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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-19
(45)【発行日】2024-03-28
(54)【発明の名称】固体撮像素子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 27/146 20060101AFI20240321BHJP
【ＦＩ】
H01L27/146 E
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020006924
(22)【出願日】2020-01-20
(65)【公開番号】P2021114554
(43)【公開日】2021-08-05
【審査請求日】2022-12-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000004352
【氏名又は名称】日本放送協会
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100161148
【弁理士】
【氏名又は名称】福尾 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100213333
【弁理士】
【氏名又は名称】鹿山 昌代
(72)【発明者】
【氏名】峰尾 圭忠
(72)【発明者】
【氏名】為村 成亨
(72)【発明者】
【氏名】宮川 和典
(72)【発明者】
【氏名】大竹 浩
(72)【発明者】
【氏名】久保田 節
(72)【発明者】
【氏名】難波 正和
【審査官】宮本 博司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２０８３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３４０３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５８２８５６８（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２７／１４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
信号読み出し回路基板上に第１アモルファスセレン膜を形成する工程と、透明基板上に不純物が添加された酸化ガリウム膜を形成する工程と、
前記酸化ガリウム膜に第１熱処理を施して、前記酸化ガリウム膜を結晶化させる工程と
、
結晶化した前記酸化ガリウム膜上に第２アモルファスセレン膜を形成する工程と、
前記第１アモルファスセレン膜と前記第２アモルファスセレン膜とを接合する工程と、
接合したアモルファスセレン膜に第２熱処理を施して、前記アモルファスセレン膜を結
晶化させる工程と、
を含むことを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項2】
前記酸化ガリウム膜を結晶化させる工程は、前記酸化ガリウム膜に、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１２００度以下、１０分
以上３時間以下の前記第１熱処理を施す工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体撮像素子およびその製造方法に関し、特に、光電変換部が結晶セレンおよび酸化ガリウムのＰＮ接合からなる接合型の固体撮像素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、固体撮像素子の多画素化が進み、それに伴って画素面積が縮小したことにより、固体撮像素子の感度低下が課題となっている。そこで、図９に示すように、光電変換材料として、従来のシリコンに変えて可視光において吸収係数の高い結晶セレンなどを使用する積層型撮像素子が検討されている。積層型撮像素子において、高吸収係数材料を使用することで、薄膜でも十分な光吸収が可能となり、電圧印加によるキャリア増倍が可能となるため、高感度化が期待される（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。一方で、積層型撮像素子において、走行キャリアが電子であること、入射した光が空乏層へ届く前にセレン膜中で吸収されてしまうことなどにより感度が不十分となることも懸念される。
【0003】
そこで、信号読み出し回路基板、画素電極、結晶セレン膜、酸化ガリウム膜、透明電極、透明基板を、この順に備える接合型撮像素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。上述の積層型撮像素子は、信号読み出し回路基板上に光電変換部が直接積層されるため、信号読み出し回路基板の耐熱温度（概ね３５０度）以上で光電変換部を加熱することができない。一方、図１０に示すように、接合型撮像素子は、信号読み出し回路基板上に第１アモルファスセレン膜が形成され、透明基板上に酸化ガリウム膜および第２アモルファスセレン膜が形成された後に、各アモルファスセレン膜が接合されるため、信号読み出し回路基板の耐熱温度以上で透明基板側の光電変換部を加熱することができる。これにより、結晶化などによる光電変換部の特性向上が見込まれるため、接合型撮像素子のさらなる高感度化が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－２０８３７６号公報
【0005】
【文献】S. Imura, K. Kikuchi, K. Miyakawa, H. Ohtake, M. Kubota, T. Okino, Y. Hi-rose, Y. Kato, N. Teranishi, IEEE Trans. Electron Devices 63, 86 (2016)
【文献】S. Imura et al., "Low-voltage-operation avalanche photodiode based on n-gallium oxide/p-crystalline selenium heterojunction", Applied Physics Letters, Vol. 104, No. 24, pp. 242101-242101-4 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、キャリア増倍による高感度化を図るために、従来の接合型撮像素子に高電圧を印加すると、信号読み出し回路が破壊されてしまうことがあった。そこで、光電変換部に不純物を添加することで、低電圧でのキャリア増倍を実現することが検討されているが、不純物の添加による暗電流の増加が懸念される。
【0007】
かかる事情に鑑みてなされた本発明の目的は、低電圧でのキャリア増倍を可能としつつ、不純物の添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上述課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、接合型撮像素子において、不純物が添加された酸化ガリウム膜を高温熱処理し、結晶化させることに着想した。そして、この接合型撮像素子は、低電圧でのキャリア増倍が可能でありながら、不純物の添加による暗電流の増加を抑制可能であることを本発明者らは実験的に確認した。本発明は、上述知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
【0009】
一実施形態に係る固体撮像素子は、不純物を含み結晶化した酸化ガリウム膜と、結晶セレン膜と、を備えることを特徴とする。
【0010】
さらに、一実施形態に係る固体撮像素子において、信号読み出し回路基板と、第１電極と、接合膜と、前記結晶セレン膜と、前記酸化ガリウム膜と、第２電極と、透明基板と、をこの順に備える、ことを特徴とする。
【0011】
一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法は、信号読み出し回路基板上に第１アモルファスセレン膜を形成する工程と、透明基板上に不純物が添加された酸化ガリウム膜を形成する工程と、前記酸化ガリウム膜に第１熱処理を施して、前記酸化ガリウム膜を結晶化させる工程と、結晶化した前記酸化ガリウム膜上に第２アモルファスセレン膜を形成する工程と、前記第１アモルファスセレン膜と前記第２アモルファスセレン膜とを接合する工程と、接合したアモルファスセレン膜に第２熱処理を施して、前記アモルファスセレン膜を結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする。
