特許 7459517 オートクレーブおよびオートクレーブの操業方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】オートクレーブおよびオートクレーブの操業方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 3/04 20060101AFI20240326BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20240326BHJP

   C22B 3/04 20060101ALI20240326BHJP

   C01G 53/10 20060101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

B01J3/04 D

C22B23/00 102

C22B3/04

B01J3/04 F

B01J3/04 G

C01G53/10

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020004875

(22)【出願日】2020-01-16

(65)【公開番号】P2021112686

(43)【公開日】2021-08-05

【審査請求日】2022-08-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉之原 真

(72)【発明者】

【氏名】横川 友彦

【審査官】横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－２０９２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２６９３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０１１４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３２９９３３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ３／０４

Ｆ１７Ｄ １／００－５／０８

Ｃ２２Ｂ ２３／００

Ｃ２２Ｂ ３／０４

Ｃ０１Ｇ ５３／１０

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スラリーを滞留させる槽と、
前記槽内に前記スラリーを昇温する蒸気および前記スラリーを冷却する冷却水を択一的に供給する共通配管と、を備え、
前記共通配管の排出端は前記スラリーの液面下に配置されている
ことを特徴とするオートクレーブ。

【請求項2】

前記共通配管の接続端に接続し、前記蒸気を供給する蒸気配管と、
前記共通配管の前記接続端に接続し、前記冷却水を供給する冷却水配管と、を備え、
前記共通配管の前記接続端は前記スラリーの液面上に配置されている
ことを特徴とする請求項１記載のオートクレーブ。

【請求項3】

前記共通配管は、酸化反応開始前は前記蒸気が流れ、酸化反応開始後は前記冷却水が流れる
ことを特徴とする請求項１または２記載のオートクレーブ。

【請求項4】

前記スラリーは金属硫化物を含む原料スラリーであり、前記槽内において加圧酸化浸出される
ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のオートクレーブ。

【請求項5】

金属硫化物を含む原料スラリーをオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、
酸化反応開始前は共通配管を通して前記スラリーに蒸気を吹き込み、
酸化反応開始後は前記共通配管を通して前記スラリーに冷却水を供給する
ことを特徴とするオートクレーブの操業方法。

【請求項6】

前記金属硫化物はニッケル硫化物であり、前記金属硫酸塩水溶液は硫酸ニッケル水溶液である
ことを特徴とする請求項５記載のオートクレーブの操業方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オートクレーブおよびオートクレーブの操業方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属硫化物を加圧酸化浸出するのに用いられるオートクレーブ、およびそのオートクレーブの操業方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得る方法が知られている。例えば、ニッケル硫化物を含む原料スラリーをオートクレーブに連続供給し、オートクレーブ内のスラリーに高圧空気を吹き込んで加圧酸化浸出する。そうすれば、硫酸ニッケル水溶液を得ることができる（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－０１１４４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

金属硫化物の酸化反応を起こすためには、オートクレーブ内のスラリーを特定の温度に昇温する必要がある。スラリーの昇温は蒸気配管から直接、蒸気を吹き込むことにより行なわれる。酸化反応は発熱反応であるため、酸化反応が始まれば反応熱によりスラリーの温度が上昇する。そのため、酸化反応開始後はスラリーに蒸気を吹き込む必要がない。

【0005】

酸化反応開始後のオートクレーブの運転中、蒸気配管の内部に固形物が付着し、蒸気配管が閉塞することがある。そのため、オートクレーブの停止後、運転を再開する前に、蒸気配管を掃除して閉塞原因物を除去する必要がある。このような閉塞原因物の除去作業には時間と労力を要する。

