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特許7458802カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法、及びカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-22
(45)【発行日】2024-04-01
(54)【発明の名称】カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法、及びカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維
(51)【国際特許分類】
D21H 11/20 20060101AFI20240325BHJP
C08B 15/04 20060101ALI20240325BHJP
D21C 9/00 20060101ALI20240325BHJP
D21C 5/02 20060101ALI20240325BHJP
【ＦＩ】
D21H11/20
C08B15/04
D21C9/00
D21C5/02
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020015469
(22)【出願日】2020-01-31
(65)【公開番号】P2021123807
(43)【公開日】2021-08-30
【審査請求日】2022-11-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000115108
【氏名又は名称】ユニ・チャーム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100139022
【弁理士】
【氏名又は名称】小野田 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100192463
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 剛規
(74)【代理人】
【識別番号】100169328
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 健治
(72)【発明者】
【氏名】小西 孝義
(72)【発明者】
【氏名】坂東 健司
(72)【発明者】
【氏名】加藤 孝
(72)【発明者】
【氏名】栗田 範朋
(72)【発明者】
【氏名】市浦 英明
【審査官】長谷川 大輔
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８１７８８０２（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００３６５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１７６１０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１１２０６４４９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０９２２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１１５１１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｂ１／００－３７／１８
Ｄ２１Ｂ１／００－１／３８
Ｄ２１Ｃ１／００－１１／１４
Ｄ２１Ｄ１／００－９９／００
Ｄ２１Ｆ１／００－１３／１２
Ｄ２１Ｇ１／００－９／００
Ｄ２１Ｈ１１／００－２７／４２
Ｄ２１Ｊ１／００－７／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法であって、木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを、前記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が６，０００ｐｐｍ・分超となるように供給して、前記木材パルプ繊維からカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を形成する繊維形成ステップ、
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項2】
前記処理液が、酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記酸が、クエン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記処理液が、前記クエン酸を、３．０～１０．０質量％の濃度で含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記繊維形成ステップの開始から６０分後において、前記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ60及びカルボキシル基量：Ｃ60（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ60が、５８≦Ｉ60
の要件を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記繊維形成ステップの開始から１２０分後において、前記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ120及びカルボキシル基量：Ｃ120（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ120が、４６≦Ｉ120
の要件を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維が、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維が、０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記木材パルプ繊維が、使用済の衛生用品に由来する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記使用済の衛生用品が、高吸水性ポリマーをさらに含んでおり、前記木材パルプ繊維が、前記高吸水性ポリマーを含んでいる、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記繊維形成ステップの前に、前記高吸水性ポリマーを不活化する不活化ステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記不活化ステップにおいて、酸を添加することにより前記高吸水性ポリマーを不活化する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記繊維形成ステップにおいて、前記オゾン含有ガスを用いて前記高吸水性ポリマーを分解し、前記処理液に可溶化させる、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法、及びカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
パルプ繊維から、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と省略する場合がある）化用のパルプ繊維、及びＣＮＦを製造する検討が行われている。
例えば、特許文献１には、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプを準備する工程（Ａ）、該パルプを（１）Ｎ－オキシル化合物（例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル，ＴＥＭＰＯ）、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化セルロースを調製する工程（Ｂ）、及び、該酸化セルロースを解繊及び分散してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含むセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。特許文献１によると、当該製造方法は、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れたセルロースナノファイバー分散液を提供することができるとされている。
