²及びＸ²³は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であることが更に好ましい。

【0061】

アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｗの総数に含まれる。

【0062】

アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－において、Ｒ¹⁰⁰がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ¹⁰⁰－は、－ＮＨ－（Ｒ¹⁰⁰が水素原子）であることが好ましい。

【0063】

Ｒ^x24及びＲ^x25は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。

【0064】

ｐ２４及びｐ２５は、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。

【0065】

ｗは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

【0066】

２－３．式（ｃ３）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、有機ケイ素化合物（Ｃ３））

【0067】

【化14】

上記式（ｃ３）中、
Ｚ³¹、Ｚ³²は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基である。反応性官能基としては、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基が挙げられる。Ｚ³¹、Ｚ³²としては、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。

【0068】

Ｒ^x31、Ｒ^x32、Ｒ^x33、Ｒ^x34は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^x31が複数存在する場合は複数のＲ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x32が複数存在する場合は複数のＲ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x33が複数存在する場合は複数のＲ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^x34が複数存在する場合は複数のＲ^x34がそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ^x31、Ｒ^x32、Ｒ^x33、Ｒ^x34は、水素原子又は炭素数が１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

【0069】

Ｒｆ^x31、Ｒｆ^x32、Ｒｆ^x33、Ｒｆ^x34は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^x31が複数存在する場合は複数のＲｆ^x31がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x32が複数存在する場合は複数のＲｆ^x32がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x33が複数存在する場合は複数のＲｆ^x33がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^x34が複数存在する場合は複数のＲｆ^x34がそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｆ^x31、Ｒｆ^x32、Ｒｆ^x33、Ｒｆ^x34は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。

【0070】

Ｙ³¹は、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ₃）－又は－Ｏ－であり、Ｙ³¹が複数存在する場合は複数のＹ³¹がそれぞれ異なっていてもよい。Ｙ³¹は－ＮＨ－であることが好ましい。

【0071】

Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴は、ぞれぞれ独立に、－ＯＲ^c（Ｒ^cは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアミノＣ_1-3アルキルジＣ_1-3アルコキシシリル基である）であり、Ｘ³¹が複数存在する場合は複数のＸ³¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³²が複数存在する場合は複数のＸ³²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³³が複数存在する場合は複数のＸ³³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ³⁴が複数存在する場合は複数のＸ³⁴がそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴は、Ｒ^cが水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基である－ＯＲ^cであることが好ましく、Ｒ^cは水素原子がより好ましい。

【0072】

ｐ３１は、０～２０の整数であり、ｐ３２、ｐ３３、ｐ３４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ３５は、０～５の整数であり、ｐ３６は、１～１０の整数であり、ｐ３７は０又は１である。ｐ３１は１～１５が好ましく、より好ましくは３～１３であり、さらに好ましくは５～１０である。ｐ３２、ｐ３３及びｐ３４は、それぞれ独立して、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。ｐ３５は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。ｐ３６は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。ｐ３７は１が好ましい。

【0073】

有機ケイ素化合物（Ｃ３）は、Ｚ³¹及びＺ³²の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はＹ³¹の少なくとも一つが－ＮＨ－又は－Ｎ（ＣＨ₃）－であるという条件を満たし、かつ末端がＺ³¹－及びＺ³²－であり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒ^x31）（Ｒ^x32）｝－、ｐ３２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^x31）（Ｒｆ^x32）｝－、ｐ３３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^x33）（Ｒ^x34）｝－、ｐ３４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^x33）（Ｒｆ^x34）｝－、ｐ３５個の－Ｙ³¹－、ｐ３６個の－｛Ｓｉ（Ｘ³¹）（Ｘ³²）－Ｏ｝－、ｐ３７個の－｛Ｓｉ（Ｘ³³）（Ｘ³⁴）｝－が任意の順で並んで結合して構成される。ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒ^x31）（Ｒ^x32）｝－は、－｛Ｃ（Ｒ^x31）（Ｒ^x32）｝－が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でｐ３１個であればよい。ｐ３２～ｐ３７で括られる単位についても同様である。

【0074】

有機ケイ素化合物（Ｃ３）としては、Ｚ³¹及びＺ³²がアミノ基であり、Ｒ^x31及びＲ^x32が水素原子であり、ｐ３１が３～１３（好ましくは５～１０）であり、Ｒ^x33及びＲ^x34がいずれも水素原子であり、Ｒｆ^x31～Ｒｆ^x34がいずれも１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であり、ｐ３２～ｐ３４がいずれも０～５であり、Ｙ³¹が－ＮＨ－であり、ｐ３５が０～５（好ましくは０～３）であり、Ｘ³¹～Ｘ³⁴がいずれも－ＯＨであり、ｐ３６が１～５（好ましくは１～３）であり、ｐ３７が１である化合物が好ましい。

【0075】

有機ケイ素化合物（Ｃ３）は、下記式（ｃ３－２）で表されることが好ましい。

【0076】

【化15】

【0077】

前記式（ｃ３－２）中、Ｚ³¹、Ｚ³²、Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴、Ｙ³¹は、式（ｃ３）中のこれらと同義であり、ｐ４１～ｐ４４は、それぞれ独立に１～６の整数であり、ｐ４５、４６はそれぞれ独立に０又は１である。

【0078】

式（ｃ３－２）において、Ｚ³¹及びＺ³²は、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴、は、Ｒ^cが水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基である－ＯＲ^cであることが好ましく、Ｒ^cが水素原子であることがより好ましい。Ｙ³¹は－ＮＨ－であることが好ましい。ｐ４１～ｐ４４は、２以上が好ましく、また５以下が好ましく、４以下がより好ましい。ｐ４５、ｐ４６はいずれも０であることが好ましい。

【0079】

前記混合組成物（ｃｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）が混合された組成物である。混合組成物（ｃｃ）が、有機ケイ素化合物（Ｃ）を混合することにより得られ、有機ケイ素化合物（Ｃ）以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物（Ｃ）と、他の成分を混合することにより得られる。前記混合組成物（ｃｃ）は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。

【0080】

混合組成物（ｃｃ）の保管中に反応が進んだ例として、混合組成物（ｃｃ）が、有機ケイ素化合物（Ｃ）の縮合物を含むことが挙げられ、より具体的には混合組成物（ｃｃ）が、有機ケイ素化合物（Ｃ３）が上記Ｘ³¹～Ｘ³⁴の少なくともいずれかで縮合して結合した有機ケイ素化合物（Ｃ３’）を含むことが挙げられる。