【0006】

本発明は上記事情に鑑み、蒸気配管の閉塞を抑制できるオートクレーブおよびオートクレーブの操業方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１発明のオートクレーブは、スラリーを滞留させる槽と、前記槽内に前記スラリーを昇温する蒸気および前記スラリーを冷却する冷却水を択一的に供給する共通配管と、を備え、前記共通配管の排出端は前記スラリーの液面下に配置されていることを特徴とする。
第２発明のオートクレーブは、第１発明において、前記共通配管の接続端に接続し、前記蒸気を供給する蒸気配管と、前記共通配管の前記接続端に接続し、前記冷却水を供給する冷却水配管と、を備え、前記共通配管の前記接続端は前記スラリーの液面上に配置されていることを特徴とする。
第３発明のオートクレーブは、第１または第２発明において、前記共通配管は、酸化反応開始前は前記蒸気が流れ、酸化反応開始後は前記冷却水が流れることを特徴とする。
第４発明のオートクレーブは、第１～第３発明のいずれかにおいて、前記スラリーは金属硫化物を含む原料スラリーであり、前記槽内において加圧酸化浸出されることを特徴とする。
第５発明のオートクレーブの操業方法は、金属硫化物を含む原料スラリーをオートクレーブに連続供給し、該金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るにあたり、酸化反応開始前は共通配管を通して前記スラリーに蒸気を吹き込み、酸化反応開始後は前記共通配管を通して前記スラリーに冷却水を供給することを特徴とする。
第６発明のオートクレーブの操業方法は、第５発明において、前記金属硫化物はニッケル硫化物であり、前記金属硫酸塩水溶液は硫酸ニッケル水溶液であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

第１発明によれば、共通配管が蒸気の供給と冷却水の供給の両方に用いられるので、酸化反応開始後も共通配管に冷却水が流れる。そのため、共通配管の内部に固形物が付着しにくく、閉塞を抑制できる。また、共通配管の排出端がスラリーの液面下に配置されているので、スラリーの内部に蒸気を吹き込むことができ、スラリーを効率よく昇温できる。
第２発明によれば、配管の接続端がスラリーの液面上に配置されているので、蒸気配管と冷却水配管にスラリーが逆流することがなく、配管の閉塞を防止できる。
第３発明によれば、共通配管に蒸気と冷却水を択一的に流し続けるので、共通配管の内部に固形物が付着しにくく、閉塞を抑制できる。
第４発明によれば、金属硫化物を含む原料スラリーを加圧酸化浸出するにあたり、配管の閉塞原因物の除去に要する時間と労力を低減できる。
第５発明によれば、共通配管に蒸気と冷却水を択一的に流し続けるので、共通配管の内部に固形物が付着しにくく、閉塞を抑制できる。
第６発明によれば、ニッケル硫化物を加圧酸化浸出して硫酸ニッケル水溶液を製造するにあたり、配管の閉塞原因物の除去に要する時間と労力を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１実施形態に係るオートクレーブの縦断面図である。

【図2】第２実施形態に係るオートクレーブの縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態に係るオートクレーブは、金属硫化物を加圧酸化浸出して金属硫酸塩水溶液を得るのに好適に用いられる。

【0011】

（オートクレーブ）
図１に示すように、オートクレーブ１は液密性、気密性を有する横長の槽１０を有している。槽１０の一端には原料スラリーを供給する供給口１１が設けられている。槽１０の他端には浸出液を排出する排出口１２が設けられている。槽１０の内部にはスラリーが滞留している。

【0012】

槽１０の内部には一または複数の隔壁１３が立設している。この隔壁１３により、槽１０の内部は長手方向に並んだ複数の反応室１４ａ～１４ｅに分割されている。反応室１４ａ～１４ｅの数は特に限定されない。本実施形態のオートクレーブ１は５つの反応室１４ａ～１４ｅを有する。５つの反応室１４ａ～１４ｅをそれぞれ第１室１４ａ、第２室１４ｂ、第３室１４ｃ、第４室１４ｄ、第５室１４ｅと称する。なお、槽１０の内部は隔壁１３で分割されていなくてもよい。すなわち、オートクレーブ１が有する反応室の数は１つでもよい。

【0013】

供給口１１は第１室１４ａに設けられている。原料スラリーは最初に第１室１４ａに供給される。第１室１４ａ内のスラリーは隔壁１３をオーバーフローして第２室１４ｂに供給される。このようなオーバーフローを繰り返して、スラリーは第５室１４ｅに到達する。このように、複数の反応室１４ａ～１４ｅはスラリーが順に流れるように直列に配置されている。排出口１２は第５室１４ｅに設けられている。第５室１４ｅに到達したスラリーは浸出液として排出口１２から排出される。なお、原料スラリーの供給方式は、上記のような連続式に限らず、バッチ式でもよい。