【0012】
さらに、一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法において、前記酸化ガリウム膜を結晶化させる工程は、前記酸化ガリウム膜に、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１２００度以下、１０分以上３時間以下の前記第１熱処理を施す工程である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、低電圧でのキャリア増倍を可能としつつ、不純物の添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の構成の一例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る逆バイアス電圧と暗電流密度との関係を示す図である。
【図3A】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図3B】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図3C】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図3D】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図3E】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図3F】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図5A】実施例に係る試料１の模式断面図である。
【図5B】実施例に係る試料２の模式断面図である。
【図5C】実施例に係る試料３の模式断面図である。
【図6】実験例１に係る試料１、試料２、および試料３における電圧―電流特性の一例を示す図である。
【図7】実験例２に係るＡＦＭ測定により得られる試料１、試料２、および試料３における結晶セレン膜の表面の一例を示す図である。
【図8A】実験例３に係るＸＲＤ測定により得られる試料１、試料２、および試料３における回折角度と強度との関係の一例を示す図である。
【図8B】実験例３に係るＸＲＤ測定により得られる試料１、試料２、および試料３における回折角度と強度との関係の一例を示す拡大図である。
【図9】従来に係る積層型撮像素子の構成の一例を示す模式断面図である。
【図10】従来に係る接合型撮像素子の構成の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、重複する説明を省略する。各図において、説明の便宜上、各構成の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。
【0016】
【0017】
固体撮像素子１００は、信号読み出し回路基板６０と、第１電極４０と、接合膜３０と、結晶セレン膜２０と、不純物を含み結晶化した酸化ガリウム膜１０と、第２電極５０と、透明基板７０と、をこの順に備える。不純物を含み結晶化した酸化ガリウム膜１０、結晶セレン膜２０、および接合膜３０は、光電変換部２００として機能する。第１電極４０には電源の負極が、第２電極５０には電源の正極が、接続されている。
【0018】
以下、本明細書では、酸化ガリウム膜に添加される不純物としてスズを用いる場合を一例に挙げて説明するが、酸化ガリウム膜に添加される不純物は、スズに限定されない。酸化ガリウム膜に添加される不純物として、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどを用いてもよい。
【0019】
〔酸化ガリウム膜〕
スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０は、固体撮像素子１００における光電変換部２００であって、ｎ型半導体として機能する。スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０は、スズが添加された酸化ガリウム膜を高温熱処理し、結晶化させることで形成される。ここで、スズが添加された酸化ガリウム膜が結晶化したことは、例えば、ＸＲＤパターンにおいて、回折角度３８.４°、５９.２°、および８２.４°に回折ピークが観察されることにより確かめられる（図８Ａ参照）。
スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０は、固体撮像素子１００における光電変換部２００であって、ｎ型半導体として機能する。スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０は、スズが添加された酸化ガリウム膜を高温熱処理し、結晶化させることで形成される。ここで、スズが添加された酸化ガリウム膜が結晶化したことは、例えば、ＸＲＤパターンにおいて、回折角度３８.４°、５９.２°、および８２.４°に回折ピークが観察されることにより確かめられる（図８Ａ参照）。
【0020】
酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率は、６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率は、例えば、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により測定され、後述の実施例では当該ラザフォード後方散乱分析法により測定した値を採用した。
【0021】
スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１２００度以下、１０分以上３時間以下であることが好ましい。また、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１１００度以下、４５分以上２時間以下であることがより好ましい。また、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、８００度以上１０００度以下、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましく、酸素を含む雰囲気中で、８００度、１時間であることが最も好ましい。
【0022】
酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率を、上記範囲とすることが好ましい理由について説明する。
【0023】
酸化ガリウム膜にスズを添加すると、価電子帯のエネルギーを維持したまま、伝導帯のエネルギーが低減して、バンドギャップが小さくなることを本発明者らは実験的に確認した。そのため、スズの添加量を適正化することにより、酸化ガリウムと結晶セレンとで伝導帯のバンドオフセットを小さくできる。そこで、酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率を６．０ａｔｏｍ％以上とすると、固体撮像素子１００の動作電圧を低減できる。また、酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率を９．０ａｔｏｍ％以下とすると、スズの添加による過剰なキャリア生成を抑制して、固体撮像素子１００の暗電流増加を抑制できる。したがって、酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率は、６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
【0024】
スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件を、上記条件とすることが好ましい理由について説明する。
【0025】
酸化ガリウム膜にスズを添加することで、低電圧でのキャリア増倍が可能となる一方で、結晶セレン膜の表面が粗くなり光電変換部の結晶性が悪化すること、また、固体撮像素子の暗電流が増加することを本発明者らは実験的に確認した。一方で、スズが添加された酸化ガリウム膜を高温熱処理し、結晶化させることで、スズの添加により悪化した光電変換部の結晶性を改善できること、スズの添加により増加した固体撮像素子の暗電流を抑制できること、加えて、当該処理が低電圧でのキャリア増倍に悪影響を及ぼさないことも本発明者らは実験的に確認した。そのため、熱処理の条件を適正化することにより、低電圧でのキャリア増倍を可能としつつ、スズの添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子を実現できると考えられる。
