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特許7459463ゴム質重合体、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品と、その製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】ゴム質重合体、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品と、その製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 283/12 20060101AFI20240326BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240326BHJP
C08L 51/00 20060101ALI20240326BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08F283/12
C08L101/00
C08L51/00
C08J5/00 CEY
C08J5/00 CFH
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019151338
(22)【出願日】2019-08-21
(65)【公開番号】P2021031555
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2022-06-21
(73)【特許権者】
【識別番号】396021575
【氏名又は名称】テクノＵＭＧ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】岩永 崇
(72)【発明者】
【氏名】内藤 吉孝
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１３１７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０８４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０５９９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１９２１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０７３２９４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２８３／１２
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｌ ５１／００
Ｃ０８Ｊ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）に、（メタ）アクリル酸エステルを複合してなる複合ゴム質重合体（Ａ）であって、体積平均粒子径が２５０～８００ｎｍであり、ゲル含有率が８０％以上であり、
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および必要に応じて用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニル、マレイミド類及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のビニル化合物の合計１００質量部に対して、１～２０質量部用いて製造された複合ゴム質重合体（Ａ）であり、
体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たす複合ゴム質重合体（Ａ）。
（１） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３５０ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．６０Ｘである。
（２） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３５０～８００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．７０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５０Ｘである。
【請求項2】
請求項１に記載の複合ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル化合物（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項3】
請求項２において、前記複合ゴム質重合体（Ａ）１０～９０質量％に対して、前記ビニル化合物（ｂ）９０～１０質量％をグラフト重合してなり（ただし、複合ゴム質重合体（Ａ）とグラフト単量体成分との合計を１００質量％とする。）、グラフト率１０～９０％で、体積平均粒子径が２６０～１０００ｎｍであるグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項4】
請求項２又は３に記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項6】
少なくとも、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル、水、および乳化剤とを混合して混合物（ａ）を調製する混合工程と、得られた混合物（ａ）を、超音波ホモジナイザーおよび圧力式ホモジナイザーのいずれかの方法でミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含む複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項7】
請求項６において、前記混合工程は、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）１～２０質量部、（メタ）アクリル酸エステル１０～９９．８質量部、架橋剤０．１～６．０質量部、必要に応じて用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニル、マレイミド類及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のビニル化合物０～９０質量部、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質０．１～１０質量部および乳化剤０．０１～３．０質量部（ただし、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋剤、および必要に応じて用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニル、マレイミド類及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のビニル化合物の合計を１００質量部とする。）と、水以外の前記混合物（ａ）１００質量部に対して水７５～１９００質量部とを混合する工程である複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項8】
請求項６又は７において、前記複合ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径が２５０～８００ｎｍである複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項9】
請求項６ないし８のいずれかに記載の製造方法で得られた複合ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させるグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐衝撃性、機械特性、成形外観のバランスに優れる成形品を提供し得るゴム質重合体およびグラフト共重合体と、その製造方法に関する。本発明はまた、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物および成形品と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂は、自動車分野、電気・電子機器分野、プリンター等のＯＡ機器をはじめとする多くの分野で使用されている。その中でも、スチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン－アクリロニトリル－フェニルマレイミド共重合樹脂等に、これらの樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られるグラフト共重合体を配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等に代表される材料は、耐衝撃性、流動性に優れることから広く使用されてきた。
【0003】
これらの中でも、ゴム質重合体に飽和ゴムである（メタ）アクリル酸エステルゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂は、良好な耐候性を付与し得るという特徴を有する。
しかし、ＡＳＡ樹脂は、ＡＢＳ樹脂に比べて耐衝撃性が劣るという欠点がある。そこで、耐衝撃性を改良するために、粒子径の異なる（メタ）アクリル酸エステルゴムを併用したＡＳＡ樹脂が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このＡＳＡ樹脂でも、耐衝撃性の改良効果は十分ではなく、要求される耐衝撃性を発現させるためには、ゴム成分の配合割合を増やす必要があり、ゴム成分の配合割合を増やすことで剛性が低下してしまい、近年の厳しいニーズに十分応え得るものではなかった。
しかし、ＡＳＡ樹脂は、ＡＢＳ樹脂に比べて耐衝撃性が劣るという欠点がある。そこで、耐衝撃性を改良するために、粒子径の異なる（メタ）アクリル酸エステルゴムを併用したＡＳＡ樹脂が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、このＡＳＡ樹脂でも、耐衝撃性の改良効果は十分ではなく、要求される耐衝撃性を発現させるためには、ゴム成分の配合割合を増やす必要があり、ゴム成分の配合割合を増やすことで剛性が低下してしまい、近年の厳しいニーズに十分応え得るものではなかった。
【0004】
また、耐衝撃性に優れるポリオルガノシロキサンゴムに（メタ）アクリル酸エステルゴムを被覆することで耐衝撃性を向上させる方法も提案されている（特許文献２、３、４）。
しかしながら、ポリオルガノシロキサンゴムは屈折率が低いことから粒子径が大きくなるほど、得られる成形品の外観が低下してしまう欠点がある。その対策として高屈折率のポリオルガノシロキサンを用いることも提案されているものの、この場合には耐衝撃性が低下し、ポリオルガノシロキサン本来の長所が損なわれる結果となる。
しかしながら、ポリオルガノシロキサンゴムは屈折率が低いことから粒子径が大きくなるほど、得られる成形品の外観が低下してしまう欠点がある。その対策として高屈折率のポリオルガノシロキサンを用いることも提案されているものの、この場合には耐衝撃性が低下し、ポリオルガノシロキサン本来の長所が損なわれる結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－２１４７３４号公報
【文献】特開昭６４－７９２５７号公報
【文献】特許第５８４８６９９号公報
【文献】国際公開第２０１７／７３２９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、耐衝撃性、機械特性、成形外観のバランスに優れる熱可塑性樹脂成形品を提供し得る複合ゴム質重合体とこの複合ゴム質重合体を用いたグラフト共重合体、このグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの複合ゴム質重合体（Ａ）と、この複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）により、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【0008】
［１］ 体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）に、（メタ）アクリル酸エステルを複合してなる複合ゴム質重合体（Ａ）であって、体積平均粒子径が２５０～８００ｎｍである複合ゴム質重合体（Ａ）。
【0009】
［２］ ［１］に記載の複合ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル化合物（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
【0010】
［３］ ［２］において、前記複合ゴム質重合体（Ａ）１０～９０質量％に対して、前記ビニル化合物（ｂ）９０～１０質量％をグラフト重合してなり（ただし、複合ゴム質重合体（Ａ）とグラフト単量体成分との合計を１００質量％とする。）、グラフト率１０～９０％で、体積平均粒子径が２６０～１０００ｎｍであるグラフト共重合体（Ｂ）。
【0011】
［４］ ［２］又は［３］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
【0012】
［５］ ［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【0013】
［６］ 少なくとも、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステル、水、および乳化剤とを混合して混合物（ａ）を調製する混合工程と、得られた混合物（ａ）を、超音波ホモジナイザーおよび圧力式ホモジナイザーのいずれかの方法でミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含む複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
【0014】
