特許 7459738 樹脂包埋試料の作製方法および多孔質試料の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】樹脂包埋試料の作製方法および多孔質試料の分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/36 20060101AFI20240326BHJP

   G01N 1/28 20060101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

G01N1/36

G01N1/28 G

G01N1/28 F

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020155458

(22)【出願日】2020-09-16

(65)【公開番号】P2021056216

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】P 2019173016

(32)【優先日】2019-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】高橋 大典

【審査官】佐々木 崇

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－１９４２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８１０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６２２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００００９０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２１７６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／００９０７９１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ １／００－ １／４４

２３／００－２３／２２７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空隙を有する多孔質試料を準備する準備工程と、
前記多孔質試料を樹脂で包埋して固結体を形成する第１包埋工程と、
前記多孔質試料を分断するように前記固結体を切断し、前記多孔質試料の断面が露出する切断片を形成する切断工程と、
前記切断片を樹脂で包埋し、前記多孔質試料の断面に存在する前記空隙を前記樹脂で埋める第２包埋工程と、を有し、
前記第２包埋工程では、液状樹脂であるエポキシ樹脂に、前記切断片を前記断面が上向きとなるように浸漬させて脱泡処理を行った後、前記液状樹脂中で前記切断片を前記断面が下向きとなるように向きを変えて配置して、前記液状樹脂を硬化させる、
樹脂包埋試料の作製方法。

【請求項2】

前記多孔質試料は、断面積の最大値が２ｍｍ^２以上７００ｍｍ^２以下となるような大きさを有する、
請求項１に記載の樹脂包埋試料の作製方法。

【請求項3】

空隙を有する多孔質試料を準備する準備工程と、
前記多孔質試料を樹脂で包埋して固結体を形成する第１包埋工程と、
前記多孔質試料を分断するように前記固結体を切断し、前記多孔質試料の断面が露出する切断片を形成する切断工程と、
前記切断片を樹脂で包埋し、前記多孔質試料の断面に存在する前記空隙を前記樹脂で埋める第２包埋工程と、
前記第２包埋工程で得られる樹脂包埋試料の前記多孔質試料が露出する面に電子線を照射し、電子像を取得する取得工程と、
前記電子像に基づいて前記多孔質試料を分析する分析工程と、を有し、
前記第２包埋工程では、液状樹脂であるエポキシ樹脂に、前記切断片を前記断面が上向きとなるように浸漬させて脱泡処理を行った後、前記液状樹脂中で前記切断片を前記断面が下向きとなるように向きを変えて配置して、前記液状樹脂を硬化させる、
多孔質試料の分析方法。

【請求項4】

前記取得工程の後に、前記電子像を二値化する画像処理工程をさらに有し、
前記分析工程では、二値化された画像に基づいて前記空隙を分析する、
請求項３に記載の多孔質試料の分析方法。

【請求項5】

前記画像処理工程では、前記電子像について、前記多孔質試料に対応する画素と前記樹脂に対応する画素とを区別するための階調を設定し、画素ごとに前記設定した階調を閾値として二値化する、
請求項４に記載の多孔質試料の分析方法。

【請求項6】

前記電子像は、反射電子像である、
請求項３～５のいずれか１項に記載の多孔質試料の分析方法。

【請求項7】

前記取得工程では、全自動鉱物分析装置を用いる、
請求項３～６のいずれか１項に記載の多孔質試料の分析方法。

【請求項8】

前記分析工程では、前記空隙について大きさごとの体積割合を測定する、
請求項３～７のいずれか１項に記載の多孔質試料の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂包埋試料の作製方法および多孔質試料の分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば粒状試料などを分析する場合、粉状試料を分析装置に導入して分析しやすくするため、粉状試料を樹脂中に包埋して樹脂包埋試料を作製することが開示されている（例えば特許文献１を参照）。樹脂包埋試料は、例えば研磨や切断により分析対象を断面に露出させて、分析に供される。このような樹脂包埋試料によれば、試料を樹脂で固定できるので、試料を精度よく分析することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－５０９１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、分析対象となる試料の中には、表面や内部に空隙を有する多孔質な試料もある。多孔質試料では、試料を構成する元素成分だけでなく、例えば空隙がどの程度の大きさを有し、その比率（体積割合など）がどの程度であるかといったような、空隙の大きさごとの存在比率が分析されることがある。