【0081】

前記有機ケイ素化合物（Ｃ３’）は、下記式（ｃ３１－１）で表される構造（ｃ３１－１）を２以上有し、前記構造（ｃ３１－１）同士が、下記＊３又は＊４で鎖状又は環状に結合した化合物であって、下記＊３又は＊４での結合は、２以上の前記有機ケイ素化合物（Ｃ３）の前記Ｘ³¹又はＸ³²の縮合によるものであり、
下記式（ｃ３１－１）の＊１及び＊２には、それぞれ、下記式（ｃ３１－２）のｐ３１、ｐ３２、ｐ３３、ｐ３４、ｐ３５、（ｐ３６）－１、ｐ３７で括られた単位の少なくとも１種が任意の順で結合し末端がＺ－である基が結合しており、複数の前記構造（ｃ３１－１）ごとに、＊１及び＊２に結合する基は異なっていてもよく、
複数の前記構造（ｃ３１－１）が鎖状に結合しているときの末端となる＊３は水素原子であり、＊４はヒドロキシ基である。

【0082】

【化16】

【0083】

【化17】

【0084】

前記式（ｃ３１－２）中、
Ｚは、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基であり、
Ｒ^x31、Ｒ^x32、Ｒ^x33、Ｒ^x34、Ｒｆ^x31、Ｒｆ^x32、Ｒｆ^x33、Ｒｆ³⁴、Ｙ³¹、Ｘ³¹、Ｘ³²、Ｘ³³、Ｘ³⁴、ｐ３１～ｐ３７は、前記式（ｃ３）中のこれら符号と同義である。

【0085】

有機ケイ素化合物（Ｃ３）が前記式（ｃ３－２）で表される化合物である場合、有機ケイ素化合物（Ｃ３’）としては、例えば下記式（ｃ３１－３）で表される構造が下記＊３又は＊４で鎖状又は環状に結合した化合物が挙げられる。下記式（ｃ３１－３）で表される構造が鎖状に結合する場合には、末端となる＊３は水素原子であり、末端となる＊４はヒドロキシ基である。

【0086】

【化18】

【0087】

前記式（ｃ３１－３）中の符号は、全て前記式（ｃ３－２）の符号と同義である。

【0088】

有機ケイ素化合物（Ｃ３’）は、前記式（ｃ３１－３）で表される構造が２～１０（好ましくは３～８）結合した化合物であることが好ましい。

【0089】

前記有機ケイ素化合物（Ｃ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。前記有機ケイ素化合物（Ｃ）として、少なくとも前記有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び／又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ２）を用いることが好ましく、少なくとも有機ケイ素化合物（Ｃ２）を用いることがより好ましい。

【0090】

前記混合組成物（ｃｃ）は、溶剤（Ｅ）が混合されていることが好ましい。溶剤（Ｅ）は特に限定されず、例えば水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤などを用いることができ、特に水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤が好ましい。

【0091】

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノールなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

【0092】

前記組成物（ｃｃ）の全体を１００質量％としたときの、有機ケイ素化合物（Ｃ）の合計量は、０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、また５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の量は、組成物の分析結果からから算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量、質量比又はモル比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。

【0093】

前記中間層（ｃ）の厚みは、例えば１～１０００ｎｍ程度である。

【0094】

３．撥水層（ｒ）
撥水層（ｒ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であり、前記混合組成物（ｃａ）が前記有機ケイ素化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の混合組成物であることがより好ましい。

【0095】

３－１．有機ケイ素化合物（Ａ）
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、該ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している化合物である。前記撥水層（ｒ）は前記組成物（ｃａ）を塗布して硬化させることにより得られ、前記有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造を有している。上述の通り、上記有機ケイ素化合物（Ａ）はケイ素原子に結合した（連結基を介して結合していてもよい）加水分解性基を有しており、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）同士が脱水縮合するため、撥水層（ｒ）は、通常有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を有する。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。

【0096】

前記パーフルオロポリエーテル構造は、パーフルオロオキシアルキレン基ともいうことができる。パーフルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性などの撥液性を有する。パーフルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、更により好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。前記有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、更に自由末端にパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。

【0097】

前記撥水層（ｒ）は、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン骨格を有する層として示すこともでき、好ましくは、パーフルオロアルキル基を更に有する。前記撥水層（ｒ）は、ポリシロキサン骨格の一部のケイ素原子に、自由末端がパーフルオロアルキル基であり、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が結合した構造を有していることが好ましい。パーフルオロアルキル基は自由末端側に存在することで、撥水性が向上する。

【0098】

パーフルオロアルキル基の炭素数（特に最も長い直鎖部分の炭素数）は、例えば３以上であることが好ましく、５以上がより好ましく、更に好ましくは７以上である。なお前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２０程度であっても優れた撥水特性を示す。

【0099】

前記パーフルオロアルキル基は、炭化水素基及び／又は炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換した基と結合してフルオロアルキル基などの含フッ素基を形成していてもよく、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m－（ＣＨ₂）_n－、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m－Ｃ₆Ｈ₄－（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）があげられ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m－（ＣＨ₂）_n－（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）が好ましい。前記パーフルオロアルキル基は、直接パーフルオロポリエーテル構造に結合していることがより好ましい。

【0100】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）では、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基とケイ素原子は、適当な連結基を介して結合していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロポリエーテルを有する１価の基が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、又はこれらの水素原子の一部がＦ又は置換基に置換された基、及びこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１５以下である。

【0101】

前記加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、有機ケイ素化合物（Ａ）同士を、又は有機ケイ素化合物（Ａ）と基材表面の活性水素（水酸基など）とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１～４のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。

【0102】

前記加水分解性基は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよい。ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２又は３であってもよいが、２又は３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２又は３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、加水分解性基以外の１価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基（特に炭素数が１～４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯなどが結合できる。

【0103】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、直鎖状であっても良いし、側鎖を有していてもよく、直鎖状であることが好ましい。

【0104】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、例えば下記式（ａ）で表すことができる。

【0105】

【化19】

【0106】

上記式（ａ）中、Ｄ¹はパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基であり、Ｄ¹におけるＤ²と結合する側の末端は－ＣＦ₂－Ｏ－＊、－ＣＦＤ⁹－＊であり（＊はＤ²側の結合手）、Ｄ²は単結合又はフッ素原子に置換されていない２価の炭化水素基であり、Ｄ³はフッ素原子に置換されていない３価の炭化水素基であり、該炭化水素基のメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、Ｄ⁴は水素原子又はフッ素原子であり、Ｄ⁵は単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｄ⁶は加水分解性基以外の１価の基であり、Ｄ⁷は２価の基又は単結合であり、Ｄ⁸は加水分解性基であり、Ｄ⁹は水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基であり、ｎ１は１～３０であり、ｎ２は１～３である。Ｄ⁸の加水分解性基としては上述のものが挙げられる。