例えば、特許文献１には、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプを準備する工程（Ａ）、該パルプを（１）Ｎ－オキシル化合物（例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル，ＴＥＭＰＯ）、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化して酸化セルロースを調製する工程（Ｂ）、及び、該酸化セルロースを解繊及び分散してセルロースナノファイバーを製造する工程（Ｃ）を含むセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。特許文献１によると、当該製造方法は、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れたセルロースナノファイバー分散液を提供することができるとされている。
【0003】
また、特許文献２には、セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を、２０～８０℃で乾燥させる工程を含む、化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法が記載されている。特許文献２によると、上記化学変性パルプ乾燥固形物は、分散性に優れるＣＮＦを製造することができるとされている。
【0004】
特許文献２の段落［００１６］には、セルロース原料のカルボキシル化方法の一例として、Ｎ－オキシル化合物（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル，ＴＥＭＰＯ）を用いた方法が記載されている。
また、特許文献２の段落［００２４］には、セルロース原料のカルボキシル化方法の「その他の例」として、オゾン濃度５０～２５０ｇ／ｍ3で、１～３６０分処理することが記載されている。
また、特許文献２の段落［００２４］には、セルロース原料のカルボキシル化方法の「その他の例」として、オゾン濃度５０～２５０ｇ／ｍ3で、１～３６０分処理することが記載されている。
【0005】
また、特許文献２の段落［００２１］には、上記その他の例において、セルロースの酸化を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持すべきことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１３／０４７２１８号
【文献】特開２０１８－９５７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１では、ＴＥＭＰＯを用いてＣＮＦを製造すると、形成されるＣＮＦの重合度及び粘度が高くなり、ＣＮＦの取扱い性に劣ることから、ＣＮＦの粘度を下げるために追加の工程を必要とする。従って、特許文献１に記載の方法は、取扱い性に優れるＣＮＦを製造することができるものの、その工程が煩雑であり、改良の余地がある。
また、特許文献１において、セルロース原料をカルボキシル化するためにＴＥＭＰＯを用いた場合には、製造されるＣＮＦにＴＥＭＰＯが残存する可能性があり、安全上、心理上の観点から懸念がある。
また、特許文献１において、セルロース原料をカルボキシル化するためにＴＥＭＰＯを用いた場合には、製造されるＣＮＦにＴＥＭＰＯが残存する可能性があり、安全上、心理上の観点から懸念がある。
【0008】
本願発明者が、特許文献２の「その他の例」を追試したところ、セルロース原料にカルボキシル基が導入されるに伴って、セルロース原料の重合度（分子量）が大きく低下し、形成されるカルボキシル化ＣＮＦが、取扱い性には優れるものの、物性に懸念を有する可能性があることが分かった。
従って、本開示は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化セルロースナノファイバーを形成可能な、カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法を提供することを目的とする。
従って、本開示は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化セルロースナノファイバーを形成可能な、カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示者らは、カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法であって、木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを、上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が６，０００ｐｐｍ・分超となるように供給して、上記木材パルプ繊維からカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を形成する繊維形成ステップを含むことを特徴とする方法を見出した。
【発明の効果】
【0010】
本開示の方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化セルロースナノファイバーを形成可能なカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
具体的には、本開示は以下の態様に関する。
［態様１］
カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法であって、
木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを、上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が６，０００ｐｐｍ・分超となるように供給して、上記木材パルプ繊維からカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を形成する繊維形成ステップ、
を含むことを特徴とする、上記方法。
［態様１］
カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法であって、
木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを、上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が６，０００ｐｐｍ・分超となるように供給して、上記木材パルプ繊維からカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を形成する繊維形成ステップ、
を含むことを特徴とする、上記方法。
【0013】
上記方法では、繊維形成ステップにおいて、所定のｐＨを有する処理液中で、所定のオゾン条件の下、木材パルプ繊維からカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を形成するので、木材パルプ繊維を構成するセルロースの重合度の低下を抑制しつつ、セルロースの６位の－ＣＨ2ＯＨ基をカルボキシル基に酸化することができる。従って、上記方法では、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0014】
［態様２］
上記処理液が、酸を含む、態様１に記載の方法。
上記方法では、処理液が酸を含むため、処理液のｐＨを所定の範囲に保持しやすく、上記方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
上記処理液が、酸を含む、態様１に記載の方法。
上記方法では、処理液が酸を含むため、処理液のｐＨを所定の範囲に保持しやすく、上記方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0015】
［態様３］
上記酸が、クエン酸である、態様２に記載の方法。
上記方法では、上記酸がクエン酸であるため、処理液のｐＨを所定の範囲に保持しやすく、上記方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
上記酸が、クエン酸である、態様２に記載の方法。
上記方法では、上記酸がクエン酸であるため、処理液のｐＨを所定の範囲に保持しやすく、上記方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0016】
［態様４］
上記処理液が、上記クエン酸を、３．０～１０．０質量％の濃度で含む、態様３に記載の方法。
上記処理液が、上記クエン酸を、３．０～１０．０質量％の濃度で含む、態様３に記載の方法。
【0017】
上記方法では、処理液がクエン酸を所定の濃度で含むため、処理液のｐＨを所定の範囲に保持しやすく、上記方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0018】
［態様５］
上記繊維形成ステップの開始から６０分後において、上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ60及びカルボキシル基量：Ｃ60（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ60が、
５８≦Ｉ60
の要件を満たす、態様１～４のいずれか一項に記載の方法。