【0005】

しかし、多孔質試料を樹脂で包埋して例えば光学顕微鏡により空隙を観察しようとしても、空隙に充填された樹脂と試料の構成成分との間で色彩として明確な差が得られないことがある。また一方、電子顕微鏡で空隙を観察する場合には、電子線の照射によりチャージアップが生じ、樹脂が充填されていない空隙をその他の部分と誤認識してしまうことがある。このように多孔質試料を精度よく分析できないことがある。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多孔質試料を精度よく分析する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１の態様は、
空隙を有する多孔質試料を準備する準備工程と、
前記多孔質試料を樹脂で包埋して固結体を形成する第１包埋工程と、
前記多孔質試料を分断するように前記固結体を切断し、前記多孔質試料の断面が露出する切断片を形成する切断工程と、
前記切断片を樹脂で包埋し、前記多孔質試料の断面に存在する前記空隙を前記樹脂で埋める第２包埋工程と、を有する、
樹脂包埋試料の作製方法が提供される。

【0008】

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記第２包埋工程では、前記切断片を前記断面が下向きとなるように液状樹脂に浸漬させて前記液状樹脂を硬化させる。

【0009】

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記多孔質試料は、断面積の最大値が２ｍｍ^２以上、７００ｍｍ^２以下となるような大きさを有する。

【0010】

本発明の第４の態様は、
空隙を有する多孔質試料を準備する準備工程と、
前記多孔質試料を樹脂で包埋して固結体を形成する第１包埋工程と、
前記多孔質試料を分断するように前記固結体を切断し、前記多孔質試料の断面が露出する切断片を形成する切断工程と、
前記切断片を樹脂で包埋し、前記多孔質試料の断面に存在する前記空隙を前記樹脂で埋める第２包埋工程と、
前記第２包埋工程で得られる樹脂包埋試料の前記多孔質試料が露出する面に電子線を照射し、電子像を取得する取得工程と、
前記電子像に基づいて、前記多孔質試料を分析する分析工程と、を有する、多孔質試料の分析方法が提供される。

【0011】

本発明の第５の態様は、第４の態様において、
前記取得工程の後に、前記電子像を二値化する画像処理工程をさらに有し、
前記分析工程では、二値化された画像に基づいて前記空隙を分析する。

【0012】

本発明の第６の態様は、第５の態様において、
前記二値化工程では、前記電子像について、前記多孔質試料に対応する画素と前記樹脂に対応する画素とを区別するための階調を設定し、画素ごとに前記設定した階調を閾値として二値化する。

【0013】

本発明の第７の態様は、第４～第６の態様のいずれかにおいて、
前記電子像は、反射電子像である。

【0014】

本発明の第８の態様は、第４～第７の態様のいずれかにおいて、
前記取得工程では、全自動鉱物分析装置を用いる。

【0015】

本発明の第９の態様は、第４～第８の態様のいずれかにおいて、
前記分析工程では、前記空隙について大きさごとの体積割合を測定する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、多孔質試料を精度よく分析することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂包埋試料の概略構成を示す斜視図である。

【図2】図２は、固結体の概略構成を示す斜視図である。

【図3】図３は、切断片の概略構成を示す斜視図である。

【図4】図４は、切断片の容器内への配置方法を説明するための図である。

【図5】図５は、樹脂包埋試料の断面についての反射電子像の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂包埋試料の概略構成を示す斜視図である。図２は、固結体の概略構成を示す斜視図である。図３は、切断片の概略構成を示す斜視図である。図４は、切断片の容器内への配置方法を説明するための図である。

【0019】

（準備工程）
まず、測定対象となる多孔質試料を準備する。

【0020】

多孔質試料としては、表面や内部に空隙を有するものであれば特に限定されない。例えば、多孔質試料は多孔質な金属化合物であって、金属元素とその酸化物や硫化物を含むものである。