【0026】
図２は、熱処理の条件を変化させた場合における固体撮像素子１００の逆バイアス電圧と暗電流密度との関係の一例を示す図である。横軸は逆バイアス電圧［Ｖ］である。縦軸は暗電流密度［ｎＡ／ｃｍ2］である。
【0027】
グラフ２０１は、スズが添加された酸化ガリウム膜に、酸素を含む雰囲気中で、４００度、１時間の熱処理を施した場合の電圧―電流特性である。グラフ２０２は、スズが添加された酸化ガリウム膜に、酸素を含む雰囲気中で、６００度、１時間の熱処理を施した場合の電圧―電流特性である。グラフ２０３は、スズが添加された酸化ガリウム膜に、酸素を含む雰囲気中で、８００度、１０分の熱処理を施した場合の電圧―電流特性である。グラフ２０４は、スズが添加された酸化ガリウム膜に、酸素を含む雰囲気中で、８００度、３０分の熱処理を施した場合の電圧―電流特性である。グラフ２０５は、スズが添加された酸化ガリウム膜に、酸素を含む雰囲気中で、８００度、１時間の熱処理を施した場合の電圧―電流特性である。
【0028】
グラフ２０１、グラフ２０２、グラフ２０５を比較すると、グラフ２０５が、最も暗電流密度が小さいことがわかる。すなわち、熱処理の時間が一定である場合、熱処理の温度が８００度であると、暗電流の低減効果が大きく、熱処理の温度が６００度であると、暗電流の低減効果が小さいことがわかる。したがって、熱処理の温度は、７００度以上が好ましく、８００度以上がより好ましいことが示唆される。
【0029】
グラフ２０３、グラフ２０４、グラフ２０５を比較すると、グラフ２０５が、最も暗電流密度が小さいことがわかる。すなわち、熱処理の温度が一定である場合、熱処理の時間が１時間であると、暗電流の低減効果が大きく、熱処理の時間が３０分であると、暗電流の低減効果が小さいことがわかる。したがって、熱処理の温度は、４５分以上が好ましく、１時間以上がより好ましいことが示唆される。
【0030】
したがって、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１２００度以下、１０分以上３時間以下であることが好ましい。また、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１１００度以下、４５分以上２時間以下であることがより好ましい。また、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、８００度以上１０００度以下、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましく、酸素を含む雰囲気中で、８００度、１時間であることが最も好ましい。
【0031】
スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０の膜厚は特に制限されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０の膜厚が１ｎｍ以上であれば、電極からの正孔注入電荷を効率良く阻止することができる。また、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０の膜厚が１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であれば、外部印加電圧が効率良く結晶セレン膜２０側に加わることとなる。
【0032】
〔結晶セレン膜〕
結晶セレン膜２０は、固体撮像素子１００における光電変換部２００であって、ｐ型半導体として機能する。結晶セレン膜２０は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）測定により得られる表面粗さが、結晶セレン膜２０の膜厚を０．３μｍとしたときに、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜２０の表面粗さは、光電変換部２００の結晶性を判断するための１つの指標であり、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件に依存して変化する。これは、結晶セレン膜２０の結晶が、下側に形成されるスズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０の結晶の具合に依存して、成長していくためである（後述する図３Ｄ参照）。したがって、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件を上述のように適正化することで、結晶セレン膜２０の表面粗さを当該範囲とすることができる。これにより、結晶セレン膜２０の表面を滑らかにし、スズの添加による光電変換部２００の結晶性の悪化を改善することができる。また、スズの添加による固体撮像素子１００の暗電流の増加を抑制することができると考えられる。
結晶セレン膜２０は、固体撮像素子１００における光電変換部２００であって、ｐ型半導体として機能する。結晶セレン膜２０は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）測定により得られる表面粗さが、結晶セレン膜２０の膜厚を０．３μｍとしたときに、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜２０の表面粗さは、光電変換部２００の結晶性を判断するための１つの指標であり、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件に依存して変化する。これは、結晶セレン膜２０の結晶が、下側に形成されるスズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０の結晶の具合に依存して、成長していくためである（後述する図３Ｄ参照）。したがって、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件を上述のように適正化することで、結晶セレン膜２０の表面粗さを当該範囲とすることができる。これにより、結晶セレン膜２０の表面を滑らかにし、スズの添加による光電変換部２００の結晶性の悪化を改善することができる。また、スズの添加による固体撮像素子１００の暗電流の増加を抑制することができると考えられる。
【0033】
結晶セレン膜２０は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）測定により得られるＸＲＤパターンにおけるＳｅ（１００）面の回折ピークのピーク強度が、結晶セレン膜２０の膜厚を０．３μｍとしたときに、５０００count以上１００００count以下であることが好ましく、８０００count以上１００００count以下であることがより好ましい。ＸＲＤパターンにおけるＳｅ（１００）面の回折ピークのピーク強度は、光電変換部２００の結晶性を判断するための１つの指標であり、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件に依存して変化する。したがって、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件を上述のように適正化することで、ＸＲＤパターンにおけるＳｅ（１００）面の回折ピークのピーク強度を当該範囲とすることができる。これにより、ＸＲＤパターンにおけるＳｅ（１００）面の回折ピークのピーク強度を大きくし、スズの添加による光電変換部２００の結晶性の悪化を改善することができる。また、スズの添加による固体撮像素子１００の暗電流の増加を抑制することができると考えられる。
【0034】
結晶セレン膜２０の膜厚は特に制限されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。結晶セレン膜２０の膜厚が０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であれば、その膜厚は十分であるため、固体撮像素子１００は可視光全域で十分な感度を得ることができる。また、結晶セレン膜２０の膜厚の上限は特に制限されないが、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であると結晶セレン膜２０を効率良く形成することができ、生産性の観点で好ましい。
