特許7460288カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】カルバモイルオキシム化合物並びに該化合物を含有する重合開始剤及び重合性組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 271/60 20060101AFI20240326BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20240326BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20240326BHJP
C07D 295/215 20060101ALN20240326BHJP
C07D 211/16 20060101ALN20240326BHJP
C07D 233/60 20060101ALN20240326BHJP
【ＦＩ】
C07C271/60 CSP
G03F7/038 503
G03F7/031
C07D295/215
C07D211/16
C07D233/60 103
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020535773
(86)(22)【出願日】2019-08-05
(86)【国際出願番号】 JP2019030785
(87)【国際公開番号】W WO2020031986
(87)【国際公開日】2020-02-13
【審査請求日】2022-07-19
(31)【優先権主張番号】P 2018148806
(32)【優先日】2018-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】有吉 智幸
(72)【発明者】
【氏名】大槻 竜也
(72)【発明者】
【氏名】岡田 光裕
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２００９－０００８８１１（ＫＲ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２３３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０６５３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第１３／１４１０１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】WALTON,J.C.，Functionalised oximes: emergent precursors for carbon-, nitrogen- and oxygen-centred radicals，Molecules，2016年，Vol.21, No.1，p.63/1-63/23
【文献】角岡正弘 他，光酸・塩基発生剤の開発とその新規フォトポリマー設計における活用，日本写真学会誌，2003年，66巻4号，p.355-366
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
Ｇ０３Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物。【化1】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ１１、－ＣＯＯＲ１１、－ＣＯ－Ｒ１１、－ＳＲ１１、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環を含有する基又は下記式（ＩＩ）で表される基を表し、
Ｒ１１は、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される基中の水素原子の１つ又は２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基で置換される場合があり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ 及びＲ６ のうち１つ以上が下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１つ以上が下記式（ＩＩ）で表される基である。
【化2】
Ｘ１は、－ＮＲ２２Ｒ２３で表される基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ２２とＲ２３が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環であり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中の水素原子の１つ又は２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基で置換される場合があり、
ｎは、０又は１を表し、＊は結合手を表す。
【請求項2】
Ｒ２２とＲ２３が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成している、請求項１に記載のカルバモイルオキシム化合物。
【請求項3】
Ｒ２２とＲ２３が、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載のカルバモイルオキシム化合物。
【請求項4】
上記式（Ｉ）中のＲ
７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１つが、水素原子、ニトロ基又は炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のカルバモイルオキシム化合物。
【請求項5】
上記式（Ｉ）中のＲ
７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１つが、ニトロ基又は炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のカルバモイルオキシム化合物。
【請求項6】
上記式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの１つが上記式（ＩＩ）で表される基であり、且つ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの１つが、ニトロ基又は炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である、請求項５に記載のカルバモイルオキシム化合物。
【請求項7】
上記式（Ｉ）中のＲ９がニトロ基又は炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である、請求項５又は６に記載のカルバモイルオキシム化合物。
【請求項8】
上記式（Ｉ）中のＲ４が上記式（ＩＩ）で表される基である、請求項３～７の何れか一項に記載のカルバモイルオキシム化合物。
【請求項9】
請求項１～８の何れか一項に記載のカルバモイルオキシム化合物からなる潜在性塩基化合物。
【請求項10】
請求項１～８の何れか一項に記載のカルバモイルオキシム化合物を少なくとも１種含む重合開始剤。
【請求項11】
請求項１０に記載の重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物。
【請求項12】
上記重合性化合物（Ｂ）が、エポキシ樹脂若しくはエチレン性不飽和化合物、又はエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む混合物、エポキシ樹脂とチオール化合物とを含む混合物、若しくはエチレン性不飽和化合物とチオール化合物とを含む混合物である請求項１１に記載の重合性組成物。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載の重合性組成物の硬化物。
【請求項14】
請求項１１又は１２に記載の重合性組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合性組成物に用いられる重合開始剤等として有用な化合物、重合性化合物に該化合物を含有させてなる重合性組成物、及び該重合性組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、感光性樹脂組成物等の重合性組成物は、感光性樹脂等の重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。
【0003】
光重合開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されているが、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）という問題があった。光塩基発生剤は、例えば特許文献１～５等により開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＵＳ６５５１７６１（Ｂ１）
【文献】ＵＳ２０１１／２３３０４８（Ａ１）
【文献】国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３２号
【文献】ＵＳ２０１５／０６４６２３（Ａ１）
【文献】特開２０１３－１６３６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の光塩基発生剤は、感度（塩基発生能）及び溶剤への溶解性の点で十分なものではない。
従って、本発明の目的は、溶剤への溶解性が高く、満足できる感度（塩基発生能）を有する化合物、該化合物を重合開始剤として含有してなる重合性組成物及びその硬化物を提供することにある。
従って、本発明の目的は、溶剤への溶解性が高く、満足できる感度（塩基発生能）を有する化合物、該化合物を重合開始剤として含有してなる重合性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意検討を行い、特定の構造を有する化合物が重合開始剤として、高い感度（塩基発生能）を有することを知見した。
【0007】
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【0008】
【化1】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ１１、－ＣＯＯＲ１１、－ＣＯ－Ｒ１１、－ＳＲ１１、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数２～２０の複素環を含有する基又は下記式（II）で表される基を表し、
Ｒ１１は、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される基中の水素原子の１つ又は２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基で置換される場合があり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち一つ以上が下記式（II）で表される基である。
【化2】
Ｘ１は、－ＮＲ２２Ｒ２３、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）で表される基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ２２とＲ２３が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環であり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中の水素原子の１つ又は２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基で置換される場合があり、