【0021】

多孔質試料の形状は、例えば球形状である。その大きさは、特に限定されないが、断面積の最大値が２ｍｍ^２～７００ｍｍ^２の範囲内にあることが好ましい。最大直径は、例えば１０ｍｍ～２０ｍｍとなる。多孔質試料が大きくなるほど、断面出しを行ったときに観察する領域が増えるため、多孔質試料を評価する効率が低くなるおそれがある。この点、全自動鉱物分析装置（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｌｉｂｅｒａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ、以下単にＭＬＡともいう）を用いることにより、上記のような大きさを有する多孔質試料であっても断面全体の観察を一度で行うことができ、評価効率を高く維持することができる。

【0022】

（第１包埋工程）
続いて、多孔質試料を樹脂で包埋する。具体的には、容器に多孔質試料を配置し、その容器内に液状樹脂を添加し、多孔質試料を液状樹脂に浸漬させる。そして、液状樹脂を硬化させて、固結体を得る。固結体１４は、図２に示すように、硬化した樹脂１３中に多孔質試料１０が包埋されたものであって、例えば円柱形状を有する。固結体１４の大きさは、多孔質試料１０を包埋できれば特に限定されず、多孔質試料１０の大きさに応じて適宜変更するとよい。

【0023】

液状樹脂としては、例えばエポキシ樹脂やアクリル樹脂などを用いることができる。この中でも容易に硬化できることから、エポキシ樹脂が好ましい。

【0024】

（切断工程）
続いて、円柱状の固結体１４を切断する。このとき、例えば、多孔質試料１０を分断するように固結体１４を図２中の点線に沿って切断する。これにより、図３に示すような切断片１５を得る。切断片１５においては、その切断面に多孔質試料１０の断面１１が露出している。多孔質試料１０の断面１１には空隙１２（または空隙に由来する陥没）が存在している。第１包埋工程では多孔質試料１０の内部まで液状樹脂が入り込めないので、断面１１の空隙１２には樹脂１３が埋め込まれていないためである。なお、図３では、円柱状の固結体１４を高さ方向に向かって切断しているが、多孔質試料１０を断面出しできれば、切断方向は特に限定されない。また、固結体１４の切断方法は従来公知の方法を採用するとよい。

【0025】

（第２包埋工程）
切断片１５では多孔質試料１０の空隙１２に樹脂１３が埋め込まれていないため、切断片１５をそのままの状態で観察しようとすると、空隙１２と多孔質試料１０を構成する部分とを明確に区別できない。そこで、本実施形態では、多孔質試料１０の空隙１２に樹脂１３を埋め込むため、第１包埋工程とは別に第２包埋工程を設ける。

【0026】

第２包埋工程では、まず、切断片１５を容器２０内に配置する。このとき、切断片１５の切断面（多孔質試料１０が露出する面）を上向きとなるように切断片１５を配置する。その後、容器２０内に液状樹脂を添加し、切断片１５を液状樹脂に浸漬させる。続いて、脱泡処理を行う。液状樹脂に浸漬された切断片１５では空隙１２に液状樹脂が流れ込まず、気泡が残存することがある。脱泡処理によれば、空隙１２に液状樹脂をより確実に充填することができる。脱泡処理方法は、特に限定されず、例えば真空脱泡などを採用することができる。

【0027】

続いて、図４に示すように、脱泡処理を施した後、液状樹脂１３´に浸漬する切断片１５の向きを変える。具体的には、切断面が上向きで配置される切断片１５を、その切断面が下向きとなり、多孔質試料１０の断面１１が容器２０の底面に接するように、液状樹脂１３´中で切断片１５の向きを変えて配置する。

【0028】

続いて、液状樹脂１３´を硬化させ、図１に示すような樹脂包埋試料１を得る。樹脂包埋試料１では、多孔質試料１０の断面１１にある空隙１２に液状樹脂１３´を入り込ませて硬化させることで、空隙１２を樹脂１３で埋め込むことができる。

【0029】

液状樹脂１３´の硬化方法は、多孔質試料１０を変質させないようなものであれば特に限定されず、例えば室温乾燥などとするとよい。

【0030】

樹脂包埋試料１においては、観察面となる多孔質試料１０の断面１１が樹脂１３で覆われて平滑でなかったり、覆う樹脂１３が厚くなったりすることで、分析が妨げられることがある。そのため、必要に応じて、樹脂包埋試料１における多孔質試料１０の断面１１がある面側を研磨するとよい。研磨方法としては、例えばバフ研磨機を用いて粗研磨、中間研磨および鏡面研磨を行ってもよい。また例えば、バフ研磨の他にクロスセクションポリッシャーや集束イオンビーム加工等のイオン研磨を行ってもよい。