【0035】
〔接合膜〕
接合膜３０は、固体撮像素子１００における光電変換部２００であって、第１電極４０が設けられた信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０とを接合する。接合膜３０は、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０とを接合できればその材料は特に制限されないが、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される一種からなることが好ましく、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０とを確実に接合するためには、テルルを用いることがより好ましい。
接合膜３０は、固体撮像素子１００における光電変換部２００であって、第１電極４０が設けられた信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０とを接合する。接合膜３０は、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０とを接合できればその材料は特に制限されないが、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される一種からなることが好ましく、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０とを確実に接合するためには、テルルを用いることがより好ましい。
【0036】
接合膜３０の膜厚は特に制限されないが、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることができる。接合膜３０の膜厚が０．１ｎｍ以上であると、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜３０の膜厚が１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であると、接合膜３０により結晶セレン膜２０中への欠陥形成を防止できるため、暗電流増加を抑制することができ、好ましい（例えば、非特許文献１参照）。
【0037】
なお、接合膜３０は、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０と間の全域に連続して形成されていてもよい。あるいは、接合膜３０は、面内方向の一部に孔が設けられ、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０と間の一部領域に形成されていてもよい。いずれの場合であっても、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０との接合が確保されていればよい。
【0038】
〔第１電極〕
第１電極４０は、信号読み出し回路基板６０の表面に各画素と対応して設けられ、光電変換部２００と信号読み出し回路基板６０との間に設けられる。第１電極４０には電源の負極が接続されている。第１電極４０としては、例えば、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属膜を用いることができる。なお、図１では、信号読み出し回路基板６０の一部が、第１電極４０と同じ層に第１電極４０とは異なるハッチで示されている。
第１電極４０は、信号読み出し回路基板６０の表面に各画素と対応して設けられ、光電変換部２００と信号読み出し回路基板６０との間に設けられる。第１電極４０には電源の負極が接続されている。第１電極４０としては、例えば、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属膜を用いることができる。なお、図１では、信号読み出し回路基板６０の一部が、第１電極４０と同じ層に第１電極４０とは異なるハッチで示されている。
【0039】
〔第２電極〕
第２電極５０は、光の入射側であり、光電変換部２００を介して第１電極４０と反対側に設けられ、光電変換部２００と透明基板７０との間に設けられる。第２電極５０には電源の正極が接続されている。第２電極５０は、透光性を有する材料で形成されることが好ましい。第２電極５０としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加参加亜鉛）などの透明酸化物導電膜を用いることができる。第２電極５０は、第１電極４０と同じ材料で形成されてもよいし、第１電極４０と異なる材料で形成されてもよい。第２電極５０の膜厚は特に制限されないが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
第２電極５０は、光の入射側であり、光電変換部２００を介して第１電極４０と反対側に設けられ、光電変換部２００と透明基板７０との間に設けられる。第２電極５０には電源の正極が接続されている。第２電極５０は、透光性を有する材料で形成されることが好ましい。第２電極５０としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加参加亜鉛）などの透明酸化物導電膜を用いることができる。第２電極５０は、第１電極４０と同じ材料で形成されてもよいし、第１電極４０と異なる材料で形成されてもよい。第２電極５０の膜厚は特に制限されないが、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【0040】
〔第１基板〕
信号読み出し回路基板６０は、例えば、シリコン基板上にＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor：相補型金属酸化膜半導体）構造が形成された基板である。信号読み出し回路基板６０は、表面に第１電極４０が設けられている。信号読み出し回路基板６０は、接合膜３０を介して、光電変換部２００における結晶セレン膜２０と接合されている。
信号読み出し回路基板６０は、例えば、シリコン基板上にＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor：相補型金属酸化膜半導体）構造が形成された基板である。信号読み出し回路基板６０は、表面に第１電極４０が設けられている。信号読み出し回路基板６０は、接合膜３０を介して、光電変換部２００における結晶セレン膜２０と接合されている。
【0041】
〔第２基板〕
透明基板７０は、光の入射側であり、光電変換部２００を介して信号読み出し回路基板６０と反対側に設けられる。透明基板７０は、透光性を有する材料で形成されることが好ましい。透明基板７０としては、例えば、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などを用いることができる。透明基板７０の材料は、第２電極５０の材料に応じて適宜選択されることが好ましい。
透明基板７０は、光の入射側であり、光電変換部２００を介して信号読み出し回路基板６０と反対側に設けられる。透明基板７０は、透光性を有する材料で形成されることが好ましい。透明基板７０としては、例えば、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などを用いることができる。透明基板７０の材料は、第２電極５０の材料に応じて適宜選択されることが好ましい。
【0042】
本実施形態に係る固体撮像素子１００は、光電変換部２００が、不純物を含み結晶化した酸化ガリウム膜１０と、結晶セレン膜２０と、を少なくとも備える。すなわち、結晶性が良好であり、従来技術には無い物性を有する光電変換部２００を備える。これにより、低電圧でのキャリア増倍を可能としつつ、不純物の添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子１００を実現できる。
【0043】
【0044】