［７］ ［６］において、前記混合工程は、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）０．１～２０質量部、（メタ）アクリル酸エステル１０～９９．８質量部、架橋剤０．１～６．０質量部、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物０～９０質量部、炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質０．１～１０質量部および乳化剤０．０１～３．０質量部（ただし、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計を１００質量部とする。）と、水以外の前記混合物（ａ）１００質量部に対して水７５～１９００質量部とを混合する工程である複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
【0015】
［８］ ［６］又は［７］において、前記複合ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径が２５０～８００ｎｍである複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
【0016】
［９］ ［６］ないし［８］のいずれかに記載の製造方法で得られた複合ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させるグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法。
【0017】
［１０］ ［９］に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【0018】
［１１］ ［１０］に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、機械特性、成形外観のバランスに優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「（メタ）アクリル酸エステル単位」とは「（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造部分」をさす。重合体中の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。
また、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方または双方を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
また、「ミニエマルション」と「プレエマルジョン」は同義である。
なお、本明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「（メタ）アクリル酸エステル単位」とは「（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造部分」をさす。重合体中の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。
また、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方または双方を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
また、「ミニエマルション」と「プレエマルジョン」は同義である。
【0021】
本発明に係るシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、複合ゴム質重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された値である。
【0022】
〔複合ゴム質重合体（Ａ）〕
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）は、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）に、（メタ）アクリル酸エステルを複合してなり、体積平均粒子径が２５０～８００ｎｍのものである。
好ましくは本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）は、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）１００質量部に（メタ）アクリル酸エステル１５０～４９９００質量部、特に４００～１９９００質量部、とりわけ９００～９９００質量部を複合してなる。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）は、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）に、（メタ）アクリル酸エステルを複合してなり、体積平均粒子径が２５０～８００ｎｍのものである。
好ましくは本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）は、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）１００質量部に（メタ）アクリル酸エステル１５０～４９９００質量部、特に４００～１９９００質量部、とりわけ９００～９９００質量部を複合してなる。
【0023】
＜複合ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径＞
本発明の体積平均粒子径の体積平均粒子径は、２５０～８００ｎｍで、好ましくは３００～６００ｎｍであり、より好ましくは３５０～５００ｎｍである。複合ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径が２５０ｎｍを下回ると、この複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性が劣るものとなり、８００ｎｍを上回ると、耐衝撃性、成形外観に劣るものとなる。
本発明の体積平均粒子径の体積平均粒子径は、２５０～８００ｎｍで、好ましくは３００～６００ｎｍであり、より好ましくは３５０～５００ｎｍである。複合ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径が２５０ｎｍを下回ると、この複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性が劣るものとなり、８００ｎｍを上回ると、耐衝撃性、成形外観に劣るものとなる。
【0024】
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布としては、特に制限はないが、特に低温環境下における耐衝撃性の観点から、単一な粒子径であることが好ましい。単一な粒子径の指標として、後述する粒子径測定器でピークが一つであるものを指す。
複数の粒子径のピークが存在し、かつ粒子径のピークが近い場合、近接したピーク同士が重なって単一の粒子径として表示される場合があるが、以下の方法で単一か否かを判断することができる。
体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たすことで、粒子径が単一であると判断することができる。
（１） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３５０ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．６０Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．５０Ｘ、Ｚ≧０．７０Ｘである。
（２） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３５０～８００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．７０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５０Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．６０Ｘ、Ｚ≧０．６０Ｘである。
複数の粒子径のピークが存在し、かつ粒子径のピークが近い場合、近接したピーク同士が重なって単一の粒子径として表示される場合があるが、以下の方法で単一か否かを判断することができる。
体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たすことで、粒子径が単一であると判断することができる。
（１） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３５０ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．６０Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．５０Ｘ、Ｚ≧０．７０Ｘである。
（２） 体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３５０～８００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．７０Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５０Ｘである。さらに好ましくは、Ｙ≦１．６０Ｘ、Ｚ≧０．６０Ｘである。
【0025】
なお、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の粒子径の測定方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
【0026】
＜複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）（以下、「本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）」と称す場合がある。）、（メタ）アクリル酸エステル、水、および乳化剤を混合してなる原料混合物、好ましくは、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物、疎水性物質、乳化剤、および水、より好ましくは更に開始剤を混合してなる原料混合物（以下、「混合物（ａ）」と称す場合がある。）からミニエマルション（プレエマルション）を調製するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むミニエマルション重合により製造される。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、体積平均粒子径が１～１００ｎｍのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）（以下、「本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）」と称す場合がある。）、（メタ）アクリル酸エステル、水、および乳化剤を混合してなる原料混合物、好ましくは、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物、疎水性物質、乳化剤、および水、より好ましくは更に開始剤を混合してなる原料混合物（以下、「混合物（ａ）」と称す場合がある。）からミニエマルション（プレエマルション）を調製するミニエマルション化工程と、得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むミニエマルション重合により製造される。
【0027】
以下に、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル、疎水性物質、架橋剤、乳化剤、開始剤、および水を含む混合物（ａ）からプレエマルション（ミニエマルション）を調製し、得られたプレエマルションを重合するミニエマルション重合により、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。なお、混合物（ａ）は、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル以外に、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
【0028】
＜ミニエマルション重合＞
ミニエマルション重合では、まず、超音波発振機などを利用して強い剪断力をかけることによって、１００～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となる。
ミニエマルション重合では、まず、超音波発振機などを利用して強い剪断力をかけることによって、１００～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となる。
【0029】
これに対して、一般的な乳化重合で調製したポリマー粒子では、モノマー油滴からミセルへモノマーが移行して反応が進行するため、疎水性の異なるモノマーを複数含有するとミセルへの移行しやすさが異なり、均質なポリマーを形成できない。
【0030】
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル、疎水性物質、および乳化剤、好ましくは更に開始剤、水を混合する混合工程、得られた混合物（ａ）に剪断力を付与してミニエマルション（プレエマルション）を調製するミニエマルション化工程、ならびにこのミニエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる重合工程を含む。
【0031】
ミニエマルション化工程では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、超音波照射による剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。
【0032】
ミニエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができる。ミニエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えば、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、三和エンジニアリング（株）製「ホモゲナイザー」、三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー」、イズミフードマシナリー（株）製「ホモゲナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられる。超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられる。
【0033】
＜シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）＞
本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）としては特定の体積平均粒子径を有するものであればよく、特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。特に、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン（ビニル重合性官能基含有シロキサン）単位０．３～３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７～９９．７モル％とで構成され、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）としては特定の体積平均粒子径を有するものであればよく、特に制限はないが、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。特に、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン（ビニル重合性官能基含有シロキサン）単位０．３～３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７～９９．７モル％とで構成され、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【0034】
ポリオルガノシロキサンを構成するジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。中でも、３員環～７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種のみでまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【0035】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、∂－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ－ビニルフエニルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらのビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【0036】
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）には、必要に応じて、構成成分としてシロキサン系架橋剤単位が含まれていてもよい。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【0037】
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の製造方法は、限定されない。例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤および水によって乳化させてシロキサン混合物水性分散体を得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物水性分散体を微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の粒子径の分布が小さくなるので好ましい。次いで、微粒子化したシロキサン混合物水性分散体を、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、水性分散体に分散したシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を得る。
まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加し、次いで、乳化剤および水によって乳化させてシロキサン混合物水性分散体を得る。次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物水性分散体を微粒子化させる。ここで、ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の粒子径の分布が小さくなるので好ましい。次いで、微粒子化したシロキサン混合物水性分散体を、酸触媒を含む酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。そして、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することで重合を停止させて、水性分散体に分散したシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を得る。
【0038】
上記シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の製造において、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部（固形分として）に対して、０．０５～５質量部程度の範囲で使用される。
【0039】
重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の水性分散体の安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の水性分散体に使用した乳化剤が、熱可塑性樹脂組成物の発色性に影響を及ぼすことを極力抑えることができる。
【0040】
本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）は、上記のような乳化重合により、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を含むラテックスとして製造される。
通常、このシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）ラテックスのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）濃度（固形分濃度）は１０～４０質量％程度である。
通常、このシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）ラテックスのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）濃度（固形分濃度）は１０～４０質量％程度である。
【0041】
本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の体積平均粒子径は１～１００ｎｍであり、好ましくは１０～８０ｎｍ、より好ましくは３０～７０ｎｍである。体積平均粒子径が１ｎｍを下回るシリコーン系ゴム質重合体は製造が困難であり、１００ｎｍを上回ると、これを用いて得られた熱可塑性樹脂成形品の成形外観が劣るものとなる。
本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の粒子径分布は特に制限ないが、複合ゴム質重合体（Ａ）に均一に分散するよう単一な粒子径であることが好ましい。
本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の粒子径分布は特に制限ないが、複合ゴム質重合体（Ａ）に均一に分散するよう単一な粒子径であることが好ましい。
【0042】
なお、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、例えば、特開平５－２７９４３４号公報に記載された方法を採用できる。
【0043】
これらのシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造には、このような本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と、後述の（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および必要に応じて用いられるその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して、０．１～４０質量部、特に０．５～２０質量部、とりわけ１～１０質量部となるように用いて、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）１００質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルが１５０～４９９００質量部、特に４００～１９９００質量部、とりわけ９００～９９００質量部複合化された複合ゴム質重合体（Ａ）を製造することが好ましい。シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の使用量が上記範囲内であれば耐衝撃性、機械特性に優れる。
【0045】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数が１～２２のアクリル酸エステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル等のアルキル基の炭素数１～２２のメタクリル酸エステルが挙げられる。得られる複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性および光沢が向上することから、（メタ）アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数が１～２２のアクリル酸エステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル等のアルキル基の炭素数１～２２のメタクリル酸エステルが挙げられる。得られる複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂成形品の耐衝撃性および光沢が向上することから、（メタ）アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
（メタ）アクリル酸エステルは、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステルと後述する架橋剤と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物の合計１００質量部中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が８０～９９．８質量部、特に８５～９９．５質量部、とりわけ９０～９９質量部となるように用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が上記範囲内であれば、得られる複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂成形品が耐衝撃性に優れたものとなる。
【0047】
＜架橋剤＞
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際しては、前述の（メタ）アクリル酸エステルから得られる（メタ）アクリル酸エステル単位部分に架橋構造を導入するために、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルと共に架橋剤を用いる。架橋剤を用いて得られる架橋ゴム質重合体（Ａ）であれば、その架橋部分が本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造の際に用いる後述の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物（ｂ）とグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際しては、前述の（メタ）アクリル酸エステルから得られる（メタ）アクリル酸エステル単位部分に架橋構造を導入するために、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルと共に架橋剤を用いる。架橋剤を用いて得られる架橋ゴム質重合体（Ａ）であれば、その架橋部分が本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造の際に用いる後述の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物（ｂ）とグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
【0048】
架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0049】
架橋剤の使用量には特に制限はないが、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋剤と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物との合計１００質量部に対して、架橋剤の割合が０．１～６．０質量部、特に０．２～２．０質量部となる量であることが好ましい。架橋剤の割合が上記範囲内であれば、得られる複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品が耐衝撃性に優れたものとなる。
【0050】
＜その他のビニル化合物＞
必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0051】
