特許 7459923 環状ポリシロキサンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】環状ポリシロキサンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/21 20060101AFI20240326BHJP

【ＦＩ】

C07F7/21

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022501887

(86)(22)【出願日】2021-02-16

(86)【国際出願番号】 JP2021005600

(87)【国際公開番号】W WO2021166871

(87)【国際公開日】2021-08-26

【審査請求日】2022-08-05

(31)【優先権主張番号】P 2020027966

(32)【優先日】2020-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中山 健

(72)【発明者】

【氏名】青木 俊司

【審査官】前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１５９７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０２３０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１４９９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／００３８２１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第３６０７８９８（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０４２１２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ７／０２－ ７／２１

Ｃ０８Ｇ ７７／００－ ７７／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは３≦ａ≦５の整数である。）
で表される原料環状シロキサンと、
下記一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）であり、Ｘはハロゲン原子である。)
で表されるジハロシランとを、
酸化トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－プロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン＝オキシド、エチニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、（４－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（３－ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（３－ブロモフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、２，５－ジヒドロキシフェニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、［（Ｎ，Ｎ－ジイソブチルカルバモイル）メチル］オクチルフェニルホスフィン＝オキシド、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンモノオキシド、一酸化１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，８－ビス（ジフェニルホスフィニル）ナフタレン、ビス［２－［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル及び２，８－ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランから選ばれる１種以上の触媒の存在下において、一般式（１）で表される環状シロキサンの開環を伴う反応をさせて、分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを得る工程、
得られた分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを水と反応させることで、下記一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）であり、ｂは３≦ｂ≦１０の整数である。)
で表される環状ポリシロキサンを得る工程を含む、環状ポリシロキサンの製造方法。

【請求項2】

一般式（１），（３）において、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である請求項１記載の環状ポリシロキサンの製造方法。

【請求項3】

一般式（１），（３）において、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である請求項２記載の環状ポリシロキサンの製造方法。

【請求項4】

一般式（２），（３）において、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である請求項１～３のいずれか１項記載の環状ポリシロキサンの製造方法。

【請求項5】

下記一般式（１’）

【化4】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。)
で表される原料環状シロキサンと、
下記一般式（２’）

【化5】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）である。)
で表されるジクロロシランを、
酸化トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－プロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン＝オキシド、エチニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、（４－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（３－ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（３－ブロモフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、２，５－ジヒドロキシフェニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、［（Ｎ，Ｎ－ジイソブチルカルバモイル）メチル］オクチルフェニルホスフィン＝オキシド、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンモノオキシド、一酸化１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，８－ビス（ジフェニルホスフィニル）ナフタレン、ビス［２－［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル及び２，８－ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フランから選ばれる１種以上の触媒の存在下において、一般式（１’）で表される環状シロキサンの開環を伴う反応をさせて、分子鎖両末端塩素原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを得る工程、
得られた分子鎖両末端塩素原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを水と反応させることで、下記一般式（３’）

【化6】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）である。)
で表される環状ポリシロキサンを得る工程を含む、環状ポリシロキサンの製造方法。

【請求項6】

一般式（１’），（３’）において、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である請求項５記載の環状ポリシロキサンの製造方法。

【請求項7】

一般式（１’），（３’）において、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である請求項６記載の環状ポリシロキサンの製造方法。

【請求項8】

一般式（２’），（３’）において、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である請求項５～７のいずれか１項記載の環状ポリシロキサンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状ポリシロキサンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環状ポリシロキサン類は、様々な分野で各種用途に用いられる。

【0003】

例えば、種々の官能基を保有する環状ポリシロキサン類を、単独又は他の種類の環状もしくは鎖状のシロキサン化合物と共に、酸又はアルカリといった平衡化反応触媒の存在下にて反応せしめることにより、高分子量のシリコーンオイル、シリコーンレジン、又はシリコーンゴムを製造する方法が知られている。製造した高分子量体は、原料由来の官能基の種類によって、各種性能の向上がもたらされる。