上記繊維形成ステップの開始から６０分後において、上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ60及びカルボキシル基量：Ｃ60（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ60が、
５８≦Ｉ60
の要件を満たす、態様１～４のいずれか一項に記載の方法。
【0019】
上記方法では、繊維形成ステップの開始から６０分後において、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ60が所定の値を有する、すなわち、所定の重合度と、カルボキシル基量とを有する。従って、上記方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0020】
［態様６］
上記繊維形成ステップの開始から１２０分後において、上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ120及びカルボキシル基量：Ｃ120（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ120が、
４６≦Ｉ120
の要件を満たす、態様１～５のいずれか一項に記載の方法。
上記繊維形成ステップの開始から１２０分後において、上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ120及びカルボキシル基量：Ｃ120（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ120が、
４６≦Ｉ120
の要件を満たす、態様１～５のいずれか一項に記載の方法。
【0021】
上記方法では、繊維形成ステップの開始から１２０分後において、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ120が所定の値を有する、すなわち、所定の重合度と、カルボキシル基量とを有する。従って、上記方法は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0022】
［態様７］
上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維が、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率を有する、態様１～６のいずれか一項に記載の方法。
上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維が、８．０質量％未満のヘミセルロース含有率を有する、態様１～６のいずれか一項に記載の方法。
【0023】
木材パルプ繊維、例えば、針葉樹パルプ繊維には、約５０～約６０質量％のセルロースに加え、約１０～約２５質量％のヘミセルロースが含まれていることが知られている。ヘミセルロースは、植物の細胞壁に多く含まれている。針葉樹パルプ繊維を、例えば、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維として用いる場合には、針葉樹パルプ繊維中に存在するヘミセルロースが、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維に残存し、残存するヘミセルロースが、カルボキシル化ＣＮＦの機能を阻害する場合がある。
【0024】
上記方法では、上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維が所定のヘミセルロース含有率を有することから、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維から、カルボキシル化ＣＮＦを製造しやすくなる。
【0025】
［態様８］
上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維が、０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する、態様１～７のいずれか一項に記載の方法。
上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維が、０．１０質量％以下のリグニン含有率を有する、態様１～７のいずれか一項に記載の方法。
【0026】
木材パルプ繊維、例えば、針葉樹パルプ繊維には、約２０～約３０質量％のリグニンが含まれていることが知られている。針葉樹パルプ繊維を、例えば、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維として用いる場合には、針葉樹パルプ繊維中に存在するリグニンが、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維に残存し、残存するリグニンが、カルボキシル化ＣＮＦの機能を阻害する場合がある。
【0027】
上記方法では、上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維が所定のリグニン含有率を有することから、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維から、カルボキシル化ＣＮＦを製造しやすくなる。
【0028】
［態様９］
上記木材パルプ繊維が、使用済の衛生用品に由来する、態様１～８のいずれか一項に記載の方法。
上記木材パルプ繊維が、使用済の衛生用品に由来する、態様１～８のいずれか一項に記載の方法。
【0029】
上記方法では、上記木材パルプ繊維が、使用済の衛生用品に由来することから、繊維形成ステップにおいて、オゾン含有ガスが、使用済の衛生用品に含まれるパルプ繊維を、洗浄、殺菌、漂白等しつつ、そして上記処理液が高吸水性ポリマーを含む場合には、高吸水性ポリマーを分解しつつ、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0030】
［態様１０］
上記使用済の衛生用品が、高吸水性ポリマーをさらに含んでおり、上記木材パルプ繊維が、上記高吸水性ポリマーを含んでいる、態様９に記載の方法。
上記使用済の衛生用品が、高吸水性ポリマーをさらに含んでおり、上記木材パルプ繊維が、上記高吸水性ポリマーを含んでいる、態様９に記載の方法。
【0031】
上記方法では、上記木材パルプ繊維が、上記高吸水性ポリマーを含んでいることから、繊維形成ステップにおいて、オゾン含有ガスが、高吸水性ポリマーを分解しつつ、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0032】
［態様１１］
上記繊維形成ステップの前に、上記高吸水性ポリマーを不活化する不活化ステップをさらに含む、態様１０に記載の方法。
上記繊維形成ステップの前に、上記高吸水性ポリマーを不活化する不活化ステップをさらに含む、態様１０に記載の方法。
【0033】
使用済の衛生用品においては、木材パルプ繊維及び高吸水性ポリマーを含む吸収体等において、（ｉ）高吸水性ポリマーが体液等の液体を吸収するにつれて肥大化し、木材パルプ繊維を巻き込む、（ｉｉ）肥大化した高吸水性ポリマー同士が、木材パルプ繊維を巻き込みつつゲルブロッキングを生じさせる等により、複数の高吸水性ポリマーと、複数の木材パルプ繊維とが、連結構造体を形成する場合が多い。
【0034】
上記方法では、繊維形成ステップの前に所定の不活化ステップを含むことから、繊維形成ステップの前に、高吸水性ポリマーが保持している排泄物等の液体をあらかじめ排出させるとともに、高吸水性ポリマーと、木材パルプ繊維とが連結構造体を形成している場合であっても、オゾン含有ガス中のオゾンが、連結構造体を構成する高吸水性ポリマーを除去することができるとともに、オゾン含有ガス中のオゾンが、連結構造体を構成するパルプ繊維に作用し、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0035】
［態様１２］
上記不活化ステップにおいて、酸を添加することにより上記高吸水性ポリマーを不活化する、態様１１に記載の方法。
上記不活化ステップにおいて、酸を添加することにより上記高吸水性ポリマーを不活化する、態様１１に記載の方法。
【0036】
上記方法では、不活化ステップにおいて、酸を添加することにより上記高吸水性ポリマーを不活化するので、次の繊維形成ステップにおいて、処理液のｐＨを所定の範囲に調整しやすくなる。
【0037】
［態様１３］
上記繊維形成ステップにおいて、上記オゾン含有ガスを用いて上記高吸水性ポリマーを分解し、上記処理液に可溶化させる、態様１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
上記繊維形成ステップにおいて、上記オゾン含有ガスを用いて上記高吸水性ポリマーを分解し、上記処理液に可溶化させる、態様１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
【0038】
上記方法では、繊維形成ステップにおいて、上記オゾン含有ガスを用いて高吸水性ポリマーを分解し、上記処理液に可溶化させるので、不純物の少ないカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造することができる。
