特許 7459478 匣鉢および匣鉢充填物、並びにリチウム金属複合酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】匣鉢および匣鉢充填物、並びにリチウム金属複合酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/64 20060101AFI20240326BHJP

   F27D 3/12 20060101ALI20240326BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240326BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C04B35/64

F27D3/12 S

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019189459

(22)【出願日】2019-10-16

(65)【公開番号】P2020070232

(43)【公開日】2020-05-07

【審査請求日】2022-10-11

(31)【優先権主張番号】P 2018202239

(32)【優先日】2018-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(74)【代理人】

【識別番号】100134441

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 由利

(72)【発明者】

【氏名】安東 勲雄

(72)【発明者】

【氏名】中村 拓真

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２０１５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－３１０２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０９２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５５－１４１５９８（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／６４

Ｈ０１Ｍ ４／５０５，４／５２５

Ｆ２７Ｄ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物の焼成に用いられる匣鉢であって、
平面視で四角形の板状である底部と、
前記底部の周縁から起立する縁部と、
前記縁部の４隅のそれぞれから上方に向けて伸び、実質的に等しい高さを有する支柱部と、を備え、
前記縁部の高さ（ａ）は、前記底部の上面に対して１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、
前記支柱部の高さ（ｂ）は、前記縁部の上辺に対して１０ｍｍ以上であり、
前記縁部の高さ（ａ）と前記支柱部の高さ（ｂ）は、ａ≦ｂの関係を満たし、
前記支柱部は、他の前記匣鉢を上方から積載可能に形成される、
匣鉢。

【請求項2】

前記混合物は成型体である、請求項１に記載の匣鉢。

【請求項3】

材質が、少なくともアルミナ、ムライト、コーディエライト、及び、炭化ケイ素から選ばれる１種以上のセラミックスである、請求項１又は２に記載の匣鉢。

【請求項4】

前記底部の下面に位置決め部を備え、
前記位置決め部は、複数の前記匣鉢を積載した際に、下方の前記匣鉢の支柱部が上方の前記匣鉢の底部と所定の位置で接触した状態を保持するように、前記上方の匣鉢の前記下方の匣鉢に対する相対位置を位置決めする、請求項１～３のいずれか一項に記載の匣鉢。

【請求項5】

前記位置決め部は、前記底部の下面に形成された凸部であり、
前記凸部は、複数の前記匣鉢を積載した際に、前記下方の匣鉢の前記支柱部に隣接する位置に配置される、請求項４に記載の匣鉢。

【請求項6】

前記位置決め部は、前記底部の下面に形成された凹部であり、
前記凹部は、複数の前記匣鉢を積載した際に、前記下方の匣鉢の前記支柱部の上端が入り込む位置に配置される、請求項４に記載の匣鉢。

【請求項7】

金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物の焼成に用いられる匣鉢であって、
平面視で四角形の板状である底部と、
前記底部の周縁から起立する縁部と、
前記縁部の４隅のそれぞれから上方に向けて伸び、実質的に等しい高さを有する支柱部と、を備え、
前記縁部の高さ（ａ）は、前記底部の上面に対して１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、
前記支柱部の高さ（ｂ）は、前記縁部の上辺に対して１０ｍｍ以上であり、
前記支柱部は、他の前記匣鉢を上方から積載可能に形成され、
前記底部の下面に位置決め部を備え、
前記位置決め部は、複数の前記匣鉢を積載した際に、下方の前記匣鉢の支柱部が上方の前記匣鉢の底部と所定の位置で接触した状態を保持するように、前記上方の匣鉢の前記下方の匣鉢に対する相対位置を位置決めし、
前記位置決め部は、前記底部の下面に形成された凸部であり、
前記凸部は、複数の前記匣鉢を積載した際に、前記下方の匣鉢の前記支柱部に隣接する位置に配置される、
匣鉢。

【請求項8】

金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物の焼成に用いられる匣鉢であって、
平面視で四角形の板状である底部と、
前記底部の周縁から起立する縁部と、
前記縁部の４隅のそれぞれから上方に向けて伸び、実質的に等しい高さを有する支柱部と、を備え、
前記縁部の高さ（ａ）は、前記底部の上面に対して１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、
前記支柱部の高さ（ｂ）は、前記縁部の上辺に対して１０ｍｍ以上であり、
前記支柱部は、他の前記匣鉢を上方から積載可能に形成され、
前記底部の下面に位置決め部を備え、
前記位置決め部は、複数の前記匣鉢を積載した際に、下方の前記匣鉢の支柱部が上方の前記匣鉢の底部と所定の位置で接触した状態を保持するように、前記上方の匣鉢の前記下方の匣鉢に対する相対位置を位置決めし、
前記位置決め部は、前記底部の下面に形成された凹部であり、
前記凹部は、複数の前記匣鉢を積載した際に、前記下方の匣鉢の前記支柱部の上端が入り込む位置に配置される、
匣鉢。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の匣鉢と、前記匣鉢の底部に載置された１又は複数の成型体と、から構成され、
前記成型体は、金属複合化合物とリチウム化合物とを含む混合物からなり、
前記成型体は、前記縁部とは離間して配置され、
前記複数の成型体は、前記成型体同士が、それぞれ離間して配置され、
前記底部の上面に対する前記成型体の高さ（ｃ）は、前記縁部の高さ（ａ）及び前記支柱部の高さ（ｂ）に対して、ｃ＜（ａ＋ｂ）の関係を満たす、
匣鉢充填物。

【請求項10】

前記成型体の高さ（ｃ）は、前記縁部の高さ（ａ）に対して、ｃ≧ａの関係を満たす、請求項９に記載の匣鉢充填物。

【請求項11】

前記成型体のかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．２ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項９又は請求項１０に記載の匣鉢充填物。

【請求項12】

リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、
請求項９～１１のいずれか一項に記載の匣鉢充填物を、連続焼成炉を用いて焼成すること、を備える、
リチウム金属複合酸化物の製造方法。

【請求項13】

酸化性雰囲気で、７００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成すること、を備える、請求項１２に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

【請求項14】

前記匣鉢充填物を積層して焼成すること、を備える、請求項１２又は請求項１３に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

【請求項15】

前記リチウム金属複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、マンガン及びコバルトのうち少なくとも１種とを含み、各金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｎ＝ｘ：（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ（ただし、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、及び、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、かつ、ｘは、０．９０以上、１．１０以下であり、ｙは、０．０５以上、０．５０以下であり、ｚは、０以上、０．０５以下である。）で表される、請求項１２～請求項１４のいずれか一項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、匣鉢および匣鉢充填物、並びにリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器、あるいは車載用電池の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、非水系電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物が広く用いられている。

【0003】

通常、リチウム金属複合酸化物は、金属複合化合物（例、金属複合水酸化物、金属複合酸化物など）とリチウム化合物とを含む混合物（原料混合物）を、所定温度に調節された焼成炉の中で、原料混合物に最適な熱履歴と雰囲気を与えることにより、製造される。しかるに、リチウム金属複合酸化物の合成は、合成時の焼成時間が長くなり、生産性が悪いという問題点がある。特に、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて、電池としての容量を高められるという利点を持つものの、分解温度が低いために、合成時の温度が上げられず、合成時の焼成時間が長くなり、さらに生産性が低下する。

【0004】

例えば、水酸化リチウムとニッケル複合酸化物を原料として用いたリチウムニッケル複合酸化物の合成において、水酸化リチウムとニッケル複合酸化物との反応は、４５０℃付近から開始する。すなわち、水酸化リチウムの融点が４８０℃付近にあるため、４５０℃付近から、水酸化リチウムが溶融しながら、ニッケル複合酸化物（金属複合酸化物）と反応することができる。