【0004】

さらに、環状ポリシロキサンは化粧品材料の希釈剤や、ドライクリーニングの溶剤、絶縁膜用の原料としても使われている。

【0005】

環状ポリシロキサンの合成方法については、過去に合成例が報告されている。

【0006】

例えば、特許文献１では、ＳｉＨ基を有する直鎖状のポリシロキサンに対して、アルミニウムトリイソプロポキシドを用いることで、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを合成する技術が提案されている。

【化1】

【0007】

特許文献２では、トリヒドロキシフェニルシランをメタンスルホン酸で処理することで、下記の環状ポリシロキサンを合成する技術が提案されている。

【化2】

【0008】

特許文献３では、ノルマルオクチルトリクロロシランを水で縮合させた後、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン及びジメチルクロロシランで処理することで下記の環状ポリシロキサンを合成する技術が提案されている。

【化3】

【0009】

また、１分子構造の中に、２種以上の異なるシロキサン単位を有する環状ポリシロキサンの合成例についても報告されている。

【0010】

特許文献４では、ジメトキシイソプロピルビニルシランと１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンに対してルイス酸触媒による脱メタン反応を用いることで下記の環状ポリシロキサンを合成している。

【化4】

【0011】

特許文献５では、トリエチルアミン下で１，３－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンと、メチルジクロロシランとの縮合反応により１，１，３，３，５－ペンタメチルシクロトリシロキサンを合成している。

【化5】

【0012】

特許文献６では、下記式のＺにフッ素含有有機基を有する環状ポリシロキサンの合成が報告されている。この文献では、合成法（１）ジメチルジクロロシランとフッ素含有有機基を有するジクロロシランとを共加水分解する方法、合成法（２）ジメチルジクロロシランとメチルジクロロシランとを共加水分解して得たヒドロシラン型シクロシロキサンと、フッ素含有のオレフィンをヒドロシリル化反応させる方法、合成法（３）ジメチルジクロロシランと、メチルビニルジクロロシランとを共加水分解して得たビニル型シクロシロキサンと、フッ素含有のヒドロシランをヒドロシリル化反応させる方法、合成法（４）ジメチルジクロロシランと、メチルビニルジクロロシランとを共加水分解して得たビニル型シクロシロキサンに、ペルフルオロアルキルヨージド付加させてヨウ素置換シクロシロキサンとした後、還元する方法の４種類の合成法が用いられている。

【化6】

【0013】

特許文献７～９では、環状シロキサンとジクロロシランにヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を用いた後、加水分解することで、それぞれ下記の環状ポリシロキサンを合成している。
特許文献７：１－ビニル－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン

【化7】

【0014】

特許文献８：下記式の環状ポリシロキサン

【化8】

【0015】

特許文献９：下記式の環状ポリシロキサン

【化9】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【文献】特開２００５－１３９１２３号公報

【文献】特開２０１５－１８２９８０号公報

【文献】特開２０１７－１４５２３１号公報

【文献】特開２０１８－１７２３２１号公報

【文献】特開平９－５９３８３号公報

【文献】特開昭６０－１６３８８７公報

【文献】特開平１－２８１１３５号公報

【文献】特開昭６３－１４７８７号公報

【文献】特開２００７－２３０２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

上記の環状ポリシロキサンの製造方法について、特許文献１～３は、得られる環状ポリシロキサンの官能基がそれぞれ限定的であり、また環状の三量体、四量体、五量体等が同時に生成し、単一成分を高収率で得ることは困難である。
特許文献４は、ビニル基含有の環状ポリシロキサンに限定的であり、また強ルイス酸の高活性な試薬を使用するため副生成物が生成し、目的の環状ポリシロキサンの収率が低い。
特許文献５は、２種の原料を同速度で同時に滴下する合成法であるため、製造が難しく、得られる収率も低い。
特許文献６は、全ての合成法において、シランの共加水分解反応を行うため、反応収率が低く、また環状ポリシロキサンの重合度も安定的ではない。
特許文献７～９は、得られる環状ポリシロキサンの官能基がそれぞれ限定的であり、また実施例では、触媒として発がん性を有するヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を用いているのみである。

