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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】樹脂およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/197 20060101AFI20240326BHJP
C07C 43/196 20060101ALI20240326BHJP
C07C 43/23 20060101ALI20240326BHJP
C08G 64/04 20060101ALI20240326BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20240326BHJP
C08L 69/00 20060101ALI20240326BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08G63/197
C07C43/196
C07C43/23
C08G64/04
C08L67/02
C08L69/00
G02B1/04
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2023507809
(86)(22)【出願日】2022-05-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-28
(86)【国際出願番号】 KR2022006984
(87)【国際公開番号】W WO2022245077
(87)【国際公開日】2022-11-24
【審査請求日】2023-02-03
(31)【優先権主張番号】10-2021-0063567
(32)【優先日】2021-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ミン・スク・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ジェスン・ペ
(72)【発明者】
【氏名】ヒョナ・シン
(72)【発明者】
【氏名】キョンムン・キム
(72)【発明者】
【氏名】キョンミン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ボラ・シン
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２０９０５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２１０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１２１８３５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｌ
Ｇ０２Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される単位を含む樹脂：【化19】
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、直接結合；または－ＣＯ－Ｌ’－であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なり、
＊は、樹脂の主鎖に連結される部位を意味する。
【請求項2】
前記Ｒ１およびＲ２は水素である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項3】
前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数４～２０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項4】
前記Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のエチレン基である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項5】
前記Ｘ１～Ｘ４はＯである、請求項１に記載の樹脂。
【請求項6】
重量平均分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の樹脂。
【請求項7】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃～２５０℃である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項8】
波長５８９ｎｍで測定された屈折率が１．６８～１．７５である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項9】
下記化学式１ａで表される化合物：【化20】
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なる。
【請求項10】
前記化学式１ａは、下記化合物の中から選択されるいずれか一つである、請求項９に記載の化合物：【化21】
【請求項11】
下記化学式１ａで表される化合物；およびポリエステル前駆体またはポリカーボネート前駆体を含む樹脂製造用組成物を重合するステップを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法：【化22】
【請求項12】
前記ポリエステル前駆体は、下記化学式Ａで表され、前記ポリカーボネート前駆体は、下記化学式Ｂで表される、請求項１１に記載の樹脂の製造方法：【化23】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２はそれぞれ０または１である。
【請求項13】
請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項14】
請求項１３に記載の樹脂組成物を含む成形品。
【請求項15】
光学レンズである、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年５月１７日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－００６３５６７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
【0002】
本発明は、樹脂およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高屈折率および高透明性の樹脂ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
光学材料の屈折率が高いと、同一レベルの補正を達成するのに必要な光学レンズの厚さは薄くなる。これにより、光学材料の屈折率が高いほど、より薄くて軽いレンズの製造が可能となり、レンズが用いられる各種機器の小型化が可能である。
【0004】
一般に、光学材料の屈折率が高くなると、アッベ数（Ａｂｂｅ’ｓ Ｎｕｍｂｅｒ）が低くなるという問題があり、また、光学材料への使用のために一定レベル以上の透明性が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一実施態様は、新規な構造の樹脂およびその製造方法を提供しようとする。
【0006】
本発明のまた一つの実施態様は、新規な構造の樹脂を含む組成物およびその組成物から製造された成形品を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一実施態様は、下記化学式１で表される単位を含む樹脂を提供する。
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、直接結合；または－ＣＯ－Ｌ’－であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なり、
＊は、樹脂の主鎖に連結される部位を意味する。
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、直接結合；または－ＣＯ－Ｌ’－であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なり、