固体撮像素子１００の製造方法は、信号読み出し回路基板６０上に第１アモルファスセレン膜２０Ａを形成する工程（Ｓ１０１）と、透明基板７０上にスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを形成する工程（Ｓ１０２）と、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａに第１熱処理を施して、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを結晶化させる工程（Ｓ１０３）と、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０上に第２アモルファスセレン膜２０Ｂを形成する工程（Ｓ１０４）と、第１アモルファスセレン膜２０Ａと第２アモルファスセレン膜２０Ｂとを接合する工程（Ｓ１０５）と、接合したアモルファスセレン膜２０Ａ、２０Ｂに第２熱処理を施して、接合したアモルファスセレン膜２０Ａ、２０Ｂを結晶化させる工程（Ｓ１０６）と、を含む。
【0045】
以下、各工程の詳細を順次説明する。なお、同一の構成要素に同一の参照番号を付しており、各構成要素の材料、膜厚などの説明は既述のとおりであり、重複する説明を省略する。また、ステップＳ１０１と、ステップＳ１０２～Ｓ１０４とは、平行して行われてもよいし、順番に行われてもよい。
【0046】
〔第１アモルファスセレン膜２０Ａの形成工程：ステップＳ１０１〕
まず、図３Ａに示すように、第１電極４０が設けられた信号読み出し回路基板６０上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、接合膜３０を形成する。信号読み出し回路基板６０上に接合膜３０を形成することで、後述する第２の熱処理工程において、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０との接着力を向上させることができる。これにより、結晶セレン膜２０の膜剥れを防止することができる。
まず、図３Ａに示すように、第１電極４０が設けられた信号読み出し回路基板６０上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、接合膜３０を形成する。信号読み出し回路基板６０上に接合膜３０を形成することで、後述する第２の熱処理工程において、信号読み出し回路基板６０と結晶セレン膜２０との接着力を向上させることができる。これにより、結晶セレン膜２０の膜剥れを防止することができる。
【0047】
次に、接合膜３０上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第１アモルファスセレン膜２０Ａを形成する。第１アモルファスセレン膜２０Ａの膜厚は、結晶セレン膜２０の膜厚の半分、又は、結晶セレン膜２０の膜厚の半分以下であることが好ましい。
【0048】
〔スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａの形成工程：ステップＳ１０２〕
次に、図３Ｂに示すように、透明基板７０上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、第２電極５０を形成する。
次に、図３Ｂに示すように、透明基板７０上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、第２電極５０を形成する。
【0049】
次に、第２電極５０上に、例えば、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを形成する。例えば、酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率が、６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下となるように、スパッタ装置により、金属スズ又は酸化スズ含有の酸化ガリウムからなる単一のターゲットを用いてスパッタリングし、第２電極５０上に、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを成膜する。例えば、酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率が、６．０ａｔｏｍ％以上９．０ａｔｏｍ％以下となるように、スパッタ装置により、スズの金属ターゲット又は酸化スズ焼結体のターゲット、および酸化ガリウムからなるターゲットを用いて共スパッタリングし、第２電極５０上に、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを成膜する。
【0050】
なお、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａにおけるスズ含有量は、ターゲット中のスズ含有量に概ね比例するものの線形ではない。そのため、出力条件（ＲＦパワーなど）および雰囲気ガス条件（酸素分圧など）並びにターゲットのスズ含有量などに応じて、成膜後のスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａにおけるスズ含有量は定まる。
【0051】
〔第１熱処理工程：ステップＳ１０３〕
次に、図３Ｃに示すように、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａに、第１の熱処理を施して、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを結晶化させる。
次に、図３Ｃに示すように、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａに、第１の熱処理を施して、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを結晶化させる。
【0052】
第１の熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１２００度以下、１０分以上３時間以下であることが好ましい。また、第１の熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、７００度以上１１００度以下、４５分以上２時間以下であることがより好ましい。また、第１の熱処理の条件は、酸素を含む雰囲気中で、８００度以上１０００度以下、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。第１の熱処理の条件を適正化することにより、後に形成される光電変換部２００の結晶性を向上させることができる。また、第１の熱処理の条件を適正化することにより、後に形成される固体撮像素子１００の暗電流の増加を抑制することができる。なお、上述の第１の熱処理の条件は、一例であり、この条件に特に限定されるものではない。
【0053】
〔第２アモルファスセレン膜２０Ｂの形成工程：ステップＳ１０４〕
次に、図３Ｄに示すように、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第２アモルファスセレン膜２０Ｂを形成する。第２アモルファスセレン膜２０Ｂの膜厚は、結晶セレン膜２０の膜厚の半分、又は、結晶セレン膜２０の膜厚の半分以上であることが好ましい。
次に、図３Ｄに示すように、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の第２アモルファスセレン膜２０Ｂを形成する。第２アモルファスセレン膜２０Ｂの膜厚は、結晶セレン膜２０の膜厚の半分、又は、結晶セレン膜２０の膜厚の半分以上であることが好ましい。
【0054】
〔接合工程：ステップＳ１０５〕
次に、図３Ｅに示すように、信号読み出し回路基板６０上に形成された第１アモルファスセレン膜２０Ａと透明基板７０上に形成された第２アモルファスセレン膜２０Ｂとを向かい合わせて接合する。
次に、図３Ｅに示すように、信号読み出し回路基板６０上に形成された第１アモルファスセレン膜２０Ａと透明基板７０上に形成された第２アモルファスセレン膜２０Ｂとを向かい合わせて接合する。
【0055】
例えば、第１アモルファスセレン膜２０Ａと第２アモルファスセレン膜２０Ｂとを接触させ、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力で加圧することにより、第１アモルファスセレン膜２０Ａと第２アモルファスセレン膜２０Ｂとを接合する。この際、第１アモルファスセレン膜２０Ａおよび第２アモルファスセレン膜２０Ｂを軟化させるために、あらかじめ、第１アモルファスセレン膜２０Ａおよび第２アモルファスセレン膜２０Ｂを加熱処理してもよい。ただし、加熱処理における温度は５０度以下とすることが好ましい。