【0018】

上記の通り、環状ポリシロキサンの従来の製造方法において、有毒な触媒を使用せず、簡便に合成可能であり、種々の官能基を有する目的の環状ポリシロキサンが高収率・高純度にて得られる合成法は知られていない。

【0019】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有毒な触媒を使用せず、簡便な工程かつ穏やかな条件下にて、高収率・高純度で環状ポリシロキサンが得られる、環状ポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、環状シロキサンとジハロシランを式－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有するルイス塩基化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下において反応せしめて、合成中間体の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを合成し、次いでその化合物を加水分解することにより、環状ポリシロキサン化合物が高収率・高純度にて得られることを見出し、本発明をなすに至った。

【0021】

即ち、本発明は、下記環状ポリシロキサンの製造方法を提供する。
１．下記一般式（１）

【化10】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは３≦ａ≦５の整数である。）
で表される原料環状シロキサンと、
下記一般式（２）

【化11】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）であり、Ｘはハロゲン原子である。)
で表されるジハロシランとを、
－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有するルイス塩基化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる１種以上の触媒の存在下において、一般式（１）で表される環状シロキサンの開環を伴う反応をさせて、分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを得る工程、
得られた分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを水と反応させることで、下記一般式（３）

【化12】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）であり、ｂは３≦ｂ≦１０の整数である。)
で表される環状ポリシロキサンを得る工程を含む、環状ポリシロキサンの製造方法。
２．一般式（１），（３）において、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である１記載の環状ポリシロキサンの製造方法。
３．一般式（１），（３）において、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である２記載の環状ポリシロキサンの製造方法。
４．一般式（２），（３）において、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である１～３のいずれかに記載の環状ポリシロキサンの製造方法。
５．下記一般式（１’）

【化13】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。)
で表される原料環状シロキサンと、
下記一般式（２’）

【化14】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）である。)
で表されるジクロロシランを、
－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有するルイス塩基化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる１種以上の触媒の存在下において、一般式（１’）で表される環状シロキサンの開環を伴う反応をさせて、分子鎖両末端塩素原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを得る工程、
得られた分子鎖両末端塩素原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを水と反応させることで、下記一般式（３’）

【化15】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）である。)
で表される環状ポリシロキサンを得る工程を含む、環状ポリシロキサンの製造方法。
６．一般式（１’），（３’）において、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である５記載の環状ポリシロキサンの製造方法。
７．一般式（１’），（３’）において、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である６記載の環状ポリシロキサンの製造方法。
８．一般式（２’），（３’）において、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基である５～７のいずれかに記載の環状ポリシロキサンの製造方法。
９．触媒が、三級アミド結合を含有するルイス塩基化合物、及びホスフィンオキシドから選ばれる１種以上である１～８のいずれかに記載の環状ポリシロキサンの製造方法。
１０．触媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、酸化トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－プロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン＝オキシド、エチニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド及びシクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシドから選ばれる１種以上である９記載の環状ポリシロキサンの製造方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明の環状ポリシロキサンの製造方法は、有毒な触媒を使用せず、簡便な工程かつ穏やかな条件下にて、高収率・高純度で環状ポリシロキサンを得ることができる。また、合成した環状ポリシロキサンを、高分子量のシリコーンオイルやシリコーンゴムの原料として用いることにより、それらに更なる特性向上や新規な物性を付与することができる。さらに環状ポリシロキサンは、化粧品材料の希釈剤や、ドライクリーニングの溶剤、絶縁膜用の原料としても用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例１で得られた環状ポリシロキサン（３－１）の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【図2】実施例１で得られた環状ポリシロキサン（３－１）の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【0024】

【図3】実施例４で得られた環状ポリシロキサン（３－２）の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【図4】実施例４で得られた環状ポリシロキサン（３－２）の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【0025】