その他のビニル化合物を用いる場合、その他のビニル化合物の使用量は特に制限はないが、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計１００質量部に対するその他のビニル化合物の割合が０～９０質量部、特に０．１～５０質量部、とりわけ０．３～３０質量部となるように用いることが好ましい。
【0052】
＜疎水性物質＞
本発明では、ミニエマルションを形成させる際に、好ましくは炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質を用いる。この特定の疎水性炭化水素基を有する疎水性物質を用いることで、ミニエマルションの製造安定性を向上させることができる。
本発明では、ミニエマルションを形成させる際に、好ましくは炭素数１２以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質を用いる。この特定の疎水性炭化水素基を有する疎水性物質を用いることで、ミニエマルションの製造安定性を向上させることができる。
【0053】
本発明で用いる疎水性物質の疎水性の程度は、１－オクタノールに対する濃度〔ｃ１〕と水に対する濃度〔ｃ２〕の比〔ｃ１／ｃ２〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値で表すことができ、本発明で用いる疎水性物質の分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値は６．０以上、特に７．０以上あることが好ましい。
分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上ある疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物として、例えば炭素数１２以上の炭化水素類、炭素数１２以上のアルコール類、疎水性モノマーとして、例えば、炭素数１４～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１４～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１５～３０（好ましくは炭素数１５～２２）のカルボン酸ビニルエステル、炭素数２０～４０のｐ－アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が６以上ある疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物として、例えば炭素数１２以上の炭化水素類、炭素数１２以上のアルコール類、疎水性モノマーとして、例えば、炭素数１４～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１４～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１５～３０（好ましくは炭素数１５～２２）のカルボン酸ビニルエステル、炭素数２０～４０のｐ－アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0054】
本発明で用いる疎水性物質としては、具体的には、例えば、テトラデカン（ｌｏｇＰ：６．３）、ペンタデカン（ｌｏｇＰ：７．７）、ヘキサデカン（ｌｏｇＰ：８．３）、ヘプタデカン（ｌｏｇＰ：８．８）、オクタデカン（ｌｏｇＰ：９．３）、イコサン（ｌｏｇＰ：１０．４）、流動パラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、流動イソパラフィン（ｌｏｇＰ＞６．０）、パラフィンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、ポリエチレンワックス（ｌｏｇＰ＞６．０）、オリーブ油（ｌｏｇＰ＞６．０）、セチルアルコール（ｌｏｇＰ：６．７）、ステアリルアルコール（ｌｏｇＰ：８．２）、アクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：７．７）、メタクリル酸ステアリル（ｌｏｇＰ：９．６）等が挙げられる。
【0055】
これらの疎水性物質を用いることにより、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散な複合ゴム質重合体（Ａ）を合成することが可能となる。
【0056】
疎水性物質の添加量は、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および必要に応じて用いられるその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１～３質量部である。
【0057】
＜乳化剤＞
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、乳化剤の一部は、ラテックスを安定化させるために、ミニエマルション化後および／または重合反応中に適宜添加することができる。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、乳化剤の一部は、ラテックスを安定化させるために、ミニエマルション化後および／または重合反応中に適宜添加することができる。
【0058】
過剰な乳化剤は成形品製造時に金型へのガスの付着を起こしやすくし、生産性を低下させる可能性があるため、乳化剤の添加量としては、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および必要に応じて用いられるその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して０．０１～３．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２～１．０質量部、さらに好ましくは０．０３～０．５質量部である。上記範囲内であれば、安定に複合ゴム質重合体（Ａ）を製造できる。
【0059】
＜開始剤＞
開始剤とは、上述の本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物とがラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
開始剤とは、上述の本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）と、（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物とがラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【0061】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【0062】
有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジメチルビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシドおよびｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【0063】
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。
【0064】
開始剤としては、これらのうち、特に有機過酸化物が好ましい。
【0065】
開始剤の添加量としては、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および必要に応じて用いられるその他のビニル化合物の合計１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１～３質量部である。
【0066】
なお、開始剤の添加はプレエマルションを形成させる前後のいずれでもよく、添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
【0067】
＜水＞
本発明において、ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５～５８質量％程度となるように、水以外の混合物（ａ）１００質量部に対して７５～１９００質量部程度とすることが好ましく、より好ましくは８０～１０００質量部程度、さらに好ましくは９０～５００質量部程度である。
本発明において、ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５～５８質量％程度となるように、水以外の混合物（ａ）１００質量部に対して７５～１９００質量部程度とすることが好ましく、より好ましくは８０～１０００質量部程度、さらに好ましくは９０～５００質量部程度である。
【0068】
＜ゴム成分＞
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）以外の他のゴム成分が存在してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン等のポリオレフィンゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分および本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤をミニエマルション重合することで、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）に更にアクリル酸ブチルゴム等の（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとを複合してなるポリオルガノシロキサン／ポリブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムやポリオルガノシロキサン／ポリオレフィン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムをゴム成分とする複合ゴム質重合体（Ａ）が得られる。尚、本発明に係る複合ゴム質重合体（Ａ）はこれらに限定されるものではなく、また、複合させるゴム成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）以外の他のゴム成分が存在してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン等のポリオレフィンゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分および本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルと架橋剤をミニエマルション重合することで、本発明のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）に更にアクリル酸ブチルゴム等の（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとを複合してなるポリオルガノシロキサン／ポリブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムやポリオルガノシロキサン／ポリオレフィン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴムをゴム成分とする複合ゴム質重合体（Ａ）が得られる。尚、本発明に係る複合ゴム質重合体（Ａ）はこれらに限定されるものではなく、また、複合させるゴム成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0069】
＜添加剤＞
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。この場合、添加剤としては、例えばポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸エステル、無機物質（シリカ、ジルコニア、マイカ、ワラストナイト、タルク等）、フィラー（ガラス繊維、炭素繊維等）、滑材、顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、染料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において配合することができる。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。この場合、添加剤としては、例えばポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸エステル、無機物質（シリカ、ジルコニア、マイカ、ワラストナイト、タルク等）、フィラー（ガラス繊維、炭素繊維等）、滑材、顔料（カーボンブラック、酸化チタン等）、染料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において配合することができる。
【0070】
＜反応条件＞
上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０～５０℃程度）で５～６００分程度行われ、ミニエマルション重合の工程は４０～１００℃で３０～６００分程度行われる。
上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０～５０℃程度）で５～６００分程度行われ、ミニエマルション重合の工程は４０～１００℃で３０～６００分程度行われる。
【0071】
＜ゲル含有率・アセトン膨潤度＞
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、特に制限はないが、８０％以上あることが好ましい。ここで、ゲル含有率とは、次のようにして求められる値である。
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、特に制限はないが、８０％以上あることが好ましい。ここで、ゲル含有率とは、次のようにして求められる値である。
【0072】
即ち、複合ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを凝固、乾燥させて、ポリマーを得、このポリマーを約１ｇ精秤（Ｗ０）し、これを約５０ｇのアセトン中に温度２３℃で４８時間浸漬して、ポリマーを膨潤させた後、アセトンをデカンテーションにて除き、ここで、膨潤したポリマーを精秤（ＷＳ）した後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリマーが吸収したアセトンを蒸発、除去し、再び、精秤（Ｗｄ）して、次式によりゲル含有率を算出する。