【0107】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表されることが好ましい。

【0108】

【化20】

【0109】

上記式（ａ１）中、
Ｒｆ^a1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ¹¹とＲ¹²とＲ¹³は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく）炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ¹¹が複数存在する場合は複数のＲ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹²が複数存在する場合は複数のＲ¹²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ¹³が複数存在する場合は複数のＲ¹³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ¹、Ｅ²、Ｅ³、Ｅ⁴、及びＥ⁵は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ¹が複数存在する場合は複数のＥ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ²が複数存在する場合は複数のＥ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ³が複数存在する場合は複数のＥ³がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ⁴が複数存在する場合は複数のＥ⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ¹及びＧ²は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ¹、Ｊ²、及びＪ³は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基であり、Ｊ¹が複数存在する場合は複数のＪ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ²が複数存在する場合は複数のＪ²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ³が複数存在する場合は複数のＪ³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ¹が複数存在する場合は複数のＬ¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ²が複数存在する場合は複数のＬ²がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１～９であり、
ｄ１２は、０～９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。

【0110】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される通り、Ｒｆ^a1で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するとともに、Ｊ²で表される加水分解性基又は－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃（但し、Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基）を少なくとも１つ有している。パーフルオロポリエーテル構造は、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロオキシアルキレン基ともいえ、得られる皮膜に撥水性を付与できる。また、Ｊ²によって、前記有機ケイ素化合物（Ａ）同士、又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって、得られる皮膜のマトリックスとなり得る化合物である。

【0111】

Ｒｆ^a1は、－Ｏ－（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_e4－、又は－Ｏ－（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_e5－が好ましい。ｅ４、ｅ５は、いずれも１５～８０である。

【0112】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。

【0113】

Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１～５の２価の連結基が好ましい。

【0114】

Ｇ¹及びＧ²は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～５価のオルガノシロキサン基が好ましい。

【0115】

Ｊ¹、Ｊ²、及びＪ³は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃が好ましい。

【0116】

ａ１０は０～５が好ましく（より好ましくは０～３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０～７が好ましく（より好ましくは０～５）、ａ１４は１～６が好ましく（より好ましくは１～３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０～６が好ましく、ａ２１～ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１～５が好ましく（より好ましくは１～３）、ｄ１２は０～３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１～ｅ３はいずれも３が好ましい。また、ａ１３は１が好ましい。

【0117】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆ^a1が－Ｏ－（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_e5－であり、ｅ５が３５～５０であり、Ｌ¹及びＬ²がいずれも炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ¹、Ｅ²、及びＥ³がいずれも水素原子であり、Ｅ⁴、及びＥ⁵が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ¹、Ｊ²、及びＪ³がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０～５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０～６であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１～ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。

【0118】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆ^a1が－Ｏ－（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_e5－であり、ｅ５が２５～４０であり、Ｌ¹がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３～６の２価の連結基であり、Ｌ²が炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ²、Ｅ³がいずれも水素原子であり、Ｅ⁵がフッ素原子であり、Ｊ²が－（ＣＨ₂）_e6－Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃であり、ｅ６が２～４であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。

【0119】

また、前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－１）で表される化合物であることも好ましい。

【0120】

【化21】

【0121】

上記式（ａ２－１）中、
Ｒｆ^a21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒｆ^a22、Ｒｆ^a23、Ｒｆ^a24、及びＲｆ^a25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^a22が複数存在する場合は複数のＲｆ^a22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^a23が複数存在する場合は複数のＲｆ^a23がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^a24が複数存在する場合は複数のＲｆ^a24がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^a25が複数存在する場合は複数のＲｆ^a25がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ²⁰が複数存在する場合は複数のＲ²⁰がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ²¹が複数存在する場合は複数のＲ²¹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ²²が複数存在する場合は複数のＲ²²がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ²³が複数存在する場合は複数のＲ²³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ²⁴は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ²⁴が複数存在する場合は複数のＲ²⁴がそれぞれ異なっていてもよく、 Ｍ¹は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ¹が複数存在する場合は複数のＭ¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ²は、水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｍ³は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、Ｍ³が複数存在する場合は複数のＭ³がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ⁴は、加水分解性基であり、Ｍ⁴が複数存在する場合は複数のＭ⁴がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５の合計値は１３以上であり、
ｆ１６は、１～２０の整数であり、
ｆ１７は、０～２の整数であり、
ｇ１は、１～３の整数であり、
Ｒｆ^a21－、Ｍ²－、ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^a22）（Ｒｆ^a23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ²²）（Ｒ²³）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^a24）（Ｒｆ^a25）｝－、ｆ１５個の－Ｍ³－、及びｆ１６個の－［ＣＨ₂Ｃ（Ｍ¹）｛（ＣＨ₂）_f17－Ｓｉ（Ｍ⁴）_g1（Ｒ²⁴）_3-g1｝］－は、Ｒｆ^a21－、Ｍ²－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。すなわち、式（ａ２－１）は、必ずしもｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）｝－が連続し、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^a22）（Ｒｆ^a23）｝－が連続し、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ²²）（Ｒ²³）｝－が連続し、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^a24）（Ｒｆ^a25）｝－が連続し、ｆ１５個の－Ｍ³－が連続し、ｆ１６個の－［ＣＨ₂Ｃ（Ｍ¹）｛（ＣＨ₂）_f17－Ｓｉ（Ｍ⁴）_g1（Ｒ²⁴）_3-g1｝］－が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、－Ｃ（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）－Ｓｉ（Ｒｆ^a24）（Ｒｆ^a25）－ＣＨ₂Ｃ（Ｍ¹）｛（ＣＨ₂）_f17－Ｓｉ（Ｍ⁴）_g1（Ｒ²⁴）_3-g1｝－Ｃ（Ｒｆ^a22）（Ｒｆ^a23）－Ｍ³－Ｓｉ（Ｒ²²）（Ｒ²³）－Ｃ（Ｒｆ^a22）（Ｒｆ^a23）－などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。

【0122】

Ｒｆ^a21は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。

【0123】

Ｒｆ^a22、Ｒｆ^a23、Ｒｆ^a24、及びＲｆ^a25は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。

【0124】

Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、及びＲ²³は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。

【0125】

Ｒ²⁴は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。

【0126】

Ｍ¹は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。

【0127】

Ｍ²は、好ましくは水素原子である。

【0128】

Ｍ³は、好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはすべて－Ｏ－である。

【0129】

Ｍ⁴は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。

【0130】

好ましくは、ｆ１１、ｆ１３、及びｆ１４は、それぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３又はｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３及びｆ１４は０である。

【0131】

ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。

【0132】

ｆ１２は、２０～６００が好ましく、より好ましくは２０～２００であり、更に好ましくは５０～２００である（一層好ましくは３０～１５０、特に５０～１５０、最も好ましくは８０～１４０）。ｆ１５は４～６００が好ましく、より好ましくは４～２００であり、更に好ましくは１０～２００である（一層好ましくは３０～６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０～６００が好ましく、２０～２００がより好ましく、５０～２００が更に好ましい。