＊は、樹脂の主鎖に連結される部位を意味する。
【0008】
本発明の一実施態様は、下記化学式１ａで表される化合物を提供する。
前記化学式１ａにおいて、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なる。
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なる。
【0009】
本発明の一実施態様は、下記化学式１ａで表される化合物；およびポリエステル前駆体またはポリカーボネート前駆体を含む樹脂製造用組成物を重合するステップを含む、前記樹脂の製造方法を提供する。
前記化学式１ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、ｒ１、ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１～Ｘ４、Ｚ１、Ｚ２、ａ、およびｂの定義は、前記化学式１における定義と同様である。
【化3】
【0010】
本発明のまた一つの実施態様は、前述した実施態様による樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
【0011】
本発明のまた一つの実施態様は、前述した実施態様による樹脂組成物を含む成形品を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一実施態様による樹脂は、高い屈折率および高い透明性を有する。
【0013】
本発明の一実施態様による樹脂を用いることで、優れた光学レンズを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、具体的な実施態様についてより詳細に説明する。
【0015】
前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に置き換わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0016】
本明細書において、「置換もしくは非置換」という用語は、ハロゲン基；ニトロ基（ＮＯ２）；ニトリル基（ＣＮ）；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロアリール基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、またはいかなる置換基も有しないことを意味する。
【0017】
本明細書において、＊は、他の構造への結合部位を意味する。
【0018】
本明細書において、シクロアルキレン基は、単環式もしくは多環式のシクロアルキレン基であってもよい。具体的に、シクロアルキレン基は、炭素数３～２０のシクロアルキレン基；炭素数６～１８の単環式もしくは多環式のシクロアルキレン基；または炭素数６～１２の単環式もしくは多環式のシクロアルキレン基であってもよい。より具体的に、シクロアルキレン基は、単環式シクロアルキレンとして、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、またはシクロヘプチレン基などの脂環式炭化水素由来の２価の基などであってもよく、多環式シクロアルキレン基として、２価のアダマンタン－ジイル基、２価のノルボルナン－ジイル基などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。また、前記シクロアルキレン基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、またはハロゲン基で１以上置換されていても置換されていなくてもよい。
【0019】
本明細書において、シクロアルキル基は、２価の基ではなく、１価の基であることを除いては、シクロアルキレン基の説明が適用されてもよい。
【0020】
本明細書において、アルキレン基は、炭素数１～３０、炭素数１～２０、炭素数１～１０、または炭素数１～５の脂肪族炭化水素由来の２価の基であり、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であってもよい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、１－メチル－ブチレン基、１－エチル－ブチレン基、ペンチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、ヘキシレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、４－メチル－２－ペンチレン基、３，３－ジメチルブチレン基、２－エチルブチレン基、ヘプチレン基、ｎ－ヘプチレン基、１－メチルヘキシレン基、オクチレン基、ｎ－オクチレン基、ｔｅｒｔ－オクチレン基、１－メチルヘプチレン基、２－エチルヘキシレン基、２－プロピルペンチレン基、ｎ－ノニレン基、２，２－ジメチルヘプチレン基、１－エチル－プロピレン基、１，１－ジメチル－プロピレン基、イソヘキシレン基、２－メチルペンチレン基、４－メチルヘキシレン基、５－メチルヘキシレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0021】
本明細書において、アルキル基は、２価の基ではなく、１価の基であることを除いては、アルキレン基の説明が適用されてもよい。
【0022】
本明細書において、特に限定しない限り、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基およびシクロアルキル基を含む。
【0023】
本明細書において、アリーレン基は、単環式もしくは多環式のアリーレン基であってもよく、炭素数は特に限定されないが、炭素数６～３０であることが好ましく、炭素数６～２０であってもよい。具体的に、単環式アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、テルフェニリレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。前記アリーレン基が多環式アリーレン基である場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０～３０であることが好ましく、炭素数１０～２０であってもよい。具体的に、多環式アリーレン基としては、ナフチレン基、２価のアントラセン基、２価のフェナントレン基、２価のトリフェニレン基、２価のピレン基、２価のペリレン基、２価のクリセン基、２価のフルオレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0024】
本明細書において、アリール基は、２価の基ではなく、１価の基であることを除いては、アリーレン基の説明が適用されてもよい。
【0025】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素ではない原子、ヘテロ原子を１以上含むものであり、具体的に、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含む。前記ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～３０であることが好ましく、炭素数１～２０であってもよい。前記ヘテロアリール基は、単環式もしくは多環式であってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ピリジン基、ビピリジン基、ピリミジン基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジン基、ピリダジン基、ピラジン基、キノリン基、キナゾリン基、キノキサリン基、フタラジン基、ピリドピリミジン基、ピリドピラジン基、ピラジノピラジン基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0026】
本明細書において、ヘテロアリーレン基は、１価の基ではなく、２価の基であることを除いては、ヘテロアリール基の説明が適用されてもよい。