【0056】
〔第２熱処理工程：ステップＳ１０６〕
次に、図３Ｆに示すように、接合した第１アモルファスセレン膜２０Ａおよび第２アモルファスセレン膜２０Ｂに、第２の熱処理を施して、接合した第１アモルファスセレン膜２０Ａおよび第２アモルファスセレン膜２０Ｂを結晶化させる。これにより、光電変換部２００が形成される。
次に、図３Ｆに示すように、接合した第１アモルファスセレン膜２０Ａおよび第２アモルファスセレン膜２０Ｂに、第２の熱処理を施して、接合した第１アモルファスセレン膜２０Ａおよび第２アモルファスセレン膜２０Ｂを結晶化させる。これにより、光電変換部２００が形成される。
【0057】
第２の熱処理の条件は、１００度以上２２０度以下、３０秒以上１時間以下であることが好ましい。なお、第２の熱処理の条件は、一例であり、この条件に特に限定されるものではない。
【0058】
以上の任意工程を含む各工程を経ることにより、本実施形態に係る固体撮像素子１００を製造することができる。本実施形態に係る固体撮像素子１００は、光電変換部２００が、不純物を含み結晶化した酸化ガリウム膜１０と、結晶セレン膜２０と、を少なくとも備える。すなわち、結晶性が良好であり、従来技術には無い物性を有する光電変換部２００を備える。これにより、低電圧でのキャリア増倍を可能としつつ、不純物の添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子１００を実現できる。
【実施例】
【0059】
＜実施例＞
以下、図５Ａ乃至図８Ｂを参照して、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、説明の便宜状、図５Ａ～図５Ｃの符号は、図１および図３Ａ～図３Ｆで用いた構成要素を参照する。
以下、図５Ａ乃至図８Ｂを参照して、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、説明の便宜状、図５Ａ～図５Ｃの符号は、図１および図３Ａ～図３Ｆで用いた構成要素を参照する。
【0060】
〔試料の作製〕
以下に示す方法により、評価試料として、比較例に係る試料１、比較例に係る試料２、実施例に係る試料３を作製した。試料１、試料２、および試料３は、接合型撮像素子において、接合前の透明基板側に形成される素子（図３Ｄ参照）を模したものである。したがって、試料１、試料２、および試料３を用いて得られた評価結果は、実際の固体撮像素子（接合型撮像素子）を用いて得られる評価結果と略一致すると考えてよい。
以下に示す方法により、評価試料として、比較例に係る試料１、比較例に係る試料２、実施例に係る試料３を作製した。試料１、試料２、および試料３は、接合型撮像素子において、接合前の透明基板側に形成される素子（図３Ｄ参照）を模したものである。したがって、試料１、試料２、および試料３を用いて得られた評価結果は、実際の固体撮像素子（接合型撮像素子）を用いて得られる評価結果と略一致すると考えてよい。
【0061】
《試料１》
図５Ａに示すように、サファイア基板２０１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極２０２を形成した。次に、第１透明電極２０２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜１０Ｂを形成した。ターゲットとして、スズが添加されていない酸化ガリウムからなるターゲットを使用した。次に、酸化ガリウム膜１０Ｂ上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜からなる接合膜３０を形成した。次に、接合膜３０上に、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜を形成した。次に、第１透明電極２０２、酸化ガリウム膜１０Ｂ、接合膜３０、およびアモルファスセレン膜が形成されたサファイア基板２０１に対して、２００度で１分間の熱処理を施すことにより膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２０を形成した。最後に、結晶セレン膜２０上に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極２０３を形成し、試料１を得た。
図５Ａに示すように、サファイア基板２０１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極２０２を形成した。次に、第１透明電極２０２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜１０Ｂを形成した。ターゲットとして、スズが添加されていない酸化ガリウムからなるターゲットを使用した。次に、酸化ガリウム膜１０Ｂ上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜からなる接合膜３０を形成した。次に、接合膜３０上に、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜を形成した。次に、第１透明電極２０２、酸化ガリウム膜１０Ｂ、接合膜３０、およびアモルファスセレン膜が形成されたサファイア基板２０１に対して、２００度で１分間の熱処理を施すことにより膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２０を形成した。最後に、結晶セレン膜２０上に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極２０３を形成し、試料１を得た。
【0062】
《試料２》
図５Ｂに示すように、サファイア基板２０１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極２０２を形成した。次に、第１透明電極２０２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍのスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを形成した。ターゲットとして、スズが６．０ａｔｏｍ％添加されたスズ添加酸化ガリウムからなるターゲットを使用した。次に、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａ上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜からなる接合膜３０を形成した。次に、接合膜３０上に、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜を形成した。次に、第１透明電極２０２、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａ、接合膜３０、およびアモルファスセレン膜が形成されたサファイア基板２０１に対して、２００度で１分間の熱処理を施すことにより膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２０を形成した。最後に、結晶セレン膜２０上に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極２０３を形成し、試料２を得た。
図５Ｂに示すように、サファイア基板２０１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極２０２を形成した。次に、第１透明電極２０２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍのスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを形成した。ターゲットとして、スズが６．０ａｔｏｍ％添加されたスズ添加酸化ガリウムからなるターゲットを使用した。次に、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａ上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜からなる接合膜３０を形成した。次に、接合膜３０上に、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜を形成した。次に、第１透明電極２０２、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａ、接合膜３０、およびアモルファスセレン膜が形成されたサファイア基板２０１に対して、２００度で１分間の熱処理を施すことにより膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２０を形成した。最後に、結晶セレン膜２０上に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極２０３を形成し、試料２を得た。