ｎは、０又は１を表し、＊は結合手を表す。
【化3】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８及びＲ３９とＲ４０が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成する場合があり、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０で表される基中の水素原子の１つ又は２つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基で置換される場合があり、
＊は結合手を表す。
【0009】
また、本発明は、上記式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物を少なくとも１種含む潜在性塩基化合物を提供する。
【0010】
また、本発明は、上記式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物を少なくとも１種含む重合開始剤を提供する。
【0011】
また、本発明は、上記重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物、及び、該重合性組成物から得られる硬化物を提供する。
【0012】
また、本発明は、上記重合性組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明のカルバモイルオキシム化合物は、重合開始剤として用いた場合、従来の光塩基発生剤よりも効率的に塩基を発生させることができるため、低露光量においても重合性化合物を硬化させることができる。更に本発明のカルバモイルオキシム化合物は、溶剤への溶解性が高く、取り扱いが容易である。
また、本発明の重合性組成物は、低露光量において高い硬化性を示す。
また、本発明の重合性組成物は、低露光量において高い硬化性を示す。
【0014】
以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明のカルバモイルオキシム化合物は、上記式（I）で表されるものである。式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である化合物及び例示化合物は両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。以下、式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物を単に、「式（I）で表される化合物」又は「本発明の化合物」ともいう。
なお、式（I）中のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される基が、炭素原子を含む基により中断又は置換されている場合、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
本発明のカルバモイルオキシム化合物は、上記式（I）で表されるものである。式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である化合物及び例示化合物は両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。以下、式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物を単に、「式（I）で表される化合物」又は「本発明の化合物」ともいう。
なお、式（I）中のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される基が、炭素原子を含む基により中断又は置換されている場合、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
【0015】
上記式（I）中のＲ１～Ｒ１１及びＲ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、無置換のものでは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等のアルキル基のほか、これらアルキル基の炭素－炭素一重結合の１つ以上を炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に変更してなる不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素基は、基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－又は－ＳｉＲＲ’－で置換される場合がある。但し、これら２価の基は隣り合わないものとする。
Ｒ及びＲ’は、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ及びＲ’で表される脂肪族炭化水素基としては、例えばＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’は、水素原子又は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ及びＲ’で表される脂肪族炭化水素基としては、例えばＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【0016】
上記式（I）中のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、無置換のものでは例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル（以下まとめて「フェニル等」ともいう）、並びに脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル等が挙げられ、これらの芳香族炭化水素基中のアルキル基部分又は芳香族環と脂肪族炭化水素基との結合部は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－又は－ＳｉＲＲ’－で中断されていてもよい。但し、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。
上記フェニル等を置換する脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
上記フェニル等を置換する脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【0017】
Ｒ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及びＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基が置換基を有している場合、当該置換基を有している上記脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基としては、上記で説明した無置換体の水素原子がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基で置換されているものが挙げられる。当該炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、後述するＲ３～Ｒ１０で表される無置換の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基の例と同様のものが挙げられる。
【0018】
Ｒ３～Ｒ１１で表されるハロゲン原子並びにＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される基中の水素原子が置換される場合のあるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
【0019】
本発明において、「窒素原子及び炭素原子からなる環」とは、環の骨格を形成する原子が窒素原子及び炭素原子のみからなる環を意味する。また、「酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環」とは、環の骨格を形成する原子が酸素原子、窒素原子及び炭素原子のみからなる環を意味する。
Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８及びＲ３９とＲ４０が互いに連結して形成する窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等（以下まとめて「ピロール環等」ともいう）のほか、これらピロール環等が脂肪族炭化水素基で置換された基が挙げられる。この脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
これら窒素原子及び炭素原子からなる環における水素原子の１又は２以上は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基により置換されていてもよい。当該炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、後述するＲ３～Ｒ１０で表される無置換の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基の例と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８及びＲ３９とＲ４０が互いに連結して形成する窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、ピロール環、ピロリジン環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等（以下まとめて「ピロール環等」ともいう）のほか、これらピロール環等が脂肪族炭化水素基で置換された基が挙げられる。この脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
これら窒素原子及び炭素原子からなる環における水素原子の１又は２以上は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基により置換されていてもよい。当該炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、後述するＲ３～Ｒ１０で表される無置換の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基の例と同様のものが挙げられる。
【0020】
Ｒ２２とＲ２３、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３７とＲ３８及びＲ３９とＲ４０が互いに連結して形成する酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、モルホリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、オキサジアゾール環等（以下まとめて「モルホリン環等」ともいう）のほか、これらモルホリン環等が脂肪族炭化水素基で置換された基も挙げられる。この脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
これら酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環等における水素原子の１又は２以上は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基により置換されていてもよい。