【0027】
本明細書において、ハロゲン基は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基である。
【0028】
本明細書において、２価の脂肪族炭化水素基は、前述したアルキレン基、シクロアルキレン基などを意味する。
【0029】
本明細書において、脂肪族環は、前述したシクロアルキレン基の説明が適用されてもよく、芳香族環は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基の説明が適用されてもよい。
【0030】
本発明の一実施態様は、下記化学式１で表される単位を含む樹脂を提供する。
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、直接結合；または－ＣＯ－Ｌ’－であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なり、
＊は、樹脂の主鎖に連結される部位を意味する。
【化4】
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌは、直接結合；または－ＣＯ－Ｌ’－であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なり、
＊は、樹脂の主鎖に連結される部位を意味する。
【0031】
ローレンツ－ローレンツの式（Ｌｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ ｆｏｒｍｕｌａ）により知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を高め、分子の体積を減らすことで、分子で構成される物質の屈折率が高くなることが分かる。
【0032】
前記化学式１で表される単位を含む樹脂は、前記化学式１のコア構造であるスピロビフルオレンを含むことで、パッキング性を増加させ、前記Ｌ１およびＬ２が置換もしくは非置換のアリーレン基または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であることで、前記化学式１のコア構造であるスピロビフルオレンの電子密度が高くなり、樹脂の屈折率を向上させることができる。
【0033】
仮に、前記Ｌ１およびＬ２の他にＲ１、Ｒ２がアリール基またはヘテロアリール基のような芳香族置換基がさらに置換される場合、熱可塑性樹脂ではなく熱硬化性樹脂が製造され得るため、本発明が提供しようとする樹脂としては好ましくない。
【0034】
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基である。
【0035】
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基である。
【0036】
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基である。
【0037】
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は水素である。
【0038】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数３～３０のヘテロアリーレン基である。
【0039】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数４～２０のヘテロアリーレン基である。
【0040】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロアリーレン基である。
【0041】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数３～１０のヘテロアリーレン基である。
【0042】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数４～１０のヘテロアリーレン基である。
【0043】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニリレン基；置換もしくは非置換のナフチレン基；置換もしくは非置換の２価のジベンゾフラン基；置換もしくは非置換の２価のフルオレン基；または置換もしくは非置換の２価のチオフェニル基である。
【0044】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、フェニレン基；ビフェニリレン基；ナフチレン基；２価のジベンゾフラン基；２価のジメチルフルオレン基；または２価のチオフェニル基である。
【0045】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、フェニレン基；ナフチレン基；または２価のジベンゾフラン基である。
【0046】
本発明の一実施態様において、前記Ｌは直接結合である。
【0047】
本発明の一実施態様において、前記Ｌは－ＣＯ－Ｌ’－である。
【0048】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基である。
【0049】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基である。
【0050】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリーレン基である。
【0051】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換のフェニレン基である。
【0052】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’はフェニレン基である。
【0053】
本発明の一実施態様において、前記Ｘ１～Ｘ４はＯである。
【0054】
本発明の一実施態様において、前記Ｘ１～Ｘ４はＳである。
【0055】
本発明の一実施態様において、前記Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基；または置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基である。
【0056】
本発明の一実施態様において、前記Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基である。
【0057】
本発明の一実施態様において、前記Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基；または置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキレン基である。
【0058】
本発明の一実施態様において、前記Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基である。
【0059】
本発明の一実施態様において、前記Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のメチレン基；置換もしくは非置換のエチレン基；置換もしくは非置換のプロピレン基；または置換もしくは非置換のヘキシレン基である。
【0060】
本発明の一実施態様において、前記Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、メチレン基；エチレン基；プロピレン基；またはヘキシレン基である。
【0061】
本発明の一実施態様において、前記Ｚ１およびＺ２はエチレン基である。
【0062】
本発明において、前記化学式１は、下記化学式１－１で表されてもよい。
前記化学式１－１において、各置換基の定義は、前記化学式１と同様である。
【化5】
【0063】
本発明の一実施態様によれば、前記樹脂は、末端基として－ＯＨ；－ＳＨ；－ＣＯ２ＣＨ３；または－ＯＣ６Ｈ５を有してもよい。
【0064】