【0014】

各反応室１４ａ～１４ｅには空気吹込管１５が挿入されている。空気吹込管１５を通して各反応室１４ａ～１４ｅ内のスラリーに高圧空気を吹き込む。各反応室１４ａ～１４ｅへの高圧空気の供給量は個別に調整できる。高圧空気は酸化剤として作用する。原料である金属硫化物と酸素とが接触し、金属硫化物が酸化されることで、金属硫酸塩水溶液が得られる。金属硫化物と酸素との接触を促進し、酸化反応を効率的に行なうために、各反応室１４ａ～１４ｅには撹拌機１６が設けられている。

【0015】

槽１０の気相部には圧力調整弁１７が設けられている。圧力調整弁１７によりオートクレーブ１内の圧力が所定の圧力に維持される。また、圧力調整弁１７によりオートクレーブ１内の圧力を調整できる。

【0016】

金属硫化物の酸化反応を起こすためには、スラリーを特定の温度（硫化ニッケルの場合１４０℃）以上に昇温する必要がある。スラリーの昇温は高圧の蒸気を吹き込むことにより行なわれる。

【0017】

金属硫化物の酸化反応は発熱反応である。例えば、硫化ニッケル（II）の酸化反応は下記反応式（１）で示される。
ＮｉＳ＋２Ｏ₂→ＮｉＳＯ₄ ΔＨ＝－０．８０ＭＪ／ｍｏｌ ・・・（１）
ここで、ΔＨは標準生成エンタルピーである。反応式（１）に示す反応が生じると、硫化ニッケル（II）１ｍｏｌあたり０．８０ＭＪの反応熱が生じる。

【0018】

このように金属硫化物の酸化反応は発熱反応であるが、反応速度が非常に遅いため、常温下ではほとんど反応が進行しない。酸化反応を進行させるためには、酸化反応開始時に高圧蒸気を用いてスラリーを特定の温度まで昇温しなければならない。十分な反応速度をもって酸化反応が一度起きれば反応熱によりスラリーの温度が上昇する。そのため、酸化反応開始後はスラリーに蒸気を吹き込む必要がない。むしろ、そのままではスラリーの温度が高くなりすぎる。スラリーを適切な温度に調整するため、冷却水の添加を行なう。

【0019】

このように、酸化反応開始前は蒸気の吹き込みを行ない、酸化反応開始後は冷却水の添加を行なう。ここで、蒸気の吹き込みと冷却水の添加とを別々の配管で行なうと、蒸気を供給する配管が閉塞することがある。蒸気を供給する配管は、酸化反応開始後、すなわちオートクレーブ１の運転期間の大部分にわたって、蒸気が流れない状態でスラリーに浸かっている。そのため、スラリーに含まれる固形分が配管の内部に付着しやすい。また、一般に金属硫化物には鉄が含まれており、酸化反応により生じた酸化鉄が配管の内部に付着しやすい。配管の内部に付着した固形分が堆積すると、配管の閉塞に至る。

【0020】

なお、酸化反応開始時の立上げ操作では、原料スラリーが投入された槽１０内に高圧蒸気を導入し、昇圧して高温高圧雰囲気とする。特定の温度に到達した時点で、槽１０内に高圧空気を吹き込む。ここで特定の温度は酸化反応開始後の定常運転時の温度よりも低いため、高圧蒸気の圧力は定常運転時の槽１０内圧力よりも低い。例えば、ニッケル硫化物の場合、特定の温度は１４０℃であるが、ゲージ圧で約０．５ＭＰａＧの高圧蒸気にて昇温することができる。一方で、定常運転時の圧力はゲージ圧で約１．８ＭＰａＧである。この圧力差によりスラリーが蒸気配管内に押し込まれる。蒸気の閉止バルブは、高圧装置である槽１０内に設けることができない。蒸気配管のうち槽１０外に設置された閉止バルブまでの間は、スラリーが逆流することになる。一方、冷却水は定常運転時の槽１０内圧力よりも高い圧力で添加するので、冷却水配管内にスラリーが逆流することはない。