上記の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、後述するＲ３～Ｒ１０で表される無置換の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基の例と同様のものが挙げられる。
これら酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環等における水素原子の１又は２以上は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基により置換されていてもよい。
上記の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、後述するＲ３～Ｒ１０で表される無置換の炭素原子数２～２０の複素環を含有する基の例と同様のものが挙げられる。
【0021】
上記式（I）中の、Ｒ３～Ｒ１０で表される炭素原子数２～２０の複素環を含有する基としては、無置換のものとして、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基、並びに脂肪族炭化水素基で置換されたテトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基等（以下まとめて「テトラヒドロフラン基等」ともいう）、及び、これらテトラヒドロフラン基等が脂肪族炭化水素基で置換された基が挙げられる。この脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１～Ｒ１１、Ｒ２１～Ｒ２３及びＲ３１～Ｒ４０で表される炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
これらの複素環を含有する基中のアルキル基部分及び複素環と脂肪族炭化水素基との結合部は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－又は－ＳｉＲＲ’－で中断されていてもよい。但し、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。なお、本明細書において、「炭素原子数２～２０の複素環を含有する基」における「２～２０」は、「複素環」ではなく「複素環を含有する基」の炭素原子数を規定する。
これらの複素環を含有する基中のアルキル基部分及び複素環と脂肪族炭化水素基との結合部は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－又は－ＳｉＲＲ’－で中断されていてもよい。但し、これら中断する２価の基は隣り合わないものとする。なお、本明細書において、「炭素原子数２～２０の複素環を含有する基」における「２～２０」は、「複素環」ではなく「複素環を含有する基」の炭素原子数を規定する。
【0022】
Ｒ３～Ｒ１０で表される炭素原子数２～２０の複素環を含有する基が置換基を有している場合、当該置換基を有している上記複素環を含有する基としては、上記で説明した無置換の複素環を含有する基の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は炭素原子数２～２０の複素環を含有する基で置換されているものが挙げられる。
【0023】
上記式（Ｉ）で表される化合物の中でも、該式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ２２及びＲ２３が、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ２２とＲ２３が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成している化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
Ｒ２２及びＲ２３が、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ２２とＲ２３が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環、又は酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成している化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
【0024】
特に、上記式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ２２とＲ２３が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成している化合物は、発生する塩基種の反応性が高いため重合開始剤として使用した場合、感度に優れることから好ましい。とりわけ、窒素原子及び炭素原子からなる環が５員環又は６員環であり、環に含まれる窒素原子数が１又は２である化合物が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ２２とＲ２３が、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である化合物は、溶解性に優れるため好ましい、該炭化水素基は、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３が炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基である化合物は、安定性に優れるため好ましい、該芳香族炭化水素基の炭素原子数は、炭素原子数１～１０であることが好ましい。該芳香族炭化水素基がフェニル基であることが好ましい。
Ｒ２２とＲ２３が、互いに連結して、窒素原子及び炭素原子からなる環を形成している化合物は、発生する塩基種の反応性が高いため重合開始剤として使用した場合、感度に優れることから好ましい。とりわけ、窒素原子及び炭素原子からなる環が５員環又は６員環であり、環に含まれる窒素原子数が１又は２である化合物が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ２２とＲ２３が、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である化合物は、溶解性に優れるため好ましい、該炭化水素基は、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中のＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３が炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基である化合物は、安定性に優れるため好ましい、該芳香族炭化水素基の炭素原子数は、炭素原子数１～１０であることが好ましい。該芳香族炭化水素基がフェニル基であることが好ましい。
【0025】
上記式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つ以上が上記式（II）で表される基である化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度に優れ、得られる硬化物の残膜率が高いことから好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２～３つが上記式（II）で表される基である化合物が、特に好ましい。
【0026】
中でも、上記式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが上記式（II）で表される基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つが上記式（II）で表される基である化合物が化合物の安定性が高いことから好ましい。とりわけ、上記式（Ｉ）中のＲ４又はＲ９が、上記式（II）で表される基である化合物は、化合物の安定性が高く、生産性に優れることから好ましく、上記式（Ｉ）中のＲ４及びＲ９が、上記式（II）で表される基である化合物が最も好ましい。
【0027】
上記式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つ以上が上記式（II）で表される基である場合、当該２以上の上記式（II）で表される基において、２つ以上存在するＸ１は同一であってもよく異なっていてもよい。前記の場合、２つ以上存在するＲ２１は同一であってもよく異なっていてもよい。また２以上の上記式（II）で表される基におけるｎは同一であってもよく異なっていてもよい。上記式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つ以上が上記式（II）で表される基である場合に、それら複数の式（II）で表される基におけるＸ１同士、Ｒ２１同士及びｎ同士がそれぞれ同一であると生産性の点で好ましい。
【0028】
更に、上記式（I）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つが上記式（II）で表される基であり、且つ、その他の３つがそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物は、感度が高い上に製造しやすい点で好ましく、Ｒ４及びＲ６のうち、１つが上記式（II）で表される基であり、且つ、その他並びにＲ３及びＲ５がそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物は、特に好ましい。
同様に、上記式（I）中のＲ７～Ｒ１０のうち、１つが上記式（II）で表される基であり、且つ、その他が水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物は、感度が高い上に製造しやすい点で好ましい。
同様に、上記式（I）中のＲ７～Ｒ１０のうち、１つが上記式（II）で表される基であり、且つ、その他が水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物は、感度が高い上に製造しやすい点で好ましい。
【0029】
上記式（I）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、１つが上記式（II）で表される基であり、且つ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの少なくとも１つが、水素原子、ニトロ基又は炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基、好ましくはニトロ基又は炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物、特にＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちの１つがニトロ基又は炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基である化合物は、感度が高い上に製造しやすい点で好ましい。該芳香族炭化水素基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよいが、該芳香族炭化水素基はベンゾイル基が好ましい。
【0030】
上記式（Ｉ）中のＲ４又はＲ９が、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はベンゾイル基である化合物は、感度に優れることから好ましい。
【0031】