本発明の一実施態様において、前記樹脂の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、１５，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、２５，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５，５００ｇ／ｍｏｌ～２７，１００ｇ／ｍｏｌである。
【0065】
前記樹脂が前述した重量平均分子量範囲を満たす場合、前記樹脂は、最適な流動性および加工性を有することができる。
【0066】
本発明において、樹脂およびその製造に用いられるオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズを用いて、ポリスチレン標準（ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ＧＰＣ）で測定することができる。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズ機器を用いて測定することができる。この際、測定温度は４０℃であり、使用溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、流速は１ｍＬ／ｍｉｎである。樹脂またはオリゴマーのサンプルは、それぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、１０μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された較正曲線を用いてＭｗ値を誘導する。この際、ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を用いる。
【0067】
本発明の一実施態様において、前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃～２５０℃であってもよい。好ましくは２０５℃～２４０℃であってもよく、より好ましくは２０８℃～２３６℃であってもよい。前記樹脂が前記ガラス転移温度範囲を満たす場合、耐熱性および射出性に優れ、前述した範囲とは異なるガラス転移温度を有する樹脂と混合して樹脂組成物を製造する際に、ガラス転移温度の調節が容易であるため、本発明が目的とする物性を満たすことができる。
【0068】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的に、前記ガラス転移温度は、５．５ｍｇ～８．５ｍｇの前記樹脂試料を窒素雰囲気下で２７０℃まで加熱後に冷却した後、２番目の加熱時に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しつつスキャンして得られたグラフから測定することができる。
【0069】
本発明の一実施態様において、前記樹脂の波長５８９ｎｍで測定された屈折率が１．６８～１．７５である。前記屈折率は、好ましくは１．６８９～１．７２１であってもよい。前記樹脂が前記屈折率を満たす場合、それを光学レンズのような成形品に適用する際に、薄くて軽い光学レンズの製造が可能である。
【0070】
本発明の一実施態様において、前記樹脂の波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍで測定および計算されたアッベ数は１０～２０であってもよい。好ましくは１２～１６であってもよい。より好ましくは１３．１～１４．３であってもよい。前記樹脂が前記アッベ数範囲を満たす場合、高い屈折率を維持しながらも、前記樹脂を光学レンズのような成形品に適用する際に、分散が少なく、鮮明度が高くなるという効果がある。具体的に、前記アッベ数は、２０℃で、Ｄ（５８９ｎｍ）、Ｆ（４８６ｎｍ）、Ｃ（６５６ｎｍ）波長での屈折率（ｎＤ、ｎＦ、ｎＣ）をそれぞれ測定し、以下の計算式によりアッベ数を得ることができる。
アッベ数＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
アッベ数＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
【0071】
前記屈折率およびアッベ数の測定は、前記樹脂を溶媒に溶解して製造された溶液をシリコンウェハにスピンコーティング（ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）で塗布して製造された膜から行われてもよく、塗布された膜を２０℃でエリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて光の波長に応じた結果値を得て測定することができる。前記スピンコーティングによる塗布は１５０ｒｐｍ～３００ｒｐｍの回転速度で行われてもよく、前記塗布された膜の厚さは５μｍ～２０μｍであってもよい。前記シリコンウェハは、特に制限されず、本発明に係る樹脂組成物の屈折率およびアッベ数を測定できるものであれば適宜採用されてもよい。前記溶媒は、ジメチルアセトアミドまたは１，２－ジクロロベンゼンであってもよく、前記溶液は、溶液の総重量を基準として前記樹脂試料を１０重量％で溶解して製造してもよい。
【0072】
本発明の一実施態様は、下記化学式１ａで表される化合物を提供する。
前記化学式１ａにおいて、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なる。
【化6】
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のシクロアルキル基であり、
ｒ１は、０～４の整数であり、ｒ１が２以上である場合、２以上のＲ１は互いに同一または異なり、
ｒ２は、０～４の整数であり、ｒ２が２以上である場合、２以上のＲ２は互いに同一または異なり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｘ１～Ｘ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、Ｏ；またはＳであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキレン基；または置換もしくは非置換のシクロアルキレン基であり、
ａおよびｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ａおよびｂがそれぞれ２以上である場合、各括弧内の構造は互いに同一または異なる。
【0073】
本発明の一実施態様は、下記化学式１ａで表される化合物；およびポリエステル前駆体またはポリカーボネート前駆体を含む樹脂製造用組成物を重合するステップを含む、前記樹脂の製造方法を提供する。
前記化学式１ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、ｒ１、ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１～Ｘ４、Ｚ１、Ｚ２、ａ、およびｂの定義は、前記化学式１における定義と同様である。
【化7】
【0074】
本発明の一実施態様は、好ましくは、前記化学式１ａで表される化合物および前記ポリエステル前駆体を含む樹脂製造用組成物を重合するステップを含む、前記樹脂の製造方法を提供する。
【0075】
本発明の一実施態様は、好ましくは、前記化学式１ａで表される化合物および前記ポリカーボネート前駆体を含む樹脂製造用組成物を重合するステップを含む、前記樹脂の製造方法を提供する。
【0076】
本発明の一実施態様は、前記化学式１ａで表される化合物；およびポリエステル前駆体またはポリカーボネート前駆体を含む樹脂製造用組成物を提供する。
【0077】
前記樹脂製造用組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。
【0078】
前記溶媒は、例えば、ジフェニルエーテル、ジメチルアセトアミド、またはメタノールであってもよいが、これに限定されず、当該技術分野に適用されるものが適宜採用されてもよい。
【0079】
前記溶媒は、前記樹脂製造用組成物１００重量部に対して５重量部～６０重量部で含まれてもよい。
【0080】
前記溶媒は、前記樹脂製造用組成物１００重量部に対し、好ましくは、５重量部～５０重量部、１０重量部～４０重量部、または１０重量部～３０重量部で含まれてもよい。