【0031】

容器２０内への切断片１５の配置方法は、切断面が上向きとなるように配置してもよいが、下向きとなるように配置することが好ましい。切断片１５を切断面が上向きとなるように配置して液状樹脂を添加すると、多孔質試料１０の断面１１上に樹脂１３が厚く形成されることがある。この場合、断面１１を露出させるために、厚く形成された樹脂１３を研磨する必要があり、作製効率を損ねるおそれがある。この点、下向きとなるように配置することにより、図１に示すように、断面１１を樹脂包埋試料１の表面近傍に配置させて、研磨する樹脂１３の厚さを薄くすることができるので、作製効率を向上させることができる。

【0032】

また、樹脂包埋試料１の形状は特に限定されない。好ましくは、後述の取得工程で使用する分析装置に保持しやすい形状とするとよく、例えば図１に示すような円柱形状が好ましい。

【0033】

なお、樹脂包埋試料１の観察面には、電子線照射によるチャージアップを抑制するために必要に応じてカーボン等の導電性物質を蒸着させて導電膜を設けてもよい。

【0034】

また、第２包埋工程で用いる液状樹脂は、第１包埋工程で用いるものと同じでもよく、異なっていてもよい。また、使用する液状樹脂の粘度は、空隙１２に埋め込む観点からは低粘度であることが好ましい。

【0035】

（取得工程）
続いて、樹脂包埋試料１をＭＬＡに導入し、図１に示すように、ＭＬＡにて樹脂包埋試料１の観察面（多孔質試料１０の断面１１）に電子線を照射することで、観察面の電子像として、反射電子像（以下、ＢＳＥ像ともいう）を取得する。

【0036】

ＢＳＥ像では、観察面における組成分布が、複数の階調を有するグレイレベル（白黒の濃淡）で表示される。樹脂包埋試料の観察面のＢＳＥ像では、例えば、多孔質試料の構成成分（金属元素など）に対応する画素はグレイレベルの階調が比較的大きな明部（白色）として表示される。一方、樹脂に対応する画素はグレイレベルの階調が比較的小さな暗部（黒色）として表示される。本実施形態のＢＳＥ像では、多孔質試料の表面を覆う樹脂と空隙に埋め込まれる樹脂とが黒色として表示される。具体的には、図５に示すように、白色部分２０が多孔質試料１０を示す。また、黒色部分（ハッチング箇所）２１のうち、多孔質試料１０内にある部分２１ａが空隙１２に対応し、多孔質試料１０の周囲を覆う部分２１ｂが樹脂１３に対応する。

【0037】

なお、ＢＳＥ像は、ＭＬＡに限らず、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて取得することもできる。

【0038】

（画像処理工程）
得られたＢＳＥ像によれば、黒色で表示される画素のうち空隙に対応するものを抽出し、その形状から空隙を評価することができるが、より精度よく評価する観点からは、分析工程の前に画像処理工程を設けることが好ましい。画像処理工程としては、ＢＳＥ画像を二値化処理するとよい。

【0039】

具体的には、まず、図５に示すＢＳＥ像において、多孔質試料１０とそれを覆う外側の樹脂１３との境界を特定し、画像処理対象から外側の樹脂１３に対応する黒色部分２１ｂを除外する。次に、多孔質試料１０に対応する白色部分２０内において、空隙１２を充填する樹脂に対応する黒色部分２１ａに対し二値化処理を施す。二値化では、黒色部分２１ａにおける各画素について、その階調と閾値とを比較し、画素の階調が閾値よりも小さければ、樹脂に対応するものと判断して黒色（例えば０階調）に変換する。一方、画素の階調が閾値以上であれば、多孔質試料の構成成分に対応するものと判断して白色（例えば２５５階調）に変換する。これにより、モノクロ２階調の画像を取得する。この画像によれば、空隙１３の形状を正確に把握することができるので、空隙１３をより精度よく評価することが可能となる。