Ｒ１及びＲ２で表される基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが、製造上容易である点で好ましい。
【0032】
上記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２が、炭素原子数２以上の脂肪族炭化水素基である化合物は、溶剤への溶解性に優れることから好ましく、炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
上記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２としては、脂肪族炭化水素基の中でも、溶剤への溶解性、感度及び透明性に優れることからアルキル基が好ましい。
上記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２としては、脂肪族炭化水素基の中でも、溶剤への溶解性、感度及び透明性に優れることからアルキル基が好ましい。
【0033】
上記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２が、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基である化合物も、溶剤への溶解性に優れることから好ましい。該脂肪族炭化水素基としては、溶剤への溶解性、感度及び透明性に優れることからアルキル基が好ましい。
【0034】
Ｒ２１が、炭素原子数２以上の脂肪族炭化水素基である化合物は、溶剤への溶解性に優れることから好ましく、感度に優れることから、炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ２１としては、脂肪族炭化水素基の中でも、溶剤への溶解性、感度及び透明性に優れることからアルキル基が好ましい。
Ｒ２１としては、脂肪族炭化水素基の中でも、溶剤への溶解性、感度及び透明性に優れることからアルキル基が好ましい。
【0035】
式（II）中のｎが０である化合物は、重合開始剤として用いた場合、熱に対する安定性が高いため好ましい。
【0036】
式（II）中のｎが１である化合物は、重合開始剤として用いた場合、低露光量で硬化するため好ましい。
【0037】
上記式（I）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５４が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【0038】
【化4】
【0039】
【化5】
【0040】
【化6】
【0041】
【化7】
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
【化10A】
【0046】
上記式（Ｉ）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物は、特に限定されないが、ｎ＝０の場合、下記反応式１に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、公知であり、市販されているフルオレン化合物と酸クロリドとを塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で反応させることによりケトン化合物Ａを得、ケトン化合物Ａと塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、オキシム化合物Ａを得る。続いて、オキシム化合物Ａに、クロロギ酸4-ニトロフェニルを反応させ、次いで該当するアミンを反応させることにより、上記式（Ｉ）で表されｎ＝０である本発明のカルバモイルオキシム化合物Ａを得る。
即ち、公知であり、市販されているフルオレン化合物と酸クロリドとを塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で反応させることによりケトン化合物Ａを得、ケトン化合物Ａと塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、オキシム化合物Ａを得る。続いて、オキシム化合物Ａに、クロロギ酸4-ニトロフェニルを反応させ、次いで該当するアミンを反応させることにより、上記式（Ｉ）で表されｎ＝０である本発明のカルバモイルオキシム化合物Ａを得る。
【0047】
反応式１
（式中、Ｒ１～Ｒ１２、Ｒ２１～Ｒ２３は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【化11】
【0048】
ｎ＝１の場合は、下記反応式２に従い、公知であり、市販されているフルオレン化合物と酸クロリドとを塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下で反応させることによりケトン化合物Ｂを得、酸性条件下でケトン体Ｂに亜硝酸イソブチルを反応させてオキシム化合物Ｂを得る。続いて、オキシム化合物Ｂに、クロロギ酸4-ニトロフェニルを反応させ、次いで該当するアミンを反応させることにより、上記式（Ｉ）で表されｎ＝１である本発明のカルバモイルオキシム化合物Ｂを得る。
【0049】
反応式２
（式中、Ｒ1～Ｒ12、Ｒ21～Ｒ23は、上記式（Ｉ）と同じである。）
【化12】
【0050】
なお、ケトン体は、公知のものを使用してもよい。
また上記反応式１及び反応式２は何れもＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘ１が式（ａ）又は式（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
上記反応式１及び反応式２は何れもＲ４が式（II）で表される基である場合を示しているが、フルオレンにおいて別の位置に式（II）で表される基を導入する場合には、フルオレン環形成時にケトン基を導入する方法で得られる。
更に、例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つ以上が式（II）で表される基である化合物は、カルボニル基が、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上に結合しているジケトン体をケトン体として用いることで上記反応式１及び２と同様の方法にて製造できる。
オキシム化合物Ａは、特許4223071号報に記載の方法でも製造できる。
また上記反応式１及び反応式２は何れもＸ１が－ＮＲ２２Ｒ２３の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘ１が式（ａ）又は式（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
上記反応式１及び反応式２は何れもＲ４が式（II）で表される基である場合を示しているが、フルオレンにおいて別の位置に式（II）で表される基を導入する場合には、フルオレン環形成時にケトン基を導入する方法で得られる。
更に、例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つ以上が式（II）で表される基である化合物は、カルボニル基が、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の２つ以上に結合しているジケトン体をケトン体として用いることで上記反応式１及び２と同様の方法にて製造できる。
オキシム化合物Ａは、特許4223071号報に記載の方法でも製造できる。
【0051】
本発明の化合物は、感光性樹脂の硬化性に優れる点、エネルギー線に対する感度が高い点から、以下で説明する光塩基発生剤である重合開始剤として好適に用いることができるほか、化学増幅型レジスト等に用いることができる。
【0052】
プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテートへの２５℃での溶解性が１５％以上である化合物は、本発明の重合性組成物を作製する際に、多くの重合性化合物を選択できることから好ましい。なお、溶解性は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【0053】
次に、本発明の潜在性塩基化合物、重合開始剤及び本発明の重合性組成物について説明する。なお、特に説明しない点については、本発明の化合物における説明が適宜適用される。
【0054】
＜潜在性塩基化合物＞
上記式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物は潜在性塩基化合物である。潜在性塩基化合物とは、紫外線等の光照射又は加熱によって塩基を発生する化合物であって、重合開始剤、塩基触媒、ｐＨ調整剤として使用することができる。操作性に優れることから光を照射することによって塩基を発生する光潜在性塩基化合物がより好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるカルバモイルオキシム化合物は潜在性塩基化合物である。潜在性塩基化合物とは、紫外線等の光照射又は加熱によって塩基を発生する化合物であって、重合開始剤、塩基触媒、ｐＨ調整剤として使用することができる。操作性に優れることから光を照射することによって塩基を発生する光潜在性塩基化合物がより好ましい。
【0055】
＜重合開始剤（Ａ）＞
本発明の重合開始剤及び本発明の重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）は上記式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物を少なくとも１種含んでいるものである。本発明のカルバモイル化合物は、光の照射又は加熱によって効率的に塩基及びラジカルを発生することから、塩基発生剤及びラジカル重合開始剤として有用であり、特に塩基発生剤として有用である。
本発明の重合開始剤及び本発明の重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）は上記式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物を少なくとも１種含んでいるものである。本発明のカルバモイル化合物は、光の照射又は加熱によって効率的に塩基及びラジカルを発生することから、塩基発生剤及びラジカル重合開始剤として有用であり、特に塩基発生剤として有用である。
【0056】
上記塩基発生剤及びラジカル重合開始剤の中でも、操作性に優れることから、光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤として有用であり、特に光塩基発生剤として有用である。
【0057】
上記重合開始剤中における上記式（I）で表される化合物の含有量は、好ましくは１～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。重合開始剤（Ａ）の含有量が、１質量部以上であることで、感度不足による硬化不良を防止しやすいため好ましく、２０質量部以下とすることで、光照射時又は加熱時の揮発物を抑制できるため好ましい。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。重合開始剤（Ａ）の含有量が、１質量部以上であることで、感度不足による硬化不良を防止しやすいため好ましく、２０質量部以下とすることで、光照射時又は加熱時の揮発物を抑制できるため好ましい。