【0005】

水酸化リチウムとニッケル複合酸化物との反応は、原料混合物の昇温にしたがって進行するが、セラミック容器の底部へ十分な酸素拡散が行われない場合、未反応の溶融した水酸化リチウムが残留することがある。残留した水酸化リチウムは、例えば、炭酸ガスと反応して炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が生じる。炭酸リチウムが生成された場合、電池の使用時において高温時にこの炭酸リチウム起因のガスが発生して、電池を膨張させる問題に発展することがある。

【0006】

また、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応において、さらに昇温して６５０℃に到達した時点で、未反応の水酸化リチウムとニッケル複合酸化物が存在し、かつ、酸素が不足している場合は、例えばＬｉ_２Ｎｉ_８Ｏ_１０のような異相を生成する副反応が起こり、生成したリチウムニッケル複合酸化物結晶中に、電池反応時にＬｉイオンの移動を妨げるこれら異相が生じ、電池性能の劣化を招くことがある。

【0007】

優れた電池特性を有する正極活物質を得ることを目的として、これまで、リチウム金属複合酸化物の焼成による合成条件について、多数の提案がなされている（例えば、特許文献１～３参照）。また、例えば、特許文献４では、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウムとからなる原料混合物を、４０ｍｍ以上の厚い焼成前層厚として焼成する工業的な製造方法において、４５０℃以上６５０℃以下の温度範囲を、通過時間（ｈｒ）＝焼成前層厚（ｍｍ）×０．０３８７－１．３４７７の式から求められる通過時間を下回らない最小時間で通過させ、かつ、６５０℃を超え、８００℃以下の最高温度を４時間以上保持する製造方法が提案されている。特許文献４によれば、工業的な生産工程において、リチウムニッケル複合酸化物の生産性を向上できるとしている。

【0008】

また、工業的生産においては、リチウム金属複合酸化物の合成反応は、セラミック製の匣鉢（焼成用の容器）に、原料混合物を充填し、所定温度に調節された焼成炉の中に配置することにより行われる。そこで、焼成時の生産性を向上させるため、匣鉢内の充填方法についてもいくつか提案されている。

【0009】

例えば、特許文献５では、匣鉢内に収容された被加熱物を、加熱炉内を移動させつつ加熱処理する加熱方法において、匣鉢内に収容された被加熱物の表層に凹部を設けて加熱処理し、表層部からの熱の吸収や表層部への熱の排出を効率よく行うことが提案されている。特許文献５によれば、匣鉢内の粉体の位置による温度差が抑制され、発生ガスの排出効率が改善できるとしている。

【0010】

また、特許文献６では、匣鉢の内部に乾燥した粉体を所定量供給した上、粉体表面に所定位置まで第１の押え板を降下させ、匣鉢に振動を加えて粉体表面を第１の押さえ板の下面形状に従って中央が窪んだ形状に成形し、成形された粉体表面を第２の押さえ板により更に圧下して中央が窪んだ形状に圧密成形することが提案されている。特許文献６によれば、焼成工程の生産性の向上と焼成品質の向上とを図ることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００２－１７０５６２号公報

【文献】特開２０００－１７３５９９号公報

【文献】特開２００８－１１７７２９号公報

【文献】特開２０１０－２４０８５号公報

【文献】特開２０１１－１６８４３４号公報

【文献】特開２０１１－２３５４５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献１～３の従来技術においては、原料組成、焼成温度範囲、および焼成時間などを特定の範囲に規定することにより、生産性が向上することが記載されている。しかしながら、近年における実際の工業的な生産工程においては、より大量の処理を行うことが要求されており、電池性能を劣化させず、かつ、より高い生産性を得られる技術が求められている。

【0013】

また、特許文献４は、工業的規模における生産が可能な合成時間と焼成原料の充填量と
の関係を記載しているものの、改善の余地があり、更なる生産性の向上が求められている。また、特許文献５および特許文献６においては、匣鉢への充填形状の検討がなされているものの、焼成後に得られるリチウム金属複合酸化物の物性についての詳細な検討はなされておらず、さらなる電池性能と生産性との両立が求められている。

【0014】

そこで、本発明者らは、リチウム金属複合酸化物の製造工程において、得られるリチウム金属複合酸化物の電池性能を劣化させることなく、焼成時の生産性をより向上させることを目的として、種々の検討を行った。

【0015】

リチウム金属複合酸化物の工業的生産においては、一般的にプッシャー炉やローラーハース炉などのように、連続的な焼成を可能とする構造の炉（以降、「連続焼成炉」ともいう。）を使用する。連続焼成炉を用いる場合、例えば、セラミック製の匣鉢に、金属複合化合物（例、金属複合水酸化物、金属複合酸化物など）とリチウム化合物とからなる混合物（原料混合物）を充填し、混合物が充填された匣鉢を炉内に載置した後、所定温度に調節された炉の中で、匣鉢を移動させることにより、混合物に最適な熱履歴と雰囲気を与え、リチウム金属複合酸化物の合成反応を行わせる。

【0016】

連続焼成炉において、工業的に生産性を向上させる手段としては、例えば、炉内の匣鉢の通過速度を速くするか、匣鉢に充填する原料混合物の量を多くするという方法が挙げられる。しなしながら、本発明者らがこれらの方法を検討した結果、以下の問題があることを見出した。

【0017】

まず、炉内の匣鉢の通過速度を速める場合、匣鉢内の充填物における充填位置によっては、リチウム金属複合酸化物の合成反応に必要な温度や雰囲気に到達するまでに時間がかかり、リチウム金属複合酸化物の合成反応が十分に行われず、例えば、匣鉢内の上部分と下部分との間において、得られるリチウム金属複合酸化物の物性変動が大きいものになりやすい。また、リチウム金属複合酸化物の結晶成長が十分に行われず、電池性能が劣化するという問題が起こりやすい。

【0018】

すなわち、リチウム化合物と金属複合化合物との反応は、原料混合物の昇温にしたがって進行するが、匣鉢の底部へ十分な酸素拡散が行われない場合、未反応の溶融したリチウム化合物が残留することがある。残留したリチウム化合物は、例えば、炭酸ガスと反応して炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が生じる。炭酸リチウムが生成された場合、電池の使用時において高温時にこの炭酸リチウム起因のガスが発生して、電池を膨張させる問題に発展することがある。

【0019】

また、匣鉢に充填する原料混合物の量を多くする場合、焼成炉から供給されるガス（反応ガス：例、酸素、空気など）の拡散が律速となり、焼成雰囲気中の酸素が合成反応に十分な濃度となっていても、匣鉢の底部まで反応ガスが拡散せず、電池反応を阻害する異相が混入してしまい、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶構造が不均一となりやすい。

【0020】

匣鉢の底部へ反応ガスが拡散するまでの時間は、匣鉢内の原料混合物の層厚と、焼成時の酸素濃度（雰囲気）や原料混合物の打ち込みの圧力などに依存する。そこで、本発明者らは、匣鉢内の原料混合物を均一に反応させ、電池材料に適したリチウム金属複合酸化物を得るためには、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物とリチウム化合物とが反応する温度範囲において、匣鉢内の全体に反応ガスの拡散を行わせることが重要となることに着目して、本発明を完成させた。

【0021】

本発明は、上記事情に鑑み、金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物の焼成に用いた際に、匣鉢の内部全体に反応ガスを十分に拡散することができ、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物の合成反応を効率的に行うことができる匣鉢と匣鉢充填物と、該匣鉢充填物を用いたリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明の第１の実施形態では、金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物の焼成に用いられる匣鉢であって、板状の底部と、底部の周縁から起立する縁部と、縁部の上辺の一部から上方に向けて伸びる、少なくとも３つの支柱部とを備え、縁部の高さ（ａ）は、底部の上面に対して１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、支柱部の高さ（ｂ）は、縁部の上辺に対して１０ｍｍ以上である、匣鉢が提供される。