ゲル含有率（％）＝Ｗｄ／Ｗ０×１００
ここで、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量であり、Ｗ０はアセトンに浸漬する前のポリマーの重量である。
ゲル含有率（％）＝Ｗｄ／Ｗ０×１００
ここで、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量であり、Ｗ０はアセトンに浸漬する前のポリマーの重量である。
【0073】
ゲル含有率が８０％以上の複合ゴム質重合体（Ａ）であれば、この複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性に優れる傾向にある。
【0074】
また、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）は、５００～１２００％、特に６００～１０００％、とりわけ７００～９００％の範囲のアセトンによる膨潤度を有することが好ましい。ここで、アセトンによる膨潤度とは、次のようにして求められる値である。
【0075】
即ち、上記のゲル含有率の測定におけると同様の操作をし、次式により膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（ＷＳ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
ここで、ＷＳは膨潤したポリマーの重量であり、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量である。
膨潤度（％）＝（ＷＳ－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
ここで、ＷＳは膨潤したポリマーの重量であり、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量である。
【0076】
アセトン膨潤度が上記下限以上の複合ゴム質重合体（Ａ）であれば、この複合ゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性が良好であり、上記上限以下の複合ゴム質重合体（Ａ）であれば、成形外観が良好となる傾向にある。
【0077】
［グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物（ｂ）をグラフト重合させてグラフト層を形成したものである。
なお、ビニル化合物（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、およびシアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル化合物（ｂ）をグラフト重合させてグラフト層を形成したものである。
なお、ビニル化合物（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、およびシアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
【0078】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層のグラフト率は以下の方法により算出され、後掲の実施例でもこの方法でグラフト率を求めた。
【0079】
＜グラフト率の算出＞
グラフト共重合体（Ｂ）２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定する。得られたグラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量と、該グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いた複合ゴム質重合体（Ａ）の質量から、次の式を用いて、グラフト率を算出する。
グラフト共重合体（Ｂ）２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定する。得られたグラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量と、該グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いた複合ゴム質重合体（Ａ）の質量から、次の式を用いて、グラフト率を算出する。
【0080】
【数1】
【0081】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は１０～９０％、特に３０～８５％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であれば、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて良好な耐衝撃性、成形外観の熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。
【0082】
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）にグラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステルとして例示したものの１種または２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル、シアン化ビニルとしては、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としてそれぞれ例示した芳香族ビニル、シアン化ビニルの１種または２種以上を用いることができる。
【0083】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いるビニル化合物（ｂ）は、前述の（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含有していてもよい。その他のビニル化合物としては、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物として例示したもののうちの、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のビニル化合物の１種または２種以上が挙げられる。
【0084】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層を形成するビニル化合物（ｂ）として、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の熱安定性が優れたものとなるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０～９０質量％に対してシアン化ビニル１０～５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。
【0085】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層は、複合ゴム質重合体（Ａ）１０～９０質量％に対して、ビニル化合物（ｂ）９０～１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて得られる熱可塑性樹脂成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、複合ゴム質重合体（Ａ）とビニル化合物（ｂ）との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、複合ゴム質重合体（Ａ）３０～７０質量％で、ビニル化合物（ｂ）７０～３０質量％である。
【0086】
複合ゴム質重合体（Ａ）へのビニル化合物（ｂ）のグラフト重合方法としては、ミニエマルション重合により得られた複合ゴム質重合体（Ａ）のラテックスにビニル化合物（ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合には、複合ゴム質重合体（Ａ）のゴムラテックスの存在下で、ビニル化合物（ｂ）を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径および粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。このグラフト重合に用いる重合開始剤としては、前述の本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法におけるミニエマルション重合に用いるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【0087】
複合ゴム質重合体（Ａ）にビニル化合物（ｂ）を重合する際には、複合ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。ここで用いる乳化剤としては、特に限定しないが、前述の本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造方法におけるミニエマルション重合に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が好ましい。複合ゴム質重合体（Ａ）にビニル化合物（ｂ）をグラフト重合させる際の乳化剤の使用量としては、特に限定しないが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
【0088】
乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ｂ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ｂ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ｂ）を粉体または粒子として回収する。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ｂ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ｂ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ｂ）を粉体または粒子として回収する。
【0089】
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【0090】
前述の好ましい体積平均粒子径および粒子径分布の複合ゴム質重合体（Ａ）を用いて上述のようにして製造される本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは２６０～１０００ｎｍ、より好ましくは３５０～７００ｎｍである。
なお、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径の測定方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
なお、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径の測定方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
【0091】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を含有し、通常、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂とを混合してなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部中の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、２０～８０質量部が好ましく、２５～６０質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、流動性（成形性）と、成形品の耐衝撃性、剛性、その他の物性バランスが良好となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を含有し、通常、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂とを混合してなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部中の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、２０～８０質量部が好ましく、２５～６０質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、流動性（成形性）と、成形品の耐衝撃性、剛性、その他の物性バランスが良好となる。
【0092】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル－ポリスチレン複合体などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、耐衝撃性と流動性の観点から、アクリロニトリル－スチレン共重合体が好ましい。
【0093】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、通常の熱可塑性樹脂組成物に配合される添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば顔料、染料等の着色剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、難燃剤、安定剤、補強剤、加工助剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、前述の通り、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に添加してもよい。