【0058】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、アニオン重合性官能基を有する化合物、塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応により硬化する化合物、及びラジカル重合性化合物が挙げられ、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂であることが好ましい。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等のエネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（σ－バレロラクトン、ε－カプロラクタム）、マロン酸エステル等が挙げられる。塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応としては、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成反応、エポキシ樹脂と水酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とカルボン酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とチオール化合物の付加反応、（メタ）アクリル基のマイケル付加反応、ポリアミック酸の脱水縮合反応、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応等が挙げられる。
本発明で用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、アニオン重合性官能基を有する化合物、塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応により硬化する化合物、及びラジカル重合性化合物が挙げられ、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂であることが好ましい。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等のエネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（σ－バレロラクトン、ε－カプロラクタム）、マロン酸エステル等が挙げられる。塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応としては、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成反応、エポキシ樹脂と水酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とカルボン酸基を含有する化合物の付加反応、エポキシ樹脂とチオール化合物の付加反応、（メタ）アクリル基のマイケル付加反応、ポリアミック酸の脱水縮合反応、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応等が挙げられる。
【0059】
アニオン重合性官能基を有する化合物としては例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂、環状アミド（ラクタム系化合物）、環状エステル（ラクトン系化合物）、環状カーボネート系化合物、マロン酸エステル等が挙げられる。塩基が触媒として作用する反応又は塩基が付加する反応により硬化する化合物としては、例えば、ポリアミド樹脂（脱水環化によるポリイミド化反応）、エポキシ・水酸基系（開環付加反応）、エポキシ・カルボン酸系（開環付加反応）、エポキシ・チオール系（開環付加反応）、エポキシ・酸無水物系（開環重縮合）、シアネートエステル（環化反応）、シアネートエステル・エポキシ系（環化反応）、シアネートエステル（環化反応）、シアネートエステル・マレイミド系（架橋共重合）、オキセタン・水酸基系（開環付加反応）、オキセタン・カルボン酸系（開環付加反応）、オキセタン・チオール系（開環付加反応）、オキセタン・酸無水物系（開環重縮合）、エピスルフィド・水酸基系（開環付加反応）、エピスルフィド・カルボン酸系（開環付加反応）、エピスルフィド・チオール系（開環付加反応）、エピスルフィド・酸無水物系（開環重縮合）アクリル・チオール系（マイケル付加反応）、メタクリル・チオール系（マイケル付加反応）、アクリル・アミン系（マイケル付加反応）、メタクリル・アミン系（マイケル付加反応）、カルボン酸・水酸基系（ポリエステル化反応）、カルボン酸・アミン系（ポリアミド化反応）、イソシアネート・水酸基系（ポリウレタン化反応）、アルコキシシラン系（加水分解・重縮合）等が挙げられる。ラジカルにより重合する化合物としては、エチレン性不飽和化合物が挙げられる。反応性が高いことからラジカル重合する化合物を使用することが好ましい。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい組合せとして、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組合せ、低温硬化性に優れることから、エポキシ樹脂とチオール化合物の組合せ、反応性が高いことからエチレン性不飽和化合物とチオール化合物の組合せが挙げられる。
【0060】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル－ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
【0061】
上記フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び、水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0062】
上記チオール化合物は特に制限されず、すべてのチオール化合物を包含するが、１分子中に２個以上のチオール基を有するものが好ましい。
チオール化合物の好ましい具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（２－メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが挙げられる。
特に好ましい化合物は、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、及び４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである。
チオール化合物は１種を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
チオール化合物の好ましい具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ビス（２－メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートが挙げられる。
特に好ましい化合物は、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、及び４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである。
チオール化合物は１種を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0063】
上記ポリアミド樹脂としては、酸二無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、（ｏ－，ｍ－若しくはｐ－）フェニレンジアミン、（３，３’－若しくは４，４’－）ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、（３，３’－若しくは４，４’－）ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。
【0064】
上記ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール（多官能アルコール）とを原料とする樹脂等が挙げられる。
また、上記ナイロン樹脂としては、ε－カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
また、上記ポリエステル樹脂としては、δ－バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
また、上記ナイロン樹脂としては、ε－カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
また、上記ポリエステル樹脂としては、δ－バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
【0065】
上記エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記アクリル化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
エチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0066】
【化12A】
【0067】
【化12B】
【0068】
【化12C】
【0069】
【化12D】
【0070】
上記エチレン性不飽和化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０、Ｒ－６８４（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ－２１５、Ｍ－３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業製）；ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００（以上、昭和電工製）；等が挙げられる。
【0071】
重合性組成物（Ｂ）の含有量は、その使用目的に応じて適した量であればよいが、硬化不良を防ぐため、重合性組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の内、５０質量部以上となるように含有させることが好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が特に好ましい。
【0072】
＜添加剤＞
本発明の重合性組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の重合性組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
【0073】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
【0074】
上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0075】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【0076】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【0077】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【0078】
上記潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
【0079】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【0080】
【化13】
【0081】