【0023】

また、混合物は成型体であることが好ましい。また、縁部の高さ（ａ）と支柱部の高さ（ｂ）は、ａ≦ｂの関係を満たすことが好ましい。また、支柱部は、他の匣鉢を上方から積載可能に形成されることが好ましい。また、底部は、平面視で四角形であり、支柱部が縁部の上辺の４隅のそれぞれから上方に向けて伸びることが好ましい。また、材質が、少なくともアルミナ、ムライト、コーディエライト、及び、炭化ケイ素から選ばれる１種以上のセラミックスであることが好ましい。また、底部の下面に位置決め部を備え、位置決め部は、複数の匣鉢を積載した際に、下方の匣鉢の支柱部が上方の匣鉢の底部と所定の位置で接触した状態を保持するように、上方の匣鉢の下方の匣鉢に対する相対位置を位置決めしてもよい。また、位置決め部は、底部の下面に形成された凸部であり、凸部は、複数の匣鉢を積載した際に、下方の匣鉢の支柱部に隣接する位置に配置されてもよい。位置決め部は、底部の下面に形成された凹部であり、凹部は、複数の匣鉢を積載した際に、下方の匣鉢の支柱部の上端が入り込む位置に配置されてもよい。

【0024】

本発明の第２の実施形態では、上記の匣鉢と、匣鉢の底部に載置された１又は複数の成型体と、から構成され、成型体は、金属複合化合物とリチウム化合物とを含む混合物からなり、成型体は、縁部とは離間して配置され、複数の成型体は、成型体同士が、それぞれ離間して配置され、底面に対する成型体の高さ（ｃ）は、縁部の高さ（ａ）及び支柱部の高さ（ｂ）に対して、ｃ＜（ａ＋ｂ）の関係を満たす、匣鉢充填物が提供される。

【0025】

また、成型体の高さ（ｃ）は、縁部の高さ（ａ）に対して、ｃ≧ａの関係を満たすことが好ましい。また、成型体のかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0026】

本発明の第３の実施形態では、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、上記の匣鉢充填物を、連続焼成炉を用いて焼成すること、を備える、リチウム金属複合酸化物の製造方法が提供される。

【0027】

また、酸化性雰囲気で、７００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成すること、を備えることが好ましい。また、匣鉢充填物を積層して焼成すること、を備えることが好ましい。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、マンガン及びコバルトのうち少なくとも１種とを含み、各金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｎ＝ｘ：（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ（ただし、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、及び、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、かつ、ｘは、０．９０以上、１．１０以下であり、ｙは、０．０５以上、０．５０以下であり、ｚは、０以上、０．０５以下である。）で表されることが好ましい。

【発明の効果】

【0028】

本発明の匣鉢は、金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物の焼成に用いた際に、匣鉢の内部全体に反応ガスを十分に拡散することができ、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物の合成反応を効率的に行うことができる。

【0029】

また、本発明の匣鉢充填物は、成型体を配置した上記匣鉢の内部全体に反応ガスを十分に拡散することができ、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物の合成反応を効率的に行うことができる。

【0030】

本発明のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、上記匣鉢充填物を用いて、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物の合成反応を効率的に、工業的規模で生産性高く行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１（Ａ）は、実施形態に係る匣鉢の一例を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すＡ－Ａ線の断面図である。

【図2】図２（Ａ）は、実施形態に係る匣鉢充填物の一例を示す斜視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示すＢ－Ｂ線の断面図である。

【図3】図３は、実施形態に係る匣鉢充填物を複数載置した場合の一例を示す斜視図である。

【図4】図４は、実施形態に係る匣鉢充填物を複数載置した場合の一例を示す－Ｙ側から見た側面図である。

【図5】図５（Ａ）は、実施形態に係る匣鉢の他の例を示す斜視図であり、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に示すＣ－Ｃ線の断面図であり、図５（Ｃ）は、－Ｚ方向からみた底面図である。

【図6】図６は、図５の匣鉢を複数載置した場合の一例を示す－Ｙ側から見た側面図である。

【図7】図７（Ａ）は、実施形態に係る匣鉢の他の例を示す斜視図であり、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）に示すＤ－Ｄ線の断面図であり、図５（Ｃ）は、－Ｚ方向からみた底面図である。

【図8】図８（Ａ）は、実施形態に係る匣鉢の他の例を示す斜視図であり、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）に示すＥ－Ｅ線の断面図であり、図８（Ｃ）は、図８（Ａ）に示すＦ－Ｆ線の断面図であり、図８（Ｄ）は、－Ｚ方向からみた底面図である。

【図9】図９（Ａ）は、実施形態に係る匣鉢の他の例を示す斜視図であり、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）に示すＧ－Ｇ線の断面図であり、図９（Ｃ）は、－Ｚ方向からみた底面図である。

【図10】図１０は、図９の匣鉢を複数載置した場合の一例を示す－Ｙ側から見た側面図である。

【図11】図１１（Ａ）は、実施形態に係る匣鉢の他の例を示す斜視図であり、図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）に示すＨ－Ｈ線の断面図であり、図１１（Ｃ）は、－Ｚ方向からみた底面図である。

【図12】図１２は、実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。

【図13】図１３は、連続焼成炉を用いた場合の焼成炉内の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明に係る匣鉢について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。また、図面においては実施形態を説明するため、一部分を大きくまたは強調して記載するなど適宜縮尺を変更して表現している。また、以下の各図において、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、鉛直方向をＺ方向とし、水平方向をＸ方向、Ｙ方向とする。また、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向のそれぞれについて、適宜、矢印の先の側を＋側（例、＋Ｘ側）と称し、その反対側を－側（例、－Ｘ側）と称する。

【0033】

［匣鉢］
図１（Ａ）は、本実施形態に係る匣鉢の一例を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ－Ａ線に沿った断面を－Ｙ側から見た断面図である。

【0034】

匣鉢１０は、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、板状の底部１と、底部１の周縁から起立する縁部２と、縁部２の上辺から上方に向けて伸びる（延伸する）支柱部３とを備える。匣鉢１０は、支柱部３を備えることにより、後述するように、複数の匣鉢１０を積層した場合、外部に開放される窓部Ｗを形成することが可能となる。

【0035】

窓部Ｗが形成された場合、金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物（原料混合物）を匣鉢１０の内部に充填して焼成する際に、匣鉢１０の内部全体に十分に反応ガス（例、酸素、空気）を供給することができ、短時間で、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物を合成することができる。（図３、４参照）。

【0036】

（底部）
底部１は、板状の形状を有する。底部１の上面（匣鉢１０内部の底面）には、原料混合物の粉体、又は、任意の形状に成型された成型体４を載置することができる。底部１の上面形状（上面視の形状、平面視の形状）は、例えば、図１（Ａ）に示すように、四角形であってもよく、長方形であってもよい。なお、本明細書において、長方形は、正方形を含む。

【0037】

底部１の大きさは、原料混合物（成型体４）の形状等により適宜選択できるが、例えば、底部１の上面形状が四角形である場合、生産性を向上させる観点から、匣鉢１０の下面（外形）の一辺の大きさが２００ｍｍ以上、４００ｍｍ以下であってもよく、２５０ｍｍ以上、３５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、底部１の上面形状の面積は、例えば、４００ｃｍ^２以上、１６００ｃｍ^２以下であってもよく、６２５ｃｍ^２以上、１２２５ｃｍ^２以下であってもよい。また、底部１の厚さは、例えば、５ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であってもよい。

【0038】

なお、底部１の上面形状（上面視の形状）は、例えば、四角形以外の多角形であってもよく、円形であってもよく、楕円形であってもよく、これら以外の不定形でもよい。また、底部１は、一又は複数の貫通孔が設けられてもよい。底部１が貫通孔を有する場合、匣鉢１０内部に配置した成型体４（図２参照）の焼成効率が促進されることがある。なお、底部１は、原料混合物が貫通孔から落下し、焼成炉内を汚染することを抑制する観点から、貫通孔を有しなくてもよい。