添加剤としては、例えば顔料、染料等の着色剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、難燃剤、安定剤、補強剤、加工助剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、前述の通り、本発明の複合ゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に添加してもよい。
【0094】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や添加剤とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物を押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。
各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
【0095】
［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、剛性等の機械特性、成形外観に優れる。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、剛性等の機械特性、成形外観に優れる。
【0096】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【0097】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、引張強度、引張伸び等の機械特性、成形外観に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。
【0098】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【0099】
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【0100】
［体積平均粒子径の測定］
合成例、実施例および比較例で製造したシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）～（Ｓ－５）、複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）、およびグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）の体積平均粒子径は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
合成例、実施例および比較例で製造したシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）～（Ｓ－５）、複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）、およびグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）の体積平均粒子径は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
【0101】
［凝塊物量の測定］
実施例および比較例で製造した複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）と、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）のラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）の製造安定性が良好である。
実施例および比較例で製造した複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）と、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）のラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）の製造安定性が良好である。
【0102】
［シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の製造］
＜合成例Ｉ－１：シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）の製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部を溶解した蒸留水３００部を添加し、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」にて１００００回転で５分間撹拌した後、三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー Ｈ３－１Ｄ」に２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
＜合成例Ｉ－１：シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）の製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部を溶解した蒸留水３００部を添加し、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」にて１００００回転で５分間撹拌した後、三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー Ｈ３－１Ｄ」に２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【0103】
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部、蒸留水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）のラテックスを得た。シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）ラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中に分散しているシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。
【0104】
＜合成例Ｉ－２～Ｉ－４：シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）～（Ｓ－４）の製造＞
合成例Ｉ－１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を下記表１に示す通りに変更した以外は同様にして、それぞれシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）～（Ｓ－４）のラテックスを得た。
合成例Ｉ－１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を下記表１に示す通りに変更した以外は同様にして、それぞれシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）～（Ｓ－４）のラテックスを得た。
【0105】
＜合成例Ｉ－５：シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）の製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。蒸留水３００部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した水溶液を、上記混合物中に添加し、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」にて１０，０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー Ｈ３－１Ｄ」に２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。次いで、冷却コンデンサーを備えた容量内に、上記エマルションを入れた。該エマルションを温度８５℃に加熱し、次いで硫酸０．２部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。温度８５℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）のラテックスを得た。シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）ラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１６．８％であった。また、ラテックス中に分散しているシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）の体積平均粒子径は３３０ｎｍであった。
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。蒸留水３００部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した水溶液を、上記混合物中に添加し、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」にて１０，０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー Ｈ３－１Ｄ」に２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。次いで、冷却コンデンサーを備えた容量内に、上記エマルションを入れた。該エマルションを温度８５℃に加熱し、次いで硫酸０．２部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。温度８５℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）のラテックスを得た。シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）ラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１６．８％であった。また、ラテックス中に分散しているシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）の体積平均粒子径は３３０ｎｍであった。
【0106】
合成例Ｉ－１～Ｉ－５で製造したシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）～（Ｓ－５）の体積平均粒子径を表１にまとめて示す。
【0107】
【表1】
【0108】
［複合ゴム質重合体（Ａ）の製造と評価］
＜実施例Ｉ－１：複合ゴム質重合体（Ａ－１）の製造＞
以下の配合で複合ゴム質重合体（Ａ－１）を製造した。
＜実施例Ｉ－１：複合ゴム質重合体（Ａ－１）の製造＞
以下の配合で複合ゴム質重合体（Ａ－１）を製造した。
【0109】
〔配合〕
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９７部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） １部
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）ラテックス （固形分として）２部
流動パラフィン（ＬＰ） １部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ－Ｎａ） ０．２部
ジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ） ０．６部
蒸留水 ４００部
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９７部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） １部
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）ラテックス （固形分として）２部
流動パラフィン（ＬＰ） １部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ－Ｎａ） ０．２部
ジラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ） ０．６部
蒸留水 ４００部
【0110】
容器にアクリル酸ｎ－ブチル（ＬｏｇＰ＝１．９）、流動パラフィン（ＬｏｇＰ＞６．０）、メタクリル酸アリル（ＬｏｇＰ＝１．５）、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－１）ラテックス、ジラウロイルペルオキシド、蒸留水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、常温下、（株）ＳＭＴ製「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」を用いて９０００ｒｐｍで５分撹拌を行うことで混合物を得た。得られた混合物を三丸機械工業（株）製「高圧式ホモジナイザー Ｈ３－１Ｄ」を用いて、圧力２０ＭＰａ、流量１３５Ｌ／Ｈｒで２回処理することでプレエマルションを得た。得られたプレエマルションの体積平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【0111】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器に、得られたプレエマルションを仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を６０℃に昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は１２０分であり、固形分１８．５％、体積平均粒子径３５０ｎｍの複合ゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。得られた複合ゴム質重合体（Ａ－１）のゲル含有率は９９％、アセトン膨潤度は８００％で、凝塊物量は０．０１％であった。
【0112】