【0021】

配管の閉塞を抑制するため、本実施形態のオートクレーブ１は、蒸気および冷却水を供給する配管が以下のように構成されている。

【0022】

オートクレーブ１は蒸気を供給する蒸気配管２１を有する。蒸気配管２１はオートクレーブ１が有する反応室１４ａ～１４ｅの数（本実施形態では５）だけ分岐しており、各反応室１４ａ～１４ｅの近傍まで導かれている。また、オートクレーブ１は冷却水を供給する冷却水配管２２を有する。冷却水配管２２もオートクレーブ１が有する反応室１４ａ～１４ｅの数だけ分岐しており、各反応室１４ａ～１４ｅの近傍まで導かれている。

【0023】

槽１０の各反応室１４ａ～１４ｅには共通配管２３が挿入されている。各共通配管２３の上流側の端部を接続端２３ａ、下流側の端部を排出端２３ｂと称する。蒸気配管２１の分岐管および冷却水配管２２の分岐管は、いずれかの共通配管２３の接続端２３ａに接続している。したがって、蒸気配管２１を流れる蒸気は、共通配管２３を通って槽１０の内部に供給される。また、冷却水配管２２を流れる冷却水は、共通配管２３を通って槽１０の内部に供給される。

【0024】

蒸気配管２１の分岐管には蒸気制御弁２４が設けられている。蒸気制御弁２４を操作することにより、各共通配管２３に流れる蒸気の流量を調整できるとともに、蒸気の供給を停止できる。また、冷却水配管２２の分岐管には冷却水制御弁２５が設けられている。冷却水制御弁２５を操作することにより、各共通配管２３に流れる冷却水の流量を調整できるとともに、冷却水の供給を停止できる。なお、蒸気制御弁２４および冷却水制御弁２５として、流量制御弁、開閉弁などを用いることができる。

【0025】

蒸気制御弁２４を開き、冷却水制御弁２５を閉じれば、共通配管２３を介して槽１０内に蒸気を供給できる。逆に、蒸気制御弁２４を閉じ、冷却水制御弁２５を開けば、共通配管２３を介して槽１０内に冷却水を供給できる。このように、共通配管２３は槽１０内に蒸気および冷却水を択一的に供給するのに用いられる。

【0026】

共通配管２３の排出端２３ｂは槽１０内のスラリーの液面下に配置されることが好ましい。槽１０内のスラリーの液面は隔壁１３の上端の高さにより決まる。したがって、共通配管２３の排出端２３ｂは隔壁１３の上端より低い位置に配置されることが好ましい。このようにすれば、スラリーの内部に蒸気を吹き込むことができる。例えばスラリーの液面に蒸気を吹き付ける場合に比べて熱伝達率が高くなるので、スラリーを効率よく昇温できる。

【0027】

共通配管２３の接続端２３ａ、すなわち蒸気配管２１、冷却水配管２２および共通配管２３の接続部は槽１０内のスラリーの液面上に配置されることが好ましい。配管の接続部は槽１０の内部でもよいし、外部でもよい。配管の接続部がスラリーの液面上に配置されているので、蒸気配管２１と冷却水配管２２にスラリーが逆流することがなく、配管の閉塞を防止できる。

【0028】

（操業方法）
つぎに、オートクレーブ１の操業方法を説明する。
まず、原料をレパルプして原料スラリーを調製する。原料として金属硫化物が用いられる。金属硫化物としてニッケル硫化物、コバルト硫化物、亜鉛硫化物、カドミウム硫化物、銅硫化物などが挙げられる。原料としてこれらの金属硫化物のうちの一つを用いてもよいし、複数を用いてもよい。

【0029】

金属硫化物を含む原料スラリーをオートクレーブ１に連続供給する。オートクレーブ１内において、スラリーが第１室１４ａから第５室１４ｅまで流れる間に、金属硫化物が加圧酸化浸出され、金属硫酸塩水溶液が生成される。例えば、金属硫化物がニッケル硫化物の場合、金属硫酸塩水溶液として硫酸ニッケル水溶液が生成される。オートクレーブ１から浸出液が連続的に排出される。浸出液は金属硫酸塩水溶液と固形分（浸出残渣）とからなるスラリーである。

【0030】

ここで、オートクレーブ１の運転開始直後、すなわち空の槽１０内に新規の原料スラリーを供給した直後は、スラリーの温度が低く酸化反応が生じない。そこで、酸化反応が開始するまで、共通配管２３を通してスラリーに蒸気を吹き込んで、スラリーを昇温する。