【0039】

（縁部）
縁部２は、底部１の周縁から起立して形成される。縁部２は、匣鉢１０において、壁状に形成されている。また、縁部２の高さ（ａ）の下限は、底部１の上面に対して、１０ｍｍ以上とするのが好ましい。例えば、原料混合物である成型体４を焼成する場合、匣鉢１０内に充填する際や、成型体４を充填した匣鉢１０を連続焼成炉内で搬送する際に、成型体４が成型された状態から一部が欠けたりすることがある。縁部２の高さ（ａ）が上記範囲である場合、匣鉢１０は、欠けた破片（原料混合物の粒子）が焼成炉に落下することを効率的に抑制することができる。

【0040】

また、縁部２の高さ（ａ）の上限は、後述する窓部Ｗ（図４参照）の面積を十分に確保するとの観点から適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、５０ｍｍ以下であってもよく、２０ｍｍ以下であってもよい。また、後述するように、匣鉢１０の内部に成型体４が載置される場合は、成型体４の高さ（ｃ）よりも、低くすることが好ましい（図３、４参照）。縁部２の高さ（ａ）の上限が上記範囲である場合、匣鉢１０の内部に配置した原料混合物（成型体４を含む）の焼成を効率よく進行させることができるとともに、他の匣鉢１０を安定して積載することが可能となる。

【0041】

なお、縁部２の高さ（ａ）は、図１（Ｂ）に示すように、底部１の上面、つまり、原料混合物が載置される匣鉢１０内部の底面から、縁部２の上辺（上端面）までの長さをいう。なお、縁部２の高さ（ａ）が、縁部２全体で均一でない場合は、平均高さを用いる。

【0042】

なお、縁部２は、底部１の周縁の一部に形成されてもよいが、底部１の周縁の全周に渡って形成されることが好ましい。また、縁部２は、側面形状（±Ｘ側から見た形状、±Ｙ側から見た形状）が長方形（全体としては升形状）であることが好ましい。なお、縁部２は、一又は複数の貫通孔が設けられてもよい。

【0043】

（支柱部）
支柱部３は、縁部の上辺の一部から上方に向けて延伸して形成される。支柱部３は、図１（Ａ）に示すように、底部１が四角形の場合、縁部２の上辺の四隅から上方に向けて延伸されて形成される。すなわち、匣鉢１０の側面には、支柱部３の側端面と縁部２の上端面とにより、支柱部３の上端に対して下方に凹んだ形状の凹部が形成される。

【0044】

また、支柱部３は、他の匣鉢を上方から積載可能に形成される。焼成の際、複数の匣鉢１０を積み重ねた状態で焼成することにより、炉内充填率を向上することができる（図３、４参照）。

【0045】

また、複数の匣鉢１０を積み重ねた場合、匣鉢１０の凹部は、外部に開放される窓部Ｗを形成する（図４参照）。匣鉢１０は、窓部Ｗ（凹部）が形成されることにより、複数の匣鉢１０（又は、後述する匣鉢充填物２０）を用いて、２段又は３段以上積み重ねた場合でも、それぞれの匣鉢１０の内部に反応雰囲気ガス（例、酸素、空気等）が十分に拡散することが可能となるとともに、リチウム金属複合酸化物の合成反応時に生じる水蒸気等の発生ガスの原料混合物からの脱離を促すことができ、短時間で効率的にリチウム金属複合酸化物の合成反応を行うことができる。また、複数の匣鉢１０を積み重ねて焼成することにより、炉内の原料混合物の充填率を向上させ、生産性が大幅に向上する。

【0046】

各支柱部３は、上記の匣鉢を積載する際の安定性の観点から、その高さ（ｂ）が実質的に等しく形成されるのが好ましい。支柱部３の高さ（ｂ）は、縁部２の上辺に対して、１０ｍｍ以上であることが好ましく、縁部の高さ（ａ）よりも高い、すなわち、ａ≦ｂであることがより好ましく、ａ＜ｂであってもよい。支柱部の高さ（ｂ）が大きいほど、窓部Ｗの大きさが大きくなり、雰囲気ガス（例、酸素、空気等）の拡散を促進し、発生ガス（例、水蒸気等）の離脱を促進するため、リチウム金属複合酸化物の合成反応の速度を大幅に向上させることができる。

【0047】

なお、支柱部３は、縁部２の上辺から上方に向けて、少なくとも３つ形成されればよく、４つ形成されてもよく、４つ以上形成されてもよい。支柱部３が４つ以上形成される場合、他の匣鉢をより安定して積載することができる。それぞれの支柱部３の高さ（ｂ）は、上方から他の匣鉢を積載することが可能であれば、それぞれ異なってもよいが、実質的に同一であることが好ましい。支柱部３の高さが実質的に同一である場合、他の匣鉢を安定して積載することができる。なお、支柱部３は、縁部２から取り外し可能に形成されてもよいし、縁部２と一体に形成されてもよい。

【0048】

匣鉢１０の材料は、焼成して得られるリチウム金属複合酸化物と溶着せず、かつ、複数回の使用に耐えられる十分な耐熱衝撃性を有していれば、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、コーディエライト、及び、炭化ケイ素から選ばれる１種以上を含むセラミックスが好ましい。

【0049】

なお、匣鉢１０の全体形状は特に限定されず、単独の匣鉢１０の形状としては、上述したように底部１と縁部２と支柱部３とを有することにより、匣鉢１０の上面と、匣鉢１０の四側面の一部とが開放された形状を有すればよいが、焼成炉内での充填度を高くするという観点から、概略形状が、枡形の容器（上方が開放された直方体の箱状の容器）であることが好ましい。

【0050】

なお、匣鉢１０は、金属複合化合物と、リチウム化合物とを含む混合物（原料混合物）の焼成に好適に用いられ、粉末状態の原料混合物の焼成に用いてもよいが、後述するように、生産性の観点から、原料混合物の成型体４の焼成に特に好適に用いられる（図２（Ａ）、（Ｂ）参照）。

【0051】

［匣鉢充填物］
図２（Ａ）は、本実施形態に係る匣鉢充填物の一例を示す斜視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＢ－Ｂ線に沿った断面を－Ｙ側から見た断面図である。また、図３は、本実施形態に係る匣鉢充填物を複数載置した場合の一例を示す斜視図であり、図４は、本実施形態に係る匣鉢充填物を複数載置した場合の一例を示す－Ｙ側から見た側面図である。

【0052】

匣鉢充填物２０は、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、板状の底部１と、底部１の周縁から起立する縁部２と、縁部２の上辺から上方に向けて伸びる支柱部３と、底部１の上面に載置された成型体４と、を備える。また、成型体４は、単独で底部１の上面に載置されてもよく、複数で底部１の上面に載置されてもよい。なお、本実施形態において、上述の実施形態と同様の構成（例、底部１、縁部２、支柱部３）については、上記と同様であるため、その説明を省略する。

【0053】

匣鉢充填物２０は、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、匣鉢１０の内部に、原料混合物から形成される１又は複数の成型体４を載置して、収容（充填）することにより、粉末状態の原料混合物を充填するよりも、生産性高くリチウム金属複合酸化物の合成反応を行うことができる。

【0054】

また、匣鉢充填物２０は、図３、４に示すように、複数の匣鉢充填物２０を積み重ねた状態で、炉内に搬送し、焼成処理を行う場合、より高い炉内充填率でリチウム金属複合酸化物の合成反応を行うことができる。例えば、図３に示すように、匣鉢充填物２０は、匣鉢１０の支柱を介して２段もしくはそれ以上積み重ねられた積層状態で焼成処理に供することができる。積層したとしても、匣鉢１０の縁部２と支柱部３により形成された窓部Ｗを有するので、匣鉢１０（匣鉢充填物２０）の外部との間での雰囲気やガスの出入りの障害とはならず、合成反応の反応速度は維持される。

