特許 7460004 フッ素含有排水の処理装置及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】フッ素含有排水の処理装置及び方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/52 20230101AFI20240326BHJP

   B01D 21/01 20060101ALI20240326BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20240326BHJP

   C02F 1/44 20230101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C02F1/52 J

B01D21/01 102

B01D61/58

C02F1/44 E

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023050168

(22)【出願日】2023-03-27

【審査請求日】2023-09-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】田力 弘道

(72)【発明者】

【氏名】中里 寛時

(72)【発明者】

【氏名】石井 一輝

(72)【発明者】

【氏名】塚本 和巳

【審査官】▲高▼橋 明日香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１４３９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０８２５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２１３２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０９４７８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

Ｃ０２Ｆ １／５２－１／５６

Ｂ０１Ｄ ５３／２２，６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素含有排水を無機凝集剤及びカルシウム化合物により凝集処理する第１の凝集処理手段と、該第１の凝集処理手段からの凝集反応液を沈殿分離する第１の沈殿処理手段と、
該第１の沈殿処理手段からの処理水の少なくとも一部に無機凝集剤を添加し凝集処理する第２の凝集処理手段と、
該第２の凝集処理手段からの凝集反応液を膜分離処理する除濁膜装置と、
該除濁膜装置の膜透過水が供給され、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜装置と、
該逆浸透膜装置からの透過水を取り出す手段と、
該逆浸透膜装置からの濃縮水を無機凝集剤により凝集処理する、前記第１の凝集処理手段とは別個に設置された第３の凝集処理手段と、該第３の凝集処理手段からの凝集反応液を沈殿分離する第２の沈殿処理手段と、
前記第２の凝集処理手段、前記除濁膜装置及び前記逆浸透膜装置が稼動停止しているときに、前記第１の沈殿処理手段からの処理水を前記第３の凝集処理手段に送水するためのバイパス手段と
を有するフッ素含有水排水の処理装置。

【請求項2】

前記逆浸透膜装置の一次側に希薄水供給手段を設けた請求項１のフッ素含有水の処理装置。

【請求項3】

請求項１又は２のフッ素含有排水の処理装置によってフッ素含有水を処理するフッ素含有水の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素含有排水の処理装置及び方法に係り、特にフッ素含有排水を凝集処理、膜分離処理等で処理して回収する装置及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶や半導体の製造工程から排出されるフッ素含有排水の処理装置及び方法として、カルシウム塩による凝集沈殿処理と、その処理水をさらにアルミニウム塩により凝集沈殿処理する二段沈殿処理がある。

【0003】

フッ素含有排水の凝集沈殿処理水をさらに膜分離処理する方法及び装置が特許文献１，２に記載されている。

【0004】

特許文献１では、フッ素含有排水をカルシウム塩で凝集して固液分離し、この処理水を鉄塩で凝集して固液分離し、この処理水をＲＯ（逆浸透）処理する。

【0005】

特許文献１には、固液分離した汚泥の一部をＣａ反応槽に導入してＣａ化合物を添加して汚泥を改質（高密度化）して凝集反応槽に返送・投入する方法が記載されている。この方法は一般に高密度汚泥法として知られている。

【0006】

特許文献２では、フッ素含有排水をカルシウム塩で凝集処理した後、沈殿処理し、この処理水をＲＯ処理し、透過水を処理水として取り出す。ＲＯ装置の濃縮水は凝集槽に移送される。特許文献２の図２の態様では、凝集及び沈殿処理のラインを２系列設け、一方の系列からの沈殿処理水をＲＯ処理して透過水と濃縮水とに分離し、この濃縮水を他方の系列の凝集槽に移送する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１４－２１３２６４号公報

【文献】特開２０１８－１４３９１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

フッ素含有排水の凝集沈殿処理水は、フッ化カルシウムが飽和状態にあるので、ＲＯで処理すると短時間のうちにフッ化カルシウムのスケールが析出し、ＲＯ膜が閉塞する。また、沈殿処理水中には、凝集剤に由来するコロイドや高分子凝集剤が含まれているので、これらによりＲＯ膜が閉塞し易い。