【0039】
［態様１４］
木材パルプ繊維から形成されたカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維であって、
上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ及びカルボキシル基量：Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉが、
４６≦Ｉ
の要件を満たす、
ことを特徴とする、上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維。
木材パルプ繊維から形成されたカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維であって、
上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維の重合度：ＤＰ及びカルボキシル基量：Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数：Ｉが、
４６≦Ｉ
の要件を満たす、
ことを特徴とする、上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維。
【0040】
上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ120が所定の値を有する。従って、上記カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維は、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成することができる。
【0041】
[態様１５]
カルボキシル基量：Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）が、０．１１～０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、態様１４に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維。
上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、所定のカルボキシル基量を有するので、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成することができる。
カルボキシル基量：Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）が、０．１１～０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、態様１４に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維。
上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、所定のカルボキシル基量を有するので、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成することができる。
【0042】
[態様１６]
ニトロキシラジカル種、その酸化物及びその還元物を含まない、態様１４又は１５に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維。
上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、ニトロキシラジカル種、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）、その酸化物及びその還元物を含まないので、安全性の観点から好ましい。
ニトロキシラジカル種、その酸化物及びその還元物を含まない、態様１４又は１５に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維。
上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、ニトロキシラジカル種、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）、その酸化物及びその還元物を含まないので、安全性の観点から好ましい。
【0043】
本開示のカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法、及びカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維について、以下、詳細に説明する。
本開示のカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法は、以下のステップを含む。
・木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを、上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が６，０００ｐｐｍ・分超となるように供給して、上記木材パルプ繊維からカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を形成する繊維形成ステップ（以下、単に「繊維形成ステップ」と称する場合がある）
本開示のカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法は、以下のステップを含む。
・木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを、上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が６，０００ｐｐｍ・分超となるように供給して、上記木材パルプ繊維からカルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を形成する繊維形成ステップ（以下、単に「繊維形成ステップ」と称する場合がある）
【0044】
なお、以下、「カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維」を『カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維』と称する場合があり、「カルボキシル化セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法」を、『カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の製造方法』、『本開示の製造方法』等と称する場合がある。
【0045】
上記木材パルプ繊維が高吸水性ポリマーを含む場合には、本開示のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の製造方法は、上記繊維形成ステップの前に、以下の工程をさらに含むことができる。
・上記高吸水性ポリマーを不活化する不活化ステップ（以下、単に「不活化ステップ」と称する場合がある）
・上記高吸水性ポリマーを不活化する不活化ステップ（以下、単に「不活化ステップ」と称する場合がある）
【0046】
［繊維形成ステップ］
繊維形成ステップでは、木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを供給する。
上記木材パルプ繊維としては、特に制限されず、例えば、針葉樹パルプ繊維、広葉樹パルプ繊維が挙げられる。
なお、上記木材パルプ繊維は、バージンパルプ繊維、リサイクルパルプ繊維、使用済の衛生用品に由来するパルプ繊維であってもよい。
繊維形成ステップでは、木材パルプ繊維を浸漬している、６．５以下のｐＨを有する処理液に、オゾン含有ガスを供給する。
上記木材パルプ繊維としては、特に制限されず、例えば、針葉樹パルプ繊維、広葉樹パルプ繊維が挙げられる。
なお、上記木材パルプ繊維は、バージンパルプ繊維、リサイクルパルプ繊維、使用済の衛生用品に由来するパルプ繊維であってもよい。
【0047】
上記処理液は、６．５以下のｐＨを有し、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、そしてさらに好ましくは２．５以下のｐＨを有する。それにより、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造しやすくなる。
なお、上記ｐＨは、２０℃におけるｐＨを意味する。
なお、上記ｐＨは、２０℃におけるｐＨを意味する。
【0048】
上記処理液は、酸を含むことにより、上記ｐＨを達成することが好ましい。上記酸としては、例えば、有機酸及び無機酸が挙げられる。
上記有機酸としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸が挙げられ、塩素を含まないこと、コスト等の観点から硫酸が好ましい。