【図5】実施例６で得られた環状ポリシロキサン（３－３）の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【図6】実施例６で得られた環状ポリシロキサン（３－３）の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の環状ポリシロキサンの製造方法について詳細に説明する。
本発明は、二つの工程を有するものである。
［Ｉ］一般式（１）で表される環状シロキサンと、一般式（２）で表されるジハロシランとを、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有するルイス塩基化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる１種以上の触媒の存在下において、一般式（１）で表される環状シロキサンの開環を伴う反応をさせて、分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを得る工程、
［ＩＩ］
得られた分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを水と反応させることで、目的とする一般式（３）で表される環状シロキサンを得るものである。

【0027】

［Ｉ］工程
［Ｉ］反応についてさらに詳述すると、一般式（１）で表される環状シロキサンと、一般式（２）で表されるジハロシランとを、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有するルイス塩基化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物、４級アンモニウム塩、及び４級ホスホニウム塩から選ばれる１種以上の触媒の存在下において反応させて、一般式（１）で表される環状シロキサンの環状構造を開くことにより、下記一般式（３’’）（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ａ及びｂは、上述と同じである。）で表される合成中間体である分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを製造する工程であり、以下の反応式（Ｉ）で表され、以下の記述において「開環反応」と称する工程である。

【0028】

【化16】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは３≦ａ≦５の整数である。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）であり、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）であり、ｂは３≦ｂ≦１０の整数である。)

【0029】

［原料環状シロキサン］
本発明において、原料として使用する環状シロキサンは、下記一般式（１）で表されるものである。

【化17】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは３≦ａ≦５の整数である。）

【0030】

ここでＲ¹及びＲ²の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～８のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の好ましくは炭素数２～８のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等の好ましくは炭素数３～８のシクロアルケニルアルキル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の好ましくは炭素数４～１０のアクリロイルアルキル基、及びメタクリロイルアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素原子数１～１０の非置換の１価炭化水素基、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0031】

ａは、３≦ａ≦５の整数であり、好ましくはａ＝３である（上記一般式（１’））。

【0032】

［ジハロシラン］
もう一方の原料で使用するジハロシランは、下記一般式（２）で表されるものである。

【化18】

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）である。）

【0033】

Ｒ³及びＲ⁴の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～１２のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の好ましくは炭素数２～１２のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等の好ましくは炭素数３～１２のシクロアルケニルアルキル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の好ましくは炭素数４～１２のアクリロイルアルキル基、及びメタクリロイルアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１２のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～２０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素原子数１～２０の非置換の１価炭化水素基が好ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基がより好ましい。

【0034】

Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい（上記一般式（２’））。

【0035】

（Ｉ）開環反応における一般式（１）の化合物と式（２）の化合物のモル比は特に制限がなく、任意であり、ｂが３≦ｂ≦１０の整数となる範囲で適宜選定されるが、式（２）の化合物の１モルに対して、式（１）の化合物０．８～５モルが好ましく、０．８～３モルがより好ましい。０．８モル未満又は５モルを超えると、経済的に不利となる場合や、目的物質の精製に支障が出るような不純物を発生させる場合がある。

【0036】

［触媒］
開環反応の触媒として、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有するルイス塩基化合物、Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる１種以上の触媒を用いる。触媒は、１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。

【0037】

カルボン酸アミド結合を有するルイス塩基化合物としては、任意のカルボン酸アミド化合物、ウレタン化合物又はウレア化合物を用いることができる。反応効率の点から、Ｎ原子に直接結合したＨ原子を有さない、三級アミド結合を含有するルイス塩基化合物が好ましい。

【0038】

カルボン酸アミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアセチルエチレンジアミン、１－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、反応効率及び入手の容易さから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。

【0039】

ウレタン化合物の例としては、Ｎ－メトキシカルボニルマレイミド、３－メチル－２－オキサゾリドン、１－エトキシカルボニル－４－ピペリドン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられ、ウレア化合物の例としては、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、１，１，３，３－テトラエチル尿素、１，１，３，３－テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチルウラシル、１，３－ジメチルバルビツル酸、カフェイン等が挙げられる。これらの中で、反応効率及び入手の容易さから、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましい。