【0055】

匣鉢１０の側面視（例：±Ｘ側から見た場合、±Ｙ側から見た場合、図４参照）における、窓部Ｗの面積は、匣鉢１０の側面全体の面積（すなわち、匣鉢１０の側面から見た場合の底部１、縁部２、支柱部３、及び、窓部Ｗの合計面積）に対して、２０％以上、７０％以下であってもよく、３０％以上６０％以下であってもよい。窓部Ｗの大きさが大きいほど、リチウム金属複合酸化物の合成反応が促進され、匣鉢１０を用いた際の生産性が向上するため、窓部Ｗの面積は、匣鉢１０の側面全体の面積に対して５０％以上としてもよい。なお、窓部Ｗの面積が、匣鉢１０の側面により異なる場合は、各側面の平均面積を用いる。

【0056】

（成型体）
成型体４は、金属複合酸化物または金属複合水酸化物とリチウム化合物を含む混合物（原料混合物）からなり、混合物を成型して形成される。金属複合酸化物または金属複合水酸化物の種類としては、特に限定されず、リチウム二次電池の正極活物質の原料として公知の化合物を用いることができ、例えば、ニッケルを含む化合物（ニッケル複合酸化物、ニッケル複合水酸化物）やコバルトを含む化合物等を用いることができる。なお、通常、リチウムニッケル複合酸化物の合成は、リチウムコバルト複合酸化物と比較して、長時間かかるところ、本実施形態に係る匣鉢充填物２０を用いる場合、短時間で、良好な電池特性を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。

【0057】

成型体４の高さ（ｃ）は、縁部２の高さ（ａ）及び支柱部３の高さ（ｂ）に対して、ｃ＜（ａ＋ｂ）の関係を満たす。ここで、成型体４の高さ（ｃ）は、成型体４を底部１に載置した際の底部１に対する高さをいう。なお、成型体４の高さ（ｃ）が、単独又は複数の成型体４において均一でない場合は、平均高さを用いる。成型体４の高さ（ｃ）が上記範囲である場合、底部１に接する部分以外の成型体４の表面全体で、窓部Ｗを介して、反応ガス（例、酸素）と直接接触可能となり、リチウム金属複合酸化物の合成反応の速度が大幅に向上される。

【0058】

また、成型体４の高さ（ｃ）は、縁部２の高さ（ａ）に対して、ｃ≧ａであることがより好ましい。成型体４の高さが縁部２の高さ以上である場合、窓部Ｗを介して、匣鉢１０の外部からの反応ガス（反応雰囲気）の供給、および匣鉢１０の外部へのリチウム金属複合酸化物の合成反応により発生するガス（例、水蒸気）の放出がより容易となり、反応速度が一段と向上する。

【0059】

成型体４のかさ密度は、特に限定されず、例えば、０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．６ｇ／ｃｍ^３以下の範囲で適宜選択してもよい。また、成型体４は、ハンドリング性と焼成時のリチウム金属複合酸化物の合成反応に必要な酸素の接触を妨げないという観点から、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下の範囲内であることが好ましい。なお、成型体４のかさ密度は、例えば、成型体４を作成する際の材料、押圧の大きさなどを調整して、粉末状態の原料混合物を圧密することにより、上記範囲とすることができる。かさ密度が上記範囲である場合、成型体４を形成する際の押し具の圧入によっても原料混合物が密に詰まり過ぎないようにするため、焼成の際に、窓部Ｗを介して、反応ガス（空気、酸素など）の供給が充分に行われる。

【0060】

一方、成型体４のかさ密度が０ ．５ｇ／ｃｍ^３未満である場合、所定量の原料混合物を焼成する際に、匣鉢１０に要求される必要容量が大きくなりすぎて、生産性が著しく低下する。また、成型体４のかさ密度が２．２ｇ／ｃｍ^３を超える場合、原料混合物が密に詰まることで酸素拡散が遅くなり、焼成に必要な時間が延びて生産性が低下することがある。また、成型体４のかさ密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

【0061】

成型体４の形状は、特に限定されないが、匣鉢１０の上面形状が四角形であるため、匣鉢１０内の成型体４の充填性を向上させる観点から、直方体であることが好ましい。成型体４が直方体である場合、匣鉢１０内での隙間を最小限にできるため、焼成炉に入れる匣鉢充填物２０の量を増加させて生産性を向上させることができる。成型体４の大きさは、特に限定されないが、例えば、高さ１０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下、幅５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下、奥行５０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下であってもよい。

【0062】

成型体４を匣鉢１０の内部に載置する際、成型体４の側面が匣鉢１０の縁部２と接触しないように離間した状態とすることが好ましい。また、複数の成型体４を底部１の上面に載置する際にも、成型体４を互いに離間した状態とし、それぞれの成型体４間に間隔をあけることが好ましい。

【0063】

成型体４を、縁部２又は他の成型体４と離間した状態で載置する場合、原料混合物の成型体４の側面や上面における、反応雰囲気の拡散、及び、リチウム金属複合酸化物の合成反応で発生するガスの離脱を促進し、反応速度を向上させることができる。なお、成型体４と匣鉢１０、又は、複数の成型体４同士を離間する際の間隔は、特に限定されないが、例えば、１ｍｍ以上であってもよく、３０ｍｍ以上であってもよい。

【0064】

匣鉢１０への成型体４を収容あるいは充填する方法は特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。例えば、真空吸着などにより、成型体４を保持しながら匣鉢１０の上に充填することで、成型された原料混合物（成型体４）の崩壊を抑制する方法などを用いればよい。

【0065】

なお、本実施形態に係る匣鉢充填物２０は、種々のリチウム金属複合酸化物の製造に適用可能であるが、特にニッケルを含むリチウム金属複合酸化物の製造の際に好適に用いることができる。中でも、リチウムと、ニッケルと、コバルト及びマンガンの少なくとも一つとを含み、各元素のモル比が以下のモル比（１）で表されるリチウム金属複合酸化物の製造に好適に用いることができる。

【0066】

モル比（１） Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍ：Ｎ＝ｘ：（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ
上記モル比（１）中、Ｍは、ＣｏおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＡｌまたはＴｉ、Ｗ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、かつ、ｘは、０．９０以上、１．１０以下であり、ｙは、０．０５以上、０．５０以下であり、ｚは、０以上、０．０５以下である。

【0067】

また、上記モル比（１）中、元素Ｎの含有量を示すｚは、好ましくは０．００５以上、０．０５以下である。なお、リチウム金属複合酸化物は、上記モル比（１）中のＮｉ、Ｎｉ、Ｍ、Ｎで表される元素のみから構成されもよいが、これらの元素以外の元素を少量含んでもよい。

【0068】

上記モル比（１）で表されるリチウム金属複合酸化物は、ニッケルの含有量が多いため、他のリチウムニッケル複合酸化物よりも、異相を生成する副反応が生じやすいところ、窓部Ｗが形成された匣鉢充填物２０を用いて焼成することで、反応ガス（例、酸素、空気など）の供給、および、焼成時の反応により発生する発生ガス（例、水蒸気）の放出が容易となり、最適な熱履歴と雰囲気を与えて、副反応を抑制した合成反応を行わせることができる。

【0069】

（位置決め部）
図５（Ａ）は、本実施形態に係る匣鉢の他の例（匣鉢３０）を示す斜視図であり、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のＣ－Ｃ線に沿った断面を－Ｙ方向から見た断面図であり、図５（Ｃ）は、－Ｚ方向（底面）から見た図である。また、図６は、複数の匣鉢３０を積層した場合の側面図である。なお、匣鉢３０において、上述の匣鉢１０と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。