上記有機酸としては、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸が挙げられ、塩素を含まないこと、コスト等の観点から硫酸が好ましい。
【0049】
後述のように、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維、並びにカルボキシル化ＣＮＦにおいて、カルボキシル基が中和されていない状態を採ることが好ましく、そのためには、上記酸が、カルボキシル基（セルロースの６位のカルボキシル基）の酸解離定数（ｐＫa，水中）よりも小さい酸解離定数（ｐＫa，水中）を有する酸であることが好ましい。
【0050】
なお、上記酸が複数の酸基を有する場合、例えば、上記酸が二塩基酸又は三塩基酸である場合には、上記酸の酸解離定数（ｐＫa，水中）のうち最も大きな酸解離定数（ｐＫa，水中）が、カルボキシル基（セルロースの６位のカルボキシル基）の酸解離定数（ｐＫa，水中）よりも小さいことが好ましい。上記酸の効率の観点からである。
【0051】
本明細書では、酸解離定数（ｐｋa，水中）は、電気化学会編集の電気化学便覧に記載の値を採用することができる。
電気化学便覧によると、主要な化合物の酸解離定数（ｐｋa，水中，２５℃）は、以下の通りである。
［有機酸］
・酒石酸：２．９９（ｐＫa1），４．４４（ｐＫa2）
・リンゴ酸：３．２４（ｐＫa1），４．７１（ｐＫa2）
・クエン酸：２．８７（ｐＫa1），４．３５（ｐＫa2），５．６９（ｐＫa3）
電気化学便覧によると、主要な化合物の酸解離定数（ｐｋa，水中，２５℃）は、以下の通りである。
［有機酸］
・酒石酸：２．９９（ｐＫa1），４．４４（ｐＫa2）
・リンゴ酸：３．２４（ｐＫa1），４．７１（ｐＫa2）
・クエン酸：２．８７（ｐＫa1），４．３５（ｐＫa2），５．６９（ｐＫa3）
【0052】
電気化学便覧に記載されていない酸の酸解離定数（ｐｋa，水中）は、測定により求めることができる。酸解離定数（ｐｋa，水中）を測定することができる機器としては、例えば、Ｓｉｒｉｕｓ社製の化合物物性評価分析システム，Ｔ３が挙げられる。
【0053】
上記処理液が、上記酸としてクエン酸を含む場合には、上記処理液は、クエン酸を、好ましくは３．０～１０．０質量％、より好ましくは３．５～８．０質量％、そしてさらに好ましくは４．０～６．０質量％の濃度で含む。それにより、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造しやすくなる。
【0054】
上記オゾン含有ガスの気泡のサイズは、特に制限されず、例えば、小気泡（例えば、マイクロバブル又はナノバブル）として、上記処理液に供給される。
オゾン含有ガスを、所定のｐＨを有する処理液に供給することにより、オゾンが、セルロースの６位の－ＣＨ2ＯＨ基をカルボキシル基に酸化するとともに、カルボキシル化ＣＮＦの重合度を所定の範囲に低下させることができる。
オゾン含有ガスを、所定のｐＨを有する処理液に供給することにより、オゾンが、セルロースの６位の－ＣＨ2ＯＨ基をカルボキシル基に酸化するとともに、カルボキシル化ＣＮＦの重合度を所定の範囲に低下させることができる。
【0055】
オゾン含有ガスは、上記処理液に、上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が６，０００ｐｐｍ・分超となるように、好ましくは８，０００ｐｐｍ・分以上、より好ましくは９，０００ｐｐｍ・分以上、さらに好ましくは１０，０００ｐｐｍ・分以上、そしてさらにいっそう好ましくは１２，０００ｐｐｍ・分以上となるように供給される。また、オゾン含有ガスは、上記処理液に、上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度及び処理時間の積であるＣＴ値が、好ましくは４０，０００ｐｐｍ・分以下、より好ましくは３０，０００ｐｐｍ・分以下、そしてさらに好ましくは２４，０００ｐｐｍ・分以下となるように供給される。それにより、重合度及びカルボキシル基量が所定の範囲にあるカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維であって、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造しやすくなる。
【0056】
上記オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、好ましくは４０～２００ｐｐｍ（ｇ／ｍ3）、より好ましくは８０～２００ｐｐｍ（ｇ／ｍ3）、そしてさらに好ましくは１００～２００ｐｐｍ（ｇ／ｍ3）である。それにより、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造しやすくなる。
なお、オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、例えば、紫外線吸収式のオゾン濃度計（例えば、エコデザイン株式会社製：オゾンモニタＯＺＭ－５０００Ｇ）により測定することができる。
なお、オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、例えば、紫外線吸収式のオゾン濃度計（例えば、エコデザイン株式会社製：オゾンモニタＯＺＭ－５０００Ｇ）により測定することができる。
【0057】
なお、上記処理液中のオゾン濃度は、好ましくは１～５０ｐｐｍ（ｇ／ｍ3）、より好ましくは２～４０ｐｐｍ（ｇ／ｍ3）、そしてさらに好ましくは３～３０ｐｐｍ（ｇ／ｍ3）である。
【0058】
処理液中のオゾン濃度は、以下の方法で測定される。
（１）ヨウ化カリウム約０．１５ｇ及び１０％のクエン酸溶液５ｍＬを入れた１００ｍＬメスシリンダーに、オゾンが溶解した処理液を８５ｍＬ入れて反応させる。
（２）反応後の処理液を、２００ｍＬの三角フラスコに移動し、三角フラスコ内にデンプン溶液を加え、紫色に着色させた後、０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで無色になるまで撹拌しながら滴定し、添加量ａ（ｍＬ）を記録する。
（３）以下の式を用いて、水溶液中のオゾン濃度を算出する。
処理液中のオゾン濃度（質量ｐｐｍ）を以下の式：
処理液中のオゾン濃度（質量ｐｐｍ）
＝ａ（ｍＬ）×０．２４×０．８５（ｍＬ）
により算出する。
（１）ヨウ化カリウム約０．１５ｇ及び１０％のクエン酸溶液５ｍＬを入れた１００ｍＬメスシリンダーに、オゾンが溶解した処理液を８５ｍＬ入れて反応させる。
（２）反応後の処理液を、２００ｍＬの三角フラスコに移動し、三角フラスコ内にデンプン溶液を加え、紫色に着色させた後、０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで無色になるまで撹拌しながら滴定し、添加量ａ（ｍＬ）を記録する。
（３）以下の式を用いて、水溶液中のオゾン濃度を算出する。
処理液中のオゾン濃度（質量ｐｐｍ）を以下の式：
処理液中のオゾン濃度（質量ｐｐｍ）
＝ａ（ｍＬ）×０．２４×０．８５（ｍＬ）
により算出する。
【0059】
上記繊維形成ステップにおいて、上記処理液の温度は、特に限定されず、例えば、室温（２５℃）でもよく、そして室温（２５℃）より高くてもよい。
また、上記繊維形成ステップにおいて、上記処理時間は、好ましくは３０分～２１０分、より好ましくは４５分～１８０分、そしてさらに好ましくは６０分～１２０分である。それにより、重合度及びカルボキシル基量が所定の範囲にあるカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を効率よく製造しやすくなる。
また、上記繊維形成ステップにおいて、上記処理時間は、好ましくは３０分～２１０分、より好ましくは４５分～１８０分、そしてさらに好ましくは６０分～１２０分である。それにより、重合度及びカルボキシル基量が所定の範囲にあるカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を効率よく製造しやすくなる。
【0060】
繊維形成ステップの開始からｎ分後における、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の重合度をＤＰnとし、カルボキシル基量をＣn（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の重合度（ＤＰn）及びカルボキシル基量（Ｃn）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数をＩnとした場合に、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉnは、以下の範囲にあることが好ましい。
【0061】