【0040】

Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物としては、発がん性を有するヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸トリアミドを除く、任意のＰ＝Ｏ結合を有するリン化合物を用いることができる。反応効率の点から、ホスフィンオキシドが好ましい。
Ｐ＝Ｏ結合を有するリン化合物の例としては、酸化トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－プロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン＝オキシド、エチニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、（４－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、（３－ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（４－ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（３－ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（３－ブロモフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、２，５－ジヒドロキシフェニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン１－オキシド、［（Ｎ，Ｎ－ジイソブチルカルバモイル）メチル］オクチルフェニルホスフィン＝オキシド、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンモノオキシド、一酸化１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，８－ビス（ジフェニルホスフィニル）ナフタレン、ビス［２－［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル、２，８－ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン、リン酸、リン酸メチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリアリル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、メチレンジホスホン酸、メチレンジホスホン酸テトライソプロピル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル等が挙げられる。これらの中で、反応効率及び入手の容易さから、酸化トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－プロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、メチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィン＝オキシド、エチニル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。

【0041】

４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、任意の４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩を用いることができる。
４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。４級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらの中で、反応効率及び入手の容易さから、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドが好ましい。

【0042】

上記の触媒の使用量は、一般式（２）で表されるジハロシラン１モルに対して、０．０００１～５モルが好ましく、０．０００５～３モルがより好ましく、０．００１～１モルがさらに好ましい。０．０００１モル以上とすることで、より十分な触媒効果が得られ、５モルを超えると経済的に不利な場合がある。なお、使用量が多い場合の条件は、反応溶媒として使用されることを想定しているものである。

【0043】

開環反応の反応温度は、特に制限はないが、－１０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応温度が１５０℃を超えると、経済的に不利な場合があり、また収率の低下を招くような副生物が発生する場合もある。一方、反応温度が－１０℃未満だと、反応速度が必要以上に遅くなる場合がある。

【0044】

開環反応においては、反応原料の混合方法及び混合順序には特に制限はない。式（１）の化合物、式（２）の化合物及び触媒を一括に混合、式（１）の化合物及び式（２）の化合物の混合物に触媒を添加、式（１）の化合物又は式（２）の化合物と触媒の混合物に式（２）の化合物又は式（１）の化合物を滴下、式（１）の化合物又は式（２）の化合物に、式（２）の化合物又は式（１）の化合物と触媒の混合物を滴下、触媒又は触媒と溶媒の混合物中で式（１）の化合物と式（２）の化合物を反応させる、具体的には、触媒又は触媒と溶媒の混合物中に式（１）の化合物及び式（２）の化合物をそれぞれ個別にもしくは混合して滴下するのいずれでもよい。

【0045】

開環反応では、反応溶媒は本質的に必須の物質ではないが、反応系の均一性を向上させたり、反応系の容積を増加させて撹拌性を向上させたり等の必要に応じて使用してもよい。溶媒は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素系溶剤、工業用ガソリン（ゴム揮発油等）、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサン系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系溶剤、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素変性エーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0046】

これらの中でも、芳香族系炭化水素系溶剤、脂肪族系炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシドが好ましく、さらにトルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ジメチルスルホキシドが好ましい。但し、原料の一方である一般式（２）のジハロシランと反応する可能性のある種類、例えばアルコール類、アミン類等は好ましくない。

【0047】

原料である環状シロキサンが固体である場合、有機溶媒に均一に溶解している必要はなく、一部が溶解した状態で開環反応を行ってもよい。

【0048】

溶媒の使用量は、原料環状シロキサンとジハロシランとの合計１００質量部に対し１～１，０００質量部が好ましく、５～３００質量部がより好ましい。

【0049】

開環反応の反応圧力は、常圧もしくは加圧のいずれの条件でも実施でき、特に制限はないが、一般的には、大気圧条件で十分である。

【0050】

開環反応の反応系の雰囲気は、特に制限はないものの、引火性化合物を取り扱うために、防災上の観点からは、一般的には不活性ガスの雰囲気下が望ましく、不活性ガスの具体例としては窒素もしくはアルゴン等が挙げられる。