【0133】

ｆ１６は、好ましくは１～１８である。より好ましくは１～１５である。更に好ましくは１～１０である。

【0134】

ｆ１７は、好ましくは０～１である。

【0135】

ｇ１は、２～３が好ましく、３がより好ましい。

【0136】

ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^a22）（Ｒｆ^a23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ²²）（Ｒ²³）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^a24）（Ｒｆ^a25）｝－、及びｆ１５個の－Ｍ³－の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆ^a22）（Ｒｆ^a23）｝－）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）｝－）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆ^a22）（Ｒｆ^a23）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒｆ^a24）（Ｒｆ^a25）｝－）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ²⁰）（Ｒ²¹）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒ²²）（Ｒ²³）｝－）よりも自由端側に位置する。

【0137】

上記式（ａ２－１）において、Ｒｆ^a21が炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^a22、Ｒｆ^a23、Ｒｆ^a24、Ｒｆ^a25が全てフッ素原子であり、Ｍ³が全て－Ｏ－であり、Ｍ⁴が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ¹、Ｍ²がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ１５が３０～６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０～１（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１～１０であることが好ましい。

【0138】

また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－２）で表される化合物であることも好ましい。

【0139】

【化22】

【0140】

上記式（ａ２－２）中、
Ｒｆ^a26、Ｒｆ^a27、Ｒｆ^a28、及びＲｆ^a29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^a26が複数存在する場合は複数のＲｆ^a26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^a27が複数存在する場合は複数のＲｆ^a27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^a28が複数存在する場合は複数のＲｆ^a28がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^a29が複数存在する場合は複数のＲｆ^a29がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、及びＲ²⁸は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ²⁵が複数存在する場合は複数のＲ²⁵がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ²⁶が複数存在する場合は複数のＲ²⁶がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ²⁷が複数存在する場合は複数のＲ²⁷がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ²⁸が複数存在する場合は複数のＲ²⁸がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ²⁹、及びＲ³⁰は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ²⁹が複数存在する場合は複数のＲ²⁹がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ³⁰が複数存在する場合は複数のＲ³⁰がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ⁷は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ⁷が複数存在する場合は複数のＭ⁷がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ⁵、Ｍ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ⁵が複数存在する場合は複数のＭ⁵がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ⁹が複数存在する場合は複数のＭ⁹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ⁶、及びＭ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｍ⁸、及びＭ¹¹は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｍ⁸が複数存在する場合は複数のＭ⁸がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ¹¹が複数存在する場合は複数のＭ¹¹がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５の合計値は１３以上であり、
ｆ２６、及びｆ２８は、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
ｆ２７、及びｆ２９は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
Ｍ¹⁰－、Ｍ⁶－、ｆ２１個の－｛Ｃ（Ｒ²⁵）（Ｒ²⁶）｝－、ｆ２２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^a26）（Ｒｆ^a27）｝－、ｆ２３個の－｛Ｓｉ（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）｝－、ｆ２４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^a28）（Ｒｆ^a29）｝－、ｆ２５個の－Ｍ⁷－、ｆ２６個の－［ＣＨ₂Ｃ（Ｍ⁵）｛（ＣＨ₂）_f27－Ｓｉ（Ｍ⁸）_g2（Ｒ²⁹）_3-g2｝］、及びｆ２８個の－［ＣＨ₂Ｃ（Ｍ⁹）｛（ＣＨ₂）_f29－Ｓｉ（Ｍ¹¹）_g3（Ｒ³⁰）_3-g3｝］は、Ｍ¹⁰－、Ｍ⁶－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、－Ｏ－が－Ｏ－と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２－１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２－２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。

【0141】

上記式（ａ２－２）において、Ｒｆ^a26、Ｒｆ^a27、Ｒｆ^a28、及びＲｆ^a29が全てフッ素原子であり、Ｍ⁷が全て－Ｏ－であり、Ｍ⁸及びＭ¹¹が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ⁵、Ｍ⁶、Ｍ⁹、及びＭ¹⁰がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ２５が３０～６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０～１（特に好ましくは０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１～１０であることが好ましい。

【0142】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。

【0143】

【化23】

【0144】

上記式（ａ３）中、Ｒ³⁰は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ³³は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ³⁴は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましい。ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。ｈ１は１０～６０が好ましく、２０～５０がより好ましく、ｈ２は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、ｈ３は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。

【0145】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。

【0146】

【化24】

【0147】

上記式（ａ４）中、Ｒ⁴⁰は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁴²は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁵はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。

【0148】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。

【0149】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）で示される化合物、又は該化合物の類似構造を有する化合物が挙げられ、ダイキン工業社株式会社製のオプツール（登録商標）ＵＦ５０３などが挙げられる。

【化25】

【0150】

上記式（１）で示される化合物としては、特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものが挙げられ、ｒは４３、ｓは１～６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。

【0151】

前記類似構造としては、上記式（１）の炭化水素基の炭素数又はフッ素原子で置換された炭化水素基の炭素数が異なる構造、パーフルオロポリエーテル構造とケイ素原子が連結基を介さずに結合している構造、パーフルオロポリエーテル構造とケイ素原子の間の連結基の任意の位置に他の炭化水素基（少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基も含む）が介在する構造、ケイ素原子と加水分解性基が連結基を介して結合する構造、ｒ及びｓの値が異なる構造、などが挙げられるが、これらの構造に限定されない。

【0152】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

【0153】

３－２．有機ケイ素化合物（Ｂ）
下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、後述する通り、Ａ²で表される加水分解性基を有しており、通常、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基が、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基及び／又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基と脱水縮合するため、好ましい態様において、前記混合組成物（ｃａ）の硬化層である撥水層（ｒ）は有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と共に、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の縮合構造を有する。前記加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。

【0154】

【化26】

【0155】

上記式（ｂ１）中、
Ｒｆ^b10は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
Ｒ^b11、Ｒ^b12、Ｒ^b13、Ｒ^b14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ^b11が複数存在する場合は複数のＲ^b11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^b12が複数存在する場合は複数のＲ^b12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^b13が複数存在する場合は複数のＲ^b13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ^b14が複数存在する場合は複数のＲ^b14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆ^b11、Ｒｆ^b12、Ｒｆ^b13、Ｒｆ^b14は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆ^b11が複数存在する場合は複数のＲｆ^b11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^b12が複数存在する場合は複数のＲｆ^b12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^b13が複数存在する場合は複数のＲｆ^b13がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆ^b14が複数存在する場合は複数のＲｆ^b14がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ^b15は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒ^b15が複数存在する場合は複数のＲ^b15がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ¹は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ¹が複数存在する場合は複数のＡ¹がそれぞれ異なっていてもよく、
Ａ²は、加水分解性基であり、Ａ²が複数存在する場合は複数のＡ²がそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
ｃは、１～３の整数であり、
Ｒｆ^b10－、－Ｓｉ（Ａ²）_c（Ｒ^b15）_3-c、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒ^b11）（Ｒ^b12）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆ^b11）（Ｒｆ^b12）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ^b13）（Ｒ^b14）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆ^b13）（Ｒｆ^b14）｝－、ｂ１５個の－Ａ¹－は、Ｒｆ^b10－、－Ｓｉ（Ａ²）_c（Ｒ^b15）_3-cが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。