【0063】
《試料３》
図５Ｃに示すように、サファイア基板２０１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極２０２を形成した。次に、第１透明電極２０２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍのスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを形成した。ターゲットとして、スズが６．０ａｔｏｍ％添加されたスズ添加酸化ガリウムからなるターゲットを使用した。次に、第１透明電極２０２およびスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａが形成されたサファイア基板２０１に対して、酸素を含む雰囲気中で、８００度で１時間の熱処理を施すことにより膜厚２０ｎｍのスズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０を形成した。次に、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜からなる接合膜３０を形成した。次に、接合膜３０上に、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜を形成した。次に、第１透明電極２０２、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０、接合膜３０、およびアモルファスセレン膜が形成されたサファイア基板２０１に対して、２００度で１分間の熱処理を施すことにより膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２０を形成した。最後に、結晶セレン膜２０上に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極２０３を形成し、試料３を得た。なお、最初の熱処理が施された時点で、スズが添加された酸化ガリウム膜は、完全には結晶化していない。
図５Ｃに示すように、サファイア基板２０１上に、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第１透明電極２０２を形成した。次に、第１透明電極２０２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍのスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａを形成した。ターゲットとして、スズが６．０ａｔｏｍ％添加されたスズ添加酸化ガリウムからなるターゲットを使用した。次に、第１透明電極２０２およびスズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａが形成されたサファイア基板２０１に対して、酸素を含む雰囲気中で、８００度で１時間の熱処理を施すことにより膜厚２０ｎｍのスズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０を形成した。次に、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルル膜からなる接合膜３０を形成した。次に、接合膜３０上に、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのアモルファスセレン膜を形成した。次に、第１透明電極２０２、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０、接合膜３０、およびアモルファスセレン膜が形成されたサファイア基板２０１に対して、２００度で１分間の熱処理を施すことにより膜厚０．５μｍの結晶セレン膜２０を形成した。最後に、結晶セレン膜２０上に、スパッタリング法により膜厚３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる第２透明電極２０３を形成し、試料３を得た。なお、最初の熱処理が施された時点で、スズが添加された酸化ガリウム膜は、完全には結晶化していない。
【0064】
上述の試料２および試料３において、酸化ガリウム膜に添加されるスズの原子百分率は、ラザフォード後方散乱分析法により測定された値であり、６．０ａｔｏｍ％であった。
【0065】
〔実験例１〕
図５Ａ～図５Ｃに示す試料１、試料２、および試料３を用いて、第１透明電極２０２が正極、第２透明電極２０３が負極となるように電圧を印加した際の光照射時における電圧－光電流特性を測定した。また、図５Ａ～図５Ｃに示す試料１、試料２、および試料３を用いて、第１透明電極２０２が正極、第２透明電極２０３が負極となるように電圧を印加した際の暗時における電圧－暗電流特性を測定した。電圧－光電流特性の測定にあたり、光強度２．５μＷ／ｃｍ2、波長５５０ｎｍの光源を用いた。
図５Ａ～図５Ｃに示す試料１、試料２、および試料３を用いて、第１透明電極２０２が正極、第２透明電極２０３が負極となるように電圧を印加した際の光照射時における電圧－光電流特性を測定した。また、図５Ａ～図５Ｃに示す試料１、試料２、および試料３を用いて、第１透明電極２０２が正極、第２透明電極２０３が負極となるように電圧を印加した際の暗時における電圧－暗電流特性を測定した。電圧－光電流特性の測定にあたり、光強度２．５μＷ／ｃｍ2、波長５５０ｎｍの光源を用いた。
【0066】
〔実験例１における評価〕
図６は、光照射時における電圧－光電流特性、および、暗時における電圧－暗電流特性の一例を示す図である。実線は、光照射時における電圧－光電流特性を示している。点線は、暗時における電圧－暗電流特性を示している。横軸は電圧［Ｖ］を示している。縦軸は電流密度［ｐＡ／ｃｍ2］を示している。
図６は、光照射時における電圧－光電流特性、および、暗時における電圧－暗電流特性の一例を示す図である。実線は、光照射時における電圧－光電流特性を示している。点線は、暗時における電圧－暗電流特性を示している。横軸は電圧［Ｖ］を示している。縦軸は電流密度［ｐＡ／ｃｍ2］を示している。
【0067】
図６の実線グラフから、試料２および試料３は、電圧１５Ｖ付近で光電流が立ち上がっているのに対して、試料１は、電圧１５Ｖ付近で光電流が立ち上がっていないことがわかる。すなわち、試料１は、光電流の立ち上がりが遅く、キャリア増倍に非常に高い電圧を必要とするのに対して、試料２および試料３は、光電流の立ち上がりが早く、キャリア増倍のための電圧を低電圧化できていることがわかる。
【0068】
これは、結晶セレンに対してノンドープ酸化ガリウムのキャリア濃度が低く、結晶セレン側に空乏層が効率良く拡がらないのに対して、スズを添加することで酸化ガリウムのキャリア濃度が高まり、効率良く結晶セレン側に空乏層が拡がるためと考えられる。したがって、酸化ガリウム膜にスズを添加することで、低電圧でのキャリア増倍が可能であることが示唆される。
【0069】
また、図６の実線グラフから、試料２および試料３は、光電流が略変わらないことがわかる。したがって、スズが添加された酸化ガリウム膜に、熱処理を施しても、光電流にはあまり影響を及ぼさず、低電圧でのキャリア増倍の効果は失われていないことが示唆される。
【0070】
図６の点線グラフから、試料１、試料２、および試料３の中で、試料１は、暗電流が全体的に最も小さいことがわかる。また、試料１、試料２、および試料３の中で、試料２は、暗電流が全体的に最も大きいことがわかる。したがって、酸化ガリウム膜にスズを添加することで、暗電流は増加するが、スズが添加された酸化ガリウム膜に、さらに、熱処理を施すことで、スズの添加による暗電流の増加を抑制可能であることが示唆される。
【0071】
実験例１から、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件を適正化することで、低電圧でのキャリア増倍を可能としつつ、スズの添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子１００を実現できることが示唆される。