【0009】

本発明は、フッ素含有排水を凝集沈殿処理及びＲＯ（逆浸透）処理等によって処理する装置及び方法において、ＲＯ膜の閉塞を十分に抑制すると共に、処理水の水質を良好とし、またＲＯ処理水を回収して再利用することも可能となるフッ素含有排水の処理装置及び方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のフッ素含有排水の処理装置及び方法の要旨は以下の通りである。

【0011】

［１］ フッ素含有排水を無機凝集剤及びカルシウム化合物により凝集処理する第１の凝集処理手段と、第１の凝集処理手段からの凝集反応液を沈殿分離する第１の沈澱処理手段と、
該第１の沈殿処理手段からの処理水の少なくとも一部に無機凝集剤を添加し凝集処理する第２の凝集処理手段と、
該第２の凝集処理手段からの凝集反応液を膜分離処理する除濁膜装置と、
該除濁膜装置の膜透過水が供給され、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜装置と、
該逆浸透膜装置からの透過水を取り出す手段と、
該逆浸透膜装置からの濃縮水を無機凝集剤により凝集処理する、前記第１の凝集処理手段とは別個に設置された、第３の凝集処理手段と、該第３の凝集処理手段からの凝集反応液を沈殿分離する第２の沈澱処理手段と
を有するフッ素含有水排水の処理装置。

【0012】

［２］ 前記第２の凝集処理手段、前記除濁膜装置及び前記逆浸透膜装置が稼動停止しているときに、前記第１の沈殿処理手段からの処理水を前記第３の凝集処理手段に送水するためのバイパス手段を有する［１］のフッ素含有水の処理装置。

【0013】

［３］ 前記逆浸透膜装置の一次側に希薄水供給手段を設けた［１］又は［２］のフッ素含有水の処理装置。

【0014】

［４］ ［１］又は［２］のフッ素含有排水の処理装置によってフッ素含有水を処理するフッ素含有水の処理方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明のフッ素含有排水の処理装置及び方法では、フッ素含有排水を無機凝集剤及びカルシウム化合物を用いて凝集及び沈殿処理し、さらに無機凝集剤を用いて凝集処理した後、固液分離処理してＲＯ処理し、ＲＯ透過水を回収する。また、ＲＯ濃縮水についてはさらに無機凝集剤により凝集及び沈殿処理する。

【0016】

このようにして凝集及び固液分離処理を２段階行ってからＲＯ処理するので、ＲＯ膜の閉塞が抑制される。ＲＯ処理された透過水は、回収して再利用することができる。

【0017】

ＲＯ濃縮水については、さらに凝集及び固液分離処理（第３段階目の凝集及び固液分離処理）するので、この処理水中のフッ素濃度は十分に低いものとなる。

【0018】

本発明の一態様では、第２段階目の凝集・固液分離処理とＲＯ処理とのラインを停止しているときには、第１段階の凝集・固液分離処理水を第３段階の凝集・固液分離処理に送水することにより、フッ素濃度の低い処理水とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施の形態に係るフッ素含有排水の処理装置のフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図１は、本発明のフッ素含有排水の処理装置の実施の形態を示すフロー図である。

【0021】

本発明で処理対象とするフッ素含有排水は、電子ディスプレイ、半導体などの電子工業分野等から排出されるものが好適である。フッ素含有排水中のフッ素濃度は通常２０～１０００ｍｇ－Ｆ／Ｌ、特に１５０～８００ｍｇ－Ｆ／Ｌ程度である。

【0022】

原水（フッ素含有排水）は、第１反応・凝集槽１において、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＳＯ_４などのＦｅ塩又はＰＡＣ、硫酸バンドなどのＡｌ塩と、アニオン系ポリマー（有機高分子）凝集剤と、ｐＨ調整剤と、第１化学反応槽３から循環されるカルシウム化合物との反応により高密度化された改質汚泥とが添加され、ｐＨ８～１１で処理されることにより、フッ化カルシウム等の不溶化物が生成する。

【0023】

なお、ｐＨ調整剤として用いる酸、アルカリとしては、通常の水処理に一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、塩酸、硫酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物といったアルカリを用いることができる。

【0024】

第１反応・凝集槽１からの凝集液は、次いで第１沈殿槽２で固液分離される。固液分離された分離汚泥のうち余剰汚泥は、汚泥処理工程に送泥されるが、分離汚泥の一部は第１化学反応槽３に送給され、カルシウム化合物と混合される。汚泥とカルシウム化合物との反応により高密度化された改質汚泥は、第１反応・凝集槽１に循環される。