【0156】

Ｒｆ^b10は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0157】

Ｒ^b11、Ｒ^b12、Ｒ^b13、及びＲ^b14は、水素原子が好ましい。

【0158】

Ｒ^b15は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。

【0159】

Ａ¹は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。

【0160】

Ａ²は、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。

【0161】

ｂ１１は１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～５が特に好ましく、最も好ましくは１～２である。

【0162】

ｂ１２は、０～１５が好ましく、より好ましくは０～１０である。

【0163】

ｂ１３は、０～５が好ましく、より好ましくは０～２である。

【0164】

ｂ１４は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。

【0165】

ｂ１５は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。

【0166】

ｃは、２～３が好ましく、より好ましくは３である。

【0167】

ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５の合計値は、３以上が好ましく、５以上が好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下である。

【0168】

特に、Ｒｆ^b10がフッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^b11、Ｒ^b12がいずれも水素原子であり、Ａ²がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｂ１１が１～５、ｂ１２が０～５であり、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０であり、ｃが３であることが好ましい。

【0169】

なお、後記する実施例にて、化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ｒ^b11、Ｒ^b12がいずれも水素原子、ｂ１１が２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０、ｃが３、Ａ²がエトキシ基であり、Ｒｆ^b10－｛Ｃ（Ｒｆ^b11）（Ｒｆ^b12）｝_b12－が末端となり、Ｃ₆Ｆ₁₃－となるように定められる。

【0170】

上記式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、ＣＦ₃－Ｓｉ－（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ_jＦ_2j+1－Ｓｉ－（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（ｊは１～１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ₄Ｆ₉－Ｓｉ－（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₆Ｆ₁₃－Ｓｉ－（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₇Ｆ₁₅－Ｓｉ－（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇－Ｓｉ－（ＯＣ₂Ｈ₅）₃が好ましい。また、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_kＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）_kＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）_kＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃が挙げられる（ｋはいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５である）。また、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m－（ＣＨ₂）_nＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m－（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m－（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を挙げることもできる（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。ＣＦ₃（ＣＦ₂）_p－（ＣＨ₂）_q－Ｓｉ－（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₃を挙げることもできる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは２～８であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。更に、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_p－（ＣＨ₂）_ｑＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_p－（ＣＨ₂）_qＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_p－（ＣＨ₂）_qＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂が挙げられる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは３～７であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。

【0171】

上記式（ｂ１）で表される化合物の中で、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。

【0172】

【化27】

【0173】

上記式（ｂ２）中、Ｒ⁶⁰は炭素数３～８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ⁶¹は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ⁶²は炭素数１～３のアルキル基である。

【0174】

前記有機ケイ素化合物（Ｂ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

【0175】

なお、前記混合組成物（ｃａ）は、前記有機ケイ素化合物（Ａ）が混合された組成物であり、好ましくは前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合された組成物であり、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と必要に応じて前記有機ケイ素化合物（Ｂ）を混合することにより得られ、また前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記有機ケイ素化合物（Ｂ）以外の成分が混合されている場合は、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と、必要に応じて前記有機ケイ素化合物（Ｂ）と、他の成分とを混合することにより得られる。前記混合組成物（ｃａ）は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。

【0176】

３－３．溶剤（Ｄ）
前記混合組成物（ｃａ）は、通常、溶剤（Ｄ）が混合されている。前記溶剤（Ｄ）としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２～６のパーフルオロアルキル基）－アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３－ビス（トリフルオロメチルベンゼン）などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ５５（ソルベックス社製）等が挙げられる。

【0177】

前記フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。

【0178】

前記溶剤（Ｄ）として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。また溶剤（Ｄ）としては、２種以上のフッ素系溶剤を用いることが好ましく、フッ素化アミン系溶剤とフッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることが好ましい。

【0179】

前記混合組成物（ｃａ）における前記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、該組成物の全体を１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、また１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．６質量％以下である。

【0180】

前記混合組成物（ｃａ）における前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、該組成物の全体を１００質量％に対して、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。

【0181】

前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上であり、更に好ましくは０．１０以上であり、また２．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．６以下である。

【0182】

上記の有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の量は、組成物の分析結果からから算出してもよい。

【0183】

また撥水層（ｒ）形成用の前記混合組成物（ｃａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。

【0184】

前記撥水層（ｒ）の厚みは、例えば１～１０００ｎｍ程度である。

【0185】

本発明の積層体は、前記中間層（ｃ）が積層される前の前記基材（ｓ）の算術平均高さＳａ（ｓ）の絶対値に対する前記撥水層（ｒ）が積層される前の前記中間層（ｃ）の算術平均高さＳａ（ｃ）の絶対値の比（Ｓａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）の絶対値）が１００％未満であることが好ましい。

【0186】

上記特許文献１に開示されるようなハードコート層は、通常表面粗さ（本発明では、表面粗さを算術平均高さで評価する）が十分に小さいため、ハードコート層の上に他の層が積層された場合に、前記他の層の表面粗さは通常、他の層が積層される前のハードコート層の表面粗さと同等又は大きくなる。従って、本発明の好ましい態様において、前記層（ｃ）が積層される前の前記基材（ｓ）の算術平均高さＳａ（ｓ）の絶対値に対する前記撥水層（ｒ）が積層される前の前記中間層（ｃ）の算術平均高さＳａ（ｃ）の絶対値の比（Ｓａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）の絶対値）が１００％未満であることは、本発明における基材（ｓ）が、特許文献１などに開示されるハードコート層よりも表面粗さの粗い基材であることを意味すると同時に、ハードコート層よりも表面粗さの粗い基材の上に撥水層が積層された積層体の耐摩耗性を向上させる上で好ましい要件である。

【0187】

Ｓａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）絶対値は、８０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは４０％以下、特に好ましくは２０％以下である。Ｓａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）絶対値の下限は特に限定されず、例えば１％であってもよい。