【0070】

匣鉢３０は、底部１の下面に位置決め部５を備えてもよい。また、位置決め部５は、底部１の下面に形成された凸部５ａであってもよい。凸部は、底部１の下面に対して下方に向かって突出する形状である。

【0071】

匣鉢３０が位置決め部５を備える場合、複数の匣鉢３０を積載した際でも、下方の匣鉢３０に対する上方の匣鉢３０の水平方向の位置ずれを抑制して、安定した状態で積み上げることができる。

【0072】

位置決め部５は、図６に示すように、複数の匣鉢１０を積載した際に、上方の匣鉢３０の下方の匣鉢３０に対する積載方向と交差する方向（例、直交方向、図６のＸＹ面に沿った方向）の相対位置を位置決めする。位置決め部５は、複数の匣鉢１０を積載した際に、下方の匣鉢１０の支柱部３が上方の匣鉢３０の底部１と所定の位置で接触した状態を保持する。

【0073】

図６では、複数の凸部５ａ（位置決め部５）が、複数の下方の支柱部３のそれぞれに隣接する位置（対応する位置）に配置される。このように凸部５ａ（位置決め部５）を配置することにより、凸部５ａ（位置決め部５）の水平方向の移動が規制されて、上方の匣鉢３０の下方の匣鉢３０に対する相対位置を位置決めする。

【0074】

なお、凸部５ａが支柱部３に隣接するとは、凸部５ａと支柱部３とが接触してもよく、凸部５ａと支柱部３との間に、所定のクリアランスを含んでもよい。

【0075】

なお、匣鉢３０では、図５（Ｂ）に示されるように、支柱部３の高さ（ｂ）が縁部の高さ（ａ）よりも低いが、上述の匣鉢１０のように、支柱部３の高さ（ｂ）が縁部の高さ（ａ）よりも高くてもよい。支柱部３の高さ（ｂ）が高くても、匣鉢３０が位置決め部５を備えることにより、複数の匣鉢を安定して積載することができる。

【0076】

なお、匣鉢３０の凸部５ａは、略半球状の形状を有し、四角形状の底部１の四隅に複数配置されるが、凸部５ａ（位置決め部５）の形状、及び、配置は、これに限定されない。図７（Ａ）～（Ｃ）、及び、図８（Ａ）～（Ｄ）は、匣鉢３０の凸部５ａとは異なる形状、及び／又は、配置を有する凸部５ａ（位置決め部５）を備える匣鉢の他の例を示す図である（図７：匣鉢４０、図８：匣鉢５０）。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）のＤ－Ｄ線に沿った断面を－Ｙ方向から見た断面図である。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）のＥ－Ｅ線に沿った断面を－Ｙ方向から見た断面図である。図８（Ｃ）は、図８（Ａ）のＦ－Ｆ線に沿った断面を＋Ｘ方向から見た断面図である。なお、匣鉢４０及び匣鉢５０において、上述の匣鉢１０と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。

【0077】

図７（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、凸部５ａの形状は、柱状であってもよく、図８（Ｂ）～（Ｄ）に示すように、帯状であってもよい。また、凸部５ａは、複数設けられることが好ましく、匣鉢３０、及び、匣鉢４０のように、支柱部３の数と同数設けられてもよい。また、匣鉢５０ように、凸部５ａは、複数の支柱部３で一つの凸部５ａの水平方向への移動を規制するように配置してもよい。

【0078】

なお、凸部５ａの大きさは、特に限定されないが、例えば、凸部５ａの底部１の下面に対する高さ（ｄ）が、支柱部の高さ（ｂ）の１／２以下であってもよく、１／３以下であってもよい。凸部５ａの高さ（ｄ）が上記範囲である場合、十分な大きさを有する窓部Ｗを形成することができる。なお、凸部５ａの高さ（ｄ）は、一つの凸部５ａでは、底部１の下面に対して最も高い値をいい、複数の凸部５ａで、高さ（ｄ）が均一でない場合、平均高さ（ｄ）をいう。

【0079】

図９（Ａ）は、本実施形態に係る匣鉢の他の例（匣鉢６０）を示す斜視図であり、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）のＧ－Ｇ線に沿った断面を－Ｙ方向から見た断面図であり、図９（Ｃ）は、－Ｚ方向（底面）から見た図である。また、図１０は、複数の匣鉢６０を積層した場合の側面図である。匣鉢６０において、上述の匣鉢１０と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。

【0080】

位置決め部５は、図９（Ｂ）および図９（Ｃ）に示すように、底部１の下面に形成された凹部５ｂであってもよい。凹部５ｂは、図１０に示すように、複数の匣鉢６０を積載した際に、下方の匣鉢６０の支柱部３の上端が入り込む位置に配置される。凹部５ｂは、複数の匣鉢６０を積載した際に、下方の匣鉢６０の支柱部に対応した位置に配置され、凹部５ｂの水平方向の移動が規制される。

【0081】

なお、匣鉢６０の凹部５ｂは、底部１の四隅にスポット状に凹部を形成するが、凹部５ｂの形状、及び、配置は、これに限定されない。図１１（Ａ）～（Ｃ）は、上述した図９の凹部５ｂ（位置決め部５）とは異なる形状及び配置の凹部５ｂ（位置決め部５）を備える匣鉢の他の例（匣鉢７０）を示す図である。図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）のＨ－Ｈ線に沿った断面を－Ｙ方向から見た断面図である。匣鉢７０において、上述の匣鉢１０と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。

【0082】

図１１（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、凹部５ｂの形状は、底部１の下面の対向する端に帯状の凹部を形成してもよい。また、凹部５ｂは、複数設けられることが好ましく、支柱部３の数と同数設けられてもよく、図１１（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、一つの凹部５ｂ（位置決め部５）の水平方向における一方への移動を、複数の支柱部３で規制するようにしてもよい。

【0083】

［リチウム金属複合酸化物の製造方法］
本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物の製造方法は、上記の匣鉢充填物２０を、連続焼成炉を用いて焼成すること、を備える。本実施形態に係る製造方法は、上述した匣鉢充填物２０を用いることにより、原料混合物を効率よく焼成し、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物を、工業的規模で生産性高く製造することができる。

【0084】

図１２は、本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物の製造方法の一例を示す図である。図１２に示すように、リチウム金属複合酸化物の製造方法は、例えば、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して混合物（原料混合物）を形成すること（ステップＳ１０）と、得られた混合物を、成型して、成型体４を得ること（ステップＳ２０）と、上述した匣鉢１０に成型体４を充填して、焼成すること（ステップＳ３０）を備える。

【0085】

焼成（ステップＳ３０）において、成型体４は、匣鉢１０に充填され、匣鉢充填物２０として、例えば、ローラーハース炉等の連続焼成炉に載置され、焼成される。また、焼成（ステップＳ３０）後に得られたリチウム金属複合酸化物の焼成体は、必要に応じて、解砕（粉砕処理、ステップＳ４０）や、篩分け処理を行ってもよい。

【0086】

図３に示すような概略四角形状の匣鉢充填物２０を密に焼成炉内に載置した場合、主として、匣鉢充填物２０の上面と下面から加熱されることにより、匣鉢充填物２０の成型体４が均一に加熱されるため、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶構造の均一性を向上させることができる。以下、各工程について、説明する。

【0087】

（混合工程：ステップＳ１０）
混合工程（ステップＳ１０）では、金属複合化合物と、リチウム化合物とを混合して混合物（原料混合物）を形成する。金属複合化合物としては、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンを少なくとも一つを含む化合物を用いることができる。また、金属複合化合物は、金属複合水酸化物および金属複合酸化物の少なくとも一方であってもよい。また、金属複合化合物は、リチウムを含まなくてもよい。