上記溶剤としては、通常、前記の各成分（重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）等）を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶剤は１種で又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類又はエーテルエステル系溶剤、特に、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）又はシクロヘキサノンが好ましく用いられる。
本発明の重合性組成物において、溶剤の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の重合性組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の重合性組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の量が１０～９０質量％となる範囲で溶剤を含有させることが好ましい。
これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類又はエーテルエステル系溶剤、特に、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）又はシクロヘキサノンが好ましく用いられる。
本発明の重合性組成物において、溶剤の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の重合性組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の重合性組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の量が１０～９０質量％となる範囲で溶剤を含有させることが好ましい。
【0082】
また、本発明の重合性組成物は、有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記有機重合体を使用する場合、その使用量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
上記有機重合体を使用する場合、その使用量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部である。
【0083】
本発明の重合性組成物には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
【0084】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組合せて用いてもよい。
【0085】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【0086】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、溶剤への溶解性、重合性組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、溶剤への溶解性、重合性組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【0087】
本発明の重合性組成物において、重合開始剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【0088】
本発明の重合性組成物は、エネルギー線を照射して硬化物とすることができる。該硬化物は、用途に応じた適宜な形状として形成される。例えば膜状の硬化物を形成する場合には、本発明の重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【0089】
本発明の重合性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストローム～７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
【0090】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【0091】
また、本発明の重合性組成物の硬化には、上記エネルギー線の照射後、加熱することが通常必要であり、４０～１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
【0092】
本発明の重合性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；金属用コーティング剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；メッキ用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【0093】
本発明の重合性組成物は、液晶表示パネル用スペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性樹脂組成物として有用である。
【0094】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（I）本発明の重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【0095】
色材を添加した本発明の重合性組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。
【0096】
上記インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の重合性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。
【0097】
本発明の重合性組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【0098】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０～１００μｍであることが好ましい。
【0099】
本発明の重合性組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
【実施例】
【0100】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。なお、以下で得られた化合物の性状は、大気圧下、２５℃におけるものである。
【0101】
〔製造例１〕オキシム化合物１の合成
１００ｍＬ四つ口フラスコに塩化アルミニウム２．４０ｇと、ジクロロエタン（ＥＤＣ）３４．５６ｇを入れ氷浴上－５℃で攪拌した。そこに９，９’－ジヘキシルフルオレン５．０２ｇ及びオクタノイルクロリド２．４４ｇをジクロロエタン２０ｇ中に溶解させた溶液を滴下して加えた。室温まで昇温後３時間攪拌し、再び氷浴で冷却し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ滴下した。油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮し、下記のケトン化合物１を収量６．９１ｇで得た。
１００ｍＬ四つ口フラスコに塩化アルミニウム２．４０ｇと、ジクロロエタン（ＥＤＣ）３４．５６ｇを入れ氷浴上－５℃で攪拌した。そこに９，９’－ジヘキシルフルオレン５．０２ｇ及びオクタノイルクロリド２．４４ｇをジクロロエタン２０ｇ中に溶解させた溶液を滴下して加えた。室温まで昇温後３時間攪拌し、再び氷浴で冷却し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２０ｇ滴下した。油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮し、下記のケトン化合物１を収量６．９１ｇで得た。
【0102】
【化14】
【0103】
１００ｍＬ四つ口フラスコにケトン化合物１を３．００ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン０．５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９．３０ｇ、ピリジン０．６２ｇの順で加えオイルバス上８０℃で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後イオン水５０ｇにあけた。酢酸エチルを加え油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮し、下記のオキシム化合物１を収量３．１０ｇで得た。
【0104】
【化15】
【0105】
〔製造例２〕オキシム化合物２の合成
１００ｍＬ四つ口フラスコにケトン化合物１を２．００ｇ、ＤＭＦ６．３９ｇ、３５質量％塩酸０．４５ｇの順で加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこに亜硝酸イソブチル０．５０ｇを滴下して加えた。室温まで昇温後、６時間攪拌した。その後イオン水５０ｇにあけた。酢酸エチルを加え油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮し、下記のオキシム化合物２を収量２．１３ｇで得た。
１００ｍＬ四つ口フラスコにケトン化合物１を２．００ｇ、ＤＭＦ６．３９ｇ、３５質量％塩酸０．４５ｇの順で加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこに亜硝酸イソブチル０．５０ｇを滴下して加えた。室温まで昇温後、６時間攪拌した。その後イオン水５０ｇにあけた。酢酸エチルを加え油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮し、下記のオキシム化合物２を収量２．１３ｇで得た。
【0106】
【化16】
【0107】
〔製造例３〕オキシム化合物３の合成
１００ｍＬ四つ口フラスコに下記ケトン化合物２を３．６３ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン１．６７ｇ、ＤＭＦ１１．７８ｇ、ピリジン１．９０ｇの順で加えオイルバス上８０℃で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後イオン水５０ｇにあけた。酢酸エチルを加え油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮した。残渣にメタノールを加え晶析を行い、下記オキシム化合物３を収量３．１３ｇで得た。
１００ｍＬ四つ口フラスコに下記ケトン化合物２を３．６３ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン１．６７ｇ、ＤＭＦ１１．７８ｇ、ピリジン１．９０ｇの順で加えオイルバス上８０℃で５時間加熱攪拌した。室温まで冷却後イオン水５０ｇにあけた。酢酸エチルを加え油水分離を行い、有機層を水で３回水洗した。有機層をエバポレータで減圧濃縮した。残渣にメタノールを加え晶析を行い、下記オキシム化合物３を収量３．１３ｇで得た。
【0108】
【化17】
【0109】