＜実施例Ｉ－２、Ｉ－３、Ｉ－５～Ｉ－７、参考例Ｉ－４、比較例Ｉ－１～Ｉ－６：複合ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－７）、（Ａ－９）～（Ａ－１４）の製造＞
用いたシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の種類を表２Ａ，２Ｂに示す通り変更したこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、それぞれ共重合体（Ａ－２）～（Ａ－７）、（Ａ－９）～（Ａ－１４）のラテックスを得た。
ただし、比較例Ｉ－４，Ｉ－５では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を表２Ｂに示す通り変更した。また、比較例Ｉ－６では、流動パラフィンを使用せず、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を表２Ｂに示す通り変更した。また、比較例Ｉ－３ではシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を使用せず、アクリル酸ｎ－ブチルとメタクリル酸アリルを表２Ｂに示す配合量とした。
用いたシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）の種類を表２Ａ，２Ｂに示す通り変更したこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、それぞれ共重合体（Ａ－２）～（Ａ－７）、（Ａ－９）～（Ａ－１４）のラテックスを得た。
ただし、比較例Ｉ－４，Ｉ－５では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を表２Ｂに示す通り変更した。また、比較例Ｉ－６では、流動パラフィンを使用せず、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を表２Ｂに示す通り変更した。また、比較例Ｉ－３ではシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を使用せず、アクリル酸ｎ－ブチルとメタクリル酸アリルを表２Ｂに示す配合量とした。
【0113】
＜参考例Ｉ－８：複合ゴム質重合体（Ａ－８）の製造＞
以下の配合で共重合体（Ａ－８）を製造した。
以下の配合で共重合体（Ａ－８）を製造した。
【0114】
〔配合〕
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９７部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） １部
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）ラテックス （固形分として）２部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム １．０部
蒸留水 ４００部
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ） ９７部
メタクリル酸アリル（ＡＭＡ） １部
シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）ラテックス （固形分として）２部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム １．０部
蒸留水 ４００部
【0115】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた窒素置換された反応器にシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）ラテックス２．０部（固形分として）、蒸留水９３部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．０５部、アクリル酸ｎ－ブチル４．７部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．０５部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し６０分間反応させた。その後、蒸留水３００部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．９５部、アクリル酸ｎ－ブチル９２．３部、メタクリル酸アリル０．９部、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．２部の混合液をポンプで４２０分間にわたって滴下した。滴下終了後３０分間７５℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させて複合ゴム質重合体（Ａ－８）のラテックスを得た。製造に要した時間は７２０分であり、得られたラテックス中の複合ゴム質重合体（Ａ－８）の固形分は１９．１％、凝塊物量０．３％、体積平均粒子径は３００ｎｍであった。
得られた複合ゴム質重合体（Ａ－８）のゲル含有率は７８％、アセトン膨潤度は１１００％であった。
得られた複合ゴム質重合体（Ａ－８）のゲル含有率は７８％、アセトン膨潤度は１１００％であった。
【0116】
＜比較例Ｉ－７：複合ゴム質重合体（Ａ－１５）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）ラテックス１６部（固形分として）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１．０部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル８４部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．１３部およびｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．１６部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させて、複合ゴム質重合体（Ａ－１５）のラテックスを得た。製造に要した時間は１２０分であり、凝塊物量０．０２％、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた複合ゴム質重合体（Ａ－１５）のゲル含有率は７５％、アセトン膨潤度は１４５０％であった。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－２）ラテックス１６部（固形分として）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１．０部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル８４部、メタクリル酸アリル０．３部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．１３部およびｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．１６部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させて、複合ゴム質重合体（Ａ－１５）のラテックスを得た。製造に要した時間は１２０分であり、凝塊物量０．０２％、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた複合ゴム質重合体（Ａ－１５）のゲル含有率は７５％、アセトン膨潤度は１４５０％であった。
【0117】
実施例Ｉ－１～Ｉ－３、Ｉ－５～Ｉ－７、参考例Ｉ－４、Ｉ－８および比較例Ｉ－１～Ｉ－７で製造された複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－１５）の原料配合と製造時間、凝塊物量、体積平均粒子径、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）、ゲル含有率、アセトン膨潤度を表２Ａ，表２Ｂにまとめて示す。
【0118】
【表2A】
【0119】
【表2B】
【0120】
［グラフト共重合体（Ｂ）の製造と評価］
＜実施例II－１：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。
＜実施例II－１：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。
【0121】
〔配合〕
水（複合ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス中の水を含む） ２３０部
複合ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス （固形分として）５０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ－Ｎａ） ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部
水（複合ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス中の水を含む） ２３０部
複合ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス （固形分として）５０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ－Ｎａ） ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部
【0122】
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ－ブチルハイドロペルオキシドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
【0123】
〔配合〕
アクリロニトリル（ＡＮ） １３部
スチレン（ＳＴ） ３７部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２部
アクリロニトリル（ＡＮ） １３部
スチレン（ＳＴ） ３７部
ｔ－ブチルハイドロペルオキシド ０．２部
【0124】
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ－１）のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ－１）の固形分は２９．７％、凝塊物量は０．０１％、体積平均粒子径は５００ｎｍ、グラフト率は５５％であった。
次いで、１．５％塩化カルシウム水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。
次いで、１．５％塩化カルシウム水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。
【0125】
＜実施例II－２、II－３、II－５～II－７、参考例II－４、II－８、比較例II－１～II－６：グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）の製造＞
複合ゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスの代りに、複合ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）を得た。
複合ゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスの代りに、複合ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）を得た。
【0126】
＜比較例II－７：グラフト共重合体（Ｂ－１５）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、複合ゴム質重合体（Ａ－１５）５０部（固形分として）を入れ、反応器内部の液温を６０℃にした後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部及びｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．１８部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄七水塩０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５部、スチレン１５部およびｔーブチルハイドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、複合ゴム質重合体（Ａ－１５）にアクリロニトリル－スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｂ－１５）の水性分散体を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、複合ゴム質重合体（Ａ－１５）５０部（固形分として）を入れ、反応器内部の液温を６０℃にした後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部及びｔ－ブチルハイドロペルオキシド０．１８部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄七水塩０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００６部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５部、スチレン１５部およびｔーブチルハイドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、複合ゴム質重合体（Ａ－１５）にアクリロニトリル－スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｂ－１５）の水性分散体を得た。
【0127】
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｂ－１５）の水性分散体１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ－１５）の乾燥粉末を得た。