【0040】

なお、多孔質試料の構成成分と樹脂とを切り分ける階調の閾値は、特に限定されず、構成成分や使用する樹脂に応じて適宜変更するとよい。

【0041】

（分析工程）
続いて、得られたモノクロ２階調の画像に基づいて空隙を分析する。分析項目としては、空隙の形状や大きさに限らず、例えば空隙について大きさごとの体積割合などをあげることができる。

【0042】

空隙の体積は、例えば以下のように求めることができる。まず、二値化された画像について、画像解析ソフト（例えばImage Jなど）を用いて、各空隙に対応する箇所の面積を求める。次に、各空隙を円とみなしたときの直径を各面積から算出する。そして、各空隙を、算出された直径を有する球とみなして、その体積を求める。

【0043】

空隙について大きさごとの体積割合は、上記で求められた空隙の直径と体積割合との相関から取得することができる。この体積割合によれば、多孔質試料において空隙のサイズ分布を把握することができる。

【0044】

以上により、多孔質試料における空隙を評価することができる。

【0045】

なお、電子像としてはＢＳＥ像に限定されず二次電子像を用いることもできる。ただし、電子像において、多孔質試料１０に対応する箇所と空隙１２に対応する箇所との間で高いコントラスト比を実現し、空隙１２をより精度よく分析する観点からは、電子像はＢＳＥ像であることが好ましい。

【0046】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0047】

＜本実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

【0048】

空隙１２を有する多孔質試料１０を樹脂１３で包埋し樹脂包埋試料１に加工するときに、本実施形態では、まず多孔質試料１０を樹脂１３で包埋して硬化させて固結体１４を形成した後、この固結体１４を多孔質試料１０を分断するように切断し、得られる切断片１５を再度樹脂１３で包埋し硬化させている。１回目の樹脂包埋では、多孔質試料１０の内部に存在する空隙１２に樹脂１３を十分に埋め込むことができないものの、切断した後に再度樹脂包埋を行うことにより、１回目では埋められない空隙１２に対して樹脂１３を埋め込むことができる。これにより、観察面となる多孔質試料１０の断面１１に対して一面にわたって樹脂１３を覆うことができ、その断面１１に存在する空隙１２に樹脂１３を埋め込むことができる。このような工程で得られる樹脂包埋試料１によれば、反射電子像を取得したときに、多孔質試料１０を構成する成分と空隙１２を埋める樹脂１３とを明確に区別することが可能となり、空隙１２を精度よく分析することができる。また空隙１２の分析から多孔質試料１０についても精度よく分析することができる。

【0049】

また本実施形態においては、切断により得られる切断片１５を液状樹脂に浸漬させた後、その断面１１が下向きとなるように容器２０に配置したうえで、液状樹脂を硬化させることが好ましい。このように樹脂１３で包埋することにより、観察面となる断面１１を樹脂包埋試料１の表面近傍に配置させるとともに、観察面上に堆積する樹脂１３の厚みを少なくすることができる。この結果、樹脂１３を研磨する厚みを薄くできるので、作業効率を高めることができる。

【0050】

また本実施形態においては、得られるＢＳＥ像をそのまま評価するのではなく、ＢＳＥ像を二値化して画像処理し、その画像に基づいて空隙を評価することが好ましい。二値化された画像によれば、多孔質試料１０を構成する成分と空隙１２を埋める樹脂１３とをより明確に区別することができるので、空隙１２をより精度よく評価することができる。

【0051】

また樹脂包埋試料１からＢＳＥ像を取得するときに全自動鉱物分析装置（ＭＬＡ）を用いることが好ましい。ＭＬＡによれば、観察領域が大きいので、多孔質試料１０が、断面積の最大値が２ｍｍ^２～７００ｍｍ^２の範囲内となるような大きな塊状形状を有する場合であっても、断面全体の観察を一度で行うことができ、評価効率を高く維持することができる。

【符号の説明】

【0052】

１ 樹脂包埋試料
１０ 多孔質試料
１１ 断面
１２ 空隙
１３ 樹脂
１４ 固結体
１５ 切断片

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】