上記繊維形成ステップでは、繊維形成ステップの開始から６０分後（ｎ＝６０）において、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ60が、好ましくは５８以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは６１以上、そしてさらにいっそう好ましくは６２以上である。また、上記繊維形成ステップでは、繊維形成ステップの開始から６０分後において、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ60が、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、そしてさらにいっそう好ましくは８０以下である。それにより、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造しやすくなる。
【0062】
上記繊維形成ステップでは、繊維形成ステップの開始から１２０分後において、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ120が、好ましくは４６以上、より好ましくは４９以上、さらに好ましくは５２以上、そしてさらにいっそう好ましくは５４以上である。また、上記繊維形成ステップでは、繊維形成ステップの開始から１２０分後において、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉ120が、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、そしてさらにいっそう好ましくは８０以下である。それにより、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成可能なカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を製造しやすくなる。
【0063】
本明細書では、繊維形成ステップの開始からｎ分後における、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のカルボキシル基量：Ｃn（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の通り測定される。
（１）繊維形成ステップの開始からｎ分後のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を採取する。
（２）蒸留水１７０ｍＬを添加した容器に、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維約０．４ｇを添加し、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を分散させる。
（３）容器に、０．０１Ｍ ＮａＣｌ １０ｍＬを加える。
（４）容器に、０．１Ｍ ＨＣｌを添加し、ｐＨ２．８に調整する。
（１）繊維形成ステップの開始からｎ分後のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を採取する。
（２）蒸留水１７０ｍＬを添加した容器に、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維約０．４ｇを添加し、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を分散させる。
（３）容器に、０．０１Ｍ ＮａＣｌ １０ｍＬを加える。
（４）容器に、０．１Ｍ ＨＣｌを添加し、ｐＨ２．８に調整する。
【0064】
（５）容器に、０．０５Ｍ ＮａＯＨを、０．１ｍＬ／分～０．２ｍＬ／分の速度で、ｐＨ１１になるまで添加し、容器の内容物の電気伝導度を追跡する。
（６）０．０５Ｍ ＮａＯＨの添加量をＸ軸にプロットし、電気伝導度をＹ軸にプロットし、電気伝導度が一定となる点の０．０５Ｍ ＮａＯＨの添加量：Ｖ（ｍＬ）を求める。
（７）カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維をろ過により回収し、その絶乾質量：ｍ（ｇ）を測定する。
（８）カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のカルボキシル基量：Ｃn（ｍｍｏｌ／ｇ）を、次の式：
Ｃn（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（Ｖ×０．０５／１０００）／ｍ
により算出する。
なお、ｐＨは、アズワン株式会社製、ｐＨａｓｈｉｏｎ（ファシオン）ｐＨメーター，Ｃ－６２を用いて測定する。また、電気伝導度は、東亜ディーケーケー株式会社製、ポータブル電気伝導度計（ＣＭ－３１Ｐ型）を用いて測定する。
（６）０．０５Ｍ ＮａＯＨの添加量をＸ軸にプロットし、電気伝導度をＹ軸にプロットし、電気伝導度が一定となる点の０．０５Ｍ ＮａＯＨの添加量：Ｖ（ｍＬ）を求める。
（７）カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維をろ過により回収し、その絶乾質量：ｍ（ｇ）を測定する。
（８）カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のカルボキシル基量：Ｃn（ｍｍｏｌ／ｇ）を、次の式：
Ｃn（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（Ｖ×０．０５／１０００）／ｍ
により算出する。
なお、ｐＨは、アズワン株式会社製、ｐＨａｓｈｉｏｎ（ファシオン）ｐＨメーター，Ｃ－６２を用いて測定する。また、電気伝導度は、東亜ディーケーケー株式会社製、ポータブル電気伝導度計（ＣＭ－３１Ｐ型）を用いて測定する。
【0065】
また、本明細書では、繊維形成ステップの開始からｎ分後における、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の重合度：ＤＰnは、以下の通り測定される。
（１）繊維形成ステップの開始からｎ分後のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を採取する。
（２）ＪＩＳ ８２１５：１９９８に規定される「セルロース希薄溶液－極限粘度数測定方法－銅エチレンジアミン法」の「６．４．１ 粘度比」に従って、粘度比ηr（＝η／η0）を測定する。
（３）以下の式を用いて、重合度：ＤＰnを算出する。
比粘度：ηsp＝ηr－1
固有粘度：［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
重合度：ＤＰn＝１７５×［η］
なお、上述の式は、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版、２０００年）第１０１ページの記載に基づくものであり、ｃは、セルロース濃度（ｇ／ｍＬ）を意味する。
（１）繊維形成ステップの開始からｎ分後のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を採取する。
（２）ＪＩＳ ８２１５：１９９８に規定される「セルロース希薄溶液－極限粘度数測定方法－銅エチレンジアミン法」の「６．４．１ 粘度比」に従って、粘度比ηr（＝η／η0）を測定する。
（３）以下の式を用いて、重合度：ＤＰnを算出する。
比粘度：ηsp＝ηr－1
固有粘度：［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
重合度：ＤＰn＝１７５×［η］
なお、上述の式は、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版、２０００年）第１０１ページの記載に基づくものであり、ｃは、セルロース濃度（ｇ／ｍＬ）を意味する。
【0066】
本開示では、繊維形成ステップにより形成されるカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維が、好ましくは８．０質量％未満、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．５質量％以下、そしてさらに好ましくは６．０質量％以下のヘミセルロース含有率を有する。それにより、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維から、カルボキシル化ＣＮＦを製造しやすくなる。なお、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のヘミセルロース含有率の下限は、０．０質量％である。
【0067】
本開示では、繊維形成ステップにより形成されるカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維が、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下、そしてさらに好ましくは０．０６質量％以下のリグニン含有率を有する。それにより、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維から、カルボキシル化ＣＮＦを製造しやすくなる。なお、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のリグニン含有率の下限は、０．００質量％である。
【0068】