【0025】

カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどを用いることができる。カルシウム化合物の添加量は、第１反応・凝集槽１内に流入するフッ化物イオンの反応当量の１２０～１５００％特に１３０～２８０％程度が好適である。ただし、原水にリン酸や硫酸などのカルシウムを消費する物質が含まれる場合は、これらによる消費分を考慮するのが好ましい。

【0026】

第１沈殿槽２で固液分離された第１固液分離水（上澄水）は、中継槽４を経て第２反応・凝集槽５に送給される。なお、この第１固液分離水中のＦ濃度は、５～５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。また、第１固液分離水の流量は、３０～５００ｍ^３／ｈ程度が好ましい。

【0027】

第２反応・凝集槽５には、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＳＯ_４などのＦｅ塩又はＰＡＣ、硫酸バンドなどのＡｌ塩と、アニオン系ポリマー（有機高分子）凝集剤と、ｐＨ調整剤が添加されてｐＨ５～９に調整されて凝集処理が行なわれる。

【0028】

凝集液はＭＦ膜、ＵＦ膜等の除濁膜装置６で除濁された後、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等のホスホン酸やポリアクリル酸等のスケール分散剤が添加され、次いでＲＯ装置７でＲＯ処理され、透過水と濃縮水とに分離される。ＲＯ装置７の回収率（透過水／流入水×１００％）は５０～９０％程度が好適である。透過水は、設備用水又は超純水製造用の原水として再利用可能である。なお、スケール分散剤の添加量は１０～１０００ｍｇ／Ｌ程度である。

【0029】

除濁膜装置６は逆洗機構を備えており、間欠的に逆洗が行われる。この逆洗排水は第１反応・凝集槽１に送水される。

【0030】

ＲＯ装置７は、希薄水によるフラッシング機構付きＲＯ装置であってもよい。フラッシング機構付きＲＯ装置は、フラッシングによりＣａＦ_２スケールの付着が抑制される。

【0031】

フラッシングは、ＲＯ膜装置の一次側を５～６０分程度希薄水を、膜面流速が０．００１～１ｍ／ｓ程度にとなるように通水することが好ましい。希薄水としては、スケール種（ここではフッ化カルシウム）の飽和指数がゼロ未満である未飽和液であって、ＲＯ膜装置の透過水を用いることが好ましいが、別途準備した純水や市水、工業用水なども用いることができる。また、ｐＨは３．２以下とすることが好ましい。

【0032】

また、フラッシングは、予め設定した所定時間毎に実施してよいが、ＲＯ膜装置にスケールが生成したタイミングで実施することが好ましい。

【0033】

ＲＯ装置７の濃縮水は、第３反応・凝集槽８に送水され、該第３反応・凝集槽８において、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＳＯ_４などのＦｅ塩又はＰＡＣ、硫酸バンドなどのＡｌ塩と、アニオン系ポリマー（有機高分子）凝集剤と、ｐＨ調整剤と、第２化学反応槽１０からの改質汚泥と必要に応じてカルシウム塩が添加され、ｐＨ８～１１で処理されることにより、フッ化カルシウム等の不溶化物が生成する。

【0034】

第３反応・凝集槽８からの凝集液は、次いで第２沈殿槽９で固液分離される。固液分離された分離汚泥のうち余剰汚泥は、汚泥処理工程に送泥されるが、分離汚泥の一部は第２化学反応槽１０に送給され、ＮａＯＨ等のｐＨ調整剤と混合される。第２化学反応槽１０において、ＮａＯＨと混合されることにより、汚泥がＮａＯＨと反応して高密度化された改質汚泥となる。この改質汚泥は、第３反応・凝集槽８に循環される。

【0035】

第２沈殿槽９で固液分離された上澄水は放流工程に送られる。該放流工程では、ｐＨ調整槽（図示略）で中性ｐＨに調整され、監視槽（図示略）を経て河川等に放流される。

【0036】

この実施の形態では、第２反応・凝集槽５、除濁膜装置６及びＲＯ装置７を稼働させないときに、中継槽４内の水を第３反応・凝集槽８へ移送するためのバイパスライン２０が設けられている。第２反応・凝集槽５、除濁膜装置６及びＲＯ装置７を稼働させない場合、第２沈殿槽９のＬＶは０．５～４ｍ／ｈ程度が好ましい。