【0088】

金属複合化合物中の各元素の分布の状態は任意である。例えば、原料混合物としてニッケル複合酸化物を用いて、上記モル比（１）で表されるリチウム金属複合酸化物を製造する場合、ニッケル粒子中の元素Ｍ、Ｎの分布状態は任意であり、例えば、（ｉ）酸化ニッケル粒子中に、ニッケル以外の元素ＭおよびＮのいずれもが固溶している結晶構造を有してもよく、（ｉｉ）酸化ニッケル粒子に元素Ｍのみが固溶し、かつ、元素Ｎを含む酸化物、水酸化物、含水酸化物等の粒子を混合したものであってもよく、（ｉｉｉ）酸化ニッケル粒子に、元素Ｍのみが固溶し、かつ、酸化ニッケル粒子（二次粒子）の表面に元素Ｎの酸化物、水酸化物、含水酸化物等を被覆または表面吸着させたものであってもよい。また、ニッケル複合水酸化物の場合も同様である。

【0089】

なお、これらの状態は、適宜、公知のニッケル複合酸化物の製造方法に基づいて得ることができる。例えば、（ｉ）酸化ニッケル粒子中に元素Ｍおよび元素Ｎのいずれもが固溶している結晶構造を有する金属複合酸化物は、ニッケルと元素Ｍおよび元素Ｎを共沈させて、ニッケル複合水酸化物を得た後、このニッケル複合水酸化物を酸化焙焼させることにより、得ることができる。

【0090】

また、（ｉｉ）酸化ニッケル粒子に元素Ｍのみが固溶し、かつ、元素Ｎの酸化物、水酸化物、含水酸化物等の粒子を混合した状態のニッケル複合酸化物は、ニッケルと元素Ｍを共沈させて、ニッケル複合水酸化物を得た後、このニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、得られた焙焼物と元素Ｎとを混合することにより、得ることができる。

【0091】

また、（ｉｉｉ）酸化ニッケル粒子に元素Ｍのみが固溶し、かつ、酸化ニッケル粒子の表面に元素Ｎの酸化物、水酸化物、含水酸化物等を被覆または表面吸着させた状態のニッケル複合酸化物は、ニッケルと元素Ｍを共沈させて、ニッケル複合水酸化物を得た後、このニッケル複合水酸化物を酸化焙焼して、得られた焙焼物の表面に元素Ｎを析出させる、又は、ニッケル複合水酸化物の表面に元素Ｎを析出させて、その後、このニッケル複合水酸化物を酸化焙焼することにより、得ることができる。

【0092】

リチウム化合物としては、特に限定されないが、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムから選択された１種類以上を好適に用いることができる。なお、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合でも、適切な焼成条件で焼成してリチウム金属複合酸化物を合成することにより、炭酸リチウムが過剰に残留することはない。

【0093】

金属複合化合物とリチウム化合物とは、原料混合物中のリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属元素（Ｍｅ）との原子数の比である、Ｌｉ／Ｍｅが、０．９０以上１．１０以下となるように混合することが好ましい。つまり、原料混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、リチウム金属複合酸化物における目的組成のＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、この混合工程（ステップＳ１０）で調製する混合物中のＬｉ／Ｍｅが、焼成工程（ステップＳ３０）後に得られるリチウム金属複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ等しくなるからである。

【0094】

また、混合は、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等を用いることができる。混合の際の具体的な条件は特に限定されるものではなく、金属複合化合物の形骸が破壊されない程度で、金属複合化合物とリチウム化合物とが十分に混合されるように、その条件を選択することが好ましい。

【0095】

また、金属複合化合物は、金属複合酸化物であることが好ましく、原料混合物は、金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物であることが好ましい。金属複合酸化物とリチウム化合物とを混合した場合、リチウム化合物と反応する際に発生する水蒸気を減少させ、水蒸気の放出により酸素が追い出されるために生じる酸素供給の減少を抑制できる。このため、焼成工程（ステップＳ３０）において、原料混合物にさらに充分な酸素を供給することができる。

【0096】

金属複合酸化物は、金属複合水酸化物を熱処理して生成することが好ましい。熱処理の温度条件は特に限定されず、例えば３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。金属複合水酸化物を熱処理する際の温度を３５０℃以上とする場合、金属複合水酸化物を金属複合酸化物に転換することができる。また、金属複合水酸化物を熱処理する際の温度を７００℃以下とする場合、金属複合水酸化物から、金属複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することを抑制することができる。なお、金属複合水酸化物は、晶析により得てもよい。

【0097】

また、金属複合水酸化物の熱処理において、熱処理を行う雰囲気は特に制限されない。熱処理の雰囲気は、例えば、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理時間は特に制限されないが、熱処理時間は１時間以上が好ましく、５時間以上１５時間以下がより好ましい。熱処理時間が１時間未満である場合、金属複合水酸化物から金属複合酸化物への転換が十分に行われない場合がある。

【0098】

熱処理において、用いる設備は特に限定されず、例えば複合水酸化物を空気気流中で加熱できるものであれば好適に用いることができ、例えば送風乾燥器やガス発生がない電気炉等を好適に用いることができる。

【0099】

（成型工程：ステップＳ２０）
成型工程（ステップＳ２０）では、混合工程（ステップＳ１０）で得られた原料混合物を成型（圧密）して、特定の形状の成型体４を得る。成型体４の形状や特性としては、上述したとおりであり、例えば、匣鉢１０の形状が四角形である場合、充填性の観点から、成型体４の形状も直方体とするのが好ましい。

【0100】

成型に用いられる装置は特に限定されることはなく、公知の装置を用いればよい。例えば、ロールや型枠を用いたプレス機や打錠機等を用いることができる。また、原料混合物の成型に際して、必要に応じて原料混合物にバインダー等の結合剤を配合させてもよい。

【0101】

［焼成工程：ステップＳ３０］
焼成工程（ステップＳ３０）では、成型体４を匣鉢１０内に収容して匣鉢充填物２０とし、この匣鉢充填物２０を焼成炉に搬送して、焼成を行う。匣鉢充填物２０を焼成することにより、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が合成される。

【0102】

焼成（ステップＳ３０）に用いる焼成炉としては、プッシャー炉もしくはローラーハース炉等の連続焼成炉を好適に用いることができる。図１３は、ローラーハース炉を用いた場合の焼成炉内の一例を示す図である。図１３に示すように、ロールＲにより、複数積み重ねられた匣鉢充填物２０が搬送されながら、ヒータｈにより熱が供給されて、焼成工程（ステップＳ３０）が進行する。焼成炉内において、匣鉢充填物２０中の成型体４は、窓部Ｗを介して、焼成炉１００から供給される反応ガス（例、酸素、空気）と接触でき、かつ、リチウム金属複合酸化物の合成により生成される発生ガス（例、水蒸気）を排出できる。

【0103】

（焼成条件）
焼成（ステップＳ３０）は、酸化性雰囲気中で７００℃以上、１０００℃以下の温度の条件で行うことが好ましい。焼成温度が７００℃未満である場合、リチウム金属複合酸化物の結晶性が低下するため、得られるリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた際の電池特性が低下する。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、リチウム金属複合酸化物が焼結して粗大粒子が生成され、正極活物質として用いた際の電池特性が低下する。

【0104】

焼成温度は、得ようとするリチウム金属複合酸化物に応じて調整されるが、例えば、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケル含有量が、リチウム以外の他の金属元素に対して、６０モル％未満である場合、８５０℃以上、９５０℃の温度で焼成することが好ましい。また、例えば、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケル含有量が、リチウム以外の他の金属元素に対して、６０モル％以上である場合、７００℃以上、８５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。焼成温度を、組成に応じて、上記範囲とする場合、生成したリチウムニッケル複合酸化物の分解を抑制して、電池反応時にＬｉイオンの移動を妨げる結晶が混入することが抑制されたリチウムニッケル複合酸化物が得られる。さらに、電池材料として使用可能な結晶成長が充分行われ、匣鉢充填物２０の上部分と下部分の間におけるリチウムニッケル複合酸化物の物性変動をより小さくでき、良好な電池特性を有することができる。