【0188】

本発明における基材（ｓ）が、上述の通り、ハードコート層の算術平均高さの絶対値と比べて、算術平均高さＳａ（ｓ）の絶対値が大きい層であるという好ましい態様において、上述した通り、Ｓａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）の絶対値が１００％未満であるという条件を満たす限り、前記層（ｃ）が積層される前の基材（ｓ）の算術平均高さＳａ（ｓ）の絶対値は限定されないが、例えば０．０１μｍ以上である。またＳａ（ｓ）の絶対値は、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下であり、一層好ましくは０．８μｍ以下であり、特に０．５μｍ以下が好ましい。前記層（ｃ）が積層される前の基材（ｓ）の算術平均高さＳａ（ｓ）そのものの値（絶対値ではない）は負の値であることが好ましく、すなわち凹部を有していることが好ましい。なお、算術平均高さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して算出される。

【0189】

本発明の積層体を、後述の実施例に記載した方法に従って評価した際の水接触角（初期接触角）は、例えば１０５°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、また例えば１２５°以下である。また、後記する実施例で行った耐摩耗試験を行った後の、水接触角（耐摩耗試験後接触角）が、耐摩耗試験を行う前の接触角に対して８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、通常１１０％以下である。

【0190】

また、本発明の積層体を、後述の実施例に記載した方法に従って評価した際の滑落角は、２５°以下であり、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１５°以下であり、また例えば２°以上である。また、後記する実施例で行った耐摩耗試験を行った後の滑落角は、耐摩耗試験を行う前の滑落角に対して２００％以下であることが好ましく、より好ましくは１５０％以下であり、また通常１５％以上である。

【0191】

次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。

【0192】

本発明の積層体を製造する第１の方法は、（i）前記反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層面に前記混合組成物（ｃｃ）を塗布する工程と、（ii）前記混合組成物（ｃｃ）の塗布面に、に前記混合組成物（ｃａ）を塗布する工程と、（iii）前記混合組成物（ｃｃ）と前記混合組成物（ｃａ）を硬化させ、前記混合組成物（ｃｃ）の塗布層から前記中間層（ｃ）を形成し、前記混合組成物（ｃａ）の塗布層から前記撥水層（ｒ）を形成する工程とを含む。

【0193】

前記混合組成物（ｃｃ）を塗布する方法としては、公知の方法で行うことができるが、ディップコート法が好ましい。

【0194】

次に、撥水層（ｒ）形成用の前記混合組成物（ｃａ）を前記混合組成物（ｃｃ）の塗布面に塗布し、乾燥することで前記混合組成物（ｃｃ）の塗布層から前記中間層（ｃ）を形成し、前記混合組成物（ｃａ）の塗布層から前記撥水層（ｒ）を形成できる。前記中間層（ｃ）は、前記混合組成物（ｃｃ）の塗布中に形成してもよいし、塗布後に形成してもよく、前記中間層（ｃ）と前記撥水層（ｒ）の形成が同時に進行してもよい。前記撥水層（ｒ）形成用の組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。

【0195】

撥水層（ｒ）形成用の組成物を塗布した後、常温、大気中で、例えば１時間以上（通常２４時間以下）静置することで本発明の積層体を製造できる。本発明において常温とは、５～６０℃であり、好ましくは１５～４０℃の温度範囲である。常温で静置する際の湿度条件は５０～９０％ＲＨとしてもよい。

【0196】

また、本発明の積層体を製造する第２の方法は、前記反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層面に、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着して層（ｃ）を形成し、前記中間層（ｃ）上に、前記混合組成物（ｃａ）を塗布して硬化させ、前記混合組成物（ｃａ）の塗布層から前記撥水層（ｒ）を形成する。前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着して前記中間層（ｃ）を形成するに際しては、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）単体を基材（ｓ）に蒸着してもよいし、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）と溶剤の混合組成物から溶剤を除去して得られる固形物（すなわち前記有機ケイ素化合物（Ｃ））を基材（ｓ）に蒸着してもよい。撥水層（ｒ）形成用組成物を塗布した後は、前記第１の方法と同様にすればよい。

【0197】

前記組成物（ｃｃ）を塗布する前又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着する前に、前記基材（ｓ）の反射防止層に親水化処理を施しておくことが好ましい。前記親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンクリーニング処理等の親水化処理が挙げられ、プラズマ処理、イオンクリーニング処理がより好ましい。プラズマ処理等の親水化処理を行うことで、基材の表面にＯＨ基やＣＯＯＨ基などの官能基を形成させることができ、基材表面にこのような官能基が形成されている場合に特に前記中間層（ｃ）と前記基材（ｓ）との密着性がより向上できる。但し、前記積層体を眼鏡レンズに用いる場合には、基材（ｓ）の反射防止層に親水化処理を行うことなく、前記混合組成物（ｃｃ）を塗布する又は前記有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着することが好ましい。従って、前記親水化処理は、積層体を眼鏡レンズ以外の用途で用いる場合に行うことが好ましい。

【0198】

本発明の積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなることが好ましく、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、さらに偏光板（好ましくは円偏光板）、タッチセンサ等を含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム（すなわち、本発明の積層体）、偏光板、タッチセンサの順、又は、ウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、フレキシブル表示装置は、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一方の面に形成された遮光パターンを具備することができる。

【0199】

本願は、２０１９年４月２６日に出願された日本国特許出願第２０１９－０８６５９５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年４月２６日に出願された日本国特許出願第２０１９－０８６５９５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0200】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0201】

［実施例１－１］
中間層（ｃ）形成用溶液の調製
有機ケイ素化合物（Ｃ）として下記式で示す、特開２０１２－１９７３３０号公報に記載のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業株式会社製）を０．５質量％、溶剤（Ｅ）としてイソプロピルアルコールを９９．５質量％混合した溶液を、室温で撹拌し、中間層（ｃ）形成用溶液を得た。

【0202】

【化28】

【0203】

基材（ｓ）の調製
ガラス基板（８ｃｍ×８ｃｍ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」）にイオンクリーニングによる親水化処理を行い、真空蒸着法により、前記親水化処理面に、厚さ約０．４μｍの無機酸化物（シリカ及びジルコニア）からなる多層膜反射防止コート（反射防止層（ａｒ））を成膜し、基材（ｓ）として反射防止層（ａｒ）が形成されたガラス基材を得た。そして、前記基材（ｓ）を、株式会社Ａｉｄｅｎ社製ディップコーター（型式ＤＣ４３００）を使用して、液浸漬時間：１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／秒の条件で前記中間層（ｃ）形成用溶液に浸漬して製膜した。

【0204】

次に、有機ケイ素化合物（Ａ）として、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＵＦ５０３、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ₆Ｆ₁₃－Ｃ₂Ｈ₄－Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、東京化成工業株式会社製）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ₉Ｆ₂₁Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合した溶液を調製し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層（ｒ）形成用溶液を得た。ここで、オプツール（登録商標）ＵＦ５０３は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と加水分解性基とが、それぞれケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物である。撥水層（ｒ）形成用溶液において、撥水層（ｒ）形成用溶液全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（Ａ）の割合は、０．４２５質量％であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％であった。撥水層（ｒ）形成用溶液を、中間層（ｃ）形成用溶液の塗布面（前記基材における反射防止コート上の中間層（ｃ）形成用溶液塗布面）に株式会社Ａｉｄｅｎ社製ディップコーター（型式ＤＣ４３００）を用いて、液浸漬時間：１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／秒の条件で製膜した。その後、５０℃、８０％ＲＨで３０分で湿熱硬化を行った。