【0037】

このように構成されたフッ素含有排水の処理装置及びこの装置を用いた処理方法によると、フッ素含有排水を第１反応・凝集槽１、沈殿槽２及び第１化学反応槽３による第１の凝集沈殿処理で処理し、この沈殿槽２からの上澄水をさらに第２反応・凝集槽５で凝集処理し、この凝集液を除濁膜装置６で処理してＲＯ装置７でＲＯ処理するので、ＲＯ装置７からの処理水（透過水）のＦ濃度が十分に低くなる。また、ＲＯ装置７の流入水は、２段階にわたって凝集処理及び固液分離処理されたものであるから、ＲＯ膜の閉塞が抑制される。特に、ＲＯ装置をフラッシング機構付きのものとしたり、ＲＯ流入水にスケール防止剤を添加することにより、ＲＯ装置のスケールリスクがさらに低減される。

【0038】

また、この実施の形態では、ＲＯ装置７の流入水が凝集液を除濁膜で除濁したものであるので、残留コロイド成分や高分子凝集剤に由来するポリマーによる膜閉塞が抑制される。

【0039】

この実施の形態では、ＲＯ濃縮水を第３反応・凝集槽８、沈殿槽９及び第２化学反応槽１０により処理してＦ濃度を十分に低下させた放流水を得ることができる。

【0040】

また、この実施の形態では、第２反応・凝集槽５、除濁膜装置６及びＲＯ装置７を稼働停止している場合、第２凝集沈殿槽９の設計ＬＶを０．５～４ｍ／ｈとすることにより、第２凝集沈殿槽９からの上澄水のＦ濃度を十分に低いものとすることができる。

【0041】

本発明では、ＲＯ装置７を並列に複数個設けてもよい。この場合、一部のＲＯ装置に被処理水を通水して脱塩水を生産している間に他のＲＯ装置に希薄水タンクから希薄水を通水して洗浄を行い、洗浄排水を該希薄水タンクに返送する。

【0042】

希薄水タンク内の希薄水の水質が所定値よりも高塩類濃度側となった場合、希薄水の一部を排出して原水槽又は中継槽に合流させると共に、新たな希薄水を補給する。希薄水としてはＲＯ装置の透過水が用いられる。

【0043】

上記の実施の形態では、第１反応・凝集槽１と第３反応・凝集槽８はともに、高密度汚泥法（ＨＤＳ法）によるものであるが、いずれか一方、或いは、両方の反応・凝集槽を、沈澱槽からの汚泥を返送しない単なる凝集槽としても良い。第１反応・凝集槽１を単なる凝集槽とした場合には、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物が第１反応・凝集槽１に添加される。

【符号の説明】

【0044】

１ 第１反応・凝集槽
２ 第１沈殿槽
３ 第１化学反応槽
５ 第２反応・凝集槽
６ 除濁膜装置
７ ＲＯ装置
８ 第３反応・凝集槽
９ 第２沈殿槽
１０ 第２化学反応槽
２０ バイパスライン

【要約】      （修正有）

【課題】ＲＯ膜の閉塞を十分に抑制すると共に、処理水の水質を良好とし、またＲＯ処理水を回収して再利用することも可能となるフッ素含有排水の処理装置及び方法を提供する。
【解決手段】フッ素含有排水を無機凝集剤及びカルシウム化合物により凝集処理する第１の凝集処理手段と、第１の凝集処理手段からの凝集反応液を沈殿分離する第１の沈澱処理手段と、第１の沈殿処理手段からの処理水の少なくとも一部に無機凝集剤を添加し凝集処理する第２の凝集処理手段と、第２の凝集処理手段からの凝集反応液を膜分離処理する除濁膜装置と、除濁膜装置の膜透過水が供給され、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜装置と、逆浸透膜装置からの透過水を取り出す手段と、逆浸透膜装置からの濃縮水を無機凝集剤により凝集処理する、第３の凝集処理手段と、第３の凝集処理手段からの凝集反応液を沈殿分離する第２の沈澱処理手段とを有するフッ素含有水排水の処理装置。
【選択図】図１

【図1】