【0128】
実施例II－１～II－３、II－５～II－７、参考例II－４、II－８および比較例II－１～II－７で製造されたグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）の原料配合と製造時間、凝塊物量、体積平均粒子径、グラフト率を表３Ａ，表３Ｂにまとめて示す。
【0129】
【表3A】
【0130】
【表3B】
【0131】
［ＡＮ－ＳＴ系熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
＜実施例III－１～III－３、III－５～III－７、参考例III－４、III－８、比較例III－１～III－７：熱可塑性樹脂組成物の製造＞
グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）４０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル（ＡＮ）－スチレン（ＳＴ）共重合体（テクノＵＭＧ（株）製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）６０部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット１を得た。
またペレット１の１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット２を得た。
＜実施例III－１～III－３、III－５～III－７、参考例III－４、III－８、比較例III－１～III－７：熱可塑性樹脂組成物の製造＞
グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１５）４０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル（ＡＮ）－スチレン（ＳＴ）共重合体（テクノＵＭＧ（株）製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）６０部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット１を得た。
またペレット１の１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット２を得た。
【0132】
＜試験片の作製＞
上記熱可塑性樹脂組成物のペレット１を用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。
同様にして、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット２をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体２を得た。
上記熱可塑性樹脂組成物のペレット１を用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。
同様にして、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット２をシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体２を得た。
【0133】
＜評価＞
（耐衝撃性：シャルピー衝撃値の測定）
ＩＳＯ １７９－１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃及び－３０℃の条件で、それぞれの成形体１（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ シングルノッチ）のシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
（耐衝撃性：シャルピー衝撃値の測定）
ＩＳＯ １７９－１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃及び－３０℃の条件で、それぞれの成形体１（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ シングルノッチ）のシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
【0134】
（流動性：メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定）
ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃－９８Ｎの条件でペレット１のＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の成形性の目安となる。
ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃－９８Ｎの条件でペレット１のＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の成形性の目安となる。
【0135】
（引張強度・伸びの測定）
成形体１について、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準じて、引張試験機（株式会社島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて測定した。なお、引張強度が大きいほど、成形品が固いことを意味し、引張伸びが大きいほど、成形品が応力に対して粘り強い（割れにくい）ことを意味する。
成形体１について、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準じて、引張試験機（株式会社島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて測定した。なお、引張強度が大きいほど、成形品が固いことを意味し、引張伸びが大きいほど、成形品が応力に対して粘り強い（割れにくい）ことを意味する。
【0136】
（成形外観：発色性の評価）
成形体２について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ－３５００ｄ」）を用いて、ＳＣＥ方式にて明度Ｌ＊を測定した。測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。
「明度Ｌ＊」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
成形体２について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ－３５００ｄ」）を用いて、ＳＣＥ方式にて明度Ｌ＊を測定した。測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。
「明度Ｌ＊」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
【0137】
（成形外観：表面光沢の測定）
スガ試験機株式会社製の「デジタル変角光沢計ＵＧＶ－５Ｄ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、入射角６０°、反射角６０°における成形体２の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
スガ試験機株式会社製の「デジタル変角光沢計ＵＧＶ－５Ｄ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、入射角６０°、反射角６０°における成形体２の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
【0138】
実施例III－１～III－３、III－５～III－７、参考例III－４、III－８および比較例III－１～III－１～７の結果を表４Ａ，表４Ｂに示す。
【0139】
【表4A】
【0140】
【表4B】
【0141】
各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
【0142】
本発明の複合ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－５）～（Ａ－７）を用いたグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－８）は、表３Ａに示される通り、凝塊物が少なく、このグラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－８）を用いた実施例III－１～III－８の熱可塑性樹脂組成物は、表４Ａに示される通り、耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、引張特性、発色性、光沢に優れるものであることがわかる。
【0143】
一方、本発明の範囲外のシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を用いて製造された複合ゴム質重合体（Ａ－９），（Ａ－１０）、（Ａ－１４）を用いたグラフト共重合体（Ｂ－９），（Ｂ－１０），（Ｂ－１４）を配合した比較例III－１、III－２、III－６の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、引張特性、発色性、光沢のいずれかに劣る。
具体的には、比較例III－１では複合ゴム質重合体（Ａ－９）に用いたシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－４）の体積平均粒子径が大きすぎるため成形外観に劣る。比較例III－２，III－６では、複合ゴム質重合体（Ａ－１０），（Ａ－１４）に用いたシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）の体積平均粒子径が過度に大きすぎるため成形外観と引張特性に劣る。
また、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を用いていない複合ゴム質重合体（Ａ－１１）を用いたグラフト共重合体（Ｂ－１１）を配合した比較例III－３の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、引張特性に劣る。
具体的には、比較例III－１では複合ゴム質重合体（Ａ－９）に用いたシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－４）の体積平均粒子径が大きすぎるため成形外観に劣る。比較例III－２，III－６では、複合ゴム質重合体（Ａ－１０），（Ａ－１４）に用いたシリコーン系ゴム質重合体（Ｓ－５）の体積平均粒子径が過度に大きすぎるため成形外観と引張特性に劣る。
また、シリコーン系ゴム質重合体（Ｓ）を用いていない複合ゴム質重合体（Ａ－１１）を用いたグラフト共重合体（Ｂ－１１）を配合した比較例III－３の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、引張特性に劣る。
【0144】
また、体積平均粒子径が本発明の範囲外の複合ゴム質重合体（Ａ）を用いて製造されたグラフト共重合体（Ｂ－１２）、（Ｂ－１３）、（Ｂ－１５）を配合した比較例III－４、III－５、III－７の熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性、引張特性、光沢のいずれかに劣る。
【0145】
［その他の熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
＜実施例IV－１、IV－２、比較例IV－１、IV－２＞
ＡＮ－ＳＴ共重合体の代りにポリカーボネート樹脂（三菱ケミカル社製「ユーピロン Ｓ-２０００」）又はアクリル樹脂（三菱ケミカル社製「アクリペット ＶＨ５」）を用い、表５に示す配合としたこと以外は、実施例III－２、比較例III－７と同様に熱可塑性樹脂組成物の製造と評価を行い、結果を表５に示した。
＜実施例IV－１、IV－２、比較例IV－１、IV－２＞
ＡＮ－ＳＴ共重合体の代りにポリカーボネート樹脂（三菱ケミカル社製「ユーピロン Ｓ-２０００」）又はアクリル樹脂（三菱ケミカル社製「アクリペット ＶＨ５」）を用い、表５に示す配合としたこと以外は、実施例III－２、比較例III－７と同様に熱可塑性樹脂組成物の製造と評価を行い、結果を表５に示した。
【0146】
【表5】
【0147】
実施例IV－１，IV－２から明らかなように、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、種々の熱可塑性樹脂と混合することができ、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂と混合した場合も、得られる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、成形性、耐衝撃性、低温耐衝撃性、引張特性、発色性、光沢に優れるものである。
一方、本発明の範囲外の複合ゴム質重合体（Ａ）を用いて製造されたグラフト共重合体（Ｂ－１５）を配合した比較例IV－１，IV－２の熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性に劣る。
一方、本発明の範囲外の複合ゴム質重合体（Ａ）を用いて製造されたグラフト共重合体（Ｂ－１５）を配合した比較例IV－１，IV－２の熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【0148】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、また、その成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、引張強度、引張伸び、発色性、光沢が良好なものである。この成形性、耐衝撃性、低温耐衝撃性、引張特性、発色性、光沢のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れているので、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。