【0081】
本発明の一実施態様において、前記化学式１ａで表される化合物は、下記化合物のうちいずれか一つであってもよいが、これらに限定されない。
【化8】
【0082】
本発明の一実施態様において、前記化学式１ａで表される化合物は、前記樹脂製造用組成物１００重量部に対して１重量部～９９重量部で含まれてもよい。
【0083】
前記化学式１ａで表される化合物は、前記樹脂製造用組成物１００重量部に対し、好ましくは、１～６０重量部、１～５０重量部、１～４０重量部、１～３０重量部、または１～２０重量部で含まれてもよい。
【0084】
本発明の一実施態様において、前記ポリエステル前駆体またはポリカーボネート前駆体は、前記樹脂製造用組成物１００重量部に対して１重量部～２０重量部で含まれてもよい。
【0085】
前記ポリエステル前駆体またはポリカーボネート前駆体は、前記樹脂製造用組成物１００重量部に対し、好ましくは、１～１８重量部、１～１６重量部、１～１４重量部、１～１２重量部、または１～１０重量部で含まれてもよい。
【0086】
前記化学式１ａで表される化合物は、下記反応式に従って製造することができる。
【化9】
【0087】
前記反応式において、置換基の定義は、前述した化学式１ａにおける定義と同様である。
【0088】
前記反応式では特定の位置に特定の置換基が結合された化合物を合成する過程を例示したが、当該技術分野で周知の出発物質、中間物質などを用いて、当該技術分野で周知の合成方法により、前記化学式１ａの範囲に該当する単位を合成することができる。
【0089】
本発明の一実施態様によれば、前記ポリエステル前駆体は、下記化学式Ａで表され、前記ポリカーボネート前駆体は、下記化学式Ｂで表されてもよい。
前記化学式ＡおよびＢにおいて、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２はそれぞれ０または１である。
【化10】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｌ’は、置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
ａ１、ａ２、ｂ１、およびｂ２はそれぞれ０または１である。
【0090】
本発明の一実施態様において、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である。
【0091】
本発明の一実施態様において、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
【0092】
本発明の一実施態様において、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基；または置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリール基である。
【0093】
本発明の一実施態様において、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【0094】
本発明の一実施態様において、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、およびＲｂ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、メチル基；ヒドロキシ基で置換のエチル基；またはフェニル基である。
【0095】
本発明の一実施態様において、前記Ｒａ１およびＲａ２はメチル基である。
【0096】
本発明の一実施態様において、前記Ｒａ１およびＲａ２は、ヒドロキシ基で置換のエチル基である。
【0097】
本発明の一実施態様において、前記Ｒｂ１およびＲｂ２はフェニル基である。
【0098】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基である。
【0099】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基である。
【0100】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換の炭素数６～１２のアリーレン基である。
【0101】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’は、置換もしくは非置換のフェニレン基である。
【0102】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ’はフェニレン基である。
【0103】
本発明の一実施態様において、前記ａ１は０である。
【0104】
本発明の一実施態様において、前記ａ２は０である。
【0105】
本発明の一実施態様において、前記ｂ１は０である。
【0106】
本発明の一実施態様において、前記ｂ２は０である。
【0107】
本発明の一実施態様において、前記ａ１は１である。
【0108】
本発明の一実施態様において、前記ａ２は１である。
【0109】
本発明の一実施態様において、前記ｂ１は１である。
【0110】
本発明の一実施態様において、前記ｂ２は１である。
【0111】
前記ポリカーボネート前駆体は、必要に応じて追加の共単量体を連結する役割をするものであり、前記化学式Ｂで表される化合物の他に適用可能な他の具体的な例としては、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、またはビスハロホルメートなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物を用いてもよい。
【0112】
前記化学式１ａで表される化合物と、前記化学式Ａのポリエステル前駆体または前記化学式Ｂのポリカーボネート前駆体とを重合することで、前述した化学式１の単位に形成されることができる。
【0113】
本発明の一実施態様において、前記樹脂は、前記化学式１ａで表される化合物と前記化学式Ａのポリエステル前駆体とから重合されることが好ましい。
【0114】
前記化学式１ａで表される化合物は、前記化学式１で表される単位を含む樹脂を構成する全単量体１００モル部に対して１モル部～６０モル部で用いられてもよい。
【0115】
前記化学式Ａで表されるポリエステル前駆体または前記化学式Ｂで表されるポリカーボネート前駆体は、前記樹脂を構成する前記化学式１ａで表される化合物の全単量体１００モル部に対して５０モル部～１５０モル部で用いられてもよい。
【0116】
本発明に係る樹脂の重合は、当該技術分野で周知の方法が用いられてもよい。
【0117】
前記重合は、溶融重縮合法で行うことが好ましい。
【0118】
前記溶融重縮合法は、前記樹脂製造用組成物を用いて、必要に応じて触媒をさらに適用してもよく、加熱下で、追加の常圧または減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しつつ溶融重縮合を行うものであってもよい。前記触媒は、当該技術分野に一般に適用される物質が採用されてもよい。
【0119】
具体的に、前記溶融重縮合法は、前記化学式１ａで表される化合物；および前記ポリエステル前駆体または前記ポリカーボネート前駆体を反応容器中で溶融した後、副生する化合物を滞留させた状態で、反応を行うことが好ましい。
【0120】
前記副生する化合物を滞留させるために、反応装置を閉塞するか、または減圧したり加圧したりするなどの圧力を制御することができる。
【0121】
この工程の反応時間は２０分以上６００分以下であり、好ましくは４０分以上４５０分以下であり、より好ましくは６０分以上３００分以下である。
【0122】
この際、副生する化合物を生成後に直ちに蒸留除去すると、最終的に得られる樹脂は、高分子量体の含有量が少ない。しかし、副生するモノヒドロキシ化合物を反応容器中に一定時間滞留させると、最終的に得られる樹脂は、高分子量体の含有量が多いものが得られる。
【0123】