【0205】

［実施例１－２～１－９］
有機ケイ素化合物（Ｃ）の濃度、種類、又は溶剤（Ｅ）の種類を表１－１及び表１－２に示すように変更した以外は、実施例１－１と同様にして積層体を得た。なお、表中、ＫＢＭ－６０３とは、信越化学工業株式会社製、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランであり、ＦＡＳ９ＥとはＣ₄Ｆ₉－Ｃ₂Ｈ₄－Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（東京化成工業株式会社製）であり、ＦＡＳ３ＭとはＣＦ₃－Ｃ₂Ｈ₄－Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（東京化成工業株式会社製）である。また、ＤＳＸは、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸであり、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と加水分解性基とが、それぞれケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物である。

【0206】

［比較例１－１］
中間層（ｃ）は形成せずに基材（ｓ）に直接、撥水層（ｒ）を形成したこと以外は実施例１－１と同様にして、基材（ｓ）、撥水層（ｒ）の順に積層された積層体を得た。なお、比較例１－１では、中間層（ｃ）は形成していないので、本発明で特定する、撥水層（ｒ）形成前の層（ｃ）は厳密には存在しない。しかし、本発明の好ましい態様における、撥水層（ｒ）が積層される前の層（ｃ）の算術平均高さは、撥水層（ｒ）が積層される面の算術平均高さを特定する点に意義を有しており、撥水層（ｒ）が積層される面の算術平均高さＳａという観点から考えると、比較例２－１において撥水層（ｒ）が積層される面の算術平均高さＳａはすなわち基材（ｓ）の算術平均高さＳａということもでき、層（ｃ）形成前の基材（ｓ）の算術平均高さＳａと同じ数値（つまり、算術平均高さの絶対値の比が１００％）である。

【0207】

実施例及び比較例で得られた積層体を下記の方法で評価した。

【0208】

（１－１）初期接触角及び初期滑落角
得られた積層体の撥水層（ｒ）上に、１μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、θ/２法にて、液量:１μＬの水の接触角を測定した。
また、得られた積層体の撥水層（ｒ）上に、２０μＬの水滴を滴下し、前記接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、滑落法（解析方法：接線法、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：５ｄｏｔ）にて、水の滑落角を測定した。

【0209】

（１－２）耐摩耗性試験後の接触角及び滑落角
得られた積層体の撥水層（ｒ）に、１６枚重ねした日本製紙クレシア社製キムワイプワイパーＳ－２００を、１５ｍｍ角の弾性体（厚さ１ｍｍのアクリル板）に取り付け、２００ｇの荷重をかけて、３０ｍｍストローク、７０ｒ／分（１分間に７０往復）で２０，０００回耐摩耗を行い、摩耗箇所の略中央部にて、耐摩耗試験後の滑落角を前記（１－１）と同様にして測定した。
また耐摩耗試験後の撥水層（ｒ）上に、１μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、θ/２法にて、液量:１μＬの水の接触角を測定した。

【0210】

（１－３）表面反射率
コニカミノルタ製測色計（ＣＭ－３７００Ａ、光源：Ｄ６５）を使用し、積層体の撥水層（ｒ）側表面で測定した入射角１２°及び反射角１２°における波長５３０ｎｍの分光反射率をＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により求めた。この値から、表面反射損失４．２％及び裏面反射損失４．２％を差し引き、反射率を算出した。なお、基材（ｓ）の反射防止層表面で、上記と同様にして測定した表面反射率は、いずれも１．７％であった。

【0211】

（１－４）ＸＰＳによる撥水層（ｒ）側表面のフッ素量及び窒素量の測定
日本電子社製 ＪＦＳ－９０１０型を用い、励起Ｘ線：ＭｇＫα、Ｘ線出力は１１０Ｗとし、光電子脱出角度は４５°、パスエネルギー５０ｅＶにて、撥水層（ｒ）側表面で測定したフッ素量（Ｆ１ｓ）、窒素量の測定を行った。

【0212】

（１－５）動摩擦係数
新東科学株式会社製トライボギア（表面性測定機 ＴＹＰＥ：３８）の一定荷重測定を使用し、人工皮革を用い、測定条件は下記条件として、撥水層（ｒ）側表面の動摩擦係数を測定した。また、前記（１－２）で記載したのと同じ条件で耐摩耗性試験を行った後の動摩擦係数も測定した。
荷重変換機：１．４４２ｍＶ／Ｖ
荷重：１０００ｇ
移動距離：２０ｍｍ
移動速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
サンプリング個数：２１０

【0213】

（１－６）算術平均高さＳａの測定
オリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ ＯＳＬ４０００を用いて、中間層（ｃ）形成前の基材（ｓ）、撥水層（ｒ）形成前の層（ｃ）の表面を拡大倍率１００倍で観察した。算術平均高さＳａはＩＳＯ２５１７８に準拠して評価した。算術平均高さＳａはＮ＝３の平均値とした。中間層（ｃ）形成前の基材（ｓ）の算術平均高さをＳａ（ｓ）とし、層（ｒ）形成前の中間層（ｃ）の算術平均高さＳａ（ｃ）とした。

【0214】

実施例１－１～１－９及び比較例１－１の結果を表１－１、表１－２に示す。

【0215】

【表1-1】

【0216】

【表1-2】

【0217】

［実施例２－１］
中間層（ｃ）形成用溶液の調製
有機ケイ素化合物（Ｃ）として上記実施例１－１で用いたのと同じＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業株式会社製）を０．２５質量％、溶剤（Ｅ）としてヘキサンを９９．７５質量％混合した溶液を、室温で撹拌し、層（ｃ）形成用溶液を得た。

【0218】

基材（ｓ）の調製
また、ニコン・エシロール社製、ＮＬ３－ＳＰ（サイズ７５ｍｍφ、中心厚１．１ｍｍ）の表面に、浸漬法により塗液を塗布、加熱硬化させて、厚さ約１μｍのウレタン系耐衝撃性向上コート（プライマー層）と、厚さ約２μｍのシリコーン系耐擦傷性向上ハードコートとをこの順に積層した。次に、真空蒸着法により、前記シリコーン系耐擦傷性向上ハードコート（ハードコート層）の上に、厚さ約０．４μｍの無機酸化物（シリカ及びジルコニア）からなる多層膜反射防止コート（反射防止層（ａｒ））を成膜し、基材（ｓ）としてプラスチック眼鏡レンズを得た。そして、前記基材（ｓ）を、株式会社Ａｉｄｅｎ社製ディップコーター（型式ＤＣ４３００）を使用して、液浸漬時間：１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／秒の条件で前記中間層（ｃ）形成用溶液に浸漬して製膜した。