本開示では、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、好ましくは８７．０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そしてさらに好ましくは９３質量％以上のセルロース含有率を有する。それにより、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維から、カルボキシル化ＣＮＦを製造しやすくなる。なお、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のセルロース含有率の上限は、１００．０質量％である。
【0069】
本開示では、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維における、セルロース含有率、ヘミセルロース含有率及びリグニン含有率は、公知のデタージェント分析法に従って測定することができる。
【0070】
上述の通り、本開示の製造方法では、繊維形成ステップにおける木材パルプ繊維が、使用済の衛生用品（例えば、紙おむつ、尿取りパッド、生理用ナプキン、ベッドシート、ペットシート）に由来するものであることができる。それにより、繊維形成ステップにおいて、オゾン含有ガスにより、体液等の付着した木材パルプ繊維の殺菌、漂白、消臭等をあわせて行うことができる。
【0071】
また、上記使用済の衛生用品は、体液等の液体を保持するための高吸水性ポリマーを含むことができる。使用済の衛生用品が、例えば、その吸収体に、木材パルプ繊維と、高吸水性ポリマーとを備えている場合には、使用済の衛生用品から回収した木材パルプ繊維には、液体を吸収した高吸水性ポリマーが含まれていることが多い。
【0072】
上記高吸水性ポリマーとしては、特に制限されず、当技術分野で公知のものが含まれ、例えば、デンプン系、セルロース系、合成ポリマー系の高吸水性ポリマーが挙げられる。デンプン系又はセルロース系の高吸水性ポリマーとしては、例えば、デンプン－アクリル酸（塩）グラフト共重合体、デンプン－アクリロニトリル共重合体のケン化物、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物等が挙げられ、合成ポリマー系の高吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸塩系、ポリスルホン酸塩系、無水マレイン酸塩系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキシド系、ポリアスパラギン酸塩系、ポリグルタミン酸塩系、ポリアルギン酸塩系、デンプン系、セルロース系等の高吸水性ポリマー（ＳＡＰ，Ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）等が挙げられ、ポリアクリル酸塩系（特に、ポリアクリル酸ナトリウム系）の高吸水性ポリマーが好ましい。
【0073】
高吸水性ポリマーが体液等の液体を吸収するにつれて肥大化し、木材パルプ繊維を巻き込む、肥大化した高吸水性ポリマー同士が、木材パルプ繊維を巻き込みつつゲルブロッキングを生じさせる等により、複数の高吸水性ポリマーと、複数の木材パルプ繊維とが、連結構造体を形成する場合が多い。その結果、使用済の衛生用品に由来する木材パルプ繊維には、上記連結構造体として、高吸水性ポリマーが含まれるのが一般的である。
【0074】
上記繊維形成ステップでは、上記木材パルプ繊維が、高吸水性ポリマーを、例えば、上記連結構造体として含む場合であっても、オゾン含有ガスが、高吸水性ポリマーを酸化分解し、処理液に可溶化させ、除去することができる。
【0075】
上記木材パルプ繊維が高吸水性ポリマーを含んでいる場合には、本開示の製造方法は、繊維形成ステップの前に、高吸水性ポリマーを不活化する不活化ステップをさらに含むことが好ましい。
本開示の製造方法では、木材パルプ繊維が、使用済の衛生用品に由来する場合において、高吸水性ポリマーをオゾン含有ガスにて分解させるべきときには、上記繊維形成ステップは、特開２０１９－００７１１９号を参考にして実施することができる。
本開示の製造方法では、木材パルプ繊維が、使用済の衛生用品に由来する場合において、高吸水性ポリマーをオゾン含有ガスにて分解させるべきときには、上記繊維形成ステップは、特開２０１９－００７１１９号を参考にして実施することができる。
【0076】
［不活化ステップ］
上記不活化ステップは、当技術分野で用いられているものをそのまま採用することができ、例えば、不活化剤を添加することにより、高吸水性ポリマーを不活化することができる。上記不活化剤としては、例えば、酸（例えば、無機酸及び有機酸）、石灰、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。なお、上記無機酸及び有機酸としては、上述のものが挙げられる。
上記不活化ステップは、当技術分野で用いられているものをそのまま採用することができ、例えば、不活化剤を添加することにより、高吸水性ポリマーを不活化することができる。上記不活化剤としては、例えば、酸（例えば、無機酸及び有機酸）、石灰、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。なお、上記無機酸及び有機酸としては、上述のものが挙げられる。
【0077】
上記酸は、パルプ繊維に灰分を残留させないことから、好ましい。不活化剤として酸を用いる場合、不活化のためのｐＨが、好ましくは２．５以下であり、そしてより好ましくは１．３～２．４である。吸水性ポリマーの不活化、設備の保護、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の殺菌等の観点からである。
【0078】
不活化ステップにおける処理液の温度は、高吸水性ポリマーの不活化が進む限り、特に限定されない。上記温度は、室温でもよいし、室温よりも高くてもよいが、例えば、１５～３０℃が挙げられる。また、不活化ステップ時間は、高吸水性ポリマーが不活化され、脱水される限り、特に限定されないが、例えば、２～６０分が挙げられ、好ましくは５～３０分である。
【0079】
上記不活化ステップでは、不活化剤は、酸、例えば、クエン酸であることが好ましい。それにより、繊維形成ステップにおいて、ｐＨの調整が不要となるか、又はｐＨの調整が簡易になるためである。
【0080】
本開示の製造方法により得られるカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維、及び本開示のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の重合度をＤＰとし、カルボキシル基量をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の重合度（ＤＰ）及びカルボキシル基量（Ｃ）の積により表される重合度・カルボキシル基量指数をＩとした場合に、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉが、以下の範囲にあることが好ましい。
【0081】
上記重合度・カルボキシル基量指数：Ｉは、好ましくは４２以上、より好ましくは４６以上、さらに好ましくは５２以上、さらにいっそう好ましくは５４以上、さらにいっそう好ましくは５６以上、さらにいっそう好ましくは５８以上、さらにいっそう好ましくは６０以上、さらにいっそう好ましくは６１以上、そしてさらにいっそう好ましくは６２以上である。また、上記重合度・カルボキシル基量指数：Ｉは、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらにいっそう好ましくは８０以下、そしてさらにいっそう好ましくは７０以下である。それにより、上記カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維が、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成しやすくなる。
【0082】
本開示のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、カルボキシル基量：Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）が、好ましくは０．１１～０．６０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１５～０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、そしてさらに好ましくは０．１７～０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。それにより、取扱い性と、物性とのバランスに優れるカルボキシル化ＣＮＦを形成しやすくなる。
【0083】
本開示のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維において、カルボキシル基は、中和されていなくともよく、すなわち、－ＣＯＯＨの状態であってもよく、そして中和され、塩、例えば、ナトリウム塩（－ＣＯＯＮａ）、カリウム塩（－ＣＯＯＫ）、リチウム塩（－ＣＯＯＬｉ）等を形成していてもよい。