前記溶融重縮合法は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。反応を行う際に用いられる反応装置は、錨型撹拌翼、マックスブレンド撹拌翼、ヘリカルリボン型撹拌翼などを装備した縦型であってもよく、パドル翼、格子翼、メガネ翼などを装備した横型であってもよく、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、重合物の粘度を考慮して、これらの反応装置を適宜組み合わせた反応装置を用いることが好ましく行われる。
【0124】
本発明で用いられる樹脂の製造方法においては、重合反応の終了後、熱安定性および加水分解安定性を維持するために、触媒を除去または失活させてもよい。当該技術分野で公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法を好ましく行うことができる。
【0125】
前記酸性物質としては、例えば、安息香酸ブチルなどのエステル類；ｐ－トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類；ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシルなどの芳香族スルホン酸エステル類；亜リン酸、リン酸、ホスホン酸などのリン酸類；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ－プロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジｎ－ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチルなどの亜リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチルなどのリン酸エステル類；ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸などのホスホン酸類；フェニルホスホン酸ジエチルなどのホスホン酸エステル類；トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン類；ホウ酸、フェニルホウ酸などのホウ酸類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などの芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライドなどの有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸などのアルキル硫酸；塩化ベンジルなどの有機ハロゲン化物などが好ましく用いられる。
【0126】
前記酸性物質は、前記触媒１００モル部に対して０．１モル部～５モル部、好ましくは０．１モル部～１モル部で用いられてもよい。
【0127】
前記酸性物質が０．１モル部未満であると、失活効果が不充分になるため好ましくない。また、５モル部超過であると、樹脂の耐熱性が低下し、成形品が着色しやすくなるため好ましくない。
【0128】
触媒の失活後、樹脂中の低沸点化合物を、０．１ｍｍＨｇ～１ｍｍＨｇの圧力、２００℃～３５０℃の温度で脱揮工程をさらに行ってもよい。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼など、表面更新能に優れた撹拌翼を備えた横型装置、もしくは薄膜蒸発器が好ましく用いられる。
【0129】
本発明の樹脂は、異物の含有量が最大限少ないことが好ましく、溶融原料の濾過、触媒液の濾過などが好ましく行われる。
【0130】
前記濾過に用いられるフィルタのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。また、生成される樹脂のポリマーフィルタによる濾過が好ましく行われる。前記ポリマーフィルタのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は、低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、クラス５以下であることがより好ましい。
【0131】
また、前記樹脂を含む成形品の成形方法としては、射出成形の他に、圧縮成形、注型、ロール加工、押出成形、延伸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0132】
本発明のまた一つの実施態様は、前述した実施態様による樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
【0133】
本発明の一実施態様において、前記樹脂は、前記樹脂組成物１００重量部を基準として１重量部～８０重量部で含まれてもよい。
【0134】
本発明の一実施態様において、前記樹脂組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。前記溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミドまたは１，２－ジクロロベンゼンであってもよい。
【0135】
前記溶媒は、前記樹脂組成物１００重量部を基準として２０重量部～９９重量部で含まれてもよい。
【0136】
前記樹脂組成物は、前記化学式１ａで表される化合物の他に追加の単量体をさらに含んでもよい。前記追加の単量体は、特に制限されず、前記樹脂組成物の主な物性を変化させない範囲で、ポリエステルまたはポリカーボネート関連の当該技術分野に一般に適用される単量体が適宜採用されてもよい。前記追加の単量体は、前記化学式１で表される単位を含む樹脂を構成する全単量体１００モル部に対して１モル部～５０モル部で用いられてもよい。
【0137】
前記樹脂組成物は、前記化学式１で表される単位を含む樹脂の他に、必要に応じて、添加剤、例えば、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上をさらに含んでもよい。
【0138】
前記添加剤は、前記樹脂組成物１００重量部を基準として１重量部～９９重量部で含まれてもよい。
【0139】
前記酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、または染料の種類は、特に限定されず、当該技術分野に適用されるものが適宜採用されてもよい。
【0140】
本発明のまた一つの実施態様は、前述した実施態様による樹脂組成物を含む成形品を提供する。
【0141】
本発明の一実施態様において、前記成形品は、前記樹脂組成物またはその硬化物から製造されてもよい。
【0142】
前記成形品の製造方法の一例として、前記樹脂と前記添加剤をミキサーでよく混合した後、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットの乾燥後に射出成形機で射出するステップを含んでもよい。
【0143】
本発明の一実施態様において、前記成形品は光学レンズである。
【0144】
前記光学レンズは、前記樹脂を用いて製造されるものであり、高屈折率および高透明性を有し、好ましくは、カメラに適用することができる。
【0145】
当業界においては、カメラモジュールの場合、３個以上または４個以上のレンズを介して所望の性能を合わせている。現在、光学レンズ、特にモバイル用カメラモジュールの場合、レンズの成形もしくは高屈折樹脂を用いて厚さを薄くすることが第一の要求条件であり、本発明は、このような要求条件を満たすことができる高屈折を有する樹脂に焦点が合わせられている。理想的なレンズの厚さ、成形品の成形難易度を考慮したレンズ組み合わせは、屈折率の高い材料を用いることが容易である。
【実施例】
【0146】
以下、実施例により、本発明をより詳細に例示する。
【0147】
実施例および比較例
１．モノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ）１の合成
１．モノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ）１の合成
【化11】
【0148】
１）化合物１－Ｃの合成