〔製造例４〕オキシム化合物４の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１－（９，９－ジメチル－７－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル）オクタン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の４００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．２ｅｑ．及びピリジン１．２ｅｑ．を加えた。反応混合物を５５℃で９時間加熱攪拌し、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５質量％塩酸、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回、という順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）により精製し、オキシム化合物４を収率７０％で得た。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１－（９，９－ジメチル－７－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－フルオレン－２－イル）オクタン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の４００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．２ｅｑ．及びピリジン１．２ｅｑ．を加えた。反応混合物を５５℃で９時間加熱攪拌し、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５質量％塩酸、イオン交換水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回、という順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）により精製し、オキシム化合物４を収率７０％で得た。
【0110】
【化17A】
【0111】
〔製造例４〕オキシム化合物５の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、３－シクロペンチル－１－（９，９－ジメチル―７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）プロパン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の４００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．２ｅｑ．及びピリジン１．２ｅｑ．を加えた。反応混合物を５５℃で７時間加熱攪拌し、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。これにメタノール（理論収量の１７００重量％）を加え晶析を行い、オキシム化合物５を淡褐色粉状化合物として収率６５％で得た。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、３－シクロペンチル－１－（９，９－ジメチル―７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）プロパン－１－オン１．０ｅｑ．を加え、ジメチルホルムアミド（理論収量の４００重量％）に溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．２ｅｑ．及びピリジン１．２ｅｑ．を加えた。反応混合物を５５℃で７時間加熱攪拌し、イオン交換水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をイオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。これにメタノール（理論収量の１７００重量％）を加え晶析を行い、オキシム化合物５を淡褐色粉状化合物として収率６５％で得た。
【0112】
【化17B】
【0113】
〔実施例１－１〕化合物Ｎｏ．１の合成
１００ｍＬ四つ口フラスコにオキシム化合物１を１．００ｇと、アセトニトリル６．００ｇを入れ室温で攪拌した。そこに１，１’－カルボニルジイミダゾール０．４１ｇをアセトニトリル５ｇ中に分散させた溶液を１０分かけて加えた。３時間攪拌後、析出した結晶を除き、ろ液を濃縮した。更に３時間減圧乾燥を行い、白色粉状化合物を収率５９％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析し、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
１００ｍＬ四つ口フラスコにオキシム化合物１を１．００ｇと、アセトニトリル６．００ｇを入れ室温で攪拌した。そこに１，１’－カルボニルジイミダゾール０．４１ｇをアセトニトリル５ｇ中に分散させた溶液を１０分かけて加えた。３時間攪拌後、析出した結晶を除き、ろ液を濃縮した。更に３時間減圧乾燥を行い、白色粉状化合物を収率５９％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析し、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【0114】
〔実施例１－２〕化合物Ｎｏ．２の合成
１００ｍＬ四つ口フラスコにオキシム化合物２を２．１３ｇと、アセトニトリル２９．００ｇを入れ室温で攪拌した。そこに１，１’－カルボニルジイミダゾール０．８６ｇをアセトニトリル５ｇ中に分散させた溶液を１０分かけて加えた。１時間攪拌後、析出した結晶を除き、ろ液を濃縮した。更に４時間減圧乾燥を行い、白色粉状化合物を収率５１％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析し、目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
１００ｍＬ四つ口フラスコにオキシム化合物２を２．１３ｇと、アセトニトリル２９．００ｇを入れ室温で攪拌した。そこに１，１’－カルボニルジイミダゾール０．８６ｇをアセトニトリル５ｇ中に分散させた溶液を１０分かけて加えた。１時間攪拌後、析出した結晶を除き、ろ液を濃縮した。更に４時間減圧乾燥を行い、白色粉状化合物を収率５１％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析し、目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【0115】
〔実施例１－３〕化合物Ｎｏ．３の合成
１００ｍＬ四つ口フラスコに、オキシム化合物３を１．１８ｇ、１，１’－カルボニルジイミダゾール１．１７ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０４ｇを入れ室温で２時間攪拌した。そこにピペリジン０．６１ｇを滴下して加え、オイルバス上６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、エバポレータで減圧溶媒留去し、残渣にクロロホルムを加え、イオン交換水で５回水洗を行った。有機層を減圧濃縮し、メタノールを加えて晶析を行い、薄黄色粉状物を収率７４％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析し、目的物である化合物Ｎｏ．３であることを確認した。分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
１００ｍＬ四つ口フラスコに、オキシム化合物３を１．１８ｇ、１，１’－カルボニルジイミダゾール１．１７ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０４ｇを入れ室温で２時間攪拌した。そこにピペリジン０．６１ｇを滴下して加え、オイルバス上６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、エバポレータで減圧溶媒留去し、残渣にクロロホルムを加え、イオン交換水で５回水洗を行った。有機層を減圧濃縮し、メタノールを加えて晶析を行い、薄黄色粉状物を収率７４％で得た。得られた固体のＴＧ－ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ－ＮＭＲを分析し、目的物である化合物Ｎｏ．３であることを確認した。分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【0116】
〔実施例１－４〕化合物Ｎｏ．５０の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物４を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、アニリン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：３０）により精製し、化合物Ｎｏ．５０を淡黄色透明固体として収率５６％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５０の合成の反応式は下記のとおりである。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物４を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、アニリン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：３０）により精製し、化合物Ｎｏ．５０を淡黄色透明固体として収率５６％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５０の合成の反応式は下記のとおりである。
【0117】
【化17C】
【0118】
〔実施例１－５〕化合物Ｎｏ．５１の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物４を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ピペリジン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：１０）により精製し、化合物Ｎｏ．５１を淡黄色透明液体として収率６７％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５１の合成の反応式は下記のとおりである。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物４を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ピペリジン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：トルエン＝１：１０）により精製し、化合物Ｎｏ．５１を淡黄色透明液体として収率６７％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５１の合成の反応式は下記のとおりである。
【0119】
【化17D】
【0120】
〔実施例１－６〕化合物Ｎｏ．５２の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物５を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ジブチルアミン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。これにメタノール（理論収量の６００重量％）を加え晶析を行い、化合物Ｎｏ．５２を淡茶色固体として収率７８％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５２の合成の反応式は下記のとおりである。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物５を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ジブチルアミン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を１質量％水酸化ナトリウム水溶液で２回、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。これにメタノール（理論収量の６００重量％）を加え晶析を行い、化合物Ｎｏ．５２を淡茶色固体として収率７８％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５２の合成の反応式は下記のとおりである。