【0084】
上記カルボキシル基は、中和されていない、すなわち、－ＣＯＯＨの状態であることが好ましい。それにより、例えば、カルボキシル化ＣＮＦと、樹脂とを含む繊維複合強化材料を簡易に製造することができる。カルボキシル基が中和されている場合には、樹脂との混和が難しくなる場合がある。
【0085】
本開示のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、カルボキシル化ＣＮＦ前駆体として有用である。例えば、本開示のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維は、カルボキシル化ＣＮＦ前駆体として保管し、必要に応じて、公知の粉砕方法、例えば、ボールミルを用いて粉砕し、カルボキシル化ＣＮＦを簡易に製造することができる。
例えば、ＴＥＭＰＯ触媒を用いたカルボキシル化ＣＮＦの製造方法では、前駆体が存在せず、カルボキシル化ＣＮＦとして保管する必要があるが、乾燥したＣＮＦを水等に再分散させることが難しいことはよく知られるところである。
例えば、ＴＥＭＰＯ触媒を用いたカルボキシル化ＣＮＦの製造方法では、前駆体が存在せず、カルボキシル化ＣＮＦとして保管する必要があるが、乾燥したＣＮＦを水等に再分散させることが難しいことはよく知られるところである。
【実施例】
【0086】
以下、例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１］
針葉樹パルプ繊維（バージンパルプ繊維）約６００ｇを、処理液として脱イオン水６０ｋｇが充填された容器に浸漬し、以下の処理液中のクエン酸濃度、オゾン含有ガス中のオゾン濃度、処理時間にて、繊維形成ステップを実施し、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を形成した。なお、オゾン含有ガスは、ナノバブルとして処理液に供給された。
［実施例１］
針葉樹パルプ繊維（バージンパルプ繊維）約６００ｇを、処理液として脱イオン水６０ｋｇが充填された容器に浸漬し、以下の処理液中のクエン酸濃度、オゾン含有ガス中のオゾン濃度、処理時間にて、繊維形成ステップを実施し、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を形成した。なお、オゾン含有ガスは、ナノバブルとして処理液に供給された。
【0087】
なお、処理時間０分における重合度、カルボキシル基量及び重合度・カルボキシル基量指数は、それぞれ、繊維形成ステップを実施する前の針葉樹パルプ繊維の重合度、カルボキシル基量及び重合度・カルボキシル基量指数である。
・クエン酸濃度：０質量％，３質量％，５質量％
・オゾン含有ガス中のオゾン濃度：２００ｐｐｍ
・処理時間：０分，６０分，１２０分，２１０分
・クエン酸濃度：０質量％，３質量％，５質量％
・オゾン含有ガス中のオゾン濃度：２００ｐｐｍ
・処理時間：０分，６０分，１２０分，２１０分
【0088】
カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維における処理時間と、カルボキシル基量との関係を、表１及び図１に示し、処理時間と、重合度との関係を、表２及び図２に示し、そして処理時間と、重合度・カルボキシル基量指数：Ｉnとの関係を、表３及び図３に示す。
なお、クエン酸濃度０質量％，３質量％及び５質量％において、処理液のｐＨは、それぞれ、６．９，１．８及び１．６であった。
なお、クエン酸濃度０質量％，３質量％及び５質量％において、処理液のｐＨは、それぞれ、６．９，１．８及び１．６であった。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】
表１～表３、及び図１～図３より、クエン酸濃度が３質量％及び５質量％である場合には、クエン酸濃度が０質量％である場合と比較して、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の重合度・カルボキシル基量指数：Ｉnが高いことがわかる。これにより、クエン酸を添加した場合に、針葉樹パルプ繊維において、重合度の低下を所定の範囲に抑えつつ、セルロースの６位の－ＣＨ2ＯＨ基をカルボキシル基に効率よく酸化することができたことが分かる。
【0093】
クエン酸濃度：３質量％及び５質量％、処理時間：６０分及び１２０分の計４種のカルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のそれぞれに水を添加し、公知の粉砕方法である、ボールミルを用いて粉砕したところ、粉砕後の溶液の粘性、乾燥後の粉砕物の性状等により、カルボシル化ＣＮＦが簡易に形成されたことを確認した。
【0094】
［実施例２］
針葉樹パルプ繊維（バージンパルプ繊維）約６００ｇを、処理液として脱イオン水６０ｋｇが充填された容器に浸漬し、以下の処理液中のクエン酸濃度、オゾン含有ガス中のオゾン濃度、処理時間にて、繊維形成ステップを実施し、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を形成した。なお、オゾン含有ガスは、ナノバブルとして処理液に供給された。
針葉樹パルプ繊維（バージンパルプ繊維）約６００ｇを、処理液として脱イオン水６０ｋｇが充填された容器に浸漬し、以下の処理液中のクエン酸濃度、オゾン含有ガス中のオゾン濃度、処理時間にて、繊維形成ステップを実施し、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を形成した。なお、オゾン含有ガスは、ナノバブルとして処理液に供給された。
【0095】
なお、処理時間０分における重合度、カルボキシル基量及び重合度・カルボキシル基量指数は、それぞれ、繊維形成ステップを実施する前の針葉樹パルプ繊維の重合度、カルボキシル基量及び重合度・カルボキシル基量指数である。
・クエン酸濃度：１質量％
・オゾン含有ガス中のオゾン濃度：２００ｐｐｍ
・処理時間：０分，３０分，２１０分，４２０分
・クエン酸濃度：１質量％
・オゾン含有ガス中のオゾン濃度：２００ｐｐｍ
・処理時間：０分，３０分，２１０分，４２０分
【0096】
カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維の結晶化度を、リガク社製広角Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２５００ＨＬを用いて測定した。
測定条件、Ｘ線回折プロファイル、Ｘ線回折標準データ集は、以下の通りである。
＜測定条件＞
・Ｘ線源：Ｃｕ
・Ｘ線出力：５０ｋＶ－２５０ｍＡ
・光学系：モノクロメータ付集中ビーム
・スリット：ＤＳ０．５ｄｅｇ＋１０ｍｍＨ
ＳＳ０．５ｄｅｇ
ＲＳ０．１５
・走査軸：２θ／θ連動
・走査法：連続走査
・走査範囲：５≦２θ≦７０ｄｅｇ
・走査速度：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ
・サンプリング：０．０２ｄｅｇ
測定条件、Ｘ線回折プロファイル、Ｘ線回折標準データ集は、以下の通りである。
＜測定条件＞
・Ｘ線源：Ｃｕ
・Ｘ線出力：５０ｋＶ－２５０ｍＡ
・光学系：モノクロメータ付集中ビーム
・スリット：ＤＳ０．５ｄｅｇ＋１０ｍｍＨ
ＳＳ０．５ｄｅｇ
ＲＳ０．１５
・走査軸：２θ／θ連動
・走査法：連続走査
・走査範囲：５≦２θ≦７０ｄｅｇ
・走査速度：０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ
・サンプリング：０．０２ｄｅｇ
【0097】
＜Ｘ線回折プロファイル＞
・縦軸：回折強度（ｃｐｓ）
・横軸：回折角度（ｄｅｇ）
・回折条件：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ｄ：格子面間隔（ｎｍ）
θ：回折角度（ｄｅｇ）
ｎ：反射次数
λ：Ｘ線波長（０．１５４０６ｎｍ）
・縦軸：回折強度（ｃｐｓ）
・横軸：回折角度（ｄｅｇ）
・回折条件：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ｄ：格子面間隔（ｎｍ）
θ：回折角度（ｄｅｇ）
ｎ：反射次数
λ：Ｘ線波長（０．１５４０６ｎｍ）
【0098】
＜Ｘ線回折標準データ集＞
・ＩＣＤＤ：International Centre for Diffraction Data
結果を表４に示す。
・ＩＣＤＤ：International Centre for Diffraction Data
結果を表４に示す。
【0099】
【表4】
【0100】
カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維を、バリアン製のＦＴ－ＩＲ 3100FT-IR/600UMAにて測定したところ、処理時間の増加に伴い、カルボキシル化ＣＮＦ化用パルプ繊維のカルボキシル基量が増加することが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】