【0072】
【0073】
〔実験例２における評価〕
図７は、ＡＦＭ測定により得られる試料１、試料２、および試料３における結晶セレン膜の表面の一例を示す図である。
図７は、ＡＦＭ測定により得られる試料１、試料２、および試料３における結晶セレン膜の表面の一例を示す図である。
【0074】
試料１における結晶セレン膜２０の表面粗さは、２０．８［ｎｍ］であった。試料２における結晶セレン膜２０の表面粗さは、４１．１［ｎｍ］であった。試料３における結晶セレン膜２０の表面粗さは、１７．７［ｎｍ］であった。
【0075】
図７から、試料１および試料３における結晶セレン膜２０の表面は、凹凸が少なく、ある程度、滑らかであることがわかる。一方、試料２における結晶セレン膜２０の表面は、凹凸が多く、粗いことがわかる。
【0076】
このように、結晶セレン膜２０の表面に違いが現れるのは、結晶セレン膜２０の結晶が、下側に形成される酸化ガリウム膜の結晶の具合に依存して、成長していくためである。結晶セレン膜２０の表面が粗い程、光電変換部全体の結晶性が悪いと評価することができ、評価試料における暗電流は大きくなると考えられる。一方で、結晶セレン膜２０の表面が滑らかである程、光電変換部全体の結晶性が良いと評価することができ、評価試料における暗電流は小さくなると考えられる。
【0077】
つまり、試料１における結晶セレン膜２０の表面は滑らかであるため、スズが添加されていない酸化ガリウム膜１０Ｂの上に成膜された結晶セレン膜２０の結晶性は良好であり、光電変換部の結晶性が良いと評価できる。また、試料２における結晶セレン膜２０の表面は粗いため、スズが添加された酸化ガリウム膜１０Ａの上に成膜された結晶セレン膜２０の結晶性は良好ではなく、光電変換部の結晶性が悪いと評価できる。また、試料３における結晶セレン膜２０の表面は滑らかであるため、スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜１０の上に成膜された結晶セレン膜２０の結晶性は良好であり、光電変換部の結晶性が良いと評価できる。
【0078】
したがって、酸化ガリウム膜にスズを添加することで、結晶セレン膜の表面が粗くなり、光電変換部の結晶性は悪化するが、スズが添加された酸化ガリウム膜に、さらに、熱処理を施すことで、結晶セレン膜の表面は滑らかになり、スズの添加による光電変換部の結晶性の悪化を改善可能であることが示唆される。
【0079】
実験例２から、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件を適正化することで、光電変換部の結晶性を向上させ、光電変換部の特性を向上させられることが示唆される。これにより、スズの添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子１００を実現できることが示唆される。
【0080】
【0081】
測定条件を、以下に示す。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測角範囲：２θ＝１０°～９０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：５°
散乱スリット：５°
受光スリット：１ｍｍ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測角範囲：２θ＝１０°～９０°
スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
発散スリット：５°
散乱スリット：５°
受光スリット：１ｍｍ
【0082】
〔実験例３における評価〕
図８Ａおよび図８Ｂは、ＸＲＤ測定により得られる試料１、試料２、および試料３における回折角度と強度との関係の一例を示す図である。図８Ｂは、図８Ａの拡大図である。横軸は回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示している。縦軸は強度［ａ．ｕ．］を示している。
図８Ａおよび図８Ｂは、ＸＲＤ測定により得られる試料１、試料２、および試料３における回折角度と強度との関係の一例を示す図である。図８Ｂは、図８Ａの拡大図である。横軸は回折角度２θ［ｄｅｇ．］を示している。縦軸は強度［ａ．ｕ．］を示している。
【0083】
試料１におけるＸＲＤパターンにおけるＳｅ（１００）面の回折ピークのピーク強度は、７９７５countsであった。また、回折ピークの半値幅は、０．２４３３deg.であった。試料２におけるＸＲＤパターンにおけるＳｅ（１００）面の回折ピークのピーク強度は、４９７１countsであった。また、回折ピークの半値幅は、０．２４９９deg.であった。試料３におけるＸＲＤパターンにおけるＳｅ（１００）面の回折ピークのピーク強度は、６０６０countsであった。また、回折ピークの半値幅は、０．２５４６deg.であった。
【0084】
図８Ａから、試料３は、ＸＲＤパターンに複数の目立ったピークが存在していることがわかる。また、図８Ｂから、試料１におけるピーク強度が最も大きく、試料２におけるピーク強度が最も小さく、試料３におけるピーク強度が試料１におけるピーク強度と試料２におけるピーク強度との間であることがわかる。
【0085】
したがって、酸化ガリウム膜にスズを添加することで、光電変換部の結晶性は悪化するが、スズが添加された酸化ガリウム膜に、さらに、熱処理を施すことで、スズの添加による光電変換部の結晶性の悪化を改善可能であることが示唆される。
【0086】
実験例３から、酸化ガリウム膜に対するスズの添加量、および、スズが添加された酸化ガリウム膜に施される熱処理の条件を適正化することで、光電変換部の結晶性を向上させ、光電変換部の特性を向上させられることが示唆される。これにより、スズの添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子１００を実現できることが示唆される。
【0087】
上述の実施例から、スズが添加された酸化ガリウム膜を高温熱処理し、結晶化させることで、スズの添加による光電変換部の結晶性の悪化を改善できることが示唆される。これにより、低電圧でのキャリア増倍を可能としつつ、スズの添加による暗電流の増加を抑制可能な固体撮像素子１００を実現できることが示唆される。
【0088】
なお、上述の実施例では、酸化ガリウム膜に添加される不純物として、スズを用いた場合を一例に挙げて説明したが、酸化ガリウム膜に添加される不純物として、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが選択された場合であっても同様の効果が得られることは勿論である。
【0089】
上述の実施形態は代表的な例として説明したが、本発明の趣旨および範囲内で、多くの変更および置換ができることは当業者に明らかである。したがって、本発明は、上述の実施形態によって制限するものと解するべきではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。例えば、実施形態のフローチャートに記載の各工程の順序は、上記に限定されず適宜変更可能である。また、複数の工程を１つに組み合わせたり、あるいは１つの工程を分割したりすることが可能である。
【符号の説明】
【0090】
１ 試料
２ 試料
３ 試料
１０ スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜
１０Ａ スズが添加された酸化ガリウム膜
１０Ｂ 酸化ガリウム膜
２０ 結晶セレン膜
２０Ａ 第１アモルファスセレン膜
２０Ｂ 第２アモルファスセレン膜
３０ 接合膜
４０ 第１電極
５０ 第２電極
６０ 信号読み出し回路基板
７０ 透明基板
１００ 固体撮像素子
２００ 光電変換部
２０１ サファイア基板
２０２ 第１透明電極
２０３ 第２透明電極
２ 試料
３ 試料
１０ スズを含み結晶化した酸化ガリウム膜
１０Ａ スズが添加された酸化ガリウム膜
１０Ｂ 酸化ガリウム膜
２０ 結晶セレン膜
２０Ａ 第１アモルファスセレン膜
２０Ｂ 第２アモルファスセレン膜
３０ 接合膜
４０ 第１電極
５０ 第２電極
６０ 信号読み出し回路基板
７０ 透明基板
１００ 固体撮像素子
２００ 光電変換部
２０１ サファイア基板
２０２ 第１透明電極
２０３ 第２透明電極
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】