化合物１－Ａ ４７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）および化合物１－Ｂ ３４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）を２８０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、８０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）にて３０分間撹拌した。Ｋ２ＣＯ３ ５５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）を３００ｍＬの水に溶解した後、その溶液の内部温度を５０℃以上に維持しつつ１０分間滴加した。Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ３Ｐ）２触媒１．５３ｇ（３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を内部温度６０℃で投入した。１時間の撹拌後、エチルアセテート（ＥＡ）／Ｈ２Ｏで洗浄して有機層を分離し、溶媒を真空濃縮した。ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）によりカラムクロマトグラフィーして精製した後、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）で沈殿し、固体として化合物１－Ｃを得た。
化合物１－Ａ ４７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）および化合物１－Ｂ ３４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）を２８０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、８０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）にて３０分間撹拌した。Ｋ２ＣＯ３ ５５．２ｇ（４００ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）を３００ｍＬの水に溶解した後、その溶液の内部温度を５０℃以上に維持しつつ１０分間滴加した。Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ３Ｐ）２触媒１．５３ｇ（３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ）を内部温度６０℃で投入した。１時間の撹拌後、エチルアセテート（ＥＡ）／Ｈ２Ｏで洗浄して有機層を分離し、溶媒を真空濃縮した。ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）によりカラムクロマトグラフィーして精製した後、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）で沈殿し、固体として化合物１－Ｃを得た。
【0149】
２）モノマー１の合成
化合物１－Ｃ ５０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、化合物１－Ｄ ２２．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３ ２．７７ｇ（２０ｍｍｏｌ、０．２０ｅｑ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇに溶解し、１２０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）にて２時間撹拌した。冷却後、水を投入し、固体の析出後に濾過した。得られた固体をエチルアセテート（ＥＡ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）によりカラムクロマトグラフィーして精製した後、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）で沈殿し、白色固体としてモノマー１を４６．３ｇ得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８
化合物１－Ｃ ５０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、化合物１－Ｄ ２２．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３ ２．７７ｇ（２０ｍｍｏｌ、０．２０ｅｑ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇに溶解し、１２０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）にて２時間撹拌した。冷却後、水を投入し、固体の析出後に濾過した。得られた固体をエチルアセテート（ＥＡ）とジクロロメタン（ＤＣＭ）によりカラムクロマトグラフィーして精製した後、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）で沈殿し、白色固体としてモノマー１を４６．３ｇ得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８
【0150】
２．モノマー２の合成
【化12】
【0151】
化合物１－Ｂの代わりに２－Ａを用いたことを除いては、モノマー１の合成と同様の方法によりモノマー２を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８
【0152】
３．モノマー３の合成
化合物１－Ｂの代わりに３－Ａを用いたことを除いては、モノマー１の合成と同様の方法によりモノマー３を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８８
【化13】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８８
【0153】
４．モノマー４の合成
【化14】
【0154】
化合物１－Ｂの代わりに４－Ａを用いたことを除いては、モノマー１の合成と同様の方法によりモノマー４を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８
【0155】
５．モノマー５の合成
化合物１－Ｂの代わりに５－Ａを用いたことを除いては、モノマー１の合成と同様の方法によりモノマー５を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８
【化15】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８
【0156】
比較例Ｃ１の合成
化合物１－Ａの代わりに９－フルオレノン（９－Ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）を用い、１－Ｄとの反応を省略したことを除いては、モノマー１の合成と同様の方法で比較例Ｃ１を得た。Ｃ１の場合、ＴＣＩまたはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手してもよい。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３８
【化16】
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３８
【0157】
樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ）１の製造