【0031】

一方、酸化反応開始後は、蒸気の吹き込みを停止し、共通配管２３を通してスラリーに冷却水を供給する。これにより、スラリーを冷却する。なお、冷却水の供給は、オートクレーブ１を停止するまで、継続して行なうことが好ましい。

【0032】

このように、共通配管２３は蒸気の供給と冷却水の供給の両方に用いられる。そして、共通配管２３に蒸気と冷却水を択一的に流し続ける。共通配管２３には、酸化反応開始前は蒸気が流れ、酸化反応開始後は冷却水が流れる。酸化反応開始後も共通配管２３に冷却水が流れるため、共通配管２３の内部に固形物が付着しにくく、閉塞を抑制できる。

【0033】

配管が閉塞すると、配管を掃除して閉塞原因物を除去する必要がある。このような閉塞原因物の除去作業には時間と労力を要する。また、閉塞原因物の除去作業を行なっている間オートクレーブ１を停止する必要があるため、オートクレーブ１の稼働率が低下する。これに対して本実施形態では配管の閉塞を抑制できるため、閉塞原因物の除去に要する時間と労力を低減できるとともに、オートクレーブ１の稼働率を高くできる。

【0034】

共通配管２３の内部の固形物の付着を効果的に抑制するには、共通配管２３を流れる冷却水がある程度の流速を有することが好ましい。具体的には、共通配管２３における冷却水の流速を０．００５ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。そうすれば、共通配管２３の内部に固形物が付着することを抑制する効果が高い。また、冷却水の流量制御が安定するため、冷却水が一時的に流れなくなることを防止できる。

【0035】

〔第２実施形態〕
蒸気配管２１、冷却水配管２２および共通配管２３の接続位置は特に限定されない。例えば、図２に示すように、蒸気配管２１、冷却水配管２２および共通配管２３を各反応室１４ａ～１４ｅへの分岐点よりも上流側で接続してもよい。共通配管２３はオートクレーブ１が有する反応室１４ａ～１４ｅの数だけ分岐しており、各分岐管が反応室１４ａ～１４ｅのいずれかに挿入されている。

【0036】

蒸気配管２１には蒸気制御弁２４が設けられている。冷却水配管２２には冷却水制御弁２５が設けられている。蒸気制御弁２４および冷却水制御弁２５を開閉することにより、共通配管２３に蒸気および冷却水を択一的に流せる。

【0037】

この構成の場合、共通配管２３の各分岐管に流量制御弁２６を設けることが好ましい。そうすれば、反応室１４ａ～１４ｅごとに、蒸気および冷却水の流量を調整できる。

【実施例】

【0038】

つぎに、実施例を説明する。
（実施例１）
図１に示す構成のオートクレーブを用いて加圧酸化浸出を行なった。運転の条件はつぎの通りである。
原料：ニッケルとコバルトの混合硫化物
原料のニッケル含有率：５７．０～５８．５重量％（乾燥量基準）
原料のコバルト含有率：４．０～６．０重量％（乾燥量基準）
原料スラリーの固形分濃度：２２０～２７０ｇ／Ｌ
原料スラリーの供給量：３０～８５Ｌ／分
オートクレーブ内の圧力（ゲージ圧）：１．６～１．９ＭＰａＧ

【0039】

オートクレーブの運転開始後、酸化反応開始前は共通配管を介して蒸気の吹き込みを行なった。また、酸化反応開始後は共通配管を介して冷却水の供給を常時行なった。５ヶ月の運転後、共通配管を確認したところ、閉塞は確認されなかった。

【0040】

（比較例１）
蒸気の吹き込みと冷却水の添加とを別々の配管で行なう構成のオートクレーブを用いて加圧酸化浸出を行なった。運転の条件は実施例と同様である。５ヶ月の運転後、蒸気配管を確認したところ、第１室および第２室に挿入された蒸気配管に閉塞が確認された。

【0041】

以上より、共通配管を介して蒸気と冷却水を択一的に供給する構成とすることで、配管の閉塞を抑制できることが確認できた。

【符号の説明】

【0042】

１ オートクレーブ
１０ 槽
２１ 蒸気配管
２２ 冷却水配管
２３ 共通配管

【図1】

【図2】