【0051】

開環反応の反応時間は、０．１～１００時間であり、好ましくは１～５０時間で十分である。０．１時間未満だと、反応が不完全となる場合や短時間で急激に反応させることにより反応熱で系内の温度が急上昇する場合があり、１００時間を超えると、経済的に不利になる場合がある。

【0052】

［ＩＩ］工程
［ＩＩ］工程についてさらに詳述すると、上記の反応式（１）によって表される「開環反応」の生成物である一般式（３’’）の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを、さらに水と反応せしめることにより、両末端のハロゲン基同士を加水分解縮合させて、分子内で環状構造を形成させ、本発明の目的物質である一般式（３）の環状ポリシロキサンを得る工程であり、「加水分解反応」と称し、以下の反応式（ＩＩ）で表される。式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｂは上記と同じである。

【0053】

【化19】

【0054】

加水分解反応における水と一般式（３’’）の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンのモル比は特に制限がなく、任意ではあるが、式（３’’）の化合物の１モルに対して、水が１～１，０００モルが好ましく、２～１００モルがより好ましい。１モル未満では、化学量論的に水が不足の条件となり、未反応の（３’’）の化合物が残存してしまう。また、１，０００モルを超えると経済的に不利となる場合がある。

【0055】

加水分解反応の反応温度は、特に制限はないが、－１０～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましい。反応温度が１００℃を超えると、水が沸騰して突沸等の現象を起こす場合や不純物が発生する場合があり、一方、反応温度が－１０℃未満だと、水が固化して撹拌性に支障を来す場合や反応速度が必要以上に遅くなる場合がある。

【0056】

加水分解反応においては、反応原料の混合方法には特に制限はない。一般式（３’’）の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサンを含む（Ｉ）「開環反応」の反応混合物に水を滴下してもよいし、水にその反応混合物を滴下してもよい。

【0057】

加水分解反応においては、有機溶媒を必要に応じて使用してもよい。なお、有機溶媒は反応前に添加しても、反応後に添加してもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、パラフィン等の脂肪族系炭化水素系溶剤、工業用ガソリン（ゴム揮発油等）、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサン系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系溶剤、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素変性エーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0058】

これらの中でも、芳香族系炭化水素系溶剤、脂肪族系炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシドが好ましく、さらにトルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトニトリル、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0059】

溶媒の使用量は、好ましくは、中間体である一般式（３’’）の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン１００質量部に対し、１～１，０００質量部が好ましく、５～５００質量部がより好ましい。

【0060】

加水分解反応の反応圧力は、常圧もしくは加圧のいずれの条件でも実施でき、特に制限はないが、一般的には、大気圧条件で十分である。

【0061】

加水分解反応の反応系の雰囲気は、特に制限はないものの、引火性化合物を取り扱うために、防災上の観点からは、一般的には不活性ガスの雰囲気下が望ましく、不活性ガスの具体例としては窒素もしくはアルゴン等が挙げられる。

【0062】

加水分解反応の反応時間は、０．１～１００時間が好ましく、より好ましくは１～５０時間で十分である。０．１時間未満だと反応が不完全となる場合があり、１００時間を超えると、長いと経済的に不利になる場合がある。

【0063】

加水分解反応後に公知の手段により水で有機層を洗浄してもよい。また、水洗後の残留水分の除去については、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＣａＣｌ₂等の市販の乾燥剤を使用してもよい。

【0064】

反応溶液から目的物質の式（３）の環状ポリシロキサンを取り出す方法は特に制限はないが、溶媒や原料等の低分子成分を蒸発させて除去する方法、目的物質の式（３）の環状ポリシロキサンを蒸留する方法、反応溶液に水、メタノール等の貧溶媒を添加し、目的物質を析出させ、乾燥させる方法等が挙げられる。