【0219】

次に、有機ケイ素化合物（Ａ）として、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＵＦ５０３、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ₆Ｆ₁₃－Ｃ₂Ｈ₄－Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、東京化成工業株式会社製）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ₉Ｆ₂₁Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合した溶液を調製し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層（ｒ）形成用溶液を得た。撥水層（ｒ）形成用溶液は、撥水層（ｒ）形成用溶液全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（Ａ）の割合は、０．４２５質量％であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％であった。撥水層（ｒ）形成用溶液を、中間層（ｃ）形成用溶液の塗布面（前記基材における反射防止コート上の中間層（ｃ）形成用溶液塗布面）に株式会社Ａｉｄｅｎ社製ディップコーター（型式ＤＣ４３００）を用いて、液浸漬時間：１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／秒の条件で製膜した。その後、５０℃ ８０％ＲＨ ３０分で湿熱硬化を行った。

【0220】

［実施例２－２］
中間層（ｃ）形成用溶液の溶剤（Ｅ）をヘキサンから酢酸ブチルに変更したこと以外は実施例２－１と同様にして積層体を得た。

【0221】

［比較例２－１］
層（ｃ）は形成せずに、基材（ｓ）上に直接、撥水層（ｒ）を形成したこと以外は実施例２－１と同様にして、基材（ｓ）、撥水層（ｒ）の順に積層された積層体を得た。なお、比較例２－１では、層（ｃ）は形成していないので、本発明で特定する、撥水層（ｒ）形成前の中間層（ｃ）は厳密には存在しない。しかし、本発明の好ましい態様における、撥水層（ｒ）が積層される前の層（ｃ）の算術平均高さは、撥水層（ｒ）が積層される面の算術平均高さを特定する点に意義を有しており、撥水層（ｒ）が積層される面の算術平均高さＳａという観点から考えると、比較例２－１において撥水層（ｒ）が積層される面の算術平均高さＳａはすなわち基材（ｓ）の算術平均高さＳａということもでき、中間層（ｃ）形成前の基材（ｓ）の算術平均高さＳａと同じ数値（つまり、算術平均高さの絶対値の比が１００％）である。

【0222】

実施例２－１、２－２、及び比較例２－１を下記の方法で評価した。

【0223】

（２－１）初期接触角及び初期滑落角
得られた積層体の撥水層（ｒ）上に、１μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００／ＤＭ－ＳＡ）を用い、液滴法（解析方法：楕円フィッティング法）にて、水の接触角を測定した。
得られた積層体の撥水層（ｒ）上に、２０μＬの水滴を滴下し、前記接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ―５００/ＤＭ－ＳＡ）を用い、滑落法（解析方法：真円フィッティング法、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落前、移動判定：前進及び後退、滑落判定距離：１０ｄｏｔ）にて、水の滑落角を測定した。

【0224】

（２－２）耐摩耗性試験後の接触角及び滑落角
得られた積層体の撥水層（ｒ）に、１６枚重ねした日本製紙クレシア社製キムワイプワイパーＳ－２００を、１５ｍｍ角の弾性体（Ｍａｐｅｄ社（フランス）製プラスチック消しゴム型番１１５６ＳＭＴＲ００）に取り付け、２００ｇの荷重を掛け、３０ｍｍストローク、９０ｒ／分（１分間に９０往復）で２００００回擦り耐摩耗試験を行い、耐摩耗試験後の滑落角を前記（２－１）と同様にして測定した。
また耐摩耗試験後の撥水層（ｒ）上に１μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００／ＤＭ－ＳＡ）を用い、液滴法（解析方法：楕円フィッティング法）にて、水の接触角を測定した。

【0225】

（２－３）表面反射率
オリンパス社製レンズ反射率測定機（型番：ＵＳＰＭ－ＲＵ、光源：ハロゲンランプ）にて１０倍対物レンズ使用下で、積層体の撥水層（ｒ）表面の反射率を測定し、Ｄ６５光源、１０°視野換算した、波長５３０ｎｍにおける分光反射率を求めた。なお、上記と同様にして測定した基材（ｓ）の反射防止層表面での表面反射率は、いずれも１．０７％であった。

【0226】

（２－４）ＸＰＳによる撥水層（ｒ）側表面のフッ素量及び窒素量の測定
日本電子社製 ＪＦＳ－９０１０型を用い、励起Ｘ線：ＭｇＫα、Ｘ線出力は１１０Ｗとし、光電子脱出角度は４５°、パスエネルギー５０ｅＶにて、撥水層（ｒ）側表面で測定したフッ素量（Ｆ１ｓ）、窒素量の測定を行った。

【0227】

（２－５）動摩擦係数
新東科学株式会社製トライボギア（表面性測定機 ＴＹＰＥ：３８）の一定荷重測定を使用し、人工皮革を用い、測定条件は下記条件として、撥水層（ｒ）側表面の動摩擦係数を測定した。また、前記（２－２）で記載したのと同じ条件で耐摩耗性試験を行った後の動摩擦係数も測定した。
荷重変換機：１．４４２ｍＶ／Ｖ
荷重：１０００ｇ
移動距離：２０ｍｍ
移動速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
サンプリング個数：２１０

【0228】

（２－６）算術平均高さＳａの測定
算術平均高さＳａは、上記実施例１－１～１－６及び比較例１－１を評価したのと同じ方法で測定した。

【0229】

実施例２－１、２－２、比較例２－１の結果を表２に示す。

【0230】

【表2】

【0231】

また、表１によれば、実施例１－１～１－６では、耐摩耗性試験後の接触角及び滑落角が良好であり、耐摩耗性に優れており、本発明の好ましい要件であるＳａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）の絶対値が１００％未満である。一方、中間層（ｃ）を設けていない比較例１－１では、耐摩耗性試験後の接触角及び滑落角が大幅に劣化しており、耐摩耗性が劣る結果となった。

【0232】

表２によれば、実施例２－１～２－２では、耐摩耗性試験後の接触角及び滑落角が良好であり、耐摩耗性に優れており、本発明の好ましい要件であるＳａ（ｃ）の絶対値／Ｓａ（ｓ）の絶対値が１００％未満である。一方、中間層（ｃ）を設けていない比較例２－１では、耐摩耗性試験後の接触角及び滑落角が大幅に劣化しており、耐摩耗性が劣る結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0233】

本発明の積層体は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に成膜することができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、ゴーグル、眼鏡レンズなどにも好ましく用いられる。