【0105】

焼成の雰囲気は、酸化性雰囲気が好ましく、酸素濃度が２０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気とすることが好ましい。雰囲気の酸素濃度を２０ｖｏｌ％以上とすることで、リチウム金属複合酸化物の合成反応が促進され、Ｌｉイオンの移動を妨げる異相の混入が抑制される。

【0106】

焼成時間は、上記の焼成温度で２時間以上、１５時間以下保持することが好ましい。保持時間を２時間以上とすることで、生成するリチウム金属複合酸化物の結晶成長を十分なものとすることができ、さらに高い電池性能を実現できる。一方、１５時間を超えて保持すると、結晶化が進み過ぎて特性が低下することがある。また、焼成時間は、上記の焼成温度で１０時間以下であってもよく、５時間以下であってもよい。本実施形態に係る製造方法においては、匣鉢充填物２０を用いることにより、従来よりも焼成時間が短い場合においても、結晶性が高く、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物を製造することができる。

【0107】

（解砕工程：ステップＳ４０）
なお、焼成工程（ステップＳ３０）後、得られたリチウムニッケル複合酸化物の焼成体を解砕して、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を得てもよい（ステップＳ４０）。解砕により、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミル、分級機能付きの解砕機などを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

【0108】

（リチウム金属複合酸化物）
本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物の製造方法は、良好な電池特性を有するリチウム金属複合酸化物を、高い生産性で合成することが可能であり、その工業的利用価値は極めて大きい。また、得られるリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いれば、電池性能を劣化させることなく、優れた性能を有する電池を安定して大量に製造することが可能となる。

【0109】

なお、本実施形態に係る製造方法においては、種々のリチウム金属複合酸化物を得ることができるが、特にニッケルを含むリチウム金属複合酸化物の製造の際に好適に用いることができる。中でも、リチウムと、ニッケルと、コバルト及びマンガンの少なくとも一つとを含み、各元素のモル比が上述のモル比（１）で表されるリチウム金属複合酸化物の製造に好適用いることができる。各元素のモル比は、上記と同様であるため、ここでの記載は省略する。

【実施例】

【0110】

以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例
に何ら限定されるものではない。

【0111】

リチウム金属複合酸化物の一種であるリチウムニッケル複合酸化物は、以下に示す実施例および比較例に記載された方法で製造される。

【0112】

［表面リチウム量：合成の進行度の評価］
ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の合成反応の進行度は溶出リチウム量の測定により判断できる。溶出リチウム量の測定方法を以下に説明する。

【0113】

まず、リチウムニッケル複合酸化物１０ｇに超純水を１００ｍｌまで添加し攪拌した後、１ｍｏｌ／リットルの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。次いで、塩酸で中和されたアルカリ分をリチウムニッケル複合酸化物表面のリチウムとして、滴定結果からリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を溶出リチウム量とした。

【0114】

合成反応が不十分になると表面に残留するリチウム量が増加するため、溶出リチウム量を測定することで、合成反応の進行度を判断することが可能となる。表１では、溶出リチウム量が０．１質量％以下である場合の合成反応の進行度をＡ、０．１質量％を超える場合を、合成反応の進行度をＢと評価した。

【0115】

［充放電容量］
得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量および正極抵抗の評価は以下のように行った。正極活物質７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。

【0116】

作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とした。

【0117】

（実施例１）
酸化ニッケルにコバルトおよびマンガンが固溶している結晶構造を有する酸化ニッケルからなるニッケル複合酸化物（Ｎｉ_０．５５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２）の粒子と、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、攪拌混合機を使用し混合した。得られた原料混合物を、型枠へ投入し、プレス機を用いて面圧（圧力）６００ｋｇｆ／ｃｍ^２（５８．８ＭＰａ）で加圧して、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×２５ｍｍの原料混合物の成型体を得た。得られた原料混合物の成型体のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0118】

これら成型体を大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ×１５ｍｍ（匣鉢内の底面からの縁の高さ）、４隅の支柱部の高さは２０ｍｍ（縁の上辺に対して）である匣鉢に図２のように成型体４枚を充填し、匣鉢充填物とした。図２に示すように、匣鉢内では、原料混合物の成型体を匣鉢の縁から離間させ、成型体同士も離間するように充填した。この匣鉢充填物を３段積層して焼成に供した。原料混合物の総充填量は９．６ｋｇであった。

【0119】

その後、酸素濃度が９０ｖｏｌ％以上に保持されたＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニー製）で焼成を行った。焼成の温度は９３０℃、その温度での保持時間を３時間とし、トータル時間は９時間とした。焼成後、冷却し、焼成物の上下をサンプリングし、ハンマーミルで粉砕後、目開き３８μｍの篩でふるい、篩下の粉砕物であるリチウムニッケル複合酸化物の溶出リチウム量滴定および充放電特性評価を行った。それぞれの溶出リチウム量および充放電容量の結果を表１に示す。本結果から、溶出リチウムの値は低く、充放電容量も後述する従来例と同等の大きな値が得られていることから物性良好な正極活物質が得られていることを確認した。

【0120】

（実施例２）
匣鉢充填物を４段積層し、焼成のトータル時間を９．９ｈとしたこと以外は実施例１と同様の方法で焼成を行った。それぞれの溶出リチウム量および充放電容量の結果を表１に示す。本結果から、溶出リチウムの値は低く、充放電容量も比較例1よりは低いが十分な充放電容量を確保できていることから物性良好な正極活物質が得られていることを確認した。また生産性は実施例１よりもさらに高くなった。

【0121】

（比較例１）
従来例として、実施例１と同様の方法で作製した原料混合物を、成型処理を施さずに大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの匣鉢に３ｋｇ充填し、焼成のトータル時間を１５ｈとしたこと以外は実施例１と同様の方法で焼成を行った。それぞれの溶出リチウム量および充放電容量の結果を表１に示す。本結果から、溶出リチウムの値は低く、充放電容量も大きな値が得られていることから物性良好な正極活物質が得られていることを確認した。しかし、本方法では匣鉢への原料充填量が少なく、生産性については実施例１，２よりも見劣りする結果となっている。

【0122】

（比較例２）
実施例１と同様の方法で作製した混合粉に成型処理を施し、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ×１００ｍｍの匣鉢（比較例１と同一）に、成型体を３枚ずつ重ねたものを、４か所にそれぞれ離間させて載置した、計１２枚を充填（混合粉重量９．６ｋｇ）し、焼成のトータル時間を９ｈとしたこと以外は実施例１と同様の方法で焼成を行った。それぞれの溶出リチウム量および充放電容量の結果を表１に示す。本結果から、溶出リチウムの値が高く、充放電容量も実施例２より低下していることから、本方法では良好な焼き上がりの正極活物質が得られていない結果となった。

【0123】

【表1】

【0124】

（本発明の利点）
上記実施例と比較例との対比から分かるように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、雰囲気中からの空気、酸素を効率よく供給させ、高い生産性で焼成物全体の反応を均一にリチウムニッケル複合酸化物の製造することができ、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法として好適である。

【符号の説明】

【0125】

１…底部
２…縁部
３…支柱部
４…成型体
５…位置決め部
５ａ…凸部
５ｂ…凹部
１０…匣鉢
２０…匣鉢充填物
３０、４０、５０、６０、７０…匣鉢
１００…焼成炉
Ｗ…窓部
ｈ…ヒータ
Ｒ…ロール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】