【0065】

［目的物質の環状ポリシロキサン］
本発明の目的物質の環状ポリシロキサンは、下記一般式（３）で表される化合物である。

【化20】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の非置換又は置換の１価炭化水素基（但し、フッ素含有１価炭化水素基を除く。）であり、ｂは３≦ｂ≦１０の整数である。）

【0066】

ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、上記式（１），（２）で記載した通りである。ｂは、３≦ｂ≦１０の整数であり、３≦ｂ≦６が好ましく、ｂ＝３がより好ましい（上記一般式（３））。

【0067】

本発明の製造方法によって得られる環状ポリシロキサンは、シリコーン樹脂やシリコーンオイルへの添加剤、又は重合性モノマーとして使用されることにより、各種高分子量体の更なる特性向上や新規な物性を付与する改質剤として産業上有用である。さらに化粧品材料の希釈剤や、ドライクリーニングの溶剤、絶縁膜用材料としても用いることができる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、実施例２、３、５及び７は参考例である。

【0069】

［実施例１］
撹拌機及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った四つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（２２２．５ｇ、１．００ｍｏｌ）、ジクロロメチルビニルシラン（１４１．１ｇ、１．００ｍｏｌ）、ヘキサン（１３６．３ｇ）及びメチルエチルケトン（４５．４ｇ）を仕込んだ。次いで撹拌しながら、触媒としてトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（３．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）窒素雰囲気下で撹拌を行った。５時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析により、原料の消失を確認した。開環反応中間体である分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン（３’－１）の生成量は約９６ＧＣ％であった。
次いで、撹拌機及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った別の四つ口フラスコ中に、ヘキサン（３３０ｇ）、メタノール（１００ｇ）、水（１００ｇ、５．５６ｍｏｌ）を仕込み、氷で冷やして撹拌しながら１０℃以下で、上記の開環反応中間体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーによる分析により、開環反応中間体の消失を確認した。その後、分液漏斗にて水層を除去し、さらに水（５００ｇ）を加えて有機層を洗浄する工程を３回繰り返した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ）にて１時間乾燥した。この後、減圧蒸留にて、目的物質２６０．１ｇを分留した。
減圧蒸留後に得られた目的物質を¹Ｈ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲで測定し、目的物質が下記式（３－１）であると同定した。目的物質の収率は８４％、ガスクロマトグラフィーによる分析での純度は９６％ＧＣであった。得られた環状ポリシロキサン（３－１）の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を図１に、得られた環状ポリシロキサン（３－１）の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を図２に示す。

【0070】

【化21】

【0071】

［実施例２］
実施例１において、触媒としてトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（３．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）に代えて、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（６．４１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の操作にて反応を行った。開環反応５時間後の、中間体の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン（３’－１）の生成量は約８９ＧＣ％であった。同様の加水分解反応、及び蒸留精製した環状ポリシロキサン（３－１）の収量は２３８．１ｇ（収率７７％）であり、純度は９４ＧＣ％であった。

【0072】

［実施例３］
実施例１において、触媒としてトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（３．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）に代えて、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（２０．２１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の操作にて反応を行った。開環反応５時間後の、中間体の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン（３’－１）の生成量は約８３ＧＣ％であった。同様の加水分解反応、及び蒸留精製した環状ポリシロキサン（３－１）の収量は２２１．８ｇ（収率７２％）であり、純度は９３ＧＣ％であった。

【0073】

［実施例４］
実施例１において、ジハロシランとしてジクロロメチルビニルシラン（１４１．１ｇ、１．００ｍｏｌ）に代えて、ジクロロメチルシラン（１１５．０ｇ、１．００ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の操作にて反応を行った。開環反応５時間後の、中間体の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン（３’－２）の生成量は約８６ＧＣ％であった。同様の加水分解反応、及び蒸留精製した環状ポリシロキサン（３－２）の収量は２１１．２ｇ（収率７５％）であり、純度は７９ＧＣ％であった。得られた環状ポリシロキサン（３－２）の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を図３に、得られた環状ポリシロキサン（３－２）の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を図４に示す。