モノマー１ １ｇ（１．７０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、テレフタロイルクロライド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をジフェニルエーテル（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ＤＰＥ））４．１ｇに溶解し、１８０℃のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）にて６時間反応した。反応が進行するにつれて塩酸（ＨＣｌ）ガスが発生し、それを除去するために、窒素置換、塩酸ガス捕集装置を設けた。反応後、１００℃に冷却して１５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を投入し、メタノール（Ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）により沈殿し、樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ）１を製造した。
【化17】
【0158】
樹脂２～５の製造
モノマー１の代わりにモノマー２～５を用いたことを除いては、樹脂１の製造方法と同様の方法で樹脂２～５を製造した。
モノマー１の代わりにモノマー２～５を用いたことを除いては、樹脂１の製造方法と同様の方法で樹脂２～５を製造した。
【0159】
比較例樹脂Ｐ１の製造
モノマー１の代わりに比較例Ｃ１のモノマーを用いたことを除いては、樹脂１の製造方法と同様の方法で比較例樹脂Ｐ１を製造した。
モノマー１の代わりに比較例Ｃ１のモノマーを用いたことを除いては、樹脂１の製造方法と同様の方法で比較例樹脂Ｐ１を製造した。
【0160】
樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ）６の製造
モノマー１ ５７．７ｇ（９８ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶融し、２５０℃で５時間反応した。反応が進行するにつれてフェノール（Ｐｈｅｎｏｌ）が副産物として発生し、それを除去するために、減圧度を最大１Ｔｏｒｒまで調節した。反応の終了後、反応器内に窒素を吹き込んで常圧雰囲気を作り、重合した高分子溶融樹脂を取り出し、これによりポリカーボネート樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ）６を得た。
【化18】
【0161】
樹脂７～１０の製造
モノマー１の代わりにモノマー２～５を用いたことを除いては、樹脂６の製造方法と同様の方法で樹脂７～１０を製造した。
モノマー１の代わりにモノマー２～５を用いたことを除いては、樹脂６の製造方法と同様の方法で樹脂７～１０を製造した。
【0162】
比較例樹脂Ｐ２の製造
モノマー１の代わりに比較例Ｃ１のモノマーを用いたことを除いては、樹脂６の製造方法と同様の方法で比較例樹脂Ｐ２を製造した。
モノマー１の代わりに比較例Ｃ１のモノマーを用いたことを除いては、樹脂６の製造方法と同様の方法で比較例樹脂Ｐ２を製造した。
【0163】
実験例
重合した樹脂試料の分子量および分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を介して確認し、熱的特性を調査するために示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサーモグラム（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を得た。屈折率およびアッベ数を測定するために、製膜後、エリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて光の波長に応じた結果値を得た。
重合した樹脂試料の分子量および分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を介して確認し、熱的特性を調査するために示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサーモグラム（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を得た。屈折率およびアッベ数を測定するために、製膜後、エリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて光の波長に応じた結果値を得た。
【0164】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＢＨＴ（ブチレート化ヒドロキシトルエン）を用いて安定化されたもの）を溶媒として用い、樹脂試料をテトラヒドロフランに１．０ｍｇ／１ｍｌの濃度で溶解させ、シリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過して作った溶液を注入し、４０℃で測定して結果を得、それを下記表１に記載した。Ｗａｔｅｒｓ製ＲＩ検出器を使用し、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）としては、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂを２個使用した。
【0165】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調査するために示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。５．５ｍｇ～８．５ｍｇの樹脂試料をＮ２流下で２７０℃まで加熱後に冷却した後、２番目の加熱時に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しつつスキャンして得られたグラフ上でガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、それを下記表１に記載した。
【0166】
樹脂の屈折率およびアッベ数を測定するために、重合して得られた樹脂パウダー試料を溶媒ジメチルアセトアミドに高分子溶液の総重量を基準として１０重量％で溶解して製造された高分子溶液をシリコンウェハにスピンコーティング（ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ）で２２０ｒｐｍの回転速度で塗布して厚さ２０μｍに製膜した後、２０℃でエリプソメータ（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて光の波長に応じた結果値を得、それを下記表１に記載した。具体的に、屈折率は、波長５８９ｎｍで測定されたものであり、アッベ数は、Ｄ（５８９ｎｍ）、Ｆ（４８６ｎｍ）、Ｃ（６５６ｎｍ）波長での屈折率（ｎＤ、ｎＦ、ｎＣ）をそれぞれ測定し、以下の計算式によりアッベ数を得た。
アッベ数＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
アッベ数＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
【0167】
【表1】
【0168】
前記表１において、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を意味し、屈折率は波長５８９ｎｍで測定された値である。
【0169】
前記表１によれば、本発明の実施態様による樹脂は、化学式１で表される単位を含み、特にスピロビフルオレンコア構造のＬ１およびＬ２にアリーレン基またはヘテロアリーレン基のように電子に富む芳香族置換基で置換される場合、スピロビフルオレンコア構造の電子密度を高めることで屈折率を向上させることができる。
【0170】
また、実施例の樹脂は、比較例の樹脂よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、耐熱性に優れることを確認することができる。これに対し、比較例１および２の樹脂は、フルオレンコア構造のベンゼン環に電子に富む置換基を有していないため、本発明の実施例よりも屈折率が非常に低いことを確認することができる。
【0171】
現在、光学レンズ、特にモバイル用カメラモジュールの場合、レンズの成形もしくは高屈折樹脂を用いて厚さを薄くすることが第一の要求条件である。本明細書の一実施態様による樹脂は、比較例１および２よりも、実施例１～１８が前記要求条件を満たすことができる屈折率を有するため、光学材料としての活用度が高い樹脂であることを確認することができた。