【0121】
【化17E】
【0122】
〔実施例１－７〕化合物Ｎｏ．５３の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物５を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、３，５－ジメチルピペリジン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。これにエタノール（理論収量の７０００重量％）を加え晶析を行い、化合物Ｎｏ．５３を淡黄色固体として収率７９％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５３の合成の反応式は下記のとおりである。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物５を１．０ｅｑ．、ジクロロエタン（理論収量の６００重量％）、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で攪拌を行った。そこにクロロギ酸４－ニトロフェニル１．５ｅｑ．をジクロロエタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、３，５－ジメチルピペリジン１．５ｅｑ．を滴下して加えた。室温で１時間攪拌し、減圧溶媒留去した。そこに酢酸エチルとイオン交換水を加え、油水分離を行った。更に有機層を、イオン交換水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、濃縮した。これにエタノール（理論収量の７０００重量％）を加え晶析を行い、化合物Ｎｏ．５３を淡黄色固体として収率７９％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５３の合成の反応式は下記のとおりである。
【0123】
【化17F】
【0124】
〔実施例１－８〕化合物Ｎｏ．５４の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物４を１．０ｅｑ．、アセトニトリル（理論収量の２００重量％）を加え、室温で攪拌を行った。そこに１，１’－カルボニルジイミダゾールを１．１ｅｑ．加え、室温で３０分間攪拌し、減圧溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝６０：４０）により精製し、化合物Ｎｏ．５４を淡黄色固体として収率４４％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５４の合成の反応式は下記のとおりである。
１００ｍｌ四つ口フラスコに、オキシム化合物４を１．０ｅｑ．、アセトニトリル（理論収量の２００重量％）を加え、室温で攪拌を行った。そこに１，１’－カルボニルジイミダゾールを１．１ｅｑ．加え、室温で３０分間攪拌し、減圧溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤＝酢酸エチル：ヘキサン＝６０：４０）により精製し、化合物Ｎｏ．５４を淡黄色固体として収率４４％で得た。得られた化合物のＴＧ－ＤＴＡ（融点）、１Ｈ－ＮＭＲを分析した。結果を〔表２Ａ〕及び〔表２Ｂ〕に示す。化合物Ｎｏ．５４の合成の反応式は下記のとおりである。
【0125】
【化17G】
【0126】
【表1】
【0127】
【表2】
【0128】
【表2A】
【0129】
【表2B】
【0130】
〔比較例１－１〕
比較化合物Ｎｏ．１として、下記化合物を用いた。
比較化合物Ｎｏ．１として、下記化合物を用いた。
【化18】
【0131】
〔評価１〕溶剤溶解性試験
上記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３及び比較化合物Ｎｏ．１を１．０ｇ測り取り、そこに室温（２５℃）で下記〔表３〕に示す各溶剤を加え、完全に溶解したときの溶剤の添加量を測定し、化合物の溶解性を下記計算式により算出した。結果を［表３］に示す。
化合物の各溶剤への溶解性（％）＝１．０ｇ／（１．０ｇ＋溶剤の添加量ｇ）×１００
上記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３及び比較化合物Ｎｏ．１を１．０ｇ測り取り、そこに室温（２５℃）で下記〔表３〕に示す各溶剤を加え、完全に溶解したときの溶剤の添加量を測定し、化合物の溶解性を下記計算式により算出した。結果を［表３］に示す。
化合物の各溶剤への溶解性（％）＝１．０ｇ／（１．０ｇ＋溶剤の添加量ｇ）×１００
【0132】
【表3】
【0133】
〔表３〕より、本発明の化合物が比較化合物に比べて各溶媒に対する溶解度が高いことは明らかである。
【0134】
〔実施例２－１～２－３及び比較例２－１〕重合性組成物の調製
〔表４〕に記載の配合を行い、重合性組成物である実施例２－１～２－３及び比較例２－１の重合性組成物を得た。〔表４〕中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１ 化合物Ｎｏ．１
Ａ－２ 化合物Ｎｏ．２
Ａ－３ 化合物Ｎｏ．３
Ａ’－１ 比較化合物Ｎｏ．１
Ｂ－１ ＥＰＰＮ－２０１
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
Ｂ－２ ＴＲＲ－５０１０Ｇ
（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝８，０００、旭有機材工業社製）
Ｃ－１ ＦＺ－２１２２
（ポリエーテル変性ポリシロキサン、東レダウコーニング社製）
Ｄ－１ シクロペンタノン （溶剤）
〔表４〕に記載の配合を行い、重合性組成物である実施例２－１～２－３及び比較例２－１の重合性組成物を得た。〔表４〕中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１ 化合物Ｎｏ．１
Ａ－２ 化合物Ｎｏ．２
Ａ－３ 化合物Ｎｏ．３
Ａ’－１ 比較化合物Ｎｏ．１
Ｂ－１ ＥＰＰＮ－２０１
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
Ｂ－２ ＴＲＲ－５０１０Ｇ
（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ＝８，０００、旭有機材工業社製）
Ｃ－１ ＦＺ－２１２２
（ポリエーテル変性ポリシロキサン、東レダウコーニング社製）
Ｄ－１ シクロペンタノン （溶剤）
【0135】
【表4】
【0136】
〔評価２〕重合性組成物及び硬化物の評価
上記で得られた実施例２－１～２－３及び比較例２－１の重合性組成物について、線幅感度、硬化物の残膜率の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表５〕に併記する。
上記で得られた実施例２－１～２－３及び比較例２－１の重合性組成物について、線幅感度、硬化物の残膜率の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表５〕に併記する。
【0137】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
実施例２－１～２－３及び比較例２－１の重合性組成物（各組成物の塗布量約２．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
その後、トプコン露光機を用い紫外光を分割露光した（６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行った（１２０℃×５分）後、ＰＧＭＥＡ（温度：２３℃）で現像した：２００ｒｐｍ×１０秒→ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄（２００ｒｐｍ×１０秒→乾燥：５００ｒｐｍ×５秒）。
得られたサンプルについて、各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。
実施例２－１～２－３及び比較例２－１の重合性組成物（各組成物の塗布量約２．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
その後、トプコン露光機を用い紫外光を分割露光した（６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行った（１２０℃×５分）後、ＰＧＭＥＡ（温度：２３℃）で現像した：２００ｒｐｍ×１０秒→ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄（２００ｒｐｍ×１０秒→乾燥：５００ｒｐｍ×５秒）。
得られたサンプルについて、各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。
【0138】
【表5】
【0139】
〔表５〕のとおり、本発明の重合性組成物は、比較重合性組成物と比較して、大きな線幅（高感度）、高い残膜率（硬化性が高い）を示した。このことから、本発明の化合物が重合開始剤として優れていることは明白である。
【0140】
〔評価３〕光分解性試験（実施例３－１～３－３、比較例３－１）
上記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３及び比較化合物Ｎｏ．１を、１．０×１０－４ｍｏｌ濃度のアセトニトリル溶液に調製して蓋付き石英セルに入れた。これらのサンプルそれぞれに超高圧水銀ランプを光源とする光を１００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２及び１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍにおける積算光量）の条件で照射し、分解性を調べた。分解性の評価には、ＨＰＬＣを用いて該当化合物に由来する光未照射時のピーク面積と光照射後のピーク面積を測定し、下記の計算式より分解率を計算した。得られた分解率を下記〔表６〕に記載した。
分解率（％）＝［（光未照射時のＨＰＬＣ面積）―（光照射後のＨＰＬＣ面積）］／
（光未照射時のＨＰＬＣ面積）×１００
上記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３及び比較化合物Ｎｏ．１を、１．０×１０－４ｍｏｌ濃度のアセトニトリル溶液に調製して蓋付き石英セルに入れた。これらのサンプルそれぞれに超高圧水銀ランプを光源とする光を１００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２及び１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍにおける積算光量）の条件で照射し、分解性を調べた。分解性の評価には、ＨＰＬＣを用いて該当化合物に由来する光未照射時のピーク面積と光照射後のピーク面積を測定し、下記の計算式より分解率を計算した。得られた分解率を下記〔表６〕に記載した。
分解率（％）＝［（光未照射時のＨＰＬＣ面積）―（光照射後のＨＰＬＣ面積）］／
（光未照射時のＨＰＬＣ面積）×１００
【0141】
【表6】
【0142】
〔表６〕の結果から、本発明の化合物が比較化合物に比べて分解率が高く、感度に優れていることは明らかである。