【0074】

【化22】

【0075】

［実施例５］
実施例４において、触媒としてトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（３．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）に代えて、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（６．４１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の操作にて反応を行った。開環反応５時間後の、中間体の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン（３’－２）の生成量は約８４ＧＣ％であった。同様の加水分解反応、及び蒸留精製した環状ポリシロキサン（３－２）の収量は２００．２ｇ（収率７３％）であり、純度は７８ＧＣ％であった。

【0076】

［実施例６］
実施例１において、ジハロシランとしてジクロロメチルビニルシラン（１４１．１ｇ、１．００ｍｏｌ）に代えて、ジクロロジフェニルシラン（２５３．２ｇ、１．００ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の操作にて反応を行った。開環反応５時間後の、中間体の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン（３’－３）の生成量は約９４ＧＣ％であった。同様の加水分解反応、及び蒸留精製した環状ポリシロキサン（３－３）の収量は３２２．１ｇ（収率７７％）であり、純度は９２ＧＣ％であった。得られた環状ポリシロキサン（３－３）の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を図５に、得られた環状ポリシロキサン（３－３）の²⁹Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ₃）を図６に示す。

【化23】

【0077】

［実施例７］
実施例６において、触媒としてトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（３．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）に代えて、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン（６．４１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の操作にて反応を行った。開環反応５時間後の、中間体の分子鎖両末端ハロゲン原子封鎖の直鎖状ポリシロキサン（３’－３）の生成量は約８６ＧＣ％であった。同様の加水分解反応、及び蒸留精製した環状ポリシロキサン（３－３）の収量は３００．１ｇ（収率７１％）であり、純度は９０ＧＣ％であった。

【0078】

［実施例８］
撹拌機及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った四つ口フラスコに、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシロキサン（２５８．５ｇ、１．００ｍｏｌ）、ジクロロジフェニルシラン（２５３．２ｇ、１．００ｍｏｌ）、ヘキサン（１３６．３ｇ）及びメチルエチルケトン（４５．４ｇ）を仕込んだ。次いで撹拌しながら、触媒としてトリ-ｎ-オクチルホスフィンオキシド（３．８７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加し、室温（２５℃）窒素雰囲気下で撹拌を行った。５時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析により、原料の消失を確認した。
次いで、撹拌機及び温度計を備えて窒素置換を十分に行った別の四つ口フラスコ中に、ヘキサン（３３０ｇ）、メタノール（１００ｇ）、水（１００ｇ、５．５６ｍｏｌ）を仕込み、氷で冷やして撹拌しながら１０℃以下で、上記の開環反応中間体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃以下で５時間撹拌し、その後、分液漏斗にて水層を除去し、さらに水（５００ｇ）を加えて有機層を洗浄する工程を３回繰り返した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ）にて１時間乾燥した。この後、減圧乾燥にて溶媒と低分子成分を留去し、粗生成物４１１．１ｇを得た。得られた粗生成物を¹Ｈ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲにて測定し、下記式（３－４）が生成していることを確認した。

【化24】

【0079】

［実施例９］
実施例８において、原料環状シロキサンとして２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシロキサン（２５８．５ｇ、１．００ｍｏｌ）に代えて、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン（４６８．５ｇ、１．００ｍｏｌ）を用いる以外は、同様の操作にて反応を行った。開環反応５時間後に原料の消失を確認した。同様の加水分解反応を行い、減圧乾燥にて溶媒と低分子成分を留去し、粗生成物６０５．２ｇを得た。得られた粗生成物を¹Ｈ－ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ－ＮＭＲで測定し、下記式（３－５）が生成していることを確認した。

【0080】

【化25】

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の環状ポリシロキサンの製造方法によって得られる環状ポリシロキサンは、シリコーン樹脂やシリコーンオイルへの添加剤、又は重合性モノマーとして使用されることにより、各種高分子量体の更なる特性向上や新規な物性を付与する改質剤として産業上有用である。さらに化粧品材料の希釈剤や、ドライクリーニングの溶剤、絶縁膜用材料としても用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】